CN1185454A - 非离子水性聚氨酯分散体及其生产方法 - Google Patents

非离子水性聚氨酯分散体及其生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1185454A
CN1185454A CN97108796A CN97108796A CN1185454A CN 1185454 A CN1185454 A CN 1185454A CN 97108796 A CN97108796 A CN 97108796A CN 97108796 A CN97108796 A CN 97108796A CN 1185454 A CN1185454 A CN 1185454A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dispersion
vinyl
ethylenically unsaturated
unsaturated monomers
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN97108796A
Other languages
English (en)
Inventor
P·K·库克卡拉
A·J·基尔班亚
O·富特阿库奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Original Assignee
National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Starch and Chemical Investment Holding Corp filed Critical National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Publication of CN1185454A publication Critical patent/CN1185454A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2270/00—Compositions for creating interpenetrating networks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions

Abstract

描述了疏水性聚氨酯互穿聚合物和由烯不饱和单体制备的聚合物分散体和可选的增强互穿聚合物性能的另一单体分散体的水性聚合分散体的制备方法。

Description

非离子水性聚氨酯分散体及其生产方法
本发明涉及含有由疏水聚氨酯和一种聚合物(由一种或多种烯不饱和单体制备)的互穿聚合物分散体和可选的至少一种加聚物(增强最终分散体的性能)分散体组成的水分散体生产方法。本发明还涉及用该方法生产的水分散体。
水基聚氨酯历史上尚未达到溶剂型聚氨酯的性能。为了克服该缺陷，化学工业已配制了双组分分散体，以通过各个聚合物的性质，获得多种溶剂型分散体的性质。
生产双组分分散体的一个配制技术是将聚氨酯分散体与第二聚合物分散体掺混。如果聚氨酯是疏水的，那么难以进行分散，因此，首先将其溶于作为分散助剂的水混溶性溶剂中。然后，利用高剪切力和表面活性剂，将溶剂中的聚氨酯通过转相，用水分散。该方法的问题是，溶剂最终必须馏出，提高了成本，并增加环境的考虑。此外，当该聚氨酯分散体与另一聚合分散体掺混时，掺混本身受到化学、热动力学和动力学的限制。当配制两个以上的不同聚合物质时，掺混过程变得更困难和更复杂，可能导致相分离、大颗粒、使用高浓度的分散助剂、高粘度和非均相分散体或胶凝/凝聚。
避免使用有机溶剂和掺混方法的另一技术包括生产聚氨酯和通过乙烯基加聚形成的聚合物的互穿聚合物分散体。将聚氨酯预聚物溶于乙烯基加成的单体中，然后用水分散该混合物。所得的水分散体经过乙烯基加聚条件，将单体聚合，并形成互穿聚合物。然而，该技术依赖于亲水性聚氨酯的使用。通过将离子部分或两性部分、或将来自聚乙二醇的非离子部分加入到聚合物中，聚氨酯可以制成亲水性的或自分散性的。在聚氨酯上使用阴离子部分或阳离子部分，使pH不稳定。阴离子聚氨酯的pH应该高于6.5，阳离子聚氨酯的pH应该低于7.5。此外，亲水性聚氨酯降低抗水性和耐溶剂性，是某些应用不希望的。
因此，这些方法都有其局限性。如果聚氨酯为疏水性的，那么完成分散体需要使用完成分散体的水混溶性有机溶剂和表面活性剂。因此，这意味着随后除去有机溶剂。将单体用作反应性稀释剂、然后聚合形成互穿聚合物时，本领域指出，聚氨酯需要为亲水性的。当将亲水性部分加入聚合物中时，成品的耐溶剂性和抗水性比溶剂型聚氨酯的差。
这些问题产生了对疏水性聚氨酯的需要，特别是需要由疏水性聚氨酯和一种聚合物(由烯不饱和单体制备)制备的互穿聚合物。此外也需要提供性能范围比由现有方法生产的分散体可以达到的性能更宽的分散体，特别是通过可以加入聚合物性能增强剂的分散体来提供。本发明满足了这些需要。
本发明涉及水性聚合分散体的制备方法，该分散体包含疏水性聚氨酯和一种聚合物(由一种或多种烯不饱和单体制备)的互穿聚合物分散体以及可选的一种或多种加聚物(能够赋予聚合分散体以增强的性能)分散体。
本发明的疏水性聚氨酯为本身基本上不溶于水或不自分散的任何聚氨酯。(例如自分散聚氨酯可能含有离子或两性部分，或基于聚(环氧乙烷)的非离子部分)。
由一种或多种烯不饱和单体制备的聚合物在本文中称为乙烯基聚合物，而给予增强性能的加聚物在本文中称为聚合物性能增强剂或PPE。
本文所用的互穿聚合物是指由没有共有的共价键、而是物理上互连的两种或多种聚合物制备的聚合物。
水性聚合分散体的制备方法基本上是互穿聚合物分散体的形成。如果PPE为水性聚合分散体的部分，那么互穿聚合物的形成在PPE存在下进行。
该方法包括以下步骤：提供聚氨酯预聚物和一种或多种烯不饱和单体的混合物；在分散助剂存在下，用水(可选地含有多元胺)分散混合物，直至发生转相；然后用常规的自由基乙烯基加聚技术，将烯不饱和单体聚合。烯不饱和单体可以基本上是疏水的，多元胺最好为二胺。
将一种或多种芳族或芳脂族多异氰酸酯与一种或多种有机化合物(至少具有两个活性氢原子)，以有效产生未反应异氰酸酯官能团的摩尔比进行反应，制备聚氨酯预聚物。可以制备纯预聚物，然后溶于烯不饱和单体中，或可以直接在烯不饱和单体中制备。这些单体最好不与聚氨酯合成的单体组分反应。在分散期间，未反应的异氰酸酯官能团与水反应，或与水和多元胺反应，扩展预聚物链(增加分子量)，并形成完全反应的聚氨酯。正如大家所理解的，与多元胺的反应会形成脲键，与水的反应会形成尿烷键。
典型的分散助剂是已知并用于本领域的那些分散助剂，诸如胶体和表面活性剂。
如果存在PPE，那么将PPE溶于一种或多种烯不饱和单体中，这些单体可以(但不必)与用于聚氨酯预聚物的单体相同。溶于单体中的PPE可以用作制备聚氨酯预聚物的介质，或如果制备纯预聚物，那么在用水分散前可以将其加入预聚物中。PPE也可以在转相后和在烯不饱和单体聚合(乙烯基加聚)前或聚合期间加入。在任何情况下，如果使用PPE，那么最好在乙烯基加聚前将其加入预聚物和烯不饱和单体中，尽管也可能在聚合期间加入。
另外的烯不饱和单体和分散助剂可以在转相和分散后加入。这些单体可以在乙烯基加聚开始前加入，或可以在聚合过程中加入。这些单体可以(但不必)与用于先前步骤的单体相同。
这些步骤产生疏水性聚氨酯和乙烯基加聚聚合物的互穿聚合物分散体，可以(但不必)包括一种或多种PPE。本发明也涉及含有本发明水分散体的含水组合物以及含有水性聚合分散体的含水组合物制备的制品。
本发明分散体制备中的初始步骤是将预聚物制备为疏水聚氨酯。
I.聚氨酯预聚物分散体的制备：选择异氰酸酯和含有活性氢的化合物，使得产生的聚氨酯为疏水性的。异氰酸酯基团与活性氢原子(包括来自链增长化合物的那些活性氢原子)的最终摩尔比为大约(0.7-2.1)∶1，最好为(0.9-1.8)∶1。“活性氢原子”是指能与异氰酸酯基团反应的氢，由于它们在分子中的位置，按照Zerewitinoff试验(J.Amer.Chem.Soc.49，3181(1927))表现出活性；这包括在基团-OH、-SH、＝NH和NH2中与氧、硫或氮连接的氢。
产生预聚物的聚合一般在25-120℃下进行1-10小时，可以用或不用本领域中已知的一般尿烷反应催化剂进行聚合。适宜的催化剂包括二月桂酸二丁基锡；具有2-18个碳原子的羧酸的亚锡盐，诸如月桂酸亚锡、硬脂酸亚锡、乙酸亚锡、丁酸亚锡、辛酸亚锡等以及它们的混合物。
其它适宜的催化剂包括二马来酸二丁基锡、氧化三丁基锡、硫化二丁基锡、乙酰丙酮酸铁、苯甲酸钴、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四丁酯等。与异氰酸酯基团的其它反应相比，许多其它化合物都能加速羟基或其它基团与异氰酸酯的反应，可以使用任何这些化合物。本领域技术人员会选择具体的催化剂，使各个尿烷反应具有所需的性质。
另外，可以单独使用任何适宜的三元胺，或与金属催化剂(例如三乙二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或4-二甲基氨乙基哌嗪)一起使用。
可以制备纯疏水性聚氨酯预聚物，或者在一种或多种选择能够进行自由基聚合的烯不饱和单体中制备疏水性聚氨酯预聚物。如果制备纯预聚物，那么将其溶于烯不饱和单体中。出人意料的是，尽管单体随后用水分散，但烯不饱和单体可以是基本上不溶性于水的单体。这是出人意料的，因为水不溶性溶剂作为疏水性聚氨酯的分散助剂，表现得非常差。实际上，最广泛使用并众所周知的使用丙酮的聚氨酯分散体的方法被称为为丙酮法(D.Dieterich，“Aqueous Emulsions，Dispersions and Solutions of Polyurethanes；Synthesis and Properties”，Progress in Organic Coatings，9(1981)281-340)。
如果最终组合物中需要具有PPE，那么此时可以将一种或多种PPE加入烯不饱和单体中。然后用水分散溶于具有或不具有PPE的烯不饱和单体中的聚氨酯预聚物。分散的同时，预聚物的分子量可以通过用水或已加入水相中的多元胺进行链延增长而建立。适宜的多元胺是已知的并用于本领域中，最好为二胺。
分散在分散助剂存在下进行，分散助剂可以为表面活性剂或乳化剂、或胶体，或为这两者，最好为胶体。适宜的表面活性剂乳化剂可以为阴离子、阳离子、非离子表面活性化合物或其混合物。
适宜的阴离子乳化剂是例如磺酸烷基酯、磺酸烷芳基酯、硫酸烷基酯、羟基链烷醇的硫酸酯、二磺酸烷基和烷芳基酯、磺化脂肪酸、多乙氧基链烷醇和烷基酚的硫酸酯和磷酸酯、以及磺基琥珀酸酯。适宜的阳离子乳化剂是例如烷基四价铵盐和烷基四价鏻盐。适宜的非离子乳化剂是5-50摩尔环氧乙烷加成到直链和支链链烷醇(具有6-22个碳原子)、或烷基酚、或高级脂肪酸、或高级脂肪酰胺、或高级烷基伯胺或仲胺的加成产物以及环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物及其混合物。
当结合使用乳化剂时，最好将相对疏水性的乳化剂与相对亲水性试剂结合使用。乳化剂的量一般大约为聚合所用单体重量的大约1-10％、最好为大约2-8％。
适宜的胶体包括部分乙酰化聚乙烯醇，例如合成乳液聚合物技术领域中已知的至多50％乙酰化的酪蛋白、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶等。这些胶体的用量一般为总乳液的0.05-4％(重量)。
根据所需的最终用途，特殊的聚氨酯及其分子量、聚氨酯在最终分散体中的量可以变化，为水分散体的5-75％(重量)，最好为15-40％(重量)。
如果选择的聚合物性能增强剂在分散步骤期间不存在，那么将其溶于可以(但不必)与聚氨酯制备期间使用的烯不饱和单体相同的烯不饱和单体中。将含有溶解的PPE的不饱和单体分散到聚氨酯分散体和烯不饱和单体分散体中，或可以在乙烯基加聚期间导入。
II.烯不饱和单体的聚合：然后，用常规的分批或缓慢加入的自由基聚合步骤，在完全反应的聚氨酯和PPE(如果存在)存在下，使烯不饱和单体聚合。聚合期间可以加入烯不饱和加成单体。
乙烯基加聚的适宜聚合引发剂为一般用于乳液聚合的水溶性自由基形成体，诸如过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵以及氢过氧化叔丁基等等，其用量为总分散体固体的0.01-3％(重量)，最好为0.01-1％(重量)。这些引发剂可以单独使用，或与还原剂(诸如甲醛-次硫酸盐、亚铁盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸和异抗坏血酸之类)一起使用，作为氧化还原催化剂，还原剂存在的量为总分散体固体的0.01-3％(重量)，最好为0.01-1％(重量)。可以加入自由基形成体，在水溶液中进行聚合，或可以在聚合期间分次加入或缓慢加入。
乙烯基加聚可以在任何合适的pH下进行。因为疏水性聚氨酯不含阴离子或阳离子部分，因此不考虑pH的不稳定性。然而，如果需要具体的pH范围，那么在常规缓冲体系(例如碱金属乙酸盐、碱金属碳酸盐或碱金属磷酸盐)存在下进行可能是有用的。在某些情况下，也可以加入聚合调节剂，如硫醇、醛类、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷。聚合反应一般继续进行，直至残留的游离单体含量低于分散体固体的0.1％(重量)为止。然后让完成的反应产物冷却至室温，同时封离大气。
最终的水分散体含有总量为100％(重量)的干固体、大约5-75％(重量)的聚氨酯、大约5-75％(重量)由烯不饱和单体制备的聚合物和大约0.5-60％(重量)、优选为2-50％(重量)、更优选为5-30％(重量)的PPE，所有百分数都基于聚氨酯、烯不饱和单体聚合物和PPE的固体总重量计。
最终的水分散体一般含有20-65％(重量)、最好为45-55％(重量)的固体；颗粒大小为0.03-2微米，优选0.04-.0微米，更优选0.04-0.5微米；溶液粘度为10-5000mPas(cps)，一般为10-500mPas。分散体含有低于2％(重量)的硬渣(200目筛网)，最好低于1％(重量)，更优选低于0.1％(重量)。
III.多异氰酸酯：用于聚氨酯预聚物形成中的芳族或脂族多异氰酸酯最好为二异氰酸酯，包括(不限于)诸如亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯、2，2’-二甲基-4，4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、2，2’-二氯-4，4’-二异氰酸根合二苯甲烷、2，4-二-1，5-二异氰酸根合萘、丁烷-1，4-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯和间四甲基-二甲苯二异氰酸酯之类的化合物。
在较高温度下释放游离异氰酸酯基团的嵌段异氰酸酯也是有用的，包括(但不限于)二聚-2，4-苯二甲基二异氰酸酯和异氰酸酯基团与例如苯酚、叔丁苯酚、邻苯二甲酰胺、己内酰胺等的多异氰酸酯。推荐的嵌段多异氰酸酯一般为二异氰酸酯；然而，可以使用少量的三异氰酸酯和具有高级官能团的异氰酸酯，只要它们的使用不引起聚合混合物胶凝即可。
IV.含活性氢化合物：在聚氨酯预聚物的形成中，至少具有两个能与异氰酸酯反应的氢原子的有机化合物可以是任何不使所得聚氨酯为亲水性的化合物。它们的数均分子量一般为大约300-20,000，最好为大约400-5,000。它们为线型的，以便在聚合期间防止胶凝，但可以使用少量非线型化合物，只要它们的使用不产生胶凝。最常见的是，这些化合物为多元醇化合物，用ASTM E222-67方法B测定，其数均分子量为大约400-5,000，平均-OH值为大约10-1,000，最好为大约30-150。
适宜的多元醇化合物包括(不限于)诸如聚醚二醇或聚醚/聚酯二醇(聚环氧乙烷除外)、聚酯二醇、聚缩醛二醇、聚酰胺二醇、聚酯/聚酰胺二醇、聚(亚烷基醚)二醇、聚硫代醚二醇和聚碳酸酯二醇之类的化合物。尽管可以使用少量的三(和更多)官能化合物，但最好使用双官能化合物。
适宜的聚醚二醇为例如环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃与多元醇(诸如乙二醇、1，2-丙二醇和1，4-丁二醇之类)的缩合产物。适宜的聚醚是通过所述环氧烷缩合制备制备的聚酯以及它们的聚合产物、接枝聚合产物或嵌段聚合产物，诸如混合环氧乙烷/环氧丙烷缩合物和烯烃与所述环氧烷在高压下反应的接枝聚合产物。
适宜的聚酯二醇、聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇最好是饱和的，例如由饱和或不饱和多元酸与饱和或不饱和多元醇反应获得。用于制备这些化合物的适宜羧酸包括例如己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和马来酸。用于制备聚酯二醇的适宜多元醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇和三羟甲基丙烷。用于制备聚酯酰胺二醇的适宜氨基醇为例如乙醇胺。用于制备聚酯酰胺二醇和聚酰胺二醇的适宜二胺为例如乙二胺和六亚甲基二胺。
例如由1，4-丁二醇或己二醇和甲醛，可以制备适宜的聚缩醛。例如通过硫代二乙酸与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃缩合，制备适宜的聚硫醚。也可以使用已经含有尿烷基团的多羟基化合物和可以进一步改性的天然多元醇，例如蓖麻油和碳水化合物。
V.链增长剂：在聚氨酯聚合物的制备中，除分散体的水外，可能需要用有机化合物增长聚氨酯链。这些链增长化合物的数均分子量最好低于500，并高于16。适宜的含活性氢链增长剂为多元醇、氨基醇、一元胺或杂环胺，尤其是二胺。
推荐的链增长剂实例包括肼、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、三(2-氨乙基)胺、4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、3，3’-二氯-4，4’-二苯二胺、2，6-二氨基吡啶、4，4’-二氨基苯甲烷、异佛尔酮二胺。
如果不需要增长聚合物链，那么生成聚氨酯的反应可以通过加入一元醇、仲胺或氨而终止，以消耗任何残留的异氰酸酯官能团。推荐和适宜的终止化合物为乙醇。
VI.烯不饱和单体：在本方法中的两个不同步骤中使用烯不饱和单体：1)它们用作转相/水分散步骤的聚氨酯预聚物的反应性稀释剂；2)它们可选地在转相/分散后和在乙烯基聚合前或其期间加入。在两种情况下，它们都能够进行自由基聚合。
如果单体用作转相/分散的预聚物的反应性稀释剂，那么通常选择水溶性单体，以便确保容易用水分散。情况一直是这样，因为本领域指出，用作疏水性聚氨酯分散助剂的溶剂应该是水溶性的。现已意外地发现，疏水性单体或基本上为水不溶性的单体表现得与分散助剂一样好，当成品需要抗水性和耐化学性时，最好使用这些单体。
烯不饱和疏水性单体的实例包括(不限于)：
链烷酸(具有大约1-18个碳原子)的乙烯酯，诸如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、异辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯等；
α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和戊烯等；
丙烯酸C1-C18烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、仲丁酯、各种异构戊酯、己酯、庚酯和辛酯(尤其是2-乙基己酯)、月桂酯、鲸蜡酯、硬脂酯等；
甲基丙烯酸C1-C18烷基酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯、正己酯、2-乙基己酯、正辛酯、月桂酯、鲸蜡酯、硬脂酯等；
乙烯基·烷基醚，具有1-8个碳原子的烷基基团，诸如甲基·乙烯基醚、乙基·乙烯基醚、丁基·乙烯基醚和硬脂基·乙烯基醚等；
双烯单体，诸如丁二烯、氯丁二烯和异戊二烯和相似的化合物等；
芳族乙烯单体，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-溴苯乙烯和对氯苯乙烯等；
卤乙烯单体，诸如氯乙烯和1，1-二氯乙烯等；
丙烯酸苄酯和丙烯酸叔丁酯；
芳族酸的乙烯酯，诸如苯甲酸乙烯酯；
推荐的疏水性烯不饱和单体包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯酯、烯烃和丙烯腈。
亲水性烯不饱和单体的实例包括(不限于)：
α，β-烯不饱和单羧酸和二羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸等；
C1-C8醇的马来酸酯、富马酸酯和衣康酸酯，诸如马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯等；
α，β-烯不饱和酸的酰胺，诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、马来酰胺马来酰亚胺等，包括不饱和羧酸的取代酰胺，诸如羟甲基丙烯酰胺和羟甲基甲基丙烯酰胺等；
α，β-烯不饱和羧酸的腈类，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈等；
杂环乙烯单体，诸如乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮等；以及甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯等；
丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯，以及单(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
推荐的亲水性烯不饱和单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、N-羟甲甲基丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
另外，可以使用交联单体和可交联单体，例如二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯。也可以使用其它可聚合化合物，诸如表面活性剂等，例如乙烯基磺酸钠。
VII.聚合物性能增强剂：选择聚合物性能增强剂(PPE)，以增强水分散体和含有水分散体的含水组合物的一个或多个性能。根据其提供特性质(例如拉伸强度和粘合强度、或耐化学性或抗水性)进行选择。在某些情况下，PPE本身可以作为制备分散体的稳定剂或胶体。它最好可溶于选择形成互穿聚合物的一种烯不饱和单体中，但它不溶于水中，并且没有助剂或不使用稳定剂，不在水中分散。在制备分散体期间，PPE与聚氨酯和烯不饱和单体都不反应。因此，在乙烯基加聚后，水分散体可以含有至少三种不同的聚合物组分，所有三种组分都是物理互连的，形成互穿聚合物。PPE或者可以是热塑性的或热固性的，同时在制备分散体期间，它与聚氨酯和烯不饱和单体不反应，在烯不饱和单体聚合后，它可以是可固化或反应性的。
PPE可以用IUPAC定义为用重复加成法聚合的加聚技术(即加入单体单元，使得所得的链为所有单体原子的总和)制备。可用作PPE的代表加聚物包括(不限于)合成和天然烃类树脂，诸如石油基产物和蜡、聚乙烯、聚异丁烯、乙烯/丙烯酸共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚二氯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物、乙烯基/丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/马来酐共聚物、丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷铜、聚乙酸乙烯酯/N-乙烯基甲酰胺共聚物、聚乙烯醚和乙烯/氯乙烯共聚物。
此外，适宜的PPE聚合物包括天然产生的聚合物，诸如松香酸、甘油松香酯和萜烯酚醛塑料等，或可以通过缩聚，由松香酸、松香酯和酚酯制备。天然橡胶、环氧化橡胶和其它官能化橡胶可以用作PPE。
PPE也可以通过缩聚技术制备，缩聚技术由IUPAC定义为通过重复缩合法的聚合，即简单分子的消除。可用作PPE的典型缩聚物包括(不限于)聚酯、氨基树脂、环氧树脂、呋喃聚合物、聚缩醛、聚(亚硫酸二烷基酯)、聚酰胺、聚胺、聚氨基三唑、聚酐、聚碳酸酯、聚肼、聚酰亚胺、聚喹喔啉、多糖类、多硫化物、聚脲、蛋白质、硅氧烷、酚甲醛、脲甲醛和蜜胺甲醛以及不含有使聚氨酯PPE溶于水的官能团的聚氨酯。这类官能团包括例如羧酸、磺酸或磷酸基团和四价氮。
推荐的PPE包括烃类树脂、乙烯/丙烯酸共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚二氯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物、乙烯基/丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/马来酐共聚物、丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷铜、聚乙酸乙烯酯/N-乙烯基甲酰胺共聚物、聚乙烯醚、乙烯/氯乙烯共聚物、松香酸、甘油松香酯、萜烯酚醛塑料、聚酯、氨基树脂、环氧树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚胺、聚酐、聚碳酸酯、聚酰亚胺、多糖类、多硫化物、聚脲、硅氧烷、聚氨酯、酚甲醛、脲甲醛和蜜胺甲醛。
更优选的PPE包括聚酯、聚酰胺、乙烯/丙烯酸共聚物、环氧树脂、聚胺、苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物、苯乙烯/马来酐共聚物。苯乙烯/异戊二烯共聚物、聚二氯乙烯、多糖类、聚碳酸酯、天然橡胶、环氧化橡胶和其它官能化橡胶。
最优选的PPE包括聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁二烯、聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物、乙烯基/丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/马来酐共聚物、聚乙烯吡咯烷铜、聚乙酸乙烯酯/N-乙烯基甲酰胺共聚物、乙酯/氯乙烯共聚物、松香酸、甘油松香酯、萜烯酚醛塑料、聚酯、氨基树脂、环氧树脂、甲酰胺、聚胺、聚酐、多糖类、聚脲、酚甲醛、脲甲醛、蜜胺甲醛、天然橡胶、环氧化橡胶和其它官能化橡胶。
VIII.用于具体最终用途的分散体组分的选择：可以选择这些聚合物分散体的组分，产生具体需要的性质，可以使用分散体本身，或它们可以与其它组分配制，制备调配含水组合物。当胶粘剂用作或用于胶粘组合物时，胶粘剂可以为本领域已知的任何胶粘剂，诸如软质层合胶粘剂、压敏胶粘剂或非压敏胶粘剂、接触胶粘剂、结构胶粘剂或传导胶粘剂等。然后选择这些组分，以产生较高的粘合力、拉伸强度、柔性和粘性。
另外，可以选择这些组分，以在水性聚合分散体用作例如纤维增加塑料组分中的玻璃纤维浸润剂时，优化粘合力、强度和透明度。
也可以选择这些组分，以在水分散体用作或用于非织造制品(诸如一次性尿片、组织、除组织外的纸产品、立式屏风、玻璃纤维薄毡和玻璃纤维绝缘材料等)生产中的饱和剂和粘合剂时，改进抗水性、耐化学性和耐热性以及拉伸强度。
可以选择这些组分，以给予用作或用于密封胶(用于木底基、皮革底基和合成等价物、水泥底基和其它这类多孔底基)中的水分散体以高光泽、高硬度和耐化学性。
可以选择这些组分，使得水性聚合分散体可以用作或用于需要粘附于合成和/或天然非多孔基底(诸如金属、塑料、聚酯、聚烯烃和聚酰胺基底等)的其它含水涂料组合物。
也可以选择这些组分，以生产硬质泡沫塑料和软泡沫塑料。
正如大家理解的，这些组分的选择不仅取决于预期的最终用途，而且取决于它们相互的相对溶解度。
IX.工业用途：本发明的分散体可以用来形成胶粘剂、层压制品、屋顶封泥、植绒胶粘剂、书本织物面层、墨水、印刷颜料、油漆、泡沫塑料、非织造物的粘合剂(例如纸浆、聚酯、聚烯烃)、纤维浸润剂(例如玻璃)和待未涂布或待油漆底基的底涂料或底漆。分散体可以用助剂(诸如交联剂、流变改进剂、聚结剂、颜料、增塑剂其它添加剂等)配制，这些助剂根据具体最终使用的应用，按常规使用。本领域技术人员一旦利用本说明书，将能够迅速确定哪种助剂适用于选择的应用。
                   实施例
以下实施例为用来说明本发明的工作实施例。本文和权利要求中涉及的所有份数、百分数和比例都按重量计，除非另外陈述。实施例1.该实施例说明聚氨酯和丙烯酸单体或乙烯单体和可选的环氧树脂(为PPE)的互穿聚合物分散体的制备。在这些分散体中，由己二酸1，4-丁二醇酯和异佛尔酮二异氰酸酯制备纯尿烷预聚物。然后，将预聚物在疏水性环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(起胶体稳定剂的作用)存在下，溶于丙烯酸单体或乙烯单体。某些分散体存在PPE。然后尿烷预聚物和丙烯酸单体或乙烯单体(在某些试样中具有PPE)用水分散，直至发生转相。该水含有六水合哌嗪，以延长预聚物链并形成聚氨酯。这里给出生产分散体的试剂和步骤。
实施例1中PU分散体的试剂          重量份
己二酸1，4-丁二醇酯               200
异佛尔酮二异氰酸酯                88.8
胶体，                            28.9
EO/PO嵌段共聚物PluronicF108
丙烯酸单体或乙烯单体              115-145
PPE单体，双酚A环氧树脂            14.4
蒸馏水-第一次装料                 130-175
蒸馏水-第二、三、四次装料         3-4X’s 45
在蒸馏水中的                      214.5
六水合哌嗪                        34.96
      注：PlumicF108为BASF的产品。
         双酚A环氧树脂为Shell Chemical Company的产品。
用Heidolph#2101搅拌器，以1000rpm完成该步骤的搅拌。
将己二酸1，4-丁二醇酯装入反应容器中，一边搅拌，一边在80-85℃下保持15分钟，同时用N2吹扫该容器。中断搅拌，然后将异佛尔酮二异氰酸酯装入反应器中。恢复搅拌，在初始放热缓和后，将温度在80-85℃保持3小时的总反应时间。
将表面活性剂、丙烯酸单体或乙烯单体和PPE(如果存在)(在这些分散体中为双酚A环氧树脂)装入反应器中，将混合物搅拌30分钟，直至均相。然后将产生的预聚物冷却至大约35℃。
加入用于转相的第一次装料的蒸馏水，同时搅拌10分钟。加入随后的装料，每次加入后进行搅拌，直至所得的溶液为均相。然后加入蒸馏水中的哌嗪，以延长聚合物链，继续搅拌1小时。
然后聚氨酯分散体(200g干重)经过乙烯基加聚。这里给出聚合的试剂和步骤。
实施例1的聚合试剂                 重量份
聚氨酯分散体                       200
蒸馏水                             3
中的过硫酸铵                       0.12
蒸馏水                             3
中的偏亚硫酸氢钠                   0.12
另外的乙烯单体或                   ～55
丙烯酸单体(如果存在)
蒸馏水                             40
中的过硫酸铵                       0.3
蒸馏水                             40
中的偏亚硫酸氢钠                   0.3
将200g聚氨酯分散体试样加热至65℃，同时用N2强烈吹扫。加入水中的过硫酸铵，然后加入水中的偏亚硫酸氢钠，将分散体搅拌0分钟，此后将其逐渐搅拌加热至75℃，然后在75-80℃保持4小时。
在乙烯基加聚期间加入加成的丙烯酸单体或乙烯单体的那些试样，在温度达到75℃后，在2-3小时内，缓慢地加入加成单体，在另外2.5小时内缓慢地加入40份蒸馏水中的0.3份过硫酸铵和40份蒸馏水中的0.3份偏亚硫酸氢钠。
然后，将所得的互穿聚合物冷却并卸料。
下表列出了按照糊步骤生产的互穿聚合物的组成。表面活性剂、乙烯单体或丙烯酸单体、可能在乙烯基甲基期间已加入的加成乙烯基单体或丙烯酸单体以及在初始分散期间可能已加入的任何环氧树脂的重量份都基于100份干重的聚氨酯预聚物。表中所用符号的意义在表下的注释中给出。
                              表1
                   分散体的组成(按重量份计)
PU预聚物100重量份 丙烯酸单体或乙烯单体   PPE  表面活性剂F108/X305     加成单体
实施例1-A实施例1-B实施例1-C实施例1-D实施例1-E实施例1-F实施例1-G     MMA40MMA40VAc50MA40MA50MA42MA42   --------------------环氧树脂5环氧树脂5     10/010/515/010/510/511/511/5     --------MA/MMA/BA72/14/14----MA/MMA/BA72/14/14MA/MMA72/28MA/MMA/BA72/14/14
表1注：
    MMA    甲基丙烯酸甲酯
    MA          丙烯酸甲酯
    VAc         乙酸乙烯酯
    环氧树脂    Epon 828，双酚A，Shell Chemical Company的
                产品
    BA          丙烯酸丁酯
    F108        Pluronic F108，胶体，BASF的产品
    X305        TritonX305，表面活性剂，Union Carbide的产
                品
对于实施例1-A，在乙烯基聚合开始时和试验聚合效率结束时，测定固体百分比。固体百分比从34.8％(重量)的初始水平升至42.8％(重量)，显示出乙烯基加聚是成功的。
所有上述实施例都表现出稳定性好，在周围温度下贮藏3个月都没有颗粒沉淀。实施例2.在该实施例中，由异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇(MW1000)制备聚氨酯预聚物。按照下面给出的步骤，制备互穿聚合物分散体。用于初始分散和乙烯基加聚的试剂如下。
实施例1分散体的试剂                重量份
聚丙二醇1000                         200
异佛尔酮二异氰酸酯                   88.8
二月桂酸二丁锡                       0.3(3滴)
EPON 828环氧树脂                     14.4
胶体EO/PO嵌段共聚物F108              30.3
丙烯酸甲酯                           60.6
蒸馏水                               236.6
中的表面活性剂Triton X-305           21.66
蒸馏水-6次装料                       6×34.86
在蒸馏水                             200
中的六水合哌嗪               34.96
注：试剂的特性和来源按前表所规定。
将聚丙二醇装入反应容器中，搅拌加热至80-85℃，同时用N2吹扫。然后装入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁锡，在初始放热后，搅拌反应混合物，同时将温度保持在80-85℃3小时。
在该时间结束时，加入环氧树脂、胶体EO/PO嵌段共聚物和丙烯酸甲酯，继续搅拌30分钟，直至混合物变为均相。将产生的预聚物冷却至35-40℃。
将表面活性剂Triton X-305溶于蒸馏水中，将该溶液加入预聚物中，同时用轴向叶片以400rpm搅拌10分钟。边搅拌边加入另外6次水装料，加入后，将搅拌速度增至1000rpm。在每次装料后继续搅拌，直至分散体变为均相。
加入蒸馏水中的六水合哌嗪，再继续搅拌1小时，产生均相分散体。
然后，该分散体经过乙烯基加聚，在此期间加入加成单体。这里给出聚合试剂。
实施例2的聚合试剂                重量份
聚氨酯分散体2                     200
蒸馏水                            3
中的过硫酸铵                      0.12
蒸馏水                            3
中的偏亚硫酸氢钠                  0.12
加成单体                          47-54
蒸馏水                            10
中的t-BHP                         0.3
蒸馏水                            10
中的SFS                           0.3
注：
    t-BHP＝氢过氧化叔丁基
    SFS＝甲醛合次硫酸氢钠
将200g分散体试样按照实施例1所用的相同步骤，经过乙烯基加聚，只是在偏亚硫酸氢钠的加入完成后，在15分钟内加入t-BHP和SFS。然后将互穿聚合物分散体冷却并卸料。
表2列出按照上述步骤生产的互穿聚合物的组成。表面活性剂、乙烯单体或丙烯酸单体、乙烯基或丙烯酸加成单体(可以在乙烯基加聚期间加入)和任何环氧树脂(可以在初始聚合期间加入)的重量份基于100份聚氨酯预聚物的干重。表中所用符号的意义在表下的注释中给出。
                           表2
               分散体的组成(按重量份计)
PU预聚物100重量份 丙烯酸单体或乙烯单体   PPE 表面活性剂F108/X305      加成单体
实施例2-A实施例2-B实施例2-C     MA20MA20MA21    --------环氧树脂5     10/510/511/5      ----MA/MMA/BA64/24/12MA/MMA76/24
注释：组分的特性和来源按前表所规定。
所有上述实施例都表现出稳定性好，在周围温度下贮藏3个月都没有颗粒沉淀。实施例3.为了比较分散性，在溶剂中制备亲水性和疏水性聚氨酯试样(除实施例1和实施例2中所用的单体和PPE外)，每种聚氨酯在剪切力下分散在水中，一边进行转相并形成分散体。
由与实施例1相同比例的异佛尔酮二异氰酸酯和己二酸1，4-丁二醇酯制备每种疏水性聚氨酯预聚物，并按照实施例1的步骤进行分散，只是不存在乙烯单体或丙烯酸单体或PPE。所用的溶剂为甲苯-疏水性溶剂和甲基·乙基酮(MEK)和丙酮-亲水性溶剂。
由比例为3.8∶1的聚丙二醇(PPG 1025，Union Carbide)和聚乙二醇(PEG 335，Union Carbide)制备亲水性聚氨酯预聚物，使得聚氨酯为亲水性，以及由异佛尔酮二异氰酸酯制备亲水性聚氨酯预聚物。该步骤与实施例1的步骤相同，只是不存在乙烯单体或丙烯酸单体或PPE。
表3陈述了制备预聚物所用的溶剂(该溶剂在形成分散体的转相期间存在)、所用混合器的类型、每分钟转速(rpm)和混合所用的叶片以及所得分散体的固体、粘度和颗粒大小(钠米)。
                              表3
                           分散体的参数
   PUD  3-A疏水性     3-B疏水性   3-C疏水性   3-D疏水性     3-E疏水性    3-F疏水性
   溶剂混合器rpm叶片固体％粘度Mpa.sp.s.nm3个月时的稳定性  甲苯均化器3000----36.196975中等     甲苯空气混合器5000CoWles35.892875中等   甲苯Heidolph2000轴向35.0621130差   MEKHeidolph2000轴向35.288645差   MEKHeidolph1000轴向35.2861243差   丙酮Heidolph2000轴向35.8387129好
    PUD     3-G亲水性     3-H亲水性
    溶剂混合器rpm叶片固体％粘度Mpa.sp.s.nm3个月时的稳定性     无Heidolph400-1000轴向31.6332好     甲苯和X305Heidolph1000轴向32.93000好
表3注：
X305为表面活性剂Triton X305，Union Carbide的产品。
稳定性评价分散体在周围温度下贮藏3个月后表现出水分离和颗
粒沉淀的倾向。分散体的稳定性越小，它越容易表现出的水分离
和颗粒沉淀。
关于分散体(PUD)3-G和3-H，可以见到亲水性聚氨酯溶于分散，并且它们保持稳定。
关于分散体3-A至3-C，数据表明，只有当使用非常高的剪切力(与2000rpm相比，为5000rpm和3000rpm)时，使用疏水性聚氨酯获得可接受的(中等)分散体。分散体3-D至3-F的数据表明，如果不使用高剪切力，那么即使使用亲水性溶剂，疏水性聚氨酯也不容易分散。
因此，实施例1和实施例2的疏水性聚氨酯当溶于疏水性单体或基本上水不溶性单体(无论是乙烯单体还是PPE)时，形成稳定的互穿聚合物是完全意外的。实施例4.按照实施例1进行乙烯基加聚期间，按照实施例1的疏水性预聚物分散体1-D平均颗粒大小的改变。在2.5小时的乙烯基加聚期间内，1-D分散体的颗粒大小在500nm范围内保持不变。这显示实际上形成互穿聚合物。如果乙烯基加聚导致乙烯基加成颗粒与聚氨酯颗粒不同，那么将获得双峰值颗粒大小分布，聚氨酯颗粒较大，而乙烯基加聚物颗粒较小。
可以从先前实施例看出，在溶剂中形成的聚氨酯颗粒大小范围通常大于800nm。本发明实施例的聚氨酯分散体的颗粒大小在更想要的400-500nm范围内。正如大家理解的，颗粒大小越小，分散体越稳定。意外的优点是聚氨酯分散体在单体形成的颗粒大小比在溶剂中形成的小。

Claims (3)

1.水分散体的制备方法，该分散体由互穿聚合物(由非离子疏水性聚氨酯形成)和一种聚合物(由一种或多种烯不饱和单体聚合产生)的分散体以及可选的聚合物性能增强剂的分散体组成；包括以下步骤：
a.提供一种溶于一种或多种烯不饱和单体的疏水性聚氨酯预聚物；
b.可选地在一种或多种链增长剂存在下，用水和分散助剂分散溶解的预聚物和一种或多种烯不饱和单体；
c.使分散体经受可有效地将烯不饱和单体聚合的聚合条件，可选地同时在聚合期间加入另外的烯不饱和单体。
2.按照权利要求1的方法，其中烯不饱和单体为疏水性的。
3.按照权利要求1或2的方法，其中在烯不饱和单体聚合期间，存在聚合物性能增强剂。
CN97108796A 1996-12-18 1997-12-18 非离子水性聚氨酯分散体及其生产方法 Pending CN1185454A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/773,808 US5859111A (en) 1996-12-18 1996-12-18 Processes for making nonionic aqueous polyurethane dispersions
US773,808 1996-12-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1185454A true CN1185454A (zh) 1998-06-24

Family

ID=25099372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97108796A Pending CN1185454A (zh) 1996-12-18 1997-12-18 非离子水性聚氨酯分散体及其生产方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5859111A (zh)
EP (1) EP0849295A3 (zh)
JP (1) JPH10176006A (zh)
KR (1) KR19980063987A (zh)
CN (1) CN1185454A (zh)
CA (1) CA2214470C (zh)
NO (1) NO975511L (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102112571A (zh) * 2008-06-03 2011-06-29 陶氏环球技术有限责任公司 压敏粘合剂组合物及其制备方法
CN103052749A (zh) * 2010-06-03 2013-04-17 阿约威津斯优质纸有限公司 具有柔软触感的涂布高级纸
TWI766384B (zh) * 2020-09-30 2022-06-01 國立臺灣大學 源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯、其製備配方和製造方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA981836B (en) * 1997-03-17 1999-09-06 Dow Chemical Co Continuous process for preparing a polyurethane latex.
US6096824A (en) * 1998-03-09 2000-08-01 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Aqueous emulsion polymer containing a polymerizable allyl amine salt, and paper saturant thereof
DE10038941C2 (de) * 2000-08-09 2002-08-14 Skw Bauwerkstoffe Deutschland Polyurethan-(Polymer-Hybrid-)Dispersion mit verringerter Hydrophilie, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
KR100835550B1 (ko) * 2000-10-05 2008-06-09 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리올 중의 중합체의 분산물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 발포체 제형
BR0115384B1 (pt) * 2000-11-02 2011-09-20 processo para preparar uma dispersão de polìmero, dispersão de partìculas de polìmero em uma fase aquosa contìnua e pelìcula.
US7008980B2 (en) * 2001-01-18 2006-03-07 Awi Licensing Company Waterborne coatings
KR101289578B1 (ko) * 2002-12-20 2013-07-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 합성 가죽의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 합성가죽
US20040229046A1 (en) * 2003-05-12 2004-11-18 Tien-Chieh Chao Aqueous vacuum-forming laminating adhesive composition containing polyether based plasticizers
US20070149656A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 3M Innovative Properties Company Sprayable mining liner composition
EP2045279A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-08 Bayer MaterialScience AG Polyurethan-Schäume für die Wundbehandlung
CN101503609B (zh) * 2009-02-27 2011-12-28 东北林业大学 一种水性高分子复合胶粘剂的制备方法
KR101108549B1 (ko) * 2009-03-10 2012-01-31 한국신발피혁연구소 포화 신발용 수성형 프라이머 조성물
JP6469383B2 (ja) * 2014-08-13 2019-02-13 三菱ケミカル株式会社 重合体粒子、重合体分散液、被覆材および塗装物
WO2019162206A2 (de) * 2018-02-21 2019-08-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von mit klebstoff beschichteten artikeln
CN112004878A (zh) * 2018-04-20 2020-11-27 巴斯夫欧洲公司 具有基于通过酮基或醛基的交联的凝胶含量的粘合剂组合物
CN112250901B (zh) * 2020-11-06 2022-04-01 江苏海洋大学 一种多功能互穿网络聚合物乳液在聚氨酯软泡塑料改性中的应用
CN114752004B (zh) * 2022-05-11 2023-07-04 杭州师范大学 一种生物基uv固化引发剂的制备方法及其产品和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS543482B2 (zh) * 1972-10-14 1979-02-23
DE2314513C3 (de) * 1973-03-23 1980-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen
US4070323A (en) * 1976-03-26 1978-01-24 Vanderhoff John W Aqueous polyurethane emulsions
JPS6030796B2 (ja) * 1980-07-29 1985-07-18 花王株式会社 濃色化剤
US4507426A (en) * 1983-01-03 1985-03-26 The Dow Chemical Company Synergistic mixture of polyurethane and emulsion polymers useful as thickeners for aqueous systems
NL8401785A (nl) * 1984-06-04 1986-01-02 Polyvinyl Chemie Holland Werkwijze voor de bereiding van een waterige dispersie van urethan-acrylaat entcopolymeren, alsmede aldus verkregen stabiele waterige dispersie.
US4644030A (en) * 1985-02-01 1987-02-17 Witco Corporation Aqueous polyurethane - polyolefin compositions
GB8721536D0 (en) * 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemical Ind Aqueous dispersions
GB8721538D0 (en) * 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemie Holland Bv Aqueous dispersions
DE3900257A1 (de) * 1989-01-06 1990-07-12 Bayer Ag Hydrophile, (meth)acryloylgruppen aufweisende polyurethane, deren verwendung als reaktive emulgatoren fuer radikalisch haertbare kunstharze, ein in wasser dispergierbares gemisch radikalisch haertbarer kunstharze und ein waessriges beschichtungsmittel auf basis eines solchen gemischs
US5169719A (en) * 1989-10-06 1992-12-08 Basf Corporation Nonionically and partially anionically stabilized water-dispersible polyurethane/acrylic graft copolymers
US5116901A (en) * 1989-11-30 1992-05-26 Union Oil Company Of California Latex-lipophilic polymer graft polymerization process
US5104928A (en) * 1990-01-12 1992-04-14 The Glidden Company Thermosetting coatings containing carbodiimides
US5371133A (en) * 1990-09-12 1994-12-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for preparing urethane/acrylic-or-vinyl latexes
US5173526A (en) * 1991-04-26 1992-12-22 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous polyurethane-vinyl polymer dispersions for coating applications
US5306765A (en) * 1992-10-22 1994-04-26 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Reactive polymers, dispersions thereof and articles coated therewith
JP3019176B2 (ja) * 1992-12-01 2000-03-13 第一工業製薬株式会社 放射線硬化性ポリウレタンエマルジョン組成物の製造方法
US5326808A (en) * 1993-02-18 1994-07-05 The Glidden Company Odor free, air dry, aqueous emulsion paints

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102112571A (zh) * 2008-06-03 2011-06-29 陶氏环球技术有限责任公司 压敏粘合剂组合物及其制备方法
CN103052749A (zh) * 2010-06-03 2013-04-17 阿约威津斯优质纸有限公司 具有柔软触感的涂布高级纸
TWI766384B (zh) * 2020-09-30 2022-06-01 國立臺灣大學 源自回收寶特瓶之熱可塑性聚氨酯、其製備配方和製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5859111A (en) 1999-01-12
CA2214470A1 (en) 1998-06-18
KR19980063987A (ko) 1998-10-07
NO975511L (no) 1998-06-19
EP0849295A3 (en) 1998-08-19
JPH10176006A (ja) 1998-06-30
EP0849295A2 (en) 1998-06-24
CA2214470C (en) 2003-02-04
NO975511D0 (no) 1997-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1185454A (zh) 非离子水性聚氨酯分散体及其生产方法
CN1308391C (zh) 热交联性树脂分散体
CN1043655C (zh) 制造颜料浆料的粘合剂配方及含该颜料浆料的含水涂敷介质
CN108586667B (zh) 一种具有弹性交联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法及其产品
CN1232598C (zh) 抑制陷穴的方法和用于阳离子电沉积涂料组合物的陷穴抑制剂
CN100586979C (zh) 丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法
CN1208422A (zh) 含水聚氨酯树脂及其接枝聚合物
CN1146996A (zh) 制备疏水改性的乳液聚合物和得到的聚合物及涂料组合物
CN1278847A (zh) 水溶性聚合组合物
CN1440432A (zh) 抗静电聚合物、共混物及制品
CN1813013A (zh) 核－壳聚氨酯的水分散体
CN1823110A (zh) 水性自交联聚氨酯分散体和聚氨酯:丙烯酸类混杂分散体
CN1729222A (zh) 特别用于涂料组合物的聚氨酯加成聚合物杂化物颗粒的含水分散体
CN101048436A (zh) 由源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇制成的含水聚氨酯分散体
CN1910214A (zh) 涂料组合物
CN103958556A (zh) 用来制备可交联聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的新方法
CN1675004A (zh) 包含巯基官能化化合物的多层涂层体系
CN1789350A (zh) 氨基树脂水分散体以及热固性水性涂料组合物
CN87105636A (zh) 非自交联型粘合剂组合物，含该粘合剂组合物的水涂漆液及其应用
JP4559620B2 (ja) ポリウレタンを含む潜在架橋性水性分散液
CN1639264A (zh) 合成树脂水分散体
CN1718606A (zh) 水性聚氨酯乳液、其制造方法及其用途
CN112041403B (zh) 使用含聚合物微粒的固化性树脂组合物的粘接方法、及使用该粘接方法得到的层叠体
CN1743352A (zh) 聚氨酯及其复合物原位改性聚氯乙烯树脂及其制备方法
CN1217968C (zh) 水性氨基甲酸酯－烯烃杂化高聚物分散液、制备方法及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication