CN1175959A - 由水油比极高的高内相乳状液制成的用于吸收水流体的泡沫体材料 - Google Patents
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Abstract
低密度压缩吸收泡沫体材料,它们在与含水流体,尤其是尿液接触时可膨胀并吸收这些流体。这些低密度泡沫体通常具有的膨胀厚度为其压缩状态时泡沫厚度的约6—10倍。这些低密度泡沫体是通过聚合高内相的乳状液(HIPE)而制成的,其乳状液中的水相与油相的体积与重量比为约55∶1—100∶1。
Description
本申请涉及具有流体吸收性和滞留特性的柔性、微孔、开孔聚合物泡沫体材料,它们特别适用于吸收含水流体,例如尿液。本申请尤其涉及由高水油比的高内相乳状液制成的用于吸收含水流体的泡沫体材料。
对用作一次性尿布,成人大小便失禁用衬垫和三角裤,以及卫生巾的高吸收制品的开发是基本商业上感兴趣的课题。对这类产品一个强烈要求的特性是薄度。例如,薄的尿布在穿着时所占体积小,较适合于服装并且不引起注意。它们在包装时也更密实,使得用户易于携带和贮存该尿布。包装密实性和减小重量还降低了制造商和销售商的运输损失,包括减少了在贮存每单位尿布时所占的货架空间。
制备薄吸收性制品例如尿布的能力是决定于由研制能接纳和贮存大量排放体液,尤其是尿液的比较薄的吸收芯材或结构的能力。在这方面,使用通常被称为“水凝胶”,“超吸收剂”或“水胶体”材料的某些颗粒状吸收聚合物变得尤为重要。参见1972年6月13日公布的美国专利US3699103(Harper等人)和1972年6月20日公布的美国专利US3770731(Harmon等人),这些专利公开了在吸收性制品中使用这类颗粒状吸收聚合物。事实上,研制薄尿布直接涉及到研制薄的吸收芯材,该芯材利用这些颗粒状吸收聚合物能吸收大量排放含水体液,典型地是当与纤维基质结合使用时具有优点。例如,参见1987年6月16日公布的美国专利US4673402(Weisman等人)和1990年6月19日公布的美国专利US4935022(Lash等人),这些专利公开了在样式薄,密实,不笨重的尿布中使用的双层芯材结构,它们包含纤维基质和颗粒状吸收芯材。
这些颗粒状吸收聚合物的显著优点是能滞留大量液体,例如尿液。这类颗粒状吸收聚合物的一个代表性的实例是轻度交联的聚丙烯酸酯。和许多其它吸收聚合物一样,这些轻度交联的聚丙烯酸酯包含大量连接到聚合物主链上的阴离子(带电)羧基基团。正是这些带电的羧基由于渗透力的作用而使聚合物吸收含水体液。
在许多吸收性制品,包括尿布中,由毛细力产生的吸收性也是重要的。毛细力在各种日常现象中是可以看得到的,例如纸巾吸收流出的液体。就吸收和毛吸(wicking)流体的速度(即将含水流体从起始接触点移去的能力)而言,毛细吸收剂能提供优越的性能。实际上,上述使用纤维基质作为初级毛细传送媒介物的双层芯吸收结构是通过吸收芯材来移去开始获得的含水体液,以便通过位于芯层或芯区域中的颗粒状吸收聚合物能够吸收和滞留它们。
其它能提供毛细流体传送的吸收材料是开孔的聚合物泡沫体。事实上,用于吸液,毛吸和/或滞留含水体液的吸收制品中,已经使用了某些类型的聚合物泡沫体。例如,参见1971年2月6日公布的美国专利US3563243(Lindquist)(用于尿布等的吸收衬垫,其初级吸收剂是聚氨酯泡沫体层);1985年11月19日公布的美国专利US4554297(Dabi)(能在尿布或月经产品中使用的体液吸收多孔聚合物);1988年4月26日公布的美国专利US4740520(Garvey等人)(吸收复合结构例如尿布,女性防护产品等,它们含有由某些类型的超毛吸、交联的聚氨酯泡沫体制成的海绵状吸收剂)。
人们最希望在吸收制品例如尿布中使用吸收泡沫体。如果制备适当,开孔的亲水聚合物泡沫体能具有毛细流体捕获,传输和贮存特性,这些特性对用于高性能吸收芯材时是所要求的。含有这类泡沫体的吸收制品可具有所希望的吸湿完整性,适用于穿着制品的整个期间,而在使用期间,形状改变最小(例如膨胀,团聚)。另外,具有这种泡沫体结构的吸收制品易于进行工业规模化的生产。例如,吸收尿布芯材能够被简单地模压成连续的泡沫体层,并被设计成具有比吸收纤维织物更大的整体和更好的均匀性。许多由这类纤维织物制成的吸收芯材在使用时会剥离。也可将这类泡沫体模制成任何所需形状,或者甚至形成完整的、不可分的尿布。
特别适合于吸收产品例如尿布的吸收泡沫体已经用高内相乳状液(下文中称之为“HIPE”)制备。例如,参见1993年11月9日公布的美国专利US5260345(DesMarais等人)和1993年12月7日公布的美国专利US5268224(DesMarais等人)。这些吸收HIPE泡沫体具有所要求的流体处理特性,包括:(a)比较好的毛吸和流体分布特性,以使来自最初进入部位的已吸入的尿液或其它体液移走,并输入泡沫结构体的未使用的剩余区域,从而调节其后涌出的流体;和(b)在负荷,即压力下,比较大的贮存容量能接纳比较大的流体容量。这些HIPE吸收泡沫体也具有足够的韧性和柔软性,以使穿着吸收制品者更舒适,并可以制的比较薄,直到其后被吸收体液浸湿。
在制备用于吸收制品例如尿布中的吸收HIPE泡沫体,在商业上有吸引力的一个重要因素是经济实用。吸收HIPE泡沫体的经济性取决于吸收每单位流体所使用的单体量和成本,以及将该单体转变成所用聚合物泡沫体的成本。经济地制备吸收HIPE泡沫体可通过采用下列措施来实现:(1)减少每单位体积泡沫体的总单体量;(2)减少使用昂贵的单体;(3)避免采用将这些单体转变成可用的吸收HIPE泡沫体的昂贵工艺;或者(4)将这些因素结合起来考虑。同时,吸收HIPE泡沫体必须满足在压缩负荷下的吸收容量和强度所要求的特性,而不使抗撕裂性或回弹性降低到不可接受的程度。努力降低这类吸收泡沫体的成本,尤其是降低所使用的单体的总量,使得要达到这些要求的吸收性和机械特性变得很困难。
正如上面所说明的,通常要求用较薄的吸收芯材来制备比较薄的吸收制品,例如尿布。很有希望提供比较薄的在浸湿时能快速吸收体液的吸收HIPE泡沫体。如果能经济地制备比较薄的HIPE泡沫体,而同时又能满足在压缩负荷下的吸收容量、韧性和强度要求的标准,那么这些将会变为现实。例如,已经发现,当每单位体积使用少量的单体时,所制成的吸收HIPE泡沫体可能会太差,起不到适当的作用。
因此,人们要求能够制备具有下列特性的开孔吸收聚合物泡沫体材料:(1)具有足够的或优越的流体处理特性,包括毛细流体传输能力和排放体液的总吸收量,以满足用于吸收制品例如尿布,成人大小便失禁衬垫和三角裤,以及卫生巾等的要求;(2)在通常的贮存和使用期间,能够比较薄,重量轻,直到被这些体液所浸湿;(3)在压缩负荷下,具有足够的回弹性,韧性和强度,以便快速吸收这些体液;和(4)能够经济地制备,而不将这些所要求的吸收性和机械特性降低到不可接受的程度。
本发明涉及可压缩的聚合物泡沫体材料,该材料在与含水流体(尤其是含水体液,例如尿液)接触时能够膨胀,并吸收这些流体。这些吸收聚合物泡沫体材料具有亲水、柔韧性和内连开孔的非离子聚合物泡沫体结构。该泡沫体结构具有:
(A)每泡沫体体积的比表面积为约0.025米2/厘米3;
(B)至少约0.1%(重量)的毒理学上可接受的吸湿性水合盐掺入其中;
(C)在其压缩状态下,膨胀压为约30千帕或以下,和
(D)自然吸收容量为约55-100毫升/克;
(E)膨胀厚度与压缩厚度的比例至少为约6∶1;
(F)在0.74psi限定压力下测定的耐压缩变形率为约40%或更少。
本发明提供了密度极低的吸收泡沫体。对于指定的膨胀厚度而言,这种低密度泡沫体在其压缩状态下比现有技术的吸收HIPE泡沫体薄。这些低密度泡沫体更有效地使用了市售聚合物材料,并且其最终产品的废物比现有技术的吸收HIPE泡沫体少。结果,本发明低密度吸收泡沫体以更为经济的方式实现了用于吸收制品的更薄的吸收芯材,吸收制品的实例包括尿布,成人大小便失禁衬垫和三角裤以及卫生巾等。这是在保持了所要求的吸收性和机械特性的情况下实现的。
本发明还涉及获得这些低密度吸收泡沫体的方法,它是通过聚合具有比较少量油相和比较大量水相的特种类型的油包水乳状液或HIPE而实现的。该方法包括以下步骤:
(A)由下列物质形成油包水乳状液:
1)一种油相,包含:
a)约85-98%(重量)的单体组分,它能形成Tg为约35℃或更低的共聚物,该单体组分包含:
i)约45-70%(重量)至少一种基本上水不溶的单官能单体,它们能形成Tg为约25℃或更低的无规立构的非晶态聚合物;
ii)约10-30%(重量)的至少一种基本上水不溶的单官能共聚用单体,该共聚用单体所具有的柔韧性与苯乙烯的等效;
iii)约5-25%(重量)第一种基本上水不溶的多官能交联剂,它们选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基烷基苯、二乙烯基菲、二乙烯基联苯、二乙烯基二苯基甲烷、二乙烯基甲苯(divinylbenzyls)、二乙烯基苯基醚、二乙烯基二苯基硫、二乙烯基呋喃、二乙烯基硫、二乙烯基砜和其混合物;和
iv)约0-15%(重量)第二种基本上水不溶的多官能交联剂,它们选自多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和其混合物,和
b)约2-15%(重量)的乳化剂组分,它们能溶于油相中,并能够形成稳定的油包水乳状液,乳化剂组分包含具有至少40%(重量)乳化组分的初级乳化剂,该乳化组分选自支链的C16-C24脂肪酸、直链不饱和C16-C22脂肪酸和直链饱和C12-C14脂肪酸的双甘油单酯;支链C16-C24脂肪酸、直链不饱和C16-C22脂肪酸和直链饱和C12-C14脂肪酸的脱水山梨糖醇单酯;支链C16-C24醇、直链不饱和C16-C22醇和直链饱和C12-C14醇的双甘油单脂族醚和其混合物;和
2)水相包含含有下列物质的水溶液:(a)约0.2-20%(重量)水溶性电解质;和(b)有效量的聚合引发剂;
3)水相与油相的体积与重量比介于约55∶1-100∶1的范围内;和
(B)在油包水乳状液的油相中聚合单体组分,形成聚合泡沫体材料。然后将聚合泡沫体材料脱水,使之形成可压缩的聚合泡沫体材料,它们在与含水流体接触时重新膨胀。
采用本发明的方法,由于考虑了两方面的因素可以用HIPE来形成这些低密度泡沫体。一个因素是使用更耐用的乳化剂,尤其是双甘油单油酸、双甘油单异硬脂酸酯、和具有较高含量界面活性组分的脱水山梨糖醇单油酸酯乳化剂。这些更耐用的乳化剂能稳定水油比很高的HIPE,甚至当HIPE在较高温度下倒出和/或聚合时。另一个因素是平衡有大量多官能交联剂的单体组分和少量具有象聚苯乙烯的韧性一样的单体之间的配比,以实现在压缩负荷下所要求的强度目标,而不使抗撕裂性或回弹性降低到不可接受程度。第二种交联剂,尤其是具有至少2个,优选地至少4个,更优选地至少6个碳原子的二元醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯的加入在制备具有要求特性的泡沫体中是特别适用的。
图1是膨胀状态下的本发明代表性吸收聚合物泡沫体的切割断面边缘显微照相(放大250倍)图,该吸收聚合物泡沫体是用水油比为56∶1并在44℃下倒出的HIPE制备的,其中单体组分由7∶22∶63∶8重量比的苯乙烯∶工业级二乙烯苯(约55%DVB和约45%乙基苯乙烯)∶丙烯酸2-乙基己酯∶1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯所组成,其中使用了6%(油相重量)的双甘油单油酸(DGMO)乳化剂。
图2是图1泡沫体的显微照相(放大1000倍)图。
图3是压缩状态下的本发明代表性吸收聚合物泡沫体的切割断面边缘显微照相(放大250倍)图,该吸收聚合物泡沫体是用44℃下倒出的并具有相同水油比的HIPE制备的,其中单体组分重量比和6%的DGMO乳化剂如图1的HIPE。
图4是图3泡沫的显微照相(放大1000倍)图。
图5是一次性尿布的剖面图,使用本发明的吸收聚合物泡沫体作为双层构形的吸收尿布芯材中的沙漏形流体贮存/分布组分。
图6是代表适合于形成制品例如一次性训练用紧身短裤产品的剖面图,使用了本发明的吸收聚合泡沫体作为吸收芯材。
图7表示也具有双层芯材构形的尿布结构组成的分解图,它们具有上覆有改性沙漏形的吸收泡沫体流体贮存/分布层的沙漏形流体捕获层。I.低密度聚合物泡体
A.一般泡沫体特性
在吸收制品和结构中所用的本发明聚合物泡沫体是相当开孔的那些物质。这是指泡沫体的单个孔与相邻孔完全的无障碍的惯通。在这类具有孔间打开或“开窗口”的基本上开孔的泡沫体结构中的孔很大,足以使流体从泡沫体结构中一个孔传输到另一个孔中。
这些基本上开孔的泡沫体结构通常具有网状特征,它们具有由多个相互交联,三维支网限定的单个孔。构成这些支网的聚合物材料的绞合股可被称之为“支柱”。具有一般支柱形结构的开孔泡沫体通过图1和2的显微照相图的实例显示。对于本发明的目的而言,如果在大小至少为1微米的泡沫体结构中,至少80%的孔在流动时与至少一种相邻孔相通,那么泡沫材料是“开孔的”。
这些聚合物泡沫体除了是开孔的外,还是足够亲水的,使泡沫体以下文说明的量吸收含水流体。通过聚合后留在泡沫体结构中的残留亲水表面活性剂,或者通过选择如下文所述的后聚合泡沫体处理步骤而使泡沫体结构的内表面具有亲水性。
这些聚合物泡沫体“亲水的”的程度可以通过与可吸收的实验液体接触时所显示的“粘合张力”值来定量。这些泡沫体具有的粘合张力可以采用测定已知尺寸和毛细比表面积的试样的实验液体,例如合成尿液的重量增加的方法,来实验性地确定。在1992年12月11日提交的未决美国专利申请系列号987270(Dyer等人)的实验方法部分详细描述了这些方法,在这里引入本文作为参考。可用作本发明吸收剂的泡沫体通常是那些具有粘合张力值为15-65达因/厘米,优选地为20-65达因/厘米的物质,它们是通过毛细吸收具有表面张力为65+/-5达因/厘米的合成尿液而确定的。
本发明的聚合物泡沫体可以以压缩(即未膨胀)的形式制备,聚合物泡沫体在与含水液体接触时膨胀并吸收这类流体。这些经压缩的聚合物泡沫体通常通过压力,和/或热干燥和/或真空脱水而从聚合的HIPE泡沫体中压出水相而获得。在压缩,和/或热干燥/真空脱水后,聚合物泡沫体呈压缩或未膨胀状态。
图3和4的显微照相示出了通过压缩从其中已经压出水的代表性压缩HIPE泡沫的孔结构。正如这些附图所示,尤其是当与图1和2所示的膨胀HIPE泡沫体结构相比时,泡沫体的孔结构变形。由图3和4还可以看出,压缩泡沫体结构中的空隙或孔隙(黑色区域)已经被整平或拉长。
在压缩和/或热干燥/真空脱水后,经压缩的聚合物泡沫体用含水流体浸湿时会再膨胀。令人惊奇的是,在有效的时间间隔内,例如达至少约1年之久,这些聚合物泡沫体可保持其压缩或未膨胀状态。认为这些聚合物泡沫体保持其压缩/未膨胀状态的能力是由于毛细力造成的,并且尤其是泡沫体结构中的毛细压。正如本文所使用的,“毛细压”是指由于泡沫体中孔隙的窄范围内弯月面的弯曲跨越液体/空气界面间的压力差。〖参见Chatterjee,“吸收性”纺织科学和工艺,第7卷,1985,第36页。〗
在压缩,和/或热干燥/真空脱水到切实可行的程度后,这些聚合物泡沫体含有残留水,包括与掺入其中的吸湿性,水合的盐有关的水合水以及泡沫内吸收的游离水。认为,该残留水(通过水合盐产生的)对所制成的压缩泡沫体结构施加了毛细压。本发明的压缩聚合物泡沫体在72°F(22℃)和50%相对湿度的环境条件下贮存时可以含有泡沫体重量的至少约4%,特别是至少约4-40%的残留水。优选的压缩聚合物泡沫体含有泡沫体重量的约5-25%的残留水。
这些泡沫体的一个关键参数是其玻璃转变温度(Tg)。Tg代表聚合物玻璃状和橡胶状之间转变的中间点。具有Tg比使用温度高的泡沫体是很稳固的,但刚性很大,有易于断裂的可能。这类泡沫体在压缩状态下长期贮存后,当用比聚合物的Tg低的含水流体浸湿时,通常需要花费较长的时间恢复到膨胀状态。这些机械特性,尤其是强度和回弹性所要求的结合通常需要对单体类型和用量有相当的选择范围,以达到这些所要求的特性。
对于本发明的泡沫体来说,Tg应尽可能地低,只要泡沫体在使用温度下具有可接受的强度即可。因此,单体要尽可能选择其Tg低的相应均聚物。已经发现,丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚用单体上的烷基链长可以比由同系的均聚物类的Tg预定的长些。特别是,人们还发现同系列的烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯均聚物类在链长为8个碳原子时具有Tg最小值。相反,本发明的共聚物在链长为约12个碳原子时才具有Tg最小值。(同时可以用烷基取代的苯乙烯单体代替烷基丙烯酸酯和烷基甲基丙烯酸酯,目前其使用性受到了极大的限制)。
聚合物玻璃转变区域的形状也极为重要,即它们作为温度的函数是窄还是宽。在聚合物的使用温度(通常是环境温度或体温)在Tg或Tg附近时,该玻璃转变区域的形状特别适当。例如,较宽的转变区域意味着在使用温度下未完全转变。一般来说,如果在使用温度下未完全转变,那么聚合物将具有更大的刚度,回弹性将降低。相反地,如果在使用温度下完全转变,那么聚合物在用含水流体浸湿时,可以通过压缩快速地恢复。因此,为达到所要求的机械特性,有必要对聚合物的Tg和转变区域的宽度进行控制。一般,优选地是聚合物的Tg比使用温度低至少约10℃。(正如下文的实验方法部分所描述的,Tg和转变区域的宽度由进行动态分析(DMA)测定的损耗角正切值与温度曲线得出)。
B.泡沫体结构中的毛细压和毛细力
在压缩状态,泡沫体结构中产生的毛细压至少与由压缩聚合物的弹性回复或弹性模量所施加的力相同。换句话说,为保持压缩泡沫体相当薄所需要的毛细压是通过在其试图“回弹”时由压缩聚合物泡沫体产生的补偿力而测定。聚合物泡沫体的弹性恢复倾向可由应力-应变实验测定,其中膨胀的泡沫体被压缩到其原始膨胀厚度的约1/6(17%),然后保持在压缩状态直到测定其松弛应力值。另外,对于本发明的目的来说,松弛应力值是由测定压缩状态下当用含水流体例如水接触时的聚合物泡沫体来测定。另一种松弛应力值在下文中被称之为泡沫体的“膨胀压”。本发明的压缩聚合物泡沫体的膨胀压为约30千帕(kPa)或以下,通常约为7-20千帕。在1992年12月11日提交的未决美国专利申请号US989270(Dyer等人)的实验部分详细描述了测定泡沫体膨胀压的步骤,这里引入本文作为参考。
对于本发明的目的而言,已经发现每泡沫体体积下的比表面积对于经验地限定保持在压缩状态下的泡沫体结构特别有用。参见在1992年12月11日提交的未决美国专利申请号US989270(Dyer等人)(这里引入本文作为参考),其中详细讨论了每泡沫体积的比表面积。“每泡沫体积的比表面积”是指泡沫体结构的毛细吸入比表面积乘以其膨胀状态下的泡沫体密度。每泡沫体体积值的比表面积的特征在于“以实验为根据的”,其中它是由下面导出的:(a)在浸湿干燥泡沫体结构的过程中测定的毛细吸入比表面积,和(b)浸湿到饱和状态后膨胀泡沫结构的密度,而不是直接测定干燥的压缩泡沫体结构。即使这样,也还发现每泡沫体体积值的某些最小比表面积与保持其压缩状态的泡沫体结构的能力有关。已经经验地发现本发明的聚合泡沫体保持压缩状态,它具有每泡沫体体积值的比表面积至少约为0.025米2/厘米3,优选地至少约为0.05米2/厘米3,更优选地至少约为0.07米2/厘米3。
“毛细吸入比表面积”一般是聚合物网状组织的可接受实验液体的表面积的量值,聚合物网状组织是形成每单位量的体积泡沫体材料(聚合物结构材料加上固体剩余材料)的具体泡沫体。毛细吸入比表面积通过泡沫体中的孔单元的尺寸和聚合物的密度两者来测定的,并是定量由泡沫网状组织提供的固体表面总量的一种途径以达到这种表面参与吸收的程度。
毛细吸入比表面积特别与在泡沫结构内是否产生足够的毛细压以保持其压缩状态直到用含水流体浸湿为止有关。泡沫体结构内产生的毛细压与毛细吸入比表面积成正比。假定其它因素例如泡沫密度和粘合张力是恒定的,那么当毛细吸入比表面积增加(或降低)时,泡沫体结构内的毛细压也成比例地增加(或降低)。
对于本发明的目的来说,毛细吸入比表面积是通过测定表面张力低的液体(例如乙醇)的毛细吸入量来确定的,该液体存在于已知其量和尺寸的泡沫体试样中。在1992年12月11日提交的未决美国专利申请号US989270(Dyer等人)的实验部分,详细描述了通过毛吸收入法测定泡沫体比表面积的方法,这里引入本文作为参考。也可使用任何适当的另一种方法来测定毛细吸入比表面积。
用作吸收剂的本发明的压缩聚合物泡沫体是具有毛细吸入比表面积至少为约3米2/克的那些物质。毛细吸入比表面积通常约为3-15米2/克,优选地为约4-13米2/克,更优选地为约5-11米2/克。具有这类毛细吸入比表面积值的泡沫体(膨胀状态下的密度为约0.010-0.018克/厘米3)一般对含水流体例如尿液的吸收容量,滞留流体和毛吸流体或分布特性的平衡有特别的要求。另外,具有这种毛细吸入比表面积的泡沫体可以产生足够的毛细压,以保持泡沫呈压缩、未膨胀状态,直到用这类含水流体浸湿为止。
C.自由吸收容量
本发明吸收泡沫体的另一个重要的特性是其自由吸收容量。“自由吸收容量”是指给定的泡沫体试样所吸入进试样中每单位量固体材料的孔结构中的实验液体(合成尿液)的总量。为了在吸收制品中特别用于吸收含水流体,本发明的吸收泡沫体应具有的自由吸收容量为每克干泡沫体材料吸收约55-100毫升,优选地为约55-75毫升合成尿液。在下文的实验部分描述了泡沫自由吸收容量的测定方法。
D.膨胀因子
本发明的压缩泡沫体在接触到含水流体中时膨胀并吸收该流体。本发明泡沫体在其膨胀状态下所吸收的流体高于大多数其它泡沫体。当将这些泡沫体压缩脱水到厚度为其完全膨胀厚度的约1/6(17%)或以下时,它们仍可保持在甚至比现有技术的HIPE泡沫更薄的状态下,同时增加了贮存效率和柔韧性,这是由于膨胀泡沫体的低密度造成的。这些泡沫体的“膨胀因子”至少约为6倍,即在其膨胀状态下的泡沫体的厚度至少是在其压缩状态下泡沫体厚度的6倍。本发明的压缩泡沫体所具有的膨胀因子通常为约6-10倍。相反现有技术中高密度的泡沫体的膨胀因子仅为4-5倍。
对于本发明的目的而言,压缩脱水泡沫体的膨胀厚度和压缩厚度之间的关系可以从下列等式实验性地得出:
厚度膨胀=厚度压缩×0.133×W∶O比其中厚度膨胀是其膨胀状态下的泡沫体的厚度;厚度压缩是其压缩状态下的泡沫体的厚度;而W∶O比是制备泡沫体的HIPE的水油比。因此,用水油比为60∶1的乳状液制成的典型泡沫体将具有的膨胀因子为8.0,即泡沫的膨胀厚度是其压缩厚度的8倍。在下文的实验部分描述了膨胀因子的测定方法。
E.耐压缩变形
本发明吸收聚合物泡沫体的一个重要机械特性是在其膨胀状态下的强度,它由其耐压缩变形(RTCD)来确定。在这里泡沫体的RTCD是聚合物模量以及泡沫网状组织的密度和结构的函数。聚合物模量依次地通过下列步骤测定:a)聚合物组成;b)泡沫体聚合的条件(例如,所获得的聚合完全的程度,特别是关于交联);和c)通过在加工后保留在泡沫体结构中的残留物质例如乳化剂使聚合物增塑的程度。
为了将本发明的泡沫体用作吸收制品例如尿布中的吸收剂,当这类吸收材料在进行吸收和滞留流体的过程中,它们必须适合于抗使用中因产生的力而造成的变形或压缩。就RTCD而言,不具有足够泡沫体强度的泡沫体在没有负荷的条件下可能会接纳和贮存可接受量的体液,但是在含有该泡沫体吸收制品的用户的运动和活动时所产生的压缩应力下,很容易排出这类流体。
本发明聚合物泡沫体具有的RTCD可通过测定应力量来定量,应力量是在保持在特定温度和时间期限内的一定限制压力下的饱和泡沫体试样中产生的。在下文的实验部分描述了进行该具体类型实验的方法。用作吸收剂的泡沫体是这样一类物质,即它们具有RTCD,以致于当用表面张力为65+/-5达因/厘米的合成尿液将该泡沫体饱和到其自由吸收容量时,5.1千帕的限制压对泡沫体结构产生了通常约40%或以下压缩应力。在这种条件下产生的应力优选地为2-25%,更优选地为4-15%,最优选地为6-10%。
F.聚合物泡沫体的其它特性
泡沫体孔,尤其是通过聚合含单体的油相(油相包裹了基本上无单体的水相液滴)而形成的孔大多数基本上呈球状。这类球形孔的大小或“直径”一般是用来表征泡沫体的参数。由于在聚合物泡沫体的给定试样中,孔的大小无需相同,所以常常给出的是平均孔大小,即平均孔直径。
有许多技术可以测定泡沫体的平均孔大小。但是,为了确定泡沫体的孔大小,最常使用的技术包括简单的测定方法,它根据泡沫试样的扫描电子显微照相。例如,图1示出了根据本发明其膨胀状态下的典型的HIPE泡沫结构。在显微照相图上示出了表示直径为20微米的尺寸,采用该尺寸通过图像分析可以确定平均孔大小。
本文中给出的孔大小的测定是以膨胀状态下例如,如图1所示的泡沫的数均孔大小为基础的。按照本发明,用作为含水流体吸收剂的泡沫体具有的数均孔大小优选地为约50微米或以下,更优选地为约5-35微米。
本文中的“泡沫密度”(即在空气中,每立方厘米的泡沫体体积的泡沫体的克数)它是以干基定义的。例如,在HIPE聚合,洗涤和/或亲水化后,吸收的水溶性残余物质,例如泡沫体中的残余盐和液体的量在计算和表示泡沫体密度时可忽略不计。但是,泡沫体密度包括其它水不溶性残余物质,例如聚合物泡沫体中存在的乳化剂。实际上,这类残余物质对泡沫体材料将产生很大的影响。
任何适合于确定每单位体积泡沫体结构的固体泡沫体材料量的重量分析法都可用于测定泡沫体密度。例如,在1992年12月11日提交的未决美国专利申请系列号989270(Dyer等人)的实验方法部分详细描述的ASTM重量分析法是可用于测定密度的一个方法(在这里引入本文作为参考)。在其压缩状态下,本发明用作为吸收剂的聚合物泡沫体具有的干基密度值为约0.1-0.2克/厘米3,优选地为约0.11-0.15克/厘米3,更优选地为约0.12-0.14克/厘米3。在其膨胀状态下,本发明用作为吸收剂的聚合物泡沫体具有的干基密度值为约0.010-0.018克/厘米3,优选地为约0.013-0.018克/厘米3。
适宜的吸收泡沫体通常具有特别要求的和有用的含水流体处理和吸收特性。与吸收泡沫体最有关的流体的处理和吸收特性是:A)通过泡沫体结构纵向毛吸流体的速度;B)在特定的参照毛吸高度下,泡沫体的吸收容量;和C)吸收泡沫体结构从可与泡沫体接触的吸收结构中排放(分配)流体的能力。
纵向毛吸,即在与重力相反的方向上流体的毛吸是本发明吸收泡沫体的一个尤为重要的特性。这些泡沫体常常被用作吸收制品,它们是以这样的方式应用的,即要吸收的流体必须在制品内从制品吸收芯材的较低位置流向较高位置。因此,这些泡沫体是逆着重力毛吸流体的能力与吸收制品中起吸收组分作用的物质特别有关。
纵向毛吸是通过一个指定大小的泡沫体的实验带在一个蓄水器中毛吸纵向距离为5厘米的有色实验液体(例如合成尿液)所用的时间来确定的。在1992年12月11日提交的未决美国专利申请系列号为989270(Dyer等人)的实验部分,详细描述了纵向毛吸方法(这里引入本文作为参考),但是,是在31℃而不是在37℃下进行的。为了使吸收制品特别适合于吸收尿液,本发明的泡沫吸收剂毛吸合成尿液(65+/-5达因/厘米)至高度为5厘米时所需时间最好不超过30分钟。更优选地,本发明的优选泡沫吸收剂的毛吸合成尿液至高度为5厘米时所需时间最好不超过5分钟。
纵向毛吸吸收容量实验测定了每克吸收泡沫体吸收的实验液体的量,吸收泡沫体被保持在纵向毛吸实验中所使用相同标准大小泡沫体试样的每一英寸(2.54厘米)纵向截面范围内。这类测定通常是在已使试样纵向毛吸实验液体至平衡状态后(例如,在约18小时后)进行的。与纵向毛吸实验一样,在1992年12月11日提交的未决美国专利申请系列号为989270(Dyer等人)的实验部分,详细描述了纵向毛吸吸收容量实验,在这里引入本文作为参考。
按照本发明,应用吸收泡沫体的另一个重要特性是其毛细吸收压。毛细吸收压是指泡沫体纵向毛吸流体的能力。〖参见P.K.Chatterjee和H.V.Nguyen在“吸收性”中所述,纺织科学和工艺,第7卷;P.K.Chatterjee,Ed.;Elsevier:Amsterdam,1985;第2章〗。对于本发明的目的来说,所关心的毛细吸收压是流体静压头,其中在31℃的平衡条件下,纵向毛吸流体负荷为自由吸收容量的50%。流体静压头是用流体(例如合成尿液)柱的高度h来表示。为了使吸收制品特别适用于吸收含水流体,本发明吸收泡沫体具有的毛细吸收压优选地至少为约24.1厘米(9.5英寸)。(本发明泡沫体通常具有的吸收压为约30-40厘米)。
II.用具有比较高水油比的HIPE制备聚合物泡沫体
A.通论
根据本发明,聚合物泡沫体可通过聚合在现有技术中公知为“HIPE”的具有比较高的水相与油相比的油包水乳状液来制备。通过聚合这类乳状液而得到的聚合物泡沫体材料在下文中称之为“HIPE泡沫体”。
在许多其它参数中,用于形成HIPE的水相和油相的相对量是确定所得到的聚合物泡沫体的结构、机械特性和操作特性的一个重要参数。特别是,乳状液中的水油比可影响泡沫体的孔大小、和毛细吸入比表面积和形成泡沫的支柱(struts)的尺寸。用于制备本发明HIPE泡沫体的乳状液具有的水相与油相的体积与重量比一般为约55∶1-100∶1,更优选地为约55∶1-75∶1,最优选地为约55∶1-65∶1。
1.油相组分
HIPE的连续油相包含聚合形成固体泡沫体结构的单体。将该单体配制成能形成Tg为约35℃或更低,尤其是15-30℃的共聚物。(在下文的实验部分描述了通过动态机械分析(DNA)确定Tg的方法)。单体组分包括:(a)至少一种单官能单体,其无规立构无定形聚合物具有的Tg为约25℃或更低(参见Brandup,J.;Immergut,E.H.“聚合物手册”第2版,Wiley-Interscience,纽约,NY,1975,III-139);(b)至少一种用于改进泡沫体韧性或抗撕裂性的单官能共聚用单体;(c)第一种多官能交联剂;和(d)任选的第二种多官能交联剂。选择特定类型和用量的单官能单体和共聚用单体和多官能交联剂对于实现结合了所要求的结构、机械特性和流体处理特性的吸收HIPE泡沫体来说是重要的,这些特性使得这类材料适用于本发明中。
单体组分包含一种或多种单体,它们使所制成的聚合物泡沫体结构具有橡胶类特性。这类单体可生产分子量高的(大于10000)具有的Tg约为25℃或更低的无规立构无定形聚合物。这类单体包括,例如(C4-C14)烷基丙烯酸酯,例如丙烯酸丁酯,丙烯酸己酯,丙烯酸辛酯,丙烯酸2-乙基己酯,丙烯酸壬酯,丙烯酸癸酯,丙烯酸十二烷基酯,丙烯酸异癸酯,丙烯酸十四烷基酯;芳基和烷芳基丙烯酸酯,例如丙烯酸苄酯和丙烯酸壬基苯酯;(C6-C16)烷基甲基丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸己酯,甲基丙烯酸辛酯,甲基丙烯酸壬酯,甲基丙烯酸癸酯,甲基丙烯酸异癸酯,甲基丙烯酸十二烷基酯,甲基丙烯酸十四烷基酯,丙烯酰胺例如N-十八烷基丙烯酰胺,(C4-C12)烷基苯乙烯,例如对-正辛基苯乙烯,和这些单体的混合物。在这些单体中,丙烯酸异癸酯,丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸2-乙基己酯是最优选的。单官能单体通常包含45-70%(重量),更优选地约50-65%(重量)的单体组分。
在HIPE的油相中使用的单体组分也包含一种或多种单官能共聚用单体,它能使所制成的聚合物泡沫体结构具有相当于由苯乙烯提供的韧性。韧性较高的泡沫体具有变形的能力而实质上不受到损坏。单官能共聚用单体的类型包括苯乙烯基共聚用单体(例如苯乙烯和乙基苯乙烯)或其它单体类型例如甲基丙烯酸甲酯,其中有关的均聚物是众所周知的作为韧性的实例。这类优选的单官能共聚用单体是苯乙烯基单体,,苯乙烯和乙基苯乙烯是这类单体中最优选的。单官能“增韧”共聚用单体通常包含约10-30%(重量),优选地为15-23%(重量),更优选地为18-22%(重量)的单体组分。
在某些情况下,“增韧”共聚用单体可以使所制成的聚合物具有所要求的橡胶类特性。C4-C12烷基苯乙烯,尤其是对-正辛基苯乙烯是这类共聚用单体的实例。对于这类共聚用单体,在单体组分中的用量典型的是相组合的单体和共聚用单体的量。
单体组分也可包含第一种(和任选地第二种)多官能交联剂。和单官能单体和共聚用单体一样,选择特定类型的交联剂和用量对最终获得的优选聚合物泡沫体来说是极为重要的,而该聚合物泡沫体具有所要求的结构、机械和流体处理组合特性。
第一种多官能交联剂可以选自含有两个或多个活性乙烯基团的各种单体,例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基烷基苯、二乙烯基菲、二乙烯基联苯、二乙烯基二苯基甲烷、二乙烯基甲苯(divinylbenzyls)、二乙烯基苯醚、二乙烯基二苯基硫、二乙烯基呋喃、二乙烯基硫、二乙烯基砜和其混合物。二乙烯基苯以一种与乙基苯乙烯的混合物(按约55∶45的比例)通常是可以买到的。可以改变这些比例,以浓缩具有一种或其它组分的油相。一般来说,有利的是浓缩具有乙基苯乙烯组分的混合物,而同时减少单体混合物中的苯乙烯的用量。二乙烯基苯与乙基苯乙烯的优选比例为30∶70-55∶45,更优选地为约35∶65-45∶55。较高含量的乙基苯乙烯具有要求的韧性,而不使制成的共聚物的Tg增加到苯乙烯的程度。在HIPE的油相中,第一种交联剂通常可含有约为5-25%(重量),优选地为12-18%(重量),更优选地为12-16%(重量)的单体组分(按100%计)。
任选的第二种交联剂可以选自多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和其混合物。这些物质包括二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、和四丙烯酸酯、以及二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、和四甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、三丙烯酰胺、和四丙烯酰胺、以及二甲基丙烯酰胺、三甲基丙烯酰胺、和四甲基丙烯酰胺;和这些交联剂的混合物。适合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯交联剂可以由二元醇,三元醇和四元醇产生,醇类包括1,10-癸二醇、1,8-辛二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁-2-二醇、乙二醇、二甘醇、三甲基醇丙烷、季戊四醇、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、三甘醇、聚乙二醇、山梨醇等。(丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺交联剂可以从等量的二胺,三胺和四胺中衍生出)。优选的二元醇具有至少2个,优选地具有4个,更优选地具有6个碳原子。在HIPE油相中,第二种交联剂的通常可包括0-15%(重量),优选地为7-13%(重量)的单体组分。
不受理论的制约,认为第二种交联剂产生了更均匀的交联结构,而这种结构具有的强度比按可比较量的单独使用第一种或第二种交联剂时的效果更好。第二种交联剂也具有宽的玻璃与橡胶的转变区域。通过控制所使用的两类交联剂的用量,可以使较宽的转变区域在使用温度下满足比强度和回弹性的要求。因此,仅含有第一种类型交联剂的泡沫体将具有比较窄的转变区域,如果要求回弹性较高和Tg非常接近最终使用温度,则该窄的转变区域是适用的。即使实际转变温度本身不发生变化,增加第二种交联剂的用量可起增宽转变区域的作用。
HIPE油相的主要部分包含上述单体,共聚用单体和交联剂。必要的是这些单体,共聚用单体和交联剂应基本上不溶于水,以使它们首先溶解在油相中,而不是溶解在水相中。使用这类基本上水不溶的单体确保得到具有适合特性和稳定性的HIPE。当然,更优选地是本发明中所使用的单体,共聚用单体和交联剂是这样一类物质,以致于使所制成的聚合物泡沫体无毒性并且是化学稳定的。在其后聚合泡沫体加工和/或使用过程中如果有极少量残余浓度的这些单体,共聚用单体和交联剂存在,那么它们应该具有极低的毒性或没有毒性。
HIPE油相的另一种主要组分是乳化剂组分,它们包含至少一种初级乳化剂。已经发现的合适初级乳化剂是这样的一些物质:(1)可溶解在HIPE油相中;(2)所提供的最低油相/水相界面张力(IFT)为约0.06-5达因/厘米,优选地为0.1-3达因/厘米;(3)提供的临界聚集浓度(CAC)为约5%(重量)或以下,优选地为约3%(重量)或以下;(4)在有关的液滴尺寸和有关的加工条件下(例如,HIPE形成和聚合温度)形成的HIPE是足够稳定以抗聚结;(5)要求有高浓度的能够降低HIPE油相和水相之间的界面张力的“界面活性”组分。尽管不受理论的制约,认为界面活性组分的浓度要足够的高,以使具有优选液滴尺寸,水油比和乳化剂量的内油相液滴具有至少一层覆盖层。通常,这些初级乳化剂:(6)具有的熔点和/或固体和液体的晶相转变温度为约30℃或以下;(7)具有水分散性;(8)在使用条件下基本上不溶于水中或至少不是明显分配入水中。优选地是当初级乳化剂分散在疏水表面(例如聚合物泡沫)上时,它们具有足够的湿润性,以使合成尿液的前置接触角小于(优选地基本上小于)90°。(下文的实验部分描述了IFT和CAC的测定方法)。优选地,这些初级乳化剂也使制成的聚合物泡沫体具有亲水性。这些初级乳化剂通常包含至少约40%,优选地为至少约50%更优选地至少约为70%的乳化组分,它们选自支链C16-C24脂肪酸,直链未饱和C16-C22脂肪酸,或直链饱和C12-C14脂肪酸的双甘油单酯,例如双甘油单油酸酯(即C18∶1脂肪酸的双甘油单酯),双甘油单肉豆蔻酸酯,双甘油单异硬脂酸酯,和椰子脂酸的双甘油单酯;支链C16-C24脂肪酸,直链未饱和C16-C22脂肪酸,或直链饱和C12-C14脂肪酸的脱水山梨醇单酯,例如脱水山梨醇单油酸酯,脱水山梨醇肉豆蔻酸酯,和由椰子脂肪酸衍生的脱水山梨醇单酯;支链C16-C24醇,直链未饱和C16-C22醇,或直链饱和C12-C14醇的双甘油单脂族醚,和这些乳化组分的混合物。优选的初级乳化剂是双甘油单油酸酯(例如,优选地大于约40%,更优选地大于约50%,最优选地大于70%的双甘油单油酸酯),脱水山梨醇单油酸酯(例如,优选地大于约40%,更优选地大于约50%,最优选地大于70%的脱水山梨醇单油酸酯),和双甘油单异硬脂酸酯(例如,优选地大于约40%,更优选地大于约50%,最优选地大于70%的双甘油单异硬脂酸酯)。
用作为本发明乳化剂的直链饱和、直链不饱和和支链脂肪酸的双甘油单酯可以采用现有技术中的已知方法,通过用脂肪酸酯化双甘油而制备。例如,参见1992年12月11日提交的未决美国专利申请系列号989270(Dyer等人)中描述的聚甘油酯的制备方法,这里引入本文作为参考。双甘油可以从市场上获得,或者用双甘油含量高的聚甘油来制备。直链饱和、直链未饱和和支链脂肪酸可以从市场上获得。可以在真空下一次或多次分馏酯化反应的混合酯产品,以获得双甘油单酯含量高的蒸馏馏分。例如,可采用一种CMS-15A(C.V.C.Products Inc.;N.Y.)连续的14英寸离心式分子蒸馏设备进行分馏蒸发。通常,先将同时加热的聚甘油酯原料计量通入脱气装置部件中,然后输入到蒸馏设备的加热蒸发器锥体中,在那里进行真空蒸馏。在能加热到易于蒸馏除去的钟罩表面收集馏出液,通过输送泵连续地除去馏出液和残余物。制成的混合酯产品的脂肪酸组分可以采用高分辨气相色谱来测定。参见1992年12月11日提交的未决美国专利申请系列号989270(Dyer等人),这里引入本文作为参考。制成的混合酯产品的聚甘油和聚甘油酯分配可以通过毛细超临界色谱法测定。参见1992年12月11日提交的未决美国专利申请系列号989270(Dyer等人),这里引入本文作为参考。
直链饱和、直链未饱和或支链双甘油单脂族酯可以采用现有技术中众所周知的方法制备和测定其组成。参见1995年1月10日(案卷号5540)提交的未决美国专利申请系列号08/370920.(Stephen A.Goldman等人),这里引入本文作为参考。
直链、支链和未饱和脂肪酸的脱水山梨醇酯可以从市场上获得,也可以采用现有技术中已知的方法制备。例如,参见1978年7月25日公布的美国专利US4103047(Zaki等人)(这里引入本文作为参考),尤其是第4栏第32行-第5栏第13行。可以真空分馏混合的脱水山梨醇酯产品,以获得脱水山梨醇单酯含量高的组分。脱水山梨醇酯组分可以通过现有技术中众所周知的方法来测定,例如采用低分子量凝胶渗透色谱法测定。参见1995年1月10日(案卷号5540)提交的未决美国专利申请系列号08/370920(StephenA.Goldman等人)(这里引入本文作为参考),该专利描述了该方法用于测定聚甘油单脂族酯。
除了这些初级乳化剂外,在乳化剂组分中可任选地含有二次乳化剂。这些二次乳化剂至少在油相中与初级乳化剂是共溶的,并且包括:(1)增加HIPE抗分散水滴聚结的稳定性,尤其是在高水油比和高HIPE形成和聚合温度下的稳定性,(2)改性油相和水相中的最小IFT至约0.06-5达因/厘米,(3)降低乳化剂组分的CAC,或(4)增加界面活性组分的浓度。合适的二次乳化剂可以是两性离子型,包括磷脂酰胆碱和含磷脂酰胆碱的组合物,例如卵磷脂和脂族甜菜碱,例如月桂基甜菜碱;阳离子型,包括长链C12-C22二脂族季铵盐,短链C1-C4二脂族季铵盐,例如双牛脂二甲基铵盐酸盐,双十三烷基二甲基铵盐酸盐,和双牛脂二甲基铵甲基硫酸盐,长链C12-C22二烷酰基(链烯酰基)-2-羟乙基季铵盐,短链C1-C4二脂族季铵盐,例如双牛脂酰基-2-羟乙基二甲基铵盐酸盐,长链C12-C22二脂族咪唑鎓季铵盐,例如甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑鎓甲基硫酸盐和甲基-1-油基酰氨基乙基-2-油基咪唑鎓甲基硫酸盐,短链C1-C4二脂族苄基季铵盐,长链C12-C22单脂族苄基季铵盐,例如二甲基硬脂酰基苄基铵盐酸盐和二甲基牛脂苄基铵盐酸盐,长链C12-C22二烷酰基(链烯酰基)-2-氨基乙基季铵盐,短链C1-C4单脂族季铵盐,短链C1-C4一羟基脂族季铵盐,例如双牛脂酰基-2-氨基乙基甲基2-羟丙基铵甲基硫酸盐和二油酰基-2-氨基乙基甲基2-羟乙基铵甲基硫酸盐;阴离子型,包括磺基琥珀酸钠的二脂族酯,例如磺基琥珀酸钠的二辛基酯和磺基琥珀酸钠的双十三烷基酯,十二烷基苯磺酸的胺盐;和这些二次乳化剂的混合物。这些二次乳化剂可以从市场上获得,或者采用现有技术中已知的方法制备。优选的二次乳化剂是双牛脂二甲基铵甲基硫酸盐和二牛脂二甲基铵甲基盐酸盐。当在乳化剂组分中包含这些任选的二次乳化剂时,其初级乳化剂与二次乳化剂的重量比为约50∶1-1∶4,优选地为约30∶1-2∶1。
用于形成HIPE的油相包含约85-98%(重量)的单体组分和约2-15%(重量)的乳化剂组分。优选地,油相包含约90-97%(重量)的单体组分和约3-10%(重量)的乳化剂组分。油相也可含有其它任选组分。一种这类任选组分是现有技术中对于熟练的技术人员来说是已知的油溶性聚合引发剂,例如在1994年3月1日公布的美国专利US5290820(Bass等人)描述的,这里引入本文作为参考。
一种优选的任选组分是抗氧化剂,例如受阻胺光稳定剂(HALS),例如双-(1,2,2,5,5,-五甲基哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin-765),或受阻酚稳定剂(HPS)例如Irganox-1076和叔丁基羟醌。其它优选的任选组分是增塑剂,例如壬二酸二辛酯,癸二酸二辛酯或己二酸二辛酯。其它任选组分包括填料,着色剂,荧光剂,遮光剂,链转移剂等。
2.水相组分
HIPE不连续的水内相通常是含有一种或多种已溶组分的含水溶液。一种主要的水相的已溶组分是水溶性电解质。溶解的电解质减少了首先油溶的单体,共聚用单体和交联剂的要溶于水的倾向。可认为它们又依次地减少到这样的一种程度,即聚合物材料填满了在油相/水相界面上的孔窗,而油相/水相界面是聚合期间由水相液滴形成的。因此,认为存在的电解质和所得到的水相离子强度是决定所制成的优选聚合物泡沫体是否能被开孔和开孔到什么程度。
可使用任何能使水相具有离子强度的电解质。优选的电解质是一价无机盐,二价无机盐或三价无机盐,例如水溶性卤化物,例如碱金属和碱土金属的氯化物,硝酸盐和硫酸盐。实例包括氯化钠,氯化钙,硫酸钠和硫酸镁。氯化钙是用于本发明中最优选的。通常在HIPE水相中使用的电解质的浓度为水相重量的约0.2-20%(重量),更优选地,电解质可含有水相的1-10%(重量)。
HIPE通常也包含有效量的聚合引发剂。通常是将这类引发剂组分加入到HIPE的水相中,它们可以是任何常规的水溶性游离基引发剂。它们包括过氧化物组分,例如过硫酸钠,过硫酸钾和过硫酸铵,过氧化氢,过乙酸钠,过碳酸钠等。还可使用常规的氧化还原引发剂系统。这类系统是通过将上述过氧化物组分与还原剂例如亚硫酸氢钠,L-抗坏血酸或亚铁盐化合而形成的。
引发剂的存在量按油相中可聚合单体的总摩尔量计至多为20%摩尔,更优选地,引发剂的存在量按油相中可聚合单体的总摩尔量计为0.001-10%摩尔。
3.亲水表面活性剂和可水合的盐
形成HIPE泡沫体结构的聚合物最好基本上无极性官能团。这就是说,聚合物泡沫体是相当疏水性的。发现这些疏水性泡沫体可用于吸收疏水流体。这种用途包括使油状组分与水混合,并要求分离和分出油状组分(例如在油溢出的情况下)的场合。
当将这些泡沫体用作含水流体例如溢出的糖汁,牛奶和尿液的吸收剂时,通常要将它们进行处理,以使泡沫体更具亲水性,可采用下文详细描述的方法,用亲水性表面活性剂处理HIPE泡沫体来进行。
这些亲水性表面活性剂可以是任何能提高聚合物泡沫体表面水湿润性的物质。它们在现有技术中是已知的,可包括各种表面活性剂,优选地是非离子型表面活性剂。它们通常呈液态,并可以溶解或分散在施加到HIPE泡沫体表面上的亲水溶液中。在这种情况下,亲水表面活性剂可以被优选的HIPE泡沫体吸附,其吸收量适合于使其表面基本上亲水,而基本上不损害泡沫体具有所要求的柔韧性和压缩变形的特性。这类表面活性剂可包括所有上述用作HIPE油相乳化剂的所述物质,例如双甘油单油酸酯,脱水山梨糖醇单油酸酯和双甘油单异硬脂酸酯。在HIPE形成和聚合过程中,可将这类亲水表面活性剂加入到泡沫体中,或者通过用在适合载体或溶剂中的表面活性剂溶液或悬浮液处理聚合物泡沫体而使它们加入到泡沫体中。在优选的泡沫体中,加入亲水表面活性剂,以使留在泡沫体结构中的表面活性剂的残余量按泡沫体重量计为约0.5-10%,优选地为0.5-6%。
另一种通常加入到HIPE泡沫体结构中的物质是可水合的,优选地是吸湿或易潮解的水溶性无机盐。这类盐包括例如毒性可接受的碱土金属盐。这种类型的盐和其与油溶性表面活性剂作为泡沫亲水剂的用途在1994年10月4日公布的美国专利US5352711(DesMarais)中作了更详细的描述,这里引入本文作为参考。优选的这类盐包括钙的卤化物,例如氯化钙,正如前面提到的,它们也可用作为HIPE中的水相电解质。
通过用这类盐的含水溶液处理泡沫体,可容易地加入水合的无机盐。在从刚聚合的泡沫体中完全或部分除去残余水相后,通常可用这些盐溶液处理泡沫体。优选地,用这类溶液处理泡沫体优选是沉积可水合的无机盐,例如氯化钙,其残余量按泡沫体重量计至少为约0.1%,一般为0.1-12%,优选地为7-10%的泡沫体重量。
用亲水表面活性剂处理相当疏水的泡沫体(含有或不含有可水合的盐)的过程通常进行到这样的程度,必须使泡沫体具有适宜的亲水性。但是,优选的HIPE型的一些泡沫体在制备时有合适的亲水性,并且在其中加入了足够量的可水合的盐,因此,无需再用亲水表面活性剂或可水合的盐进行处理。尤其是,这类优选的HIPE泡沫体包括那些前面描述了的某些油相乳化剂和在HIPE中使用氯化钙的那些泡沫体。在这些情况下,聚合物泡沫体是适当亲水的,并且将包括含有或沉积有足够量氯化钙的残余水相液体以使泡沫亲水性,即使如下文描述的,在聚合物泡沫体已经脱水或干燥后,仍使泡沫具有亲水性。
B.获得HIPE泡沫体的加工条件
泡沫体制备通常包括如下步骤:1)形成稳定的高内相乳状液(HIPE);2)在适合于形成固体聚合物泡沫体结构的条件下聚合/固化该稳定的乳状液;3)任选地冲洗该固体聚合物泡沫体结构,以从聚合物泡沫体结构中除去原来的残余水,和必要时用亲水表面活性剂和/或可水合的盐处理聚合物泡沫体结构,以沉积任何必须的亲水表面活性剂/水合盐,和4)然后,脱除该聚合物泡沫体结构中的水。
1.形成HIPE
通过按预定的比例混合油相组分和水相组分而形成HIPE。油相通常包含必要的单体,共聚用单体,交联剂和乳化剂,以及任选的组分例如增塑剂,抗氧化剂,阻燃剂和链转移剂。水相通常包含电解质和聚合引发剂。
将混合了油相和水相的混合相进行剪切搅拌,可形成HIPE。剪切搅拌进行的程度和时间要使其形成稳定的乳状液。这种过程可以批量进行,也可以连续地进行,通常是在形成乳状液的条件下进行,使水相液滴分散到这样一种程度,即所形成的聚合物泡沫体将具有必需的结构特征。通常使用混合或搅拌装置例如针形高速搅拌器使油相和水相混合物乳化。
一种优选的形成HIPE的方法包括混合和乳化必要的油相和水相的连续方法。在该方法中,形成包含油相的液流,同时,也形成包含水相的另一液流。然后将两种分开的液流在合适的混合室或混合区中混合,以使必要的水相与油相达到预定的重量比。
在混合室或混合区中,例如用具有合适构型和尺寸的针形高速搅拌器将混合液流进行剪切搅拌。通常以适当的速率向混合的油相/水相施加剪切力。一旦形成稳定的液体HIPE,就将它们从混合室或混合区中取出。在1992年9月22日公布的美国专利US5149720(DesMarais等人)中详细描述了通过连续法形成HIPE的优选方法,这里引入本文作为参考。参见1995年1月10日(案卷号5543)提交的未决美国专利申请系列号08/370694(Thomas A.DesMarais)(这里引入本文作为参考),该专利申请描述了再循环HIPE的改进连续方法。
2. HIPE的聚合/固化
通常将形成的HIPE收集或倒在合适的反应器、容器或欲聚合或固化的区域中。在一个具体实施方案中,反应器包含由聚乙烯制成的槽,为了在聚合/固化到所要求的程度后便于进一步加工,可容易地将最终聚合/固化的固体泡沫材料从该槽中取出。HIPE倒入反应器中的温度优选地与聚合/固化温度相同。
合适的聚合/固化条件很大程度上取决于所使用的单体和乳状液的油相和水相的构成(尤其是所使用的乳化剂系统),和聚合引发剂的类型和用量。但是,合适的聚合/固化条件包括将HIPE在约30℃以上,优选地为35℃以上升高的温度下保持约2-64小时,优选地保持4-48小时。也可将HIPE分阶段固化,例如,如1993年2月23日公布的美国专利US5189070(Brownscombe等人)描述的,这里引入本文作为参考。
在这种HIPE中使用更耐用的乳化剂体系的一个特别的优点是聚合/固化条件下可以在更高的温度下进行,即约50℃或更高,优选地为60℃或更高。通常,HIPE的聚合/固化可以在约60-99℃,优选地在65-95℃的温度下进行。
一般来说,在反应器,例如槽中聚合/固化后获得的HIPE泡沫体是多孔的充有水的开孔泡沫体。通常将该聚合的HIPE泡沫体切割或切片成片状。聚合的HIPE泡沫体片在随后的处理/冲洗和脱水步骤,以及将HIPE泡沫体制备成吸收制品期间都易于加工。通常将HIPE泡沫体切割/切片到片的厚度为约0.08-2.5厘米。接着,在Z方向上压缩泡沫体进行脱水,致使可压缩的HIPE泡沫体的厚度变成其切割厚度的10-17%。
3.处理/冲洗HIPE泡沫体
所形成的聚合HIPE泡沫体一般充满了用于制备HIPE的残余水相物质。在进一步的加工和使用该泡沫体前,应该将该残余的水相物质(通常是电解质,残余乳化剂和聚合引发剂的含水溶液)至少部分除去。除去这种原始水相物质的过程通常是通过压缩泡沫体结构,以挤出残余液体和/或通过用水或其它含水洗涤液冲洗泡沫体结构来进行。可使用几次压缩和冲洗步骤,例如2-4次。
在将原始水相物质除去达到要求的程度后,必要时,例如通过用合适的亲水表面活性剂和/或可水合盐的含水溶液连续冲洗以处理HIPE泡沫体。可使用的亲水表面活性剂和可水合的盐在前面已经作了描述。正如所提及的,必要时,用亲水表面活性剂/可水合盐溶液连续处理HIPE泡沫体,直到已经加入了要求量的亲水表面活性剂/可水合盐和直到泡体沫对于任何所选择的测试液体具有所要求的粘合张力值。
4.泡沫体脱水
在HIPE泡沫体已经被处理/冲洗后,通常要进行脱水。可通过压缩泡沫体以挤出残余水,通过将泡沫体或其中所含的水在约60-200℃的温度下进行处理或进行微波处理,通过真空脱水或通过结合的压缩和热干燥/微波/真空脱水技术来进行脱水。通常将HIPE泡沫体压缩脱水到其充分膨胀厚度的约1/6(17%)或更低。一般将脱水步骤进行到HIPE泡沫易于使用为止,并尽可能至干燥。这种压缩脱水泡沫体具有的水含量(湿含量)按干基重量计约为50-500%,优选地为约50-200%。可将压缩泡沫加热干燥到湿含量按干基重量计为5-40%,优选地为5-15%。
III.聚合物泡沫的用途
A.概括地说
按照本发明,聚合物泡沫体可广泛地用作一次性尿布以及其它吸收制品的吸收芯材。这些泡沫体也可用作环境废油的吸着剂;作为绷带或修饰的吸收组分;将涂料涂覆到各种表面上;在粉尘拖把头;湿拖把头;液体分散剂;包装;制鞋;气味/湿度吸收剂;垫子;手套和许多其它用途中使用。
B.吸收制品
本发明的聚合物泡沫体特别适用于作为各种吸收制品的至少部分吸收剂结构(例如吸收芯材)。本文使用的术语“吸收制品”是指能够吸收大量由大小便失禁的制品穿戴者或用户所排出的尿液或其它流体(例如液体)和水样粪便物(粘液大便)。这类吸收制品的实例包括一次性尿布,大小便失禁服装,月经用品例如棉塞和卫生巾,一次性的训练用紧身短裤和床垫等。本发明的吸收泡沫体结构特别适用于在如尿布,大小便失禁衬垫或服装和防护衣(clothing Shields)一类的制品中。
在其最简单的形式中,本发明的吸收制品仅需要包括一层通常不透液体的底层,和一层或多层与该底层相接触的吸收泡沫体结构。吸收泡沫体结构和底层按这种方式相接触,即吸收泡沫体结构位于底层和吸收制品穿戴者的流体排放区域之间。液体不透底层可包括任何材料,例如聚乙烯或聚丙烯,其厚度为约1.5mils(0.038毫米),它们将有助于滞留吸收制品内的流体。
按照常规做法,这些吸收制品还将包括液体可渗透的顶层部分,顶层部分覆盖接触穿戴者皮肤的吸收制品内侧。在这种构型中,制品包括位于底层和顶层之间的吸收芯,吸收芯包含一层或多层本发明的吸收泡沫体结构。液体可渗透的顶层可包含任何材料,例如聚酯,聚烯烃人造纤维等,它们基本上是多孔的,允许体液易于通过并进入下层的吸收芯层。顶层材料在顶层与穿戴者皮肤之间的接触处最好不滞留含水流体。
本发明吸收制品实施方案的吸收芯材可完全由一个或多个这些泡沫体结构组成。例如,吸收芯材可包含单一完整的所需形状的泡沫体片或按需要做成更适合于要使用的吸收制品的类型。另外,吸收芯材可包含多个泡沫片或颗粒,它们可粘接在一起或者通过外层组织的外层包裹或借助于吸收制品顶层和底层简单地将它们束缚成不粘接的聚集在一起。
在本文,吸收制品的吸收芯材除了本发明的一个或多个吸收泡沫体结构外,还可包含其它常规的部件或材料。例如,在这里,吸收制品可使用一种吸收芯材,它们包含本发明吸收泡沫体结构的颗粒或片材和常规的吸收材料例如a)木纸浆或其它纤维状纤维,和/或b)聚合胶凝剂的颗粒或纤维一起的一种组合物,如一种气置混合物(air-laid mixture)。
在一个包括本发明吸收泡沫体和其它吸收材料组合的的实施方案中,吸收制品可使用多层吸收芯材构型,其中含有一层或多层本发明泡沫体结构的芯层可与一种或多种含有其它吸收结构或材料的分离的芯层组合起来使用。这些其它吸收结构或材料例如可包括木纸浆或其它纤维素纤维的气置(air-laid)或湿置(wet-laid)织物。这些其它吸收结构还可包含其它类型的泡沫体,例如用作流体捕获/分布组分的吸收泡沫体或海绵状材料,例如在1995年1月10日提交(案卷号5544)的未决美国专利申请系列号08/370695(Keith J.Stone等人)(这里引入本文作为参考)中公开的那些物质。这些其它吸收剂结构例如还可包含至多80%(重量)的通常用于获得或滞留含水流体的吸收制品类型的聚合胶凝剂的颗粒或纤维。在1988年4月19日再公告的美国再公告专利32649(Brandt等人)中充分描述了这种类型的聚合胶凝剂和它们在吸收制品中的用途,这里引入本文作为参考。
这些吸收制品的实施方案使用了多层吸收芯,该吸收芯具有位于制品穿戴者的流体排放区域的流体处理层。这种流体处理层可以是高松软的非纺织形式,但优选地是以流体捕获/分布层形式存在,该层包含改性的纤维素纤维,例如加强卷曲的纤维素纤维,和任选地至多达10%(重量)的聚合胶凝剂的流体捕获/分布层。在这类优选的吸收制品的流体捕获/分布层中所使用的改性纤维素纤维最好是已用化学和/或热处理方法进行处理而加强和卷曲的木纸浆纤维,这类改性纤维素纤维与1990年6月19日公布的美国专利US4935622(Lash等人)中描述的吸收制品中使用的类型相同,这里引入本文作为参考。
这些多层吸收芯还可包含第二层,即底层的流体贮存/再分布层,该层包含本发明的泡沫体结构。对于本发明的目的来说,多层吸收芯材的“上”层是与穿戴者身体较靠近的层,例如与制品顶层最接近的层。相反地,术语“底”层是指多层吸收芯的层,它相对而言远离穿戴者的身体,例如,与制品底层最接近的层。这种底层流体贮存/再分布层通常位于吸收芯内,以使它们位于(上层)流体处理层的下面并与流体相通。在1992年9月15日公布的美国专利US5147345(Young等人)(这里引入作为参考)中详细描述了在底层流体贮存/再分布层中可使用本发明吸收泡沫体结构的吸收制品,该底层流体贮存/再分布层置于含有加强卷曲的纤维素纤维的上层流体捕获/分布层的下面。按照1995年1月10日提交(案卷号5547)的未决美国专利申请系列号08/370900(Gary Dean Lavon等人)(这里引入本文作为参考),也可制备多层吸收芯,其中流体贮存/再分布层包含本发明的吸收泡沫体。
含有本发明吸收泡沫体结构的一次性尿布可按常规的尿布制备技术制备,但是,用本发明的一层或多层泡沫体结构代替或增强常规尿布中所使用的木纸浆纤维织物(“气毛毡”)或改性纤维素芯吸收剂。因此,本发明的泡沫体结构既可以在单一层的尿布中使用,也可以在如上所述的各种多层芯材构型中使用。图5示出了一个本发明有代表性的一次性尿布的实施方案。这种尿布包括含有上层流体捕获层51的一个吸收芯50和有本发明吸收泡沫体结构的下层流体贮存/再分布层52。顶层53是被叠放在芯材的一面上并与它共同扩展,液体不渗透的底层54被叠放在顶层覆盖面相对的芯材面上并与它共同扩展。底层最好比由此提供底层的内部边缘部分的芯材要宽,它们延伸到芯材之外。尿布最好呈沙漏形。
另一类可使用本发明吸收泡沫体结构的吸收制品包括贴身型产品,例如训练紧身裤。这类贴身型制品通常包括被做成三角裤或短裤状基底(chassis)的非纺织柔韧基质。本发明的吸收泡沫结构可固定在这样一类基底的分叉处的区域上以便起吸收“芯材”作用。通常,该吸收芯材用包覆织物或其它液体可渗透的非纺织材料进行包覆。于是,这样的芯材上覆盖层起用于贴身型吸收制品的“顶层”作用。
形成贴身型制品基底的柔韧基质可包括布或纸或其它种类的非纺织基质或形成的膜,并且它们具有弹性或其它的可拉伸性。
这类按常规样式的训练紧身短裤的腿部绷带或腰部绷带可具有弹性,以改进制品的合身。这类基质一般通过在其一个表面上进行处理或涂覆,或者通过用其它不能渗透液体的基质叠层该柔韧性基质,从而提供总的防液体渗透的基底,而使其具有液体不渗透或至少不易渗透的性质。在这种情况下,对于贴身型制品来说,基底本身起“底层”作用。在1986年10月28日公布的美国专利US4619649(Roberts)中描述了这种类型的典型训练紧身短裤,这里引入本文作为参考。
图6示出了一次性训练紧身短裤制品的典型贴身型制品。这类产品包括通过沿着其周边区域粘合固定到衬垫层61上的外层60。例如,沿着一条腿松紧带区62的周边,沿着另一条腿松紧带区63的周边和沿着腰部松紧带区64的周边可将内衬层61固定到外层60上。固定到制品分叉处上的通常是包含本发明吸收泡沫体结构的短长方形芯材65。IV.实验方法
A.动态力学分析(DMA)
用DMA测定包含聚合物泡沫体的聚合物的Tg。将泡沫体试样切成厚度为3-5毫米的片,用蒸馏水冲洗三次,在每次冲洗之间,用滚动夹压出流体,使制成的泡沫体片在空气中干燥。将经干燥的泡沫体片卷成直径为25毫米的圆柱体。采用Rheometrice RSA-II动态力学分析仪,采用放置在加压模具中直径为25毫米平行板分析这些圆柱体。所使用的测定参数如下:
从约85℃至-40℃的温度间隔为2.5℃
温度变化的浸湿间隔为125-160秒
动态变形为0.1%-1.0%(一般为0.7%)
频率固定在1.0弧度/秒
自动张力设定为用5克的初始静态力跟踪动态力的方式的静态力。玻璃转变温度是损耗角正切值与温度曲线的最大点。
B.抗压缩变形(RTCD)
抗压缩变形可以通过在对试样施加了0.74psi(5.1千帕)的限定压后,测定泡沫体试样中产生的形变(厚度降低%)的量来定量,泡沫体试样已经用合成尿饱和和膨胀。如下文所述,抗压缩变形的测量通常是对同一样品与自由吸收容量和膨胀因子同时进行测量。
在该方法中所使用的Jayco合成尿液是通过溶解2.0克KCl,2.0克Na2SO4,0.85克NH4H2PO4,O.15克(NH4)2HPO4,0.19克CaCl2和0.23克MgCl2的混合物并用蒸馏水稀释到1升而制备。盐混合物可从Endovations,Reading,Pa(目录号JA-00131-000-01)购得。
将用于测量的泡沫试样,Jayco合成尿液和设备的温度都调节到31℃。所有的测量都是在该温度下进行的。
将压缩状态下的泡沫体试样片浸泡在Jayco合成尿液中,使其膨胀和饱和到其自由吸收容量。在3分钟后,用锋利的圆形模将饱和、膨胀片切割成具有1英寸2(6.5厘米2)圆形表面积的圆柱。再在31℃的合成尿液中浸泡圆柱形试样6分钟,然后从合成尿液中取出试样,将它们置于适于测定试样厚度的测量仪下的平面花岗岩石基底上,测量仪确定了对试样施加的压力为0.08psi。可以使用任何装配有具有圆柱形表面积至少为1英寸2(6.5厘米2)的基座,并且能测量厚度达0.001英寸2(0.025厘米2)的测量仪。这类测量仪的实例是Ames型482(Ames公司;Waltham MA)或Ono-Sokki型EG-225(日本Ono-Sokki有限公司)。
2-3分钟后,记录膨胀厚度(X1)。然后对基座施加力,以使饱和泡沫体试样经受0.74psi(5.1千帕)的压力15分钟,在该时间结束后,用测量仪测定最终试样厚度(X2)。可以按下式由测量的初始厚度和最终厚度计算形变百分数:
〖(X1-X2)〗×100=%厚度降低。
C.自由吸收容量
自由吸收容量可以通过测量泡沫体试样中吸收的合成尿液量来测定,该试样已经被合成尿液饱和和膨胀。自由吸收容量的测量通常是在同一样品与测定抗压缩变形和膨胀因子的同时进行的。
将泡沫试样和Jayco合成尿液的温度都调至31℃,测定是在室温下进行的。
使压缩状态下的泡沫体试样片浸在Jayco合成尿液浴中,使其膨胀和饱和到其自由吸收容量。3分钟后,用锋利的圆形冲模切割饱和、膨胀片成圆柱体,具有的圆形面积为1英寸2(6.5厘米2)。再将圆柱形试样在31℃的合成尿液中浸泡3分钟。然后从合成尿液中取出试样,并置于数字天平上。可使用配有称重称盘的任何天平,称盘的面积要比试样的大,并且分辨率为1毫克或1毫克以下。这类天平的实例是Mettler PM480和Mettler PM440(Mettler仪器公司;Hightstown NJ)。
在测定湿泡沫体试样的重量(Ww)后,将它们置于4个一次性纸巾顶部上的2个细塑料孔筛子之间,通过筛子顶部上的塑料滚子固定地滚动,挤压试样3分钟。然后取出试样,浸泡在蒸馏水中约2分钟,再象前面的一样,在筛子之间进行挤压。然后将它们置于8层一次性纸巾之间(每侧4个),并用Carver实验实用压机施加20000磅的压力。接着从纸巾中取出该试样,在82℃的Fisher对流炉中干燥20分钟,记录干基重量(Wd)。
自由吸收容量(FAC)是用湿重(Ww)减去干基重量(Wd)再除以干基重量(Wd),即FAC=〖(Ww-Wd)/Wd〗
D.膨胀因子
可通过测定压缩状态和膨胀状态下的泡沫体试样的厚度而定量膨胀因子。膨胀厚度与其原始压缩厚度的比值就是膨胀因子。如上所述,该两测量可方便地在同一样品上和RTCD以及自由吸收容量的测量同时进行。
将所使用的泡沫体试样,Jayco合成尿液和仪器的温度均都调到31℃,所有的测定都是在该温度下进行的。
将压缩状态下的泡沫试样置于适于测定试样厚度的测量仪下的平面花岗岩石基板上,由测量仪设定对试样施加的压力为0.08psi。可以使用任何装配了具有的圆形表面积至少为1英寸2(6.5厘米2)的基座并且能测量厚度达0.0010英寸(0.025毫米)的测量仪。这类测量仪的实例是Ames型482(Ames公司;Waltham MA)或Ono-Sokki型EG-225(日本Ono-Sokki有限公司;)。记录原始厚度(X0)。
然后通过将泡沫体试样浸泡在Jayco合成尿液中,使其膨胀和饱和到其自由吸收容量。3分钟后,用锋利的圆形冲模切割饱和、膨胀片成圆柱体,它具有的圆形表面积为1英寸2(6.5厘米2),再将圆柱体试样浸泡在31℃的合成尿液中达6分钟。然后从合成尿液中取出试样,并如上所述置于适于测定试样厚度的测量仪下的平面花岗岩石基板上。2-3分钟后,记录膨胀厚度(X1)。
按EF=X1/X0计算膨胀因子。
E.界面张力(IFT)法[旋转降(Spinning Drop)]
界面张力是在50℃下,用在1992年12月11日提交的未决美国专利申请系列号989270(Dyer等人)中描述的旋转降方法测定,只是:(1)在制备油相中所使用的单体混合物含有苯乙烯,二乙烯苯(55%工业级),丙烯酸2-乙基己酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯,其重量比为14∶14∶60∶12;(2)油相中乳化剂的浓度通过稀释从通常5-10重量%的上限浓度降低到这样的浓度范围,即使IFT增加到比最小IFT大至少约10达因/厘米,或约18达因/厘米的值,而无论那种都被降低;(3)采用通过IFT与乳化剂浓度对数的曲线所描绘的平滑线来确定最小IFT;(4)临界聚集浓度(CAC)是通过将低浓度,通常是IFT与浓度曲线对数图中的直线部分(即为计算界面处每分子表面积通常所使用的曲线部分,例如参见表面积活性剂和界面现象第2版,Milton J.Rosen,1989,第64-69页)的低浓度,外推到高浓度来确定的,在与最小IFT相对应的该外推线上的乳化剂浓度被称之为CAC。一般使用乳化剂的上限浓度为5-10%(重量)。优选地是,所使用的乳化剂上限浓度至少为乳化剂CAC的两倍(更优选地是至少3倍)。对于在环境温度下在油相中的溶解度低于5%(重量)乳化剂来说,上限浓度可以降低,只要该浓度仍然是在50℃下乳化剂的CAC的至少两倍就可以。
F.毛细吸收压
采用1992年12月11日提交的未决美国专利申请系列号989270(Dyer等人)(在这里引入本文作为参考)的实验方法部分描述的纵向毛细吸收容量实验所制的毛细吸收等温曲线,只是在31℃下进行,而不是37℃。曲线是各部分吸收容量作为毛吸高度的函数曲线图,采用的高度h是从水罐的顶部到各部分的中点的距离。将毛细吸收压看作是具有的吸收容量为泡沫体自由吸收容量一半的泡沫体高度。
V.具体实施例
这些实施例详述了本发明压缩HIPE泡沫体的具体制备过程。实施例1:用HIPE制备泡沫体
A)HIPE制备
将无水氯化钙(36.32公斤)和过硫酸钾(189公斤)溶解在378升水中。这就提供了在连续制备HIPE过程中要使用的水相流。
向含有苯乙烯(420克),55%工业级二乙烯苯(1320克),丙烯酸2-乙基己酯(3780克)和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(480克)的单体混合物中加入高纯双甘油单油酸(360克)和Tinuyin765(30克)〖双(1,2,2,5,5-五甲基哌啶基)癸二酸酯〗。双甘油单油酸乳化剂的制备是按1992年12月11日提交的未决美国专利申请系列号989270(Dyer等人)中所述用于制备聚甘油酯的一般操作步骤进行的。用有脂肪酸组合物的脂肪酸,酯化含有约97%或97%以上的双甘油和3%或3%以下的三甘油(Solvay Performance Chemicals;Greenwich,Conn.)的聚甘油组合物,脂肪酸组合物含有约71%C18∶1,4%C18∶2,9%C16∶1,5%C16∶0,和11%的其它脂肪酸(Emersol-233LL,Emery/Henkel),酯化是在聚甘油∶脂肪酸重量比约为60∶40,采用氢氧化钠作为催化剂,在约225℃,机械搅拌下,喷射氮气,逐渐增加真空的条件下进行的,随后用磷酸进行中和,冷却到约85℃,并凝固,从而降低未反应的聚甘油的浓度。为降低未反应的聚甘油和脂肪酸的浓度,先将聚甘油酯化反应产品通过两个串联的CMS-15A离心分子蒸馏釜进行分馏,然后通过蒸馏釜再次蒸馏,以获得高的二甘油单酯的馏份。最终蒸馏实施的一般条件是供料速度为约15磅/小时,脱气装置的真空度为21-26微米汞柱,钟罩真空度为约6-12微米汞柱,供料温度为约170℃,和残余物温度为约180℃。合并二甘油单酯中的高蒸馏部分,获得的反应产物(经超临界流体色谱测定)包含约50%二甘油单油酸,27%其它二甘油单酯,20%聚甘油和3%其它聚甘油酯。所得的二甘油单油酸酯乳化剂具有的最小油相/水相界面张力值为约1.0达因/厘米,具有的临界聚集浓度为约0.9%(重量)。在混合后,使反应产物沉降过夜。抽取上清液,并在形成HIPE时,用作油相的乳化剂。(约排出20克粘性的残余物)。
分别向动态混合装置中加入油相物流(25℃)和水相物流(42-44℃)。通过针形搅拌器使动态混合装置中合并的物流充分混合。在这种操作规模下,一种适用的针形搅拌器包括有长21.6厘米,直径为约1.9厘米的圆柱形转轴。转轴固定了4个针形杆排,2个排具有17个针形杆,2个排具有16个针形杆,每个针形杆的直径为0.5厘米,从转轴的中心轴向外延伸到长度为1.6厘米。针形搅拌器被安装在圆柱形轴套上,而轴套构成了动态混合装置,该针形杆距圆柱形轴套的距离为0.8毫米。
一个螺旋形静态混合器被安装在动态混合装置的下游,用来向动态混合器提供反压,并促使加入的组分成为最终形成的乳状液。这种静态混合器的长度为14英寸(35.6厘米),外直径为0.5英寸(1.3厘米)。静态混合器为切去了2.4英寸(6.1厘米)的改进型TAH工业型070-821。
在经结合的混合装置中,按3份水与1份油比例加入油相和水相。在使装置完全装满的同时,应使动态混合装置有排气口,以排出空气。装料时的流速为1.89克/秒油相和5.68克/水相。
一旦装置被装满,便开始在动态混合器中进行搅拌,转子的转速定在1800RPM。然后在约2分钟的时间内,将水相流速平稳地增加到45.4立方厘米/秒,油相流速降低到0.82克/秒。在此时,由动态和静态混合器产生的反压为13.4PSI(92千帕)。接着,在120秒的期间内,将转子的速度平稳地降低到1200RPM。反压降至5.4PSI(37千帕)。在此时,将转子的速度立即增加到1800RPM。该系统的反压增加到6.5PSI(44千帕),并在其后保持恒定。所制得的HIPE的水与油之比为55∶1。
B)HIPE的聚合和固化
将从静态混合器中收集的HIPE装在圆柱形聚丙烯桶中,桶的直径为17英寸(43厘米),桶高7.5英寸(10厘米),并配有由Celcon塑料制成的同轴芯棒。芯棒的底部直径为5英寸(12.7厘米),顶部直径为4.75英寸(12厘米)和高6.75英寸(17.14厘米)。将装有HIPE的桶置于65℃的室内达18小时,使其固化,从而获得聚合物HIPE泡沫。
C)泡沫的洗涤和脱水
从桶中取出经固化的HIPE泡沫体,此时的泡沫体具有的残余水相(包含溶解的乳化剂,电解质,引发剂残余物和引发剂)约为聚合单体重量的50-60倍(50-60X)。用锋利的往复式锯条将该泡沫体切割成厚度为0.145英寸(0.368厘米)的片。然后将这些片在配有真空的一系列2个多孔夹滚中进行压制,逐渐使泡沫体的水相残余含量降低到约为聚合单体重量的6倍(6X)。此时,再将该片用1.5%CaCl2溶液在60℃下饱和,在配有真空的一系列3个多孔夹滚中进行挤压,使水相含量约为4X。泡沫体的CaCl2含量为8-10%。
在最后的滚压后的HIPE泡沫体的厚度约为0.019英寸(0.048厘米)。接着使泡沫体在空气中干燥约16小时。这种干燥使湿含量降至聚合物材料重量的约9-17%。此时,泡沫体片是很皱的。在压缩状态下的泡沫密度为0.14克/厘米3。当将其在Jayco合成尿液中膨胀时,其自由吸收容量为约54毫升/克,并且其玻璃转变温度为19℃。实施例2:用HIPE制备泡沫体
A)HIPE制备
将无水氯化钙(36.32公斤)和过硫酸钾(189公斤)溶解在378升水中,从而获得在形成HIPE的连续法中要使用的水相。
向含有经蒸馏的二乙烯苯(40%二乙烯苯和60%乙基苯乙烯)(2100克),丙烯酸2-乙基己酯(3300克)和己二醇二丙烯酸酯(600克)的单体混合物中加入高纯度的二甘油单油酸酯(360克)和Tinuvin765(30克)。二甘油单油酸酯乳化剂(丹麦,Brabrand的Grindsted产品)含有约81%二甘油单油酸酯,1%其它二甘油单酯,3%聚甘油和15%其它聚甘油酯,它们具有的最小油相/水相界面张力值为约2.5达因/厘米,具有的临界聚集浓度为约2.9%(重量)。在混合后,使这种乳化剂混合物沉降过夜。没有可见的残余物形成,取出全部混合物,并在HIPE形成过程中在油相中用作为乳化剂。
同实施例1一样,分别向动态混合装置中加入油相液流(25℃)和水相液流(53-55℃)。取出动态混合装置中排出的部分材料,并如1995年1月10日(案卷号5543)提交的未决申请系列号08/370694(Thomas A.DesMarais)(这里引入本文作为参考)的图中所描述的,通过再循环回路使其再循环到进入动态混合区域的油相和水相液流的输入口。
向经结合的混合和再循环装置中,按3份水与1份油比例加入油相和水相。在使装置完全装满的同时,应使动态混合装置有排气口,以排出空气。在再循环回路中,装料中的流速为3.78克/秒油相和11.35克/水相。
一旦装置被装满,便将水相流速减小一半,以降低压力,同时关闭出口。然后在动态混合器中开始搅拌,转子的转速定在1800RPM。然后在约1分钟的时间内,将水相流速平稳地增加到45.4立方厘米/秒,在2分钟的时间内将油相流速降低到0.757克/秒。在后者进行时期,将再循环速度平稳地增加到约45厘米3/秒。此时,由动态和静态混合器产生的反压为10PSI(69千帕)。接着,平稳地降低Waukesha泵的速度,以使再循环速度达到11厘米3/秒。
B)HIPE的聚合/固化
此时,将从静态混合器中流出的形成的乳状液收集在圆的聚丙烯桶中,桶的直径为17英寸(43厘米),桶高7.5英寸(10厘米),并配有由Celcon塑料制成的同轴芯棒。芯棒的底部直径为5英寸(12.7厘米),顶部直径为4.75英寸(12厘米)和高6.75英寸(17.14厘米)。将装有乳状液的桶置于65℃的室内达18小时,使其在该容器中聚合,从而获得聚合物泡沫体。
C)泡沫体的洗涤和脱水
从桶中取出经固化的HIPE泡沫体,此时的泡沫体具有的残余水相(包含溶解的乳化剂,电解质,引发剂残余物和引发剂)约为聚合单体重量的50-60倍(50-60X)。用锋利的往复式锯条将该泡沫体切割成厚度为0.160英寸(0.406厘米)的片。然后将这些片在配有真空的一系列2个多孔夹滚中进行压制,逐渐使泡沫的水相残余含量降低到约为聚合单体重量的6倍(6X)。此时,再将该片用1.5%CaCl2溶液在60℃下饱和,在配有真空的一系列3个多孔夹滚中进行挤压,使水相含量约为4X。泡沫体的CaCl2含量为8-10%。
在最后的滚压后的泡沫体厚度约为0.021英寸(0.053厘米)。接着使泡沫体在空气中干燥约16小时。这种干燥使湿含量降至聚合物材料重量的约9-17%。此时,泡沫体片是很皱的。泡沫体还含有约5%重量的残余二甘油单油酸酯乳化剂。在压缩状态下的泡沫体密度为0.14克/厘米3。当将其在Jayco合成尿液中膨胀时,其自由吸收容量为约60毫升/克,并且具有的玻璃转变温度为23℃。实施例3:用不同的单体制备HIPE泡沫体
采用与上述实施例1或2所述的相同方法由具有改变单体组分的HIPE制备吸收泡沫体。单体的配方,水与油(W∶O)的比和这些泡沫体的物理特性(RTCD,膨胀因子和Tg)示于下列表1中:
表1
*STY=苯乙烯EST=乙基苯乙烯DVB=二乙烯苯EHA=丙烯酸2-乙基己酯
试样序号 | 配方STY∶EST∶DVB∶EHA∶DA* | 第二种交联剂型号(DA)* | W∶O比** | RTCD(%) | 膨胀因子(X) | Tg(℃)*** |
1 | 16∶7.2∶8.8∶55∶13* | BDMA | 60.7 | 11.5 | 8.3 | 35 |
2 | 11.25∶13.75∶60∶5* | EGDMA | 55.8 | 8.0 | 6.5 | 27 |
3 | 7∶9.9∶12.1∶63∶8 | BDMA | 55.9 | 9.5 | 7.5 | 18 |
4 | 10∶11.25∶13.75∶55∶10 | HDDA | 62.6 | 5.8 | 6.5 | 31 |
5 | 0∶21∶14∶55∶10 | HDDA | 60.6 | 6.7 | 6.8 | 22 |
6 | 0∶21∶14∶55∶10 | HDDA | 59.6 | 8.8 | 7.4 | 23 |
7 | 9.5∶11.5∶14∶55∶10 | HDDA | 59.8 | 6.3 | 7.7 | 28 |
8 | 0∶14.4∶17.6∶68∶0 | 55.9 | 11.1 | 7.4 |
BDMA=1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯
EGDMA=乙二醇二甲基丙烯酸酯
HDDA=1,6-己二醇二丙烯酸酯
**体积与重量比
***通过DMA实施例4:用HIPE泡沫体制成的尿布
采用图7中展开的和分解图所示的构型和组成制备一次性尿布。这类尿布包括顶层70,流体不渗透的底层71,和置于顶层和底层之间的双层吸收芯材。双层吸收芯材包括改进的纱漏形流体贮存/再分布层72,该层置于改进的纱漏形流体捕获层73的下面,并含有由本发明实施例1,2或3制成的压缩HIPE泡沫体。使用约10克的这种压缩HIPE泡沫体以形成该贮存/再分布层72,该层在其压缩状态下具有的表面积为约52.5英寸2(339厘米2),厚度约为0.1英寸(0.25厘米)。
顶层70包括两个基本平行的具有弹性的阻挡裤脚卷折带(barrier legcuff strips)。固定到尿布底层71上的是两个矩形的弹性腰带75。固定到底层各端部上的是两个由聚乙烯制成的腰部防护部分76。固定到底层上的还有两个平行的裤腿弹性带77。一片聚乙烯层78被固定到底层外侧,作为用于扣紧两片Y带79的表面,Y带用于将尿布扣紧穿戴者周围。
尿布芯材的捕获层73可包含92%/8%加强的、绞合的、卷曲的纤维素纤维和常规的非加强的纤维素纤维的湿置混合物。该加强的、绞合的、卷曲的纤维素纤维由南方的软木牛皮纸浆(Foley fluff)制备,并且已经用戊二醛交联到按干基纤维状纤维素的葡糖酐计为约2.5摩尔%。该纤维的交联是按1989年4月18日公布的美国专利US4822453(Dean等人)描述的“干交联法”进行的。
这些增强纤维与具有表2中所描述特性的纤维相似:
表2
加强的、绞合的、卷曲的纤维素(STCC)纤维
类型=用戊二醛交联的南方软牛皮纸浆,其交联程度按干基纤维状纤维素的葡糖酐计为约1.41摩尔%
干性绞合数=6.8节/毫米
湿性绞合数=5.1节/米
2-丙醇保留值=24%
水保留值=37%
卷曲因子=0.63
与STCC纤维结合使用的常规非加强性纤维素纤维也是用Foley fluff制成的。将这些非加强纤维素纤维精制成约200CSF(加拿大标游离度)。
捕获层73具有的平均干基密度为约0.01克/厘米3,在用合成尿液饱和时的平均密度按干基重量计为0.08克/厘米2,平均基重为约0.03克/厘米2。在该尿布芯材中,使用了约8克的流体捕获层。捕获层的表面积为约46.8英寸2(302厘米2)。具有的厚度为约0.44厘米。如果在吸收芯材的捕获层73中用气置加强纤维代替湿置加强纤维可获得同样的结果。捕获层73也可包含按1995年1月10日(案卷号5544)提交的未决美国专利申请系列号08/370695(Keith J.Stone等人)的实施例1,2或3制备的捕获/分布泡沫体,这里引入本文作为参考。
Claims (15)
1.一种在与含水流体接触时可膨胀并可吸收所述流体的可压缩聚合物泡沫体材料,所述的聚合物泡沫体材料包含一种亲水的、柔韧的、内连开孔的非离子聚合物泡沫体结构,该泡沫体结构的特征在于:
(A)每泡沫体体积的比表面积至少约为0.025,优选地至少为0.05米2/厘米3;
(B)至少约0.1%(重量)的毒理学上可接受的吸湿性水合盐掺入其中;
(C)在其压缩状态下,膨胀压为约30千帕或以下,和
(D)自由吸收容量为约55-100毫升/克;
(E)膨胀厚度与压缩厚度的比例至少为约6∶1;
(F)在5.1千帕限定压力下测定的耐压缩变形率为40%或以下,优选地为4-15%。
2.根据权利要求1的泡沫体材料,其特征在于,所述泡沫体结构具有:
(A)毛细吸入比表面积为3-15米2/厘米3,优选地为5-11米2/厘米3;
(B)残余水含量至少为4%(重量),优选地为2-25%(重量);
(C)向其中加入了1-10%(重量)的氯化钙和0.5-10%(重量)的亲水表面活性剂以使泡沫体结构表面亲水;
(D)在其压缩状态下,膨胀压为7-20千帕;
(E)自由吸收容量为55-75毫升/克;
(F)膨胀厚度与压缩厚度的比例为6∶1-10∶1;
(G)耐压缩变形率为2-25%。
3.根据权利要求1-2任一项的泡沫体材料,其特征在于,它们含有聚合的油包水乳状液,该乳液具有:
1)一种油相含有:
a)约85-98%(重量),优选地为90-97%(重量)的单体组分,它们能形成Tg为约35℃或更低,优选地为15-30℃的共聚物,所述单体组分含有:
i)45-70%(重量)的一种基本上水不溶的单官能单体,它们能形成Tg为约25℃或更低的聚合物;
ii)10-30%(重量)的一种基本上水不溶的单官能共聚用单体,该共聚用单体所提供的柔韧性与苯乙烯提供的等效;
iii)5-25%(重量)第一种基本上水不溶的多官能交联剂,它选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基烷基苯、二乙烯基菲、二乙烯基联苯、二乙烯基二苯基甲烷、二乙烯基甲苯(divinylbenzyls)、二乙烯基苯基醚、二乙烯基二苯硫、二乙烯基呋喃、二乙烯基硫、二乙烯基砜和其混合物;和
iv)0-15%(重量)第二种基本上水不溶的多官能交联剂,它选自多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和其混合物,和
b)2-15%(重量),优选地为3-10%(重量)的乳化剂组分,它们能溶于油相中,并适于形成稳定的油包水乳状液,和
2)水相,含有0.2-20%(重量),优选地为1-10%(重量)水溶性电解质,优选地为氯化钙;
3)水相与油相的体积与重量比介于55∶1-100∶1,优选地为55∶1-75∶1的范围内。
4.根据权利要求3的泡沫体材料,其特征在于,所述单体组分包含:
i)50-65%(重量)选自C4-C14烷基丙烯酸酯、芳基丙烯酸酯和烷芳基丙烯酸酯、C6-C16烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、C4-C12烷基苯乙烯和其混合物的单体;
ii)15-23%(重量)选自苯乙烯,乙基苯乙烯和其混合物的共聚用单体;
iii)12-18%(重量)二乙烯基苯;和
iv)7-13%(重量)的所述第二种交联剂,它们选自1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和其混合物。
5.根据权利要求4的泡沫体材料,其特征在于,所述单体(i)选自丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、N-十八烷基丙烯酰胺、对-正辛基苯乙烯和其混合物。
6.特别适合于吸收和滞留含水体液的吸收制品,所述制品包括:
(I)底层;和
(II)与所述底层相连的吸收芯材,其相连要使所述的吸收芯材置于所述底层和制品穿戴者的流体排放区域的之间,所述吸收芯材的特征在于,含有权利要求1-5任一项的泡沫体材料。
7.根据权利要求6的吸收制品,其特征在于,所述吸收芯材包含:(1)置于所述流体排放区域中的流体处理层;和(2)流体贮存层/再分布层与所述流体处理层流体相通并包含泡沫体材料。
8.用于吸收由大小便失禁个体排放出的含水体液的尿布,所述尿布制品包含:
(I)液体不渗透的底层;
(II)液体可渗透的顶层;
(III)一个置于所述底层和所述顶层之间的吸收芯材,所述吸收芯材的特征在于,它包含权利要求1-5任一项的泡沫体材料。
9.制备吸收聚合物泡沫体材料的方法,其特征在于,包括下列步骤:
(A)由下列物质形成油包水乳状液:
1)一种油相包含:
a)85-98%(重量),优选地为90-97%(重量)的单体组分,它们能形成Tg值为约35℃或更低,优选地为15-30℃的共聚物,该单体组分包含:
i)45-70%(重量)一种基本上水不溶的单官能单体,它们能形成Tg为约25℃或更低的聚合物;
ii)10-30%(重量)的一种基本上水不溶的单官能共聚用单体,该共聚用单体能提供的柔韧性与苯乙烯提供的等效;
iii)5-25%(重量)第一种基本上水不溶的多官能交联剂,它选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基烷基苯、二乙烯基菲、二乙烯基联苯、二乙烯基二苯基甲烷、二乙烯基甲苯(divinylbenzyls)、二乙烯基苯基醚、二乙烯基二苯硫、二乙烯基呋喃、二乙烯基硫、二乙烯基砜和其混合物;和
iv)0-15%(重量)第二种基本上水不溶的多官能交联剂,它选自多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和其混合物,和
b)2-15%(重量),优选地为3-10%(重量)的乳化剂组分,它们能溶于油相中,并适于形成稳定的油包水乳状液,乳化剂组分包含具有至少40%(重量)乳化组分的初级乳化剂,该乳化组分选自支链C16-C24脂肪酸,直链不饱和C16-C22脂肪酸和直链饱和C12-C14脂肪酸的双甘油单酯;支链C16-C24脂肪酸,直链不饱和C16-C22脂肪酸和直链饱和C12-C14脂肪酸的脱水山梨糖醇单酯;支链C16-C24醇,直链不饱和C16-C22醇和直链饱和C12-C14醇的双甘油单脂族醚和其混合物;和
2)水相包含含有下列物质的水溶液:(a)0.2-20%(重量),优选地为1-10%(重量)的水溶性电解质,优选地为氯化钙;和(b)有效量的聚合引发剂;
3)水相与油相的体积与重量比介于55∶1-100∶1的范围内,优选地为55∶1-75∶1,更优选地为55∶1-65∶1;和
(B)在油包水乳状液的油相中聚合单体组分,以形成聚合泡沫体材料。
10.根据权利要求9的方法,其特征在于,它还包含将步骤B)的聚合物泡沫体材料脱水到形成压缩的聚合物泡沫体材料,当它们与含水流体接触时再膨胀。
11.根据权利要求9-10的方法,其特征在于,所述单体组分包含:
i)50-65%(重量)选自C4-C14烷基丙烯酸酯、芳基丙烯酸酯、C6-C16烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、C4-C12烷基苯乙烯和其混合物的单体;
ii)15-23%(重量)选自苯乙烯、乙基苯乙烯和其混合物的共聚用单体;
iii)12-18%(重量)二乙烯基苯;和
v)7-13%(重量)的所述第二种交联剂,它选自1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和其混合物。
12.根据权利要求11的方法,其特征在于,所述单体(i)选自丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、N-十八烷基丙烯酰胺、对-正辛基苯乙烯和其混合物。
13.根据权利要求9-12任一项的方法,其特征在于,初级乳化剂包含至少70%的乳化剂组分,它们选自双甘油单油酸酯、双甘油单肉豆蔻酸酯、双甘油单异硬脂酸酯、椰子脂肪酸的双甘油单酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单肉豆蔻酸酯、椰子脂肪酸的脱水山梨醇单酯和其混合物。
14.根据权利要求9-13任一项的方法,其特征在于,乳化剂组分还包含二次乳化剂,它们选自磷脂酰胆碱和含磷脂酰胆碱的组合物、脂族甜菜碱、长链C12-C22二脂族季铵盐、短链C1-C4二脂族季铵盐、长链C12-C22二烷酰基(链烯酰基)-2-羟乙基季铵盐、短链C1-C4二脂族季铵盐、长链C12-C22二脂族咪唑鎓季铵盐、短链C1-C4二脂族苄基季铵盐,长链C12-C22单脂族苄基季铵盐,长链C12-C22二烷酰基(链烯酰基)-2-氨基乙基季铵盐,短链C1-C4单脂族季铵盐,短链C1-C4单羟基脂族季铵盐和其混合物,初级乳化剂与二次乳化剂的重量比为约50∶1-约1∶4。
15.根据权利要求14的方法,其特征在于,二次乳化剂选自二牛脂二甲基铵盐酸盐,二牛脂二甲基铵甲基硫酸盐和其混合物,其中初级乳化剂与二次乳化剂的重量比为30∶1-2∶1。
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