CN1185119A - 合成分离膜 - Google Patents

合成分离膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1185119A
CN1185119A CN96194102A CN96194102A CN1185119A CN 1185119 A CN1185119 A CN 1185119A CN 96194102 A CN96194102 A CN 96194102A CN 96194102 A CN96194102 A CN 96194102A CN 1185119 A CN1185119 A CN 1185119A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
layer
polymer
solution
hole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96194102A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1099309C (zh
Inventor
H·罗特格
F·维斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Publication of CN1185119A publication Critical patent/CN1185119A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1099309C publication Critical patent/CN1099309C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0018—Thermally induced processes [TIPS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range

Abstract

本发明描述了一种优选适合于血渗析的膜,该膜含有一个分离极限为500～5,000,000的分离层A,一个支持层B和一个部分决定渗水性的层C。其分离极限和渗水性可相互独立地设置。

Description

合成分离膜
本发明涉及一种可溶于ε-己内酰胺的聚合物基的用于纳滤范围(Nanofiltrationsbereich)和低超滤范围内的整体性、非对称性、合成分离膜，还涉及其制备方法，以及这种膜的应用。
由合成聚合物生产的膜已早为人知。在用合成聚合物制造的膜的生产中，采用ε-己内酰胺作为溶剂也已为人所知。
DE-PS 3 327 638描述了一种生产多孔成型体的方法，其中用聚酰胺-6，ε-己内酰胺和聚乙二醇制造一种合适的空心纤维。在210℃的喷丝头温度下成型。纺丝溶液是均质的，粘度低，因此必须被挤入一个U形冷却管，在其中聚合物混合物上的机械荷载在固化开始之前保持较低的水平。
根据上述方法，聚合物的沉淀通过一个热引发过程而产生。由沉淀剂通过扩散引发的凝结实际上不能产生。所述的膜适合于微滤，并通常具有各向同性的结构。
虽然上述专利还暗示可以获得各向异性的孔体系，但是除了对在成型体内沿表面方向上存在一个梯度这一点作了评论外，未对膜的非对称性提供进一步的信息。
EP-B1-0 361 085描述了整体性，非对称的聚醚砜膜，其生产方法及其在超滤和微滤中的应用。其中提到的聚醚砜膜的最大孔径范围在0.02～2微米，因此这些膜主要适用于微滤和超滤的上部大孔范围。该专利说明书中未描述适用于纳滤、血渗析、血渗滤和血滤以及超滤的下部小孔范围的膜。
EP-B1-0 357 021描述了一种由某种聚合物制备膜的方法，其中采用ε-己内酰胺作为主要的溶剂组分，且其中根据相分离原理进行膜和其它制品的成型。该专利说明书中描述的膜也用于微滤和超滤范围，此外也适用于受控药物释放。
众所周知，意欲用于某种分离目的的膜必须满足某些要求。它们的功能是根据不同的指定任务，使交换过程能够进行，比如，在可能将固体颗粒从液体中去除的场合，或者在可能分离溶解了的颗粒的场合。
发现将分离过程分成某些种类是有利的，其中反渗透的范围被称作反渗透。随着孔径的增加，接着这一范围的是纳滤，接着是超滤、微滤和颗粒过滤。
这种将过滤分成五个不同范围的分类在实践中被证明是成功的，但是值得注意的一点是：这些范围可能在其上限或下限相重叠。
在颗粒过滤范围内，孔径与对于某种尺寸的颗粒的渗透性和保留能力能相对较易地联系在一起，因为在这些范围内，例如，至少在颗粒过滤的上部范围可以用肉眼，在中间或下部范围内借助于光学显微镜，较容易地确定颗粒尺寸和孔尺寸两者。在这些过滤范围内，被分离的颗粒是在过滤时本质上保持其几何尺寸的固体颗粒。这基本上也适用于微滤范围，其中非常细的颗粒，例如彩色颜料、细菌、烟草蒸气中的烟灰等能被过滤掉。这里，仍可能将孔尺寸和颗粒尺寸在某种程度上联系起来。
对于孔较小的超滤膜，膜的分离极限(Trenngrenze)被决定了。在此过程中，在确定的过滤条件下，使用精确确定的、具有已知分子量、尺寸和形状的分子溶液。通常采用多分散葡聚糖水溶液进行测试，这使得可以在较宽的分子量范围内确定膜的分离极限。例如，Biotechnology(生物技术)1991年第9卷第941-946页(作者G.Tkacik和S.Michaels)描述了这种方法。
尤其对于医学渗析膜(人工肾)，细胞色素C、清蛋白以及其它分子量一定的蛋白质的筛分系数的确定是常见的操作。筛分系数定义为：
Sk＝C渗透液/C母液
其中C渗透液是滤液(渗透液)中所需确定的物质的浓度，C母液是原始溶液中的该物质浓度。
在本发明中，超滤的上部范围指决定分离极限的膜孔具有0.02微米及其以上直径的范围。下部范围指决定分离极限的膜孔具有0.02微米以下直径的超滤范围。
尽管已经有许多膜被描述用于区别很大的分离用途，并且使用ε-己内酰胺作为溶剂生产膜的方法也为人所知，仍然有改进膜的需要，尤其是这样的膜：不仅是分离极限，也包括渗水性，都可以在尽可能宽的范围内在很大程度上相互独立地变化，且适用于纳滤和超滤的下部范围。
因此，本发明的目标是提供一种分离极限和渗水性能精确地设置的膜，但另一方面，还可不依赖于分离极限精确地设置渗水性，以便在需要时，可以生产能具有低、中、高渗水性的分离极限一定的膜。
另一方面，也应该在需要时，可以生产能在一定范围内精确设置分离极限的渗水性一定的膜。
另一方面，应该能够生产应用于特殊用途的聚合物膜，它们也具有特殊的性能，例如：它们可以用蒸气消毒；生物相容或与血液相容，譬如，在膜表面上的亲水基和憎水基的比例相当平衡，或具有适当的标记的电荷；具有化学稳定性，抗氧化，抗紫外线，即使在干燥后也可重复使用，可以在干燥状态下存放而其性能不受影响，具有良好的吸附特性和良好的机械性能。
采用整体性、多方面非对称性、半渗透膜解决了这些问题，该膜用ε-己内酰胺可溶性聚合物生产，形式是平膜、管状膜或空心纤维状膜，它的组成为：
a)一个表面上孔开口的分离层A，它具有处于500～5百万道尔顿范围内的一定的分离极限，其中分离层A最大占整个膜壁厚的20％，并且含有可渗透的孔。
b)一个与之相邻的含大的海绵状、细胞状孔而不含手指孔(Fingerpore)的支持层B，它具有从与分离层的界面处开始的孔梯度，它对分离层A和层C的水力阻力低得可以忽略。
c)与层B相邻的层C，其孔尺寸大于分离层A但小于支持层B，与分离层A联合决定膜的渗水性，而不影响分离极限，且它在另一表面上的孔是开口的，这些开口孔的尺寸大于分离层A表面的开口孔。
分离层优选最大占整个膜壁厚度的5～10％，特别是最大占1～5％。
在本发明的一个特别有利的实施方案中，所确定的分离极限处于500～400,000道尔顿的范围内，尤其是处于500～60,000道尔顿范围内。
如果支持层B中的孔至少有50％的直径在0.1～10微米范围内，且层C中的孔至少有50％的直径在0.05～2微米之间，其中层C中的孔尺寸小于多孔层B的孔尺寸，则比较好。
如果支持层B占整个膜厚度的10～60％，而层C占30～80％，则比较好。
在本发明的一个特别有利的实施方案中，膜至少含有占重量80％的聚醚砜。
本发明的对象还包括上述类型的膜的制备方法：通过使用一种可溶于ε-己内酰胺的聚合物，在ε-己内酰胺和一种或多种共溶剂，以及必要时与非溶剂和其它添加剂的混合物中，制备一种高粘度的重量百分比为17～27％的聚合物溶液，其中溶液在40℃下测试时的粘度至少为20Pa.s；采用常规工具将此溶液成型为平板状、管状或空心纤维状膜，其中首先在聚合物溶液的成型时，通过施于成型的聚合物溶液的两个表面上的不同温度，在正在形成的膜的厚度方向上设置粘度分布；采用扩散引发的凝结使聚合物沉淀，在必要时采用一种含气体或蒸气形式的聚合物非溶剂的空调的空气隙中间连接；在该过程中分离层A在低温一侧上(因此粘度较高)通过比在其上形成C层的一侧上更快的凝结而生成。
对于成型过程，优选采用温度为2-90℃的溶液。
对于成型过程，优选使用温度为40～90℃、且成型温度下的粘度为5～150Pa.s的聚合物溶液。
优选在40℃下测试时粘度为40～200Pa.s的聚合物溶液，尤其是粘度为50～150Pa.s者。
在本发明方法的另一个有利的实施方案中，采用下述方式生产空心纤维膜：溶液被成型为一个空心纤维膜，并采用一种在25℃下测试时粘度为0.03～0.5Pa.s的内部填料(lnnenfullung)引发该空心纤维膜的凝结，该空心纤维被引导通过一个用水蒸气进行空调的空气隙，然后再被引导通过一个沉淀浴，以完成凝结过程和结构的固定，该沉淀浴优选温控水浴。
本发明的其它对象是这种膜在纳滤范围内和低超滤范围内的分离过程中的应用，尤其是用于血渗析、血渗滤和血滤。该膜也可用于活性物质的囊封。囊封的活性物质可根据长期释放原理释放到周围的环境中；囊封的活性物质还可能在不离开封囊的情况下与周围环境相互作用。在医药领域，这些囊封的活性物质可用于身体内部和外部。
在制造本发明所述的膜中使用了聚合物，这些聚合物可溶于ε-己内酰胺或ε-己内酰胺与一种或多种共溶剂的混合物，且具有形成薄膜或膜的特性。这些聚合物包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、乙烯乙烯醇聚合物、聚醚酰亚胺、三乙酸纤维素、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺-6、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚醚酯、聚醚酮和类似的物质。
这些聚合物可单独、混合或作为共聚物使用。优选生物相容性聚合物，尤其是与血液相容的聚合物。这些聚合物可以本身是生物相容的或与血液相容，但也可通过掺加添加剂或改性而成为生物相容。这种改性可以是化学的或物理的，例如等离子处理。
所用的共溶剂可以是其本身能溶解所用聚合物的溶剂，或者是一种仅仅在与ε-己内酰胺结合使用时才能溶解聚合物的溶剂。这一类还包括自身仅仅能较差地溶解或仅在温度升高时才能溶解成膜聚合物的溶剂。这些溶剂被称为潜在溶剂，例如丁内酯、碳酸亚丙基酯和聚二醇。在单独使用时，可以溶解某些上述聚合物的溶剂包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等。但是，优选潜在溶剂作为共溶剂。
在本发明范畴内，非溶剂指本身不能溶解聚合物和/或降低ε-己内酰胺/共溶剂混合物溶解能力的化合物，即它们降低了混合物中聚合物的溶解度。根据聚合物的类型，一些能用作非溶剂的物质包括：水、甘油、聚乙二醇、醇类如乙醇、异丙醇等多种物质。
可能使用的添加剂可以考虑诸如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇等化合物。还可掺加填料如硅酸或颜料。
此外，这些添加剂可能具有增稠效果，还可作为成孔剂或成核剂，或者能改善膜的可润湿性，尤其是对于水。在需要时，添加剂可以在膜中进一步进行化学或物理改性。例如，当聚乙烯吡咯烷酮已经存在于膜中后，还可能使其不溶于水。
但也可能使用影响膜的稳定性、颜色、吸收或吸附能力的添加剂。还可使用调整膜电荷的添加剂，例如，它们能赋予膜阴离子或阳离子特性。例如，这些添加剂包括磺化聚醚砜，例如在欧洲专利申请EP-A2-0 341 473所述的。
有必要掺加一种或多种共溶剂，因为ε-己内酰胺本身是一种在约70℃的温度下就融化的物质，所以聚合物溶液不得不在此温度下或高于此温度下制备。通过掺加共溶剂，溶解温度或聚合物溶液的温度将显著降低，例如，降至40℃或者甚至到室温。
在本发明的方法中，重要的一点是，采用成型工具成型为膜的溶液在40℃下测试时的粘度至少应为20Pa.s。该粘度一方面可通过改变所用聚合物的浓度和分子量来调整，另一方面，添加剂的加入也能调整粘度。粘度还取决于制备聚合物溶液时使用的ε-己内酰胺和共溶剂混合物中ε-己内酰胺的比例，以及共溶剂和非溶剂的类型和浓度。在本发明范畴内，40℃下测试时至少为20Pa.s的粘度指整个溶液的粘度。这个含义也适用于相应的优选数值。
聚合物溶液的制备可以首先简单地通过一起搅拌所有的组分来进行，这时要保证充分拌和。接着宜在加热条件下进行溶解过程，这时的温度宜约为30～120℃。适宜温度主要决定于所用聚合物以及浓度比，并且能用简单的测试方便地确定。
用于溶液成型的工具可以是一般成型工具，例如缝模、带有向辊或载带(Trgerband)上加料的刮刀的浇注箱、带有将液体注入中心以形成腔的环形空心纤维喷丝头，等类似设备。
随成型聚合物溶液两个表面上的温度而定的粘度分布一方面取决于将要成型的溶液的温度。因此，有可能根据溶液温度(成型或纺丝温度)以及该温度与成型聚合物溶液两个表面温度的温差来设置粘度分布过程。
对于平膜，溶液的温度可以在第一步就确定，然后，例如在操作载辊(Tragerwalz)时，某一表面上的温度可以通过支座的温度来调整，而另一表面的温度可通过例如浇注箱的浇注嘴(Gieβlippe)温度来调节。而且，在采用这种方法生产平膜时优选采用的空调空气隙的温度也会影响粘度分布的形成。
因此，在形成层C的那一侧上的凝结被推迟了，它将在从溶液离开成型工具直到在沉淀浴中完成凝结过程的这一段时间范围内进行。另一方面，层A的凝结直到预成型件脱离辊进入沉淀浴才开始。
在空心纤维膜的制备中，纺丝溶液的温度也是重要的，而成型聚合物溶液表面的温度通过喷丝嘴温度来控制，即主要是形成空心纤维膜外表面的喷丝嘴部分的温度，并通过内部填料的温度来控制。
由内部填料导致形成分离层A；换句话说，它引发了一个更快的凝结过程。这主要是归于所用非溶剂的比例和类型，以及内部填料的粘度。这里，非溶剂的比例足够高，以使得凝结在内表面上比在空气隙中更快地发生。在正在成型的膜的外侧，一定量的非溶剂首先从空气隙中的空调空气被膜的外表面所吸附，这引起预凝结的延迟。然后在沉淀浴中完成扩散引发的凝结过程，沉淀浴优选温度控制，并优选是一个含水浴。
作为代替延迟凝结的空调空气隙的一种方法，也有可能将膜挤压进入沉淀浴，沉淀浴的沉淀效果比内部填料的略小。这里宜在沉淀浴与喷丝嘴出口面之间设置一小的空气隙。但也有可能直接将膜挤压进入沉淀浴。
若分离层位于膜的外侧，必须相应逆转工艺参数。
在本发明中，聚醚砜指具有下列重复结构单元的聚合物。
这种聚合物的市场来源广泛。
各层中含有的孔无一例外，均为可渗透性孔，也即具有不同数目的大量连通的孔，即一个孔向另一个孔开口。
具有海绵状孔的层B的渗透性尤其高。这种海绵状结构相应于EP-B1-0361 085中图4示意了的结构。
特别令人惊奇的发现是，具有针对不同目的专门设计的性能的膜可以采用本发明中的方法由不同品种的聚合物制备出来。根据本发明，有可能覆盖相当宽的分离极限范围，并在此范围内精确设置一定的分离极限，而不必改变纺丝溶液的组成。
另一方面，有可能在较宽的范围内通过改变层C来设置渗水性，而不用改变分离极限。
如果选择了适当的聚合物，尤其是在使用聚醚砜是，膜具有很好的蒸气消毒性。这种膜还具有高生物相容性、化学稳定形、抗氧化性和抗紫外线性能。
根据本发明生产的渗析膜在用于血渗析时，具有很高的β2小球蛋白去除率这一特点。
本发明的膜特别有利的另一点是重复使用性，即它们能在使用后清洗、干燥并再次使用，而不降低其性能。它们在干燥状态下具有良好的机械性能，例如强度和高断裂伸长。这种膜能在干燥条件下存放和运输。
但是，也有可能，比如，洗涤后干燥前在膜上负载甘油，并因此影响其性能，例如当它嵌入诸如聚氨酯或环氧树脂这样的包埋基体时的自密封性能。其分离性能也可受影响。
下面通过实例进一步阐明本发明：
实施例1-5
使用下列组分在室温下搅拌来制备浆体(浆状混合物)：
聚醚砜(BASF；Ultrason 6020)     22.5重量％
聚乙烯吡咯烷酮(ISP；PVP K30)    11.3重量％
ε-己内酰胺                     30.8重量％
γ-丁内酯                       30.8重量％
甘油                            4.6重量％
然后在115℃下一边剧烈地搅拌一边加热浆体，以形成均质溶液。再将溶液冷却至大约50℃，抽真空除气并过滤。
使用标准空心纤维喷丝嘴和一道60cm长的空气隙(与环境隔离的空调空气通道)，其中保持温度为35℃，相对湿度为85％，采用下表所示的内部填料制备空心纤维。沉淀浴使用温度为40℃的去离子水。所得的膜用80℃热水洗涤后再在室温下干燥。表中的测试结果以图的形式示意于图1。表1
     内部填料的组成
No.   己内酰胺[重量％]     甘油[重量％]   去离子水[重量％]   沉淀浴温度[℃]  喷嘴温度[℃]     UFR[ml/(m2hmmHg)]  SC(CC)
    1     43.0     43.0     14.0     40     60     60   0.25
    2     44.0     44.0     12.0     40     60     70   0.30
    3     45.0     45.0     10.0     40     60     92   0.37
    4     46.0     46.0     8.0     45     60     234   0 58
    5     47.0     47.0     6.0     40     60     420   0.73
实施例6～12采用与实施例1～5同样的方法，用下列组分制备纺丝溶液：聚醚砜(BASF；Ultrason 6020)      20.0重量％聚乙烯吡咯烷酮(ISP；PVP 30)      14.4重量％ε-己内酰胺                      30.3重量％γ-丁内酯                        30.3重量％甘油                             4.5重量％去离子水                         0.5重量％所用的内部填料以及测试结果归纳于表2，并以图的形式示意于图1。表2
     内部填料的组成
   No.   己内酰胺[重量％]    甘油[重量％]  去离子水[重量％]   沉淀浴温度[℃]  喷嘴温度[℃]     UFR[ml/(m2hmmHg)] SC(CC)
    6     45.0     45.0     10.0     50     57     120   0.29
    7     45.75     45.75     8.5     47     62     260   0.44
    8     45.5     45.5     9.0     55     65     517   0.64
    9     45.5     45.5     9.0     55     68     570   0.67
   10     45.5     45.5     9.0     55     71     703   0.72
   11     45.5     45.5     9.0     55     74     810   0.77
   12     45.5     45.5     9.0     55     77     885   0.80
图中的曲线表明本发明的方法能被用于制备具有一定的渗水性和不同筛分系数(分离极限)的膜。当然，仅再做几次测试就可以增加图1中的曲线数，并以此方式通过试验确定用于广泛的应用范围的膜的配方。
实施例13
采用与以上实施例相同的方法，用下列组分制备纺丝溶液(40℃下的粘度为150Pa.s)和空心纤维：
聚醚砜(Ultrason 6020 BASF)    20.0重量％
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K30        14.0重量％
己内酰胺                      30.3重量％
丁内酯                        30.3重量％
甘油                          4.7重量％
水                            0.7重量％
其中内部填料使用46重量％的己内酰胺、46％的甘油和8％的去离子水的混合物。空气隙的长度为65cm。空气隙的相对湿度设置为大约85％，温度为38℃。沉淀浴使用温度为56℃的去离子水。喷丝嘴温度为67℃。
这种方式制备的膜非常适合于用作所谓的高流量渗析膜。
该渗析膜具有下列性能值：
-细胞色素C的筛分系数：0.75
-清蛋白的筛分系数：0.05
-葡聚糖的分离极限(保留大于95％)：55,000道尔顿
-UFR(清蛋白)：50 ml/(hm2mmHg)
-UFR(水)：600 ml/(hm2mmHg)
后文列出的测试方法被用来确定上面给出的膜参数。
实施例14～17
采用与上面的实施例相同的方法，由下列组分制备纺丝溶液：
聚醚砜(Ultrason 6020 BASF)    17.8重量％
磺化聚醚砜(磺化度7％)         1.3重量％
聚乙烯吡咯烷酮K 30            19.1重量％
己内酰胺                      14.3重量％
丁内酯                        43.0重量％
甘油                          3.9重量％
水                            0.6重量％
将溶液成型为空心纤维，使用一个纺丝喷嘴，它具有用于聚合物溶液的环状通道和用于腔填料的针。沉淀浴为去离子水。空气隙高60cm。纺丝溶液温度为30℃，内部填料温度为25℃。
内部填料的组成列于表3。
表3No.    ∈-己内酰胺      甘油    水       渗透性
     重量％        重量％  重量％  ml/h.m2.mmHg14       43             4.3    14         46015       44.75         44.75   10.5       150016       45.25         45.25    9.5       385017       45.75         45.75    8.5       5600
按实施例14～17所述制备的膜的葡聚糖分子的保留能力以图的形式示意于图2。
这些膜可用下列方法定性：
水超滤率(渗水性)
用毛细管组件确定渗水性，每个组件含100根自由丝长为20cm的毛细管。用聚氨酯包埋毛细管。在选择聚氨酯时，重要的是保证粘结物不会进入并堵塞毛细管的内腔。毛细管被嵌入约1cm。在封闭头方式下，用待测的膜过滤蒸馏水，其中设置0.2巴的中等的透膜压力(TMP)。
单位时间内滤过的水量在给定透膜压力下测量。
TMP＝{P(入口)+P(出口)}/2
其中P(入口)为在试样入口处穿过膜的压力差；P(出口)为在试样出口处穿过膜的压力差。
Figure A9619410200151
V滤液 在时间间隔t时收集的滤液体积(ml)t    收集滤液的时间间隔(h)A    膜的内表面
TMP＝(压力(入口)+压力(出口))/2
由5％牛清蛋白水溶液得到的细胞色素C和牛清蛋白的筛分系数
细胞色素C和牛清蛋白的筛分系数根据DIN 58 353确定。滤液流量QF和试样入口处的测试液体流量Qin取如下值：
Qin＝200ml/(分钟.m2)
QF＝10ml/(分钟.m2)
所用测试溶液为掺有DAB 10缓冲液的5％牛清蛋白水溶液(Boehringer)：
缓冲液组成：
KH2PO4           0.19g/l
NaCl               8.0g/l
Na2HPO4·12H2O  2.38g/l
根据确定不同分子量的葡聚糖分子的保留能力对分离极限的定性
在待定性的膜上以穿流的方式使多分散葡聚糖水溶液(pool)流过。设定一个透过膜的一定的滤液流量密度。采用凝胶渗透色谱法确定在滤液流或pool中不同分子量MW的葡聚糖分子的比例。
为此目的，pool或滤液的HPLC谱分别被分为40等距的部份，其面积由数值积分确定。与校准谱相应的一个分子量分配到每个这样的时间间隔，该分子量采用具有已知分子量的单分散葡聚糖分子测定。通过计算在滤液和pool的HPLC谱中对应于该分子量的面积段之比，得到相对于具有分子质量MW的葡聚糖分子的膜筛分系数：
SCMW＝面积(MW，渗透液)/面积(MW，母液)
保留值＝(1-SC)·100(％)
分子量为MW的葡聚糖分子的保留系数可按如下计算：
保留系数(MW)＝1-SCMW
由于所确定的保留分布对试验条件非常敏感(浓度极化)，在确定保留分布时必须清楚地规定滤液流量密度和壁剪切速率。对于含有n个毛细管膜的长度为l的毛细管膜组件，滤液流量密度和轴向体积流量按下式计算： QL = n · d 3 · Yw 1,64 . 10 11 Yw：壁剪切速率＝2000/sec。d：毛细管膜的内径(微米)n：试样中的毛细管膜数QL：毛细管膜腔内的轴向体积流量(ml/min)QF＝n.n.d.l.VL.10-9QF：滤液流量(ml/min)l：试样中膜的自由长度VL：腔中的速度(cm/min.)VL＝QL.4.108/(n.nh.d2)n：试样中毛细管数所用葡聚糖溶液的组成
葡聚糖类型：  T10          T40        T70       T500
初始重量：   0，64g/l    0，90g/l    0，4g/l  0，66g/l
(生产商：Pharmacia Biotech；商品名：T10，T40，T70，T500)
溶液用去离子水配制。
实施例18
采用上述方法，制备腔为200微米且膜壁厚为40微米的毛细管膜，使用粘度在40℃下约为40Pa.s的19％的纺丝溶液，其组成为：
19.0重量％的聚醚砜E 3010型(BASF)
13.3重量％的聚乙烯吡咯烷酮K 30型(ISP)
31.5重量％的己内酰胺
31.5重量％的丁内酯
4.7重量％的甘油(无水)
腔的成型采用42.5/42.5/15份己内酰胺/甘油/水混合物。在通过一个与环境隔绝的长60cm的空调通道后，已成型的毛细管膜在温度调整为50℃的水浴中固化，最后在温度为80℃的水中洗涤，并在热空气中干燥。
图3是本发明的膜中的孔分布的示意图。
在本发明范围内，膜的尺寸，即壁厚和内径可在较宽的范围内变动；还可以用此方式针对不同应用场合调整膜。对于血渗析、血渗滤和血滤，壁厚通常为10～50微米，腔为150～250微米。优选的数值如壁厚30微米，腔200微米。
对于其它应用如超滤，壁厚可高达1000微米，而腔可达5000微米。这些数值仅作为一个指南；显然尺寸可以增加或减小。

Claims (18)

1.用ε-己内酰胺可溶性聚合物生产的整体性、多方面非对称性、半渗透膜，其形状为平膜、管状膜或空心纤维膜，组成为：
a)位于膜的一个表面上的薄分离层A，其规定的分离极限处于500～5,000,000道尔顿范围内，其中分离层A最大占整个膜壁厚的20％，并且含有开口孔。
b)一个与之相邻的含有大的海绵状、细胞状孔而不含手指孔的支持层B，它具有从与分离层的界面处开始的孔梯度，它对分离层A和层C的水力阻力低得可以忽略。
c)与层B相邻的层C，其孔尺寸大于分离层A但小于支持层B的孔尺寸，层C与分离层A联合决定膜的渗水性，而不影响分离极限，且它在另一表面上的孔是开口的，这些开口孔的尺寸大于分离层A表面的开口孔。
2.按照权利要求1所述的膜，其特征是分离层A最大占整个膜壁厚的5～10％。
3.按照权利要求2所述的膜，其特征是分离层A最大占整个膜壁厚的1～5％。
4.按照权利要求1～3中任一项所述的膜，其特征是规定的分离极限处于500～400,000道尔顿范围内。
5.按照权利要求4所述的膜，其特征是规定的分离极限处于500～60,000道尔顿范围内。
6.一种膜，其特征在于支持层B中的孔至少有50％的直径在0.1～1微米之间，层C中的孔至少有50％的直径在0.05～2微米之间，其中层C的孔尺寸小于层B的孔尺寸。
7.按照权利要求1～6中任一项所述的膜，其特征是在整个膜厚度中，支持层占10～60％，层C占30～80％。
8.按照权利要求1～7中任一项所述的膜，其特征是膜至少由80重量百分比的聚醚砜组成。
9.用于制造权利要求1～8中任一项所述的膜的方法，其中通过使用一种可溶于ε-己内酰胺的聚合物，在ε-己内酰胺和一种或多种共溶剂，以及必要时与非溶剂和其它添加剂的混合物中，制备一种高粘度的重量百分比为17～27％的聚合物溶液，其中溶液在40℃下测试时的粘度至少为20Pa.s；采用常规工具将此溶液成型为平板状、管状或空心纤维状膜，其中首先在聚合物溶液的成型时，通过施于成型的聚合物溶液的两个表面上的不同温度，在正在形成的膜的厚度方向上设置粘度分布；采用扩散引发的凝结使聚合物沉淀，在必要时采用一种含气体或蒸气形式的聚合物非溶剂的、空调的空气隙中间连接；在该过程中分离层A在低温的因此粘度较高的一侧上通过比在其上形成C层的一侧上更快的凝结而生成。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征是在成型工艺中使用温度为20～90℃的溶液。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征是在成型工艺中使用一种温度为10～90℃且在成型温度下的粘度为150～5Pa.s的聚合物溶液。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征是使用一种在40℃下测试时粘度为40～200Pa.s的聚合物溶液。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征是使用一种粘度为50～150Pa.s的聚合物溶液。
14.按照权利要求9～13中任一项所述的方法，其特征是，将溶液成型为一个空心纤维膜，并采用一种在25℃下测试时粘度为0.03～0.5Pa.s的内部填料引发该空心纤维膜内的凝结，该空心纤维被引导通过一个用水蒸气进行空调的空气隙，然后再被引导通过一个沉淀浴，以完成凝结过程和结构的固定，该沉淀浴优选为温控水浴。
15.按照权利要求1～8所述的膜在纳滤范围和低超滤范围内分离过程中的应用。
16.按照权利要求13所述的膜在血渗析、血渗滤和血滤中的应用。
17.按照权利要求1～8中任一项所述的膜在活性物质囊封中的应用。
18.按照权利要求1～8中任一项所述的膜在活性物质囊封中的应用，该活性物质用于人或动物身体的体外和体内治疗。
CN96194102A 1995-05-24 1996-05-02 合成分离膜 Expired - Lifetime CN1099309C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19518624A DE19518624C1 (de) 1995-05-24 1995-05-24 Synthetische Trennmembran
DE19518624.9 1995-05-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1185119A true CN1185119A (zh) 1998-06-17
CN1099309C CN1099309C (zh) 2003-01-22

Family

ID=7762477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96194102A Expired - Lifetime CN1099309C (zh) 1995-05-24 1996-05-02 合成分离膜

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5919370A (zh)
EP (1) EP0828553B1 (zh)
JP (2) JP4683506B2 (zh)
CN (1) CN1099309C (zh)
AU (1) AU693362B2 (zh)
DE (2) DE19518624C1 (zh)
EA (1) EA000300B1 (zh)
ES (1) ES2160817T3 (zh)
UA (1) UA48967C2 (zh)
WO (1) WO1996037282A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101484234B (zh) * 2006-05-06 2013-02-20 门布拉内有限公司 超滤膜
CN102245284B (zh) * 2008-12-12 2013-09-11 门布拉内有限公司 由聚偏氟乙烯制成的疏水性臭氧稳定膜
CN103796741A (zh) * 2011-09-14 2014-05-14 新加坡国立大学 薄膜纳滤膜
CN107096392A (zh) * 2016-02-23 2017-08-29 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 非对称疏水和亲水双向功能浸润性多孔膜及其应用
CN109982772A (zh) * 2016-11-17 2019-07-05 日东电工株式会社 分离膜及层叠体

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998058728A1 (fr) * 1997-06-20 1998-12-30 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Membrane filtrante de fibres creuses a base de polyacrylonitrile
FR2772639B1 (fr) 1997-12-24 2000-02-04 Hospal Ind Utilisation d'un polymere neutre ou cationique pour prevenir l'activation de la phase contact du sang ou du plasma en contact avec une membrane semi-permeable
NL1012486C2 (nl) * 1999-07-01 2001-01-03 Search B V S Werkwijze voor het vervaardigen van meerkanaalsmembranen, meerkanaalsmembranen en het gebruik daarvan bij scheidingsmethoden.
JP2001070767A (ja) * 1999-08-31 2001-03-21 Nitto Denko Corp 限外濾過膜とその製造方法及びそれに用いるドープ組成物
WO2001024849A1 (de) 1999-10-06 2001-04-12 Membrana Gmbh Membranmodul zur hemodiafiltration mit integrierter vor- oder nachverdünnung des bluts
US6776912B2 (en) 1999-12-23 2004-08-17 Membrana Gmbh Hemodiafiltration system and method
EP1110596B1 (de) 1999-12-23 2004-07-07 Membrana GmbH Formkörper zur Pyrogenrückhaltung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
FR2815886B1 (fr) * 2000-10-30 2002-12-06 Hospal Ind Faisceau de fibres creuses pour un appareil pour le traitement extracorporel du sang et du plasma et son procede de fabrication
FR2815887B1 (fr) * 2001-02-05 2003-01-31 Hospal Ind Faisceau de fibres creuses pour un appareil pour le traitement extracorporel du sang et du plasma et son procede de fabrication
CN1646501A (zh) * 2002-02-07 2005-07-27 科瓦伦特合伙责任有限公司 纳米膜和薄膜组合物
US20040034223A1 (en) * 2002-02-07 2004-02-19 Covalent Partners, Llc. Amphiphilic molecular modules and constructs based thereon
US20040106741A1 (en) * 2002-09-17 2004-06-03 Kriesel Joshua W. Nanofilm compositions with polymeric components
US20050142611A1 (en) 2002-09-30 2005-06-30 Auburn University Method of isolation and self-assembly of small protein particles from blood and other biological materials
US8298793B2 (en) 2002-09-30 2012-10-30 Auburn University Methods for isolating proteons from plasma samples
EP1556694B1 (en) 2002-09-30 2009-04-22 Auburn University Method of isolation and self-assembly of small protein particles from blood and other biological materials
SE0203857L (sv) 2002-12-20 2004-06-21 Gambro Lundia Ab Permselektivt membran och förfarande för tillverkning därav
SE0203855L (sv) 2002-12-20 2004-06-21 Gambro Lundia Ab Permselektivt membran
EP1687133B1 (en) * 2003-11-04 2010-12-29 Porex Corporation Composite porous materials and methods of making and using the same
DE102004008219B3 (de) * 2004-02-19 2005-10-27 Membrana Gmbh Integral asymmetrische Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102004008220B4 (de) * 2004-02-19 2006-01-12 Membrana Gmbh High-Flux Dialysemembran mit verbessertem Trennverhalten
DE102004008221B4 (de) 2004-02-19 2006-01-26 Membrana Gmbh Dialysemembran mit verbesserter Mittelmolekülentfernung
DE102005026804B3 (de) * 2005-06-09 2007-02-22 Membrana Gmbh Mikrofiltrationsmembran mit verbessertem Filtrationsverhalten
US20070084788A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Millipore Corporation Ultrafiltration membranes and methods of making and use of ultrafiltration membranes
EP2022555B1 (en) 2006-04-26 2016-03-09 Toyobo Co., Ltd. Polymeric porous hollow fiber membrane
EP1926547B1 (en) * 2006-05-09 2009-10-14 Porex Corporation Porous composite membrane materials and applications thereof
KR101394416B1 (ko) 2006-12-20 2014-05-14 에치투엘 주식회사 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및이로부터 제조된 중공사막
KR101395366B1 (ko) * 2007-02-05 2014-05-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개질된 폴리아마이드 막
DE102007019051B3 (de) * 2007-04-23 2008-10-09 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Hohlfaserkapillarmembran und Verfahren zu deren Herstellung
JP5504560B2 (ja) 2007-10-19 2014-05-28 東洋紡株式会社 液体処理用の中空糸膜
US20140008291A1 (en) * 2011-01-25 2014-01-09 Nanyang Technological University Forward osmosis membrane and method of forming a forward osmosis membrane
US20120305487A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Gambro Lundia Ab Method for Treating Anemia in Hemodialysis Patients
PL2735326T3 (pl) * 2012-11-26 2017-08-31 Gambro Lundia Ab Układ wspomagania wątroby
US20140234506A1 (en) * 2013-02-18 2014-08-21 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and compositions for protein concentration
ES2700119T3 (es) 2014-02-06 2019-02-14 Gambro Lundia Ab Membrana para purificación sanguínea
CN115445438A (zh) 2014-02-06 2022-12-09 甘布罗伦迪亚股份公司 用于血液净化的血液透析器
JP6343470B2 (ja) * 2014-03-27 2018-06-13 株式会社ダイセル Ｎｆ膜の製造方法
DE102016102782A1 (de) * 2016-02-17 2017-09-14 B. Braun Avitum Ag Dialysemembran und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN105935559A (zh) * 2016-06-23 2016-09-14 无锡市国松环保机械有限公司 一种用于超滤装置的超滤膜
JP6926331B2 (ja) 2017-10-05 2021-08-25 フレセニウス メディカル ケア ホールディングス インコーポレーテッド ポリスルホン−ウレタンコポリマー、それを含む膜および製品、並びに、その製造および使用方法
EP3574986A1 (en) 2018-05-30 2019-12-04 3M Innovative Properties Company Membrane for capillary microfiltration

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59160506A (ja) * 1983-02-28 1984-09-11 Kuraray Co Ltd 複合中空糸分離膜およびその製造法
DE3327638C2 (de) * 1983-07-30 1986-08-07 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung Poren aufweisender Formkörper
EP0247597B1 (en) * 1986-05-30 1990-08-29 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing porous membranes
SE460521B (sv) * 1987-08-31 1989-10-23 Gambro Dialysatoren Permselektiv asymmetriskt membran samt foerfarande foer dess framstaellning
EP0341473B1 (de) * 1988-04-30 1999-10-06 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polyäthersulfonen
DE3829766A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-22 Akzo Gmbh Verfahren zur herstellung von membranen
DE3829752A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-22 Akzo Gmbh Integrale asymmetrische polyaethersulfonmembran, verfahren zur herstellung und verwendung zur ultrafiltration und mikrofiltration
DE69125910T2 (de) * 1990-10-18 1997-11-20 Dainippon Ink & Chemicals Asymmetrische Polymermembran und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO1993004223A1 (en) * 1991-08-17 1993-03-04 The Dow Chemical Company Microporous hollow fiber or film membrane of poly(phenylene sulfide) (pps)
JP3171947B2 (ja) * 1991-09-03 2001-06-04 ダイセル化学工業株式会社 ポリアクリロニトリル共重合体選択透過膜およびその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101484234B (zh) * 2006-05-06 2013-02-20 门布拉内有限公司 超滤膜
CN102245284B (zh) * 2008-12-12 2013-09-11 门布拉内有限公司 由聚偏氟乙烯制成的疏水性臭氧稳定膜
CN103796741A (zh) * 2011-09-14 2014-05-14 新加坡国立大学 薄膜纳滤膜
CN103796741B (zh) * 2011-09-14 2016-08-31 新加坡国立大学 薄膜纳滤膜
CN107096392A (zh) * 2016-02-23 2017-08-29 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 非对称疏水和亲水双向功能浸润性多孔膜及其应用
CN107096392B (zh) * 2016-02-23 2020-04-24 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 非对称疏水和亲水双向功能浸润性多孔膜及其应用
CN109982772A (zh) * 2016-11-17 2019-07-05 日东电工株式会社 分离膜及层叠体
CN109982772B (zh) * 2016-11-17 2021-12-10 日东电工株式会社 分离膜及层叠体

Also Published As

Publication number Publication date
DE59607228D1 (de) 2001-08-09
DE19518624C1 (de) 1996-11-21
EA000300B1 (ru) 1999-04-29
JPH11506387A (ja) 1999-06-08
WO1996037282A1 (de) 1996-11-28
ES2160817T3 (es) 2001-11-16
CN1099309C (zh) 2003-01-22
JP4683506B2 (ja) 2011-05-18
EP0828553A1 (de) 1998-03-18
UA48967C2 (uk) 2002-09-16
AU693362B2 (en) 1998-06-25
EP0828553B1 (de) 2001-07-04
EA199700421A1 (ru) 1998-10-29
US5919370A (en) 1999-07-06
AU5693396A (en) 1996-12-11
JP2011078972A (ja) 2011-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1099309C (zh) 合成分离膜
CN1125669C (zh) 聚砜中空纤维膜，其制法和用途
US7563376B2 (en) Plasma purification membrane and plasma purification system
JP2782583B2 (ja) 非対称微孔性中空繊維
CN1032043C (zh) 聚砜空芯纤维膜及其制备方法
CN1921930A (zh) 改良的除去中分子的透析膜
CN1921929A (zh) 具有改进的分离性能的高通量渗析膜
EP2326410B1 (en) Diffusion and/or filtration device
US6042783A (en) Hollow yarn membrane used for blood purification and blood purifier
CN105722582A (zh) 用于血液净化的血液透析器
EP3053614B1 (en) Porous membrane, blood purifying module incorporating porous membrane, and method for producing porous membrane
RU2108144C1 (ru) Ацетатцеллюлозная полупроницаемая мембрана в виде полого волокна, способ изготовления половолоконной полупроницаемой ацетатцеллюлозной мембраны, гемодиализатор и прибор для обработки экстракорпоральной крови
JP2000140589A (ja) ポリスルホン系多孔質膜
CN1179760C (zh) 血液净化器
JP2011078920A (ja) 選択透過性中空糸膜
JP3396034B2 (ja) 整流透析装置，バイオリアクター及び膜
JPH0211263B2 (zh)
WO1995024262A1 (fr) Membrane de purification du sang a base de fibres creuses et son procede de production
CN115400600B (zh) 一种中空纤维复合膜及其制备方法和应用
JP3651121B2 (ja) 選択透過性分離膜
JP4003982B2 (ja) ポリスルホン系選択透過性分離膜
JP5226587B2 (ja) 高性能血液浄化器
JPH09308684A (ja) 選択分離膜
JPH019575Y2 (zh)
KR20220080084A (ko) 섬유 다발 및 그 제조 방법 및 정화 칼럼

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: FILM CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: AKZO NOVEL N.V. CORP.

Effective date: 20010830

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20010830

Address after: Germany Kivu

Applicant after: Membrane Mfg. Co., Ltd.

Address before: Holland Arnhem

Applicant before: Akzo Nobel N. V.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160113

Address after: The University of Minnesota

Patentee after: 3M Innovative Properties Company

Address before: Germany Kivu

Patentee before: Membrane Mfg. Co., Ltd.

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20030122

EXPY Termination of patent right or utility model