CN1183063C - 从合成气中制备烃的方法 - Google Patents

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Abstract

从合成气中制备烃的方法，该方法包括：a)将合成气送入到用于费-托反应的含有基于负载钴的催化剂的反应器中，该合成气中H2/CO的摩尔比为1～3；b)从反应器中排出含有悬浮催化剂的液相烃；c)将悬浮液送入在200～500℃下操作的加氢裂化反应器中；d)从加氢裂化反应器的顶部排出汽相和从底部排出含重产物的悬浮液，该悬浮液再循环至费-托反应器；e)冷却和冷凝残汽相。

Description

从合成气中制备烃的方法
本发明涉及一种从合成气中制备烃的方法。
更具体地说，本发明涉及一种通过费-托法从合成气中，制备在室温和大气压下为液态的烃的方法。
从基于氢气和一氧化碳的混合气，传统上已知为合成气中制备烃的费-托技术在科学文献中是已知的。在Bureau of Mines Bulletin，544(1955)，题为“Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis and RelatedProcesses”H.C.Anderson，J.L.Wiley和A.Newell中，包含了费-托合成反应主要工作的综述。
通常，费-托技术是基于使用反应器进行化学反应，该反应在三相体系中进行，其中气相吹入液体中的固体悬浮液中。气相由合成气组成，H2/CO的摩尔比为1～3，分散的液相代表了反应产物，即主要为多个碳原子的直链烃，以及催化剂代表固相。
从反应器不断排出的反应产物由悬浮液组成，该悬浮液必须经过处理以从液相中分离固体(催化剂)。同时将催化剂循环至合成反应器，液体进行后处理，例如加氢裂化和/或加氢异构化处理以获得工业上有用的烃馏分。
公开的欧洲专利申请609.079中描述了一个用于费-托反应的反应器，该反应器由含有由悬浮在液态烃中的催化剂颗粒组成的悬浮液的气体鼓泡塔组成。合成气送入反应器底部，同时合成的烃从顶部回收。
为避免夹带催化剂颗粒，反应器上部装有设置在反应器内侧的圆筒过滤装置。
公开的国际专利申请WO97/31693中描述了一种用于从固体颗粒悬浮液中分离液体的方法，其中包括，第一阶段，悬浮液脱气，和第二阶段，通过切向流动式过滤器过滤悬浮液。尤其是该悬浮液从费-托反应器中出来并且由夹带着催化剂颗粒的合成的重烃组成。
在公开的欧洲专利申请592.176、国际专利申请WO 94/16807、英国专利2.281.224、美国专利4.605.678和5.324.335以及德国专利3.245.318中描述了其它用于分离离开费-托反应器的悬浮液中含有的催化剂的方法。
来自费-托合成的过滤的液态烃常常由高分子量的石蜡烃混合物组成，例如包含具有至多，以及大于100个碳原子，或平均沸点高于200℃的石蜡烃混合物。所以这是一种没有特别实际工业应用的产物，必须经过进一步处理，例如加氢裂化和/或加氢异构化处理，以使它具有更多实际应用的组分，例如用于公路运输燃料的组分。公开的欧洲专利申请753,563中描述了一种用于石蜡加氢异构化的方法，特别是用负载在二氧化硅-氧化铝上，基于IB、VIB和/或VIII族金属的催化剂，在200～400℃下处理费-托石蜡。
本申请人现已发现一种制备液态烃的方法，该方法使费-托法和随后将制备的烃相加氢裂化的方法结合在一起，如上所述，同时省却了从制备的悬浮液中分离催化剂的步骤。如在大量的专利文献中所证实的，这种操作步骤对于费-托法是非常不利的，而在本发明的方法中则可完全省略。
由于已发现并证明了催化剂对于费-托合成和随后的加氢裂化反应都是有催化活性的，因此这种结果是可能的。
另外，根据本发明的方法可得到涉及催化剂再生的第二重要结果。在过量的氢气存在下进行随后的加氢裂化反应时，与费-托反应相连的次级反应中催化剂表面上生成的氧化物被还原为金属。
因此本发明涉及一种从合成气制备烃的方法，该方法包括：
a)将合成气连续送入到用于费-托反应且含有基于负载钴的催化剂的反应器底部，该合成气主要由氢气和一氧化碳组成，H2/CO的摩尔比为1～3；
b)连续从反应器中排出费-托反应产物，该产物主要由悬浮液中含有催化剂的液相烃组成；
c)将费-托反应产物和氢气流一起送入在200～500℃下操作的加氢裂化反应器中；
d)从加氢裂化反应器的顶部排出主要由轻质烃组成的汽相和从底部排出含重产物的悬浮液，该悬浮液再循环至费-托反应器；
e)冷却和冷凝离开加氢裂化反应器的汽相。
根据本发明的方法，用于费-托型反应的反应器是鼓泡式反应器，该反应器由通常垂直的容器-如塔-组成，在容器内部激活在三相体系中发生的化学反应，其中气相吹入液体中的固体悬浮液中。在目前情况下，气相由摩尔比为1～3的H2/CO合成气组成，分散的液相代表了反应产物，即主要为多个碳原子的直链烃，以及催化剂代表固相。
例如根据美国专利5.645.613所描述的反应，合成气优选来自蒸汽转化或来自天然气或其它烃的部分氧化。合成气也可来自其它制备技术，如在“Catalysis Science and Technology”，Vol.1，Springer-Verlag，NewYork，1981中描述的，来自“自热转化”或来自碳和水蒸汽在高温下的汽化反应中。
费-托反应主要生成了两相，为汽相的轻相，主要由轻质烃、水蒸汽、惰性产物等组成，轻相在顶部和未反应的气体一起排出；另一个重相主要由反应温度下为液态，并包括饱和的、具有多个碳原子的直链烃的石蜡烃组成；这些烃混合物的沸点通常超过150℃。
费-托反应在150～400℃，优选在200～300℃，以及反应器内的压力保持在0.5～20MPa下进行。在上述的“Catalysis Science and Technology”中提供了有关费-托反应的更具体情况。
最后，催化剂存在于反应器内部，并悬浮在烃液相中。催化剂是基于以金属形式或以氧化物形式或以(无机)有机盐形式的钴，分散在由至少一种选自一个或多个下列元素：Si、Ti、Al、Zn、Mg的氧化物组成的固体载体上，优选的载体是二氧化硅、氧化铝或二氧化钛。
催化剂中，相对于总重量而言，钴的含量为1～50重量％，通常为5～35重量％。
在本发明的方法中所用的催化剂也可含有其它元素。例如它可含有相对于总量的0.05～5重量％，优选0.1～3重量％的钌，和0.05～5重量％，优选0.1～3重量％的至少选自属于IIIB族的第三种元素。这种类型的催化剂在文献中是已知的，连同其制备在公开的欧洲专利申请756.895中已描述连
另一些催化剂的例子也是基于钴，但含有钽作为助催化剂元素，相对于总量而言，钽的含量为0.05～5重量％，优选0.1～3重量％。首先例如通过干法浸渍技术将钴盐沉积在惰性载体(二氧化硅或氧化铝)上，然后进行焙烧步骤，随后任选地将焙烧产物进行还原和钝化步骤来制备这些催化剂。
从而在这样获得的催化剂前体上沉积钽的衍生物(特别是烃氧基钽)，优选使用湿法浸渍技术，然后进行焙烧，也可进行还原和钝化。
无论何种化学组分的催化剂，均以细碎的且颗粒平均直径为10-700微米的粉末的形式使用。
费-托反应的含有重烃相和催化剂的液体产物连续从合成反应器排出，用传统方法使其具备加氢裂化的操作条件，并送入加氢裂化反应器，在200～500℃，优选在300～450℃，以及0.5～20MPa压力下进行反应。同时也将氢气流送入类似费-托反应器的加氢裂化反应器。
将费-托反应产物优选送入加氢裂化反应器的顶部，而向底部送入过量的氢气，生成与下降的产物相逆的气流。
主要由C5-～C25+的石蜡烃组成的汽相从反应器顶部排出，然后冷凝。这样得到的最终混合物的沸点低于加氢裂化反应器中的混合物的沸点。
在反应器的底部收集到在加氢裂化反应的操作温度下仍为液体的重产物，然后连续循环到费-托合成。这种悬浮液的连续物流以密闭方式从一个反应器循环到另一个反应器，也证实了第二个结果-催化剂的连续再生，否则催化剂将由于在费-托反应中出现的次级氧化反应而慢慢地失活。
本发明从合成气制备烃的方法可通过参照图1的方法更好的理解，其中图1用于说明，但不限于该实施方案。
根据图1，该方法示意图中包括：费-托反应器(FT)、加氢裂化反应器(HC)、冷凝器(D1)-(D4)和相应的冷凝物的收集容器(R1)-(R4)。
通过附加的图解和前面的描述可看出本发明的效果。将合成气(1)送入反应器(FT)，在反应器中有由液态石蜡烃和催化剂组成的悬浮液。从反应器(FT)的顶部排出两股物流。
第一物流(2)是汽相，主要由未反应的合成气、反应副产物(主要为水)、惰性物质和例如C13-的“轻”石蜡烃组成。将这种物流送入串联的冷凝器(D1)和(D2)，从中回收反应副产物(3)和(3’)以及可冷凝的烃(4)和(4’)，而通过(5)排出汽相态的主要为合成气、惰性物质和轻质烃(主要为甲烷)的残余产物，并送至进一步处理。
将由在操作条件下为液体的石蜡组成的第二物流(6)和催化剂送入加氢裂化反应器(HC)的顶部，通过(7)将氢气送入加氢裂化反应器(HC)的底部。裂解产物和未反应的氢气一起通过(8)排出，而仍为液态的重产物和催化剂一起在反应器(HC)底部收集，并通过管路(9)循环至反应器(FT)的底部。
在串联的冷凝器(D3)和(D4)中冷凝汽相(8)，从中回收烃馏分(10)。通过管路(11)排出主要为氢气和甲烷的无法冷凝的产物，并送至进一步的处理。
为了更好的理解本发明，现提供一些描述性实施例但不限于这些实施例。
实施例1
将氧化铝载体(100％γ晶相，表面积175m2/g，比孔容0.5m3/g，平均孔径40，粒径20～150um，比重0.86g/ml)在pH＝5下，用Co(NO3)2·6H2O的硝酸溶液干法浸渍，其用量是使得可获得相对于总量而言Co的百分含量等于14重量％的量。浸渍后的氧化铝在120℃干燥16小时，并在400℃空气中焙烧4小时。
将0.01M的Ta(EtO)5乙醇溶液加入到得到的产物中，其体积使得可获得钽的最终重量百分含量等于0.5重量％。
然后将悬浮液在搅拌下放置两小时，并随后在真空、50℃下干燥。然后在350℃空气中焙烧4小时。
将这样制备的63克催化剂送入具有120mm直径和180mm高度的机械搅拌的“浆料”反应器中，将100Nl/h的合成气(H2/CO的摩尔比等于2)送入“浆料”反应器底部。
反应器内部的温度保持在250℃，以及压力为2MPa。
反应10小时后，停止供入合成气流，使温度升到350℃，并将100Nl/h的氢气送入以激活加氢裂化反应，5小时后完成该反应。
图2表示为关于制得的馏分中分子量分布的曲线。
圆点表示的曲线代表在费-托反应最终获得的石蜡的组分。叉表示的曲线是指加氢裂化后残留的液体石蜡的组分。方框表示的曲线代表加氢裂化后转化的轻石蜡烃的组分。
实施例2
在反应器/塔中使用如实施例1制备的催化剂进行费-托反应(FT)。
激活反应后，在此条件下将H2/CO摩尔比＝2的100l/h的合成气流送入反应器的底部。反应在225℃及3MPa的压力下进行。
从反应器FT的顶部排出平均分子量约为25的约47l/h的汽相物流。从反应器顶部连续除去约0.44l/h，为固体(催化剂)体积30％的石蜡，并送入在400℃和与合成反应器相同的压力下操作的加氢裂化反应器顶部。将大约11l/h的氢气送入加氢裂化反应器的底部。
从加氢裂化反应器的顶部排出约12l/h的蒸汽，而从加氢裂化反应器的底部回收约0.3l/h的液体石蜡并和催化剂一起循环至费-托反应器。
冷凝后的石蜡蒸汽成为沸点为300℃的液体。

Claims (9)

1、从合成气中制备烃的方法，该方法包括：
a)将合成气连续送入到用于费-托应且含有基于负载钴的催化剂的反应器底部，该合成气主要由氢气和一氧化碳组成，H2/CO的摩尔比为1～3；
b)连续从反应器中排出费-托反应产物，该产物主要由含有悬浮催化剂的液相烃组成；
c)将费-托反应产物和氢气流一起送入在200～500℃的温度范围下操作的加氢裂化反应器中；
d)从加氢裂化反应器的顶部排出主要由C5-～C25+的石蜡烃组成的汽相和从底部排出含重产物的悬浮液，该悬浮液再循环至费-托反应器；
e)冷却和冷凝离开加氢裂化反应器的汽相；
其中，所述催化剂对于费-托反应和加氢裂化反应都具有催化活性。
2、根据权利要求1所述的方法，其中用于费-托型反应的反应器是垂直鼓泡式反应器。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中液相费-托反应产物主要由沸点高于150℃的石蜡组成。
4、根据上述任何一项权利要求所述的方法，其中费-托应在150～400℃的温度范围及0.5～20MPa的压力范围下进行。
5、根据上述任何一项权利要求所述的方法，其中催化剂基于负载在由至少一种选自一个或多个下列元素：Si、Ti、Al、Zn、Mg的氧化物组成的固体上的钴，钴的含量为1～50重量％。
6、根据上述任何一项权利要求所述的方法，其中催化剂含有0.05～5重量％的钌，和0.05～5重量％选自属于IIIB族的至少第三种元素。
7、根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的方法，其中催化剂含有0.05～5重量％的钽。
8、根据上述任何一项权利要求所述的方法，其中催化剂是以细粉碎的平均颗粒直径为10～700微米的粉末的形式使用。
9、根据上述任何一项权利要求所述的方法，其中加氢裂化反应器是在200～500℃的温度范围及0.5～20MPa的压力范围下操作。
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