CN1181086A - 有机硼烷聚亚氧烷基多胺加成物及由其制成的粘合剂组合物 - Google Patents

有机硼烷聚亚氧烷基多胺加成物及由其制成的粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含有有机硼烷和聚亚氧烷基多胺的加成物。这种加成物可用于引发丙烯酸类单体聚合的体系。该体系还含有能与胺反应的化合物。本发明还制备了用作粘合剂的可聚合丙烯酸类单体组合物。

Description

有机硼烷聚亚氧烷基多胺加成物及 由其制成的粘合剂组合物
                           背景技术
发明领域
一般来说，本发明涉及有机硼烷多胺加成物，具体地说，本发明涉及含有聚亚氧烷基多胺的加成物。本发明还涉及将这种加成物用于引发丙烯酸类单体聚合的体系以及用其制得的丙烯酸类粘合剂组合物。该粘合剂组合物对各种基材(特别是低表面能聚合物)具有极好的粘合性。
现有技术的描述
曾有报道，三丁基硼和三乙基硼之类的有机硼烷能引发和催化乙烯基单体的聚合(例如参见G.S.Kolesnikov et al.，Bull.Acad.Sci.USSR，Div.Chem.Sci.1957，p653；J.Furakawa et al.，Journal of Polymer Science，26卷，113期，234页，1957；和J.Furakawa et al.，Journal of Polymer Science，28卷，116期，1958)。上述文献中所述的有机硼烷化合物已知在空气中是相当容易起火的。这使得难于方便地使用。
化学文摘134385q(80卷，1974)“粘合聚烯烃或乙烯基聚合物”中报道10份甲基丙烯酸甲酯、0.2份三丁基硼烷和10份聚甲基丙烯酸甲酯的混合物可用于粘接聚乙烯、聚丙烯和聚乙酸乙烯酯棒。
授予E.H.Mottus等美国专利3,275,611揭示了一种用含有有机硼化合物、过氧化物和胺的催化剂聚合烯烃化合物的方法。有机硼化合物和胺可分别加入反应混合物中，或预制成加成物后加入反应混合物。据报道，后一种方法具有使硼化合物易于操作的优点，特别是对于一些在空气中会起火但形成加成物后不会起火的硼化合物。据称，特别有用的硼催化剂具有如下通式：R3B、RB(OR)2、R2B(OR)、R2BOBR2、R2BX和R2BH，式中R较好是含有1-10个或更多碳原子的烷基，X是卤素。虽然吡啶、苯胺、甲苯胺、二甲基苄胺和尼古丁可用于这些实例，但也可列举各种胺加成试剂。
虽然Mottus等涉及甲基丙烯酸酯的聚合，但没有指明制得的聚合物用作粘合剂。虽然列举了各种可以聚合的酸用作单体，但没有指明是聚合引发剂体系组分的酸。
1968年5月15日出版的英国专利说明书1,113,722“需氧可聚合组合物”揭示了一种用自由基催化剂(如过氧化物)和三芳基硼烷加成物聚合丙烯酸酯单体的方法。所述的三芳基硼烷具有通式(R)3Am，R是含有6-12个碳原子的芳基，Am是可选自如下各类的胺：烷基胺、环烷基胺、芳烷基胺、多胺(如亚烷基二胺和三胺)以及杂环胺。加热或加入酸可引发聚合。据报道，生成的组合物可用作粘合剂。
化学文摘88532q(卷73，1970)“牙科自固化树脂”及其有关的全文报道，将三丁基硼烷与氨或某些胺(如苯胺、正丁胺、哌啶、乙二胺)按1摩尔比加成，可以使其在空气中稳定，然后用胺受体(如异氰酸酯、酰基氯、磺酰氯或无水乙酸)可使这种三丁基硼烷再活化。这样，这种加成物(complex)可用于聚合甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，制成牙科粘合剂。具体列举了三丁基硼烷-乙二胺加成物和三乙基硼-氨加成物，都用对甲苯磺酰氯为胺受体。
Skoultchi和Skoulthci等公开的一系列专利(美国专利5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746)揭示了一种两组分引发剂体系。据报道，该两组分引发剂体系可用于丙烯酸类粘合剂组合物，特别是弹性体丙烯酸类粘合剂。该两组分体系的第一组分包括稳定的有机硼烷胺加成物，第二组分包括去稳定剂(即活化剂)，如有机酸或醛。该加成物中有机硼烷化合物具有如下通式：
Figure A9619325300101
式中R、R1和R2是含1-10个碳原子的烷基或苯基。有用的胺包括正辛胺、1，6-二氨基环己烷、二乙胺、二丁胺、二亚乙基三胺、二亚丙基二胺、1，3-丙二胺和1，2-丙二胺。
据报道，所述的粘合剂组合物特别适用于结构和半结构用途中，如扬声器磁铁、金属-金属粘接、(汽车)玻璃-金属粘接、玻璃-玻璃粘接、电路板元件粘接、选择的塑料与金属、玻璃、木材等的粘接以及电动机磁铁。所述可粘接的塑料没有进一步说明。
长期以来一直在寻找粘接低表面能塑料基材(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯(如特氟隆))的有效方法。粘接这些材料的困难是众所周知的。例如参见D.M.Brewis发表在 橡胶和塑料技术进展，第1卷，第1页(1985)中的“聚合物表面的粘接问题”一文。常规的方法一般通过如下途径起作用：(1)提高基材的表面能(使基材和粘合剂的表面能更接近，这样可使基材被粘合剂更好地润湿)和/或(2)消除基材中可迁移到基材表面并形成弱边界层而影响粘合的添加剂和低分子量聚合物组分。
结果，常规方法常常使用复杂和高成本的基材表面制造技术，如火焰处理、电晕放电、等离子体处理、臭氧或氧化酸的氧化以及溅蚀(sputter etching)。或者基材表面先用高表面能材料进行涂覆。但是，为了获得足够粘合性的底漆层，必须首先用上述表面制造技术进行处理。所用这些技术是众所周知的，它们记载在 Treatise on Adhesion and Adhesives(J.D.Minford主编，Marcel Dekker，1991，New York，第7卷，第333-435页)。这些已知的方法通常适用于特定的基材。结果，它们一般不能用于粘接低表面能塑料基材。
另外，目前已知方法的复杂性和成本不能使它们特别适于被普通客户使用(如家庭修理、自己动手者等)或用于小体积操作。一个令人烦恼的问题是修理各种用聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯制成的廉价日用品，如废物篮、洗衣篮和玩具。
因此，长期以来相当迫切需要一种简单、易于使用的粘合剂，这种粘合剂无需复杂的表面制造和上底漆就可容易地粘接各种基材，特别是低表面能的材料，如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。人们认为，能粘接各种不同表面(包括金属)的粘合剂也是有用的。
虽然可粘接低表面能塑料的粘合剂具有某些优点，但如果能按便利的混合比例混合其组分，可以扩大这种粘合剂的商业用途。这样可以用常规的粘合剂配料器方便地涂布粘合剂，而无需手工称量和混合不同的组分。然而，便利的混合比例不应以显著地降低储存稳定性或性能为代价。因此，不仅存在一种对能粘接低表面能塑料的粘合剂的需求，而且也存在一种对易于按便利的混合比例混合但又不显著地降低储存稳定性或性能的粘合剂的需求。
                           发明的概述
本发明涉及有机硼烷多胺加成物，更具体地涉及含有聚亚氧烷基多胺的加成物。这种加成物可用于引发丙烯酸类单体聚合形成丙烯酸类粘合剂组合物的体系。所述的丙烯酸类粘合剂组合物对各种基材具有极好的粘合性，但特别适用于粘接至今仍用复杂而高成本的表面制造技术粘接的低表面能塑料(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等)。
一般来说，本发明的加成物含有有机硼烷和聚亚氧烷基多胺。所述的有机硼烷多胺加成物具有如下结构：式中Am是聚亚氧烷基多胺，它具有选自如下的结构：
H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2(I)和
[H2NR4O-(R5O)w]z-R7(II)。
在该结构中R1较好是是含1-10个碳原子的烷基，R2和R3各自选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；R1、R2和R3更好是含有1-5个碳原子的烷基，R1、R2和R3最好相同。
R4、R5和R6是含1-10个碳原子的亚烷基，它们可以相同，也可以不同；R4更好是含有2-4个碳原子的烷基，R5更好是含有2或3个碳原子的烷基，R6更好是含有2或3个碳原子的烷基。R7是多元醇基。
w的值≥1(更好的为1-150，最好为约1-20)。x和y的值≥0。z的值＞2(更好为3或4)。较好选择w、x、y和z的值，使该加成物在室温下是液体。因此，聚亚氧烷基多胺的分子量约小于5000，更好的为1000或更小，最好的为250-1000。
选择v，以提供加成物中氮原子与硼原子的有效比。在使用聚亚氧烷基多胺(I)的加成物中，v的值可以在0.1-2的范围内变化。在使用聚亚氧烷基多胺(II)的加成物中，v的值可在0.1-z的范围内变化。加成物中氮原子与硼原子的比应为约1∶1-4∶1，较好的为1∶1-2∶1，更好的为1∶1-1.5∶1，最好的为1∶1。
本发明的有机硼烷多胺加成物可用于能引发丙烯酸类单体聚合的体系中。除了上述有机硼烷多胺加合物以外，这些体系还含有有效量的能与胺反应释放出有机硼烷的化合物。可以使用各种能与胺反应的化合物，如异氰酸酯、酸、酰基氯、磺酰氯和醛。虽然丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的，但有用的酸包括路易斯酸和布郎斯台德酸。虽然能与胺反应的化合物的用量较好与胺是化学计算当量的，但也可使用更多的量，例如两倍化学计算当量。当酸提供能与胺反应的化合物时，有用的用量为约100-350％摩尔，更好的为约150-250％摩尔。
因此，本发明也涉及一种可聚合的丙烯酸类组合物。这种组合物含有至少一种丙烯酸类单体、有效量的本发明有机硼烷多胺的加成物、和有效量的能与胺(如上述的胺)反应释放出有机硼烷以引发至少一种丙烯酸类单体的聚合。
可以使用各种丙烯酸类单体，但优选的丙烯酸类单体包括单官能度的丙烯酸酯、单官能度的甲基丙烯酸酯、上述化合物的取代衍生物和混合物。甲基丙烯酸酯是特别有用的，它的特别合适的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯及其混合物。甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯)和丙烯酸烷基酯(特别是烷基含有4-10个碳原子的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯)的混合物也是相当有用的。
本发明的丙烯酸类组合物仅用于制备粘合剂，本发明的粘合剂组合物对曾一直难于粘接的低表面能聚合物或塑料基材具有极好的粘合性。当本发明粘合剂组合物含有约0.03-1.5％重量、更好的为0.1-0.3％重量硼时，能提高对低表面能聚合物基材的粘合性。
因此，另一方面，本发明涉及一种含有第一基材和用本发明丙烯酸类粘合剂组合物粘接到第一基材上的第二基材的复合制品。一种或二种基材可以是低表面能的聚合物或塑料，如聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯。
另一方面，本发明涉及一种引发丙烯酸类单体聚合的方法，该方法包括如下步骤，即提供至少一种丙烯酸类单体，将至少一种丙烯酸类单体与本发明聚合引发剂体系混合，以及引发至少一种丙烯酸类单体的聚合。
本发明还涉及一种将低表面能聚合物粘接到基材上的方法。该方法包括如下步骤：提供低表面能聚合物，提供基材，提供本发明的粘合剂组合物，将所述粘合剂组合物涂覆在低表面能聚合物或基材上，用居间的粘合剂组合物使低表面能聚合物和基材结合，和使粘合剂组合物固化，以粘接低表面能聚合物和基材。
                  优选实施方案的详细描述
从大的方面来看，本发明涉及有机硼烷多胺加成物，更具体地涉及用聚亚氧烷基多胺制成的加成物。这种加成物特别适合于制备引发丙烯酸类单体聚合的体系。用本发明的有机硼烷多胺加成物可以制备丙烯酸类粘合剂。这种丙烯酸类粘合剂能粘接各种基材，但特别适用于粘接至今仍用复杂而高成本的表面制造技术粘接的低表面能塑料基材(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等)。
本发明的加成物是有机硼烷和聚亚氧烷基多胺的加成物。它们较好具有如下结构：式中R1较好是是含1-10个碳原子的烷基，R2和R3各自选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；R1、R2和R3更好是含有1-5个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和戊基。一般来说，较短的碳链长度对于R1、R2和R3是优选的，因为这有利于提高该加成物在空气中的稳定性。较小和位阻较小的取代基也是优选的，因为较大和位阻较大的取代基不利于用它制得的粘合剂的粘合性。“各自选自”是指R2和R3可以相同，也可以不同。R1可与R2或R3相同，也可以不同。R1、R2和R3较好相同。最优选的加成物是R1、R2和R3都为乙基的加成物。
“Am”表示加成物中聚亚氧烷基多胺部分，它具有选自如下的结构：
H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2    (I)
(如聚亚氧烷基二胺)或
[H2NR4O-(R5O)w]z-R7                  (II)。
也可使用不同聚亚氧烷基多胺的混合物。R4、R5和R6是含1-10个碳原子的亚烷基，它们可以相同，也可以不同。R4较好是含有2-4个碳原子的烷基，如乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基。R5较好是含有2或3个碳原子的烷基，如乙基、丙基或异丙基。R6较好是含有2或3个碳原子的烷基，如乙基、丙基或异丙基。R7是用于制备聚亚氧烷基多胺的多元醇基(即除去羟基后留下的有机结构)。R7可以是支链或直链、饱和或不饱和、取代或未取代的多元醇基(虽然任何取代基都不应影响烷氧基化(oxyalkylation)反应)。优选的是支链、饱和和/或未取代的基团。
w的值≥1，更好的为1-150，最好为约1-20。w为2、3或4的结构也是有用的。x和y的值均≥0。z的值＞2，更好为3或4(以分别提供聚亚氧烷基三胺和聚亚氧烷基四胺)。w、x、y和z值的选择影响加成物的物理形态和聚亚氧烷基多胺的分子量。较好选择w、x、y和z的值使该加成物在室温下是液体，从而可简化其处理和混合。通常，聚氧亚烷基多胺本身是液体。为了提高加成物在由其制成的组合物中的溶解度以及提高加入该加成物的最终组合物的性能，低分子量的聚亚氧烷基多胺也是优选的。虽然可以使用分子量约小于5000的聚亚氧烷基多胺，但较好的是分子量为1000或更小，最好的为250-1000的聚亚氧烷基多胺。
特别优选的聚亚氧烷基多胺的例子包括聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、聚环氧丙烷三胺、二甘醇丙二胺、三甘醇丙二胺、聚环氧丁烷二胺、聚环氧乙烷-共-聚环氧丙烷二胺和聚环氧乙烷-共-聚环氧丙烷三胺。
适用商品聚亚氧烷基多胺的实例包括Huntsman Chemical Company的各种JEFFAMINES，例如D、ED和EDR系列二胺(如D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001和EDR-148)，以及Union Carbide Company的H221。
选择v，以提供加成物中氮原子与硼原子的有效比(将在下文中更详细地加以说明)。在使用聚亚氧烷基多胺(I)的加成物中，v的值可以为0.1-2。在使用聚亚氧烷基多胺(II)的加成物中，v的值可以为0.1-z，任何具体加成物的z值提供优选v范围的上限。就聚亚氧烷基多胺II而言，当z分别为3或4时，v值较好为3或4。
本发明特别优选的有机硼烷多胺加成物包括三乙基硼烷与上述任何“特别优选的”聚亚氧烷基多胺的加成物。
加成物中氮原子与硼原子的比应为约1∶1-4∶1。然而，该比较好的为1∶1-2∶1，更好的为1∶1-1.5∶1，最好的为1∶1。当氮原子与硼原子之比小于1∶1时，留下游离的有机硼烷，它是会起火的。当氮原子与硼原子之比大于2∶1时，加成物在粘合剂体系中的实际效用减少了，因为产生有用粘合剂必须使用的加成物量增大了。另外，当氮原子与硼原子之比高时，也增大了能与多胺反应释放出有机硼烷(用于引发聚合)的试剂量。额外的试剂可能使粘合剂体系更复杂。
使用有效量的有机硼烷多胺加成物，这种有效量足以使聚合易于进行，以获得对所需最终用途而言分子量足够高的聚合物(较好是丙烯酸类聚合物)。如果有机硼烷多胺加成物的用量太小，聚合反应就会不完全，或者对于粘合剂而言，产生的组合物具有差的粘合性。另一方面，如果有机硼烷多胺加成物的用量太高，聚合反应会进行得太快，从而不能有效地进行混合和使用所得的组合物。大量的加成物也可能产生大量的硼烷。对于粘合剂，大量的硼烷会降低粘合层的强度。聚合反应的有用速率部分地取决于将组合物涂覆在基材上的方法。因此，较快的聚合反应速率可能适合于使用高速自动化工业粘合剂涂布器，而不适合于用手工涂布器涂覆组合物或手工混合组合物。
在这些参数中，和对于具体的粘合剂而言，有机硼烷多胺加成物的有效量较好是能提供约0.03-1.5％重量硼、更好是能提供0.1-0.3％重量硼的用量，按粘合剂组合物的总重量计。
组合物中硼的％重量等于：
Figure A9619325300151
有机硼烷多胺加成物易于用已知的技术制备。一般在惰性气氛和慢慢搅拌下将多胺与有机硼烷混合。常常观察到放热，因此，建议对该混合物进行冷却。如果组分具有高的蒸汽压，则需要将反应温度保持在约70-80℃以下。一旦将组分混合均匀，让加成物冷却至室温。虽然不需要特别的储存条件，但较好将加成物放在密封的容器中，并置于阴凉的暗处，虽然本发明的加成物可以在有机溶剂中制备(如有必要)，但较好不在有机溶剂中进行制备，因为随后必须将这些溶剂除去。制备加成物时所用的溶剂较好是不与胺加成的溶剂，如四氢呋喃或己烷。
本发明的优选有机硼烷多胺加成物宜为空气稳定的。“空气稳定”一词是指当在室温(约20-22℃)和其它环境条件下(即不在真空或惰性气氛下)将加成物储存在密封容器中时，至少在两个星期内加成物仍可用作聚合引发剂，虽然该加成物在这些条件下可储存几个月，甚至一年或更长。“空气稳定”一词也指该加成物不易起火，这一点将在下文中更详细地加以说明。如果加成物是晶体物质，则可提高该加成物的空气稳定性。然而，本发明的加成物至少在六个月内是空气稳定的，即使它们是液体。液体加成物比晶体加成物更易于处理和混合。
如上所述，本发明的有机硼烷多胺加成物特别适用作聚合引发剂，尤其是引发丙烯酸类单体聚合的引发剂。在这些情况下，有机硼烷多胺加成物形成聚合引发剂体系的一个组分。所述的聚合引发剂体系包括，更好地基本上由有效量的有机硼烷多胺加成物和有效量的能与胺反应释放出用于引发聚合反应的有机硼烷的化合物组成。
通过与多胺反应，从而除去与多胺化学结合的有机硼烷，能与胺反应的化合物(amine reactive)释放出有机硼烷。许多物质可用于提供能与胺反应的化合物。所需的能与胺反应的化合物是那些在室温(20-22℃)或在室温之下(更好在室温)易于与胺形成反应产物的物质，从而制备易于在环境条件下使用和固化的组合物，如粘合剂。这种化合物的大类包括异氰酸酯、酰基氯、磺酰氯、醛等。这些大类内具体化合物的例子包括甲苯二异氰酸酯、苯甲醛和甲基丙烯酰氯。
能与胺反应的化合物按有效量使用，即有效地从加成物中释放出有机硼烷引发聚合反应而基本上不影响最终聚合组合物性质的量。较大量的能与胺反应的化合物可使聚合反应进行得太快，对于粘合剂来说，所生成的物质对低能表面的粘合力可能不足。使用较大量的能与胺反应的化合物也可能引发对聚合组合物性能不利的副反应或在聚合组合物中产生太多的可萃取物质。另一方面，过量的某些能与胺反应的化合物可能有利于与高能表面的粘合。如果使用少量的能与胺反应的化合物，则聚合反应速率可能太低，正被聚合的单体可能不足以提高分子量。然而，如果聚合反应速率太快，则减少能与胺反应的化合物的用量可能有助于降低聚合反应速率。
在这些参数中，能与胺反应的化合物的用量使得能与胺反应基团的当量数在化学计量上为有机硼烷多胺加成物中氨基数的两倍。然而，更优选的是能与胺反应基团的当量与有机硼烷多胺加成物中氨基数是化学计量的。
酸也可用作能与胺反应的化合物。任何能与多胺基成盐并释放出有机硼烷的酸都可使用。有用的酸包括路易斯酸(如SnCl4、TiCl4)和布朗斯台德酸，如通式为R8-COOH的酸，式中R8为氢、含1-8个(较好为含1-4个)碳原子的链烯基或含6-10个(较好为含6-8个)碳原子的芳基。链烯基可以是直链或支链的。它们可以是饱和或不饱和的。芳基可含有烷基、烷氧基或卤素基之类的取代基。这类示例性的酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、苯甲酸和对甲氧基苯甲酸。其它有用的布朗斯台德酸包括盐酸、硫酸、磷酸等。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
稍有不同的配制方法是优选的，其中酸的用量较好为约100-350％摩尔，更好的为约150-250％摩尔，按加成物中氨基当量数计。
本发明的有机硼烷多胺加成物引发剂体系特别适用于聚合丙烯酸类单体，特别适用于制备可聚合的丙烯酸类粘合剂。“丙烯酸类单体”一词是指含有一个或多个丙烯酸或取代丙烯酸基团或官能度的可聚合单体，即具有如下通式
Figure A9619325300171
式中R为氢或有机基，R＇为有机基。当R和R＇都为有机基时，它们可以相同或不同。也可使用丙烯酸类单体的混合物。可聚合的丙烯酸类单体可以是单官能团、多官能团或其结合。
最有用的单体是单官能团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、它们的取代衍生物(如羟基、酰胺基、氰基、氯和硅烷衍生物)以及取代或未取代单官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物。特别优选的单体包括低分子量的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯及其混合物。
对于单独使用，丙烯酸酯或较高分子量的甲基丙烯酸酯是非优选的，但与预定量的低分子量甲基丙烯酸酯一起可特别适用作改性单体，例如提高最终组合物的软性或柔韧性。丙烯酸酯和较高分子量甲基丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸3-氰基丙酯、氯丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。虽然额外的胺官能度需要较大量的能与胺反应的化合物，但丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯也可用作改性剂。
特别优选的是上述低分子量甲基丙烯酸烷基酯与烷基中含有4-10个碳原子的丙烯酸烷基酯的混合物，如甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的混合物。这类可聚合的组合物一般含有，按组合物的总重量计，约2-40％重量丙烯酸烷基和60-98％重量甲基丙烯酸烷基酯。
另一类特别适用作改性剂(如用于提高最终组合物的抗蠕变性或耐温性)的可聚合单体具有如下通式：
Figure A9619325300181
R9可选自氢、甲基、乙基、-CH2OH和
Figure A9619325300182
R10可选自氯、甲基和乙基。R11可选自氢、羟基和a值为大于或等于1的整数，更好为1至8，最好为1至4。b值为大于或等于1的整数，更好为1至20。c值为0或1。
用于本发明聚合引发剂体系的其它丙烯酸类单体(特别是用作改性剂的单体)包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、双甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
其它在本发明中有用的可聚合单体(特别是用作改性剂的单体)具有下列通式：R12可以是氢、氯、甲基或乙基；R13可以是含有2至6个碳原子的亚烷基；R14为(CH2)e，其中e为0至8的整数，或下列基团之一：苯基可以在邻位、间位或对位的任一处被取代。d值为1至4的整数。
这类典型的单体包括己二酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、马来酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、癸二酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、马来酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、与这些二甲基丙烯酸酯相应的二丙烯酸酯和氯代丙烯酸酯等等。
也用作改性剂的单体是异氰酸酯-羟基丙烯酸酯或异氰酸酯-氨基丙烯酸酯反应产物。它们可表征为末端为丙烯酸酯的聚氨酯和聚酰脲或聚脲。这些单体具有下列通式：
Figure A9619325300193
其中X选自-O-和 R15选自氢和低级烷基(如含有1至7个碳原子)。T为含有活性氢的丙烯酸酯有机基团，该活性氢已被去除，酯上的烷基部分被羟基或氨基取代(包括甲基、乙基和氯同系物)。f值为1至6的整数。L为一价或多价有机基团，选自烷基、亚烷基、链烯基、环烷基、环状亚烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚亚氧烷基、聚(烷氧羰基亚烷基)以及杂环基团，这些基团可以是取代的或未取代的。
这类典型的单体包括单或多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)与非丙烯酸酯部分中含有羟基或氨基的丙烯酸酯(如甲基丙烯酸羟乙酯)的反应产物。
本发明中使用的还有一类改性单体是双酚A类化合物的单和多丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。这些单体可用如下通式表示：
Figure A9619325300201
其中R16为甲基、乙基、羰氧烷基或氢；R17为氢、甲基或乙基；R18为氢、甲基或羟基；R19为氢、氯、甲基或乙基；g为0至8的整数。上述单体中典型的有4，4’-二羟乙氧基-双酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、双酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯等等。
组合物还可含有各种可选择的添加剂。一种特别有用的添加剂是增稠剂，如中等分子量(如约100000)的聚甲基丙烯酸甲酯。所述增稠剂的加入量约为10-40％重量，按组合物的总重量计。使用增稠剂可以将组合物的粘度提高到更易涂布的粘性浆料稠度。
另一类特别有用的添加剂是弹性体物质。这些物质可以提高用其制得的组合物的断裂韧度。例如当与坚硬的高屈服强度材料(如不能象柔性聚合物基材之类的其它材料那样容易地机械吸收能量的金属基材)粘接时，它们是有用的。这些添加剂的可加入量约为5-35％重量，按组合物的总重量计。
有用的弹性体改性剂包括氯化或氯磺化聚乙烯，如HYPALON 30(E.I.duPont de Nemours and Co.Wilmington DE)。同样有用，甚至更优选的是某些接枝共聚物树脂，如含有被较硬壳包围的橡胶或橡胶状芯或网络的颗粒。这些材料常称为“芯-壳”聚合物。最优选的是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
除了提高组合物的断裂韧性外，芯-壳型聚合物也可提高未固化组合物的铺展性和流动性。降低了用注射器型涂布器涂布时组合物形成不需要的“绳”或在涂覆在垂直表面上后形成流挂和凹陷的倾向表明已提高了的这些性质。为了获得较好的耐流挂-凹陷性，宜使用约20％以上的芯-壳聚合物添加剂。
另一种有用的辅助剂是交联剂。使用交联剂可以提高粘合剂层的耐溶剂性，虽然本发明的一些组合物即使不另加交联剂也有良好的耐溶剂性。交联剂的常规用量为约0.2-10％重量，按组合物的总重量计。有用的交联剂包括与上述丙烯酸类改性单体有关的各种二丙烯酸酯以及其它材料。合适交联剂的具体例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酰氧碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、双甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
例如为了调节组合物聚合或完成聚合的速度，可以选择性地加入过氧化物(用量一般为约2％重量或更少，按组合物的总重量计)。
也可加入少量的抑制剂，如氢醌，以防止或减少储存过程中丙烯酸类单体的降解。抑制剂的用量不能明显降低聚合反应的速度或粘合剂或用其制成的其它组合物的最终性质。它的用量一般约为100-10000ppm，按可聚合单体的总重量计。
其它可能的添加剂包括惰性的着色剂、填料(如炭黑)等。
各种可选择添加剂的用量不能对聚合过程或用其制得组合物的所需性质产生不利影响。
本发明的可聚合丙烯酸类组合物可用于各种用途，包括密封剂、涂料和注模树脂。它们也可象在树脂转移模压操作中那样在与玻璃和金属纤维材料(mats)结合中用作母体树脂。例如，它们还可在制备电气元件、印刷电路板等时用作密封剂和埋嵌(potting)化合物。它们较好地制成可与各种基材(包括聚合物、木板、陶瓷、混凝土、和上底漆的金属)粘接的可聚合丙烯酸类组合物。
本发明的可聚合丙烯酸类组合物特别适用于粘接低表面能塑料或聚合物基材。如果不用复杂的表面制造技术、上底漆等处理，这些基材通常难于粘接。所谓的低表面能基材是指表面能小于45毫焦耳/米2，更好地小于40毫焦耳/米2或小于35毫焦耳/米2的材料。(“表面能”一词常与“临界润湿张力”同义使用)。这些材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺和氟化聚合物，如表面能小于20毫焦耳/米2的聚四氟乙烯(特氟隆)。可用本发明组合物粘接的表面能稍高一点的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。
本发明的可聚合组合物易于作为两组分粘合剂使用。当用这些材料操作时，按常规方法混合可聚合组合物的组分。该混合物中一般包括聚合引发剂体系中能与胺反应的组分，从而使其与有机硼烷多胺加成物分开，形成两组分组合物的一个组分。？聚合引发剂体系的有机硼烷多胺加成物提供了组合物的第二组分，并恰好在需要使用该组合物之前将其加入到第一组分中。该加成物可直接加入第一组分中，或先将其加入合适的载体中，如少量的甲基丙烯酸甲酯中。
虽然有机硼烷多胺加成物中氮原子与硼原子之比为1∶1是优选的，但宜将这些加成物与单体分别储存，以抑制单体的过早聚合。氮原子与硼原子之比大于1∶1的加成物可能足够稳定的，它们可按有用的比例与丙烯酸类单体混合。然而，在这些情况下，加入其它非聚合试剂(能与胺反应的化合物)可能导致其它不需要的结果。
对于在工商业环境中易于使用的为本发明的两组分粘合剂而言，两组分混合的比例应是一个方便的整数。这有利于用常规的市售分配机使用这些粘合剂。这些分配机记载在美国专利4,538,920和5,082,147，可购自Conprotec，Inc(Salem，NH)，商品名称为“Mixpac”。这种分配机一般使用一对并列的管状容器，每根管用于装两组分粘合剂中的一个组分。两个活塞(每根管一个)同时推进(如手动或手致动的离合机构)，将管内的物质排入同一个空心的加长混合槽中。该混合槽中也可装有一个静止(static)混合器，以促进两组分的混合。将混合后的粘合剂从混合槽中排到基材上。一旦这两根管被排空，可用新的管替换，然后继续进行涂布操作。
两组分粘合剂的混合比例可用管的直径进行调节。(每根活塞的尺寸与确定直径的管相配，活塞按相同的速度推入管内。)单个分配机常用于各种不同的两组分粘合剂，使活塞的大小适于按方便的混合比输送两组分粘合剂。一些常用的混合比为1∶1、2∶1、4∶1和10∶1。
如果粘合剂的两个组分按非整数混合比混合(例如100∶3.5)，则最终的使用者可能需要手工称量粘合剂的两个组分。因此，为了最好地在工商业上使用和便于使用目前可购得的分配设备，粘合剂的两个组分应能按普通的整数混合比混合，如10∶1或更小，4∶1、3∶1、2∶1或1∶1则更佳。
本发明的粘合剂组合物仅适用于常规市售的两组分粘合剂分配设备。本发明的有机硼烷多胺加成物具有较高的分子量(与其它已知的有机硼烷胺加成物相比)。因此，这种加成物可能几乎占粘合剂的所有第二组分，而仍能按有10∶1或更小的有用整数混合比提供有效量的有机硼烷。
一旦将两组分混合，该混合物应尽快使用，因为根据丙烯酸类单体混合物、加成物的用量和进行粘接的温度，有用的适用期可能较短。
将可聚合的组合物涂覆到一个或两个基材上，然后把基材压在一起，使过量的组合物挤出粘合层。这也有转移已暴露在空气中并已可能开始氧化的组合物的优点。一般来说，涂布组合物后，粘接应在短时间内完成，较好在约10分钟内。通常的粘合层厚度为约0.1-0.3毫米。该粘接方法易于在室温下进行，而且为了提高聚合度，宜将温度控制在约40℃以下，较好在30℃，最好在25℃以下。
在约2-3小时内粘接可固化至合理的湿强度(green strength)可以搬动粘接的组分。在环境条件下，全强度(full strength)可能在24小时后达到。如有必要，可加热(一般约80℃)进行后固化。
当粘接氟塑料时，较好在加入有机硼烷多胺加成物之前，将两组分组合物的第一组分冷却到约0-5℃。涂布组合物后，应尽快进行粘接。在室温以下进行粘接操作也是有利的。
参照如下非限制性的实施例可更全面地理解本发明。在这些实施例中，如果没有另作说明，所有的量记作重量百分数(％重量)，按组合物的总重量计(100％重量)，并记录至小数点后的两位有效数字。
然后按如下试验方法测量粘合层的搭接剪切强度(lap shear strength)，对各实施例的性能进行评估。
                   搭接剪切强度试验方法
除了使用标称尺寸为1英寸×4英寸×1/8英寸厚(2.5厘米×10.2厘米×0.3厘米厚)的指板(finger panel)外，所用的试样与ASTM D-1002中所述的试样相似。
为了有助于固定粘合层和有助于形成0.5英寸(1.3厘米)的叠合区，将0.5英寸(1.3厘米)宽的红色平板印刷带(lithographers tape)贴在被粘物之一的末端。将直径为6密耳(0.15厘米)的钢琴丝切成短段，用作控制粘合剂层厚度的间隔物。
将单体混合物称入一个能用塑料盖子(poly cap)密封的玻璃瓶中。然后加入有机硼烷多胺加成物，用一根木棒搅拌，使其与单体混合物混合，用塑料盖子将这个玻璃瓶密封。一般来说，将有机硼烷多胺胺引发剂加成物加入单体混合物后，会使该混合物稍有放热，有时会变成黄色。将少量的混合粘合剂涂在每一个被粘物上，铺展，以确定每个被粘物的末端被覆盖1英寸×0.5英寸(2.5厘米×1.3厘米)的面积。在一个被粘物上的粘合剂中放在两段钢琴丝，密封粘合体(bond)，并用平板印刷带固定。用两个夹子进一步固定所述的粘合体，让其在室温下固化48小时。然后除去夹子和带子。
用三种被粘物：机械级(mechanical grade)特氟隆、高密度聚乙烯和聚丙烯(购自Precision Punch and Plastic Co.，Minneapolis，MN)进行叠合切变试验。用每一种被粘物和粘合剂混合物制备三个粘合体。对于每一种粘合剂，先与特氟隆粘接，然后与高密度聚乙烯粘接，再与聚丙烯粘接。固化后，用拉伸试验机对粘合体进行断裂试验。十字头速度为0.1英寸/分(2.5毫米/分)。试验在室温下进行。断裂后，对粘合体进行目测，以确定断裂方式。虽然组合物的内聚断裂也表明一个有用的配方，但被粘物的断裂是最优选的。
实施例中用一系列编码缩写记录断裂方式。这些编码缩写具有下列含义：
    缩写     断裂方式(failure mode)
    a 良好的filet粘合
    b 一种或多种的粘合体拉伸至被粘物的屈服点，而不被破坏
    c 混合方式断裂
    d 被粘物断裂
    e 粘合剂内的内聚断裂
    f 粘合剂的粘合断裂
    g 不完全润湿；粘合剂布丁(puddling)
                           实施例1
在实施例1中，合成有机硼烷多胺加成物。洗涤所有的玻璃器皿，并于1000°F(538℃)烘干或用本生灯烘烤，直到玻璃器皿变成桔黄色为止。在通风橱中装配聚乙烯手套袋，并用氮气吹扫。(在某些情况下，在已用氮气吹扫过的手套箱中进行合成)。在手套袋或手套箱中放置压力平衡漏斗、电子天平和配有合适塞子的烧瓶和架子。
通过真空下的冰冻-融化循环使聚亚氧烷基多胺脱气，然后将其称入烧瓶中。将有机硼烷称入压力平衡漏斗，然后在搅拌和冷却下滴加到多胺中。观察到温和的放热，反应混合物交替地是透明和浑浊的。调节有机硼烷的加入速度，以控制放热。在某些情况下，会发烟，减慢硼烷的加入速度，直至发烟平息为止。一旦加入所有的有机硼烷后，让烧瓶平衡至室温，直至得到液体物质或晶体物质为止。如果得到晶体物质，用手套外袋的油浴将其加热至55℃，使其液化，以便于转移。结果产生一种乳白色的液体，将其倒入已用氮气吹扫过的玻璃瓶中。冷却后，得到白色晶体物质。如果得不到晶体物质，则将该液体从烧瓶中倒入一个瓶中，并加以密封。
用有机硼烷和多胺制得的加成物列在如下表1中。每一种加成物中硼原子与氮原子之比都为1∶1(即每当量的胺官能团1摩尔的三烷基硼烷)。
检验加成物的自燃性(pyrophoricity)。在纸巾上放几滴液体试样。然后放入通风橱中。对试样观察24小时。着火情况记录在表1中。在一种情况下，直至用该纸巾对上蜡地板进行摩擦，该催化剂仍不能使纸巾着火。本发明的绝大多数有机硼烷多胺加成物是空气稳定的，并不引燃易燃物质。
                                       表1
加成物编号     多胺 有机硼烷 计算的加成物分子量 计算的加成物中硼％ 加成物的外观   评  注
  A 二甘醇二丙胺(H221) 三正丁基硼     584     3.73 透明淡黄色液体   不起火
B 二甘醇二丙胺(H221) 三乙基硼     416     5.24 透明液体(可以固化)   不起火
  C 聚环氧丙烷二胺(Jeffamine D-230) 三正丁基硼     594     3.64 透明液体 放在纸上时发烟
  D 聚环氧丙烷二胺(Jeffamine D-230) 三乙基硼     426     5.11 透明液体   引燃纸
  E 聚环氧丙烷二胺(Jeffamine D-400) 三正丁基硼     768     2.84 透明液体   不起火
  F 聚环氧丙烷二胺(Jeffamine D-400) 三乙基硼     600     3.63 透明淡黄色液体 如果将该液体放在纸上，然后使其与上蜡地板摩擦，则起火
  G 环氧乙烷-环氧丙烷共聚物二胺(Jeffamine ED-600) 三乙基硼     796     2.73 透明液体   不起火
  H 聚环氧丙烷二胺(Jeffamine EDR-148) 三正丁基硼     660     3.30 蜡状结晶固体   不起火
  I 聚环氧丙烷二胺(Jeffamine D-2000) 三正丁基硼     2364     0.92 透明液体   不起火
  J 聚环氧丙烷二胺(Jeffamine D-5000) 三正丁基硼     5364     0.41 透明液体   不起火
  K 聚环氧丙烷三胺(Jeffamine T-403) 三乙基硼     636     3.42 透明淡黄色粘性液体   不起火
(H221购自Union Carbide公司，“Jeffamine”系列产品购自Huntsman化学公司)。
                       实施例2
用表1中的不同加成物(各以三正丁基硼为基础)和如下的单体混合物制备一系列粘合剂组合物：78克甲基丙烯酸甲酯、56克丙烯酸正丁酯、60克含有低于5％丙烯酸乙酯的中等分子量聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为101000的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物，购自Aldrich化学公司)和6克甲基丙烯酸。将单体混合物各组分称入1夸脱棕色瓶中，然后将该瓶密封，放入温度为55℃的一个Launder-o-meter中过夜。得到淡黄色到白色透明中等粘性的溶液。该溶液称为单体混合物A。
用上述的技术，将5克单体混合物A与各种有机硼烷多胺加成物混合，制备粘合剂组合物，然后测试其搭接剪切强度。在每一种情况下，加成物在粘合剂组合物中提供约0.2％重量的硼。结果记录在表2中，单位为磅/英寸2(psi)。
                                   表2
加成物编号  加成物用量(克)  粘合剂组合物中硼的％重量 对特氟隆的搭接剪切强度(psi) 对聚乙烯的搭接剪切强度(psi) 对聚丙烯的搭接剪切强度(psi)
  C   0.311     0.22     374     458     831
  A   0.299     0.21     324     781     646
  H   0.262     0.21     230     800     751
实施例2表明本发明的有机硼烷多胺加成物可用于制备对低表面能塑料基材具有高强度粘接性的丙烯酸类粘合剂组合物。在某些情况下，搭接剪切强度超过基材的屈服强度。
                         实施例3
用上述的技术，将5克单体混合物A(参见实施例2)与表1的各种有机硼烷多胺加成物混合，制备粘合剂组合物，然后测试其搭接剪切强度。在每一种情况下，加成物在粘合剂组合物中提供约0.26％重量的硼，该加成物是以三乙基硼为基础的，而不是如实施例2那样以三正丁基硼为基础的。结果记录在表3中。
                                           表3
加成物编号  加成物用量(克)  对特氟隆的搭接剪切强度(psi) 断裂方式  对聚乙烯的搭接剪切强度(psi)   破坏方式 对聚丙烯的搭接剪切强度(psi)   断裂方式
    B  0.262     310   a，c     764     e     772     d
    D  0.269     322   a，c     742     e     558     c
    F  0.379     344   b，a     730     e     484     c
表3表明当有机硼烷为三乙基硼时也可制备有用的粘合剂组合物。
                         实施例4
由于有机硼烷可能被氧化，所以储存时有机硼烷多胺加成物易于降解。但如下所示，即使在室温环境条件下储存6个月之久，本发明的加成物仍显示极好的储存稳定性。
更具体地说，除用已在室温环境条件下储存约6个月的有机硼烷多胺加成物以外，用上述的技术制备与实施例2中相类似的粘合剂组合物。每个实施例以5克单体混合物A和足以在粘合剂组合物中提供约0.21％重量硼的加成物为原料。然后制备粘合剂组合物，并按实施例2中所述的方法进行测试。结果列于表4中。
                               表4
加成物编号  加成物用量(克) 对特氟隆的搭接剪切强度(psi) 断裂方式  对聚乙烯的搭接剪切强度(psi)   破坏方式 对聚丙烯的搭接剪切强度(psi) 断裂方式
  A  0.305     186  a，f     676     c     416  a，c
  H  0.267     190  a，f     722     e     376  a，c
  C  0.317     230  a，f     652     c     484  c，d
表4中的数据表明，将单体和加成物分别储存，有利于良好的粘合性能。
                           实施例5
上述的方法，将单体混合物A(参见实施例2)与表1中各种有机硼烷多胺加成物混合，制备粘合剂组合物，然后测试其搭接剪切强度。在每一种情况下，加成物与单体混合物按10∶1的重量比混合(即5克单体混合物A+0.5克加成物)。结果列于表5中。
                                   表5
  加成物编号 对特氟隆的搭接剪切强度(psi) 粘合剂中硼的％重量 断裂方式 对聚乙烯的搭接剪切强度(psi)   破坏方式 对聚丙烯的搭接剪切强度(psi) 断裂方式
    A     140     0.34   a，f     714     e     266  a，f
    E     180     0.26   a，c     710     e     520 d，a，c
    C     126     0.33     c     688     e     340  a，c
    B     250     0.47   a，c     712     e     322     c
    F     314     0.33   a，c     612     e     598  a，c
    D     286     0.47     a     742     e     566     c
表5表明当按工业上可用的10∶1混合比将有机硼烷多胺加成物和丙烯酸类单体混合时，可以制得具有令人满意的粘接强度和断裂方式的本发明粘合剂组合物。
                        实施例6
在实施例6中，将5克单体混合物A与不同量的有机硼烷多胺加成物B、F和K混合，以将粘合剂组合物中硼的量由0.015％变化到0.24％。制备粘合剂组合物，并用上述的技术测试其搭接剪切强度，结果列于表6中。
                                   表6
加成物编号  加成物用量(克) 粘合剂组合物中硼的％重量 对特氟隆的搭接剪切强度(psi)   断裂方式 对聚乙烯的搭接剪切强度(psi)   断裂方式 对聚丙烯的搭接剪切强度(psi)     断裂方式
    B   0.0144  0.015     1.3   f，g   2   f，g   6   f，g
    B   0.0385  0.040     2.7   c，g   163   c，e，g   305   c，e，g
    B   0.0974  0.10     348   a，b，e   576   a，e   586   a，e
    B   0.236  0.24     342   a，b，e   642   a，e   516   a，e
    F   0.0207  0.015     0   f，g   2.7   f，g   5.3   f，g
    F   0.0557  0.040     200   c，e   352   a，e   380   a，e
    F   0.141  0.10     342   a，b，e   468   a，e   464   a，d，e
    F   0.347  0.24     290   a，c   550   a，e   474   a，e
    K   0.0182  0.012     2   f，g   4   f，g   1.3   f，g
    K   0.0489  0.033     197   c，e，g   152   c，e，g   74   c，e，g
    K   0.124  0.83     355   bb   324   a，c，e   505   a，c
    K   0.292  0.19     347   a，b，e   204   a，c，e   477   a，c
实施例6表明改变粘合剂组合物中硼的含量对低表面能塑料粘合性的影响。本发明的粘合剂组合物较好含有约0.03-1.5％重量，更好的为0.04-1.0％重量，最好的为0.1-0.3％重量的硼，按粘合剂组合物的总重量计。当硼的％重量太低(即低于0.03％重量)，对低表面能塑料获得最低的粘合性。当硼的用量高时(如高于实施例6中所用的量)，粘合性仍良好，但由于释放硼烷，粘合剂的孔隙越来越多。因此，这是不希望的。
                              实施例7
实施例7描述一对已知两组分丙烯酸类粘合剂的性能，即“DP-805”(购自3M公司(St.Paul，MN))和一种按美国专利4,536,546中实施例5所述方法但用目前可购得的材料制得的粘合剂(以下称为粘合剂X)。
粘合剂X的配方如下：
A部分：
35.5份HYPALON 30(购自E.I.duPont de Nemours)
53.2份甲基丙烯酸甲酯
9.8份甲基丙烯酸
1份枯烯过氧化氢
B部分
25份BLENDEX B467(购自General Electric Specialty Chemicals，Parkersburg，Wv的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)
75份甲基丙烯酸甲酯
4.995份VANAX 808(购自Vanderbilt化学公司)
0.005份环烷酸铜溶液
A部分的制备方法是，将各组分混合到产生粘性溶液为止。B部分的制备方法是，先将接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯混合到形成稳定的浅蓝色分散体为止。然后加入VANAX 808和环烷酸铜。除了按ASTM D-1002所述的方法在2024-T3铝基材上制备粘合体以外，按实施例2所述的方法制备粘合体，并测试其搭接剪切强度。结果列于表7中。
                    表7
    DP-805     粘合剂X
对铝板的搭接剪切强度(psi)     3288     3688
对特氟隆的搭接剪切强度(psi)     26     17
对聚乙烯的搭接剪切强度(psi)     18     12
对聚丙烯的搭接剪切强度(psi)     2.7     16
表7表明含有有效量硼(由本发明的有机硼烷多胺加成物提供)的本发明两部分丙烯酸类粘合剂组合物对低表面能塑料具有极好的粘合性，而其它已知的两部分丙烯酸类粘合剂则没有。但是，已知的粘合剂对铝基材具有良好的粘合性。已知粘合剂与铝基材内聚断裂，但不能聚合物基材粘合性地断裂。
只要不偏离本发明的范围和精神，本发明的各种改进和变化对本技术领域中的熟练技术人员是显而易见的。应当认识到，本发明并不受上述示意性实施方式的限制。

Claims (43)

1.一种加成物，其特征在于它含有有机硼烷和聚亚氧烷基多胺。
2.如权利要求1所述的加成物，其特征还在于所述的有机硼烷具有如下结构：
Figure A9619325300021
式中
R1是含1-10个碳原子的烷基，
R2和R3各自选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团。
3.如权利要求1所述的加成物，其特征还在于所述的聚亚氧烷基多胺具有选自如下的结构：
H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和
[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，
式中R4、R5和R6是含1-10个碳原子的亚烷基，它们可以相同，也可以不同；
R7是多元醇基‘
w≥1；
x≥0；
y≥0；
z≥2。
4.一种有机硼烷多胺加成物，其特征还在于它含有有机硼烷和聚亚氧烷基多胺，并具有如下结构：式中
R1是含1-10个碳原子的烷基，
R2和R3各自选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；
Am是聚亚氧烷基多胺，它具有选自如下的结构：
H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和
[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，
式中R4、R5和R6是含1-10个碳原子的亚烷基，它们可以相同，也可以不同；
R7是多元醇基；
选择w、x和y的值，使有机硼烷多胺加成物在室温下是液体；
z等于3或4；
选择v，以提供加成物中氮原子与硼原子的有效比。
5.如权利要求4所述的有机硼烷多胺加成物，其特征还在于R1、R2和R3各自选自含1-5个碳原子的烷基。
6.如权利要求4所述的有机硼烷多胺加成物，其特征还在于R1、R2和R3是相同的。
7.如权利要求4所述的有机硼烷多胺加成物，其特征还在于R4是含2-4个碳原子的烷基，R5是含有2或3个碳原子的烷基，R6是含有2或3个碳原子的烷基。
8.如权利要求4所述的有机硼烷多胺加成物，其特征还在于所述聚亚氧烷基多胺的分子量小于5000。
9.如权利要求8所述的有机硼烷多胺加成物，其特征还在于所述聚亚氧烷基多胺的分子量为250-1000。
10.如权利要求4所述的有机硼烷多胺加成物，其特征还在于v的值等于0.1-z。
11.如权利要求4所述的有机硼烷多胺加成物，其特征还在于加成物中氮原子与硼原子的比为1∶1-4∶1。
12.如权利要求11所述的有机硼烷多胺加成物，其特征还在于加成物中氮原子与硼原子的比为1∶1。
13.一种有机硼烷多胺加成物，其特征还在于它含有有机硼烷和聚亚氧烷基多胺，并具有如下结构：式中
R1、R2和R3是含有1-5个碳原子的烷基，且是相同的；
Am是聚亚氧烷基多胺，它具有选自如下的结构：
H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和
[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，
式中
R4是含有2-4个碳原子的烷基；
R5是含有2或3个碳原子的烷基；
R6是含有2或3个碳原子的烷基；
R7是多元醇基；
选择w、x和y的值，使有机硼烷多胺加成物在室温下是液体；
z等于3或4；
选择v，使加成物中氮原子与硼原子的比为1∶1-2∶1。
14.一种能引发丙烯酸类单体聚合的体系，其特征在于该体系含有：
a)含有有机硼烷和聚亚氧烷基多胺的加成物；
b)有效量的能与胺反应释放出有机硼烷的化合物。
15.如权利要求14所述的体系，其特征还在于该加成物具有如下结构：
R1是含1-10个碳原子的烷基，
R2和R3各自选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；
Am是聚亚氧烷基多胺，它具有选自如下的结构：
H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和
[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，
式中R4、R5和R6是含1-10个碳原子的亚烷基，它们可以相同，也可以不同；
R7是多元醇基‘
w≥1；
x≥0；
y≥0；
z＞2；
选择v，以提供加成物中氮原子与硼原子的有效比。
16.如权利要求15所述的体系，其特征还在于
R1、R2和R3是含有1-5个碳原子的烷基，且是相同的；
R4是含有2-4个碳原子的烷基；
R5是含有2或3个碳原子的烷基；
R6是含有2或3个碳原子的烷基；
R7是多元醇基；
选择w、x和y的值，使有机硼烷多胺加成物在室温下是液体；
z等于3或4；
选择v，使加成物中硼原子与氮原子的比为1∶1-2∶1。
17.如权利要求14所述的体系，其特征还在于能与胺反应的化合物选自异氰酸酯、酸、酰基氯、磺酰氯和醛。
18.如权利要求16所述的体系，其特征还在于能与胺反应的化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸。
19.一种可聚合的丙烯酸类组合物，其特征在于它含有
a)至少一种丙烯酸类单体，
b)有效量的含有有机硼烷和聚亚氧烷基多胺的加成物，
c)有效量的能与胺反应释放出有机硼烷来引发该至少一种丙烯酸类单体聚合的化合物。
20.如权利要求19所述的可聚合丙烯酸类组合物，其特征还在于该至少一种丙烯酸类单体选自单官能度的丙烯酸酯、单官能度的甲基丙烯酸酯、上述化合物的取代衍生物和混合物。
21.如权利要求20所述的可聚合丙烯酸类组合物，其特征还在于单官能度的甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯及其混合物。
22.如权利要求19所述的可聚合丙烯酸类组合物，其特征还在于该至少一种丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的混合物。
23.如权利要求22所述的可聚合丙烯酸类组合物，其特征还在于所述的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯，所述的丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯。
24.如权利要求19所述的可聚合丙烯酸类组合物，其特征还在于它还含有弹性体改性剂。
25.如权利要求19所述的可聚合丙烯酸类组合物，其特征还在于该组合物含有0.03-1.5％重量的硼。
26.如权利要求25所述的可聚合丙烯酸类组合物，其特征还在于该组合物含有0.1-0.3％重量的硼。
27.如权利要求19所述的可聚合丙烯酸类组合物，其特征还在于能与胺反应的化合物选自酸、异氰酸酯、酸酰基氯、磺酰氯和醛。
28.如权利要求19所述的可聚合丙烯酸类组合物，其特征还在于该加成物具有如下结构：
Figure A9619325300061
R1是含1-10个碳原子的烷基，
R2和R3各自选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；
Am是聚亚氧烷基多胺，它具有选自如下的结构：
H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和
[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，
式中R4、R5和R6是含1-10个碳原子的亚烷基，它们可以相同，也可以不同；
R7是多元醇基；
w≥1；
x≥0；
y≥0；
z＞2；
选择v，以提供加成物中硼原子与氮原子的有效比。
29.如权利要求28所述的可聚合丙烯酸类组合物，其特征还在于能与胺反应的化合物是酸。
30.如权利要求29所述的可聚合丙烯酸类组合物，其特征还在于所述的酸是路易斯酸或羧酸。
31.如权利要求28所述的可聚合丙烯酸类组合物，其特征还在于能与胺反应的化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸。
32.一种复合制品，其特征还在于它含有第一基材和用粘合剂粘接到第一基材上的第二基材，所述的粘合剂含有如权利要求19所述的可聚合丙烯酸类组合物。
33.如权利要求32所述的粘接复合制品，其特征还在于所述的第一基材是低表面能的聚合物。
34.如权利要求33所述的粘接复合制品，其特征还在于所述的第一基材选自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
35.一种可聚合的丙烯酸类组合物，其特征在于它含有：
a)丙烯酸类单体的混合物，所述的丙烯酸类单体包括丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸烷基酯单体；
b)具有如下结构的有机硼烷多胺加成物：
R1是含1-10个碳原子的烷基，
R2和R3各自选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；
Am是聚亚氧烷基多胺，它具有选自如下的结构：
H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2和
[H2NR4O-(R5O)w]z-R7，
式中R4、R5和R6是含1-10个碳原子的亚烷基，它们可以相同，也可以不同；
R7是多元醇基；
选择w、x和y的值，使有机硼烷多胺加成物在室温下是液体；
z等于3或4；
选择v，使加成物中氮原子与硼原子的比为1∶1-2∶1；
c)有效量的丙烯酸或甲基丙烯酸，上述的酸用于从加成物中释放出引发丙烯酸类单体聚合的有机硼烷。
36.如权利要求35所述的可聚合丙烯酸类组合物，其特征还在于它含有0.03-1.5％重量的硼。
37.如权利要求36所述的可聚合丙烯酸类组合物，其特征还在于它含有0.1-0.3％重量的硼。
38.一种复合制品，其特征在于它含有第一基材和用粘合剂粘接到第一基材上的第二基材，所述的粘合剂含有如权利要求35所述的可聚合的丙烯酸类组合物。
39.如权利要求38所述的粘接复合制品，其特征还在于所述的第一基材是低表面能的聚合物。
40.如权利要求39所述的粘接复合制品，其特征在于所述的第一基材选自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
41.如权利要求40所述的粘接复合制品，其特征还在于所述的第二基材选自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
42.一种引发丙烯酸类单体聚合的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
a)提供至少一种丙烯酸类单体；
b)使该至少一种丙烯酸类单体与聚合引发剂体系混合，所述的聚合引发剂体系含有：
i)含有有机硼烷和聚亚氧烷基多胺的加成物；
ii)有效量的能与胺反应释放出引发该至少一种丙烯酸类单体聚合的有机硼烷；和
c)引发至少一种丙烯酸类单体的聚合。
43.一种将低表面能聚合物粘接到基材上的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
a)提供低表面能聚合物；
b)提供基材；
c)提供含有如下组分的粘合剂组合物：
  i)至少一种丙烯酸类单体；
  ii)有效量的含有有机硼烷和聚亚氧烷基多胺的加成物，
  iii)有效量的能与胺反应释放出有机硼烷来引发该至少一种丙烯酸类单体聚合的化合物；
d)将所述粘合剂组合物涂覆在低表面能聚合物或基材上；
e)用居间的粘合剂组合物使低表面能聚合物和基材结合；
和
f)使粘合剂组合物固化，以粘接低表面能聚合物和基材。
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