CN1182957C - 湿法平版印刷用的可激光成像印刷元件 - Google Patents

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Abstract

提供一种平版印刷版，该版包括涂有吸收融化层、和不吸收融化耐久性油墨接收表面层的基底。吸收融化层中有高含量有机磺酸。该版于吸收融化层和基底之间还可含有亲水聚合物层。其吸收融化层下面还可含底涂层，所述底涂层加有粘合促进剂。还涉及制备此种平版印刷版的方法，以及将此种平版印刷版以激光成像曝光，尔后用水或清洗液清洗制成成像平版印刷版的方法。

Description

湿法平版印刷用的可激光成像印刷元件
                        相关申请
本申请要求以下系列美国临时专利申请号的优先权：60/072,358，题为“使用激光发射影像装置的平版印刷版”，1998年1月23日提交；60/072,359，题为“含新颖可融化层的平版印刷版及其制造方法”，1998年1月23日提交；及60/101,229，题为“使用激光成像装置的平版印刷版”，1998年9月21日提交。
                        技术领域
本发明总的涉及平版印刷，尤指采用数码控制激光输出的成像平版印刷版系统。更准确地说，本发明涉及特别适用于直接成像和利用湿法平版印刷工艺的一种新型平版印刷版。
                        背景技术
引入印刷影像到记录材料上的传统技术包括凸版印刷、凹版印刷和胶印平版印刷。所有这些印刷方法都要求有一个印版。为将油墨转移到影像图样上，为提高效率一般是把印版装在转动的印刷机的圆筒板上。在凸版印刷中，在印版上高出的区域代表影像图样，该区域接受油墨和通过印压将其转移到记录媒介上。相反，凹版印刷圆筒含有一系列的凹井或凹槽，它们接受油墨，沉积在记录媒介上。多余的油墨必须从圆筒上清除掉，是用事先固定在圆筒和记录媒介之间的刮片或类似的器件清除。
这里所用的术语“平版印刷”是指包括各种同义词的术语，例如胶印、胶印平版印刷、平版印刷和其他等等。这里所用的“湿法平版印刷”是指平版印刷版中的类型，其印刷是基于油和水的不溶混性，其中油性材料或油墨优先被影像区保持，而水或喷出溶液优先由非影像区保持。当适当准备好的表面用水浸湿，然后涂上油墨时，背景或非影像区保留水和排斥油，而影像区接受油墨和排斥水。然后影像区上的油墨转移到材料表面，在这些材料(例如纸、布等等)上影像再现。通过作法是将油墨转移到称为垫层的中间材料上，然后再将油墨转移到要再现影像的材料表面上。在干法平版印刷体系中不用水，印版简单地只上油墨，影像直接转移到记录材料上，或转移到垫层，然后转到记录材料。
平版印刷印版的支持体很多年来一直采用的是铝材。为制备这种用途的铝，一般要经过使表面粗糙和随后的阳极化处理过程。粗糙化处理是为改善影像对印版的粘着性和增加印刷版背景区接收水的特性。粗糙化和阳极化处理都对印刷版的性质和耐印性有影响。机械和电解粗糙法是众所周知的，广泛应用于平版印刷印版生产中。铝的阳极化处理过程是为了形成阳极氧化物涂层，然后通过某些技术使阳极化处理的表面亲水，所述技术如众所周知的硅化处理，这里不需要进一步描述。铝基的特性是具有多孔的、抗磨损的亲水表面，它特别适合用于平版印刷，尤其是要求长期印刷运转的情况下。
胶印印刷机的印版通常是用照相法产生。上述的铝基一般涂有各种各样对射线敏感的材料，它们适合于形成平版印刷用的影像。任何射线敏感层都是合适的，它在曝光和所需的显影和/或定影之后，提供可用于印刷的影像。这类平版印刷印版一般是用含水碱性显影液进行显影，显影液经常还含有大量有机溶剂。
一般采用典型的底片减色法来制备该湿版，将原始文件拍照形成照相底片。将该底片放在带涂有光敏高聚物的接受水的氧化物表面的铝板上。用光或其他射线通过底片曝光，接受射线的涂层区(相当于暗区或原像的印刷区)固化成耐久的亲脂态。印版然后经显影过程，清除涂层的未固化区(即没有接受射线的区域，相当于无影像区或原像的背景区)，从而露出铝版的亲水表面。
整个本申请中，相关的各种出版物、专利和专利申请公开文本，均特别加以标注，因此与本申请有关的这些公开内容均结合入本申请作为参考，以便更完全地描述与本发明有关的技术状况。
从上述说明看到，照相印板制造过程往往要耗费时间和要求设备和仪器，以满足化学处理之需求。许多年来一直在努力生产一种不需要显影或只用水显影的印刷版。另外，专业人员已开发了许多印版成像的电子代替品，其中某些可用于印刷机。用这些体系，数码控制器件按影像图形样片改变空白版的油墨可接受性来印刷。这些成像器件包括由一个或多个激光或非激光源产生的电磁辐射源，它们在空白版上发生化学变化(从而消除了对照相底版的需求)；还包括油墨喷注装置，它直接将憎油墨滴或亲油墨滴沉积在空白版上；以及包括火花放电装置，其中一个电极接触空白版或放得靠近空白版，产生的电火花以物理方式改变空白版的拓扑结构，从而产生许多“点”，它们共同形成所要的影像(例如参见U.S.Pat.No.4,911,075)。因为有可利用的激光设备和它对数码控制的适应性，人们作了大量的努力来发展基于激光的成像体系。这些体系包括：
1)氩离子，频率加倍的Nd-YAG和红外激光，用于使传统的化学冲洗加工法所用的光敏空白片曝光，例如美国专利号3,506,779；4,020,762；4,868,092；5,153,236；5,372,915和5,629,354所述。该方法的一个替代法是，按照成像图形，采用激光有选择性地去除复盖于光敏空白版上的不透明涂层。然后该印版用辐射源曝光，起蒙罩作用的未去除的材料能防止射线达到印版的下面部分，例如在U.S.Pat.No.4,132,168中所述。
但是，随着工业上受青睐的低功率激光带来的限制，对快速写入的需求会要求印刷版要有很高的光敏度。不幸的是，高光敏度几乎总要降低这些印版的货架寿命(储存期限)。
2)激光成像的另一种方法是使用热转移材料，例如在U.S.Pat.No.3,945,318；3,962,513；3,964,389；4,395,946和5,395,729中所述。借助这些体系，对激光发射的射线透明的高聚物片，涂上可转移性材料。将该结构的转移面与接受片相接触，而通过透明层转移材料有选择性地被照射。照射引起转移材料优先地粘着在接受片上，转移和接受材料对喷注溶液和/或油墨显示不同的亲和力，因而仍带有未照射转移材料的透明聚合物片的除去，会留下合适的已成像的、完成的印版。一般来说，转移材料是亲脂的，而接受材料是亲水的。
以转移型体系生产的印版显示使用寿命短，这是由于能有效转移的材料量有限。空气中的尘埃可产生影像质量问题，这取决于具体结构。另外，因为转移过程包含材料的熔化和重新固化，影像质量与用其他方法相比能看出明显恶化。
3)其他专利描述的平版印刷版包括支持体和亲水成像层，一旦激光成像曝光，曝光区成为亲脂性，而非曝光区仍为亲水性，例如在U.S.Pat.Nos.3,793,033；4,034,183；4,081,572；4,693,958中所述。但是，这些类型的平版印刷版其亲脂影像区和亲水非影像区缺乏足够的识辨程度，结果印刷的影像质量也不好。
4)早期利用激光的例子是，用激光从空白版刻蚀掉一些物质，形成凹雕或凹版图形，例如U.S.Pat.Nos.3,506,779和4,347,785中所述。该方法后来扩展到平版印刷版的生产，例如，通过亲水表面的去除显露亲脂的下层，例如U.S.Pat.No.4,054,094中所述。这些早期体系一般要求高功率激光，很贵且慢。
最近，为亲水印版成像发展了其他基于红外激光融化的体系。这是通过以激光介导清除有机亲水聚合物来进行的，这些聚合物涂在亲脂基底上，例如聚酯/金属层压片，或者是涂在金属支持体上的亲脂聚合物基底。融化涂层和吸热金属支持体之间的这些物质的使用，将提供一种热屏障物质，它将降低融化所需要的激光能量，或以物理方式改变亲水表面层，如U.S.Pat.Nos.5,353,705和5,570,636中所述。激光输出能量融化一个或多个印版层，或是以物理方式转化亲脂或亲水表面层，两种情况都导致在印版上形成有特色的影像图形。
用此方法的一个问题是，为使印刷长时间运转亲水非影像区耐印性不够，容易划伤。另外这些亲水涂层与传统的粗糙化和阳极化处理的亲水表面不一样，一般认为是属于常规印刷主流之外。这些印版的另一个缺点是，它们属负性操作，因为被融化去除的部分是接受油墨的影像区域。当用于成像的激光斑尺寸大时，则最小印刷网点的尺寸和该光斑一样大，因此，印刷的影像质量不高。例如，用负性操作版以35微米激光斑印刷出的最小网点便为35微米。在每英寸200线(1pi)的网目屏上，这相当于5％至6％网点。
U.S.Pat.No.5,493,971将传统粗糙化处理的金属版的优点扩展到激光融化成像，并能提供正性操作版的优点。这些版是正性操作，因为不融化去除的部分是接受油墨的影像区域。该结构包括粗糙化处理的金属基底。也作为促进粘结底涂层的亲水保护层，以及可融化的亲脂表面层。成像的激光与可融化的表面层互相作用，从而引起融化。当成像所用的激光斑尺寸大时，最小印刷网点的尺寸可以非常小，因为大光斑的激光束可设计为在非常小的区域周围去除物质。虽然在实体印刷区最小的孔洞较大，但这不严重影响印刷质量，因为很小的孔在实体处将被油墨填满。因而印刷的影像质量高。成像后至少表面层还有某些亲水保护层要除去，然后印版用合适的溶剂清洗，例如水，为了清除仍留在激光曝光区的亲水保护层部分。根据清洗溶剂中部分被融化的亲水保护层的残留堵塞物的溶解性，包括激光曝光引起的破坏而使溶解度发生的变化，清洗暴露出亲水保护涂层其厚度要薄于它的原始厚度，或在激光中暴露出亲水金属基底，那里亲水保护层完全被清洗溶剂去除。清洗后，该印版在印刷机上就像正性粗糙化处理的金属湿法平版印刷版一样。
但是，已经证实残留的亲脂表面涂层对亲水保护层的粘着作用是一个难以克服的问题。如果激光成像时，若印版的非影像区中，保护亲水热屏障层受到破坏或降解，便可使粘着作用失去。溶剂太多或清洗溶液或喷注溶液的溶解作用在印刷机上可能会腐蚀机壁，会消除由影像轮廓周边的亲水屏障层提供的下层支持体，并使小影像元件退化。这导致影像质量的较大损失。在清洗时或早期的印刷运转中小网点和小打印点经常被除去。努力改进融化表面层的粘着作用和/或它的耐印性以允许较长印刷运转时间，将需要显著增加为印版成像所需的激光能量。
U.S.Pat.No.5,605,780描述了一种平版印刷版，它含有一个阳极化处理的铝基，铝基上有亲脂影像形成层，层中有吸收红外线的试剂，分散在成膜的氰基丙烯酸酯聚合物粘合剂中。亲水保护层被除去。专利′780介绍所要求的激光能量低、油墨接受性好，对支持体的粘着性好及耐久性好。在实施例中显示了大于8200印次的印刷运转能力。
尽管许多努力都针对激光成像的正性湿法平版印刷版，仍需要开发出不用碱性或溶剂显影液的印版，就像常规印刷机上的平版印刷版一样，且有对激光能量很宽光谱区(700nm至1150nm)都敏感，能提供一种高分辨率的影像，能长时间以高分辨率在印刷机上运转(大于100,000印次)等优点。
                        发明内容
本发明涉及可通过激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件，所述元件包含：
(a)含一种或多种聚合物和增感剂的接受油墨表面层，所述增感剂的特点是吸收激光射线，而所述表面层的特点是经激光辐射而吸收融化；
(b)所述表面层下面的亲水层，所述亲水层其特点是不因所述激光辐射而吸收融化并且不溶于水；以及
(c)基底。
本发明还涉及可通过激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件，包含：
(a)含一种或多种聚合物的接受油墨的表面层，其特点是不因所述激光辐射而吸收融化；
(b)所述表面层下面的第二层，所述第二层含一种或多种聚合物和增感剂，所述增感剂的特点是吸收激光射线，而所述第二层的特点是经所述激光辐射而吸收融化；
(c)所述第二层下面的亲水第三层，所述第三层其特点是不因所述激光辐射而吸收融化并且不溶于水；以及
(d)基底。
本发明还涉及可通过激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供基底；
(b)在所述基底上形成亲水层，所述亲水层其特点是不因所述激光辐射而吸收融化并且不溶于水；及
(c)在所述亲水层上面形成接受油墨的表面层，所述表面层含一种或多种聚合物和增感剂，所述增感剂的特点是吸收所述激光射线，而所述表面层的特点是经所述激光辐射而吸收融化。
本发明还涉及可通过激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件的制备方法，包含以下步骤：
(a)提供基底；
(b)在所述基底上形成亲水层，所述亲水层其特点是不因所述激光辐射而吸收融化并且不溶于水；
(c)在所述亲水层上形成中间层，所述中间层包含一种或多种聚合物和增感剂，所述增感剂的特点是吸收激光射线，而所述中间层的特点是经所述激光辐射而吸收融化；及
(d)在所述中间层上面形成油墨接受层，所述油墨接受层包含一种或多种聚合物，其特点是不因所述激光辐射而吸收融化。
本发明的一个方面针对由激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件，它含有：(a)油墨接收表面层，该层含一种或多种聚合物和增感剂，所述增感剂的特点是吸收激光辐射，而所述表面层的特点是能吸收激光辐射而融化；(b)表面层下面的亲水层，该亲水层包含亲水聚合物和第一交联剂的交联聚合反应产物，其特点是不因激光辐射而融化吸收和不溶于水；以及(c)基底。
这里所用的术语“印刷元件”和术语“印版”是同意词，指任何类型的印刷元件，或指能记录由对油墨和/或喷注溶液显示不同亲和力区域所限定的图像的表面。正如本文为测定有机磺酸组份的重量百分比所定义的一样，这里所用的术语“聚合物”包括所有形成聚合薄膜的材料，包括本身聚合或与聚合物结合的单体类，例如，单体交联剂以形成接收融化层的聚合膜组份。
本发明印刷元件亲水层合适的亲水聚合物包括聚乙烯醇和纤维素，但不限于此。优选实施方案中，亲水聚合物是聚乙烯醇。一个实施方案中，第一交联剂是锆化合物。在另一个实施方案中第一交联剂是碳酸氧锆铵。在优选实施方案中，第一交联剂是碳酸氧锆铵，而该碳酸氧锆铵含量按聚乙烯醇重量计大于10％，而更优为聚乙烯醇重量的20％至50％。在另一优选实施方案中，亲水层还含有第二交联剂。在一个实施方案中，亲水层还含聚乙烯醇和第二交联剂的交联聚合反应产物。在一个实施方案中，第二交联剂是三聚氰胺。在一个实施方案中，亲水层还含用于第二交联剂的催化剂。在一个实施方案中，催化剂是有机磺酸组份。
本发明的印刷元件的一个实施方案中，亲水层的厚度是约1至40微米。在另一个实施方案中亲水层的厚度是约2至25微米。
本发明的印刷元件的一个实施方案中，合适的基底包括非金属基底和非亲水性基底，优选纸、聚合物膜和非亲水金属，如非亲水的铝。在一个实施方案中，其基底是亲水金属。作为亲水金属基底合适的金属包括(但不限于)铝，铜，钢和铬。在优选实施方案中金属基底经粗糙化处理、阳极化处理、硅化处理或这些相结合。在一个实施方案中金属基底是铝。在优选实施方案中金属基底是含有均匀的、非定向粗糙性和显微凹陷表面的铝基，它的表面与亲水层接触，而更优选该铝基表面沿直线每英寸有300到450个峰数，它上下扩展形成总带宽20微英寸。
本发明印刷元件的一个实施方案中，吸收融化层包含一种或多种材料，它们选自炭黑表面上含有磺化基团的磺化炭黑、炭黑表面上含有羧基的羧化炭黑、表面活性氢含量不少于1.5mmol/g的炭黑和聚乙烯醇。在一个优选实施方案中，磺化炭黑是CAB-O-JET 200。在另一优选实施方案中，炭黑是BONJET BLACK CW-1。在一个实施方案中，一种或多种吸收融化层的聚合物包含交联剂与聚合物的交联聚合反应产物。在一优选实施方案中，交联聚合反应产物选自交联剂与以下聚合物交联反应产物：聚乙烯醇、聚乙烯醇和乙烯基聚合物、纤维素聚合物、聚氨酯、环氧聚合物，以及乙烯基聚合物。在一个实施方案中，交联剂是三聚氰胺。
在本发明的一个印刷元件实施方案中，吸收融化表面层包括聚乙烯醇。在一个实施方案中聚乙烯醇的量是吸收融化层中聚合物总重量的20至95％。在一个实施方案中，聚乙烯醇的量是吸收融化层中聚合物总重量的25至75％。在吸收融化层中与聚乙烯醇联合使用的合适的聚合物包括(但不限于)其他水溶性或水可分散性聚合物，例如，聚氨酯，纤维素、环氧聚合物及乙烯基聚合物。
在优选实施方案中，吸收融化层包括重量大于13％的有机磺酸组份。在一个实施方案中有机磺酸组份的量占本发明印刷元件的吸收融化层中聚合物总重的15至75％。在另一个实施方案中，有机磺酸组份是吸收融化层中聚合物总重的20至45％。
在一个实施方案中，本发明印刷元件的吸收融化表面层的厚度是约0.1至20微米。在优选实施方案中，吸收融化表面层的厚度是约为0.1至2微米。
在一个实施方案中，本发明印刷元件的表面层包括聚合物和交联剂。表面层中合适的聚合物包括聚氨酯、环氧聚合物、硝基纤维素及聚氰基丙烯酸酯，但不限于此。在一个实施方案中表面层中的交联剂是三聚氰胺。在一个实施方案中本发明印刷元件的表面层还包括有机磺酸组份。在优选实施方案中，表面层中的有机磺酸组份是胺保护的对甲苯磺酸。
本发明的另一特性是关于通过激光辐射可成像的正性湿法平版印刷元件，该元件包括：(a)含一种或多种聚合物和增感剂的接受油墨的表面层，增感剂的特点是能吸收激光辐射，而表面层的特点是能吸收激光辐射而融化；(b)表面层下面的亲水层，亲水层包括一种或多种聚合物，其特点是不会吸收激光辐射而融化，并与水相容但不溶于水；(c)基底，其中亲水层包括(i)含亲水聚合物和第一交联剂的交联聚合反应产物的多孔层，及(ii)含在多孔层孔中的第二交联剂。在一个实施方案中，亲水层的亲水聚合物选自聚乙烯醇和纤维素，在一个实施方案中亲水聚合物是聚乙烯醇。在一个实施方案中第一交联剂是锆化合物，优选的锆化合物是碳酸氧锆铵，其含量是聚乙烯醇重量的10％以上。在一个实施方案中，亲水层还含聚乙烯醇和第二交联剂交联聚合反应的产物，优选三聚氰胺为第二交联剂。在一个实施方案中亲水层还含第二交联剂的催化剂，该催化剂含在多孔层的孔中。在优选实施方案中，催化剂是有机磺酸组份。在一个实施方案中，亲水层还含处于多孔层孔中的聚合物。在一个实施方案中多孔层的孔中所含的聚合物与表面层是相同的一种或多种聚合物。在一个实施方案中，多孔层的孔中所含的聚合物是亲水聚合物。
本发明的另一特征是通过激光辐射可成像的正性湿法平版印刷元件，它包括：(a)接收油墨的表面层，含一种或多种聚合物和增感剂，增感剂的特点是吸收激光辐射，而表面层的特点是吸收激光辐射而融化；(b)表面层下面的亲水层，亲水层含一种或多种聚合物，其特点是不会吸收激光辐射而融化；以及(c)基底，其中置于表面层和亲水层之间的是含有粘着促进剂的底涂层，该底涂层的特点是不存在激光辐射的吸收融化。在一个实施方案中，粘着促进剂含亲水聚合物和交联剂聚合反应的交联产物。在一个实施方案中，亲水聚合物是聚乙烯醇。在一个实施方案中交联剂是三聚氰胺。在一个实施方案中，底涂层还含催化剂，优选催化剂是有机磺酸组份。在优选实施方案中，底涂层含有有机磺酸组份，底涂层的特点是不存在激光辐射的吸收融化。在一个实施方案中，底涂层含锆化合物。
本发明的印刷元件优选实施方案中，基底选自非金属基底和非亲水金属基底。
本发明的另一方面是关于印刷元件的三层产品设计，该元件含有：(a)接受油墨的表面层，它含一种或多种聚合物，其特点是不出现激光辐射吸收融化；(b)表面层下面的第二层，该第二层含一种或多种聚合物和增感剂，增感剂的特点是吸收激光辐射，而第二层的特点是吸收激光辐射而融化；(c)第二层下面的亲水第三层，第三层含亲水聚合物和第一交联剂聚合反应的交联产物，其特点是不出现激光辐射吸收融化，而且不溶于水；以及(d)基底。在一个实施方案中，亲水第三层包括(i)含亲水聚合物和第一交联剂聚合反应的交联产物的多孔层；和(ii)多孔层孔中所含的第二交联剂。优选实施方案中，印刷元件还含置于第二和第三层之间的底涂层，底涂层含有粘着促进剂。
本发明的另一方面是关于正性湿法平版印刷元件的制备方法，如本文所述是有关两层和三层产品设计，带有高交联层，并涉及邻近两层之间界面反应引起的交联化学相互作用所用的各种方法。本发明高交联而又亲水的层作吸收融化层不限于使用有机增感剂，而也可以包括金属层作为吸收融化层，例如钛金属层，在激光融化成像技术中是众所周知的。
本发明的另一方面是关于成像湿法平版印刷版的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)提供本发明的湿法平版印刷元件；(b)将该印刷元件暴露在所需的激光辐射成像曝光条件下，以融化元件的吸收融化层，在吸收融化层的激光曝光区形成残余层，残余层与亲水层相接触；以及(c)用水或清洗液从亲水层清洗除残余层；其亲水层的特点是在步骤(b)和(c)期间其激光已曝光区的亲水层不会被去除。
在一个实施方案中，本发明的印刷元件表面层还有一特点是不溶于水或清洗液。本文中所谓“清洗液”，是指一种用来从本发明的印刷元件的激光融化区域清洗或去除残余碎片的溶液，可包括水，溶剂和两者相结合，包括缓冲水溶液在内，如U.S.Pat.5,493,971中所述。在一优选实施方案中表面层另一特点是不溶于水或清洗液，且在湿法平版印刷机上耐印性好。
在一个实施方案中，本发明的印刷元件三层设计的吸收融化第二层是油墨接受层。在一个实施方案中，本发明的印刷元件三层设计的吸收融化第二层的特点是在湿法平版印刷机上不接受油墨而接受水。
在一个实施方案中，本发明的印刷元件的吸收融化第二层含红外增感剂。在一个实施方案中，吸收融化第二层的红外增感剂是炭黑。在优选实施方案中，吸收融化层的红外增感剂炭黑在其表面含有磺基，而最优选的炭黑是CAB-O-JET 200。吸收融化第二层中合适的聚合物包括硝基纤维素、聚氰基丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯及其共聚物和三元共聚物，但不限于这些。在一个实施方案中，吸收融化第二层的一种或多种聚合物是亲水聚合物。在一个实施方案中，吸收融化第二层的交联剂是三聚氰胺。
发明的另一方面是关于可激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件，包括：(a)接受油墨的表面层，其特点是不会因激光辐射而吸收融化，如本文所述；(b)表面层下面的第二层，第二层含有一种或多种聚合物，其特点如本文所述可经激光辐射而吸收融化；(c)第二层下面的亲水第三层，第三层的特点是不会因激光辐射而吸收融化；以及(d)基底；其中第二层含重量百分比大于13的有机磺酸组份，如本文所述，以第二层中聚合物总重量为基础计。在一个实施方案中，本发明的印刷元件第三层的厚度为约1至约40微米。在一个实施方案中，第三层的厚度为约2至25微米。
在一个实施方案中，本发明印刷元件的亲水第三层含有亲水聚合物和交联剂。用于第三层合适的亲水树脂包括聚乙烯醇和纤维素，但不限于这些。在优选实施方案中，第三层的亲水聚合物是聚乙烯醇。在一个实施方案中，交联剂是锆化合物，例如碳酸氧锆铵。
在一个实施方案中，本发明印刷元件的亲水第三层的特点是不溶于水或清洗液。
就本发明印刷元件在吸收融化层和基底之间含有亲水聚合物或第三层这一特性来说，适合的基底是亲水的、或是不亲水/接受油墨的，包括金属、纸和聚合薄膜，但不限于这些。适宜作为基底的聚合薄膜包括聚酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯，但不限于这些。在一个实施方案中，基底的聚合膜经处理使其成为亲水性的。在一个实施方案中，基底是聚酯膜，优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。基底用的合适金属包括铝、铜、铬和钢，但不限于这些。在优选实施方案中，基底的金属要粗糙化处理，阳极化处理、硅化处理或这些处理相结合。在优选实施方案中，基底是铝。
本发明的一个方面是关于可通过激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件，包括：(a)接受油墨的表面层，其特点是如本文所述，不会因激光辐射而吸收融化；(b)表面层下面的第二层，第二层含一种或多种聚合物，其特点是如本文所述，经激光辐射而吸收融化；和(c)亲水基底，如本文所述；置于第二层和亲水基底之间的是含有粘着促进剂的底涂层。底涂层的特点是不会因激光辐射而吸收融化。
在一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂含有锆化合物。在一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂含有碳酸氧锆铵。在一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂含丙酸锆。
在另一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂含有机磺酸组份，优选是芳香磺酸，而更优选是对甲苯磺酸。在一个实施方案中，置于吸收融化第二层和亲水基底之间的底涂层中的有机磺酸组份含量占底涂层的2至100重量百分比，优选是底涂层的50至100重量百分比，最优选是底涂层的80至100重量百分比。
在一个实施方案中，置于第二层和基底之间的底涂层厚度约为0.01至2微米，优选约0.01至0.1微米。
本发明的另一方面是关于可通过激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件，它包括(a)接受油墨的表面层，其特点是如本文所述不会因激光辐射而吸收融化；(b)表面层下面的第二层，第二层含有一种或多种聚合物，其特点是如本文所述经激光辐射而吸收融化；(c)第二层下面的亲水第三层，第三层的特点是如本文所述不会因激光辐射而吸收融化；和(d)基底，如本文所述；其中置于第二和第三层之间是底涂层，它含有粘着促进剂。底涂层的特点是不会因激光辐射而吸收融化。
在一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂含有锆化合物。在一个实施方案中，底涂层粘着促进剂含碳酸氧锆铵。在一个实施方案中，底涂层粘着促进剂含丙酸锆。在另一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂含有机磺酸组份，优选芳香磺酸。在一个实施方案中，置于第二和第三层之间的底涂层中，有机磺酸组份含量占底涂层的2至100重量百分比，优选量为底涂层的50至100重量百分比，最佳量为底涂层的80至100重量百分比。
在一个实施方案中，置于第二和第三层之间的底涂层厚度是约0.01至约2微米，而优选约0.01至约0.1微米。
在一优选实施方案中，可通过激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件的制备方法包括：(a)提供粗糙化和阳极化处理的金属基底；(b)在基底上涂亲水聚合物层，该聚合物层包括亲水聚合物和交联剂，之后固化该聚合物层；(c)在聚合物层上涂中间层，该中间层含一种吸收融化增感剂、亲水聚合物和交联剂，之后固化中间层以形成吸收融化层，和(d)在中间层上涂接受油墨的表面层，表面层含聚合物和交联剂，之后经固化形成薄而耐印的接受油墨的表面层；其中中间层还含占第二层中聚合物总重的13％以上的有机磺酸组份。在更为优选的实施方案中，印刷元件的表面层还含有机磺酸组份。
本发明平版印刷元件是正性印版。吸收融化的第二层和接受油墨、亲脂、憎水和耐印的表面层都会在其激光辐射曝光区域被融化，并且在成像后的清洗阶段被基本上完全去除，这样在平版印刷中未曝光区域将作为传送油墨的表面。在优选实施方案中，当亲水的第三层在吸收融化的第二层的下面，成像后在激光成像的区域中，交联的亲水聚合第三层保留在印版上，带有大量的融化副产物或残余复合层，一般松松地结合在亲水第三层上。亲水的第三层将加强副产物或残余复合层清除，因为从亲水第三层清除比从亲水基底(例如粗糙化和阳极化处理的铝基表面)将它们去除要容易得多。本发明的一个优点是平版印刷元件或印板可立即用于印刷，因为喷注溶液很容易将融化碎片或残余复合层从印版上清除。在长时间印刷运行过程中，若存在亲水第三层时，其一般不被溶解，可采用非亲水的基底，可视需要采用只是非常慢溶解的亲水第三层，那末最好用亲水基底，如果亲水第三层被溶解去除掉，下面的亲水基底就暴露出。在后一种情况下，非成像区的印刷特性不受影响，因为一个亲水层只是被另一个所交换。另一方面，本发明的未曝光的影像区下面的亲水第三层为影像层提供一个非常好的粘着底涂层，因为它几乎不可能通过溶解作用来从底下除去，特别是当亲水第三层是交联的时更如此。
本发明的平版印刷元件相对于那些以前已知的元件的优越性，特别在于它能用大光点的、相对较便宜的二极管激光快速成像，清洗容易，有非常好的影像解象力和印刷质量，能防水、碱和溶剂，提供非常好的耐印性和影像在印刷机上的粘着性，而且生产成本低。
以存在吸收融化第二层中聚合物总量计，有机磺酸组份有大于13％的含量，并且任选有机磺酸组份在接受油墨表面层、在亲水第三层(当存在时)和在底涂层(当存在时)都存在，可明显提高激光高敏度、高影像分辨率、容易清洗激光曝光区域形成的残余复合层、和很好耐印性、粘着性以及在印刷机上接受油墨的影像区的抗水和抗喷注溶液等相结合，这是借助激光直接成像的平版印刷中所希望的。
本发明另一方面还涉及正性湿法平版印刷元件，它包括一个吸收融化层作为接受油墨的表面层，其中吸收融化层包括重量百分比大于13的有机磺酸组份，如本文所述是以吸收融化层中聚合物总重量计。在吸收融化表面层中有高重量百分比有机磺酸组份，将因快速成像、容易清洗激光成像区的残余未融化碎片、很高的影像分辨率和质量、以及在印刷机上有很好耐印性和影像粘着性且防水等提供综合效益，但并不要求本发明其它方面所述附加的非吸收融化、接受油墨的外表面层。因此，本发明的另一方面是关于可激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件，包括(a)接受油墨的表面层，该表面层含一种或多种聚合物，其特点是经激光辐射而吸收融化，如本文所述；(b)可任选的亲水聚合层，该亲水聚合层在表面层下面，其特点是不因激光辐射而吸收融化，如本文所述；和(c)基底，如本文所述；其中表面层还包括重量百分比13以上的有机磺酸组份，以表面层中所有的聚合物总重量计。
另外，本发明还有另一特征是关于可通过激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件，包括(a)接受油墨的表面层，该表面层包括一种或多种聚合物，其特点是经激光辐射而吸收融化，如本文所述；(b)可任选的亲水聚合层，该亲水聚合层是在表面层下面，其特点是不因激光辐射而吸收融化，如本文所述；和(c)基底，如本文所述；其中置于亲水聚合层和表面层之间的是含有粘着促进剂的底涂层。底涂层的特点是不因激光辐射而吸收融化。在一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂含锆化合物。在一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂包括碳酸氧锆铵。在一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂含丙酸锆。在另一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂含有机磺酸组份，优选芳香磺酸。在一个实施方案中，底涂层中的有机磺酸组份置于亲水聚合层和吸收融化表面层之间，其含量为底涂层的2至100重量百分比，优选用量为底涂层的50至100重量百分比，最好是底涂层的80至100重量百分比。在一个实施方案中，除底涂层的存在之外，吸收融化表面还包含重量百分比13以上的有机磺酸组份，以吸收融化表面层中所存在的聚合物总量为基础计。点，都可应用于本发明另一个实施方案和另一方面。
本发明上述讨论的和其他要点及优点通过本领域技术人员从以上详细描述和附图将得以知晓和理解。
                        附图说明
借助结合附图描述的本发明详细说明，将更容易明白前面的讨论。
图1显示含有吸收融化顶层、保护层和粗糙化处理的金属基底的湿法平版印刷版成像和清洗的现有技术已知机理放大的横截面图。
图2显示本发明两层式湿法平版印刷元件的放大横截面图，有接受油墨的吸收融化表面层、亲水层和基底。
图3A和3B显示本发明平版印刷元件的放大横截面图：(A)成像后，(B)清洗后。
图4显示本发明平版印刷元件另一方案的放大横截面图，有接受油墨的非吸收融化表面层、吸收融化第二层、亲水第三层和基底。
图5显示本发明平版印刷元件的另一方案的放大横截面图，有油墨接受表面层、吸收融化第二层和亲水支持体基底。
图6显示本发明一个实施方案中设计的三层产品放大横截面图：(A)成像后，(B)清洗后。
图7显示本发明平版印刷版的另一方案的放大横截面图，有吸收融化接受油墨的表面层、亲水聚合物第二层和支持体基底。
图8显示本发明平版印刷版的另一方案的放大横截面图，有吸收融化接受油墨的表面层和亲水支持体基底。
                      具体实施方式
有机磺酸
本发明的一特征是关于在可通过激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件中使用有机磺酸，特别在印刷元件的吸收融化层中大量使用有机磺酸组份。
例如在本发明实施例1的印版A中，以吸收融化第二层中所采用的聚合物总重量计，在NACURE 2530(这是由King Industries Norwalk，CT供应的胺保护的有机磺酸催化剂商标)中对甲苯磺酸(PTSA)组份CT供应的胺保护的有机磺酸催化剂商标)中对甲苯磺酸(PTSA)组份约为5.4重量百分比。所述以PTSA为基础的催化剂用来帮助固化CYMEL 303(这是由Cytec Corporation，Wayne，NJ供应的三聚氰胺交联剂的商标)、AIRVOL 125(这是由Air Products，Allentown，PA供应的聚乙烯醇聚合物的商标)和UCAR WBV-110(这是由UnionCarbide Corporation，Danbury，CT供应的乙烯共聚物水基分散体的商标)，这些聚合物在吸收融化第二层中形成聚合物成膜的材料。为计算本发明的吸收融化层中有机磺酸组份的重量百分比，以有机磺酸组份(在本发明的实施例中对甲苯磺酸构成NACURE 2530重量的25％)除以存在的聚合物总干量(在此实施例中是CYMEL 303、AIRVOL 125和UCAR WBV-110的总量)。在此实施例中，对甲苯磺酸的重量是NACURE 2530(1.2重量份)乘以0.25得对甲苯磺酸重量为0.3份。通过相加AIRVOL 125(2.20重量份)、UCAR WBV-110(2.10重量份)和CYMEL 303(1.21重量份)总共得5.51重量份，即为聚合物的总重。对甲苯磺酸的重量(0.3重量份)除以所得的聚合物总量(5.51重量份)，然后乘以100转换为重量百分比，得出该实施例吸收融化层中有机磺酸组份重量百分比为5.4。
意想不到的是发现若大量增加有机磺酸组份的量，例如名为NACURE 2503的对甲苯磺酸在融化层中之量增至聚合物总重的13％以上，将可达到明显改进激光曝光区容易清洗、印刷机长期运行过程中印版油墨接受区的耐印性和粘着性、对激光辐射的感光度、影像分辨率和印刷质量均得到改善。所述聚合物总重13％以上的比例，比一般用于加速涂层固化的有机磺酸作为催化剂的量要高。这些高水平有机磺酸组份的优点可以发挥而没有任何明显的缺点，例如损失抗水溶性、抗喷注溶液溶解或抗清洗溶液溶解等。
除了在平版印刷元件的吸收融化第二层中增加有机磺酸组份用量带来的好处之外，在印刷元件的油墨接受表面层中共存有机磺酸组份可提供进一步的优点。
在一个实施方案中，有机磺酸组份存在在吸收融化第二层和亲水第三层之间的底涂层中，或当产品结构中没有亲水第三层时，改为在吸收融化第二层和亲水基底之间的底涂层中。底涂层中有机磺酸组份的量可以大不相同，占底涂层的2至100％重量，但不限于此。有机磺酸组份在本发明的底涂层中的优点与在吸收融化层中随着有机磺酸组份的用量增加所得到的优点相似。
这里所用的术语“有机磺酸”是涉及至少有一个磺酸基团，-SO3H-的有机化合物，该磺酸基共价结合在有机化合物的碳原子上。这里所用的术语“有机磺酸组份”是指游离有机磺酸，也指加以保护的或潜在的有机磺酸催化剂，经分解后形成的游离有机磺酸，例如受热或受辐射而分解，正如现有技术所知，经分解可形成不保护的游离有机磺酸，以催化所要进行的反应。游离有机磺酸的重量可从这里所用的加以保护的或潜在的有机磺酸催化剂得到，然后根据存在于吸收融化涂层中的聚合物总重计算出该有机磺酸组份的重量百分比。如现有技术众所周知，加以保护的有机磺酸催化剂可以是有机磺酸与络合物质(例如胺)的加成物或络合物，而有机磺酸和络合物质的摩尔比可以变化很大，例如从1.0∶0.5至1.0∶2.0。此外，加以保护的有机磺酸催化剂可以是有机磺酸和一种合适物质的反应产物，例如和醇反应提供以有机磺酸酯的形式出现的保护有机磺酸催化剂。已知有各种不同的经保护或潜在的有机磺酸催化剂，可将其用于本发明以提供有机磺酸组份。合适的经保护或潜在的有机磺酸催化剂，提供合适的有机磺酸组份的例子包括胺保护的有机磺酸，例如在U.S.Pat.Nos.4,075,176；4,200,729；4,632,964；4,728,545；4,812,506；5,093,425；5,187,019；5,681,890和5,691,002中所述；有机磺酸的酯，如在U.S.Pat.Nos.4,192,826；4,323,660；4,331,582；4,618,564；5,102,961；5,364,734和5,716,756中所述；有机磺酸和环氧丙酰胺的反应产物，如在U.S.Pat.No.4,839,427中有述；以及有机磺酸的酰胺，如在U.S.Pat.No.4,618,526中所述，但不限于此。在涂布溶液中可以不用游离的、或未保护的有机磺酸涂布基底，而一般用经保护的或潜在的有机磺酸催化剂，来获得交联涂层为涂布液提供稳定贮藏寿命，即通过降低过早交联而上升的粘度，在最终的涂层中得到较好的涂布均匀性和防水性。
已知的各种有机磺酸组份可用于本发明。合适的有机磺酸组份的例子包括pK低于4的有机磺酸，例如对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸，十三烷基苯磺酸，甲磺酸，聚苯乙烯磺酸和二癸基苯磺酸，但不限于此。在一个实施方案中，本发明的有机磺酸组份是芳香磺酸。在优选实施方案中，有机磺酸组份是对甲苯磺酸(PTSA)。
在一个实施方案中，本发明的有机磺酸组份是经保护的或潜在的有机磺酸催化剂组份，优选胺保护的有机磺酸。这里所用的术语“胺”是指氨以及伯、仲和叔胺，包括具有饱和环的杂环胺。在一个实施方案中，胺保护的有机磺酸是胺保护的芳香磺酸。在一优选实施方案中，胺保护的有机磺酸是胺保护的甲苯磺酸，例如NACURE 2530。
一般在涂层中催化聚合物固化所用的有机磺酸组份的用量是0.1至12重量百分比范围，以除颜料之外所有聚合物总重量为基础计。优选用量一般是少于5％，特别优选为1％或小于1％。例如U.S.Pat.No.4,728,545揭示的胺保护有机磺酸催化剂的优选范围是除颜料外涂层组合物固体总重量的0.01至3.0％。因为有机磺酸组份是在胺保护的催化剂的重量100％以下，因此在′545专利中有机磺酸组份的优选范围实际甚至低于重量的0.01至3.0％。′545专利描述了胺保护有机磺酸催化剂按重量大于3.0％加入，当有机磺酸组份维持高浓度时，将会对完成膜片的外观、强度和其他性质产生不利影响。
具有亲水第三层的平版印刷元件
现在参照图4，它表示本发明的平版即刷元件的优选实施方案，印刷元件10包括接受油墨和耐印表面层100，吸收融化第二层102，亲水第三层104和支持体基底106。下面将更详细地讨论各层。
接受油墨表面层
接受油墨表面层100的主要特征是它的亲油性和憎水性、抗水和溶剂的溶解和在印刷机上的耐印性。在这层中所采用的合适的聚合物应具有相对低的分解温度，以有助于引发吸收融化第二层102中热诱导融化成像、并有很好的对吸收融化第二层102的粘着作用及高抗磨性。它们可以是水基或溶剂基聚合物。接受油墨表面层100还应该在成像时在环境和毒性方面，产生无害的分解副产物。这层也可包括交联剂，它提供对吸收融化第二层102粘接性改善作用，并增加印版特长印刷运行的耐印性。
合适的聚合物包括聚氨酯、纤维素聚合物如硝基纤维素、聚氰基丙烯酸酯和环氧聚合物。例如，聚氨酯为基础的材料一般是非常坚韧的，有热固性和自固化能力。用现有技术已知方法可混合和涂布制备出典型涂层，例如将聚氨酯聚合物和六甲氧基甲基三聚氰胺的混合物在合适的溶剂、水或溶剂-水混合物中相结合，然后加入合适的胺保护的对甲苯磺酸催化剂以形成最终混合涂料。然后将混合涂料用常规的涂布方法之一涂到吸收融化第二层102上，涂布方法，如绕线棒涂布、逆转辊涂布、凹版涂布和缝模挤压涂布，然后干燥以去除挥发性的溶剂和形成涂层。
除聚氨酯聚合物外，含多组份的聚合体系也可联合形成接受油墨表面层100。例如，可将环氧聚合物加入到有交联剂和催化剂存在的聚氨酯聚合物中。
本发明中，接受油墨的表面层100一般涂布厚度是约0.1微米至20微米的范围，较佳是约0.1至约2微米范围。涂布之后，涂层经干燥，而优选在145℃和165℃之间温度固化。
吸收融化第二层
参照图6A，吸收融化第二层102的主要特征是易损性，或对于使用商业实用激光成像设备的融化作用敏感，并对亲水第三层104及接受油墨表面层100有足够的粘着性，以提供可长时间运行的印版，并在印刷机上运行时，其半色调影像中，保持1％和2％小网点在175lpi。希望吸收融化第二层102对于环境和毒性来说其融化时产生无害分解副产物。对激光融化有易损性，通常是指由于在成像激光发射的波长区域有强吸收而产生的。为有助于热诱导融化成像，使用具有相对低分解温度的聚合物是有益的。对亲水第三层的粘着作用，部分地取决于吸收激光辐射的物质的化学结构和用量以及取决于在吸收融化第二层102中其在聚合物上的结合位点的可利用性。重要的是在吸收融化第二层102中与聚合物结合要足够的牢，以提供对亲水第三层104的足够的粘着性，但在激光融化时又要容易变弱，然后使亲水第三层104中融化区的残余碎片容易清洗。例如，乙烯类聚合物，如聚乙烯醇便能在这两个性质之间达到适当的平衡。例如，通过使用加入到吸收融化第二层102的AIRVOL125聚乙烯醇，明显改进了对亲水第三层104的粘着性和容易清洗性。也可以加入交联剂。
在吸收融化第二层102的组成中，要加入吸收射线的化合物或增感剂，并使之分散。当激光辐射的波长是红外区时，各种吸收红外线的化合物(如有机染料和炭黑)是已知的，可用作本发明吸收辐射增感剂。经对红外增感剂，CAB-O-JET 200(是由Cabot Corporation，Bedford，MA供应的表面改性的炭黑颜料的商标)的评估，意想不到的是在为融化给以适当敏感度所需用量时其对亲水第三层104的粘着作用影响很小。换句话说，CAB-O-JET 200具有优良的融化敏化性质，并可增加对亲水第三层104的粘着作用。
用CAB-O-JET 200所得到的结果比用相关的化合物，CAB-O-JET 300所得到的要好。CAB-O-JET炭黑系列产品是用表面改性新技术制备的独特颜料水分散体，例如在U.S.Pat.Nos.5,554,739和5,713,988中所述。颜料稳定性是通过离子稳定作用达到的。CAB-O-JET 300的表面有羧基，而CAB-O-JET 200的表面含磺酸盐基。一般在CAB-O-JET材料分散体中没有表面活性剂、分散剂或聚合物。CAB-O-JET 200是黑色液体，粘度小于10cP左右(Shell2号流量杯)；pH约为7；水中固体20％(以颜料为基础)；稳定性(即不改变任何物理性质)在-20℃大于三次冷冻-解冻循环，而在70℃长于6周，而在室温下长于2年；平均粒度为0.12微米，且100％粒子小于0.5微米。重要的是CAB-O-JET 200吸收整个红外光谱区，也吸收可见和紫外区。合适的涂层可由已知的混合和涂布方法形成，例如，其中基本涂料混合物是通过首次混合除所有交联催化剂外的全部组份来形成，所述组份如水、2-丁氧基乙醇、ALRVOL 125聚乙烯醇、UCAR WBV-110乙烯共聚物、CYMEL 303六甲氧基甲基三聚氰胺交联剂、以及CAB-O-JET 200炭黑。为延长涂料组合物的稳定性，在就要涂布之前，才在基本涂料混合物或分散体中加入任一交联剂，如NACURE 2530。涂料混合物或分散体可采用任何已知的涂布方法，例如，绕线杆涂布、逆转辊涂布、凹版涂布和缝模挤压涂布。干燥去除挥发性溶液后，即制成固体涂层。
另一经评估的水分散红外增感剂，BONJET BLACK CW-1(是由Orient Corporation，Springfield，N.J.供应的表面改性炭黑水分散体的商标)也出乎意料地为融化得到适当敏度所需用量条件下改进了对素水第三层104的粘着性。
吸收融化第二层102含一种或多种聚合物。在一个实施方案中，吸收融化层102含交联剂。合适的聚合物包括纤维素聚合物，如硝基纤维素；聚氰基丙烯酸酯；聚氨酯；聚乙烯醇和其他的乙烯聚合物，如聚醋酸乙烯酯，聚氯乙烯以及其共聚和三聚物，但不限于这些。在一个实施方案中，吸收融化第二层102的一种或多种聚合物是亲水聚合物。在一个实施方案中，吸收融化第二层102的交联剂是三聚氰胺。
本发明的一特别方面是在吸收融化第二层102有有机磺酸催化剂，其用量比一般用于催化目的的要大，例如0.01至12重量百分比，以常规交联涂料的涂层中所存在的聚合物总重计。例如在上述的U.S.Pat.No.5,493,971中NACURE 2530在实施例1至8中均作为吸收融化表面层的热固化催化剂。假设，在′971专利的这些实施例中用的NACURE 2530含有如本发明实施例所用NACURE 2530相同的、如生产商所报道的25％对甲苯磺酸(重量)，则′971专利的吸收融化表面层中对甲苯磺酸组份的重量百分比的计算，可通过NACURE 2530的重量(4重量份)乘以0.25得1重量份，然后将该1重量份除以所存在的聚合物总干重(在实施例1至7中为13.8重量份，而在实施例8中为14.0重量份)得7.2％(′971专利的实施例1至7)和7.1％(′971专利的实施例8)。
加到硝基纤维素溶剂混合物中大量的NACURE 2530在粘着作用方面提供一些改进作用，但此种改进远不及以含聚乙烯醇聚合物的水基涂层所出现的好。其NACURE 2530高含量如实施例2所示。
本发明的一个方面，吸收融化第二层102含有大于13％有机磺酸组份，以吸收融化第二层中有的聚合物总重量计。在一个实施方案中，有机磺酸组份是芳香磺酸。在一个实施方案中，有机磺酸组份是对甲苯磺酸，例如NACURE 2530中的胺保护对甲苯磺酸组份。
在一个实施方案中，有机磺酸组份的用量占吸收融化第二层102中存有的聚合物总重的15至75％。在优选实施方案中，有机磺酸组份的用量占吸收融化第二层102中存有的聚合物总重的20至45％。
吸收融化第二层102一般涂布厚度是约0.1至约20微米范围，最好是0.1至约2微米范围。涂布后，将涂层干燥，然后在135℃和185℃温度之间固化10秒至3分钟，最好是在温度145℃和165℃之间固化30秒至2分钟。
在一个实施方案中，本发明印刷元件的吸收融化第二层102是油墨接受层。接受油墨、吸收融化第二层的例子在本发明的实施例1和6中有说明。
在另一个实施方案中，吸收融化第二层的特点是在湿法平版印刷机上不接受油墨而接受水，如本发明实施例5中所描述。
在一个实施方案中，本发明印刷元件的吸收融化第二层102的特点是不溶于水或清洗溶液。
亲水第三层
亲水第三层104在激光曝光时提供热屏障以防止热散失和当基底是金属(如铝)时，防止可能出现的对基底106的破坏。它是亲水的，所以可以在已成像的湿法平版印版上起本底亲水功能或素水区的功能。它应该很好粘着在支持体基底和吸收融化第二层102上。通常，满足这些标准的聚合物材料是曝光后有极性基团，如羟基或羧基的聚合物，例如加入这样基团的各种改性纤维素，和聚乙烯醇聚合物。
优选亲水第三层104要经得住印刷时喷注溶液的重量涂布而没有实质上的降解或溶解。特别是亲水第三层104的降解可以理解为涂层的溶胀和/或对吸收融化第二层102和/或对基底106的粘着性丧失的形式。溶胀或粘着性丧失会使印刷质量变坏和显著地缩短平版印刷版的印刷寿命。经受印刷时喷注溶液重复使用的一个试验是湿法抗磨损试验，如在本发明的实施例1至6中所述。经得住喷注溶液重复使用和在水中或在清洗液中没有过度的溶解的满意结果(按本发明的定义)是在湿法抗磨损试验中保存3％的网点，如在本发明的实施例1至6中所述。
为保证对水的不可溶性，例如用聚乙烯醇和交联剂(如乙二醛、碳酸锌等)的聚合反应产物在技术上是周知的。例如聚乙烯醇和水解的四甲基原硅酸酯或四甲基原硅酸酯的聚合反应产物在U.S.Pat.No.3,971,660中有述。但是，优选交联剂在干燥和固化亲水树脂之后具有对水的高亲和力。合适的用于本发明的聚乙烯醇基涂料包括AIRVOL 125聚乙烯醇、BACOTE 20(是由Magnesium Electron，Flemington，NJ.供应的碳酸氧锆铵溶液的商标)、由Aldrich Chemical，Milwaukee，WS提供的丙三醇和TRITON X-100(是由Rohm & Haas，Philadelphia，PA供应的表面活性剂的商标)相结合，但不限于此。BACOTE 20在交联聚合物中一般采用的量是小于聚合物重量的5％，如在“锆在表面涂料中的应用”(“The Use of Zirconium in Surface Coatings”，ApplicationInformation Sheet 117(Provisional)，by P.J.Moles，MagnesiumElectron，Inc.Flemington，NJ)中所述。出乎意料地发现，若大大提高BACOTE 20的水平，如占聚乙烯醇聚合物重量的40％，将在容易清洗激光曝光区方面明显得到改善，并改进长时间印刷机运转时接受油墨区的耐印性和粘着性；和很好的影像分辨率和印刷质量。这些结果表明锆化合物，如BACOTE 20，被干燥后以高剂量用于固化聚乙烯醇具有对水的高亲和力。BACOTE 20的大用量也使亲水第三层104与随后的吸收融化层或底涂层的涂料相互作用，进一步提高激光辐射或水接触时的不溶解性和抗磨损性。在一个实施方案中，亲水第三层104含有碳酸氧锆铵，用量大于重量的10％，以亲水第三层中存有的聚合物的总重计。在一个实施方案中，亲水第三层含碳酸氧锆铵，其用量占亲水第三层中存有的聚合物总重的20至50％。
在一个实施方案中，本发明印刷元件的亲水第三层104含亲水聚合物和交联剂。合适的亲水第三层的亲水聚合物包括聚乙烯醇和纤维素，但不限于此。在优选实施方案中，第三层的亲水聚合物是聚乙烯醇。在一个实施方案中，交联剂是锆化合物，优选碳酸氧锆铵。
在一个实施方案中，亲水第三层104的特点是不溶于水或清洗溶液。在另一个实施方案中，亲水第三层的特点是微溶于水或清洗液。
在本发明中亲水第三层一般涂布厚度是约1至约40微米范围，更优选约2至约25微米范围。涂布后，涂层经干燥，然后在温度135℃和185℃之间固化10秒和3分钟之间，更优选在温度145℃和165℃之间固化30秒至2分钟。
基底
支持体基底106可以是许多不同的基底，包括技术上已知的作为平版印刷版的基底，例如金属，纸和聚合薄膜。因为本发明的亲水第三层104一般是不溶于水，洗液或喷注溶液的，而且在成像时是不被融化的，因此基底不一定是亲水的，以保证湿平版印刷所需印版其表面层的接受油墨区(或不亲水的影像区)和接受水区(或亲水背景区)之间有所区别。这里所用的术语“亲水”是指材料或材料组合物的性质，允许它在湿平版印刷中优先保留水或水基喷注溶液，而非亲水的接受油墨材料或材料的组合物在印版的表面优先保留油性材料或油墨。这样，当亲水层如104层是置于吸收融化层和基底之间时，基底106可以是亲水的，也可以是非亲水/接受油墨的。
合适的材料包括铝、铜、钢和铬，但不限于此，优选经过粗糙化或其他处理已变为亲水的。糙化和亲水的金属基底将使它较容易涂亲水第三层；提供对第三层较好的粘着性，以及如果亲水第三层在印刷元件制备时被到伤，可提供合适的表面。本发明的印刷元件优选用阳极化的铝支持体基底。这样的支持体例子包括事先没有糙化但阳极化的铝、经机械糙化和阳极化的铝、和经机械糙化、电化学刻蚀、阳极化的铝以及用能使基底有效地变为亲水的试剂处理过，如处理成硅化层，但不限于此。在铝基上糙粒是去除残余碎片层108的关键，如一个实施方案的图3A和6A所示。如果糙粒是不均匀的、有无方向性的粗糙度且没有随机深凹坑，那末残留的接受油墨表面涂层的许多非常小的粒子将留在清洗后的表面上。这些粒子在印刷运行的早期可接受油墨，并可转移到被印刷的片上。虽然这些粒子在印刷时可被油墨去除，但将延长为获得可接受印刷片所需的时间。在一个实施方案中，铝基含有均匀的无方向性粗糙度和显微均匀凹坑的表面，铝基是阳极化的并以使基底有效地变成亲水性的试剂处理过，例如处理成为硅酸盐层。在优选的实施方案中铝基上的糙粒含有无方向性粗糙度和显微均匀的峰，其计数为每直线英寸300至450个峰的范围，其延伸至总带宽为20微英寸上下，例如在PCT国际申请WO 97/31783中所述。在本发明的一优选实施方案中，糙化的铝是SATIN FINISH铝印刷板，是由Alcoa，Inc.，Pittsburgh，PA供应的铝板商标。
可利用各种不同的纸。一般这些纸是经过处理的或用聚合物处理达到饱和的，使之在湿法平版印刷时尺寸稳定，防水和强度好。合适的聚合膜例子包括聚酯，如聚对苯二酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚砜和醋酸纤维素，但不限于此。优选的聚合膜是聚对苯二酸乙二醇酯膜，例如由E.I.dupont de Nemours Co.，Wilmington，DE供应的商标为MYLAR和MELINEX的聚酯膜，其聚合膜基底是不亲水的，这些支持体还可含亲水表面，是在支持体的至少一个表面上涂布形成的，例如用于聚合膜的亲水物质的亲水涂层，如用于聚对苯二酸乙二醇酯膜或非固有亲水的其它聚合膜，或者可以从加入基底上的特殊亲水表面得到改善的其它聚合膜。支持体基底106的优选厚度是0.003至0.02英寸范围，特别优选的厚度为0.005至0.015英寸范围。
有亲水第三层和底涂层的平版印刷版
参照图4，本发明的另一方面和有机磺酸在下述各方面的应用：增加激光成像敏度、印刷质量、可清洗性、印刷耐印性、接受油墨影像粘着性和平版印刷版的细网点分辨率等，与置于吸收融化第二层102和亲水第三层104之间的底涂层结合的，其中底涂层的特点是不因激光辐射而吸收融化。合适的促进粘着剂包括有机磺酸组份，锆化合物、亲水聚合物和交联剂的交联聚合反应产物、钛酸盐和硅烷。在一个实施方案中，底涂层的促进粘着剂有机磺酸组份是芳香磺酸。在优选实施方案中，基底的促进粘着剂有机磺酸组份是对甲苯磺酸。
在一个实施方案中在置于亲水第三层104和吸收融化第二层102的底涂层中有机磺酸组份的用量是底涂层的2至100重量百分比，优选是底涂层的50至100重量百分比，最好是底涂层的80至100重量百分比。
在一个实施方案中，置于吸收融化第二层102和亲水第三层104的底涂层厚度为0.01至约2微米，优选约0.01至约0.1微米。
当存在含有机磺酸组份的底涂层时，若提高本发明的吸收融化第二层102中的有机磺酸组份的用量，可能不一定能提供多种所希望的优点，在吸收融化第二层102中有机磺酸组份的量可以少于聚合物总重的13％，或甚至可以不加。然而，以采用底涂层和本发明吸收融化第二层102，相结合共含有机磺酸组份大于13％重量为宜。
硝基纤维素本身或与其他聚合物结合会提供高度易融性。合适的涂层可通过加入溶剂分散性炭黑于涂料中来形成。例如，基本涂料混合物通过全部组份混合6秒钟形成。所用RS硝基纤维素由Aqualon Co.，Wilmington购得，DE VULCAN VXC 72r(是由Cabot Corpotation，Bedfrod，MA。提供的炭黑颜料商标)；交联剂是CYMEL 303，即六甲氧基甲基三聚氰胺，而交联催化剂在准备涂布之前再加入到基本涂料混合物中。
当含有有机磺酸组份的底涂层存在于吸收融化、并涂有硝基纤维素的第二层102和亲水第三层104之间时，粘着性将得到一些改进，但是此种改善远不及以含有聚乙烯醇聚合物和大量的NACURE 2530的水基涂料达到的那样大。出乎意料地发现，当大量CYMEL 303组成的底涂层置于吸收融化并含有硝基纤维素的第二层102和亲水第三层之间时，粘着性将得到明显改进。第二个意料不到的结果是明显改进激光成像区和清洗区中亲水第三层104的防水性和耐印性。在本发明的一个实施方案中，上述的底涂层置于溶剂基融化层102和亲水第三层之间。
在一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂是碳酸氧锆铵，如BACOTE 20。在另一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂是丙酸锆。本发明底涂层的其他合适的锆化合物包括上述“锆化表面涂料中的应用”(“The Use of Zirconium in Surface Coatings”，ApplicationInformation Sheet 117(Provisional)，by P.J.Moles)中所述的锆基粘着促进剂，但不限于此。
没有亲水第三层的平版印刷版
正性湿法平版印刷版的另一实施方案以图5表示，它含有支持体基底106、吸收融化层130、和接受油墨的表面层100。支持体基底是亲水的。有这种构型的支持体层和吸收融化层、但没有附加接受油墨表面层的例子，在上述的U.S.Pat.No.5,605,780中给出。
本发明的平版印刷元件的一个方面是印刷元件不含亲水第三层，而在一个实施方案中，印刷元件不含亲水第三层，代之以含接受油墨表面层、吸收融化第二层和亲水支持体基底，如图5中所描述的。所述接受油墨表面层和吸收融化第二层，正是本文所述支持体基底上确实含重叠亲水第三层的本发明印版所含的那些接受油墨层和吸收融化层。如图3所示，所述支持体基底106也正是有亲水第三层的情况下所用的亲水性基底。
具体而言，本发明的平版印刷元件其支持体基底上不含亲水第三层，而在印刷元件的一层或多层中，有大量有机磺酸组份的情况下，便能同样赋予本发明的关键特征。例如本发明的一方面，在支持体底涂层上不含亲水第三层的平版印刷元件在吸收融化层130含有机磺酸组份，其含量明显大于一般用作催化剂目的所用含量，如0.01至12重量百分比，按存在于常规交联涂层的聚合物总重计。那末，本发明的一方面是关于可激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件，它包括(a)接受油墨表面层，其特点是不因激光辐射而吸收融化，(b)表面层下面的第二层，含一种或多种聚合物，其特点是经激光辐射而吸收融化以及(c)亲水基底，其中第二层含大于13重量百分比的有机磺酸组份，以第二层存有的聚合物总重计。在一个实施方案中，有机磺酸组份是芳香磺酸。在优选实施方案中，有机磺酸组份是对甲苯磺酸，例如含胺保护对甲苯磺酸组份的NACURE 2530。
在一个实施方案中，存在的有机磺酸组份的量是吸收融化第二层130中存在的聚合物总重的15至75重量百分比。在优选实施方案中，有机磺酸组份用量是吸收融化第二层130中聚合物总重的20至45重量百分比。
除了吸收融化第二层130下面和支持体基底106上面没有亲水第三层外，没有亲水第三涂层的平版印刷元件的其它涂层，包括接受油墨层和吸收融化层的特征，正如有素水第三涂层的平版印刷元件的一样。
参照图5，本发明的另一方面是，为增加激光成像敏度、印刷质量、可清洗性、印刷的耐印性、接受油墨影像的粘着性和平版印刷版的细网点分辨率，有机磺酸是加在置于吸收融化第二层130和亲水支持体基底106之间的底涂层，其中底涂层含有粘着促进剂，底涂层的特点是不因激光辐射而吸收融化。合适的粘着促进剂包括有机磺酸组份、锆化合物、亲水聚合物和交联剂的交联聚合反应产物，钛酸盐和硅烷，但不限于此。在一个实施方案中，在基底中粘着促进剂的有机磺酸组份是芳香磺酸。在优选实施方案中，底涂层的粘着促进剂有机磺酸组份是对甲苯磺酸。
在一个实施方案中，置于吸收融化第二层130和亲水支持体基底106之间的底涂层中的有机磺酸组份，如图5所示，其用量占底涂层的2至100重量百分比，优选量占底涂层的50至100重量百分比，最佳用量占底涂层的80至100重量百分比。
在一个实施方案中，置于吸收融化第二层130和亲水支持体基底106的底涂层厚度是约0.01至约2微米，优选约0.01至约0.1微米。
当存在含有机磺酸组份的底涂层时，在本发明吸收融化第二层130中有机磺酸量的增加不一定能提供多种所想要的优点，而且在吸收融化第二层130中有机磺酸组份的量可少于存在于吸收融化第二层中聚合物总重的13重量百分比。但是，以底涂层和吸收融化第二层130相结合共含有有机磺酸组份13重量百分比以上为宜。
在一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂的锆化合物是碳酸氧锆铵，例如BACOTE 20。在另一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂锆化合物是丙酸锆。本发明的底涂层中其他合适的锆化合物包括“锆在表面涂料中的应用”(“The Use of Zirconium in Surface Coatings”，Application Information Sheet 117(Provisional)，by P.J.Moles)中所述的锆基粘着促进剂，但不限于此。
吸收融化表面层
正性平版印刷版的另一实施方案示于图7，含有支持体基底210，亲水聚合物215，和吸收融化接受油墨表面层220。在上述的U.S.Pat.No.5,493,971中给出了有这种构形的基底层、中间聚合物层、和吸收融化接受油墨层的例子。
本发明的平版印刷元件的另一方面是不含非吸收融化表面层，而含吸收融化接受油墨表面层，亲水聚合层和支持体基底。本发明的这个特征的支持体基底210如本文有亲水第三层的平版印刷元件的支持体底涂层106一样，如在图4中所描述。同样本发明此处的亲水聚合层215与本文有亲水第三层的平版印刷元件的亲水第三层104一样，如图4中所示。本发明此处的吸收融化接受油墨表面层220，与本文有亲水第三层的平版印刷元件的吸收融化第二层102一样，如图4中所示，只是没有吸收融化层220上面的非吸收融化接受油墨表面层100。
尤其是，在吸收融化层上面确实不含有非吸收融化表面层的本发明平版印刷元件，而在印刷元件的一层或多层中存有大量有机磺酸组份时同有本发明的关键特征。例如，本发明一个方面，如图7中所述，平版印刷元件在吸收融化层220含有机磺酸组份，其量大于一般用于催化目的之量，例如占存在于常规交联涂料的涂层中聚合物总重的0.01至12重量百分比。这样，本发明的一特征是关于可激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件，它包含：(a)接受油墨表面层，该表面层含有一种或多种聚合物，其特点是激光辐射吸收融化，(b)所谓表面层下面的亲水聚合层，和(c)基底，其中表面层含有13重量百分比以上的有机磺酸组份，以表面层中存有的聚合物总重计。在一个实施方案中，有机磺酸组份是芳香磺酸。在优选实施方案中，有机磺酸组份是对甲苯磺酸，例如含胺保护的对甲苯磺酸组份的NACURE 2530。
在一个实施方案中，有机磺酸的量是吸收融化表面层220中所有聚合物总重的15至75重量百分比。在优选实施方案中，有机磺酸组份的量是吸收融化表面层220中所有聚合物总重的20至45重量百分比。
参照图7，本发明另一方面，为增加激光成像敏度、印刷质量、印刷耐印性、接受油墨影像粘着性和湿法平版印刷版的细网点分辨率，有机磺酸含在置于吸收融化表面层220和亲水聚合层215之间的底涂层，其中底涂层含有粘着促进剂，其底涂层的特点是不因激光辐射而吸收融化。合适的粘着促进剂包括有机磺酸组份、锆化合物、亲水聚合物和交联剂的交联聚合反应产物、钛酸盐和硅烷，但不限于此。在一个实施方案中，底涂层中的粘着促进剂是有机磺酸组份，优选是芳香磺酸，而更优是对甲苯磺酸。
在一个实施方案中，置于吸收融化表面层220和亲水聚合层215之间的底涂层中的有机磺酸组份量占底涂层的2至100重量百分比，优选用量占底涂层的50至100重量百分比，更优占底涂层的80至100重量百分比。
在一个实施方案中，置于吸收融化表面层220和亲水聚合层215之间的底涂层厚度约0.01至约2微米，而优选约0.01至约0.1微米。
当含有有机磺酸组份的底涂层存在醇，在本发明的吸收融化表面层220中增加有机磺酸的量不一定能提供所想要的多种优点，吸收融化表面层220中有机磺酸组份的量可以少于吸收融化表面层中聚合物总重的13重量百分比，或甚至可不加。但是，以底涂层和吸收融化表面层220相结合共含本发明有机磺酸组份13重量百分比以上为宜。
在一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂是碳酸氧锆铵，例如BACOTE 20。在另一个实施方案中，底涂层粘着促进剂是丙酸锆。本发明底涂层中其他合适锆化合物包括在“锆在表面涂料中的应用”(“TheUse of Zirconium in Surface Coatings”，Application Information Sheet117(Provisional)，by P.J.Moles)中所述的锆基粘着促进剂，但不限于此。
没有亲水第三层有吸收融化表面层的平版印刷版
正性湿法平版印刷版的另一个实施方案显示在图8中，含有亲水支持体基底210和吸收融化接受油墨表面层320。有这种结构的支持体层和吸收融化表面层的例子在上述的U.S.Pat.No.5,605,780中给出。
本发明的平版印刷元件不含亲水第三层，也不含非吸收融化接受油墨表面层，而含吸收融化接受油墨表面层和亲水支持体基底。本发明此处的亲水支持体基底210与本文所述没有亲水第三层的平版印刷元件的亲水支持体基底106同，如图7中所示。本发明此处的吸收融化接受油墨层320与本文所述没有亲水第三层的平版印刷元件的吸收融化第二层130同，如图5中所示，除了在吸收融化层上面没有非吸收融化接收油墨表面层100之外。
尤其是，本发明的平版印刷元件在支持体基底上面不含亲水第三层，也不含非吸收融化表面层时，若该印刷元件的一层或多层中含大量有机磺酸组份，则同样有本发明的关键特征。例如，本发明此特征如图8中所示，平版印刷元件在吸收融化层320中含有有机磺酸组份，其量比一般用于催化目的之量要高，例如以常规交联涂料涂层中存在的聚合物总重的0.01至12重量百分比。这样，本发明的一个特征是关于可激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件，它包括(a)接受油墨的表面层，该表面层含一种或多种聚合物，其特点是经激光辐射而吸收融化，和(b)亲水基底；其中表面层含以表面层存在的聚合物总重计13％以上的有机磺酸组份。在一个实施方案中，有机磺酸组份是芳香磺酸，在优选实施方案中，有机磺酸组份是对甲苯磺酸，例如，含有胺保护的对甲苯磺酸组份的NACURE 2530。
在一个实施方案中，有机磺酸组份的量是吸收融化表面层320中存在的聚合物总重的15至75重量百分比。在优选实施方案中，有机磺酸组份的量是吸收融化表面层320中存在的聚合物总重的20至45重量百分比。
参照图8，本发明的另一方面，为增加激光成像敏度、印刷质量、清洗能力、印刷耐印性、接受油墨影像的粘着性和湿法平版印刷版的细网点分辨率，有机磺酸的使用是加入置于吸收融化表面层320和支持体基底210之间的底涂层中，其中底涂层含有粘着促进剂，底涂层的特点是不因激光辐射而吸收融化。合适的粘着促进剂包括有机磺酸组份，锆化合物、亲水聚合物和交联剂的交联反应产物、钛酸盐和硅烷，但不限于此。在一个实施方案中，底涂层中的粘着作用促进剂是有机磺酸组份，优选是芳香磺酸，更优是对甲苯磺酸。
在一个实施方案中，置于吸收融化表面层320和亲水支持体基底210之间的底涂层中，有机磺酸组份的量是底涂层的2至100重量百分比，优选量是底涂层的50至100重量百分比，更优量是底涂层的80至100重量百分比。
在一个实施方案中，置于吸收融化表面层320和亲水支持体基底210之间的底涂层的厚度约0.01至约2微米，优选约0.01至约0.1微米。
当含有有机磺酸组份的底涂层存在时，本发明的吸收融化表面层320中有机磺酸组份的量增加不一定能提供想要的多种优点，而吸收融化表面层320中有机磺酸组份的量，可少于吸收融化表面层中存在的聚合物总重的13重量百分比，或甚至可不加。但是，最好是采用底涂层和吸收融化表面层320相结合共含本发明的有机磺酸组份13％以上重量。
在一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂是碳酸氧锆铵，例如BACOTE 20。在另一个实施方案中，底涂层的粘着促进剂是丙酸锆。本发明底涂层中其它锆化合物包括在上述“锆在表面涂料中的应用”(“TheUse of Zirconium in Surface Coatings”，Application Information Sheet117(Provisional)，by P.J.Moles)中所述的那些锆基粘着促进剂，但不限于此。
成像设备
与本发明一起使用的成像设备包括已知的激光成像装置如红外激光器，它发射红外光谱。通过镜头或其他波束制导元件可将激光输出直接导向印版表面，或用光纤电缆从远程定点激光传送到印刷版的表面，但不限于此。成像设备可以靠自身运转，像印版制造机那样独自起作用，或者可以被直接连接到平版印刷机上。在后一情况下，空白版上施加影像后马上可以开始印刷。成像设备可成为像平台记录仪或转鼓记录仪。
本发明的湿法平版印刷版的激光诱导的融化，可利用已知的激光诱导融化成像技术中各种激光成像体系来进行，包括连续的和脉冲的激光光源的应用、各种紫外、可见和红外波长的激光辐射的应用，但不限于此。优选本发明的激光诱导融化是利用近红外辐射的连续激光光源，例如830nm处的二极管发射激光。
成像技术
在操作中，本发明的印版是根据技术上周知的方法成像的。这样，将本发明的平版印刷版按代表影像的图形中有选择地针对成像激光输出曝光，激光则在印版上扫描。参照图3A和3B，辐射激光输出将去除和/或破坏或转移吸收融化第二层102和接受油墨表面层100，从而在印版上直接产生影像细节或潜在影像细节阵列。
图6A和6B更详细地显示该成像过程。如图6A中所示，成像射线将100和102层部分去除，在亲水第三层104上保留残余碎片108。激光成像版然后用水或喷注溶液清洗，去除碎片108，从而暴露出亲水第三层104的表面如图6B所示。如果印版成像后不经水洗放在印刷机上，则碎片108通过传送辊带回到喷注溶液的源流中。
因此，本发明的一个方面，是制备已成像的湿法平版印刷版的方法，包括(a)提供本发明正性湿法平版印刷元件，(b)将印刷元件暴露于激光射线成像曝光，融化元件的表面和第二层，形成残余碎片层或残余复合层与亲水第三层或亲水聚合层接触；或者，若吸收融化第二层下面和基底上面不存在亲水第三层或亲水聚合层时，则形成与亲水基底接触的残余复合层，及(c)用水或用清洗液从亲水第三层清洗残余层，此外，当不存在这样的亲水第三层或亲水聚合层时，则从亲水基底上清洗，其中本发明的三层结构的亲水第三层或亲水聚合层和两层产品设计的特点是在步骤(b)和(c)中，在激光曝光区域不去除亲水第三层或亲水聚合层，如图6B和3B中分别所述。
                         实施例
以下面的实施例描述本发明的各个实施方案，它们仅是说明而已而不是加以限制。
实施例1
本发明平版印刷版是采用有硅化上层的糙化和阳极化处理铝板制备的。用亲水聚合第三层涂在铝板上，如本发明图2和4中的104层所示。下面的成分均表示以固体干重为基础计与水混合配成6.3％(重量)溶液。
成分 份数 来源
聚乙烯醇聚合物 6.25 AIRVOL 125
碳酸氧锆铵 2.50 BACOTE 20
丙三醇 0.25 Aldrich Chemical，Milwaukee，WS
表面活性剂 0.10 TRITON X-100，Rohm & Haas
采用绕线棒A#18在铝片上涂布亲水聚合物涂料。包含AIRVOL 125、BACOTE 20、丙三醇和TRITON X-100的亲水第三层经145℃120秒固化后，接着在该固化的亲水聚合层上用#4绕线棒涂布吸收融化第二层，并在145℃固化120秒，提供三种不同吸收融化第二层的样品：A，B，C。吸收融化第二层是在145℃固化120秒。
成分               份数(A)      份数(B)      份数(C)
AIRVOL 125          44.0          44.0          44.0
(5％固体在水中)
UCAR WBV-110        4.37          4.37          4.37
(48％固体在水中)
2-丁氧基乙醇        3.75          3.75          3.75
CYMEL 303           1.21          1.21          1.21
CAB-O-JET 200       14.5          14.5          14.5
(20％固体在水中)
TRITON X-100        3.60          3.60          3.60
(10％固体在水中)
NACURE 2530         1.20          6.0           10.8
(25％PTSA)
水                  27.37         22.57         17.77
然后在每个第二层：A，B和C上用#3绕线棒由水基配方涂上接受油墨的第一层。然后每个接受油墨层在145℃固化120秒。其涂布配方如下：
成分                   份数
WITCOBOND W-240         11.4
(30％固体在水中)
2-丁氧基乙醇            1.0
CYMEL 303               1.2
 NACURE 2530            2.4
(25％PTSA)
TRITON X-100            1.0
(10％固体在水中)
水                      83
WITCOBOND W-240是由Witco Corp.，Chicago，IL供应的聚氨酯水分散体的商标。
将有不同第二层(A，B和C)的印版经PEARLSETTER 74(是由Presstek，Inc.，Hudson，NH销售的激光成像设备的商标)成像，该设备含有红外激光器，在870nm发射能量。激光点大小是35微米。印版表面激光能量大约为700mj/cm2。通过Anitec台式印版冲洗机用水作为清洗液来清洗印版。
用水清洗之后，评估印版的易清洗，二极管带状化、分辨率和抗湿磨损性。二极管带状化是成像敏度宽容度的度量，是由于不同红外激光二极管中输出的变化、涂布厚度的变化和其他变量造成的。为得到均匀的印刷影像非常希望此带是低度的。分辨度是成像后和成像清洗后印版上达到的成像质量最细线条或网点的度量。抗湿磨擦性是印刷机运转时保留在印版上的成像质量的最细条或网点的度量，通过用水打湿的WEBRIL布(是由Veratec Corporation，Walpole，MA供应的不起毛布的商标)试验50次湿磨擦后测定印版上保留的最细线条或网点数来估算。湿磨擦每次包括来回两次穿过成像区，这样在本发明的抗湿磨擦试验中的50次湿磨擦实际上是总数100次湿磨穿过或穿越成像区。
本发明的分辨率和抗湿磨擦实验中，影像区有两种类型：(1)一系列像素形式的窄线条，线条的宽度以有该宽度的像素数目来决定和(2)每英寸(lpi)150条网点的网屏影像。这些影像区的大概尺寸如下。一个像素线条是15微米宽，而3个像素线条是40微米宽。2％网点的直径是15微米，3％网点直径是20微米，4％网点的直径是25微米，5％网点的直径是35微米，而10％网点的直径是60微米。印版上能达到或保留的像素线条越窄和网点直径越小，印刷质量就越好，有可接受质量的印刷运转时间也越长。这样，若清洗后1个像素宽的线条影像，在经过抗湿磨擦试验仍保留1个像素宽的线条影像便是印刷质量的最好成果。同样，清洗后获得2％网点的影像或网点直径约15微米，经过抗湿磨擦试验后仍保留2％网点的影像便是印刷质量的最佳效果。这与保留5％或10％网点认为是最好网点影像的标准相比，是人们更为希望的。
以下是效果的总结：
           清洗的     经清洗后      经湿磨擦
  印版    易难度    的最佳网点    的最佳网点    带状化
“A”                 难            2％           3％         严重
“B”                 良好          2％           3％         缓和
“C”                 易洗          2％           3％         很弱
以吸收融化第二层的聚合物总重计的对甲苯磺酸组份的重量百分比，印版A是5.4重量百分比；印版B是27.2重量百分比；而印版C是49.0重量百分比。可见来自NACURE 2530的大量对甲苯磺酸组份明显改进了易清洗度和降低对在对分辨率没有任何显著影响的情况下降低了二极管带状化程度。
实施例2
制备吸收融化表面层的本发明特征的硝基纤维素基涂料，以显示增加对甲苯磺酸的作用。按以下制备两种涂料：
成分                         份数(2A)       份数(2B)
2-丁氧基乙醇                  93.30           84.90
硝基纤维素(70％5-6秒RS)       4.58            4.17
CYMEL 303                     0.40            0.36
VULCAN VXC 72R                1.32            1.20
NACURE 2530(25％PTSA)         0.40            9.37
印版的制造是按在本发明实施例1中所述的程度采用铝片和亲水第三层，只是各吸收融化层上没有接受油墨第一层。亲水第三层在145℃下在30秒和120秒之间有四个不同的固化时间。如本发明的实施例1中所述一样进行成像、清洗、分辨率和抗湿磨擦试验。成像装置是有二极管组的Pressteck PEARLSETTER 74以提供约400mj/cm2能量。成像版上的测试结果总结如下：
                              实施例2A                 实施例2B
固化时间   试验         像素        网点       像素        网点
30秒        清洗          1条          3％         1条          2％
            50次湿磨擦    3条          10％        1条          3％
60秒        清洗          1条          5％         1条          3％
            50次湿磨擦    3条          10％        1条          4％
90秒        清洗          1条          5％         1条          3％
            50次湿磨擦    3条          10％        1条          3％
120秒       清洗          1条          5％         1条          3％
            50次湿磨擦    3条          10％        1条          3％
以吸收融化层中聚合物总重量计，对甲苯磺酸组份的重量百分比，实施例2A是2.8，实施例2B是71.4。可见大量的对甲苯磺酸组份能明显地改进吸收融化层的硝基纤维素基涂层的粘着作用，然后改进分辨率和抗湿磨擦性。
实施例3
按U.S.Pat.No.5,493,971中实施例1中所述制备硝基纤维素基涂料，用#8绕线杆将其涂在按本发明实施例1中所述制备的已涂有固化的亲水聚乙烯醇基涂料、经粗糙粒化、阳极化和硅化处理的铝基上，在145℃固化120秒。第二个类似的涂有已固化的亲水聚乙烯醇基涂料、粗糙化、阳极化和硅化处理的基底，含NACURE 2530(25％PTSA)用平滑杆涂布和干燥。该涂过底涂层的表面然后按U.S.Pat.No.5,493,971(实施例1)用#8绕线棒涂上硝基纤维素基的涂料，在145℃固化120秒。按本发明实施例1所述进行成像、清洗、分辨率和抗湿磨擦试验。两种印版都用有二极管组提供约400mj/cm2能量的PresstekPEARLSETTER 74成像装置成像。结果总结如下：
              无NACURE底涂层           NACURE底涂层
              像素        网点       像素        网点
清洗过的      1条          5％         1条          3％
50次湿磨擦    3条          10％        1条          3％
可见对甲苯磺酸底涂料的层明显改进了吸收融化层的硝基纤维素基涂料的粘着性，如分辨率和抗湿磨擦性改进所示。
实施例4
按U.S.Pat.No.5,493,971的实施例1中所述制备硝基纤维素基涂料，用#8绕线棒将其涂在按本发明实施例所述制备的涂有已固化亲水聚乙烯醇基涂料、糙化、阳极化和硅化处理的铝基上，在145℃固化120秒。采用#3绕线棒用含0.875％BACOTE 20固体的涂料，涂在第二个类似的涂有已固化的亲水聚乙烯醇基涂料、糙化、阳极化和硅化处理的基底上，然后只进行干燥。随后该底涂层表面用#8绕线棒，按U.S.Pat.No.5,493,971(实施例1)用硝基纤维素基涂料涂布，在145℃120秒固化。按本发明实施例1中所述进行成像、清洗和分辨率及抗湿磨擦试验。两种印版都用有二极管组提供约400mj/cm2能量的PresstekPEARLSETTER 74成像装置进行成像。
               无BACOTE底涂层           BACOTE底涂层
              像素        网点       像素        网点
清洗过的      1条          5％         1条          1％
50次湿磨擦    3条          10％        1条          2％
可见含碳酸氧锆铵的底涂层明显改进硝基纤维素基涂料的粘着性，结果改造分辨率和抗湿磨擦。
实施例5
平版印刷版根据本发明采用糙化和阳极化处理的铝板，其层上有硅酸盐。按本发明的实施例1所述在铝板上涂亲水第三层，在145℃固化120秒。接着将吸收融化非接受油墨第二层涂在已固化的亲水第三层上，在145℃固化120秒。BYK 333是由Byk-Chemie USA，Wallingford，CT供应的表面活性剂的商标。
成分                         份数
AIRVOL 125                    28.61
(5％固体在水中)
BACOTE 20                     4.16
(14％固体在水中)
Glycerol                      0.07
TRITON X-100                  0.23
(10％固体在水中)
BYK 333                       0.33
(10％固体在水中)
CAB-O-JET 200                 33.3
(20％固体在水中)
NACURE 2530(25％PTSA)         23.3
水                            10.0
当该湿法平版印刷体系暴露在油墨和水中时，吸收融化层接受水而不接受油墨。
如本发明实施例1中所述然后在吸收融化第二层上以水基制剂涂上接受油墨第一层。将它在145℃固化120秒。
如本发明实施例1中所述进行成像、清洗、分辨率和抗湿磨擦试验。印版在Presstek PEARLSETTER 74上成像。射于印版表面的激光能量大约为500mj/cm2。
结果总结如下：
清洗的易难度   清洗后的最佳网点   湿磨擦过的最佳网点   带状化
容易清洗        1％                 2％                   无
以包括BACOTE 20交联剂的聚合物总重量计，对甲苯磺酸组份的重量百分比是289.4。可见大量的对甲苯磺酸组份与特殊的聚乙烯醇基制剂相结合提供的非接受油墨吸收融化层，明显改进了易清洗性和分辨率及消除了二极管带状化。含有对甲苯磺酸组份的NACURE 2530也为制剂提供显著的分散稳定性和可涂布性能。
实施例6
根据本发明的平版印刷版是用适合于水基涂料涂布的5密耳(mil)厚的聚酯膜制备的。如本发明实施例1中所述，该聚酯基底上涂布亲水第三层，在145℃固化120秒。以下的吸收融化第二层涂在亲水第三层上，在145℃固化120秒。
成分                         份数(6A)       份数(6B)
AIRVOL 125                    22.0            22.0
(5％固体在水中)
TRITON X-100                  1.8             1.8
(10％固体在水中)
2-丁氧基乙醇                  1.9             1.9
CYMEL 303                     0.70            0.70
CAB-O-JET 200                 23.5            23.5
(20％固体在水中)
NACURE 2530(25％PTSA)         1.20            5.50
水                            48.9            44.6
如本发明实施例1中所述来自水基制剂的接受油墨第一层是涂在第二层上面，然后在145℃固化120秒。
如本发明实施例1中所述进行成像、清洗和分辨率及抗湿磨擦试验。印版在Presstek PEARLSETTER 74上成像，印版表面接受激光能量大约为600mj/cm2。
以下是结果的总结：
         清洗       清洗后的      湿磨擦过
印版   易难度     最佳网点     的最佳网点    带状化
6A   不能清洗干净   无法检测      无法检测     无法检测
6B        好           1％          2％          无
印版6A的吸收融化第二层含16.7重量百分比的对甲苯磺酸组份，以第二层中聚合物总重计。而印版6B以第二层中聚合物总重计对甲苯磺酸组份的重量百分比是76.4。可见本发明有柔性亲水聚酯膜支持体的印版吸收融化第二层中，大量的对甲苯磺酸组份明显地改进易清洗性，提供优良分辨率和消除二极管带状化。相反，对甲苯磺酸组份量较低的话，激光成像后清洗不干净，这样就不能用于评估清洗和湿磨擦试验后的带状化和分辨率。
实施例7
采用实施例1中所述制备的铝板和亲水层104来制印板。
为制备吸收融化的接受油墨层，将以下的组份在水中混合制成8.3％的分散体。
成分 份数* 来源
聚乙烯醇 2.20 AIRVOL 125
乙烯共聚物 2.10 UCAR WBV-110
六甲氧基甲基三聚氰胺 1.21 CYMEL 303
磺化的炭黑 2.48 CAB-O-JET 200
对甲苯磺酸 0.30 NACURE 2530(25％活性)
*份数以干燥涂料的重量份数表示。
该分散液涂布在涂有亲水隔层的铝板上面，用#4绕线棒涂布并在145℃干燥2分钟。
为制备接受油墨的非吸收融化层，用#4绕线棒将以下的分散液涂在铝板上，并在145℃干燥2分钟。
成分 份数* 来源
含水聚氨酯分散体 5.0 WITCOBOND W-240(30％固体)
六甲氧基甲基二聚氰胺 1.0 CYMEL 303
胺保护的对甲苯磺酸 0.5 Nacure 2530(25％活性)
水 93.5
*份数是以湿涂料为100计。
按以上方式制备的四种印版，在有红外激光二极管，于870nm发射能量的Presstek PEARLSETTER 74上成像。激光点大小为35微米。为使印版成像所用的能量大约在500和700mj/cm2之间。成像后印版的曝光区与黑影像区对照看起来是淡灰色。将其中两个经曝光的印版用水作为清洗液在Anitec台式印版冲洗机上进行清洗。洗后将一个固定在平张纸印刷机上运行，将另一个固定在卷筒式印刷机上运行。而将一个未经清洗曝过光的印版直接固定在卷筒式印刷机上运行。另一个未清洗的直接固定在平张纸印刷机上运行。每印10000次停止印刷，将印版用TRUEBLUE印版清洗剂清洗。评估印刷机运转的压卷速度(直至得到可接受的印刷品所需次数)、油墨接受率、油墨的鉴别力、除渣性、耐磨特性、运转持续时间和分辨率。
结果总结于表1。
                                  表1
预清洗 印刷机类型  Rollup   除渣 运转持续时间   分辨率
印版1   有   卷筒式    30    无     120,000   3-97％
印版2   无   卷筒式    40    无     120,000+   3-97％
印版3   有   平张纸    5    无     100,000   3-97％
印版4   无   平张纸    5    无     100,000   3-97％
实施例8
按本发明采用带有硅酸盐层的糙化和阳极化处理的铝板制备平版印刷版。铝板涂有亲水层，与实施例1中一样。接着吸收融化第二层是用#4绕线棒涂在已固化的亲水聚合层上，在145℃固化120秒。
成分                             份数
AIRVOL 125(5％固体在水中)         30.00
WITCOBOND 240(30％固体在水中)     10.00
2-丁氧基乙醇                      2.50
CYMEL 303                         1.25
CAB-O-JET 200(20％固体在水中)     16.50
TRITON X-100(10％固体在水中)      2.40
NACURE 2530(25％PTSA)             0.80
水                                36.50
然后将水基制剂形成的接受油墨的表面层，用#3绕线棒涂在第二层上面。样品在145℃固化120秒。接受油墨表面层的水基涂料配方如下：
成分                                       份数
WTTCOBOND W-240(30％固体在水中)             11.4
2-丁氧基乙醇                                1.0
CYMEL 303                                   1.2
NACURE 2530(25％PTSA)                       2.4
TRTTON X-100(10％固体在水中)                1.0
水                                          83.0
如实施例1中一样印版在PEARLSETTER 74上成像。印版表面获得的激光能量大约为700mj/cm2。通过Anitec台式印版冲洗机清洗印版，用水作为清洗液。用水清洗后，评估印版的清洗易难度、二极管带状化、分辨率和抗湿磨擦性。在清洗和抗湿磨擦试验后，实施例8保持1像素线条，清洗后有2％网点，而50次湿双磨擦后有3％至4％网点。带状化减轻。印版的非影像区是干净的。
实施例9
采用特别糙化处理的铝板制备平版印刷版。铝板的表面每直线英寸有300至450个峰的峰数，其上下延伸为总带宽20微英寸。该铝板是由Alcoa，Inc.供应的，如SATIN FINISH铝板。糙化的表面经阳极化处理，然后还有加硅酸盐外层。
如实施例1中一样，铝板上涂有亲水层。接着用#4绕线棒在已固化的亲水聚合层上涂布的吸收融化表面层，在145℃固化120秒。
成分                                       份数
AIRVOL 125(5％固体在水中)                   30.00
WITCO 240(30％固体在水中)                   10.00
2-丁氧基乙醇                                2.50
CYMEL 303                                   1.25
BONJET BLACK CW-1(20％固体在水中)           6.50
TRITON X-100(10％固体在水中)                2.40
NACURE 2530(25％PTSA)                       0.80
水                                          36.50印板在有于830nm处发射能量的红外激光二极管的PEARLSETTER 74上成像。激光点大小为28微米。印版表面获激光能量约为700mj/cm2。通过Anitec台式印版冲洗机用水作为清洗液进行印版清洗。清洗后，印版保持1像素线条和2％网点。在进行抗湿磨擦试验后，印版保持5％网点和3像素线条。带状化程度非常好。印版的非影像区是干净的。
实施例10
按实施例3中所示的配方和程序制备第二平版印刷版。将来自水基制剂的接受油墨表面层用#3绕线棒涂在该印版的102层上。印版然后在145℃固化120秒。接受油墨表面层的水基涂料配方如下：
成分                              份数
WITCOBOND W-240(30％固体在水中)    11.4
2-丁氧基乙醇                       1.0
CYMEL 303                          1.2
NACURE 2530(25％PTSA)              2.4
TRITON X-100(10％在水中)           1.0
水                                 83.0
如在实施例3中一样，印版在PEARLSETTER 74上成像。通过Anitec台式印版冲洗机用水作为清洗剂将印版进行清洗。
清洗后，印版保持1像素线条和2％网点。在用抗湿磨擦试验后，印版保持3％网点和1像素线条。带状化程度减轻。印版的非影像区需要格外清洗以去除残留的复合层。这表明印版需要稍高的曝光能量。
本发明经详细的描述并参照其具体实施例说明后，本领域技术人员作出的各种变化和修改属显而易见不偏离本发明之精神和领域。

Claims (120)

1.可通过激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件，所述元件包含：
(a)含一种或多种聚合物和增感剂的接受油墨表面层，所述增感剂的特点是吸收激光射线，而所述表面层的特点是经激光辐射而吸收融化；
(b)所述表面层下面的亲水层，所述亲水层其特点是不因所述激光辐射而吸收融化并且不溶于水；以及
(c)基底。
2.根据权利要求1的正性湿法平版印刷元件，其中置于融化层和亲水层之间的是底涂层，所述底涂层含下述成分之一：a)粘着促进剂；b)有机磺酸组分；或c)锆化合物；所述底涂层的特征是不因激光辐射而吸收融化。
3.根据权利要求2的正性湿法平版印刷元件，其中所述粘着促进剂包含亲水聚合物与交联剂的交联聚合反应产物，亲水聚合物可以是聚乙烯醇，而交联剂可以是三聚氰胺。
4.根据权利要求3的正性湿法平版印刷元件，其中所述底涂层含有催化剂，可以是有机磺酸组分。
5.根据权利要求2中的正性湿法平版印刷元件，其中所述有机磺酸组分属下述之一：a)胺保护的有机磺酸组分；b)占所述底涂层重量的2-100％；c)占所述底涂层重量的50-100％；或d)占所述底涂层重量的80-100％。
6.根据权利要求2的正性湿法平版印刷元件，其中所述的锆化合物是碳酸氧锆铵或丙酸锆。
7.根据权利要求2的正性湿法平版印刷元件，其中所述底涂层的厚度为约0.01至约2微米或约0.01至约0.1微米。
8.根据权利要求1或2的正性湿法平版印刷元件，其中所述亲水层含亲水聚合物和第一交联剂的交联聚合反应产物。
9.根据权利要求8的正性湿法平版印刷元件，其中所述亲水层含多孔层孔中的聚合物，其中含在所述多孔层孔中的所述聚合物与所述融化层的一种或多种聚合物相同，并且可以是亲水聚合物。
10.根据权利要求8的正性湿法平版印刷元件，其中所述亲水层是多孔的，且所述多孔层之孔中含第二交联剂。
11.根据权利要求10的正性湿法平版印刷元件，其中亲水层含亲水聚合物与所述第二交联剂的交联聚合反应产物，所述第二交联剂可以是三聚氰胺。
12.根据权利要求10的正性湿法平版印刷元件，其中亲水层还含所述第二交联剂的催化剂，该催化剂可以是有机磺酸，含于所述多孔层之孔中。
13.根据权利要求8的正性湿法平版印刷元件，其中第一交联剂是锆化合物，可以是碳酸氧锆铵。
14.根据权利要求13的正性湿法平版印刷元件，其中所述碳酸氧锆铵的含量，以所述亲水聚合物重量计为大于10％。
15.根据权利要求14的正性湿法平版印刷元件，其中所述碳酸氧锆铵的含量，以所述亲水聚合物重量计为20-50％。
16.根据权利要求8的正性湿法平版印刷元件，其中所述亲水层的亲水聚合物选自聚乙烯醇类和纤维素。
17.根据权利要求16的正性湿法平版印刷元件，其中所述聚乙烯醇类为聚乙烯醇。
18.根据权利要求8的正性湿法平版印刷元件，其中所述亲水层的厚度为约1至约40微米。
19.根据权利要求18的正性湿法平版印刷元件，其中所述亲水层的厚度为约2至约25微米。
20.根据权利要求1或2的正性湿法平版印刷元件，其中以所述融化层中聚合物的总重为基础计，该融化层中含大于13％的有机磺酸组分。
21.根据权利要求20的正性湿法平版印刷元件，其中所述有机磺酸组分是下述之一：a)胺保护的有机磺酸组分；b)芳香磺酸；c)对甲苯磺酸；或d)其含量以所述表面层中聚合物总重计为15-75％。
22.根据权利要求21的正性湿法平版印刷元件，其中所述有机磺酸的含量以所述表面层中聚合物总重计为20-45％。
23.根据权利要求1或2的正性湿法平版印刷元件，其中所述基底选自下述之一：a)非亲水金属基底；b)非金属基底及非亲水金属基底；c)纸及聚合物膜；d)包括聚酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯的聚合物膜。
24.根据权利要求23的正性湿法平版印刷元件，其中所述非亲水金属基底为铝。
25.根据权利要求23的正性湿法平版印刷元件，其中所述聚苯乙烯膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
26.根据权利要求1或2的正性湿法平版印刷元件，其中所述基底是亲水金属，可选自铝、铜、钢和铬诸金属，该金属基底可进行粗糙化、阳极化、硅化处理，或这些处理相结合。
27.根据权利要求26的正性湿法平版印刷元件，如果亲水金属是铝，则其中所述的铝基包括均匀、无方向性粗糙度和显微凹坑的表面，该表面每直线英寸有300至450个峰，这些峰上下延伸总带宽为20微英寸，该表面与所述亲水层相接触。
28.根据权利要求1或2的正性湿法平版印刷元件，其中融化层包括下述之一：a)其表面有磺化基团的磺化炭黑；b)其表面有羧基的羧化炭黑；c)其表面活性氢含量不少于1.5mmol/g的炭黑；或d)聚乙烯醇。
29.根据权利要求1或2的正性湿法平版印刷元件，其中所述融化层含一种或多种聚合物，选自由以下物质：聚氨酯、纤维素、聚氰基丙烯酸酯、环氧聚合物、聚乙烯醇和乙烯聚合物，其中一种或多种聚合物包括聚合物与交联剂的交联聚合反应产物，所述交联剂可以是三聚氰胺。
30.根据权利要求28的正性湿法平版印刷元件，其中所述的磺化炭黑是CAB-O-JET 200。
31.根据权利要求28的正性湿法平版印刷元件，其中所述的表面活性氢含量不少于1.5mmol/g的炭黑是BONJET BLACK CW-1。
32.根据权利要求28的正性湿法平版印刷元件，其中所述聚乙烯醇含量，以融化层中聚合物总重量计，占20-95％。
33.根据权利要求32的正性湿法平版印刷元件，其中所述聚乙烯醇含量，以融化层中聚合物总重量计，占25-75％。
34.根据权利要求1或2的正性湿法平版印刷元件，其中所述表面层的厚度为约0.1至约20微米。
35.根据权利要求34的正性湿法平版印刷元件，其中所述表面层的厚度为约0.1至约2微米。
36.根据权利要求1或2的正性湿法平版印刷元件，其中亲水层与水相容但不溶于水。
37.可通过激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件，包含：
(a)含一种或多种聚合物的接受油墨的表面层，其特点是不因所述激光辐射而吸收融化；
(b)所述表面层下面的第二层，所述第二层含一种或多种聚合物和增感剂，所述增感剂的特点是吸收激光射线，而所述第二层的特点是经所述激光辐射而吸收融化；
(c)所述第二层下面的亲水第三层，所述第三层其特点是不因所述激光辐射而吸收融化并且不溶于水；以及
(d)基底。
38.根据权利要求37的正性湿法平版印刷元件，其中置于融化层和亲水层之间的是底涂层，所述底涂层含下述成分之一：a)粘着促进剂；b)有机磺酸组分；或c)锆化合物；所述底涂层的特征是不因激光辐射而吸收融化。
39.根据权利要求38的正性湿法平版印刷元件，其中所述粘着促进剂包含亲水聚合物与交联剂的交联聚合反应产物，亲水聚合物可以是聚乙烯醇，而交联剂可以是三聚氰胺。
40.根据权利要求39的正性湿法平版印刷元件，其中所述底涂层含有催化剂，可以是有机磺酸组分。
41.根据权利要求38中的正性湿法平版印刷元件，其中所述有机磺酸组分属下述之一：a)胺保护的有机磺酸组分；b)占所述底涂层重量的2-100％；c)占所述底涂层重量的50-100％；或d)占所述底涂层重量的80-100％。
42.根据权利要求38的正性湿法平版印刷元件，其中所述的锆化合物是碳酸氧锆铵或丙酸锆。
43.根据权利要求38的正性湿法平版印刷元件，其中所述底涂层的厚度为约0.01至约2微米或约0.01至约0.1微米。
44.根据权利要求37或38的正性湿法平版印刷元件，其中所述亲水层含亲水聚合物和第一交联剂的交联聚合反应产物。
45.根据权利要求44的正性湿法平版印刷元件，其中所述亲水层含多孔层孔中的聚合物，其中含在所述多孔层孔中的所述聚合物与所述融化层的一种或多种聚合物相同，并且可以是亲水聚合物。
46.根据权利要求44的正性湿法平版印刷元件，其中所述亲水层是多孔的，且所述多孔层之孔中含第二交联剂。
47.根据权利要求46的正性湿法平版印刷元件，其中亲水层含亲水聚合物与所述第二交联剂的交联聚合反应产物，所述第二交联剂可以是三聚氰胺。
48.根据权利要求46的正性湿法平版印刷元件，其中亲水层还含所述第二交联剂的催化剂，该催化剂可以是有机磺酸，含于所述多孔层之孔中。
49.根据权利要求44的正性湿法平版印刷元件，其中第一交联剂是锆化合物，可以是碳酸氧锆铵。
50.根据权利要求49的正性湿法平版印刷元件，其中所述碳酸氧锆铵的含量，以所述亲水聚合物重量计为大于10％。
51.根据权利要求50的正性湿法平版印刷元件，其中所述碳酸氧锆铵的含量，以所述亲水聚合物重量计为20-50％。
52.根据权利要求44的正性湿法平版印刷元件，其中所述亲水层的亲水聚合物选自聚乙烯醇类和纤维素。
53.根据权利要求52的正性湿法平版印刷元件，其中所述聚乙烯醇类为聚乙烯醇。
54.根据权利要求44的正性湿法平版印刷元件，其中所述亲水层的厚度为约1至约40微米。
55.根据权利要求54的正性湿法平版印刷元件，其中所述亲水层的厚度为约2至约25微米。
56.根据权利要求37或38的正性湿法平版印刷元件，其中以所述融化层中聚合物的总重为基础计，该融化层中含大于13％的有机磺酸组分。
57.根据权利要求56的正性湿法平版印刷元件，其中所述有机磺酸组分是下述之一：a)胺保护的有机磺酸组分；b)芳香磺酸；c)对甲苯磺酸；或d)其含量以所述表面层中聚合物总重计为15-75％。
58.根据权利要求57的正性湿法平版印刷元件，其中所述有机磺酸的含量以所述表面层中聚合物总重计为20-45％。
59.根据权利要求37或38的正性湿法平版印刷元件，其中所述基底选自下述之一：a)非亲水金属基底；b)非金属基底及非亲水金属基底；c)纸及聚合物膜；d)包括聚酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯的聚合物膜。
60.根据权利要求59的正性湿法平版印刷元件，其中所述非亲水金属基底为铝。
61.根据权利要求59的正性湿法平版印刷元件，其中所述聚苯乙烯膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
62.根据权利要求37或38的正性湿法平版印刷元件，其中所述基底是亲水金属，可选自铝、铜、钢和铬诸金属，该金属基底可进行粗糙化、阳极化、硅化处理，或这些处理相结合。
63.根据权利要求62的正性湿法平版印刷元件，如果亲水金属是铝，则其中所述的铝基包括均匀、无方向性粗糙度和显微凹坑的表面，该表面每直线英寸有300至450个峰，这些峰上下延伸总带宽为20微英寸，该表面与所述亲水层相接触。
64.根据权利要求37或38的正性湿法平版印刷元件，其中融化层包括下述之一：a)其表面有磺化基团的磺化炭黑；b)其表面有羧基的羧化炭黑；c)其表面活性氢含量不少于1.5mmol/g的炭黑；或d)聚乙烯醇。
65.根据权利要求37或38的正性湿法平版印刷元件，其中所述融化层含一种或多种聚合物，选自由以下物质：聚氨酯、纤维素、聚氰基丙烯酸酯、环氧聚合物、聚乙烯醇和乙烯聚合物，其中一种或多种聚合物包括聚合物与交联剂的交联聚合反应产物，所述交联剂可以是三聚氰胺。
66.根据权利要求64的正性湿法平版印刷元件，其中所述的磺化炭黑是CAB-O-JET 200。
67.根据权利要求64的正性湿法平版印刷元件，其中所述的表面活性氢含量不少于1.5mmol/g的炭黑是BONJET BLACK CW-1。
68.根据权利要求64的正性湿法平版印刷元件，其中所述聚乙烯醇含量，以融化层中聚合物总重量计，占20-95％。
69.根据权利要求68的正性湿法平版印刷元件，其中所述聚乙烯醇含量，以融化层中聚合物总重量计，占25-75％。
70.根据权利要求37或38的正性湿法平版印刷元件，其中所述表面层的厚度为约0.1至约20微米。
71.根据权利要求70的正性湿法平版印刷元件，其中所述表面层的厚度为约0.1至约2微米。
72.根据权利要求38的正性湿法平版印刷元件，其中所述表面层含聚合物与交联剂的交联聚合反应产物，所述表面层还含有有机磺酸组分，可以是胺保护的有机磺酸。
73.根据权利要求38的正性湿法平版印刷元件，其中所述表面层另一特征是不溶于水或清洗溶液。
74.根据权利要求73的正性湿法平版印刷元件，其中所述表面层另一特征是在湿法平版印刷机上有耐印性。
75.根据权利要求37或38的正性湿法平版印刷元件，其中亲水层与水相容但不溶于水。
76.可通过激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供基底；
(b)在所述基底上形成亲水层，所述亲水层其特点是不因所述激光辐射而吸收融化并且不溶于水；及
(c)在所述亲水层上面形成接受油墨的表面层，所述表面层含一种或多种聚合物和增感剂，所述增感剂的特点是吸收所述激光射线，而所述表面层的特点是经所述激光辐射而吸收融化。
77.根据权利要求76的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述亲水层含亲水聚合物和第一交联剂的交联聚合反应产物。
78.根据权利要求77的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中步骤(b)还包括涂布含所述亲水聚合物、所述第一交联剂和液态载体的液体混合物到所述基底上，然后加热所述的液体混合物以去除所述液态载体，并使所述亲水聚合物交联，形成所述亲水层，其中所述液体载体含大于50重量百分比的水。
79.根据权利要求78的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中步骤(c)还包含涂布含所述一种或多种聚合物、所述增感剂、第二交联剂和液态载体的液体混合物到所述亲水层上，然后加热所述步骤(c)的液体混合物以去除所述液体载体，并使所述融化层的所述一种或多种聚合物交联，其中步骤(c)中的所述液体载体含大于50重量百分比的水。
80.根据权利要求79的正性湿法平版印刷元件的制备方法，进行步骤(c)时，步骤(c)的一些所述液体混合物可以含有机磺酸组分的催化剂，液体混合物被吸收到所述亲水层中，当随后加热使所述融化层交联时，所述第二交联剂与所述亲水层的亲水聚合物反应。
81.根据权利要求76或77的正性湿法平版印刷元件的制备方法，包括在所述亲水层上形成底涂层的步骤，所述底涂层包含下述成分之一：a)粘着促进剂；b)有机磺酸组分；或c)锆化合物；所述底涂层的特征是不因激光辐射而吸收融化。
82.根据权利要求81的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述粘着促进剂包含亲水聚合物与交联剂的交联聚合反应产物，亲水聚合物可以是聚乙烯醇，而交联剂可以是三聚氰胺。
83.根据权利要求82的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述底涂层含有催化剂，可以是有机磺酸组分。
84.根据权利要求77的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述亲水层是多孔的，且所述多孔层之孔中含第二交联剂。
85.根据权利要求84的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中亲水层含亲水聚合物与所述第二交联剂的交联聚合反应产物，所述第二交联剂可以是三聚氰胺。
86.根据权利要求77的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述第一交联剂是锆化合物。
87.根据权利要求77的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中以所述融化层中聚合物的总重为基础计，该融化层中含大于13％的有机磺酸组分。
88.根据权利要求77的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述基底选自下述之一：a)非亲水金属基底；b)非金属基底及非亲水金属基底；c)纸及聚合物膜；d)包括聚酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯的聚合物膜。
89.根据权利要求88的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述非亲水金属基底为铝。
90.根据权利要求88的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述聚苯乙烯膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
91.根据权利要求77的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述基底是亲水金属。
92.根据权利要求77的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中融化层包括下述之一种或多种：a)其表面有磺化基团的磺化炭黑；b)其表面有羧基的羧化炭黑；c)其表面活性氢含量不少于1.5mmol/g的炭黑；或d)聚乙烯醇。
93.根据权利要求84的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中亲水层中还含第二交联剂的催化剂，该催化剂可以是有机磺酸。
94.根据权利要求76或77的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述亲水层不溶于水或清洗溶剂。
95.根据权利要求94的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述残留层与所述亲水层接触。
96.可通过激光辐射成像的正性湿法平版印刷元件的制备方法，包含以下步骤：
(a)提供基底；
(b)在所述基底上形成亲水层，所述亲水层其特点是不因所述激光辐射而吸收融化并且不溶于水；
(c)在所述亲水层上形成中间层，所述中间层包含一种或多种聚合物和增感剂，所述增感剂的特点是吸收激光射线，而所述中间层的特点是经所述激光辐射而吸收融化；及
(d)在所述中间层上面形成油墨接受层，所述油墨接受层包含一种或多种聚合物，其特点是不因所述激光辐射而吸收融化。
97.根据权利要求96的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述亲水层含亲水聚合物和第一交联剂的交联聚合反应产物。
98.根据权利要求97的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中步骤(b)还包括涂布含所述亲水聚合物、所述第一交联剂和液态载体的液体混合物到所述基底上，然后加热所述的液体混合物以去除所述液态载体，并使所述亲水聚合物交联，形成所述亲水层，其中所述液体载体含大于50重量百分比的水。
99.根据权利要求98的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中步骤(c)还包含涂布含所述一种或多种聚合物、所述增感剂、第二交联剂和液态载体的液体混合物到所述亲水层上，然后加热所述步骤(c)的液体混合物以去除所述液体载体，并使所述融化层的所述一种或多种聚合物交联，其中步骤(c)中的所述液体载体含大于50重量百分比的水。
100.根据权利要求99的正性湿法平版印刷元件的制备方法，进行步骤(c)时，步骤(c)的一些所述液体混合物可以含有机磺酸组分的催化剂，液体混合物被吸收到所述亲水层中，当随后加热使所述融化层交联时，所述第二交联剂与所述亲水层的亲水聚合物反应。
101.根据权利要求96或97的正性湿法平版印刷元件的制备方法，包括在所述亲水层上形成底涂层的步骤，所述底涂层包含下述成分之一：a)粘着促进剂；b)有机磺酸组分；或c)锆化合物；所述底涂层的特征是不因激光辐射而吸收融化。
102.根据权利要求101的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述粘着促进剂包含亲水聚合物与交联剂的交联聚合反应产物，亲水聚合物可以是聚乙烯醇，而交联剂可以是三聚氰胺。
103.根据权利要求102的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述底涂层含有催化剂，可以是有机磺酸组分。
104.根据权利要求97的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述亲水层是多孔的，且所述多孔层之孔中含第二交联剂。
105.根据权利要求104的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中亲水层含亲水聚合物与所述第二交联剂的交联聚合反应产物，所述第二交联剂可以是三聚氰胺。
106.根据权利要求97的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述第一交联剂是锆化合物。
107.根据权利要求97的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中以所述融化层中聚合物的总重为基础计，该融化层中含大于13％的有机磺酸组分。
108.根据权利要求97的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述基底选自下述之一：a)非亲水金属基底；b)非金属基底及非亲水金属基底；c)纸及聚合物膜；d)包括聚酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯的聚合物膜。
109.根据权利要求108的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述非亲水金属基底为铝。
110.根据权利要求108的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述聚苯乙烯膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
111.根据权利要求97的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述基底是亲水金属。
112.根据权利要求97的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中融化层包括下述之一种或多种：a)其表面有磺化基团的磺化炭黑；b)其表面有羧基的羧化炭黑；c)其表面活性氢含量不少于1.5mmol/g的炭黑；或d)聚乙烯醇。
113.根据权利要求104的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中亲水层中还含第二交联剂的催化剂，该催化剂可以是有机磺酸。
114.根据权利要求96或97的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述亲水层不溶于水或清洗溶剂。
115.根据权利要求96的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述表面层含有聚合物与交联剂的交联聚合反应产物。
116.根据权利要求96的正性湿法平版印刷元件的制备方法，进一步包括在所述亲水层上形成底涂层的步骤，所述底涂层含粘着促进剂，其特点是不因所述激光辐射而吸收融化，并包括在所述亲水层上涂布粘着促进剂和液态载体之混合物的步骤，然后加热所述液态混合物，除去所述液态载体，并固化所述底涂层，其中所述液态载体含多于50wt％的水。
117.根据权利要求116的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中在形成底涂层步骤期间，一些所述液态混合物吸收进亲水层中，当随后加热固化所述底涂层时，所述粘着促进剂与亲水层中的聚合物反应。
118.根据权利要求116的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中步骤(c)还包含涂布含所述一种或多种聚合物、所述增感剂和液态载体的液体混合物到所述底涂层上，然后加热步骤(c)的所述液体混合物，以去除液态载体，并使所述中间层固化，其中步骤(c)中的所述液态载体含少于10重量百分比的水。
119.根据权利要求118的正性湿法平版印刷元件的制备方法，其中所述残留层与所述亲水层接触。
120.制备成像湿法平版印刷版的方法，包含以下步骤：
(a)提供权利要求1、2、8、37、38或44的湿法平版印刷元件；
(b)使所述元件于所要求的激光辐射成像曝光量下曝光，以融化所述元件的所述表面层，并在所述元件表面层的激光曝光区形成残留层；及
(c)用水或清洗液清除所述残留层；
其中所述亲水层的特点是进行步骤(b)和(c)时，在所述激光曝光区不会除去所述亲水层。
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