CN1185861A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非水二次电池,包括由薄的正电极和负电极遍布一隔离体而相对置,从而组成的一个电极组,其目的是显著地增强安全性,而不牺牲电池容量,且不增大部件的数目。为了实现这一目的,正电极集电体的金属箔进行电学连接到正电极,正电极集电体金属箔的暴露部分通过隔离体覆盖负电极位于外侧的电极组的整个外层表面,最外侧由隔离体环绕,所构成的电极组与非水电解液一起放入负极性的电池容器中,因此,在挤压电池的苛刻条件下,能够完全消除电池起火和击穿的偶然事故。

Description

非水电解液二次电池

技术领域

本发明涉及一种由一个薄型正电极和一个负电极组成的相互间通过一隔离体而相对置的非水电解液二次电池，更具体地涉及其安全性。

背景技术

通常，作为非水电解液二次电池，利用过渡金属的氧化物、硫化物或硒化物一类的硫族化合物作为正活性电极，利用二氧化锰、二硫化钼或硒化钛、金属锂片作为负活性电极，由锂盐的有机溶剂溶液组成的有机电解质作为非水电解液，现已研制出所谓的锂二次电池(目标是高压、大容量和高能量密度的电池)。然而，在这样的锂二次电池中，尽管可以选择一种在充电和放电特性方面优良的嵌入化合物作为正活性电极，但负电极不总是优良的，难以保证长寿命。会发生诸如内部短路造成的起火和击穿一类的偶发事故，在安全性上存在严重的问题。由于放电，这种电池负活性材料中的金属锂作为有机电解液中的锂离子被溶解。在充电时，已溶解的锂离子作为金属锂沉积在负电极的表面，但是，所有的锂离子不是象在开始状态中那样平整地沉积，其中有些锂离子作为枝蔓状或苔状的活性金属晶体而沉积。这种活性的金属晶体与电解质中的有机溶剂反应，其表面被钝化膜所覆盖而变得钝化，这不是由于放电所致。因此，随着重复循环充电和放电，负电极容量下降。因此，在制造电池时，必须把负电极的容量设置得比正电极的容量大得多。除此之外，活性的锂金属晶体会通过穿透隔离体与正电极接触，形成内部短路。由于这样的内部短路，电池可能突然产生热引起电池击穿或起火的偶发事故。

因此，提出了利用在充电和放电时可嵌入和脱嵌锂离子的材料作为负电极材料的所谓的锂离子二次电池，并进行了广泛和深入的研究与研制，现在已经处于实用的阶段。锂离子二次电池，只要不过渡充电，在充电时在负电极表面上不沉积活性金属锂晶体，预期，其安全性有所提高。近年来对其需求迅速增大，因为该电池在高速率充放电特性和寿命上胜过一般的锂二次电池。在锂离子二次电池中，锂是活性材料，它可以被当作是一种锂二次电池，但是，与利用一般金属锂作为负电极的锂二次电池是有区别的。

作为锂离子二次电池的正电极材料，在放电状态中，采用锂和过渡金属的双重氧化物，如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄，作为负电极材料，在大多数的系统中，在充电时采用石墨或其它在潜力上类似于金属锂的碳材料，在一些低压工作的系统中，有一部分在负电极中采用锂和过渡金属的双重氧化物。

锂离子二次电池在充放电时，正的活性材料能够可逆地重复锂离子的脱嵌和嵌入，负活性材料则是锂离子的嵌入和脱嵌，所以，循环寿命是极长的。而且，由于高压和/或大容量，故能够组成高能量密度的电池。

可是，这种锂离子二次电池与一般的锂二次电池一样，采用较低离子导电率的有机电解质。因此，通过在电流集电体的金属箔上薄薄地形成活性材料层或活性材料和导电剂的混合层，制备薄的正电极和负电极，通过一个薄的微孔聚烯烃树脂膜隔离体将正电极和负电极相互对置组成一个电极组，通过增大正电极和负电极的相对置表面的面积，可使实际的高速率充电和放电特性维持到符合许多应用要求。例如，正电极和负电极，每一个电极片都具有又薄又长的条形形状，遍布隔离体螺旋地缠绕，或者象一个手风琴那样褶叠，或者通过隔离体交替地把多个正电极和负电极层叠起来，组成一个电极组。

在这些锂离子二次电池中，采用包含细孔的隔离体，当升高到规定的温度时失去离子导电性，截断电流。此外，为了防治由于过渡充电和过渡放电造成的致命的恶化，通常，为了控制每个电池，通过在电池单元中放入电子保护电路进行控制。因此，只要正常使用，就能保证安全性，但是在非正常使用时，就难以保证安全性。例如，当在完全充电状态中的电池单元收到强烈的外力挤压，如被汽车撞击时，或者当由于上述的保护电路出问题而造成的过渡充电时，电池中隔离体被击穿，正、负电极短路，产生焦耳热或反应热，当达到正活性材料的分解温度时，产生活性的氧。由于这种活性的氧，电池中有机电解质或其它材料中的溶剂被强烈地氧化，陷入热失控状态。结果，电池温度立即陡然升高，可能导致电池击穿或起火偶发事故。在与废料一起处置已充电电池单元的情况中也存在这种偶发事故的风险。

为了防治这种偶发事故，通常每个电池要保证有温度保险丝、PTC装置、其它温度升高保护装置和防爆安全阀，但是，这不足以对付击穿造成的突然温度上升。因此，提出了能够防止电池温度突然上升的电池，如果电池受挤压或过渡充电，击穿隔离体正电极和负电极产生短路，可以防止电池发生迄今所发生的击穿和起火。在日本公开专利申请号No.平8-153542中公开了一个典型的例子，它涉及至少在集电体金属箔的一侧上形成活性材料正电极和负电极的叠层电极组，金属箔是一个通过隔离体使正负电极相互对置的集电体，其中，在任何一个电极组、最外层部分、最内层部分及其中间部分中，通过分离体，至少在一圈或一层或多层上以及至少在一侧上提供正电极和负电极的集电体金属箔的相对部分。

在这种电池组成中，当外侧受挤压时，电池也受到挤压，隔离体裂开，正电极和负电极相互接触，短路电流有选择地在正电极和负电极的电导率高于活性材料层的集电体金属箔之间流过，在充电状态中的正负电极的活性材料产生放电并在短时间内产生消耗，所以电池温度可能不会升高到临界状态。此外，为了正负电极集电体的金属箔暴露部分之间的安全地短路，这份公开公报还公开了至少在正负电极金属箔暴露部分的一侧通过放入一个由坚固的或弹性的物体制成的部件，有选择地裂开正负金属箔暴露部分之间的隔离体的装置。

由于对这些提议的电池组成的密切研究的结果，在本发明中，通过有选择地在正电极集电体金属箔与负电极之间电导率高的部分中短路，便于释放电池中的热量，不牺牲电池容量或增加必要部件的数目，确定了电池的组成。通过采用这种电池组成，试图给出一种可靠性高、安全性得到增强、即使在电池处在挤压的不正常的事件中也能安全地防止击穿或起火这类偶发事故的非水二次电池。

发明的公开

本发明涉及一种非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池包括：通过设置薄的正电极和负电极而组成的一个电极组，具有在电流集电体的金属箔上薄薄地形成一层活性材料层或活性材料和导电剂的混合层，通过一隔离体分别相对置，这里，负电极定位在外侧的电极组外侧的整个表面通过一隔离体被与正电极电连接的，没有活性材料层或活性材料与导电剂混合层的金属箔所覆盖，此外，其最外侧由隔离体覆盖，如此构成的电极组与非水电解液一起放入负极性的电池容器中。换句话说，覆盖电极组外侧整个表面的正电极集电体的金属箔的一侧与负电极相邻对置，另一个表面与负极性的电池贮存器的内侧壁相对，因此，通过采用如此组成的电池，如果电池的侧面受到强烈的外力的推动，电池受到挤压，位于电极组外侧的正电极集电体的金属的一侧或两侧上的隔离体首先击穿，正电极金属箔至少与负电极和负极性电池贮存器的内壁中的一个短路，在已充电状态中的正电极和负电极材料放电，在短时间里产生消耗，此外，由于这个短路位置与电池贮存器相邻，热量便于释放，因此，防止电池温度突然上升。结果，可以阻止电池击穿、起火或其它偶发事故，所以，成功地增强了可靠性和安全性，而不增大必要部件的数目或牺牲电池容量。

附图的简要说明

图1是本发明一个实施例的圆柱形非水电解液二次电池。

图2示出本发明一个实例的圆柱形电池中露出的集电体金属箔两侧表面的正电极，其长度足以覆盖电极组的至少大部分周围。

图3示出圆柱形电池的正电极的比较例1、2、3。

图4示出现有技术的圆柱形电池的正电极。

实现发明的最佳方式

现在参考附图和表，以下将具体描述本发明的较佳实施例。

图1是本发明非水电解液二次电池一个实施例的锂离子二次圆柱形电池(总高70毫米，直径20毫米)的截面图。

在图1中，电极组是由宽57毫米。长520毫米的正电极1和宽59毫米。长550毫米、厚0.2毫米的负电极2遍布由微孔聚丙烯膜制成的隔离体3螺旋缠绕组成的。

正电极1是通过在由锂和钴的双重氧化物(LiCoO₂)制成的活性材料中添加入造石墨(作为导电剂)并混合，添加5重量％的聚四氟乙烯(PTFE)分散溶液(作为粘合剂)并混合，在铝(Al)箔1a的两侧涂覆这一正电极的膏、干燥、滚压和形成活性材料和导电剂的混合层1b而制备的。二氧锂钴是通过使碳酸锂(Li₂CO₃)和四氧化三钴(Co₃O₄)的混合物中在900℃下在空气中烘烤而制备的。根据本发明，在正电极1中，在图2中螺旋电极组外围至少一边长度为57毫米的部分有一个暴露的集电体的铝箔，在其两侧没有形成任何活性材料和导电剂的混合层。正电极的引片1c点焊接到与铝箔暴露部分一端相对的铝箔的暴露部分上。

负电极2是通过将5重量％苯乙烯-丁二烯橡胶作为粘合剂与平均粒子尺寸3微米的人造石墨粉末制成的活性材料混合，在集电体铜(Cu)箔的两侧上施加分散在羧甲基纤维素(CMC)水溶液中的负电极膏，干燥、滚压和切割制备的。负电极的引片2c点焊接到切割的负电极2一端上暴露的铜箔上。

电极组有从隔离体3开始的缠绕芯部分，遍及外围的负电极2和隔离体3在正电极1的暴露部分1a中至少缠绕一圈，以隔离体3覆盖最外围而组成的。电极组外侧的直径为18毫米。

之后，用热空气对电极组的上表面和下表面加热，使延伸到电极组的上端和下端的隔离体3收缩，固定一个底部绝缘板4，放入电池贮存器5中，负电极引片部分2c点焊到电池贮存器5的内部底表面。然后，在电极组上安装上部绝缘板6，在电池贮存器5开口的规定部分切割一个槽，灌入适量的非水电解液。作为非水电解液，1摩尔的六氟合磷氢酸锂(LiPF₆)溶解在体积比1∶1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶液中，制备1升有机电解液。然后将端子板7a和盖板7b卷成一体，密封垫7c固定在周边上，正电极引片部分1c点焊到组件盖底侧的盖板7b。组件盖固定到电池贮存器5的开口中，贮存器5的顶边向内弯曲密封，完成电池A。

图3A、3B和3C示出为证实本发明效果而制备的实例1、2和3的比较。

与本发明正电极铝箔暴露部分长57毫米相比，在比较例1中，正电极铝箔暴露部分的长度为30毫米。当利用比较例1的正电极组成电极组时，电极的整个外围不能被铝箔的暴露部分所覆盖。

在比较例2中，在电极组的缠绕芯这侧，正电极的铝箔暴露部分的长为57毫米，正电极的引片1c焊接在上面。

在比较例3中，在缠绕芯这侧上正电极铝箔暴露部分的长为30毫米。

在图4所示的现有技术中，没有铝箔的暴露部分，与本发明以及比较例的正电极不同。

利用比较例1、2和3以及现有技术的正电极，通过将同样组成的电极组放入电池A中制备电池，其它部分、材料和方法都是相同的。把这些电池分别称为B、C、D、E。

在制备的电池A、B、C、D、E各50个电池中，在20℃、每个电池在800mA恒电流和4.2V恒定电压下充电2.0小时。所有的充电电池进行挤压试验，计算电池击穿起火的数目。表1列出其结果。在挤压试验中，在每个电池总高度的中间，在电池外壁一侧上，垂直电池轴线放置一个直径10毫米圆柱形金属钢棒或类似的金属棒，通过一个挤压机器挤压电池直至直径变为1/2。

表1

电池	正电极	电池击穿起火的数目
			A	本发明	0/50
B	比较例1	3/50
			C	比较例2	4/50
D	比较例3	3/50
			E	现有技术	7/50

从表1的结果显然可知，现有技术的电池中有7个电池发生起火而在本发明的电池A中没有引起起火。在采用在电极组的外围中或者缠绕芯部分中有铝箔暴露部分的正电极的电池B、C、D中，电池击穿起火的数目约为电池E的一半，但不是零。

在本发明的电池A中，如上所述，电极组的整个外围通过隔离体至少用与正电极电学导电的正电极金属箔缠绕一圈，最外围用隔离体环绕，组成电极组。换句话说，正电极的金属箔至少围绕电极组的外围缠绕一圈，其一侧通过隔离体与相邻的负电极相对，另一侧通过隔离体与负极性的电池贮存器的内壁相对。当电池在这种状态中受挤压时，最靠近电池外侧的第一隔离体首先裂开，正电极集电体的金属箔有选择性地与电池贮存器和最外围负电极中的至少一个短路。如上所述，由于电极组的外围被与正电极电学导电的正电极集电体的金属箔至少绕一圈，如果电极侧面的任何部位受到挤压的话，就出现上述的短路，判断电池没有起火。

相反，在电池B中，如上所述，由于电极组的整个外围没有被正电极铝箔暴露部分所覆盖，挤压试验的金属棒不可能总是压在铝箔的暴露部分。这似乎是为什么在电池B中不能完全消除电池起火的原因。

在电极组缠绕芯一侧上具有正电极集电体铝箔暴露部分的电池中，如电池C和D，如果这些电池受到挤压，在缠绕芯部分，正电极金属箔暴露部分的隔离体不总是裂开。当由于隔离体击穿，正、负活性材料相互直接接触时，在一些电池中会出现热击穿。在很难牺牲电池容量的情况中，这样的电极组的组成是有利的，如日本公开专利申请No.平8-153542中所公开的，但是，不能完全消除电池起火，这是一个可靠性方面的问题。因此，正如在同一个公开申请中所提出的，将由金属条制成的隔离体的击穿部分插入到缠绕芯中，在挤压试验中对这些电池进行了评价，证实几乎能够消除电池起火。然而，在这样的电池组成中，由于部件数目的增加，电池制造成本和重量增大，因此，不是一种有益的措施。

如上所述，根据日本公开专利申请No.平8-153542中所公开的提议方案，电池是通过隔离体在一圈或者一层的长度上，在电极组的最外侧、最内侧和中间部分的任何一个中形成的至少一侧是暴露的正电极和负电极集电体金属箔的相对部分而组成的，而在本发明中，正电极的金属箔不是在与正电极电学传导的两侧上全部形成活性材料或活性材料层与导电剂的混合层，负电极位于外侧的电极组的整个外表面通过隔离体被正电极的金属所覆盖，将最外侧由隔离体环绕的电极组放入负极性的电池贮存器中。在本发明中，为什么不在负电极的金属箔中形成暴露部分的原因是，在锂离子二次电池和锂二次电池的已充电状态中活性材料，例如嵌入锂表示为C₆Li和金属锂的碳材料都是高度导电性的，如果短路，不能获得活性氧发生源，除非直接与正活性材料接触。因此，在本发明的电池组成中，不牺牲负电极或电池的容量。这是本发明的一个好处，电极组的整个外表面被非常薄的正电极集电体的金属箔和隔离体所覆盖。在这种电池组成中，略微牺牲一点电池容量，但是，在电池挤压时可靠性更高，保证了安全性，这是重要的。

至此，是以圆柱形的电池作为实施例描述的，但是，本发明并不仅限于圆柱形的电池，它可以应用于椭圆截面电极组的椭圆型电池以及通过分离体交替地层叠多个正电极和负电极的电极组的棱柱形电池，椭圆截面的电极组是通过隔离体以平板方式在环绕芯部分中形成又薄又长的正电极和负电极以及与棱柱形电池中通过隔离体以手风琴形式向下皱褶又薄又长正电极和负电极相类似，在一个方向上向下皱褶和向上环绕而形成的正负电极。然而，在这些形状的电池中，在棱柱电池把又薄又长正电极和负电极二者通过隔离体向下皱褶成一个手风琴形式的电极板的情况中，必须在正电极的两端提供集电体的金属箔的暴露部分。在通过隔离体交替地层叠多层正电极和负电极而组成的电极组的情况中，通过利用负电极比正电极多一个，负电极位于外侧，通过作为隔板的隔离体，在外侧形成正电极的两个金属箔，最外侧由隔离体环绕。当然，在这种情况中，负电极、正电极和隔板分别并行地进行电学连接。

在该实例中，正电极中的活性材料是LiCoO₂，负电极中的活性材料是碳，但是，本发明不仅限于这些材料系。例如，作为正电极活性材料，可以采用锂和过渡金属的双重氧化物，可表示为LiMO₂或LiM₂O₄(M：从Mn，Fe，Co和Ni构成的一组材料中选择的一种材料)。作为负电极活性材料，除了碳以外，可以采用金属锂、Nb、Ti、和其它过渡金属氧化物。

在该实例中，采用微孔聚丙烯膜作为隔离体，但是根据用途，微孔膜隔离体可以由聚烯烃，如聚乙烯或聚乙烯和聚丙烯的混合物制成。

作为本发明的非水电解质液，不限于有机电解质，本技术也足可应用于聚合物固体电解质。

工业实用性

因此，本发明给出一种非水二次电池，它的特征是使正电极与正电极集电体的金属箔电学导电，使正电极和负电极遍布一隔离体相对置，用正电极集电体的金属箔覆盖电极组的整个外表面，负电极位于电极组的外侧上，用隔离体环绕整个外侧，把构成的电极组放入负极性的电池贮存器中。通过采用这样的电池组成，不用牺牲电池容量，不增大部件数目，即使在苛刻的条件下，从侧面强烈挤压电池，也不会发生起火或击穿的偶然事故，可靠性高，安全性得到极大的增强。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池，包括：通过设置薄的正电极和负电极而组成的一个电极组；具有在电流集电体的金属箔上薄薄地形成一层活性材料层或活性材料和导电剂的混合层；遍布一隔离体而分别相对置，其特征在于：正电极集电体的金属箔与所述的电极作电学连接，负电极定位在外侧的电极组的整个外侧表面通过一隔离体被所述的正电极集电体的金属箔所覆盖，其最外侧再由一隔离体所覆盖，如此构成的电极组与非水电解液一起放入负极性的电池容器中。

2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，包括：遍布一隔离体螺旋缠绕又薄又长的正电极和负电极所组成的一个电极组，其特征在于：正电极集电体的金属箔与正电极的外围端部作电学连接，负电极是这样缠绕的，即定位在电极组的外围上，其整个外围上通过一隔离体被正电极集电体的金属箔覆盖和缠绕，其外围上进一步被一隔离体所环绕，如此构成的电极组与非水电解液一起放入一个负极性圆柱形的电池容器。

3.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，包括：遍布一平板隔离体在缠绕芯部分中，以在一个方向上向下褶叠和缠绕，形成又薄又长的正电极和负电极所组成的一个椭圆形截面的电极组，其特征在于：正电极集电体的金属箔进行电学连接到正电极的外围端，负电极是这样缠绕的，即定位在电极组外围上，其整个外围上通过一隔离体被正电极集电体的金属箔覆盖和缠绕，其外围进一步被隔离体环绕，如此构成的电极组与非水电解液一起放入一个负极性椭圆形的电池容器。

4.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，包括：遍布一隔离体以手风琴形式使又薄又长的正电极和负电极向下褶叠而组成的一个电极组，其特征在于：正电极集电体的金属箔与正电极的两端进行电学连接，负电极通过一隔离体以及正电极集电体的金属箔覆盖定位在外侧的电极的整个两外表面，最外围进一步被隔离体环绕，如此构成的电极组与非水电解液一起放入一个负极性棱柱形的电池容器。

5.如权利要求1、2、3和4中任何一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于：通过在金属箔上形成活性材料或活性材料和导电剂的混合层制备正电极时，与正电极进行电学连接的正电极集电体的金属箔有一个暴露的部分，在金属箔规定面积的两面上全部不形成活性材料层或活性材料和导电剂的混合层。

6.一种非水电解液二次电池，其特征在于：通过交替地层叠正电极和负电极形成一个电极组，正、负电极在集电体的金属箔上薄薄地形成有活性材料层或活性材料和导电剂的混合层；遍布隔离体的负电极比正电极多一层；使遍布隔离体的负电极的两个外侧的整个表面与正电极集电体的金属箔做成的两个隔板相对置；用隔离体环绕最外侧；将正电极、隔板和负电极相互进行电学连接；将构成的电极组与非水电解液一起放入一个负极性棱柱形的电池容器。

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