CN1184514A - 涂敷丙烯酸酯聚合物的板材及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

按照本发明的板材包括板材基质,如该板材包括膜或纸板,并在板材基质表面粘合并覆盖一种聚合物底涂层。底涂层包含一种辐射固化交联聚合物,交联聚合物衍生自至少一种分子量大约在150—600范围内的蒸汽沉积丙烯酸酯预聚物组合物。把金属涂层沉积并覆盖在底涂层的表面,并且把一种聚合物外涂层覆盖和粘合在金属涂层的表面。外涂层包含一种辐射固化交联聚合物,交联聚合物衍生自一种具有分子量大约在150—600的蒸汽沉积丙烯酸酯预聚物组合物,并且其分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比在大约150—600。根据本发明的一个实施方案,所生产的拟金属纸板材具有优良的外表和适合具体最终用途的使用性能。例如,具有非常闪光的、高光泽度表面外观的拟金属纸,和/或高质量无瑕疵或孔的拟金属层,和/或高度接受印刷能力的外表面。

Description

涂敷丙烯酸酯聚合物的板材及其生产方法
发明领域
本发明涉及在其上涂敷丙烯酸酯聚合物的板材及其生产方法。本发明的实施方案涉及更具体的板材(如拟金属纸或膜，它具有金属层或基质和一种或多种丙烯酸酯聚合物涂层)及其生产方法。
发明背景
拟金属纸常用来作装饰纸，如用于礼品包装和用于产品识别目的的啤酒标签，罐装食品标签及类似的标签。由于其铝化的光泽外表及其吸引顾客注意力的能力，发现拟金属纸能够满足这些用途。拟金属纸通常印有一些种类的产品标识或一些类型的装饰图案，并且能制成各种光泽度并具有各种不同使用性能。例如礼品包装纸必须容易印刷，能够折叠而不损失其金属涂层，通常必须具有高的反射光洁度。另一方面，啤酒标签必须在玻璃回收过程中可腐蚀去除以促进它们的除去，它必须在潮湿环境中仍保持良好，并还十分耐腐蚀。
大多数拟金属纸通过在涂粘土的牛皮纸(大约30-150微米厚)上施加预聚物和铝层制成。该方法通常包括涂敷一层或两层溶剂基预聚物，并在每涂一层后在烘炉上对它们进行烘干以去掉溶剂。该方法提供了一种相对光滑的底涂层，在其上沉积了一层铝层。在沉积铝层前需要用预聚物第一次涂敷牛皮纸，因为涂粘土的纸不光滑，如果没有光滑的预聚物涂层，那么一般难以获得有足够光泽的拟金属装饰。在预聚物层固化后，然后在真空敷金属机中涂敷铝。一种溶剂基的预聚物顶涂层被涂敷到铝层上，在烘炉中蒸发溶剂。这种溶剂基涂敷的方法包括至少三或四个不同的步骤，增加了加工成本和生产损失的机会。另外，通过溶剂基的涂敷方法不能获得非常高的光洁度，是由于处理和溶剂挥发在涂层表面产生高密度的孔洞，因此提供一种具有中等光泽度的拟金属纸。最后，溶剂基方法的应用既不能满足环境的需要(由于挥发性溶剂的释放进入大气)，也不能节能(由于在每涂一层后使用烘炉以蒸发溶剂)。
在更多限制性基底上拟金属纸的可采用的方法包括用照相凹版涂敷法涂敷一层初始光滑的预聚物层并且用高压(150-300KV)电子束固化涂层。然后以一层铝使基底纸金属化。用照相凹版涂敷法把预聚物原料的外涂层涂敷在铝层上，并且再次用高压电子束固化。使用高压电子束是由于电子束能在一个密封系统的内部产生并且施加足够的加速电压可使电子束透过箔窗(foil window)，空气层和涂层起作用。以这种另外的方法使用的预聚物原料是丙烯酸酯单体和低聚物的混合物。
照相凹板涂敷丙烯酸酯/高压电子束法比溶剂基涂敷法更能满足环境要求和更有能效。另外，用照相凹板法得到的拟金属纸涂层比溶剂基涂敷法的涂层具有更好的表面光泽度。涂层对于基质的浸湿和涂层中所包含的气泡十分敏感，最后在涂层表面形成孔。虽然照相凹板涂敷法产生的孔密度低于溶剂基涂敷法，但对获得高光泽的表面光洁度仍有不良的影响。
照相凹板涂敷法还需要三种不同的加工步骤，并且使用高压电子束固化聚合物层。使用的这种高压电子束不仅穿透了涂敷层，也穿透纸并使之变脆，增加了折叠时基质被撕裂的可能性。由于在基质而不是在涂敷层中耗去了大量的电子束能量，这种固化体系也是效率低的。
所以，人们希望开发通过具有最少步骤的方法生产无孔高光泽度拟金属纸及其生产方法。人们希望在固化过程中拟金属纸没有受到脆化。也希望涂层对纸具有优秀的粘合性，在预聚物层之间具有良好的内层粘合性，在聚合物层和金属层之间有良好的粘合性。人们希望拟金属纸的制造方法能够满足对拟金属纸特殊应用要求的需要，例如使之产生适应满足一定目的的多层涂层。人们也希望拟金属纸的制造方式是经济有效的并且原料易于获得。
发明概述
因此，按照目前在此公开的优选实施方案中的一种，本发明提供了拟金属纸板及其制造方法。所生产的拟金属纸板具有优良的外表和适合具体最终用途的使用特性。例如，具有非常闪光的、高光泽度表面外观的拟金属纸，和/或高质量无瑕疵或孔的拟金属层，和/或高度接受印刷能力的外表面。
然而，本发明提供的特征和优点并不仅仅适用于纸基质，而且对其它板材基质(如聚合物膜板材或其它种类的金属或金属化的板材)也一样适用。
按照本发明的一个通用的方面，能提供一种板材，该板材包括膜或纸板等板材基质并在板材基质表面粘合或覆盖一种聚合物底涂层。底涂层包含的一种辐射固化交联聚合物，交联聚合物衍生自至少一种分子量大约在150-600范围内的蒸汽沉积丙烯酸酯预聚物组合物。把金属涂层沉积或覆盖在底涂层的表面，并且把一种聚合物外涂层覆盖和粘合在金属涂层的表面。外涂层包含一种辐射固化交联聚合物，交联聚合物衍生自一种具有分子量大约在150-600的蒸汽沉积丙烯酸酯预聚物组合物，并且其分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比在大约150-600。所希望的外涂层来源于至少为20％重量的多官能团丙烯酸酯单体或其混合物。然而，希望得到良好的适印性或对其它表面有良好的粘合，用于外涂层的预聚合物组合物还优选包括一种极性丙烯酸酯单体，该单体选自氨基丙烯酸酯类，酸丙烯酸酯(acidacrylates)类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯。人们也希望丙烯酸酯单体或其混合物具有其分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比至少在150和低于600，并且极性丙烯酸酯单体的介电常数为4或更高。
在生产聚合物底涂层和外涂层中使用蒸汽沉积，能得到各种各样的各自涂层的组成和厚度，按本发明生产的板材产品能满足特定要求的最终用途。例如由单聚合物层或具有相同或不同组成的多聚合物层可以形成聚合物底涂层和外涂层。以多次薄的涂敷层的形式将底涂层涂敷到基质上，在基质表面上存在的凹凸不平得到填充并使之光滑。由于极大地改进了基质表面的质量，覆盖的金属涂层可被涂敷的基本上没有缺点(例如每平方厘米的拟金属表面上少于5个孔)并能形成非常明亮和光洁的金属化外表(例如60度表面光泽度的测定值至少是60(60degree surface gloss rating of atleast 60))。
按照本发明的拟金属纸板包括纸基质，覆盖和粘合到纸基质表面上的聚合物底涂层(包括至少一层衍生自至少一种分子量大约在150-600范围内的蒸汽沉积丙烯酸酯预聚物组合物的辐射固化交联聚合物，和沉积及覆盖在底涂层表面的金属涂层。聚合物外涂层覆盖和粘合到金属涂层的表面，使用的聚合物外涂层包括至少一层衍生自多官能团丙烯酸酯单体及其混合物(具有平均分子量大约在150-600)和极性丙烯酸酯单体(具有分子量大约在150-600)的辐射固化交联聚合物。按照本发明的一个实施方案，拟金属纸板进一步的特性为60度表面光泽度的测定值至少是60。按照本发明的另一个实施方案，聚合物外涂层包括粘合在金属涂层表面的第一层辐射固化交联丙烯酸酯聚合物和粘合在第一层聚合物涂层上的第二层辐射固化交联丙烯酸酯聚合物涂层，并且其中第二层丙烯酸酯聚合物涂层衍生自一种具有其分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比至少在150和低于600的多官能团丙烯酸酯单体和选自氨基丙烯酸酯类，酸丙烯酸酯(acid acrylates)类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯的极性丙烯酸酯单体。
本发明的丙烯酸酯涂层不仅适用于前面描述的板材类型，而且也适用于其它的金属化板材。按照本发明的板材可以包括金属化板材基质和粘合覆盖在所述的金属化板材基质表面上的聚合物涂层，其中涂层包括一种衍生自一种具有其分子量与丙烯酸酯基团数之比(Mw/Ac)在150-600的蒸汽沉积丙烯酸酯预聚物组合物的辐射固化的交联聚合物。优选的预聚物组合物包括至少20％的多官能团丙烯酸酯单体。按照本发明的一个实施方案，预聚物组合物还包括介电常数为4或更高的极性丙烯酸酯单体。优选的极性丙烯酸酯单体选自氨基丙烯酸酯类，酸丙烯酸酯(acid acrylates)类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯。
本发明的涂层有利于涂敷在多孔基质(如纸)上和无孔基质(如聚合物膜)上，并且也能涂敷在其它涂层(例如上面描述的金属涂层)上，或作为涂敷过的制品的外表面。这样的板材包括板材基质和粘合覆盖在所述板材基质表面的聚合物涂层，其中涂层包括一种衍生自蒸汽沉积的多官能团丙烯酸酯单体和选自氨基丙烯酸酯类，酸化丙烯酸酯(acid acrylates)类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯的蒸汽沉积极性丙烯酸酯单体的辐射固化交联聚合物，所述的单体具有分子量范围约150-600。在优选的实施方案中，多官能团丙烯酸酯单体具有其分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比在大约150-600。在一个实用的实施方案中，辐射固化的交联聚合物还包括硅酮或氟化丙烯酸酯组分，并且固化的交联聚合物厚度为0.5微米或更低。
优选使用真空条件下的单程制造方法制造按照本发明的拟金属板材。一种拟金属板材具有聚合物底涂层，金属涂层和通过蒸汽沉积在板材基质表面制成的聚合物外涂层。底涂层组合物含有至少一种具有分子量范围为约150-600的丙烯酸酯预聚物组合物。底涂层组合物聚合形成聚合物底涂层。金属涂层用真空拟金属技术蒸汽沉积在聚合物底涂层上。然后含有一种丙烯酸酯预聚物组合物的外涂层组合物被蒸汽沉积在金属涂层上。外涂层组合物的丙烯酸酯预聚物的组合物具有分子量范围约从150-600。外涂层组合物聚合形成一种聚合物外涂层粘合在所述的金属涂层表面上。优选使用低压电子束固化以实现聚合底涂层和外涂层。
按照这个方法生产的拟金属板材基本上无孔，每平方厘米少于5个孔，和至少60的高表面光泽度(在大约60度的Dr.Lange反射计上测量)。
附图的简要说明
参照说明书，权利要求书和附图，本发明能被较好地理解，人们将体会到本发明的这些及其它的特点及优点。
图1A到1D是多孔基质(如纸，按照本发明的原理包括拟金属涂层和丙烯酸聚合物底涂层和外涂层)的横断面视图；
图2A到2D是同图1A到1D相似的横断面视图。只是显示无孔基质(如聚合物膜)按照本发明的原理包括拟金属涂层和丙烯酸酯聚合物底涂层和外涂层)的横断面视图；
图3A和3B同图2A和2B一样是无孔基质的横断面视图，在其上面已涂敷的是单涂层或多层膜的丙烯酸聚合物底涂层；
图4A和4B是已涂敷有单涂层或多层膜丙烯酸聚合物底涂层的金属基质的横断面视图；
图5是用于涂敷基质板材的装置示意图；
图6A到6C是用于图5装置的蒸发器的三种实施方案的示意图；
图7是按照本发明原理的单涂层沉积及固化技术示意图；和
图8是按照本发明原理的多层沉积固化技术示意图。
详细说明
本发明将由几个特殊实施方案的应用而作更加充分的说明。然而这些以更好理解本发明为目的的具体实施方案和如何用各种方法实施是应予理解的。这里所说明和描述的具体实施方案只不过是例子并没有对发明范围构成限制和限定。
图1A到1D说明按照本发明的各种拟金属板材产品。每一种板材产品包含多孔基质12，如纸，在其上具有多层涂层，其中多层涂层包括覆盖在多孔基质12表面上的聚合物底涂层14，粘合覆盖在底涂层14上的金属涂层16和覆盖在金属涂层16上的聚合物外涂层18。下面将更加充分地解释在各种产品中各个涂层的排列和成分变动。然而，为了一致性并且容易理解，将在图1A-1D使用同样的参考数字以确定相应的涂层数。
为了清楚说明的目的，在图中将会看到各个涂层不是按照实际材料的大小，而是按合适的大小绘成示意图。例如多孔基质可以是厚度范围从30-150微米的纸板。每层聚合物涂层的厚度大约为3微米或更小。在优选的实施方案中，聚合物底涂层的厚度是范围为1.5-3.5微米，金属涂层的厚度大约为300埃，并且聚合物外涂层的厚度范围为1-2微米。这里所用的术语“聚合物”是普通和通常意义上的，并且规定为包括均聚物，共聚物，三元共聚物，和聚合物混合物。
多孔基质12可选自各种不同的混合和/或种类的纸，薄纸板，再生纸及类似物。多孔基质可以用白土或聚合物涂层预敷或不涂敷。特别优选使用的多孔基质是涂敷粘土的牛皮纸。人们希望使用白土涂布纸是由于它的高耐磨性，光滑的表面和有能力对相连的表面涂层提供很强的粘结结合。
人们希望使用包括一层或多层聚合物材料底涂层14涂敷在纸板表面，并且(例如于白土纸表面的陷坑和裂隙)通过填充凹凸而使纸表面光滑。使用平滑的聚合物底涂层，在沉积金属涂层时提供了均匀的光滑表面。没有光滑的聚合物涂层，白土纸表面就不足够光滑以提供有闪光的拟金属装饰。
在图1A中举例说明其最简单的形式，按照本发明原理的拟金属纸10包括具有底涂层14的多孔纸基质12，底涂层14包括一单层沉积在纸基质表面上的交联聚合物。金属层16沉积在交联聚合物层14表面上。包含单层交联聚合物的外涂层18沉积在金属涂层18的表面上。底涂层14和外涂层18可以具有相同或不同的化学组分。
在图1B举例说明的产品与图1A相似，不同的是底涂层14是包含第一涂敷层14a和第二涂敷层14b的多层涂层。14a和14b两涂层可以具有相同或不同的化学组分。当基质相对粗糙时，人们或许希望沉积较厚的底涂层(例如厚度大约为3-4微米)，以提供附加的光滑。因此，底涂层可以沉积为14a和14b两层。使用两层底涂层的另一个优点是具有较高的生产速度。对于光滑的基质或以便得到稍无光装饰的涂层，可以涂敷较薄的涂层(例如厚度大约为1.5-2.5微米)，这样作即适用于涂敷单涂层也适用于涂敷两层涂层。
象图1C示意的那样，外涂层18可以是多层涂敷层。外涂层18包括第一涂敷层18a和第二涂敷层18b。18a，18b两涂层可以有相同的或不同的组成，每层可以与底涂层14的组成相同或不同。如果希望避免涂层的色彩效应，那么外涂层18的优选厚度至少应为约1微米。这个厚度的涂层可以容易地沉积在单一涂层上。然而，由于各种原因(例如易于加工，或控制产品的表面性能)，人们希望使用两层涂敷层。例如(外侧的)第二外涂层18b的组成可以选择达到对印刷油墨的增强粘合或低粘合(即防粘性质)特性。厚度小于约1微米的外涂层在对色彩效应不太关心的应用上可能是有效的，如板材会被层合或被另一涂层封闭这样的应用。
图1D举例说明的产品底涂层14和外涂层18都是多层结构。各自涂层可具有相同或不同的组成，这取决于希望获得的具体产品特征。
本发明的原理在用无孔基质生产拟金属板材产品上也有应用。如在图2A-2D示意的那样，板材20具有无孔的聚合物膜基质22。交联聚合物底涂层24沉积在无孔膜基质22的表面上。金属涂层26沉积在交联聚合物涂层24的表面上。外涂层28沉积在金属涂层表面上。象图2B和2D示意的那样，底涂层24可以是具有相同化学组成或不同化学组成的两单独涂层。同样，象在图2C和2D示意的那样，外涂层28可以是具有相同或不同化学组成的两涂层。
涂层方法和设备
具有如上所述的图1A-1D或2A-2D中所示的那些的结构的拟金属板材产品结构以及其它的多层涂敷的产品的生产方法，优选为在一个真空室内完成的单程蒸汽沉积法。进行按照本发明的方法适用的设备如图5所示。本方法和装置不依赖于使用溶剂基预聚物原料和在烘箱中完成溶剂蒸发和固化的方法(不象先前的方法那样)，因此消除了伴随着先前方法产生的孔形成的固有问题和低表面光泽。由于单体从蒸汽状态被沉积，没有内部气泡或低分子量溶剂型物质引起的气泡，并且具有高提取量。另外，本发明的方法不依赖于使用高压电子束固化预聚物原料的多步骤方法，并且消除了伴随该方法的基质脆变的固有问题。相反地，本发明的方法包括顺序预处理、沉积和固化预聚物原料涂层与金属涂层的步骤，这样会生产具有高表面光泽度实际上无孔的连续拟金属纸。
图5的装置和方法能够用来生产各种特殊产品结构。包括在图1A-1D和2A-2D说明的那些。下面的描述对更复杂的产品(图1D)的生产作了解释。在这个描述里，对于那些本领域普通技术熟练人员如何生产(包括图1A-1C和2A-2C的简单产品结构的生产)是显而易见的。可使用同样的总设备具有一或多个层涂层装置和固化装置而达到失活。
参照图5，参照数30示意的是连续多涂敷和固化装置的设备。整个设备装在真空室29内。在优选的实施方案中，真空室的真空度控制在约10-1-10-5乇(Torr)。人们希望在真空室内进行拟金属化过程，是因为注意到真空条件下的工艺过程有助于提供具有耐磨的，高表面光泽装饰的拟金属纸最终产品。人们相信在真空室内对多孔基质拟金属化方法有助于消除拟金属产品的成孔现象，是因为真空条件下预聚物涂层被直接涂敷在基质表面，并且在涂敷下空气被截留和释放后形成孔的可能性很小。这允许沉积预聚物进入基质的表面凹凸不平处(即陷坑和裂缝)，填充这些区域并且留下光滑的基质表面。
下面还将详细讨论在真空条件下进行的方法，在蒸发和冷凝过程中从沉积的预聚物原料中清除出挥发性组分。很多市场上可买到的丙烯酸酯单体含有一些少量的低分子量挥发物，例如杂质，没反应的原料或副产物。在蒸发过程中，这些低分子量挥发物在真空条件下会被脱除。挥发性组分的除去消除了由于这些组分从沉积的预聚物表面释放而形成多孔的可能性。此外，由于消除了氧抑制作用，在真空条件下对多孔基质拟金属化法也增强了沉积预聚物原料的固化。所以，沉积预聚物受到更均匀和完全的固化而形成更耐磨的表面涂层。
连续板材形式的纸基质12储存在靠近可转动滚筒33安装的可转动释放圆筒31上。形成基质的纸板材从释放圆筒31向下环绕一个表面冷却辊32(face chill roll)后，并且环绕导向辊34并到可转动滚筒33表面上。供料导向辊34邻近滚筒30安装并且可用来输送纸板材到滚筒33表面上并保持在纸板材上预定的拉伸度。表面冷却辊32由合适的循环冷却液冷却是为了冷却随后被蒸发涂敷的纸基质表面，以有利于随后的预聚物层的冷凝作用。纸板材随滚筒33转动并通过影响涂敷过程的不同加工装置。在下面将详细讨论这些加工装置的每一个。
卷取导向辊35安装在邻近供料导向辊34的滚筒33附近。卷取导向辊35用来保持纸板材的预定拉伸度和从滚筒引导纸板材到卷取轴36上。涂敷后的纸板材被输送到卷取轴并在上面储存到预定长度的纸板材被拟金属化。
当纸板材被引导到滚筒33的表面和转动经过供料辊34时，暴露的纸板材表面首先在预处理装置38进行预处理加工。人们发现在表面沉积预聚物原料之前进行在真空室内的表面处理较好。表面处理可选择的表面处理技术包括等离子体处理，电晕放电，火焰处理及类似技术。在空气中预先的表面处理可以产生在随时间延长变质(decays)方面的益处。在优选的方法中，纸板材在蒸汽沉积步骤前在真空室中进行等离子体处理。人们发现，先于蒸汽沉积的等离子体表面处理不仅增强了纸板材的表面光洁度，也增强了第一层预聚物层在纸板表面的粘合。
等离子体处理的确切效果是不知道的。可能是在等离子体处理中的氧和/或氮与含碳化合物或水合化合物在基质表面反应形成与预聚物涂料非常一致的极性形式。可能是表面的等离子蚀刻作用增强了基质的表面积并且因此增强了粘合。可能仅仅是等离子体实质上从表面冲击掉表面杂质的高活化作用为后续的材料沉积提供更合适的无杂质附着场所。根据上面的一个或多个原因，人们相信等离子体处理方法的使用对基本上无孔的拟金属产品的形成产生了影响。
人们已经发现在等离子体处理方法中所用的有效气体包括氧气和氮气，在等离子体处理法中使用空气、氮气或氧气没有发现显著的差别。由于氧化可造成一些酸性铝更接近中性，人们认为最好用空气或氧气处理铝金属层。人们也认为由于等离子体处理法的缘故，表面变得更有极性。无论如何，人们希望在每种预聚物沉积步骤和任何真空拟金属化步骤前使用等离子体处理方法更好。
常规的等离子枪39安置在供料辊34下游和第一沉积装置40上游的预处理装置38内，并在预聚物材料的第一层或膜沉积前用于预处理纸板材表面。常规的等离子发生器连同等离子枪一起使用。在优选的实施方案中，等离子发生器在大约50KHz频率及大约300-1000伏特的电压下工作。功率电平约10-500瓦/英寸。还发现以直流电为动力的等离子体处理法是有效的。
第一沉积装置40包括安装在等离子枪39下游滚筒33附近的闪蒸器42。当基质板材围绕滚筒运动时，闪蒸器42在预处理过的基质表面沉积第一涂层或预聚物材料的膜。
用于底涂层14和外涂层18的预聚物材料是易挥发的辐射固化丙烯酸酯预聚物组合物。为了适应所述的蒸发和冷凝技术的使用，优选的预聚物组成分子量范围大约150-600，并且25℃时的粘度不超过200厘沲(centistokes)。下面将描述具体的预聚物组合物。
预聚物组合物的蒸发优选使用雾化闪蒸装置(在美国专利4722515，4696719，4842893，4954371和/或5097800中有类型描述)。这些专利也描述了丙烯酸酯的辐射聚合反应。在这样的雾化和闪蒸装置里，液态丙烯酸酯单体以1-50微米的小液滴注射入加热室中。小液滴在加热室的高温下蒸发产生单体蒸汽。单体蒸汽用可通过单蒸汽流的纵向孔形成的喷嘴注入圆柱形容器内。喷嘴后面的一个常用的容器是直径约为10厘米，长度与基质宽度相同的圆筒，在该圆筒中单体被冷凝。容器内侧保持温度大约200-320℃。两种式样的蒸发器是适用的。在其中的一种，注射小液滴的小孔和闪蒸器在喷嘴圆筒尾部连成一体。在另一种式样中注射器和闪蒸器部件在喷射室中央安装成T形。
人们相信在真空条件下使用蒸汽沉积方法接着进行表面预处理过程有利于形成具有优良光泽和基本上无孔的拟金属产品，是因为该方法可让预聚物到达和渗透基质表面的凹凸不平之处，并因此使凹凸不平之处光滑和在其上形成不透气的阻隔层。还因为使用蒸汽沉积方法而不夹带空气或溶剂。
涂敷第一层单体后，基质板材经过一个固化装置44，在这里第一层预聚物被如电子枪或紫外辐射源类的辐射源照射。预聚物层的紫外辐射或电子轰击引发了预聚物的聚合反应和交联反应形成第一层交联聚合物。
在优选的实施方案中，低压电子束枪45作为照射源并且调节电压以使每微米涂层上为约10KV，但低于约25KV而使发射的电子束刚好透入涂层。人们希望调节电子束枪的输出使之刚好透入涂层，是因为使下面的纸基质不受损伤并且消除了潜在的纸脆化并促进形成比未涂敷纸具有更高纤维撕裂和拉伸强度的涂敷纸产品。使用的真空沉积法允许使用低压电子束固化并因此避免了对基质的任何损害。
比较起来，在标准的非真空空气涂敷法中，常用电压控制在约175KV的高压电子束枪完成沉积预聚物的固化。从高压电子束枪发射的电子束不受预聚物层的限制直接到达基质，更确切的说是通过预聚物层和透过纸板材并使之脆化。因此，在通常使用约6兆拉得电子束的典型固化法过程中使用这样的高电压电子束固化，使纸的抗撕裂性和拉伸强度减少约20％。
使用低压电子束枪的第二个益处是不需要大范围的铅屏蔽(这是使用高电压束产生的γ射线能级所常常需要的)。由于所有的电子能量被引导和只在涂层中沉积实现固化，使用低压电子束固化也是非常有效的。
第一沉积装置40和固化装置44被隔板43开，隔板43防止沉积装置40中没有凝结的丙烯酸酯单体或预聚物从下游流进固化装置44。这避免了在固化装置44中产生的交联聚合物层被没有固化的预聚物沾污。低温冷却隔板43以冷凝和收集漂浮的预聚物蒸汽。并且与沉积装置和/或固化装置44有关的泵控制这些区域的真空度和预聚物蒸汽的不必要流动。
然后，板材经过靠近滚筒安装的第二沉积装置46。第二沉积装置包括与上面的描述大体相似的第二闪蒸器47，当基质板材围绕滚筒33转动时，第二闪蒸器用来在第一交联预聚物层上沉积第二预聚物层。人们发现，如果预聚物层以同样通过的方式沉积和固化，在邻近的预聚物层之间的粘合增强了。这有助于预聚物基团在终止前彼此之间的相互结合。为了确保夹层的最佳粘合，人们希望在单程中的预聚物层的沉积和固化的时间间隔范围从0.001-2秒。这也保证了沉积的预聚物层刚暴露在空气中之前沉积和固化预聚物，其中氧气能抑制固化过程的发生。在优选的方法中，预聚物层在大约0.05秒的间隔内沉积和固化。
经过第二固化装置48的板材，用如第一固化装置44所描述的同样的方式操作，实现第二预聚物层的聚合和交联以形成第二交联预聚物层。固化装置48包括一个电子束枪49。第一和第二预聚物层各自的厚度范围从0.5-2微米，并且第一和第二预聚物层的复合厚度范围为1-4微米，所以在7-25KV内分别调节电子束枪45和49发射出低压电子束。
在第一固化装置44和第二沉积装置之间加有隔板50以把第一沉积和固化过程和第二过程分开形成一个单独的区域。
当板材随着滚筒转动时，板材经过靠近滚筒安装的包含第二等离子枪52的第二预处理装置51。第二等离子枪52用来在涂敷金属层前预处理第二交联预聚物层的表面，在第二交联预聚物表面形成的极性基团增强了夹层的粘合。人们还认为在沉积加工过程中有一些蒸发的预聚物散布在真空室内的残留气体中。这些未反应的预聚物可能会在到达拟金属化装置53之前在第二交联预聚物的冷却表面上冷凝。在真空室内的活化环境中，一些聚合物可能仅部分反应并由此在第二交联预聚物和随后的沉积涂层间形成隔离层，这种作用降低了粘合。因此人们希望在下次沉积前从基质表面除掉没有反应或冷凝的预聚物。人们发现，在拟金属化前等离子体处理第二交联预聚物层的表面改进了金属和第二交联预聚物层间的粘合。
可以由通过从余下的真空室与每个沉积装置的蒸发器相分隔而使随后为除掉沉积预聚物而进行的等离子体处理减至最少程度。例如，用液氮冷却密封连接的隔板可以用来冷凝从蒸发器扩散的预聚物并且为了最低限度的传输不冷凝的雾化预聚物蒸汽提供密封的或盘旋的路径。处理前面提到的隔板43，50以外，在第二沉积装置46和固化装置48之间，在固化装置48和预处理装置51之间，和在预处理装置51和拟金属化装置53之间都使用隔板。
板材然后通过靠近滚筒安装的拟金属化装置53并在第二交联预聚物层表面上沉积金属薄涂层或膜。金属材料可用传统的沉积技术(如金属贴面真空法，阴极真空喷镀及类似方法)沉积。拟金属材料可以选自一组具有需要的拉伸强度，延展性，光泽，颜色及类似的物理性能的金属和金属合金。由于铝能涂敷成厚度大约为300埃的膜，优选拟金属材料为铝。
在离开拟金属装置时，板材通过冷却装置54并且被控制围绕表面冷却辊55(冷却板材的拟金属表面)。用合适冷却剂循环通过此辊冷却表面冷却辊55。导向辊56改变离开表面冷却辊55的板材的方向并使之返回到滚筒33的表面。
当围绕滚筒转动时，板材通过第三沉积装置58。沉积装置58包括与前面描述的闪蒸器42和47类似的靠近滚筒安装的第三闪蒸器59。第三闪蒸器在金属层的表面沉积第一预聚物外涂层。在优选的实施方案中，第一预聚物外涂层的厚度范围为0.5-2微米。
然后板材通过第四沉积装置60，在第四沉积装置中靠近滚筒装有与前面描述的闪蒸器42，47和59类似的第四闪蒸器61。第四闪蒸器在第一预聚物外涂层表面上沉积第二预聚物外涂层。在优选的实施方案中第二预聚物外涂层的厚度0.5-2微米。因此第一和第二预聚物外涂层的复合厚度范围为1-4微米。
人们希望多层外涂层是因为它提供了加工外涂层的机会，即使用不同化学组成制成的外涂层以满足特殊应用要求的不同物理性能。例如人们希望外涂层不仅对金属层有好的粘合，而且也有带有为一定用途设计的润滑性的可印刷表面。在这类应用中，由于加入酸性丙烯酸酯预聚物组分改进了对金属层的粘合，人们希望形成一种第一外涂层包含一种酸性组分的混合物并在金属涂层的表面沉积该第一外涂层。人们也希望在第一外涂层外面沉积第二外涂层包括能增加适印性或润滑性的不同的预聚物组合物。由于每层外涂层连续快速沉积，由于它们几乎没有混合而可固化在一起。
第三固化装置62靠近滚筒30安装并且包括同电子枪45和49类似的电子枪63。参照图7调节第三电子枪62发射足够的电子束实现第一和第二外涂层预聚物的聚合和交联以形成交联预聚物的第一和第二外涂层18a，18b。在优选的实施方案中调节第三电子枪电压使发射出的电子束完全穿透第一和第二外涂层刚好到达下面层。在优选的实施方案中调节第三电子枪62的电压范围为10-25KV，发射出低压电子束。
使用上面描述的多层固化技术的优点是能用到具有特殊要求的物理性质的不同的外涂层组合物。人们希望多层固化得到多层膜的厚度低于约2.5微米。
在另一个可供选择的实施方案中，配置装置以沉积和固化与第二外涂层(用电子束枪放置在第三和第四闪蒸器间)不同的第一外涂层，只要每层外涂层象前面所描述的连续快速沉积和固化以减小氧抑制的可能性。虽然没有在图中明确示意，独立的用于沉积和固化外涂层预聚物层的另一个方法和装置与前面公开的在拟金属化前沉积和固化第一和第二预聚物层方法和装置基本上非常相似。因此在第三和第四闪蒸器各自的下游安装并调节电子束枪，使电子束如图8(a)，8(b)所示刚好穿透最新的预聚物层。当将被固化的预聚物层的厚度在大约1.5或2微米以上时使用这一独立的单层固化工艺是较适宜的，但一般可使用厚度高达约5微米的预聚物。
在描述和说明多层外涂层包括仅仅两层接连的预聚物层时，应该理解多于两层的多层外涂层都在本发明范围内。例如外涂层可以包括以相同或不同类型预聚物原料形成的三层预聚物。另外，每个外涂层各自单独固化，即通过独立的单层固化技术，或在各层外涂层沉积后共同固化。使用三层外涂层的一个应用例子是形成防粘涂层纸。在这种应用中，沉积与纸基质表面有很好的粘合的预聚物原料的第一外涂层。涂敷在第一外涂层上相同或不同的预聚物原料的第二外涂层，其与第一外涂层及后面的外涂层有很好的粘合。任选的不同预聚物原料的第三外涂层沉积在第二外涂层上，它与第二外涂层有很好的粘合性，并且对随后的基质层有可剥离的粘合性。第一、二和三外涂层用通过低压下电子束枪的方法固化，调节低压电子束枪使发射的电子束穿透第一、二和三外涂层。
另外，按照本发明原理沉积和固化多层预聚物原料的方法不受仅涉及拟金属基质的应用的限制是可以理解的。相反，沉积多层预聚物和后来固化结合的预聚物层的方法适用任何种类的基质，而不管基质是否包括金属层。
再次参见图5，板材通过靠近滚筒安装的第四固化装置64。第四固化装置包括前面表面所述类型的等离子枪65，前等离子枪用来除去交联预聚物外涂层表面的任何异物，然后拟金属纸迂回经过卷取导辊35并卷在卷取轴36上。人们希望在拟金属纸储存在卷取轴上之前除去全部没反应的预聚物，是因为没反应的预聚物在外涂层表面形成膜妨碍了获得高光泽表面装饰。另外，等离子体处理改变了交联预聚物外涂层的表面化学而增加了适印性。
按照本发明原理描述和说明的拟金属纸的方法达到了形成具有高表面光泽度的拟金属产品的结果。人们相信这是由于在后面的沉积之前消除了由等离子束处理基质、预聚物和金属层表面所引起的拟金属纸上的孔，使用能除去挥发物和内部气囊的蒸发方法沉积光滑的预聚物层，使用无溶剂低粘度辐射固化的预聚物原料填充基质的孔隙和洞穴，并使用低压电子束固化而不是用溶剂蒸发。
用这个方法生产的拟金属纸基本上无孔，每平方厘米少于5个孔，一般是每平方厘米为2-3个孔。通过比较，使用高压电子束固化方法生产的拟金属纸产品每平方厘米有20-30个孔，并且使用溶剂蒸发方法生产的拟金属纸每平方厘米大约有1000个孔。
在大约60度的Dr.Lange反射计上测量的拟金属纸表面光泽度范围为60-70。测量一束以预定角射在基质表面的光的光泽，并且测量从表面反射光的光量。反射率和光亮越高，光泽度越高。因此在大多数应用中希望有高光泽度。与用其它已知的方法生产的拟金属纸产品相比具有60-70的表面光泽度方面的光泽水平是显著的改进。例如，用溶剂基法生产的拟金属纸产品在60度的Dr.Lange反射计上测得的光泽度范围一般为30-40，并且用照相凹板高压电子束(bean)固化方法生产的拟金属纸产品在60度的Dr.Lange反射计上测得的光泽度范围一般为55-65。预聚物原料
在本发明中所用的预聚物原料是辐射固化丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体与其它闪蒸辐射固化组合物的混合物，如添加剂或高分子量单体或低聚物原料。
按照本发明适用于蒸汽沉积的丙烯酸酯预聚物组合物一般具有平均分子量范围从150-600。优选预聚物组合物分子量范围为200-400。一般预聚物组合物包括一种或多种的丙烯酸酯单体。如果分子量低于约150那么单体太易挥发并且冷凝不利而形成单体膜有问题。没有冷凝到希望的基质上的单体可能污染真空泵并妨碍用于聚合树脂的电子枪的操作。如果分子量大于约600，那么在低于组合物的分解温度的安全温度下，在闪蒸器中组合物不能快速蒸发。人们还希望单体在25℃具有粘度小于200厘沲(cS)以便于雾化并在冷凝过程中促进在基质和预先交联的预聚物表面上填充不均匀表面，因此有利于形成基本上无孔的高光泽度表面。最希望的是在25℃预聚物原料具有的粘度范围从10-200厘沲(cS)。
适用的丙烯酸酯单体是那些能在温度低于单体的热分解温度和低于发生聚合反应的温度下在真空室内闪蒸(在蒸发温度下在小于几秒钟内发生)的单体。单体在闪蒸设备中的平均时间通常小于1秒钟。热分解或聚合反应应予避免以使蒸发设备的污染最小。当暴露在紫外光或电子束辐射时，被选择的单体还应具有快速交联的能力。
适用的预聚物不仅有合适范围的分子量和粘度，还具有“化学性”，它提供与相邻层满意的粘合并用于特殊倾向的最终用途。通常就丙烯酸酯类而论，极性较大的丙烯酸酯类对金属层的粘合比极性较小的丙烯酸酯单体对金属层的粘合好。长的碳氢链可以阻碍对金属的粘合，但是有利于沉积在非极性多孔表面上。例如丙烯酸月桂酯具有长碳链(假设它均衡的离开基质)并可能阻碍对后面的极性层的粘合。因此，一种丙烯酸酯单体或混合物可以用于在多孔非金属基质上缩合丙烯酸酯，在金属层上可以使用不同的丙烯酸酯进行沉积。
为了获得希望的蒸发和冷凝性和粘合性，并在聚合过程中控制沉积膜的收缩，可使用丙烯酸酯类混合物。典型的用于闪蒸的丙烯酸酯单体包括相当量的多官能团丙烯酸酯(例如二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯)以促进交联。人们希望预聚物组合物含有至少20％重量的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯，并且希望用于某些用途的预聚物组合物含有50％重量或更多的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。人们还希望预聚物组合物包括单丙烯酸酯以提供柔韧性并把收缩减到最小。
尽管许多种丙烯酸酯组合物能较好地与纸或其它多孔基质粘合，但那些具有高交联密度，因而交联时收缩率高的组成仍有着不可靠的粘合性和差的柔韧性。因此优选使用能产生中至低交联密度和中到低收缩率的预聚物组成。一种定义交联密度和收缩率的方法是考虑了与每个分子的丙烯酸酯化学基团数有关的分子(分子量)大小。为了得到足以通过严格的弯曲试验的对基质有很好的粘合和柔韧性的涂层，优选分子量对丙烯酸酯基团(Mw/Ac)比率范围约为150-600。其中预聚物组合物是两种或多种单体，或是包括较高重量的单体或低聚物的低分子量单体的混合物，各种组分的Mw/Ac比率的重量平均应该在这个范围内。
可包括在蒸发预聚物组合物中的单丙烯酸酯，二丙烯酸酯，三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的例子如下：分子量为226的二丙烯酸己二醇酯(HDDA)；分子量大约为300的二丙烯酸三丙二醇酯(TRPGDA)；丙烯酸2-苯氧基乙酯(M.W.192)；丙烯酸异冰片酯(M.W.208)；丙烯酸月桂酯(M.W.240)；由Radcure of At 1anta，Georgia生产的环氧丙烯酸酯RDX 80095；二丙烯酸二甘醇酯(M.W.214)；二丙烯酸新戊二醇酯(M.W.212)；二丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯(M.W.328)；二丙烯酸聚乙二醇酯；二丙烯酸三缩四乙二醇酯(M.W.302)；双酚A环氧二丙烯酸酯；三羟甲丙烷三丙烯酸酯(M.W.296)；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(M.W.428)；丙基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(M.W.470)；三丙烯酸季戊四醇酯(M.W.298)；甲基丙烯酸异冰片酯(M.W.222)；甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(M.W.206)；二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(M.W.286)；和二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯(M.W.254)。
人们知道通过使用含有丙烯酸酯的高分子量组分可增强基质和丙烯酸酯涂层之间的粘合。在常规实践中，很高分子量的低聚物通常与低分子量单体混合。低聚物通常具有的分子量远大于1000，并且常常达到10000或更高。单体常用作稀释剂来降低涂层粘度并且为增加最终的涂层固化速度、硬度和耐溶剂能力提供增加的丙烯酸酯基团数。
人们一般认为，由于高分子量的丙烯酸酯类很低的蒸汽压和很高的粘度，它们的蒸发是不可行的。蒸发的丙烯酸酯涂层只限于低分子量单体，分子量通常低于约600，并且具有低粘度。一般粘度低于50-200cs。例如Henkel 4770，一种氨基丙烯酸酯具有足够高的分子量，在25℃时粘度约为1000cs。在蒸发前这种原料在蒸发器内固化，因此这是人们不希望的。粘度超过200cs的β-羧基丙烯酸乙酯(BCEA)也在蒸发器中固化。
然而，人们发现通过混合很低和很高粘度原料可达到闪蒸，冷凝和固化。例如70％的Henkel 4770和30％的二丙烯酸二甘醇酯混合物的粘度大约为120厘沲，并能成功地蒸发，冷凝和固化。70％二丙烯酸三丙二醇酯(TRPGDA)和30％的β-羧基丙烯酸乙酯(BCEA)混合物的粘度大约为150厘沲，并能快速地蒸发，冷凝和固化。粘度低于混合物粘度的低粘度组分改进了在蒸发器中雾化并促进了高粘度丙烯酸酯的闪蒸。
基本上是在高分子量(和因此的粘度)和低分子量预聚物之间的折衷选择。一般较低分子量组分的粘度和分子量越低，较高分子量组分的粘度和分子量越高，能适宜于蒸发和冷凝。在闪蒸器中有好的雾化的原因是明确的。这基本上是基于混合物粘度的物理作用。成功蒸发的原因不清楚，人们假设低分子量预聚物基本上稀释了高分子量原料，并且较低分子量原料的有效蒸发有效地掠走了较高分子量原料。
当使用高与低分子量预聚物混合物时，优选使用混合物的重均分子量范围从200-600，并且最好直到约400。这保证了在蒸发器适当的温度下混合物有良好的蒸发。
低分子量丙烯酸酯类的一些例子是二丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸丙酯，二丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，丙烯酸苯氧基乙酯，丙烯酸异冰片酯和丙烯酸月桂酯。高分子量的丙烯酸酯类的一些例子是双酚A二丙烯酸酯，β-羧基丙烯酸乙酯(BCEA)，Radcure 7100(可从Radcure At lanta Georgia得到的一种氨基丙烯酸酯)，Radcure 170，Radcure 169，丙烯酸化磷酸(acrylatedphosphoric acid)和甲基丙烯酸化磷酸，Henkel 4770(可以从HenkelCorporation Ambler，Pennsylvania得到的氨基丙烯酸酯)，三丙烯酸丙三醇丙氧基酯，和Radcure Ebercrul 350(从Radcure得到的一种二丙烯酸硅酮酯)。
特别优选的高分子量原料包括BCEA(β-羧基丙烯酸乙酯)，BCEA在性质上是酸性的并且在固化时仅有大约4％的收缩率。另一种合适的原料是一磷酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。还能使用酸性丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的二聚物，三聚物和四聚物。例如，Henkel 4770和Radcure 7100分别是极性组合物并且帮助提高了固化速度和粘合性。一般说来使用较高分子量组分用来增加柔韧性，减小收缩率或提供一些特殊的化学性质(如耐酸碱性)。
在金属层16之上覆盖的预聚物外涂层18或28中加入极性丙烯酸酯组分，增加了对金属层的粘合。在最外涂层中混入极性丙烯酸酯组分可增强表面性质(如适印性)。适用的极性丙烯酸酯组分包括选自氨基丙烯酸酯类，酸化丙烯酸酯类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯的丙烯酸酯单体。优选的极性丙烯酸酯单体的介电常数为4或更高。酸化丙烯酸酯单体的例子包括BCEA(β-羧基丙烯酸乙酯)，或由Radcure生产的P 170(磷酸丙烯酸酯)。还可以使用这类酸化丙烯酸酯单体，以制造可用苛性碱溶液除去的丙烯酸酯涂层，并且因此可用在标签上以促进玻璃回收。
在图1C，1D，2C，2D，3B和4B中说明的包含有多层外涂层的板材产品中，可选择外涂层各层的组成以使产品满足特殊的最终用途。直接在金属层(图1C和1D中的18a或图2C或2D中的28a)上的涂层具有150或更大，但小于600的平均Mw/Ac官能度，以获得良好的金属粘合性是非常重要的。用于这个涂层的预聚物组合物还可包括少量(例如5％-20％)的带有极性基团，如酸，胺，醚或多元醇基团的，诸如酸化丙烯酸酯，β-羧基丙烯酸乙酯(BECA)的丙烯酸酯单体。
对于需被印刷的外表面，人们希望外涂层最外层(图1C和1D中的18b或图2C或2D中的28b)具有适中至低交联密度(Mw/Ac＞150)。特别用于这个目的的涂层包含带有极性基团的丙烯酸酯组分，如酸，胺，醚或多元醇基团。
为了说明，通过用50％重量TRPGDA(二丙烯酸三丙二醇酯，Mw/Ac＝150)，和50％重量的Henkel 8061(三丙二醇甲基醚单丙烯酸酯，Mw/Ac＝260)的混合物形成1.0微米厚的第一外涂层18a，生产有用的适合印刷的拟金属纸。混合物具有的Mw/Ac比为205。通过蒸汽沉积47.5％TRPGDA，47.5％Henkel 8061和5％BCEA(β-羧基丙烯酸乙酯，Mw/Ac＝144)的混合物在第一层18a上形成薄的(0.1-0.2微米)高极性的第二外涂层18b。BCEA虽然很难精制和蒸发，但少量使用是很成功的。
通过在基质表面沉积二丙烯酸三丙二醇酯的第一外涂层，并且在第一丙烯酸酯外涂层上沉积氟化丙烯酸酯的第二外涂层，形成另一多层聚合物外涂层的一个实施例。分子量高于600的氟化丙烯酸酯类能被成功地蒸发和通过蒸汽沉积涂敷并形成沉积的丙烯酸酯层。例如，分子量大约为2000的氟化丙烯酸酯的蒸发和冷凝与分子量大约为300的非氟化丙烯酸酯相似。允许的氟化丙烯酸酯类的分子量范围约为300-3000。氟化丙烯酸酯类包括单丙烯酸酯类，二丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。
防粘涂层可按照上面描述的方法通过在基质层或基础预聚物层上面沉积含硅丙烯酸酯层。一种特别适合形成防粘涂层的原料是RadcureEbercrul 350二丙烯酸硅酮酯。可生产具有很低剥离力(少于40克/英寸)结构如图3A和3B所示的涂层。就图3A而言，使用与前面参照图5的描述相似的的工艺技术和设备用固化交联丙烯酸酯聚合物(74)涂敷取向热塑性烯烃聚合物膜基质(72)。在这里使用的丙烯酸酯混合物的一种组分是约为50％含量的硅酮或氟化丙烯酸酯组合物，并且剩余部分是50/50的TRPGDA和Henkel 8061的混合物。在图3B中的多层涂层中，外涂层74b包含的氟化丙烯酸酯或丙烯酸硅酮酯组分为全部混合物的50％或更多，并且优选涂敷为很薄的涂层(厚度不超过约0.2微米)。良好的防粘性质可由厚度仅为十分之几或百分之几微米的外层厚度实现。由于丙烯酸硅酮酯和氟化丙烯酸酯普遍昂贵，这提供了有意义的成本效益。下面层74a既可含有较低百分含量的氟化丙烯酸酯或丙烯酸硅酮酯，也可不含氟化和硅酮组分。层74a用作在基质上固定防粘层，并且对塑料基质提供突出的粘合作用。
以前，在丙烯酸酯混合物中使用丙烯酸硅酮酯并且用UV或电子束固化可提供防粘涂层。这些涂层一般用轧辊涂敷成厚度大约为1微米。用溶剂稀释组合物，涂层厚度多少可减到低于这个厚度。然而，在工作环境下使用溶剂会出现一定的缺点。不管怎样，以前生产厚度低于约0.5微米的无溶剂丙烯酸硅酮酯涂层是不可能的。按照本发明生产的丙烯酸硅酮酯防粘涂层的厚度可约为0.1微米或更小。
因为纸或膜产品需要良好的热封性能，人们希望最外面的丙烯酸酯涂层的交联密度高于例如用作印刷基质的最外面的涂层的交联密度。优选的外涂层的最外层(如图1C和1D中的18b或图2C和2D中的28b)由Mw/Ac低于约175的丙烯酸酯预聚物组合物形成。为了获得伴随着良好的热封性能的对基质的粘合，可使用多层外涂层，其中外涂层中的最外层(18b)是具有相对高的交联密度单体(如TRPGDA或HDODA)的相对薄(如0.1微米或更小)的涂层。下面层较厚(如0.2-0.5微米)，并且是低交联密度更柔软的聚合物。例如该涂层可以是50/50的TRPGDA和Henkel 8061的混合物。
通过形成相对高交联密度单体(如TRPGDA或HDODA)的最外外涂层也可生产具有极好耐磨能力的纸或膜产品。人们可由混有大约10％重量的丙烯酸月桂酯的HDODA观察到减低脆性的极好耐磨性。
人们常常希望使用不易于溶混的单体混合物。一些这样的实例是某些酸性丙烯酸酯单体与其它丙烯酸酯单体，或氟化丙烯酸酯单体与其它丙烯酸酯类。这些原料虽然能在容器内混合，但是在静止时趋于分离。当组分由容器供料进入蒸发器时，这会导致涂层的不一致性或不均匀性。按照本发明的方法，如图6A所示不易溶混的或不相容的丙烯酸酯组分从分离的供料容器供料，分离的液流只在雾化器前结合，并被共同雾化和蒸发。在另外的实施方案中，如图6B所示液流结合在一起并且从两个分离的雾化器雾化。在另一个方法中，如图6C所示从分离的供料容器出来的两个分离的不易溶混或不相容的丙烯酸酯原料液注入各自的在蒸发室内的雾化器，原料在蒸发室内蒸发。蒸汽在雾化室内混合并且丙烯酸酯单体的混合物冷凝在基质上。
也可使用在此所描述的闪蒸方法把添加剂加入在丙烯酸酯涂层中。添加剂(如UV光稳定剂，UV光引发剂，UV光敏剂)常常被加入在可辐射固化丙烯酸酯组合物中。一般这些添加剂同丙烯酸酯预聚物组合物简单混合。在此说明和描述的闪蒸方法和装置用不改变添加剂化学性质或降解添加剂的闪蒸方法蒸发添加剂，并且沉积在蒸汽沉积的可辐射固化丙烯酸酯组合物中，接着辐射固化丙烯酸酯组合物暴露在射线下固化和交联。UV光稳定剂，包括UV吸收剂(如苯并三唑组合物)和自由基清除剂(如受阻胺类)能被加入到丙烯酸酯单体组合物中，并且用蒸汽沉积技术涂敷基质。作为说明的实施例Tinuvin 171(M.W.435)和Tinuvin 328(M.W.351)(由Ciba Geigy生产)分别以5％的浓度混合在二丙烯酸三丙二醇酯中，用在此描述的技术蒸发和冷凝在基质上并且固化。同样受阻胺稳定剂，Irgacor 300(M.W.366)(同样由Ciba Geigy生产)可以2％的浓度混合并且用这些技术成功地沉积在基质上。闪蒸技术也可用于在基质(如聚合物膜)上单独涂敷稳定剂。UV光引发剂和丙烯酸酯原料能被蒸发，冷凝和固化在基质上，所以在这里人们希望用UV光而不是电子束射线固化产品的涂层。在真空条件下使用这个方法的优点是该方法避免了发生在空气固化过程中的氧抑制问题。已被成功地蒸发和固化的UV光引发剂和丙烯酸酯原料的混合物的实例包括2％Darocur1173(乙酰苯原料，MW＝164)和98％二丙烯酸聚乙二醇酯的混合物；在二丙烯酸三丙二醇酯中含有2％Irgacure 184(乙酰苯，MW＝204)。
人们常常希望在UV固化中增加固化速度。UV光敏剂(如二苯酮MW＝182)或活性胺增效剂(如Uvecryl P115.由Radcure生产)能同UV固化组合物一起蒸发和冷凝，以使固化速度增加20％到100％。
人们特别希望在沉积金属(如铝)层上提供一层交联聚合物的保护外涂层。如果铝层涂敷在为后面的使用而轧制的板材基质上或涂敷在经过轧辊接触表面的板材基质上，铝会磨损而造成表面高度凹凸不平。对于粗糙的纸和其它粗糙的基质确实如此。涂敷铝并且没有用交联聚合物覆盖涂层保护的板材具有孔密度大约为1000孔/平方厘米。如果一种沉积预聚物层和原位固化该预聚物形成具有0.1微米这样小厚度的交联聚合物层，整个铝层的孔密度能保持低于5孔/平方厘米。
人们常常希望在金属层接触任何固体表面(如另一轧辊或甚至板材基质的反面)前在金属层上沉积预聚物。当然，预聚物应在金属层接触任何固体表面前聚合。交联聚合物比金属层有更好的耐磨性，并且在处理过程中避免了损坏。
图4A说明了按照这里描述的方法和技术在金属基质82上涂敷有固化交联丙烯酸酯聚合物保护涂层84。图4B显示了多层涂层的应用，其中第一交联丙烯酸酯涂层84a涂敷在金属基质82上和第二交联丙烯酸酯涂层84b涂敷在第一涂层84a上。第一涂层84a的组合物应满足粘合金属层的要求(例如通过加入极性单体)并且第二涂层84b的组合物应满足特殊的最终使用性质的要求(例如为硬度和耐划性而具有的高交联密度或为防粘性而具有的硅酮或含氟组分)。
在真空室内通过蒸发和冷凝沉积预聚物涂层能得到许多优点。当在真空中完成整个过程时，通过使用加载的及非加载的密封仓可基本上使该过程连续或间歇加工。在真空中完成整个过程时，基本上不必担心在开放环境中完成的方法具有的特殊污染。在一个实施方案中，希望在基质上的多层预聚物，在预聚物层上的金属层，在金属层上的预聚物外涂层，可以在真空中累加另外的层而不用将容器或其它基质从真空室中移出。
对于本领域熟练人员来讲，拟金属纸及其制备方法的许多改型和变化是显而易见的。例如，可以明显地改变一系列的涂层操作和涂敷的基质。因此在下述本发明的权利要求范围内实施本发明而不是具体的说明是可以理解的。

Claims (81)

1.一种板材，它包括
一种板材基质；
覆盖和粘合在所述的板材基质表面的一种聚合物底涂层，所述的底涂层包含一种辐射固化交联聚合物，交联聚合物衍生自至少一种分子量大约在150-600范围内的蒸汽沉积的丙烯酸酯预聚物组合物；
金属涂层沉积并覆盖在所述的底涂层的表面；并且
一种聚合物外涂层覆盖和粘合在所述的金属涂层的表面，所述的外涂层包含一种辐射固化交联聚合物，交联聚合物衍生自一种具有分子量大约在150-600的蒸汽沉积的丙烯酸酯预聚物组合物，并且其分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比在大约150-600。
2.按照权利要求1的板材，其中用于所述的外涂层的所述的预聚物组合物包括至少20％重量的多官能团丙烯酸酯单体。
3.按照权利要求2的板材，其中用于所述的外涂层的所述的预聚物组合物另外包括一种极性丙烯酸酯单体。
4.按照权利要求3的板材，其中所述的极性丙烯酸酯单体包括一种丙烯酸酯单体，该单体选自氨基丙烯酸酯类，酸丙烯酸酯类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯，所述的极性丙烯酸酯单体的介电常数为4或更高。
5.按照权利要求1的板材，其中板材具有每平方厘米少于5个孔的拟金属表面。
6.按照权利要求1的板材，其中所述的板材基质是纸，并且板材具有60度表面光泽度的测定值至少是60。
7.按照权利要求1的板材，其中所述的板材基质包括聚合物膜。
8.按照权利要求1的板材，其中所述的聚合物底涂层包括覆盖和粘合在所述的板材基质的所述表面的第一交联丙烯酸酯聚合物层和在其上沉积和粘合所述的金属层的第二交联丙烯酸酯聚合物层。
9.按照权利要求8的板材，其中所述的底涂层的所述的第一和第二交联聚合物层是相同的丙烯酸酯组合物，并且涂层使在所述基质表面上存在的凹凸不平变光滑。
10.按照权利要求8的板材，其中所述的底涂层的所述的第一和第二交联聚合物层是不同的丙烯酸酯组合物，并且所述的第二层衍生自一种蒸汽沉积的丙烯酸酯预聚物组合物，并且其分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比在大约150-600。
11.按照权利要求1或8的板材，其中所述的聚合物外涂层包括覆盖和粘合在所述金属层的所述的表面的第一交联丙烯酸酯聚合物层和形成板材外表面的第二交联丙烯酸酯聚合物层。
12.按照权利要求11的板材，其中所述的第一交联聚合物层衍生自一种多官能团丙烯酸酯单体和具有介电常数为4或更高的极性丙烯酸酯单体。
13.按照权利要求11的板材，其中所述的第一和第二交联聚合物层是相同或不同的丙烯酸酯组合物，并且所述的第一层衍生自一种多官能团丙烯酸酯单体，其分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比在大约150-600。
14.按照权利要求13的板材，另外包括一层粘合到所述的板材的外表面的印刷层。
15.按照权利要求11的板材，其中形成所述板材的外层表面的第二层具有厚度不大于0.5微米。
16.按照权利要求11的板材，其中所述的基质是纸，并且另外包括一层粘合到所述的板材的外表面的印刷层。
17.一种拟金属纸板，它包括：
一种纸基质；
覆盖和粘合在所述的纸基质表面的一种聚合物底涂层，所述的底涂层包括至少一层辐射固化交联聚合物，交联聚合物衍生自至少一种分子量大约在150-600范围内的蒸汽沉积的丙烯酸酯预聚物组合物；
金属涂层沉积并覆盖在所述的底涂层的表面；
一种聚合物外涂层覆盖和粘合在所述的金属涂层的表面，所述的外涂层包括至少一层辐射固化交联聚合物，交联聚合物衍生自一种具有分子量大约在150-600的多官能团丙烯酸酯单体和具有分子量大约在150-600的极性丙烯酸酯单体；和
所述的拟金属纸板具有60度表面光泽度的测定值至少是60。
18.按照权利要求17的拟金属纸板，其中所述的至少一层交联聚合物衍生自多官能团丙烯酸酯单体和从至少20％重量所述的多官能团丙烯酸酯单体衍生的极性丙烯酸酯单体，并且其中所述的板性丙烯酸酯单体包括一种选自氨基丙烯酸酯类，酸丙烯酸酯类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯的丙烯酸酯单体。
19.按照权利要求17的拟金属纸板，其中所述的聚合物外涂层包括覆盖和粘合在所述的金属层的所述表面的第一交联丙烯酸酯聚合物层和形成拟金属板材外表面的第二交联丙烯酸酯聚合物层，并且其中所述的第一交联丙烯酸酯聚合物层衍生自多官能团丙烯酸酯单体和选自氨基丙烯酸酯类，酸丙烯酸酯类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯的极性丙烯酸酯单体，所述的单体具有分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比在大约150-600。
20.一种拟金属纸板，它包括：
一种纸基质；
粘合到所述基质表面的一种辐射固化交联聚合物底涂层，所述的聚合物底涂层包括至少一层辐射固化交联丙烯酸酯聚合物层，
一层沉积在所述的辐射固化交联聚合物底涂层的表面上的金属涂层；和
一种覆盖在所述的金属涂层上的辐射固化交联聚合物外涂层，所述的外涂层包括粘合在所述的金属层表面的第一辐射交联丙烯酸酯聚合物层和与第一聚合物层粘和的第二辐射固化交联丙烯酸酯聚合物层，并且其中至少所述的第一丙烯酸酯聚合物层衍生自具有分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比在大约150-600的蒸汽沉积的丙烯酸酯预聚物组合物并包括多官能团丙烯酸酯单体和选自氨基丙烯酸酯类，酸丙烯酸酯类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯的极性丙烯酸酯单体。
21.按照权利要求20的板材，其中所述的外涂层的所述的第二丙烯酸酯聚合物层衍生自一种具有分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比在大约150-600的蒸汽沉积的丙烯酸酯预聚物组合物并且包括多官能团丙烯酸酯单体和选自氨基丙烯酸酯类，酸丙烯酸酯类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯的极性丙烯酸酯单体，和所述的板材另外包括一层粘合到所述的外涂层的所述的第二丙烯酸酯聚合物层上的印刷层。
22.一种板材，它包括：
一种金属化的板材基质；
覆盖和粘合在所述的金属化的板材基质表面的一种聚合物涂层，所述的涂层包括一种辐射固化交联聚合物，交联聚合物衍生自一种分子量大约在150-600范围内和具有分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比在大约150-600的蒸汽沉积的丙烯酸酯预聚物组合物。
23.按照权利要求22的板材，其中所述的涂层的所述的预聚物组合物包括至少20％重量的多官能团丙烯酸酯单体。
24.按照权利要求23的板材，其中所述的预聚物组合物另外包括具有介电常数为4或更高的极性丙烯酸酯单体。
25.按照权利要求24的板材，其中所述的极性丙烯酸酯单体包括一种选自氨基丙烯酸酯类，酸丙烯酸酯类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯的丙烯酸酯单体。
26.按照权利要求24的板材，其中所述的聚合物衍生自至少50％重量的所述的多官能团丙烯酸酯单体和至少10％的所述的极性丙烯酸酯单体。
27.按照权利要求22的板材，其中所述的辐射固化交联聚合物的厚度为0.5微米或更少。
28.按照权利要求22的板材，其中所述的聚合物涂层包括覆盖和粘合在所述的基质的所述的表面的第一交联丙烯酸酯聚合物层和覆盖和粘合在所述的第一聚合物层的第二交联丙烯酸酯聚合物层。
29.按照权利要求28的板材，其中所述的底涂层的所述的第一和第二交联聚合物层是不同的丙烯酸酯组合物，并且所述的第一层衍生自一种具有分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比在大约150-600的蒸汽沉积的丙烯酸酯预聚物组合物。
30.按照权利要求22的板材，其中所述的金属化的板材基质包括拟金属纸基质。
31.按照权利要求30的板材，其中所述的拟金属纸基质包括多孔的纸层，覆盖和粘合在所述的纸层表面的聚合物底涂层，所述的底涂层包括至少一层辐射固化交联聚合物，交联聚合物衍生自一种蒸汽沉积的丙烯酸酯预聚物组合物，并且蒸汽沉积的金属层粘合和覆盖所述的底涂层的一表面并形成基本上无孔的金属涂层。
32.按照权利要求22的板材，其中所述的金属化的板材基质包括拟金属聚合物膜基质。
33.一种板材，它包括：
一种金属化的板材基质；
覆盖和粘合在所述的板材基质表面的聚合物涂层，所述的涂层包括覆盖和粘合在所述的板材基质表面的第一辐射固化交联丙烯酸酯聚合物层，和覆盖和粘合在所述的第一交联丙烯酸酯聚合物层的第二辐射固化交联丙烯酸酯聚合物层，所述的第一丙烯酸酯聚合物层衍生自具有分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比在大约150-600的蒸汽沉积的丙烯酸酯预聚物组合物，所述的预聚物组合物包括多官能团丙烯酸酯单体和介电常数为4或更高的极性丙烯酸酯单体。
34.按照权利要求33的板材，其中所述的第一丙烯酸酯聚合物层衍生自至少20％重量所述的多官能团丙烯酸酯单体，并且其中所述的极性丙烯酸酯单体包括选自氨基丙烯酸酯类，酸丙烯酸酯类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯的丙烯酸酯单体。
35.按照权利要求33的板材，其中所述的第二丙烯酸酯聚合物层厚度不超过0.5微米，并且衍生自蒸汽沉积的100％固体单体，并且没有残留的溶剂存在。
36.按照权利要求33的板材，其中所述的金属化板材基质包括拟金属纸，并且板材具有60度表面光泽度的测定值至少是60。
37.一种板材，它包括：
一种板材基质；
覆盖和粘合在所述的板材基质表面的聚合物涂层，所述的涂层包括衍生自至少一层具有分子量范围大约150-600的蒸汽沉积的丙烯酸酯预聚物组合物的辐射固化交联聚合物，所述的预聚物组合物包括多官能团丙烯酸酯单体和选自氨基丙烯酸酯类，酸丙烯酸酯类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯的极性丙烯酸酯单体。
38.按照权利要求37的板材，其中所述的多官能团丙烯酸酯单体具有分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比至少为150和小于600。
39.按照权利要求37的板材，另外包括沉积和覆盖在所述的聚合物涂层表面的金属层。
40.按照权利要求37的板材，其中所述的聚合物涂层包括覆盖和粘合在所述基质的所述表面的第一交联丙烯酸酯聚合物层，和覆盖和粘合在所述的第一聚合物层的第二交联丙烯酸酯聚合物层。
41.按照权利要求40的板材，其中所述的第一交联聚合物层包括具有分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比为约150至600的所述的多官能团丙烯酸酯单体。
42.按照权利要求40的板材，其中所述的第一和第二交联聚合物层是相同或不同的丙烯酸酯组合物，并且所述的第二层包括具有分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比为约150至600的所述的多官能团丙烯酸酯单体。
43.按照权利要求40的板材，另外包括沉积和覆盖在所述的第二层表面的金属层并且所述的板材具有60度表面光泽度的测定值至少是60。
44.一种板材，它包括：
一种板材基质；
覆盖和粘合在所述的板材基质表面的聚合物涂层，所述的涂层包括覆盖和粘合在所述的板材基质的所述表面的第一辐射固化交联丙烯酸酯聚合物层，和覆盖和粘合在所述的第一交联丙烯酸酯聚合物层的第二辐射固化交联丙烯酸酯聚合物层，所述的第二丙烯酸酯聚合物层衍生自具有分子量约为150-600和分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比在大约150-600的蒸汽沉积的多官能团丙烯酸酯单体和介电常数为4或更高的蒸汽沉积的极性丙烯酸酯单体。
45.按照权利要求44的板材，其中所述的第二丙烯酸酯聚合物层衍生自至少20％重量所述的多官能团丙烯酸酯单体，并且其中所述的极性丙烯酸酯单体包括选自氨基丙烯酸酯类，酸丙烯酸酯类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯的丙烯酸酯单体。
46.按照权利要求44的板材，其中所述的第二丙烯酸酯聚合物层具有一种酸性相当于由至少10％重量的β-羧基丙烯酸乙酯提供的酸当量。
47.按照权利要求44的板材，其中所述的第二丙烯酸酯聚合物层厚度不超过0.5微米，并且衍生自蒸汽沉积的100％固体单体，并且没有残留的溶剂存在。
48.按照权利要求44的板材，其中所述的板材基质是纸，并且另外包括沉积和覆盖在所述的第二层表面的金属层，并且其中所述的板材具有60度表面光泽度的测定值至少是60。
49.一种生产涂敷板材的方法包括：
在板材基质表面蒸汽沉积一底涂层组合物包括至少一种具有分子量范围约为150-600的丙烯酸酯预聚物组合物；
聚合所述的底涂层组合物以形成聚合物底涂层；
在所述的聚合物底涂层上蒸汽沉积一层金属涂层；
在所述的金属涂层上蒸汽沉积一种外涂层组合物，包括具有分子量约为150-600和分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比在大约150-600的丙烯酸酯预聚物组合物；和
聚合所述的外涂层组合物以形成粘合在所述的金属涂层表面的聚合物外涂层。
50.按照权利要求49的方法，其中所述的聚合所述的底涂层组合物的步骤和所述的聚合所述的外涂层组合物的步骤，每个步骤包括暴露组合物于射线下。
51.按照权利要求49的方法，其中所述的蒸汽沉积外涂层组合物的步骤包括蒸发和在所述的金属涂层上冷凝一外涂层组合物，外涂层组合物包括至少20％重量多官能团丙烯酸酯单体，和选自氨基丙烯酸酯类，酸丙烯酸酯类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯的极性丙烯酸酯单体。
52.按照权利要求49的方法，包括先于所述的蒸汽沉积所述的底涂层组合物的步骤冷却所述基质表面的步骤。
53.按照权利要求49的方法，包括先于所述的蒸汽沉积所述的外涂层组合物的步骤之前冷却所述基质的金属涂布的表面的步骤。
54.按照权利要求49的方法，包括先于所述的沉积金属涂层的步骤之前等离子体处理所述聚合的底涂层。
55.按照权利要求49的方法，其中所述的蒸汽沉积外涂层组合物的步骤是在所述的蒸汽沉积金属涂层所述的步骤后，在两秒内进行的。
56.按照权利要求49的方法，其中沉积底涂层组合物，聚合底涂层组合物，沉积金属层，沉积外涂层组合物和聚合外涂层组合物的所述步骤是保持基质在真空条件下单程连续进行的。
57.一种生产拟金属板材的方法，包括：
在纸基质表面蒸汽沉积一底涂层组合物，底涂层组合物包括至少一种具有分子量范围约为150-600的丙烯酸酯预聚物组合物的辐射固化层；
聚合所述的底涂层组合物以形成聚合物底涂层；
在所述的聚合物底涂层上沉积一层金属涂层；
在所述的金属涂层上蒸汽沉积一外涂层组合物，外涂层组合物包括第一辐射固化预聚物层和第二辐射固化预聚物层，所述的第一预聚物层和第二预聚物层是不同的组合物；和
聚合所述的外涂层组合物以形成聚合物外涂层。
58.按照权利要求57的方法，其中在所述金属层沉积外涂层的所述步骤包括在所述的金属层表面上蒸汽沉积第一辐射固化预聚物层，预聚物层包括具有分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比至少为150和小于600的多官能团丙烯酸酯单体；和选自氨基丙烯酸酯类，酸丙烯酸酯类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯的极性丙烯酸酯单体；并在所述的第一预聚物层上蒸汽沉积第二辐射固化预聚物层。
59.按照权利要求57的方法，其中包括先于沉积底涂层的步骤之前等离子体处理所述纸基质。
60.按照权利要求57的方法，其中包括先于沉积金属层的步骤之前等离子体处理所述的聚合的底涂层。
61.按照权利要求57的方法，其中沉积底涂层组合物，聚合底涂层组合物，沉积金属层，沉积外涂层组合物和聚合外涂层组合物的所述步骤是保持基质在真空条件下单程连续进行的。
62.按照权利要求57的方法，其中沉积底涂层的所述步骤包括蒸发第一辐射固化预聚物和在纸基质表面上冷凝该第一预聚物以形成所述的第一预聚物层，蒸发第二辐射固化预聚物和在所述的第一预聚物表面上冷凝第二预聚物以形成所述的第二预聚物层。
63.按照权利要求62的方法，包括暴露所述的第一和第二预聚物层于射线下的步骤，并同时聚合第一和第二层。
64.按照权利要求62的方法，包括暴露所述的第一预聚物层于射线下并且先于所述的蒸发和冷凝所述的第二预聚物层的步骤之前聚合第一层。
65.按照权利要求57的方法，所述的沉积外涂层组合物的步骤包括蒸发第一辐射固化预聚物和在金属层的表面上冷凝第一预聚物以形成所述的第一预聚物层，蒸发第二辐射固化预聚物和在所述的第一预聚物层表面上冷凝第二预聚物以形成所述的第二预聚物层。
66.按照权利要求65的方法，包括暴露所述的第一和第二预聚物层于射线下的步骤，并同时聚合第一和第二层。
67.按照权利要求65的方法，包括暴露所述的第一预聚物层于射线下并且先于所述的蒸发和冷凝所述的第二预聚物的步骤之前聚合第一层。
68.一种用于形成涂敷板材的方法，包括在板材基质表面沉积辐射固化材料的第一和第二预聚物层，第一和第二层是不同的组合物，每层包括丙烯酸酯，与至少一种所述的层，该层包括具有分子量与丙烯酸酯基团数(Mw/Ac)之比至少150和小于600的多官能团丙烯酸酯单体和介电常数为4或更高的极性丙烯酸酯单体。
69.按照权利要求68的方法，包括聚合所述的第一预聚物层，然后在聚合的第一层上沉积所述的第二预聚物层，然后聚合所述的第二层。
70.按照权利要求68的方法，其中当第一预聚物层未聚合时，所述的第二预聚物层被涂敷在所述的第一预聚物层，并且包括同时聚合所述的第一和第二预聚物层的步骤。
71.按照权利要求68的方法，其中通过包括蒸发所述预聚物和在所述的表面上冷凝所述的预聚物的蒸汽沉积步骤沉积所述的第一和第二预聚物层。
72.按照权利要求71的方法，包括冷却所述基质表面的步骤以在沉积所述的第二层前沉积所述的第一层。
73.按照权利要求68的方法，其中所述的沉积所述的第二预聚物层的步骤是一种蒸汽沉积步骤并且包括蒸发所述的单体和在所述的第一层上冷凝厚度不超过0.5微米的第二层。
74.按照权利要求68的方法，其中所述的多官能团丙烯酸酯单体和所述的极性丙烯酸酯单体各自具有约150-600的分子量范围和在25℃时10-200厘沲的粘度范围。
75.按照权利要求68的方法，其中所述的至少一层包括至少50％重量的所述的多官能团丙烯酸酯单体和至少10％所述的极性丙烯酸酯单体。
76.按照权利要求68的方法，其中所述的极性丙烯酸酯单体包括选自氨基丙烯酸酯类，酸丙烯酸酯类，丙烯酸酯醚类和多羟基丙烯酸酯的丙烯酸酯单体。
77.一种形成涂敷板材的方法：
提供的第一辐射固化组合物包括至少一种具有约150-600的分子量范围和在25℃时粘度不超过200厘沲的丙烯酸酯单体，
提供第二可蒸发组合物，
蒸发所述的第一和第二组合物，
混合所述的第一和第二组合物的蒸汽，
在基质上冷凝所述的第一和第二组合物的混合蒸汽，和
暴露冷凝的混合蒸汽于射线下以固化和交联组合物。
78.按照权利要求77的方法，其中所述的第二可蒸发组合物与所述的第一组合物不混容，并且其中所述的提供所述的第一和第二组合物的步骤包括在分离的容器中储存所述的第一和第二不混容的组合物，并包括从它们各自的容器中加入所述的第一和第二组合物到蒸发室，并在蒸发室内雾化所述的第一和第二组合物以蒸发和混合所述的第一和二组合物的蒸汽的步骤。
79.按照权利要求78的方法，其中所述的雾化步骤包括仅在进入雾化器喷嘴前混合第一和第二组合物。
80.按照权利要求78的方法，其中所述的雾化步骤包括从彼此邻近安装的各自单独的雾化器喷嘴排出第一和第二组合物以使雾化的组合物混合。
81.按照权利要求77的方法，其中所述的第二组合物包括一种选自UV光稳定剂，UV光引发剂，UV光敏剂及其混合物的添加剂。
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