CN1174022C - 环氧烷开环聚合用催化剂及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

用通过在本发明的环氧烷开环聚合用催化剂的存在下，以羟基数在2以上的多羟基化合物为引发剂，使环氧烷反应而制得的聚醚型多元醇制造弹性聚氨酯泡沫塑料。所制得的弹性聚氨酯泡沫塑料具有优异的泡沫塑料物性、振动特性和成形性。在保持坐垫乘坐舒适性的同时，具有大的复杂形状的坐垫的可压碎性也有了显著提高。因此，可提供对车辆用(尤其是汽车用)坐垫有用的弹性聚氨酯泡沫塑料。

Description

环氧烷开环聚合用催化剂及其制造方法和用途
                           发明领域
本发明涉及环氧烷开环聚合用催化剂、复合金属氰化物配合物催化剂的制造方法、用环氧烷开环聚合用催化剂得到的聚醚型多元醇的制造方法、用该聚醚型多元醇得到的聚氨酯的制造方法、弹性聚氨酯泡沫塑料的制造方法和聚氨酯弹性体的制造方法。
                           背景技术
在发泡剂的存在下将聚醚型多元醇与含异氰酸基的低分子量化合物反应，制造弹性聚氨酯泡沫塑料和聚氨酯弹性体是已知的。作为制造该聚醚型多元醇的催化剂，氢氧化钾等碱性催化剂是已知的。
使用该碱性催化剂使环氧烷开环聚合，制造聚醚型多元醇时，具有不饱和基团的一元醇(不饱和一元醇)作为副产物而生成，该不饱和一元醇的生成量随着聚醚型多元醇的分子量的增大(羟基值X的下降)而增大。因此，例如，羟基值34的聚醚型多元醇的不饱和度通常为0.08meq/g左右。
用该不饱和度较高、在0.08meq/g左右的聚醚型多元醇制造弹性聚氨酯泡沫塑料时，存在硬度下降、压缩永久变形的劣化、泡沫塑料成形时的固化性的下降等问题。
此外，用不饱和度较高的聚醚型多元醇制造聚氨酯弹性体时，存在强度不足、收缩性下降、粘性不佳等问题。
另一方面，用复合金属氰化物配合物作为环氧烷开环聚合反应的催化剂是已知的(美国专利No.3278457～9)。复合金属氰化物配合物的制造方法在美国专利No.3427256、3941849、4472560、4477589等中，用复合金属氰化物配合物作为催化剂的聚醚型多元醇的制造方法在美国专利No.4055188、4721818等中有记载。
此外，在日本特许公开公报1991年第14812号等中记载了用复合金属氰化物配合物作为催化剂，制造例如羟基值为34、不饱和度较低、在0.02meq/g以下的聚醚型多元醇制造聚氨酯泡沫塑料时，能明显地改善上述硬度下降、回跳弹性下降、压缩永久变形的劣化、泡沫塑料成形时的固化性下降等问题，且乘坐舒适性提高。但在成形性方面，尤其是在开裂方面尚有改进余地。
此外，在日本特许公开公报1992年第145123号和1996年第311171号等中，记载了用叔丁醇作为复合金属氰化物配合物的配体。使用以该复合金属氰化物配合物为催化剂而制得的聚醚型多元醇制造弹性聚氨酯泡沫塑料时，其在泡沫塑料成形性方面，尤其是在不易开裂方面也是不充分的。而且，用该复合金属氰化物配合物作为催化剂而制得的聚醚型多元醇的相当于每个羟基的分子量超过约3000时，分子量分布变宽，粘度增大、对所得聚氨酯弹性体的物性带来不利影响。
此外，在美国专利No.5627120中，记载了用二缩三丙二醇单甲醚作为复合金属氰化物配合物的配体。使用以该复合金属氰化物配合物为催化剂而制得的聚醚型多元醇制造弹性聚氨酯泡沫塑料时，所得泡沫塑料的成形性(尤其是不易压碎方面)也是不充分的。
近年来，为提高弹性聚氨酯泡沫塑料的性能，进行了各种研究，尤其是由于坐垫的大型化、制品厚度的增加和形状的复杂化，除乘坐舒适性之外，还要求提高压碎的容易程度等被称作成形性的性能。“压碎的容易程度”被称作“可压碎性”。是指为将脱模的泡沫塑料连通，用加压辊等将泡沫塑料压碎的操作的容易程度。若泡沫塑料的独立气泡率高，则由于压碎时会在泡沫塑料中产生龟裂，因此是不适宜的，而若独立气泡率低，则容易压碎。
在由用以往提出的复合金属氰化物配合物作为催化剂而得到的聚醚型多元醇制得的弹性聚氨酯泡沫塑料中，泡沫塑料的性能不充分，尤其是存在坐垫可压碎性下降的问题。因此，在使大型且复杂形状的坐垫成形时，存在频繁发生成形不良的问题。此外，由用该复合金属氰化物配合物催化剂而得到的聚醚型多元醇制得的聚氨酯泡沫塑料弹性体的物性也是不充分的。
                             发明的公开
本发明的目的是为了解决上述问题，其内容包括：
一种由作为有机配体的下述式(1)表示的化合物(以下也称化合物(X))配位而成的复合金属氰化物配合物催化剂构成的环氧烷开环聚合用催化剂：
R1-C(CH3)2(OR0)nOH…(1)
式中，R1表示甲基或乙基，R0表示亚乙基或该亚乙基的氢原子被甲基或乙基取代的基团，n是1至3的整数；
一种由作为有机配体的上述化合物(X)与其他化合物配位而成的复合金属氰化物配合物构成的环氧烷开环聚合用催化剂；
一种复合金属氰化物配合物的制造方法，它是一种将有机配体配位于由卤化金属盐和氰金属酸碱金属盐在水介质中反应而得到的反应生成物的复合金属氰化物配合物的制造方法，其特征在于，使用上述化合物(X)作为有机配体；
一种复合金属氰化物配合物的制造方法，它是一种将有机配体配位于由卤化金属盐和氰金属酸碱金属盐在水介质中反应而得到的反应生成物的复合金属氰化物配合物的制造方法，其特征在于，并用上述化合物(X)和其他化合物作为有机配体；
一种聚醚型一元醇的制造方法，其特征在于，在上述环氧烷开环聚合用催化剂的存在下，用引发剂单羟基化合物引发环氧烷(包含碳原子在3个以上的环氧烷)开环聚合；
一种聚醚型一元醇的制造方法，其特征在于，在上述环氧烷开环聚合用催化剂的存在下，用引发剂单羟基化合物引发环氧烷(包含碳原子在3个以上的环氧烷)开环聚合后，在碱催化剂的存在下将环氧乙烷开环聚合；
一种聚醚型多元醇的制造方法，其特征在于，在上述环氧烷开环聚合用催化剂的存在下，用作为引发剂的羟基数在2以上的多羟基化合物引发环氧烷(包含碳原子在3个以上的环氧烷)开环聚合；
一种聚醚型多元醇的制造方法，其特征在于，在上述环氧烷开环聚合用催化剂的存在下，用作为引发剂的羟基数在2以上的多羟基化合物引发环氧烷(包含碳原子在3个以上的环氧烷)开环聚合后，在碱催化剂的存在下将环氧乙烷开环聚合；
一种聚氨酯化合物的制造方法，其特征在于，将由上述制造方法制得的聚醚型多元醇与含异氰酸基的低分子量化合物反应；
一种聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，在发泡剂的存在下，将由上述制造方法制得的聚醚型多元醇与含异氰酸基的低分子量化合物反应；
一种弹性聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，在上述环氧烷开环聚合用催化剂的存在下，用作为引发剂的羟基数为2-8的多羟基化合物引发环氧烷(包含碳原子在3个以上的环氧烷)开环聚合后，在碱催化剂的存在下将环氧乙烷开环聚合，再将所得的羟基数为2-8、羟基值为5-38mgKOH/g、氧乙烯基含量为5-30重量％的聚醚型多元醇在发泡剂的存在下与含异氰酸基的低分子量化合物反应；
一种聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，将由第一聚醚型多元醇与含异氰酸基的低分子量化合物反应而得到的末端为异氰酸基的聚氨酯聚合物与含第二聚醚型多元醇的硬化剂反应，所述第一聚醚型多元醇和第二聚醚型多元醇中的至少一个是用上述制造方法制得的聚醚型多元醇；
一种聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，将由上述制造方法制得的聚醚型多元醇与含异氰酸基的低分子量化合物反应而得到的末端为异氰酸基的聚氨酯聚合物与以聚醚型多元醇以外的活泼氢化合物为主要成分的、不含聚醚型多元醇的硬化剂反应。
                          发明的最佳实施方式
作为本发明的环氧烷开环聚合用催化剂的复合金属氰化物配合物可通过将有机配体与在卤化金属盐和氰金属酸碱金属盐在水介质中反应而制得的反应生成物配位而制得。
作为可用于本发明的卤化金属盐的金属，最好使用选自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)和Pb(II)的至少一种以上，尤其优选Zn(II)或Fe(II)。
卤化金属盐最好以卤化金属盐水溶液的形式使用。该卤化金属盐水溶液的浓度宜在0.1g/cc以上，尤其是在0.5g/cc以上。此外，最好在饱和浓度以下。
若小于上述浓度范围，则得到结晶性大的复合金属氰化物配合物，催化剂活性下降。而若超过饱和浓度，则溶液的混合状态不均匀，得到的仍然是低催化剂活性的复合金属氰化物配合物。
作为构成氰金属酸碱金属盐的氰金属酸盐的金属，最好使用选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)和V(V)的至少一种以上，尤其优选Co(III)或Fe(III)。
氰金属酸碱金属盐最好以氰金属酸碱金属盐水溶液的形式使用。该氰金属酸碱金属盐水溶液的浓度宜在0.5g/cc以下，尤其是在0.2g/cc以下。此外，最好在0.02g/cc以上。若超出上述浓度，则滴入至卤化金属盐水溶液的地方会出现氰金属酸碱金属盐部分过剩的区域，而若上述卤化金属盐的浓度低，则会出现同等效果，催化剂活性下降。此外，在低浓度条件下进行反应会使催化剂活性下降。
卤化金属盐与氰金属酸碱金属盐的反应在水介质中进行。该反应宜通过将卤化金属盐水溶液与氰金属酸碱金属盐水溶液混合而进行，最好通过在卤化金属盐水溶液中滴入氰金属酸碱金属盐水溶液而进行。
反应温度宜在0℃以上，最好在30℃以上。此外，宜不超过70℃，最好不超过50℃。在高温区域反应时，会合成出结晶性高的复合金属氰化物配合物，且有机配体难以配位，无法产生催化剂活性。而在低温区域，复合金属氰化物配合物的合成反应不充分，催化剂活性下降。
这样得到的反应生成物的例子有Zn3[Fe(CN)6]2、Zn3[Co(CN)6]2、Fe[Fe(CN)6]、Fe[Co(CN)6]，但尤其优选Zn3[Co(CN)6]2，即，六氰合钴酸三锌。在本发明中，复合金属氰化物配合物最好是有机配体配位与六氰合钴酸三锌而成的复合金属氰化物配合物。
然后将有机配体与上述反应生成物配位。在本发明中，使用下列式(1)表示的化合物作为有机配体。
R1-C(CH3)2(OR0)nOH…(1)
式中，R1表示甲基或乙基，R0表示亚乙基或该亚乙基的氢原子被甲基或乙基取代的基团，n是1至3的整数。
R0最好是选自亚乙基、亚丙基、乙基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基和1，1-二甲基亚乙基的基团。
具体地说，化合物(X)最好是以下化合物。
当n为1时，
化合物(X)最好是R1为甲基、R0为亚乙基的乙二醇单叔丁醚、
R1为甲基、R0为亚丙基的丙二醇单叔丁醚、
R1为甲基、R0为乙基亚乙基(1，2-亚丁基)的1，2-丁二醇单叔丁醚、
R1为甲基、R0为1，1-二甲基亚乙基(亚异丁基)的异丁二醇单叔丁醚、
R1为乙基、R0为亚乙基的乙二醇单叔戊醚、
R1为乙基、R0为亚丙基的丙二醇单叔戊醚、
R1为乙基、R0为乙基亚乙基的1，2-丁二醇单叔戊醚、
R1为乙基、R0为1，1-二甲基亚乙基的异丁二醇单叔戊醚。
尤其优选乙二醇单叔丁醚、丙二醇单叔丁醚、乙二醇单叔戊醚、丙二醇单叔戊醚。
当2时，
化合物(X)最好是R1为甲基、R0为亚乙基的二甘醇单叔丁醚、
R1为甲基、R0为亚丙基的二丙二醇单叔丁醚、
R1为甲基、R0为乙基亚乙基的二-1，2-丁二醇单叔丁醚、
R1为甲基、R0为1，1-二甲基亚乙基的二异丁二醇单叔丁醚、
R1为乙基、R0为亚乙基的二甘醇单叔戊醚、
R1为乙基、R0为亚丙基的二丙二醇单叔戊醚、
R1为乙基、R0为乙基亚乙基的二-1，2-丁二醇单叔戊醚、
R1为乙基、R0为1，1-二甲基亚乙基的二异丁二醇单叔戊醚。
尤其优选二甘醇单叔丁醚、二甘醇单叔戊醚。
当3时，
化合物(X)最好是R1为甲基、R0为亚乙基的三甘醇单叔丁醚、
R1为甲基、R0为亚丙基的三丙二醇单叔丁醚、
R1为甲基、R0为乙基亚乙基的三-1，2-丁二醇单叔丁醚、
R1为甲基、R0为1，1-二甲基亚乙基的三异丁二醇单叔丁醚、
R1为乙基、R0为亚乙基的三甘醇单叔戊醚、
R1为乙基、R0为亚丙基的三丙二醇单叔戊醚、
R1为乙基、R0为乙基亚乙基的三-1，2-丁二醇单叔戊醚、
R1为乙基、R0为1，1-二甲基亚乙基的三异丁二醇单叔戊醚。
尤其优选三甘醇单叔丁醚、三甘醇单叔戊醚。
作为化合物(X)，尤其优选n为1的化合物和R1为甲基的化合物。此外，作为化合物(X)，可将二种以上化合物并用。
将化合物(X)与其他化合物作为有机配体并用时，可并用的化合物最好是选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、异丙醇和二噁烷的一种或二种以上的化合物。二噁烷可以是1，4-二噁烷，也可以是1，3-二噁烷，但优选1，4-二噁烷。作为并用的化合物，尤其优选叔丁醇、叔戊醇或甘醇二甲醚。最好是叔丁醇。
在本发明中，最好将卤化金属盐和氰金属酸碱金属盐反应而得到的反应生成物在上述有机配体中的一种有机配体或二种以上的混合有机配体中熟成而制得复合金属氰化物配合物。
将化合物(X)与其他化合物并用作为有机配体时，最好将由卤化金属盐与氰金属酸碱金属盐在化合物(X)/其他化合物的重量比为1-99/99-1的混合配体中反应而得到的反应生成物熟成。
熟成方法的例子包括将一种有机配体或二种以上的混合有机配体滴入含上述反应生成物的溶液中搅拌的方法等。熟成温度在反应温度以上，宜在30℃以上，不超过125℃，最好在80℃以下。此外，熟成时间最好在15分钟以上。对熟成时间没有特别的上限，但在工业上最好以2-3小时左右为上限。
将由上述熟成而得到的料浆过滤，得到含复合金属氰化物配合物的湿饼。如果需要，最好再往该湿饼中加入水、选自用于合成的有机配体和与用于合成的有机配体不同的有机配体的化合物，洗涤、过滤(洗涤操作)。该洗涤操作可重复多次。洗涤所用的有机配体只要其配位力不比已配位在催化剂上的有机配体强，则洗涤所用的有机配体很少会将已配位的有机配体的一部分或全部置换。
将含所得复合金属氰化物配合物的湿饼干燥，得到复合金属氰化物配合物。干燥方法的例子包括加热干燥法、真空干燥法或者与难挥发性液体混合后除去水分和挥发性有机配体的方法等。干燥温度宜为0-150℃，最好在90℃以下。这是为了防止有机溶剂和水全部挥发掉。
本发明包括一种由用上述方法制得的复合金属氰化物配合物构成的环氧烷开环聚合用催化剂。
此外，本发明还包括用由上述方法制得的复合金属氰化物配合物构成环氧烷开环聚合用催化剂制造聚醚型一元醇或聚醚型多元醇的方法。即，本发明包括具有以下特征的聚醚型一元醇的制造方法：在本发明的上述环氧烷开环聚合用催化剂的存在下，用作为引发剂的单羟基化合物引发环氧烷(包含碳原子数在3以上的环氧烷)开环聚合；和具有以下特征的聚醚型多元醇的制造方法：在本发明的上述环氧烷开环聚合用催化剂的存在下，用作为引发剂的羟基数在2以上的多羟基化合物引发环氧烷(包含碳原子数在3以上的环氧烷)开环聚合。
环氧烷包含碳原子数在3以上的环氧烷。碳原子数在3以上的环氧烷的例子包括环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、表氯醇等。这些环氧烷可二种以上并用。并用时，可将它们混合后反应，或者依次反应。
使用本发明的环氧烷开环聚合用催化剂时，仅用碳原子数为2的环氧烷即环氧乙烷难以进行反应，当与碳原子数在3以上的环氧烷混合后加入到反应系中即可进行反应。
特别优选的环氧烷是环氧丙烷或者环氧丙烷与环氧乙烷的组合。
此外，如下面所述，用本发明的聚醚型多元醇制造弹性聚氨酯泡沫塑料时，聚醚型多元醇最好在其末端具有氧乙烯基，该末端氧乙烯基含量最好为5-30重量％。
末端具有氧乙烯基的聚醚型一元醇或聚醚型多元醇可通过在本发明的上述环氧烷开环聚合用催化剂的存在下用引发剂引发环氧烷(包含碳原子数在3以上的环氧烷)开环聚合后，用碱催化剂使环氧乙烷反应而制得。
即，本发明包括具有以下特征的聚醚型一元醇的制造方法：在上述环氧烷开环聚合用催化剂的存在下用引发剂单羟基化合物引发环氧烷(包含碳原子数在3以上的环氧烷)开环聚合后，在碱催化剂的存在下将环氧乙烷开环聚合；和具有以下特征的聚醚型多元醇的制造方法：在上述环氧烷开环聚合用催化剂的存在下用作为引发剂的羟基数在2以上的多羟基化合物引发环氧烷(包含碳原子数在3以上的环氧烷)开环聚合后，在碱催化剂的存在下将环氧乙烷开环聚合。
碱催化剂的例子包括碱金属(如钠、钾)、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)和碱金属烷氧化物(如烷氧化钠、烷氧化钾)等。
可用作引发剂的单羟基化合物或羟基数在2以上的多羟基化合物的具体例子包括下面例举的化合物，但不限于这些化合物：甲醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、1-十八烷醇、烯丙醇、油醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、山梨糖醇、右旋糖、甲基葡糖苷、蔗糖、双酚A、苯酚、二乙醇胺、三乙醇胺等。此外，这些引发剂的环氧烷加合物也同样可用作引发剂。还有，也可使用单胺、二胺等多胺的环氧烷加合物。如下面所述，制造弹性聚氨酯泡沫塑料时，最好使用羟基数为2-8的多羟基化合物。
聚醚型一元醇或聚醚型多元醇可通过将本发明的环氧烷开环聚合用催化剂添加到引发剂单羟基化合物中，边徐徐加入环氧烷边反应而制得。对该催化剂的用量无特别限定，但以1-5000ppm左右(相对于羟基化合物而言)为宜，更好的为100-2000ppm。反应温度宜为30-180℃，更好的为90-130℃。将该催化剂导入到反应系的方法可以是最初一次性导入，也可以依次分批导入。反应结束后的聚醚型多元醇可以直接使用，更好的是除去催化剂后使用。
对所得聚醚型一元醇或聚醚型多元醇的羟基值无特别限定，但羟基值最好为5-70mgKOH/g。
用上述方法得到的聚醚型一元醇和聚醚型多元醇可用于表面活性剂、润滑油等用途。此外，用上述方法得到的聚醚型多元醇可用作聚氨酯的原料。
本发明包括以将由上述方法得到的聚醚型多元醇与含异氰酸基的低分子量化合物反应为特征的聚氨酯化合物的制造方法。
更好的是，本发明包括以将由上述制造方法得到的聚醚型多元醇在发泡剂的存在下与含异氰酸基的低分子量化合物反应为特征的泡沫塑料聚氨酯的制造方法。所述聚氨酯泡沫塑料最好是弹性聚氨酯泡沫塑料。
得到弹性聚氨酯泡沫塑料时，最好使用由上述制造方法得到的聚醚型多元醇，即，满足下述条件(a)-(c)的聚醚型多元醇：
(a)羟基数为2-8、(b)羟基值为5-38mgKOH/g、(c)环氧乙烷含量为5-30重量％。
即，本发明包括具有以下特征的弹性聚氨酯泡沫塑料的制造方法：在上述环氧烷开环聚合用催化剂的存在下，用作为引发剂的羟基数为2-8的多羟基化合物引发环氧烷(包含碳原子数在3以上的环氧烷)开环聚合后，在碱催化剂的存在下将环氧乙烷开环聚合，再将所得的羟基数为2-8、羟基值为5-38mgKOH/g、氧乙烯基含量为5-30重量％的聚醚型多元醇在发泡剂的存在下与含异氰酸基的低分子量化合物反应。
用本发明的环氧烷开环聚合用催化剂制得的聚醚型多元醇的羟基值例如为34时，其不饱和度为0.005-0.02meq/g，用该聚醚型多元醇制造弹性聚氨酯泡沫塑料时，可改善上述硬度下降、回跳弹性下降、压缩永久变形的恶化、泡沫塑料成形时的固化性下降等问题，而且，尤其是坐垫的可压碎性有显著提高。从而，即使是制造大的复杂形状的坐垫，也能容易地进行压碎。
上述聚醚型多元醇也可作为含聚合物微粒的分散有聚合物的聚醚型多元醇使用。
分散有聚合物的聚醚型多元醇是聚合物微粒稳定地分散在聚氧化烯多元醇基质中的分散体，聚合物可以是加聚体系聚合物或缩聚体系聚合物等。
分散有聚合物的多元醇中的聚合物微粒由丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯，其他乙烯基单体的均聚物或共聚物等加聚体系聚合物，聚酯、聚脲、聚氨酯、密胺树脂等缩聚体系聚合物组成。由于该聚合物微粒的存在，分散有聚合物的多元醇整体的羟基值一般比基质多元醇的羟基值低。
多元醇中的聚合物微粒的含量通常宜在50重量％以下。聚合物微粒的量无需特别多，但过多的话，除缺乏经济性外也无大碍。许多情况下，最好为3-35重量％。此外，多元醇中并非必须有聚合物微粒，但聚合物微粒能有效地提高泡沫塑料的硬度、通气性和其他物性。
此外，与用本发明的制造方法得到的上述聚醚型多元醇一起，还可并用其他的聚醚型多元醇。其例子包括用本发明的复合金属氰化物配合物以外的复合金属氰化物配合物构成的催化剂，钠、钾等碱金属，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，烷氧化钠、烷氧化钾等碱金属烷氧化物等普遍使用的碱催化剂，氢氧化铯等饱催化剂而制得的聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、含羟基的烯烃类聚合物等。
此外，也可并用被称作增链剂和交联剂的低分子量化合物。其具体例子包括低分子量多元醇、多胺等。
可用于本发明的含异氰酸基的低分子量化合物最好是含2个以上异氰酸基的低分子量多异氰酸酯。低分子量多异氰酸酯的例子有芳香族类、脂环族类或脂肪族类多异氰酸酯和它们的二种以上的混合物及将它们变性而得到的变性多异氰酸酯。
其具体例子有二异氰酸甲苯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(通称：粗MDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HMDI)等多异氰酸酯及其预聚物型变性体、尿酸酯变性体、尿素变性体、碳二亚胺变性体等。
发泡剂最好选自水和/或不活泼气体。不活泼气体的具体例子有空气、氮气等。对这些发泡剂的用量无特别限定，仅使用水时，相对于100重量份的聚醚型多元醇，水至多为10重量份，以0.1-8重量份为宜。可根据发泡倍数等要求使用适量的其他发泡剂。
将聚醚型多元醇与含异氰酸基的低分子量化合物反应时，通常，必须使用催化剂。可使用胺化合物或有机金属化合物等。此外，也可根据反应目的使用可使羧酸金属盐等的异氰酸基彼此之间反应的聚合用多量化催化剂。
胺化合物的例子包括三亚乙基二胺、双〔(2-二甲基氨基)乙基)醚、N，N-二甲基乙醇胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、在N，N-二甲基乙醇胺上加合了2个分子的环氧乙烷的化合物〔(CH3)2NCH2CH2(OCH2CH2)OH〕等。这些胺化合物相对于100重量份的聚醚型多元醇的用量至多为1.0重量份，以0.05-1.0重量份为宜。
有机金属化合物的例子有有机锡化合物、有机铋化合物、有机铅化合物、有机锌化合物等，具体例子包括氧化二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、氧化二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、三氯单丁基锡、二烷基硫醇二正丁基锡、二烷基硫醇二正辛基锡等。这些有机金属化合物相对于100重量份的聚醚型多元醇的用量以至多1.0重量份为宜。
还有，在许多情况下，还使用稳泡剂以形成良好的气泡。稳泡剂的例子有硅氧烷类稳泡剂和含氧化合物类稳泡剂等。此外，可任意使用的配合剂的例子有填充剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂、消泡剂等。
弹性聚氨酯泡沫塑料的成形最好采用低压发泡机或高压发泡机将反应性混合物直接注入密闭型金属模的方法(即，反应射出成形法)或者将反应性混合物撒入开放状态的金属模中的方法。高压发泡机最好是将二种液体混合的类型的，其中的一种液体是含异氰酸基的低分子量混合物，另一种液体是含异氰酸基的低分子量混合物以外的所有原料的混合物。根据情况，也可将催化剂或消泡剂(通常将其分散或溶解在一部分高分子量多元醇中后使用)作为第3种液体(合计3种液体)形成反应性混合物后注入。
用作本发明中的复合金属氰化物配合物的有机配体的化合物(X)在结构上是将环氧烷加合在具有与叔碳结合的羟基的醇上的所谓乙二醇醚。这种结构的乙二醇醚是通过何种机理而发挥其性能的尚不清楚，但发现通过使用用该催化剂制得的聚醚型多元醇，可在保持坐垫的乘坐舒适性的同时，也使大的复杂形状的坐垫的可压碎性有了飞跃性改善。
此外，用本发明的上述制造方法制得的聚醚型多元醇可在聚氨酯弹性体的制造方法中使用。
即，本发明包括具有以下特征的聚氨酯弹性体的制造方法：将由第一聚醚型多元醇与含异氰酸基的低分子量化合物反应而得到的末端为异氰酸基的聚氨酯聚合物与含第二聚醚型多元醇的硬化剂反应，所述第一聚醚型多元醇和第二聚醚型多元醇中的至少一个是用上述制造方法制得的聚醚型多元醇；和具有以下特征的聚氨酯弹性体的制造方法：将由上述制造方法制得的聚醚型多元醇与含异氰酸基的低分子量化合物反应而得到的末端为异氰酸基的聚氨酯聚合物与以聚醚型多元醇以外的活泼氢化合物为主要成分的、不含聚醚型多元醇的硬化剂反应。
聚氨酯弹性体通常是通过将由上述第一聚醚型多元醇与含异氰酸基的低分子量化合物反应而得到的末端为异氰酸基的聚氨酯聚合物与含第二聚醚型多元醇的硬化剂或者以聚醚型多元醇以外的活泼氢化合物为主要成分的、不含聚醚型多元醇的硬化剂反应而制造的。
本发明的特征在于，作为聚氨酯弹性体原料的聚醚型多元醇的至少一部分是用上述制造方法制得的聚醚型多元醇。
在聚氨酯弹性体的制造方法中，最好使用不饱和度在0.01meq/g以下的聚醚型多元醇。若不饱和度超过0.01meq/g，可能会使硬化速度下降，从而对聚氨酯弹性体的伸展和强度等物性产生不良影响。据认为，这是由于聚醚型多元醇中所含的不饱和一元醇的量多的缘故而使羟基数实质性下降所致。作为这样的聚醚型多元醇，最好使用由作为有机配体的化合物(X)和叔丁醇两方配位而成的复合金属氰化物配合物催化剂而制得的聚醚型多元醇。
末端为异氰酸基的聚氨酯聚合物通过将含异氰酸基的低分子量化合物与用上述制造方法制得的聚醚型多元醇和/或其他聚醚型多元醇在化学计量的异氰酸基过剩的条件下反应而制得。此时，含异氰酸基的低分子量化合物的用量可以是未反应物的残余量，此外，当该未反应物的量过多时，也可在反应结束后将未反应化合物除去。所得到的含异氰酸基的聚氨酯聚合物的异氰酸基含量以0.1-10重量％为宜。含异氰酸基的低分子量化合物可使用上述化合物。
可使用用上述制造方法得到的聚醚型多元醇、其他聚醚型多元醇或其他活泼氢化合物作为硬化剂。
使用聚醚型多元醇时，也可使用含聚合物微粒的分散有聚合物的聚醚型多元醇。作为聚醚型多元醇以外的活泼氢化合物，可使用二胺、低分子量二醇等。
在硬化反应时，既可使用促进硬化的催化剂，也可不使用促进硬化的催化剂。可使用上述化合物作为促进硬化的催化剂。
此外，如并用稳定剂和劣化防止剂等，还可增加优异的耐候性和耐热性。
如必要，还可在本发明的聚氨酯弹性体中加入增强剂、填料、增塑剂、颜料、防流挂剂等。
增强剂的例子包括炭黑、二氧化硅微粉等，填料的例子包括碳酸钙、滑石粉、粘土、二氧化硅等，增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、氯化石蜡和石油系增塑剂等，颜料的例子包括氧化铁、氧化铬、氧化钛等无机颜料和酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料，防流挂剂的例子包括有机酸处理的碳酸钙、氢化蓖麻油、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌、二氧化硅微粉等。
                            实施例
下面结合实施例和比较例对本发明作具体说明，但本发明不限于这些实施例。
复合金属氰化物配合物的制造
(例1)
在将温度保持在40℃的同时，用30分钟将含4g六氰合钴酸三钾K3Co(CN)6的80cc水溶液滴加到含10g氯化锌的15cc水溶液中。滴加完毕后，添加80cc乙二醇单叔丁醚(以下称EGMTBE)和80cc水的混合物，升温至60℃。搅拌1小时后过滤，得到含复合金属氰化物配合物的湿饼。
接着，往该含复合金属氰化物配合物的湿饼中加入40cc EGMTBE和80cc水的混合物，搅拌30分钟后过滤。再往由此得到的含复合金属氰化物配合物的湿饼中加入100cc EGMTBE和10cc水的混合物，搅拌，过滤。将该含复合金属氰化物配合物的湿饼在80℃干燥4小时，粉碎，得到复合金属氰化物配合物A。
(例2)
除用乙二醇单叔戊醚代替例1中的EGMTBE之外，按与实施例1相同的方法得到复合金属氰化物配合物B。
(例3)
在将温度保持在40℃的同时，用30分钟将含4g六氰合钴酸三钾的80cc水溶液滴加到含10g氯化锌的15cc水溶液中。滴加完毕后，添加40cc EGMTBE、40cc甘醇二甲醚和80cc水的混合物，升温至60℃。搅拌1小时后过滤，得到含复合金属氰化物配合物的湿饼。
接着，往该含复合金属氰化物配合物的湿饼中加入20cc EGMTBE、20cc甘醇二甲醚和80cc水的混合物，搅拌30分钟后过滤。再往由此得到的含复合金属氰化物配合物的湿饼中加入50cc EGMTBE、50cc甘醇二甲醚和10cc水的混合物，搅拌，过滤。将该含复合金属氰化物配合物的湿饼在90℃干燥3小时，粉碎，得到复合金属氰化物配合物C。
(例4)
除用叔丁醇代替例3中的甘醇二甲醚之外，按与实施例3相同的方法得到复合金属氰化物配合物D。
(例5)
除用乙二醇单叔戊醚代替例3中的EGMTBE之外，按与实施例3相同的方法得到复合金属氰化物配合物E。
(例6)
除用二甘醇单叔丁醚代替例1中的EGMTBE之外，按与实施例1相同的方法得到复合金属氧化物配合物F。
(例7)
在将温度保持在40℃的同时，用30分钟将含4g六氰合钴酸三钾的80cc水溶液滴加到含10g氯化锌的15cc水溶液中。滴加完毕后，添加80cc甘醇二甲醚和80cc水的混合物，升温至60℃。搅拌1小时后过滤，得到含复合金属氰化物配合物的湿饼。
接着，往该含复合金属氰化物配合物的湿饼中加入40cc甘醇二甲醚和80cc水的混合物，搅拌30分钟后过滤。再往由此得到的含复合金属氰化物配合物的湿饼中加入100cc甘醇二甲醚和10cc水的混合物，搅拌，过滤。将该含复合金属氰化物配合物的湿饼在80℃干燥4小时，粉碎，得到复合金属氰化物配合物G。
(例8)
除用叔丁醇代替例7中的甘醇二甲醚之外，按与实施例7相同的方法得到复合金属氰化物配合物H。
(例9)
将含10g氧化锌的40cc水溶液与7cc叔丁醇混合(溶液1)。在另一个烧杯中，配制含1g六氰合钴酸三钾的13cc水溶液(溶液2)。再在另一个烧杯中将7cc水、0.3cc叔丁醇和1cc二缩三丙二醇单甲醚混合(溶液3)。在50℃用30分钟将溶液1滴加到溶液2中，用匀化器混合后，添加溶液3，混合后过滤，得到含复合金属氰化物配合物的湿饼。
接着，往该含复合金属氰化物配合物的湿饼中加入17cc叔丁醇和7cc水的混合物，用匀化器搅拌10分钟，添加二缩三丙二醇单甲醚0.3cc，搅拌3分钟后过滤。再往由此得到的含复合金属氰化物配合物的湿饼中加入25cc叔丁醇，用匀化器搅拌10分钟后，添加0.2cc二缩三丙二醇单甲醚，混合3分钟后过滤。将该含复合金属氰化物配合物的湿饼在60℃干燥3小时，粉碎，得到复合金属氰化物配合物I。
将由上述例1-6(实施例)和例7-9(比较例)得到的复合金属氰化物配合物的配体示于表1。
(例40)
在将温度保持在40℃的同时，用30分钟将含4g六氰合钴酸三钾的80cc水溶液滴加到含10g氯化锌的15cc水溶液中。滴加完毕后，添加16cc EGMTBE、64cc叔丁醇和80cc水的混合物，升温至60℃。搅拌1小时后过滤，得到含复合金属氰化物配合物的湿饼。
接着，往该含复合金属氰化物配合物的湿饼中加入8cc EGMTBE、32cc叔丁醇和80cc水的混合物，搅拌30分钟后过滤。再往由此得到的含复合金属氰化物配合物的湿饼中加入20cc EGMTBE、80cc叔丁醇和10cc水的混合物，搅拌，过滤。将该含复合金属氰化物配合物的湿饼在80℃干燥3小时，粉碎，得到复合金属氰化物配合物J。
(例41)
在将温度保持在40℃的同时，用30分钟将含4g六氰合钴酸三钾的80cc水溶液滴加到含10g氯化锌的15cc水溶液中。滴加完毕后，添加64cc EGMTBE、16cc叔丁醇和80cc水的混合物，升温至60℃。搅拌1小时后过滤，得到含复合金属氰化物配合物的湿饼。
接着，往该含复合金属氰化物配合物的湿饼中加入32cc EGMTBE、8cc叔丁醇和80cc水的混合物，搅拌30分钟后过滤。再往由此得到的含复合金属氰化物配合物的湿饼中加入80cc EGMTBE、20cc叔丁醇和10cc水的混合物，搅拌，过滤。将该含复合金属氰化物配合物的湿饼在80℃干燥3小时，粉碎，得到复合金属氰化物配合物K。
将由上述例40-41(实施例)得到的复合金属氰化物配合物的配体示于表7。
聚醚型多元醇的制造
(例10)
往不锈钢制的10L耐压反应器中投入1000g的将环氧丙烷(以下称PO)与丙三醇反应而得到的分子量为1000的聚氧丙烯三醇和1.2g的作为催化剂的复合金属氰化物配合物A。用氮气置换后，升温至120℃，加入5000g的PO进行反应，熟成至反应系内的压力达到稳定。然后加入甲醇钠的甲醇溶液，馏去甲醇后，加入1120g环氧乙烷(以下称EO)进行反应。除去催化剂后，得到多元醇A1。
(例11)
除用复合金属氰化物配合物B代替例10中的复合金属氰化物配合物A之外，按与实施例10相同的方法得到多元醇B1。
(例12)
除用复合金属氰化物配合物C代替例10中的复合金属氰化物配合物A之外，按与实施例10相同的方法得到多元醇C1。
(例13)
除用复合金属氰化物配合物D代替例10中的复合金属氰化物配合物A之外，按与实施例10相同的方法得到多元醇D1。
(例14)
除用复合金属氰化物配合物E代替例10中的复合金属氰化物配合物A之外，按与实施例10相同的方法得到多元醇E1。
(例15)
除用复合金属氰化物配合物F代替例10中的复合金属氰化物配合物A之外，按与实施例10相同的方法得到多元醇F1。
(例16)
往不锈钢制的10L耐压反应器中投入800g的将PO与丙三醇反应而得到的分子量为1000的聚氧丙烯三醇和1.3g的作为催化剂的复合金属氰化物配合物A。用氮气置换后，升温至120℃，加入6050g的PO进行反应，熟成至反应系内的压力达到稳定。然后加入氢氧化钾水溶液，馏去甲醇后，加入1030g的EO进行反应。除去催化剂后，得到多元醇A2。
(例17)
除用复合金属氰化物配合物B代替例16中的复合金属氰化物配合物A之外，接与实施例16相同的方法得到多元醇B2。
(例18)
往不锈钢制的10L耐压反应器中投入1782g的将PO与丙三醇反应而得到的分子量为1000的聚氧丙烯三醇和1.5g的作为催化剂的复合金属氰化物配合物D。用氮气置换后，升温至120℃，加入6047g的PO进行反应，熟成至反应系内的压力达到稳定。然后加入甲醇钠的甲醇溶液，馏去甲醇后，加入1171g的EO进行反应。除去催化剂后，得到多元醇D2。
(例19)
往不锈钢制的10L耐压反应器中投入1782g的将PO与丙三醇反应而得到的分子量为1000的聚氧丙烯三醇和1.4g的作为催化剂的复合金属氰化物配合物F。用氮气置换后，升温至120℃，加入5418g的PO进行反应，熟成至反应系内的压力达到稳定。然后加入甲醇钠的甲醇溶液，馏去甲醇后，加入1800g的EO进行反应。除去催化剂后，得到多元醇F2。
(例20)
往不锈钢制的10L耐压反应器中投入1000g的将PO与丙三醇反应而得到的分子量为1000的聚氧丙烯三醇和1.2g的作为催化剂的复合金属氰化物配合物G。用氮气置换后，升温至120℃，加入5000g的PO进行反应，熟成至反应系内的压力达到稳定。然后加入甲醇钠的甲醇溶液，馏去甲醇后，加入1120g的EO进行反应。除去催化剂后，得到多元醇G1。
(例21)
除用复合金属氰化物配合物H代替例20中的复合金属氰化物配合物G之外，按与实施例20相同的方法得到多元醇H1。
(例22)
除用复合金属氰化物配合物I代替例20中的复合金属氰化物配合物G之外，接与实施例20相同的方法得到多元醇I1。
(例23)
往不锈钢制的10L耐压反应器中投入800g的将PO与丙三醇反应而得到的分子量为1000的聚氧丙烯三醇和1.3g的作为催化剂的复合金属氰化物配合物G。用氮气置换后，升温至120℃，加入6050g的PO进行反应，熟成至反应系内的压力达到稳定。然后加入氢氧化钾水溶液，加入1030g的EO进行反应。除去催化剂后，得到多元醇G2。
(例24)
往不锈钢制的10L耐压反应器中投入1782g的将PO与丙三醇反应而得到的分子量为1000的聚氧丙烯三醇和1.5g的作为催化剂的复合金属氰化物配合物H。用氮气置换后，升温至120℃，加入6047g的PO进行反应，熟成至反应系内的压力达到稳定。然后加入氢氧化钾水溶液，加入1171g的EO进行反应。除去催化剂后，得到多元醇H2。
将上述例10-19(实施例)和例20-24(比较例)中使用的环氧烷开环聚合用催化剂及所得到的多元醇的氧乙烯基含量(表中，EO量的单位：重量％)、羟基值(单位：mgKOH/g)和总不饱和度(单位：meq/g)示于表2。
(例42)
往不锈钢制的10L耐压反应器中投入1000g的将PO与丙三醇反应而得到的分子量为1000的聚氧丙烯三醇和1.2g的作为催化剂的复合金属氰化物配合物J。用氮气置换后，升温至120℃，加入5000g的PO进行反应，熟成至反应系内的压力达到稳定。然后投入氢氧化钾，加入1120g的EO进行反应。除去催化剂后，得到多元醇J1。
(例43)
除用复合金属氰化物配合物K代替例42中的复合金属氰化物配合物J之外，按与实施例42相同的方法得到多元醇K1。
(例44)
往不锈钢制的10L耐压反应器中投入800g的将PO与丙二醇反应而得到的分子量为1000的聚氧丙烯二醇和0.83g的作为催化剂的复合金属氰化物配合物J。用氮气置换后，升温至120℃，加入7520g的PO进行反应，熟成至反应系内的压力达到稳定。除去催化剂后，得到多元醇J2。用凝胶渗透色谱法测定该多元醇J2，换算成聚苯乙烯，其分子量分布(Mw/Mn)为1.04，粘度为4350cP/25℃。
(例45)
往不锈钢制的10L耐压反应器中投入800g的将PO与丙二醇反应而得到的分子量为1000的聚氧丙烯二醇和0.83g的作为催化剂的复合金属氰化物配合物H。用氮气置换后，升温至120℃，加入7520g的PO进行反应，熟成至反应系内的压力达到稳定。除去催化剂后，得到多元醇H3。用凝胶渗透色谱法测定该多元醇H3，换算成聚苯乙烯，其分子量分布(Mw/Mn)为1.48，粘度为10200cP/25℃。
将上述例42-44(实施例)和例45(比较例)中使用的环氧烷开环聚合用催化剂及所得到的多元醇的氧乙烯基含量(表中，EO量的单位：重量％)、羟基值(单位：mgKOH/g)和总不饱和度(单位：meq/g)示于表8。
聚氨酯软泡沫塑料的制造
用下述方法制造弹性聚氨酯泡沫塑料。例25-34是实施例，例35-39是比较例，例46-47是实施例。
将多元醇以外的原料配方成分示于表3。使用将表中“POP”栏记载的多元醇中的丙烯腈聚合而得到的聚合物含量为20重量％的分散有聚合物的多元醇30重量份和表中“多元醇”栏记载的多元醇70重量份混合而成的多元醇混合物100重量份作为多元醇。
将100重量份该多元醇、3.0重量份表3所示交联剂s、1.0重量份稳泡剂v、3.0重量份发泡剂x、0.4重量份胺催化剂t和0.1重量份胺催化剂u混合，作为多元醇体系溶液。
将该多元醇体系溶液装入反应射出成形装置(高压发泡机)一侧的原料贮罐中，将其液温调节至25-30℃。另外，将多异氰酸酯(α-δ)溶液装入反应射出成形装置的另一侧的原料贮罐中，将其液温调节至25-30℃。
将两者按比例混合使其符合表4-6和表9所示异氰酸酯指数(指数)后射出。异氰酸酯指数是指相对于全活泼氢化合物100当量的异氰酸酯化合物的当量数。射出条件设定为射出压力140kg/cm2、射出量300g/秒。将具有400mm×400mm×100mm(t)的内尺寸的金属模密闭于成形模中使用，并将其模温调整至58-62℃。金属模的脱模在注入原料5分钟后进行。
将所得高弹性聚氨酯泡沫塑料的泡沫塑料物性、振动特性和成形性示于表4-6。泡沫塑料物性是对全密度(单位：kg/m3)、25％ILD(单位：kg/314cm2)、通气性(单位：ft3/分)、回跳弹性率(单位：％)、压缩永久变形(单位：％)和高温高湿压缩永久变形(单位：％)的评价。
振动特性以JASO B407为基准。即，在试件上放上50kgf的铁磨板，用振动台以2、5mm的振幅上下振动，评价其共振频率(单位：Hz)和6Hz的传输率。
成形性是在脱模1分钟后，使成形试样通过宽50mm(相当于成形试样初始厚度的25％)的加压辊，评价其可压碎性。可压碎性的评价基准如下：◎非常容易压碎，可压碎性良好，○较容易压碎，可压碎性尚可，△多少出现碎裂，×出现许多碎裂。
                表1
  名称 配体
  例1     A 乙二醇单叔丁基醚
  例2     B 乙二醇单叔戊基醚
  例3     C 乙二醇单叔丁基醚和甘醇二甲醚
  例4     D 乙二醇单叔丁基醚和叔丁醇
  例5     E 乙二醇单叔戊基醚和叔丁醇
  例6     F 二甘醇单叔丁基醚
  例7     G 甘醇二甲醚
  例8     H 叔丁醇
  例9     I 二缩三丙二醇单甲醚和叔丁醇
                              表2
  催化剂     多元醇名称     EO量     羟基值   总不饱和度
  例10     A     多元醇A1     16     24.0     0.018
  例11     B     多元醇B1     16     24.3     0.020
  例12     C     多元醇C1     16     24.1     0.022
  例13     D     多元醇D1     16     23.7     0.013
  例14     E     多元醇E1     16     23.8     0.015
  例15     F     多元醇F1     16     23.7     0.019
  例16     A     多元醇A2     12     17.2     0.022
  例17     B     多元醇B2     12     16.9     0.017
  例18     D     多元醇D2     13     33.2     0.011
  例19     F     多元醇F2     20     33.1     0.015
  例20     G     多元醇G1     16     24.1     0.019
  例21     H     多元醇H1     16     23.7     0.005
  例22     I     多元醇I1     16     23.6     0.005
  例23     G     多元醇G2     12     17.0     0.020
  例24     H     多元醇H2     13     33.0     0.006
                              表3
交联剂s 山梨糖醇的环氧丙烷·环氧乙烷加合物，羟基值：450mgKOH/g
稳泡剂v SRX-274C(Toray Dow Corning Silicon株式会社)
发泡剂x 水
胺催化剂t TEDA L-33(TOSO株式会社产品)
胺催化剂u TOYOCAT-ET(TOSO株式会社产品)
多异氰酸酯α TDI80(2，4-TDI/2，6-TDI的重量比为80/20的混合物)、异氰酸基含量为48.3重量％
多异氰酸酯β TDI80/粗MDI的重量比为80/20的混合物，异氰酸基含量为44.6重量％
多异氰酸酯γ 含有2，4′-MDI(10重量％)和粗MDI(30重量％)的变性MDI，异氰酸基含量为25.0重量％
多异氰酸酯δ 多异氰酸酯γ/多异氰酸酯α的重量比为90/10的混合物，异氰酸基含量为30.0重量％
                                表4
例     25     26     27     28     29     30
多元醇     A1     B1     C1     D1     E1     F1
POP     A1     B1     C1     D1     E1     F1
多异氰酸酯α     105
多异氰酸酯β     105     105     105
多异氰酸酯γ     92
多异氰酸酯δ     92
全密度     55.0     55.3     54.9     54.8     55.6     56.0
25％ILD     20.0     20.3     21.2     20.8     20.6     20.8
通气性     2.4     2.8     2.6     2.5     2.9     2.8
回跳弹性率     73     75     67     68     75     76
压缩永久变形     3.2     3.2     3.0     3.1     3.4     3.6
高温高湿永久变形     9.1     9.1     8.1     7.2     9.3     9.1
共振频率     3.5     3.1     3.3     3.1     3.2     3.1
6Hz传输率     0.53     0.48     0.55     0.52     0.49     0.50
可压碎性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
                                     表5
例     31     32     33     34     35     36
多元醇     A2     B2     D2     F2     G1     H1
POP     A2     B2     D2     F2     G1     H1
多异氰酸酯α     105     105
多异氰酸酯β     105     105     105     105
全密度     55.0     55.3     54.9     54.8     55.6     56.0
25％ILD     17.8     18.6     21.2     22.8     19.2     20.8
通气性     2.4     2.8     2.6     2.1     2.0     1.9
回跳弹性率     76     77     73     68     72     70
压缩永久变形     3.7     3.1     3.0     3.1     3.4     3.5
高温高湿永久变形     8.6     7.6     8.2     8.6     8.2     8.9
共振频率     3.2     3.0     3.3     3.3     3.4     3.6
6Hz传输率     0.53     0.48     0.55     0.56     0.60     0.58
可压碎性     ◎     ◎     ◎     ◎     △     △
                    表6
例     37     38     39
多元醇     I1     G2     H2
POP     I1     G2     H2
多异氰酸酯α     105
多异氰酸酯β     105     105
全密度     54.0     55.1     54.7
25％ILD     20.2     19.1     21.8
通气性     1.8     2.2     2.2
回跳弹性率(％)     69     74     70
压缩永久变形     3.5     3.2     3.0
高温高湿永久变形     9.6     9.1     8.1
共振频率     3.7     3.1     3.6
6Hz传输率     0.58     0.50     0.55
可压碎性     △     △     △
                  表7
  名称 配体
  例40     J 乙二醇单叔丁基醚和叔丁醇
  例41     K 乙二醇单叔丁基醚和叔丁醇
                                                表8
  催化剂     多元醇名称     EO量     羟基值   总不饱和度
  例42     J     多元醇J1     16     24.0     0.007
  例43     K     多元醇K1     16     24.3     0.015
  例44     J     多元醇J2     0     11.0     0.006
  例45     H     多元醇H3     0     11.2     0.007
                 表9
例     46     47
多元醇     J1     K1
POP     J1     K1
多异氰酸酯β     105     105
全密度     55.3     54.9
25％ILD     21.2     20.8
通气性     2.9     2.8
回跳弹性率     75     77
压缩永久变形     3.0     2.9
高温高湿永久变形     9.1     9.1
共振频率     3.1     3.2
6Hz传输率     0.49     0.51
可压碎性     ◎     ◎
                    工业上应用的可能性
用通过在本发明的环氧烷开环聚合用催化剂的存在下，以羟基数在2以上的多羟基化合物为引发剂，使环氧烷反应而制得的聚醚型多元醇制造弹性聚氨酯泡沫塑料。所制得的弹性聚氨酯泡沫塑料具有优异的泡沫塑料物性、振动特性和成形性。在保持坐垫乘坐舒适性的同时，具有大的复杂形状的坐垫的可压碎性也有了显著提高。

Claims (10)

1.由作为有机配体的下述式(1)表示的化合物或式(1)化合物和其他化合物配位而成的复合金属氰化物配合物催化剂构成的环氧烷开环聚合用催化剂：
R1-C(CH3)2(OR0)nOH         …  (1)
式中，R1表示甲基或乙基，R0表示亚乙基或该亚乙基的氢原子被甲基或乙基取代的基团，n是1至3的整数。
2.如权利要求1所示的环氧烷开环聚合用催化剂，其中，与式(1)表示的化合物并用的其他化合物是选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、异丙醇和二噁烷的一种或二种以上的化合物。
3.复合金属氰化物配合物的制造方法，它是一种将有机配体配位于由卤化金属盐和氰金属酸碱金属盐在水介质中反应而制得的反应生成物，由此得到复合金属氰化物配合物的制造方法，其特征在于，使用式(1)化合物或式(1)化合物和其他化合物作为有机配体：
R1-C(CH3)2(OR0)nOH         …  (1)
式中，R1表示甲基或乙基，R0表示亚乙基或该亚乙基的氢原子被甲基或乙基取代的基团，n是1至3的整数。
4.聚醚型一元醇的制造方法，其特征在于，在权利要求1或2所述的环氧烷开环聚合用催化剂的存在下，用引发剂单羟基化合物引发包含碳原子数在3以上的环氧烷的环氧烷开环聚合，然后，任意地在碱金属的存在下，将环氧乙烷开环聚合。
5.聚醚型多元醇的制造方法，其特征在于，在权利要求1或2所述的环氧烷开环聚合用催化剂的存在下，用作为引发剂的羟基数在2以上的多羟基化合物引发包含碳原子数在3以上的环氧烷的环氧烷开环聚合，然后，任意地在碱金属的存在下，将环氧乙烷开环聚合。
6.聚氨酯化合物的制造方法，其特征在于，将用权利要求5的制造方法制得的聚醚型多元醇与含异氰酸基的低分子量化合物反应。
7.聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，将用权利要求5的制造方法制得的聚醚型多元醇在发泡剂的存在下与含异氰酸基的低分子量化合物反应。
8.弹性聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，在权利要求1或2所述的环氧烷开环聚合用催化剂的存在下，用作为引发剂的羟基数为2-8的多羟基化合物引发包含碳原子数在3以上的环氧烷的环氧烷开环聚合后，在碱催化剂的存在下将环氧乙烷开环聚合，再将所得的羟基数为2-8、羟基值为5-38mgKOH/g、氧乙烯基含量为5-30重量％的聚醚型多元醇在发泡剂的存在下与含异氰酸基的低分子量化合物反应。
9.聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，将由第一聚醚型多元醇与含异氰酸基的低分子量化合物反应而得到的末端为异氰酸基的聚氨酯聚合物与含第二聚醚型多元醇的硬化剂反应，所述第一聚醚型多元醇和第二聚醚型多元醇中的至少一个是用权利要求5所述的制造方法制得的聚醚型多元醇；
10.聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，将由权利要求5所述的制造方法制得的聚醚型多元醇与含异氰酸基的低分子量化合物反应而得到的末端为异氰酸基的聚氨酯聚合物与以聚醚型多元醇以外的活泼氢化合物为主要成分的、不含聚醚型多元醇的硬化剂反应。
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