CN1171834C - 使用离子交换树脂制备二硫化物和多硫化物的方法 - Google Patents

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds

Abstract

在包含伯胺基的聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)树脂的存在下制备有机二硫化物和多硫化物的方法，该方法特征在于所用树脂基于聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)，具有如下通式(I)：为PS-DVB树脂载体，L代表线性有机基团，该基团同亚甲基等长或长于亚甲基(-CH2-)。

Description

使用离子交换树脂制备二硫化物和多硫化物的方法
本发明涉及在碱性树脂作催化剂时通过硫醇与硫的反应制备有机二硫化物和多硫化物R-Sn-R(n≥2)，反应如下：
在同样的碱性树脂的存在下，低级的有机二硫化物和多硫化物与硫反应能转化为高级的多硫化物。相似的，在同样的碱性树脂的存在下，高级的有机多硫化物与硫醇反应可转化为较低级的多硫化物。
因此，专利申请EP-A-337,837公开了在包含三级胺或四级铵官能团(以氢氧化物的形式起作用)的有机阴离子交换树脂的存在下有机二硫化物和多硫化物的制备。这些树脂允许通过元素硫与硫醇的反应得到多硫化物和有机二硫化物，也允许通过元素硫与低级的有机多硫化物反应得到高级的有机多硫化物，所述树脂一般为不溶于液态反应介质的粒状或珠状形式，因此易于在反应结束后分离。
S.V.Luis，M.I.Burguete和B.Altava，Reative &Functional Polymers，26，1995，75-83指出氯甲基化的聚苯乙烯树脂和由此得到的高活性的苄基位点允许引入大量的官能团，并说明了这些高分子的广泛应用。
另一方面，这些作者也指出，间隔的亚甲基臂长度的缩短会降低引入的官能团的活动性，在某些情况下，会使得反应物、底物和溶剂很难接近它们。与它们的可溶性对应物相比，这种情形会导致官能团活性的降低。在某些情况下，当活性位点被合适的间隔臂从高分子骨架上分开时，连接到树脂上的这些基团的活性得到显著的提高。
S.V.Luis等人制备了含有一个线性脂肪链作为间隔臂的聚苯乙烯树脂，该脂肪链包含6或9个亚甲基并有一个末端羟基-OH。
这个羟基基团被转化成一个甲苯磺酸酯离去基团，后者被一个有三级胺基团的取代物所取代。
在此合成中，S.V.Luis等人通过使用从链烷双酸单烷基酯衍生而来的酰基氯的弗瑞德-克来福特(Friedel Crafts)型反应对聚苯乙烯树脂进行官能化。
此合成的主要缺点为由于在四氢呋喃(THF)中的双倍的氢化物LiAlH4使得甲苯磺酰基腙基团和酯基均减少。此减少使得该合成路线使包含这些C6或C9间隔臂的树脂从大规模工业发展上说不具有吸引力。
其他作者开始对生产亚甲基链型的间隔臂产生兴趣。因此，M.Tomoi，N.Kori和H.Kakiuchi，Reactive Polymers，3，1985，341-349，在三氟甲烷磺酸的存在下通过与ω-溴代烯烃烷基化向聚苯乙烯树脂引入一长的脂族链。
然而，此合成局限于对含有低交联度(0-4％)间隔臂聚合物的制备。
从氯甲基聚苯乙烯树脂开始，G.D.Darling和M.J.Fréchet，J.Org.Chem.，51，1986，2270-2276已经获得一个从链末端羟基-OH分开树脂的间隔臂-(CH2)2-。该羟基转化为甲苯磺酸酯，然后通过与苯邻二甲酰亚胺钾及最后的肼进行加布里埃耳反应转化成伯胺。然而，该合成的缺点是使用了正丁基锂或氢化锂铝。
本发明的目标在于建议一种在官能化了的及特殊选择或合成的PS-DVB树脂的存在下，根据上述反应制备有机二硫化物和多硫化物的方法，以获得较现有技术更好的结果。这些较好的结果比如可以是反应物较高的转化率和/或更快的反应动力学。
该目标通过使用被伯胺基团官能化了的树脂而得以实现。
更精确地，本发明提供一种通过硫与硫醇的反应得到有机二硫化物和多硫化物或者通过硫与低级的多硫化物反应得到高级的多硫化物，或者也可选择通过硫醇与高级的有机多硫化物反应以转化为低级多硫化物的方法，所述反应在碱性树脂催化剂存在下进行，其特征在于该树脂基于聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)，被伯胺基团官能化并具有如下通式(I)：
Figure C9619893900041
Figure C9619893900051
为PS-DVB树脂载体，
L代表线性有机基团，该基团同亚甲基等长或长于亚甲基(-CH2-)。
作为制备包含伯胺官能团的通式(I)树脂起始原料的树脂可以是PS-DVB共聚物或氯甲基PS-DVB共聚物，这些树脂可以通过合适的化学反应转化为带有-NH2的树脂，化学反应将在下面加以描述。
使用低含量二乙烯苯作为交联剂，可以获得凝胶型共聚物，相反如使用高含量DVB，可以获得大孔结构的巨交联(macrocrosslink)的树脂。
相对于PS-DVB共聚物总重量，DVB含量可以是0.5％-60％重量百分比。
起始原料及作为结果的通式(I)树脂优选为巨交联及大孔结构的，因为它们在该方法中比凝胶型树脂表现更好的催化活性。
根据文献中所述的已知技术，这些PS-DVB树脂可以由氯甲基醚氯甲基化获得各种不同的氯(Cl)含量，一般为相对于氯甲基树脂重量的1％-20％。
优选地，L基团代表亚甲基。这是因为这些带有氨甲基的树脂商业可得或者易于合成。
有利地，L基团具有如下通式(II)：
      -CH2-(X-CH2-CH2)m-    (II)，
其中X代表氧或硫，m等于1或2。
优选地，在通式(II)中，X为氧，m等于1，或者X为硫，m等于1。
通式(I)带有伯胺官能团的树脂可按照多种技术获得：
1.例如可以从通式(B)树脂开始：
Figure C9619893900052
X为一离去基团，尤其为卤原子或可能从羟基-OH得到的甲苯磺酸酯，L定义同上。
当L代表单一亚甲基时，X优选为氯原子。在此情况下，一见述于D.H.Rich和S.K.Gurwara，J.Am.Chem.Soc.，1975，97-1575-1579的方法包括使氯甲基PS-DVB树脂与过量的氨反应。另一反应路径基于制备邻苯二甲酰亚氨甲基PS-DVB树脂，该树脂通过肼解转化为带有伯胺官能团的树脂。此两种获得邻苯二甲酰亚氨甲基树脂的方法见述于A.R.Mitchell，S.B.H.Kent，B.W.Erickson和R.B.Merrifield，Tetrahedron Letters No.42，1976，3795-3798。一种方法包括从PS-DVB树脂开始，通过与N-(氯甲基)苯邻二甲酰亚胺反应直接转化为邻苯二甲酰亚氨甲基树脂。另一种方法从氯甲基PS-DVB树脂开始，它与苯邻二甲酰亚胺钾反应得到相应的邻苯二甲酰亚氨甲基树脂。
一些带有伯胺官能团、L代表亚甲基的通式(I)PS-DVB树脂商业有售。
如此，Purolite公司提供两种大孔树脂，A-107和A-109，而Fluka公司在它的1994-1995目录中，提供两种凝胶型树脂：用2％DVB交联并每克树脂包含1.1毫摩尔-NH2基团的08564 PS树脂，以及用1％DVB交联并每克树脂包含0.6毫摩尔-NH2基团的08566 PS树脂。
使用苯邻二甲酰亚胺钾的方法也可以用于通式(B)树脂，其中L代表长度大于亚甲基的线性有机基团，尤其为-(CH2)n-，n为大于1的数。
2.也可以从通式(B)的PS-DVB树脂开始，其中L代表亚甲基，X如上所定义，优选代表一氯原子。申请人发现该氯甲基树脂在威廉逊反应条件下，可以与以碱性醇盐形式存在的链烷醇胺或巯基烷基胺反应。
如果使用乙醇胺，可制得含有伯胺官能团-CH2-O-CH2-CH2-NH2结合于PS-DVB树脂载体的PS-DVB树脂。
类似地，从2-氨基乙硫醇盐酸盐开始，可获得-CH2-S-CH2-CH2-NH2官能团。
如果使用2-(2-氨基乙氧基)乙醇，可制得含有-CH2(-O-CH2-CH2)2-NH2伯胺官能团的PS-DVB树脂。
最后，使用2-(2-氨基乙基)硫代乙硫醇，可获得-CH2-(S-CH2-CH2)2-NH2官能团。
原料巯基烷基胺可以按照Iwakura et al.，J.Polym.Sci.Part A，2，1964，881-883或者按照I.Voronkov，M.G.et al.，Chem.Heterocycl.Compd.(Engl.Transl.)15，1979，1183-1185加以制备。
威廉逊反应一般条件如下：
用无水四氢呋喃(THF)稀释的链烷醇胺或者巯基烷基胺与悬浮于无水THF的氢化钠反应。形成醇钠或硫醇钠后，将氯甲基树脂引入至液态反应介质。
有利地，硫醇及有机二硫化物和多硫化物所含有的烃基R选自于烷基，环烷基，芳基，芳烷基和烷芳基。
本发明特别用于制备总碳原子含量为2-40的二烷基二硫化物和多硫化物，例如，二甲基，二乙基，二丙基，二丁基，二戊基，二己基，二庚基，二辛基，二癸基和双十二烷基二硫化物和多硫化物。本发明同时也用于环烷基二硫化物和多硫化物的制备，例如二环己基二硫化物或多硫化物，或者例如用于二苯基二硫化物或多硫化物的制备。
有利地，烃基R带着一个或多个官能团。这些基团例如可以是卤原子，-OH，-OR′，-SR′，-NR′R″，CN，-CHO，-COR′，和-COOR′，R′和R″代表C1-C12脂族基团或环脂族基团，芳基或烷基芳基。
本发明中所用树脂的催化活性在混合物中极低的树脂含量时表现出来。
有利地，树脂含量为每100份重量的混合物(包括树脂)0.01-20份树脂。
根据本发明的方法使用的反应可以在-10℃～150℃温度下进行。优选为+10℃～120℃。
该反应可以在大气压下进行或更高至50巴的压力下进行。通常，绝对压力为28巴。对于低蒸气压的相对非挥发性反应物，该反应可以在低于大气压的压力下进行，可选择地在诸如氮气之类的惰性气体的存在下进行。
硫醇/硫摩尔比依赖于所用的硫醇及欲制备的产品(二硫化物或多硫化物)的性质而变化。有利地，该比为0.3～10，优选为0.4～6。
在起始使用高级有机多硫化物的情况下，优选使用2～10的硫醇/多硫化物摩尔比，该情形即通过与相应的硫醇反应将高级多硫化物转化为低级有机多硫化物，例如三硫化物R-S3-R或二硫化物R-S2-R。
在含有伯胺官能团的PS-DVB树脂的存在下，制备有机二硫化物或多硫化物可以在搅拌或管状反应器中进行，可以按照分批法，或者反应物在反应前装料，或者逐级加入每一种反应物，或者将反应物同时加入到反应器，或者可变地按照连续法可控地加入反应物。
在硫是一种反应物(另一种为硫醇或低级多硫化物)时，它可以以液态或固态的形式引入。
除了在前描述外，在以下旨在说明目的的实验部分的帮助下，理解本发明将更加容易。
实验部分
树脂在约4×103帕斯卡(Pa)真空中干燥。
A)所用树脂：
Purolite公司提供两种带有-CH2-NH2官能团和大孔结构的巨交联PS-DVB树脂：
-A-107：4.1毫克当量-NH2/克干树脂。
-A-109：4.3毫克当量-NH2/克干树脂。
Rohm和Haas公司提供一种带有-CH2-N(CH3)2官能团和大孔结构的巨交联PS-DVB树脂：
-Amberlyst A-21树脂：4.4毫克当量-NH2/克干树脂。
另外特别合成了一些树脂并组成以下实施例：
实施例1制备L代表-CH2-的通式(I)第一树脂。
(a)所用的树脂为由Rohm和Haas制造的多孔合成共聚物：Amberlite XAD-4。
根据Rohm和Haas给出技术图表，该高交联高比表面大孔树脂的特征为：
比表面：750m2/g树脂
平均孔直径：50_
孔体积：51％
(b)用N-(氯甲基)-苯邻二甲酰亚胺官能化该树脂。
将10克事先干燥的Amberlite XAD-4树脂加至0.5毫升(0.0043摩尔)四氯化锡溶于30毫升1，2-二氯乙烷配成的溶液。温度为60℃时，搅拌下，将6.7克(0.0342摩尔)N-(氯甲基)-苯邻二甲酰亚胺溶于20毫升1，2-二氯乙烷配成的溶液加至该溶液。反应介质维持回流(82～84℃)搅拌5小时。冷却到室温后，滤出树脂并用1，2-二氯乙烷洗涤，接着用甲醇洗涤。60℃下真空干燥后得到13.1克修饰过的树脂。
红外光谱：ν和δ(CO-N-CO)分别在1770cm-1和1710cm-1。
(c)通过肼解来获得伯胺。
12克所得的改良树脂置于40毫升无水乙醇中。将4.5毫升(0.092摩尔)水合肼和0.9克(0.022摩尔)氢氧化钠颗粒加至该悬浮液。反应混合物维持回流48小时。冷却到室温后，滤出树脂用乙醇洗涤，然后用重量百分比浓度5％的氢氧化钾水溶液处理。该树脂用水洗涤至pH中性，接着用乙醇、丙酮、甲醇洗涤。真空中干燥后得到11克树脂。
红外光谱：不再显示苯邻二甲酰亚胺基-CO-N-CO-在1770cm-1和1710cm-1的特征谱带。
元素分析：3.53％氮，即2.52毫摩尔-NH2基/克树脂。
实施例2  制备L代表-CH2-的通式(I)第二树脂。
(a)预氯甲基化PS-DVB树脂具有以下特征，经分析确定：
-氯含量：19.32％重量(Cl＝5.44毫克当量/克树脂)
-比表面：22.5m2/g树脂
-平均孔直径：20_
-孔体积：69％
(b)用苯邻二甲酰亚胺钾官能化该树脂。
50℃下，将10克(0.054克当量氯)的氯甲基树脂置于10.1克(0.054摩尔)苯邻二甲酰亚胺钾溶于150毫升无水二甲基甲酰胺(DMF)配成的溶液，并将所得的悬浮液在该温度下维持24小时。冷却到室温后，滤出树脂并用DMF洗涤，接着用甲醇、水，再用甲醇，最后用丙酮洗涤。真空干燥后得到15.4克树脂。
(c)通过肼解来获得伯胺。
上述邻苯二甲酰亚氨甲基树脂(15.4克)置于6.6毫升(0.136摩尔)水合肼溶于150毫升无水乙醇配成的溶液中，加入1克氢氧化钠颗粒后，对混合物进行机械搅拌并维持回流48小时。滤出热树脂用乙醇洗涤，然后用水，最后用400毫升重量百分比浓度10％的氢氧化钾水溶液处理。
处理完成后该树脂用水洗涤至中性，接着用乙醇，最后用丙酮洗涤。60℃下真空干燥后得到10克树脂。
元素分析：N＝5.46％，即3.92毫摩尔伯胺官能团(-NH2)/克树脂。
实施例3制备L代表-CH2-O-CH2-CH2-的通式(I)第三树脂。
实验中使用与上述2.a)相同的氯甲基PS-DVB树脂。
a)制备伯胺树脂
6.1克60％(0.1525摩尔)氢化钠溶于150毫升无水THF(钠干燥后蒸馏)配成溶液。在氮气氛下，将9.8毫升(0.1633摩尔)乙醇胺溶于100毫升无水THF配成的溶液缓慢地加入到该溶液中。反应介质在20℃下搅拌1小时，然后维持回流2小时。冷却至20℃后，慢慢加入氯甲基树脂20克。连续搅拌下将反应介质加热至70℃并维持在该温度48小时。冷却后，滤出树脂并用水，重量百分比浓度5％的氢氧化钾水溶液连续洗涤，接着用水洗涤至中性，最后用甲醇洗涤。
该树脂60℃下真空干燥后得到20.1克带着-CH2-O-CH2-CH2-间隔臂的伯胺树脂。
元素分析：N＝4.28％重量，即3.05毫摩尔伯胺官能团(-NH2)/克树脂。
b)在包含胺官能团的树脂的存在下通过正丁基硫醇与硫反应制备二正丁基二硫化物。
除了仅改变PS-DVB树脂，对于每一实验使用与相同的碱当量树脂一致的干树脂外，以下制备二正丁基二硫化物的实验是在完全相同的实验条件下进行的。
实验中使用包含叔胺官能团的Amberlyst A-21干树脂进行了对比实验。
实验所用反应器包括一50毫升两口玻璃锥形烧瓶，该烧瓶与一水冷回流冷凝管和一测量反应介质温度的温度计套相连。将该反应器通过油浴加热，油浴置于磁力热板式搅拌器的热板上。反应器通过聚四氟乙烯包封的搅拌磁子搅拌。
26.58克(0.295摩尔)正丁基硫醇、4.5克(0.147摩尔)仔细研磨的固体硫和相当于0.41～0.44毫克当量-NH2官能团的树脂加至反应器，搅拌下将反应介质加热至60℃。固体硫全部消失后(一般在15分钟后)，定时移出液态反应介质样品。这些样品用气相色谱加以分析以确定其中的二正丁基二硫化物含量(S2％)，所用柱为50米长的Hewlett-Packard Ultra-1毛细管柱。
结果列于以下表I。
所形成的二正丁基二硫化物的重量含量以S2％表示，是一时间(分钟)的函数。
                                         表I
树脂索引 (A-21)* A-107 A-109 实施例No.1(-NH2) 实施例No.3(-NH2)
性质 大孔 大孔 大孔 大孔 大孔
官能团 -CH2-N(CH3)2 -CH2-NH2 -CH2-NH2 -CH2-NH2 -CH2-O-CH2-CH2-NH2
(mmol/g) 4.4 4.1 4.3 2.52 3.05
树脂重量 0.1克 0.1克 0.1克 0.17克 0.15克
时间(分钟) “S2”％ “S2”％ “S2”％ “S2”％ “S2”％
30 54.6 60.7 64.9 56.1 50.9
60 58.9 67.0 74.2 62.9 66.3
90 65.0 76.7 81.2 70.1 74.0
180 72.0 82.1 84.9 78.1 82.5
360 79.5 84.6 85.1 82.5 85.3
*对比实验
这些结果显示包含伯胺官能团的大孔树脂比对比例的树脂具有更高的催化活性。
c)在包含胺官能团的树脂的存在下通过叔丁基硫醇与硫反应制备二叔丁基多硫化物。
这些实验在与上述b)相同的装置中进行。
26.5克(0.294摩尔)叔丁基硫醇、18克(0.56摩尔)仔细研磨的固体硫和相当于2.4～2.6毫克当量胺的0.6～0.8克树脂加至反应器。
搅拌下将反应介质加热至60℃。记录下全部固体硫消失的时间。反应90分钟后，移出第一批液态反应介质样品，在反应期间内连续移出其它批样品。这些样品用气相色谱加以分析，所用柱为50米长的Hewlett-Packard Ultra-1毛细管柱。
结果列于以下表II：
对于所测的每一种树脂，记录下所有固体硫因溶解消失后的时间及在反应介质中叔丁基硫醇的含量(重量％TBM)。
                                           表II
树脂索引 (A-21)* A-107 A-109 实施例No.3(-NH2)
性质 大孔 大孔 大孔 大孔
官能团 -CH2-N(CH3)2 -CH2-NH2 -CH2-NH2 -CH2-O-CH2-CH2-NH2
(mmol/g) 4.4 4.1 4.3 3.05
树脂重量 0.6克 0.6克 0.6克 0.8克
硫的溶解 80分钟 90分钟 60分钟 80分钟
时间(分钟) TBM％ TBM％ TBM％ TBM％
90 4.1 6.9 6.6 3.5
180 3.4 4.1 3.4 3.2
*对比实验
可以看出，实施例No.3树脂与对比实验的树脂相比，TBM消失的速度更快。
d)通过叔丁基硫醇将高级二叔丁基多硫化物退化制备二叔丁基三硫化物。
所使用二叔丁基多硫化物平均分子量为250(硫含量54.4％)，而二叔丁基三硫化物硫含量为29.5％，剩余由高级多硫化物(Sx，x＞3)组成。
实验在与前述b)和c)相同的实验装置中进行。
10克(0.0365摩尔)二叔丁基多硫化物加至有19.71克(0.219摩尔)叔丁基硫醇和相当于2～2.2毫克当量胺的所选树脂的反应器中，搅拌下将反应介质加热至60℃。过一定时间间隔移出样品，并用气相色谱加以分析，所用柱为50米长的Hewlett-Packard Ultra-1毛细管柱。
色谱监测使按时间确定形成的二叔丁基三硫化物含量成为可能。
结果列于下表III：
可以注意到形成的二叔丁基三硫化物的比例(S3％)是时间(分钟)的函数。
                                    表III
树脂索引 (A-21)* A-107 A-109 实施例No.3(-NH2)
性质 大孔 大孔 大孔 大孔
官能团 -CH2-N(CH3)2 -CH2-NH2 -CH2-NH2 -CH2-O-CH2-CH2-NH2
(mmol/g) 4.4 4.1 4.3 3.05
树脂重量 0.5克 0.5克 0.5克 0.7克
时间(分钟) “S3”％ “S3”％ “S3”％ “S3”％
30 50.9 41.6 44.5 40.9
60 58.5 51.4 58.6 50.8
120 65.2 60.5 78.9 60.1
180 68.8 69.6 87.8 69.1
240 70.9 73.1 90.4 72.1
300 72.8 78.9 93.8 75.6
*对比实验
可以看出树脂A-109在四种中最为活泼，而且带有-NH2官能团的三种树脂比对比例的树脂的活性要高。

Claims (8)

1.有机二硫化物和多硫化物的制备方法，该方法通过硫与硫醇或者与低级的多硫化物反应以转化为高级的多硫化物，或者通过硫醇与高级的有机多硫化物反应以转化为低级多硫化物，所述反应在带有碱性官能基的树脂催化剂存在下进行，其特征在于该树脂基于聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)，被伯胺基团官能化并具有如下通式(I)：
Figure C961989390002C1
为PS-DVB树脂载体，
其中通式(I)树脂为巨交联的大孔结构树脂，
L代表亚甲基(-CH2-)，或
L代表通式(II)的基团：
-CH2-(-X-CH2-CH2-)m-      (II)
X代表氧(-O-)或硫(-S-)，m等于1或2。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于X代表氧，m等于1。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于X代表硫，m等于1。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求的方法，其特征在于硫醇和有机二硫化物和多硫化物所含有的烃基R选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于基团R带着一个或多个官能团。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于树脂含量为每100份重量的混合物0.01-20份树脂，该混合物包括树脂。
7.根据权利要求1至3中任一权利要求的方法，其特征在于反应在-10℃～150℃温度下进行。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于温度为+10℃～120℃。
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