CN1172997C - 含有消光和纹饰剂的糊料,和含有它们的涂料混合料 - Google Patents

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Abstract

含有消光剂和/或纹饰添加剂的糊料，其包含：A) 5～30wt%一种或多种触变性(甲基)丙烯酸系共聚物和/或一种或多种触变性聚酯，B) 15～45wt%一种或多种消光和/或纹饰剂，C) 30～65wt%一种或多种溶剂，和任选润湿和分散剂、流变改进剂、催化剂和任选另外的添加剂和助剂，其中组分A)、B)和C)的比例之和达到100wt%，和，触变性(甲基)丙烯酸系共聚物和/或触变性聚酯与消光和/或纹饰剂的重量比1∶6至1∶0.8。

Description

含有消光和纹饰剂的糊料， 和含有它们的涂料混合料
本发明涉及用于混合在涂料混合料中的消光和纹饰剂(texturing agent)的制剂；更具体地说，涉及低排放高固体含量涂料混合料，以及涉及含消光和纹饰剂制剂的涂料混合料。涂料混合料优选用于机动车辆和机动车辆零部件涂漆中。
对于机动车的某些涂装和工业涂漆，必须制备能得到具有降低了光泽的表面和/或花纹表面的漆。例如，大规模生产的涂漆机动车身应该有无光表面，和诸如机动车辆的外部装饰件等塑料零部件，如保险杆，应当具有无光泽的和/或带有花纹的表面。为了得到无光泽的和/或带有花纹的表面，将消光剂或纹饰添加剂加到涂料混合料中。在所涂布的漆膜经过干燥时，消光剂颗粒产生微粗糙表面纹理。结果，入射光以漫射的方式反射，使观察者得到无光表面的效果。消光剂颗粒必须均匀分布在干燥漆膜中。消光剂和/或纹饰添加剂可以以粉状或糊状物料的形式进行混合。传统消光剂糊料，除了消光剂之外，一般还含有粘合剂、溶剂和任选添加剂。
可以用于消光剂糊料的粘合剂的例子包括醇酸树脂、醛类树脂、丙烯酸系树脂、聚酯类树脂和/或纤维素酯。
EP-A-700408叙述了一种适用于在塑料表面上形成花纹涂层的无光糊料，该糊料混入以羟官能基粘合剂和多异氰酸酯交联剂为基础的涂料混合料中。该无光糊料含有羟官能基聚酯、羟官能基聚丙烯酸酯和任选纤维素酯作粘合剂。纹饰剂以粉状加到涂料混合料中。
通常，就上述可以用于消光剂糊料的粘合剂来说，在涂漆之后所得的表面光泽还太高，即消光作用还不足。
如果形成无光/花纹表面的涂料混合料，根据用户的要求，通过就地直接使用类别的混合漆系统进行制备，那么，例如，在通常提供许多不同色彩的机动车辆表面整修中，这类混合的漆系统一般含有所谓的辅助混合漆以及着色混合漆，例如，用于得到所要求的花纹或光泽度的那些漆。这类混合漆系统的组分可以以成品漆或半成品的形式存在。
出自生态的原因，低排放高固体含量漆也日益增加地应用在混合漆系统中。为了没问题地进行操作和混合漆具有良好的可计量性，先决条件是流动性适当。采用含有消光剂和/或花纹添加剂的上述辅助混合漆和以高固体含量的漆，难以达到良好的可流动性，所以采用这样的漆，是因为为了得到预定的花纹效果或光泽度，以及因为操作漆需要高固体含量；辅助混合漆必须含有大比例的纹饰和/或消光剂，以致于产品成了糊状并且不再能够自由流动，而不能有可接受的加工性。EP-A-700408中所述的无光糊料也没有解决这个问题。
另外，含消光和/或纹饰剂的制剂一般存在的问题是，含有它们的所述制剂或涂料的部分干燥颗粒，会从所述的漆容器的桶边落回到漆中，这样会形成针孔。在涂布之前，不能以过筛从漆中除去这些颗粒，因为纹饰剂也会在那时被除去。含有消光剂的漆经常不能形成均匀的雾化状态。会形成不美观的斑纹，特别是在大的涂漆表面上。
所以，本发明的目的是提供消光剂和/或纹饰剂制剂，更具体地说，是提供低排放高固体含量的糊状涂料，该涂料，在赋予很好的消光效果和花纹的同时，还具有良好的可流动性，以及保证能够无问题地进行计量。糊状制剂应当易于加工。含有它们的所述制剂的或涂料的部分干燥颗粒应当基本上没有碎屑，并且应当仍然粘附在所述漆容器的桶边上，以便防止形成针孔和随之产生的漆病。另外，糊状制剂在贮存中应当是稳定的，并且即使在长期贮存之后也不发生沉降。含有糊料的漆应当形成均匀的雾化状态，特别是在较大的表面上形成。
本发明目的通过消光剂和/或纹饰(texture)添加剂的糊状制剂得到实现，下文将其称为消光剂糊料，包含：
A)5～30wt％，优选7～25wt％一种或多种触变性(甲基)丙烯酸系共聚物和/或一种或多种触变性聚酯，
B)15～45wt％，优选30～35wt％一种或多种消光和/或纹饰剂，
C)30～65wt％，优选35～55wt％一种或多种有机溶剂和任选润湿和分散剂、流变改性剂、催化剂和任选另外的添加剂和助剂；其中组分A)、B)和C)的比例相加达到100％，和，触变性(甲基)丙烯酯系共聚物和/或触变性聚酯对消光和/或纹饰剂的重量比为1∶6至1∶0.8。
令人惊异的是，发现，按照本发明的目的可以通过在消光剂糊料中使用触变性(甲基)丙烯酸系共聚物和/或触变性聚酯来实现。未能预料到的是，可以用需要量的消光和/或纹饰剂填充所使用的处于涂布形式的触变性树脂，如此得到了自由流动的糊料，所述树脂一般以致密物质存在。
按照本发明，触变性(甲基)丙烯酸系共聚物和/或触变性聚酯(组分A)，作为粘合剂，含在消光剂糊料之中。术语触变性树脂意指，例如，通过加入触变剂改性的树脂，该树脂在剪切应力下粘度下降，而在该剪切应力之后，恢复为其在静止状态下的原来的粘度，但是具有时间滞后。树脂的触变行为可以通过几种方法实现，这在下文中将详细叙述。
按照本发明使用的触变性树脂是以(甲基)丙烯酸系共聚物和/或聚酯为基础的那些，优选以羟官能基(甲基)丙烯酸系共聚物和/或羟官能基聚酯为基础的那些。
在组分A中可以使用的(甲基)丙烯酸系共聚物，优选具有羟值25～200，特别优选为40～150，和具有酸值0～50。(甲基)丙烯酸系共聚物具有数均分子量(Mn)1500～30,000g/mole，优选为2000～15,000g/mol。
(甲基)丙烯酸树脂的制备，可以按照传统方法如本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合，通过聚合来完成。各种聚合方法均为技术人员所知。优选采用溶液聚合法制备(甲基)丙烯酸树脂。一般说，将溶剂加到反应器中，加热至沸点，在某时间内连续喂入单体/引发剂混合物。聚合反应可以优选在100℃～160℃下实施。
适宜的引发剂是过(per-)和偶氮化合物。优选引发剂的用量为0.2～8wt％，以单体的初始重量为基础计。
可以在溶液聚合中有利地应用的适宜有机溶剂的例子包括醇，二醇醚如乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚，二醇醚酯如乙基乙二醇醋酸酯、丁基乙二醇醋酸酯、醋酸3-甲氧基正丁酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、醋酸甲氧基丙酯，酯如醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸戊酯，酮如甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、环己酮、异佛尔酮，芳烃(如沸点136℃～180℃者)和脂族烃。
可以使用链转移剂来控制分子量，如硫醇、巯基乙酸酯、枯烯、二聚α-甲基苯乙烯。
所用的(甲基)丙烯酸系共聚物，优选是与乙烯基芳族单体的共聚物，如苯乙烯或其衍生物，特别优选是与苯乙烯的共聚物。优选，共聚物的苯乙烯含量为至少30wt％。
采用含羟基的单体，将优选存在的羟基引入到(甲基)丙烯酸系树脂中。另外，自由基聚合技术人员已知的其它烯属不饱和单体，适于作能进行自由基聚合的单体。这些单体可以是具有官能基团如羧基或缩水甘油基的不饱和单体，还可以是没有另外的官能基的常规不饱和单体。
具有羟基的烯类不饱和单体的例子包括不饱和羧酸的羟烷基酯或羟芳基酯。优选丙烯酸或甲基丙烯酸与含2～20个碳原子的脂族二醇的羟烷基酯。具有伯羟基的这类羟烷基酯的例子是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、单丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯。具有仲羟基的羟烷基酯的例子是(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯。然而，也可以使用诸如巴豆酸或异巴豆酸等其它不饱和羧酸的相应酯。
其它种类的羟官能基单体是诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和富马酸等的不饱和羧酸的羟烷基酰胺。其例子是N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)-甲基丙烯酰胺或N-羟烷基富马酸单或二酰胺。同样非常适用的还有：1mole(甲基)丙烯酸羟烷基酯和2moleε-己内酰胺的反应产物，及(甲基)丙烯酸和饱和α、α-二烷基链烷烃单羧酸的缩水甘油酯的加合物，例如一种有支链的烷烃羧酸的缩水甘油酯。
其它含羟基的不饱和化合物是烯丙醇，多醇的特别是二醇的单乙烯基醚如乙二醇的或丁二醇的单乙烯基醚，含羟基的烯丙基醚或酯如2，3-二羟丙基·单烯丙基醚、三羟甲基丙烷·单烯丙基醚或2，3-二羟丙酸烯丙基酯和一(甲基)丙烯酸甘油酯。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯是特别适宜的，例如，特别是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。
没有另外的官能基的适宜的不饱和单体的例子，包括不饱和单羧酸与脂族一元、支链或非支链和环状的含1～20个碳原子的醇的酯。所优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。与脂族醇的酯的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯和各相应的甲基丙烯酸酯。与环状醇的酯的例子是(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
其它的不饱和单体是，例如，乙烯基酯如醋酸乙烯酯。然而，也可以使用烯类多不饱和单体。这些是具有至少两个能进行自由基聚合的双键的单体。其例子是二乙烯基苯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯。
用于制备(甲基)丙烯酸系共聚物的优选单体组分是，(甲基)丙烯酸的烷基酯和羟烷基酯、和苯乙烯，以及任选其它的α-，β-不饱和单体和/或任选(甲基)丙烯酸。烷基酯的例子是在烷基中含1～7个碳原子的那些，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸环己酯。羟烷基酯的例子是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯、1，6-己二醇一甲基丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸羟烷基酯与ε-己内酯的反应产物。
可以在组分A中使用的聚酯优选具有的羟值为25～200，特别优选为40～150，和酸值为0～50。优选聚酯的数均分子量(Mn)为1000～6000，更优选为1000～3000。聚酯是在任选与单羧酸一起应用的情况下，多元羧酸或其酐和多元醇的反应产物。为了得到适宜的羟值，优选采用过量醇制备聚酯。如果聚酯需含有羧基，那么可以通过不完全酯化或者通过采用含羧基的单体来得到。
适宜的多羧酸的例子是芳族、脂环族和脂族的多羧酸，例如，邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四六氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、丁二酸(酐)、己二酸、癸二酸和二聚脂肪酸。
适宜的醇组分的例子包括二元醇如乙二醇、多乙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、三甲基戊二醇，以及高级醇如三羟甲基乙烷和季戊四醇。
此外，任选也可以使用天然和合成单羧酸，例如，天然存在的油的脂肪酸、苯甲酸、月桂酸。
(甲基)丙烯酸系树脂和/或聚酯树脂可以用常规方法成为触变性的。本领域熟知、技术人员已知各种可能的方法。例如，可以使用普通触变性。假设树脂的触变性基本通过形成H-桥的方式产生。
例如，可以使用所谓的SCA剂(SCA＝流挂控制剂)来得到触变性能。这些物质一般是低分子量、半结晶的、以脲为基础的化合物。这些化合物一般由单胺和/或多胺和/或含至少一个氨基的聚合的物质、和由单-和/或多异氰酸酯和/或含至少一个异氰酸酯基的聚合的物质来制备。在文献中见述许多这类SCA剂及其制备方法。
聚氨酯、聚氨酯-脲和/或聚酰胺也可以用来得到触变性能。优选采用聚氨酯或聚氨酯-脲得到触变性能。聚氨酯和聚氨酯-脲是，例如，异氰酸酯化合物和羟官能基化合物的反应产物，前者如二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，后者如羟官能基(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯，和/或低分子量羟官能基化合物，和/或单-和/或多胺。任选，反应产物也可以有醚基。所用的起始物质优选是含芳族结构的化合物。
在触变性的(甲基)丙烯酸系树脂和/或聚酯树脂中，(甲基)丙烯酸系树脂和/或聚酯部分与触变剂部分如聚氨酯部分的重量比为，例如95∶5至50∶50，优选90∶10至55∶45。触变性的(甲基)丙烯酸系树脂和/或聚酯树脂的氮含量优选为，例如，每100g固体树脂10～150mmole，优选为每100g固体树脂20～100mmole％。触变性树脂的制备方法，可以包括，例如，单独制备各个组分，然后以适当方法将它们混合或合并。触变性树脂的制备方法，可以包括，例如，在(甲基)丙烯酸系树脂和/或聚酯树脂存在下制备触变剂。
触变性(甲基)丙烯酸系树脂和/或聚酯树脂一般以具有各种固体比例的溶剂形式存在。适宜的溶剂的例子包括已经叙述的用于制备(甲基)丙烯酸系共聚物的那些类别。溶剂的例子是醇，酯如醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丁酯和醋酸2-乙基己酯，芳族烃如甲苯、邻-、间-、对-二甲苯、乙基苯、Solvesso 100(沸腾范围为153℃～180℃的芳羟混合物)、脂族烃。
树脂可以处于溶剂形式，例如，固含量为40～85wt％。
可以使用的触变性(甲基)丙烯酸系树脂和/或聚酯树脂已为本领域技术人员知晓，也能够以市售品得到。触变性(甲基)丙烯酸系树脂能够，例如，以商品名JagotexF216 THIX、JagotexF219 THIX、Jagotex SCA-Y、Halwemer F2200或Setalux C-91389 VX-545得到。触变性聚酯能够以商品名Jgapol PE 300THIX得到。
采用聚氨酯和/或聚脲和/或聚氨酯-脲触变的(甲基)丙烯酸系共聚物可以特别有利地使用。
除了触变的(甲基)丙烯酸系树脂和/或聚酯树脂之外，按照本发明的消光剂糊料还含一种或多种消光和/或纹饰剂(组分B)。消光剂可以是无机物或有机物。无机消光剂的例子是无定形的或煅制的二氧化硅、硅胶和层状硅酸盐，例如水合硅酸镁(滑石)。无机消光剂可以未经处理，或者用有机化合物或用无机化合物进行表面处理，有机化合物例如使用适宜类型的蜡。有机消光剂的例子是硬脂酸的Al、Zn、Ca或Mg的盐，蜡状化合物如微粒化聚丙烯蜡，以及脲醛缩合物。消光剂可以以市售品(例如名称为Syloid)的方式得到，这是技术人员所熟知的。它们能够以各种粒度供给。所选择的消光剂粒度可以用通常方法调节到接近干燥薄膜的厚度，以便保证在良好消光作用和表面光滑度之间达到所要求的折衷。粗消光剂在孔体积相同的情况下呈现较大的消光作用，但是也形成较粗糙的薄膜表面。平均粒径可以为，例如，2～16μm。
适宜的纹饰剂的例子包括诸如磨碎的聚酰胺或磨碎的聚丙烯之类的磨碎塑料。相应的产品能够，例如，以商品名Propyltex、Vestosint和Orgasol得到。而且磨碎的砂子或磨碎的玻璃可以用作纹饰剂。纹饰剂的粒度优选1为30～200μm。
在制备消光剂糊料中，已经证实，有利的是使用具有消光效果的小片状填料作为消光剂，其用量为65～90wt％，以消光和/或纹饰剂总量为基础计。具有消光作用的小片状填料的例子是水合硅酸镁(滑石)和小片状共生矿物，如云母。绿泥石和石英的小片状共生体。
按照本发明的消光剂糊料含有一种或多种有机溶剂(组分C)。它们可以是能应用于漆配方的普通溶剂。
更具体地说，它们可以是二醇醚如乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚，二醇醚酯如乙基乙二酸乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯(butylglycol acetate)、乙酸3-甲氧基正丁酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯，酯如乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯，酮如甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、环己酮、异佛尔酮，以及芳族或脂族烃。
按照本发明的消光剂糊料还可以含润湿和分散剂、流变改性剂、催化剂以及任选其它添加剂和助剂。
适宜的润湿和分散剂的例子包括以聚酯、聚丙烯酸和/或聚丙烯酸酯为基础的那些。适宜的流变改性剂的例子包括以煅制氧化硅为基础的、以层状硅酸盐为基础的那些、氢化蓖麻油和聚合的脲或脲-氨酯化合物。这些产物也为技术人员所熟知并且是市售的，例如自Byk-Chemie公司的各种类型的Disperbyk和Byk，或者自Efka的各种类型Efka。润湿和分散剂以及流变改性剂的优选用量为0.3～8wt％，以消光剂糊料的总量为基础计。
任选在消光剂糊料中存在的催化剂可以用于，例如，催化在成品涂料混合料中，就使用可交联的粘合剂来说，发生的交联反应。在含有羟基的异氰酸酯-交联粘合剂系统的情况下，适宜催化剂的例子包括有机锡化合物或叔胺。
任选使用的添加剂是普通漆添加剂，例如，防沉降剂、匀涂剂、增塑剂和光稳定剂。
消光剂糊料以普通方法进行制备，包括混合和分散各个组分。
按照本发明以这种方法制得的消光剂糊料是自由流动性好的和可计量的，并且可以无困难地混入诸如高固体含量涂料混合料中。消光剂糊料和或含有它的漆的部分干燥残余物保持着粘结在所述漆容器上的状态(不碎散)。特别有利的是，在高固体含量的混合漆系统中，可以把消光剂糊料用作辅助混合漆，原因在于流动性和加工性能良好。
所以本发明还涉及含有按照本发明的消光剂糊料的涂料混合料，和消光剂糊料在着色和非着色涂料混合料中的应用，特别是在着色面漆中的应用。涂料混合料是技术人员已知的透明漆或着色面漆，其通常用于机动车辆涂漆和表面整修。它们可以是单包、双包或多组分漆。
涂料混合料含有a)一种或多种成膜粘合剂，b)任选一种或多种交联剂，c)如上所述的消光剂糊料，和任选一种或多种有机溶剂、颜料、填料、普通漆用添加剂和助剂。
所用的成膜粘合剂可以是以物理方法干燥的或者化学交联的粘合剂。其是技术人员已知的，在机动车辆涂漆、特别是机动车辆表面整修领域中的溶剂基透明漆和着色面漆通用型的所有种类粘合剂。物理方法干燥的粘合剂的例子包括聚丙烯酸系树脂、聚氨酯和聚酯树脂，这些树脂也可以任选经过改性。这些树脂可以单独或组合应用。化学交联粘合剂优选为含羟基的粘合剂和多异氰酸酯交联剂为基础的粘合剂系统。
任选，在粘合剂系统中可以含有反应性稀释剂。
这样，优选涂料混合料含有：
a)一种或多种含羟基的加聚、聚合和/或缩聚树脂，
b)一种或多种多异氰酸酯交联剂，
c)如上所述的消光剂糊料，
和任选一种或多种有机溶剂、颜料、填料、普通漆用添加剂和助剂。
组分a)和b)的优选用量为，使组分a)的羟基基团与组分b)的异氰酸酯基团的比为1∶3至3∶1。如果所使用的触变性树脂是羟官能基树脂，那么在计算OH/NCO之比时，还必须考虑所述树脂。
可以应用的含羟基的粘合剂组分a)的例子包括聚氨酯、聚酯和聚丙烯酸酯，以单独或组合的形式应用。所述树脂的羟值一般为20～250mg KOH/g并可以任选进行改性。羟值80～200mg KOH/g、酸值0～40mg KOH/g的聚丙烯酸系树脂，特别优选用作含羟基的粘合剂组分a)。聚丙烯酸系树脂的优选数均分子量Mn为1000～20,000，特别优选为1000～10,000。
可以优选应用的聚丙烯酸酯通过烯属不饱和单体的自由基聚合进行制造，优选采用溶液聚合。
采用含羟基的单体，将羟基引入到聚丙烯酸系树脂中。另外，实际上所有一般应用于自由基聚合的烯属不饱和单体，均适于作能进行自由基聚合的单体。它们可以是具有官能基的不饱和单体，如羧基或缩水甘油基，和没有其它官能基的普通不饱和单体。参考上述存在于消光剂糊料中的(甲基)丙烯酸系树脂关于适宜单体类型和聚丙烯酸酯的制备的内容。
各个单体的用量应得到所要求的羟值和酸值。
可以优选用作粘合剂组分a)的聚(甲基)丙烯酸酯，可以独立或组合使用。它们也可以以与其它羟官能基组分的混合物的形式存在，所述羟官能组分例如羟官能基聚酯和/或聚氨酯，和以与含有羟基和/或氨基的反应性稀释剂的混合物的形式存在。
可以用作交联剂的多异氰酸酯(组分b)的例子包括任何具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族基团键合的游离异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯。多异氰酸酯在室温下是液体，或通过加入有机溶剂而液化。多异氰酸酯的粘度一般为1～6000mPas，在23℃下，优选5以上至3000mPas以下。
优选多异氰酸酯是只含有脂族和/或脂环族基团键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其平均NCO官能度为1.5～5，优选为2～4。
特别适合的是，例如，所谓的“漆用多异氰酸酯”，其是基于六亚甲基二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)和/或双(异氰酸根合环己基)甲烷以及含有缩二脲、脲基甲酸酯(allophonate)、氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的所述二异氰酸酯的本来已知的衍生物。
1，1，6，6-四甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，5-二丁基戊亚甲基二异氰酸酯、对或间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯也是适用的。适宜的多异氰酸酯的其它例子是1，4-环己烷-、1，2-环己烷二异氰酸酯，四亚甲基-、五亚甲基二异氰酸酯。
二异氰酸酯可以以普通方法进行反应形成较高官能度的化合物，例如，通过三聚或者通过与水或多元醇进行反应，如三羟甲基丙烷或甘油进行反应。
按照本发明的消光剂糊料作为组分c)含在涂料混合料中。在涂料混合料中的消光剂糊料的比例可以在较广范围内变化。在全部涂料混合料中可以含消光剂糊料，例如5～60wt％，优选20～55wt％。该用量取决于，例如，所述的粘合剂系统或漆系统，和待得到的光泽和/或待得到的纹饰效果。
在涂料混合料中可以含有一种或多种溶剂、颜料、填料和/或普通漆用添加剂。
溶剂可以源于粘合剂制剂，或者可以单独加入。它们是技术人员已知的普通漆用溶剂。适宜溶剂的例子是二醇醚如乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚；二醇醚酯如乙基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙酸3-甲氧基正丁基酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯，酯如乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯，酮如甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、芳烃(例如，沸腾范围136℃～180℃者)和脂族烃。
在涂料中可以含有普通无机和/或有机着色颜料和/或填料和透明颜料。无机或有机着色颜料或填料的例子是二氧化钛、微粒二氧化钛、氧化铁颜料、碳黑、微粒云母、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮或吡咯并吡咯颜料、二氧化硅、硫酸钡、硅酸铝和硅酸镁。
在涂料混合料也可以含有特效颜料。特效颜料的例子是：金属颜料如铝、铜或其它金属；干涉色颜料如涂布金属氧化物的金属颜料，其例子有涂布二氧化钛或涂布混合氧化物的铝；涂布的云母如涂布二氧化钛的云母以及石墨特效颜料。
另外，涂料混合料可以含漆用添加剂，例如，流变改性剂如微细颗粒二氧化硅、层状硅酸盐或聚合的脲化合物。也可以使用防沉降剂、流平剂、光稳定剂、防泡剂如含硅氧烷的化合物、润湿剂和增粘物质。
添加剂和助剂用量为技术人员已知的常规用量。
优选的涂料混合料为两包系统。所以，彼此反应的组分a)和b)必须单独贮存。在涂布之前再将它们混合在一起，并任选与颜料、填料和添加剂一起混合。如果需要可以使用溶剂来调节喷涂粘度。
按照本发明的消光剂糊料可以用各种方法加到涂料混合料中。如果待制造的漆自上述基料制备，那么在制备一般作为基料组分的羟官能组分期间，可以将消光剂糊料作为一个组分加入。如果待制的漆借助于混合漆或组合系统进行制备，那么消光剂糊料作为辅助混合漆，可以是混合漆或组合系统的一种组分，并按照与其它赋予颜色的和/或赋予特效的混合漆或组合组分的预定混合配方，将其加工成成品漆。
从即使采用高比例消光和/或纹饰剂来保证消光剂糊料的良好流动性和加工性能的观点，可以将按照本发明的消光剂糊料，作为辅助混合漆，特别有利地用在高固体含量混合漆系统中。当然，消光剂糊料也可以应用在具有较低固含量的混合漆系统中，一般说用于制备中固体或低固体含量的漆中。
按照本发明的消光剂糊料能够容易地进行计量。即使长期贮存之后，在糊料中也没有纹饰和/或消光剂沉降。
含有消光剂糊料的涂料混合料，特别适用于制备空气干燥或强制干燥多层涂料的着色或透明面漆。然而，其也可以在如80℃～140℃的较高温度下进行固化。含有消光剂糊料的涂料混合料，即使在较大表面上也能形成均匀雾化状态。没有不美观的斑纹形成。
消光剂糊料和含其的涂料混合料，可以用在机动车辆和工业涂漆中，特别是用在机动车辆表面整修中。它们可以用于涂布金属底材，而且也可以用来涂布塑料底材。因为消光剂糊料同时具有弹性效应，所以在塑料用漆中不需要另外的增弹性剂；这一事实在涂布塑料件中也是一个优点。
含有消光剂糊料的涂料混合料采用熟知方法施涂，优选采用喷涂法。透明清漆层可以，例如，施涂到普通的或含水的底漆上，这两层一起进行固化，例如，在40℃～80℃下，例如，经过15～45min。着色面漆层可以施加于普通1-包或2-包表面剂(surfacer)层上并以相似的方法进行固化。
依据所需要的光泽，采用含有本发明的消光剂糊料的涂料混合料，可以得到无光或消光表面。如果加入纹饰剂，也会产生良好的所要求的纹饰效果。
总之，本发明涉及以下方面：
1.含有消光剂和存在或不存在的纹饰添加剂的糊料，其包含：
A)5～30wt％一种或多种触变性丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚物和/或一种或多种触变性聚酯，其中所述丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚物的羟值为25～200，酸值为0～50，数均分子量为1500～30,000g/mole，所述聚酯的羟值为25～200，酸值为0～50，数均分子量为1000～6000；
B)15～45wt％一种或多种消光剂和存在或不存在的纹饰剂；
C)30～65wt％一种或多种有机溶剂；
和存在或不存在的润湿和分散剂、流变改进剂、催化剂和存在或不存在的另外的添加剂和助剂，
其中组分A)、B)和C)的比例之和达到100wt％，组分A)的丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚物和/或聚酯通过加入选自流挂控制剂、聚氨酯、聚氨酯-脲、聚脲和/或聚酰胺的普通触变剂成为触变性的，触变性丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚物和/或触变性聚酯与消光剂和存在或不存在的纹饰剂的重量比1∶6至1∶0.8。
2.第1项的糊料，其特征在于：在触变性丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚物和/或聚酯中，丙烯酸或甲基丙烯酸酯和/或聚酯部分与触变剂部分的重量比为95∶5至50∶50。
3.第1项的糊料，其特征在于：触变性丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚物和/或聚酯的氮含量为10～150mmole/100g固体树脂。
4.第1项的糊料，其特征在于：将65～90wt％的具有消光效果的小片状填料，以消光剂和存在或不存在的纹饰剂的总量为基础计，用作辅助消光剂。
5.一种涂料混合料，包含：
a)一种或多种成膜粘合剂，
b)存在或不存在的一种或多种交联剂，和存在或不存在的一种或多种有机溶剂、颜料、填料、普通漆用添加剂和/或助剂；
其特征在于：含有
c)5-60重量％的第1项的糊料。
6.一种制备消光或纹饰涂料混合料的方法，其特征在于：第1项的糊料作为一个单元贮存，和在应用涂料混合料之前，将糊料加到所述混合料中。
7.第1项的糊料用来制备消光或纹饰涂料混合料的用途。
8.第1项的糊料用来形成消光、无光和/或纹饰表面的用途。
9.第1项的糊料用来在多层涂漆中形成着色或未着色面漆层。
10.第1项的糊料用来在多层涂漆中形成机动车辆的着色或未着色面漆层。
下文以实例为基础更详细地解释本发明。
实施例
(a)消光剂糊料的制备
自下述成分经混合和分散制备糊料：
30.0重量份触变性丙烯酸系树脂，60％含量，在二甲苯中(Halwener F2200)
4.0重量份市售润湿剂
25.0重量份滑石
4.0重量份以煅制氧化硅为基础的市售消光剂
0.02重量份二月桂酸二丁基锡
35.3重量份乙酸丁酯
(b)消光剂糊料的制备
自下述成分经混合和分散制备糊料：
30.0重量份触变性丙烯酸系树脂，60％含量在二甲苯中(Halwener F2200)
10.0重量份市售防沉降剂
8.0重量份以煅制氧化硅为基础的市售消光剂
13.0重量份以聚酰胺粒料为基础的市售纹饰剂
34.0重量份乙酸丁酯
这样制备的糊料流动性良好。这些糊料的和含这些糊料的漆的部分干燥残余物，基本上不发生碎落，并粘结在例如桶边上。这些糊料即使在长期贮存之后也不发生任何沉降。
2)面漆的制备
2a)采用消光剂糊料
将1体积份按照1a)制备的消光剂糊料充分与1体积份基础组分(Standox StandocrylHS 2-包面漆，蓝色)和1体积份多异氰酸酯硬化剂(StandoxHS 2-包硬化剂，缺乏流动性(short))进行混合。
2b)采用消光剂糊料
将1体积份按照1b)制备的消光剂糊料充分与1体积份基础组分(StandocrylHS 2-包面漆，蓝色)和1体积份多异氰酸酯硬化剂(StandoxHS 2-包硬化剂，缺乏流动性)进行混合。
把如此得到的面漆涂布在塑料底材上，在各种情况下均具有普通底漆和二道底漆。凉干时间为10min，然后，在60℃下固化30min。
得到了满足关于塑料涂漆的通常技术规格的无光纹饰表面。面漆喷雾状态均匀，没有形成不美观的斑纹。

Claims (10)

1.含有消光剂和存在或不存在的纹饰添加剂的糊料，其包含：
A)5～30wt％一种或多种触变性丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚物和/或一种或多种触变性聚酯，其中所述丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚物的羟值为25～200，酸值为0～50，数均分子量为1500～30,000g/mole，所述聚酯的羟值为25～200，酸值为0～50，数均分子量为1000～6000；
B)15～45wt％一种或多种消光剂和存在或不存在的纹饰剂；
C)30～65wt％一种或多种有机溶剂；
和存在或不存在的润湿和分散剂、流变改进剂、催化剂和存在或不存在的另外的添加剂和助剂，
其中组分A)、B)和C)的比例之和达到100wt％，组分A)的丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚物和/或聚酯通过加入选自流挂控制剂、聚氨酯、聚氨酯-脲、聚脲和/或聚酰胺的普通触变剂成为触变性的，触变性丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚物和/或触变性聚酯与消光剂和存在或不存在的纹饰剂的重量比1∶6至1∶0.8。
2.按照权利要求1的糊料，其特征在于：在触变性丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚物和/或聚酯中，丙烯酸或甲基丙烯酸酯和/或聚酯部分与触变剂部分的重量比为95∶5至50∶50。
3.按照权利要求1的糊料，其特征在于：触变性丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚物和/或聚酯的氮含量为10～150mmole/100g固体树脂。
4.按照权利要求1的糊料，其特征在于：将65～90wt％的具有消光效果的小片状填料，以消光剂和存在或不存在的纹饰剂的总量为基础计，用作辅助消光剂。
5.一种涂料混合料，包含：
a)一种或多种成膜粘合剂，
b)存在或不存在的一种或多种交联剂，和存在或不存在的一种或多种有机溶剂、颜料、填料、普通漆用添加剂和/或助剂；
其特征在于：含有
c)5-60重量％的按照权利要求1的糊料。
6.一种制备消光或纹饰涂料混合料的方法，其特征在于：按照权利要求1的糊料作为一个单元贮存，和在应用涂料混合料之前，将糊料加到所述混合料中。
7.按照权利要求1的糊料用来制备消光或纹饰涂料混合料的用途。
8.按照权利要求1的糊料用来形成消光、无光和/或纹饰表面的用途。
9.按照权利要求1的糊料用来在多层涂漆中形成着色或未着色面漆层。
10.按照权利要求1的糊料用来在多层涂漆中形成机动车辆的着色或未着色面漆层。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2819820B1 (fr) * 2001-01-22 2003-04-25 Quickcolor Composition de colorant non aqueuse a des fins d'application provisoire et son procede d'application superficielle sur un support
DE10137507A1 (de) 2001-07-31 2003-02-13 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Erzeugung von strukturierten Lackoberflächen
DE10205784A1 (de) * 2002-02-13 2003-08-21 Degussa Reparaturharz für selbstreinigende Oberflächen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
EP1400420B1 (en) 2002-09-18 2006-07-05 Delphi Korea Co., Ltd. Multi-purpose buckle sensor assembly
CN100436548C (zh) * 2002-12-18 2008-11-26 德古萨公司 结构改性二氧化硅
DE10317645A1 (de) * 2003-04-17 2004-11-04 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Dimerdiol(meth)acrylate als Mattierungsmittel
JP4455012B2 (ja) * 2003-11-05 2010-04-21 トヨタ自動車株式会社 ２液硬化型ポリウレタン塗料組成物及び塗装物品
CA2491308A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-30 The Sherwin-Williams Company Method of applying automotive primer-surfacer using a squeegee
US7812071B2 (en) * 2006-11-08 2010-10-12 Raymond Sandor Decorative floor and deck finish and method for creating and applying such a finish
DE102007058358A1 (de) * 2007-12-03 2009-06-10 Monier Roofing Components Gmbh & Co. Kg Unterspannbahn, insbesondere für Steildächer
US8197654B2 (en) * 2009-01-22 2012-06-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for preparing an electrodepositable coating composition
WO2011091812A1 (de) * 2010-01-28 2011-08-04 Byk-Chemie Gmbh Harnstoff- und amidkomponenten enthaltende lackzubereitung
US20150210885A1 (en) 2012-07-24 2015-07-30 Akzo Nobel Coatings International B.V. Matting Paste Composition
CN105073811B (zh) 2012-12-15 2018-01-05 比克化学股份有限公司 流变控制用组合物
EP2896639A1 (de) 2014-01-15 2015-07-22 BASF Coatings GmbH Beschichtete metallisierte Oberflächen
CN106232698B (zh) 2014-04-15 2018-09-18 比克化学股份有限公司 用于流变控制的组合物
EP3144353A1 (en) * 2015-09-15 2017-03-22 Allnex Belgium, S.A. Radiation curable compositions for low gloss coatings
MX2019012276A (es) * 2017-04-11 2019-12-19 Basf Coatings Gmbh Materiales de recubrimiento que producen superficies estructuradas.
CN114196151B (zh) * 2021-11-30 2023-08-15 上海金发科技发展有限公司 一种聚丙烯酸酯类树脂组合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3228897A (en) * 1961-10-26 1966-01-11 Minnesota Mining & Mfg Reflective coating compositions containing glass beads, metal flake pigment and binder
US3816155A (en) * 1969-09-02 1974-06-11 E Iverson Decorative wood graining method and articles
US3904791A (en) * 1971-09-10 1975-09-09 Elizabeth M Iverson Ornamental coating method and articles
US4011195A (en) * 1974-04-12 1977-03-08 H. H. Robertson Company Polymerizable compositions containing unsaturated polyester resins and aqueous alkali metal silicate, method of preparing shaped articles from such compositions and thermoset products thereof
US4097437A (en) * 1977-05-27 1978-06-27 M & T Chemicals Inc. Thixotropic aqueous coating composition of solubilized polymer with dispersion of quaternary ammonium clay in aliphatic hydrocarbon
DE3313236A1 (de) * 1983-04-13 1984-10-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Loesungsmittelhaltige, vernetzerhaltige beschichtungszubereitungen und ihre verwendung zur thermoaktiven einstrich-umkehrbeschichtung
DE3442646C2 (de) * 1984-11-22 1986-10-23 Dr. Alois Stankiewicz GmbH, 3101 Adelheidsdorf Polyvinylchloridfreies Plastisol und seine Verwendung
US4739020A (en) * 1985-12-13 1988-04-19 Ppg Industries, Inc. Flexible primer composition
DE3886239D1 (de) * 1987-03-13 1994-01-27 Redco Nv Thixotropisches Additiv, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Benützung.
USRE34730E (en) * 1987-04-15 1994-09-13 Basf Corporation, Inmont Division Polyurethane resins in water-dilutable basecoats having low flash and quick-drying characteristics
US4855164A (en) * 1988-02-12 1989-08-08 Ppg Industries, Inc. Stable multiphase coating compositions
US4892906A (en) * 1988-09-28 1990-01-09 Ppg Industries, Inc. Urethane coating composition
JP3190162B2 (ja) * 1993-03-26 2001-07-23 鐘淵化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
DE4317784A1 (de) * 1993-05-28 1994-12-01 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Erzeugung von strukturierten Beschichtungen auf Kunststoffoberflächen
US5516549A (en) * 1994-10-31 1996-05-14 Morton International, Inc. Method of applying a striated coating
DE19620989A1 (de) * 1996-05-24 1997-11-27 Bayer Ag Pigmentpräparationen
JP3234158B2 (ja) * 1996-07-08 2001-12-04 株式会社日本触媒 揺変性樹脂組成物
JPH1045867A (ja) * 1996-07-30 1998-02-17 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JPH1088010A (ja) * 1996-09-17 1998-04-07 Nippon Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物
AU4244297A (en) * 1996-10-04 1998-04-24 Ppg Industries, Inc. Coating compositions with citric acid containing polymers for enhanced adhesion to substrates
US5965272A (en) * 1997-10-29 1999-10-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Color-plus-clear composite coating compositions containing alkoxysilane functional polymers

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CN1300310A (zh) 2001-06-20
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