CN1190949A - 用含硅炭黑着色的矿物粘合剂 - Google Patents

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Abstract

提供了包括矿物粘合剂和含硅炭黑的粘合剂组合物。该含硅炭黑可以连接上离子或可离子化的有机基团或可以被氧化。含硅炭黑可以用炉法来制备。与用常规炭黑制备的粘合剂组合物相比,本发明的粘合剂组合物具有改进的颜色和气候老化性质。此外,掺入具有连接上的离子或可离子化有机基团的含硅炭黑的该粘合剂组合物,甚至以粒料的形式也显示出极好的分散性。从该粘合剂组合物可以制备制品,例如屋顶瓦。也考虑了提高矿物粘合剂颜色稳定性的方法。将如上所述的含硅炭黑加入到矿物粘合剂组合物中。

Description

用含硅炭黑着色的矿物粘合剂
           发明领域
本发明涉及矿物粘合剂体系，它包括含硅炭黑产品作为着色剂。
            发明背景
常常将矿物粘合剂例如混凝土，水泥，灰浆，和外墙涂层着色以便增加其美学吸引力。通过将有颜色的涂料涂覆于固化或硬化矿物粘合剂的暴露表面，或者在硬化之前通过将少量的一种或多种颜料预混合于矿物粘合剂中使该体系均匀着色。在预混合方法中，可以将颜料加入到干的矿物混合物中，例如在混凝土情况下加入到水泥-砂混合物中，或者可以将颜料加入到用于硬化矿物混合物的水中。预混合方法的着色是优选的，因为着色的表面涂层不耐久，而是剥落、褪色，因此与预混合着色剂相比风化作用更快出现。
用于暴露于室外条件的矿物粘合剂的颜料必须是耐碱，耐光，耐工业气氛的，并且气候老化速度必须和粘合剂本身的气候老化速度相差不大，致使表面外观不会随时间的推移不均匀地变化。另外，为了容易加工处理，该颜料应该是相对无尘的，便于混合以实现使粉末最大程度着色，并且应该是容易被分散的。
对于矿物粘合剂体系炭黑是特别理想的着色剂，因为通过单独或与其它颜料组合使用可以得到各种颜色和色调。黑氧化铁和炭黑是常用的黑色颜料。
炭黑显示出极好的着色性，耐碱性，耐光性和化学稳定性。可是，在暴露于室外老化的矿物粘合剂体系中，炭黑不是优选的，因为含有炭黑的物体表面外观由于气候老化显示出不希望有的变化例如褪色。褪色是由于炭黑颜料从矿物粘合剂体系中优先浸出和洗出而引起的。此外，当将炭黑与其它着色剂组合使用时，由于炭黑颜料的选择性浸出和洗出，其它着色剂的外观由于时间推移因气候老化变得更显著。因此，炭黑在暴露于室外老化的体系中仅有有限的用途。
在室内或室外应用中使用炭黑作为着色剂的另一个缺点是：根据其提供的物理形式，炭黑或者是过度粉末状的或者难于分散的。用于将炭黑掺入粘合剂体系的方法取决于提供该颜料的形式和使用者可以得到的加工设备。粉末状炭黑的体积密度在0.02-0.1g/cc的范围并被称之为“飞扬性”炭黑。由于其低密度和大表面积，该飞扬性产品是粘性的，具有非常差的输送性质，难于以散装装卸，并且通常以袋装的形式提供。然而，飞扬性炭黑是可分散的，并且通过相对简单的研磨工艺可以具有开发出全着色的可能性。
用增加密度例如通过造粒可以改进给定等级炭黑的加工性质。例如，一般通过造粒使飞扬性炭黑致密从而改进散装装卸。这些工艺提供的体积密度在0.2-0.7g/cc的范围。然而，随着颗粒密度增加，分散性逐渐下降。因此，在散装装卸的改进和分散性的下降之间有一个折衷。由于增加洁净的优点，对于将炭黑加入到矿物粘合剂体系，颗粒炭黑一般是优选的，尽管需要增加研磨或碾磨以便形成均匀一致的混合物。
对于全颜色开发，必须将炭黑附聚物，不论是颗粒形式或是飞扬性形式，基本上分解成聚集体(炭黑的最小可分散单元)。这通过碾磨干混合物或者通过将炭黑预分散在含水介质中来实现。例如，在制备着色的混凝土中，可以将炭黑碾磨进干沙-混凝土混合物中，接着可以加入用于硬化该混合物所需要的必要量的水。另外，可以将在用于硬化该混合物所需要的全部或部分必要体积水中的炭黑水分散液混合进沙状混凝土混合物中。
由于炭黑往往是疏水的，所以常常使用表面活性剂以促进润湿，来增强该分散操作，和帮助分散稳定。例如，美国专利4006031公开了在试图改进矿物粘合剂体系气候老化性质中与炭黑一起使用的含氟润湿剂。欧洲专利公开号50354描述了使用将炭黑分散在用于硬化矿物粘合剂体系的含水介质中的表面活性聚合物。干燥后该聚合物变得没有活性。可是，在下碾磨或预分散中，还必须碾磨不论是飞扬性或颗粒形式的炭黑，以便达到令人满意的颜料分散。
因此，对用于矿物粘合剂体系的、显示出改进耐候性和/或容易以颗粒形式分散的炭黑着色剂仍然是需要的。
                    附图简述
图1是一种可以用于生产含硅炭黑的炉法炭黑反应器的部分示意图。
                     发明概述
提供了包括矿物粘合剂和含硅炭黑的粘合剂组合物。该含硅炭黑可以具有连接上的离子或可离子化的有机基团或可以被氧化。含硅炭黑可以用炉法来制备。与用常规炭黑制备的粘合剂组合物相比，本发明的粘合剂组合物具有改进的颜色和气候老化性质。此外，掺入具有连接上的离子或可离子化有机基团的含硅炭黑的该粘合剂组合物甚至以颗粒的形式存在也显示出极好的分散性。从该粘合剂组合物可以制备例如屋顶瓦的制品。
还考虑了改进矿物粘合剂组合物颜色稳定性的方法。将如上所述的含硅炭黑加入到矿物粘合剂组合物中。
                     发明详述
本发明人发现：炭黑着色的矿物粘合剂组合物和制品的气候老化性质可以通过在其中掺入含硅炭黑来改进。
矿物粘合剂包括，但不限于：混凝土，水泥，灰浆，和外墙涂层配方等。也可以将用于矿物粘合剂体系的常规已知的添加剂掺入到该矿物粘合剂或该粘合剂组合物中。
炭黑通常以聚集体的形式存在。本发明的含硅炭黑一般是聚集体形式而不是物理混合物或含硅聚集体或颗粒和炭黑聚集体的物理混合物或共混物。本发明的聚集体通常包括大部分的炭和小部分的硅。本发明的含硅炭黑聚集体在至少一部分炭黑聚集体的表面包括至少一个含硅的区域。
通过例如扫描透射电子显微镜(STEM)可以观察含硅炭黑的形态。当STEM与能量分散X-射线(EDX)分析一起使用时，可以确定各个含硅炭黑聚集体的组份或元素组成。炭黑和二氧化硅的物理混合物将导致确定为显示出大的Si含量和小的碳含量的聚集体。因此，当在混合物中检查很多聚集体时，一些聚集体将显示出相应于二氧化硅的颗粒或聚集体的高Si/C信号比。
在一般的分析中，例如将5mg炭黑分散在20ML氯仿中并使用探针近距离声波定位器(W-385热体系近距离超声波定位器)使其受到超声波能量的处理。然后使用探针近距离声波定位器将2ML季铵氯化物分散进15ML氯仿中3分钟。将得到的分散液放在200目具有铝基板的镍栅板上。然后将该栅板放在装有Oxford Link AN10000(Oxford Link，Concord，Massachusetts)能量分散X-射线分析仪的Fisons HB501扫描透射电子显微镜(Fison，West Sussex，England)下。
一开始先在低放大倍数(小于200000X)下对可能的二氧化硅聚集体描该栅板。这通过查找具有最高Si/C计数比的聚集体来进行。该起始扫描后，一般选出30个聚集体在较高放大倍数(200000X-2000000X之间)下仔细分析。选择的聚集体应该包括所有含有由起始扫描确定的最高Si/C计数比的聚集体。例如，每49个聚集体中N-234炭黑和3.7％(重量)的二氧化硅(L90)的混合物(1.7％Si)具有最高Si/C计数比。通过将八甲基环四硅氧烷注射进原料中制备的含硅炭黑(3.28％Si)(下面还要描述)最大Si/C计数比为0.27。因此，低Si/C计数比为含硅炭黑的征兆。
例如，通过用可以在至少一部分炭黑聚集体表面溶解至少一部分在含硅区域中硅的氢氟酸溶液(例如10％(体积))来处理含硅炭黑，可以确定在表面存在含硅区域。例如，通过取5g炭黑并用100ML的10％(体积)的氢氟酸萃取1小时可以进行氢氟酸(HF)萃取。
本发明的含硅炭黑包括，但不限于：其中硅被分布在整个炭黑或其部分中但至少一部分含硅区域接近炭黑聚集体表面的炭黑聚集体。例如该炭黑可以形成一个基体，在整个基体中硅被分布在至少一部分中。
这些含硅炭黑是一般通过在炭黑生产期间将可挥发的含硅化合物加入到炭黑反应器中得到的炭黑，并且例如可以用如图1所述的组合式(modular)或“分级”的炉法反应器方法来生产。
图1的炉法反应器含有：具有收缩直径区2的燃烧区1；具有限定直径3的原料注射区；和反应区4。
为了用上述反应器生产炭黑，通过将液体和气体燃料与合适的氧化剂流例如空气，氧气，或空气和氧气的混合物接触，在燃烧区生成热燃烧气。在适用于在燃烧区1与氧化剂流接触从而生成热燃烧气的燃料中，包括任何容易燃烧的气体，蒸气，或液体流，例如天然气，氢，甲烷，乙炔，醇，或酮。然而，一般优选的是使用具有高含量含碳组份的燃料，和特别地，使用烃类。空气与燃料之比随使用燃料的类型而变化。当使用天然气生产含硅炭黑时，空气与燃料之比可以为约10∶1-约1000∶1。为了便于生成热燃烧气，可以将该氧化剂流预热。
热燃烧气流从区域1和2向下游流动进入区域3和4。在图1中用箭头说明了热燃烧气的流动方向。在位置7将原料6加进原料注射区3。通过为油在该气体流中最佳分布而设计的喷嘴将原料注射进该气体流。这样的喷嘴可以是单流体或双流体的。双流体喷嘴可以使用液流或空气从而使燃料雾化。单流体喷嘴可以被加压雾化或将原料直接注射进该气体流。在后者的情况下，由该气体流的力发生雾化。
通过任何液体或气体烃的热解或部分燃烧可以生产炭黑。优选的炭黑原料包括石油炼油来源例如来自催化裂化操作的倾析油，以及焦化操作和生产烯烃操作的副产品。
形成炭黑的原料和热燃烧气的混合物向下游流动通过区域3和4。在反应器的反应区部分，原料被热解成炭黑。在反应器的骤冷区该反应被中止。骤冷区8位于反应区的下游，并且将骤冷的流体通常是水喷雾进新形成炭黑颗粒的液流中。骤冷起冷却炭黑颗粒，降低气流温度，和降低反应速度的作用。Q是从反应区4开始到骤冷位置8的距离，并且它根据骤冷的位置而变化。任选地，骤冷可以分阶段进行，或可以在反应器中的几个位置进行。
将炭黑骤冷后，冷却气体和炭黑向下游通过进入任何常规冷却和分离装置，由此回收炭黑。通过常规的装置例如沉淀器，旋风分离器，袋滤器，或其他本领域技术人员已知的装置可以容易地实现从该气体流中分离炭黑。从该气体流中分离炭黑后，任选地进行造粒步骤。
通过在骤冷区上游位置处将可挥发的硅化合物加入到炭黑反应器中可以生产含硅炭黑。有用的可挥发的硅化合物是在炭黑反应器温度下可挥发的那些化合物。合适的可挥发的硅化合物包括，但不限于：硅酸酯，例如四甲氧基和四乙氧基原硅酸酯(TEOS)；硅烷，例如四氯硅烷和三氯甲基硅烷；可挥发的硅氧烷聚合物，例如八甲基环四硅氧烷(OMTS)；和上述的任意混合物。
可以将可挥发的硅化合物与形成炭黑的原料预混合并与该原料一起加入到反应区中。另外，也可以从原料注射位置分开地将硅化合物加入到反应器中。这样的加入可以在原料注射位置的上游或下游进行，只要该硅化合物在骤冷区的上游加入就行。例如，参考图1，可以在位置12或反应区中的任何其它位置加入该硅化合物。当硅化合物在反应器中挥发或暴露于高温时，该硅化合物分解并与反应区中的其它物质反应，生成含硅炭黑。含硅物质的例子是二氧化硅。除了可挥发化合物外，也可以使用不需要挥发的可分解化合物形成硅处理的炭黑。
如果基本上同时加入该硅前体与原料，那么得到其中含硅区域分布在整个聚集体的含硅炭黑配合物。
在炉法反应器方法的第2个实施方案中，在炭黑形成过程已经开始但该反应流还没有进行骤冷的位置将硅化合物加入到反应区中。在该实施方案中，得到其中硅或含硅物质基本上存在于或靠近于炭黑表面的含硅炭黑。
本发明人也相信：本发明的含硅炭黑包括，但不限于：如此涂覆致使至少部分炭黑仍然保持在未涂覆状态和部分炭黑没有完全被包裹的炭黑聚集体。该涂覆可以在炭黑周围形成部分的壳，但以这种形式除了在一定程度上将该壳粘附或吸附于炭黑芯上外，一般没有渗透该炭黑基体上。
尽管本发明人不能够复制这样的炭黑，但相信：通过例如本领域已知的沉淀方法如在日本专利申请号5(1993)-17860中描述的方法可以制备这样的含硅炭黑。用溶剂例如甲醇稀释含硅反应剂例如有机硅酸酯(如四乙基原硅酸酯或硅烷如四乙氧基硅烷)以便生产浓度为1-约20％(重量)硅化合物的硅化合物溶液。另一个溶液是通过将约5-约20％(重量)的约28％氨水溶液加入到乙醇中来制备的。
将炭黑加入到该氨水溶液中，同时连续地搅拌该混合物。同时滴加该硅化合物溶液。在该操作最多达几小时后，将该材料过滤并干燥。得到的产物是至少用二氧化硅部分涂覆的炭黑。
优选地，以100重量份的含硅炭黑计，加入的硅为约0.1-约20重量份，最优选约1-约10重量份。
用氧化剂例如硝酸等可以氧化在本发明中有用的含硅炭黑。
此外，通过连接上包括离子或可离子化基团的有机基团可以将这些含硅炭黑改性。通过将含硅炭黑与在液体介质中的重氮盐反应，从而将至少一个有机基团连接在该炭黑表面，可以制备这些改性的含硅炭黑。该重氮盐可以含有将要连接在炭黑上的有机基团。重氮盐是具有一个或多个重氮基团的有机化合物。优选的反应介质包括水，任何含水的介质，和任何含醇的介质。水是最优选的介质。各种制备方法公开于1994年12月15日申请的U.S.SN.08/356660中。
用于制备改性含硅炭黑的重氮盐仅需要足以稳定到使其与炭黑反应。因此，可以用某些在其它情况下被认为是不稳定和须经分解的重氮盐来进行该反应。有些分解可以与含硅炭黑和重氮盐之间的反应竞争并且可以降低连接在其表面的有机基团的总数。另外，可以在很多重氮盐易于分解的升高的温度下进行该反应。升高温度也可以有利于增加重氮盐在反应介质中的溶解度和在该过程中改进其操作。然而，由于其它的分解过程，升高温度可以导致一些重氮盐的损失。
含硅炭黑可以作为稀释的、容易搅拌的含水浆液，或者优选地在有合适量的用于含硅炭黑造粒的水存在的情况下与重氮盐反应。该重氮盐可以在有含硅炭黑的情况下生成，或者可以与含硅炭黑分开生成。
可优选化学连接于含硅炭黑的有机基团优选是用离子或可离子化基团作为官能团取代的有机基团。可离子化基团是在所用介质即粘合剂组合物中能够形成离子基团的基团。离子基团可以是阴离子或阳离子，而可离子化基团可以形成阴离子或阳离子。
形成阴离子的可离子化基团包括，但不限于：酸性基团或酸性基团的盐，包括从有机酸衍生的那些。优选的有机基团具有：(a)芳香基或C1-C12烷基，和(b)至少一个pKa小于11的酸性基团，或至少一个pKa小于11的酸性基团的混合物。该酸性基团的pKa表示作为整体而不仅仅是酸性取代基的有机基团的pKa。更优选地，该pKa小于10，和更优选该pKa小于9。该芳香基可以是未取代或取代的，例如用一个或多个烷基取代。优选地，该有机基团的芳香基或烷基直接连接在含硅炭黑上。该C1-C12烷基可以是支链或非支链的并优选是乙基。最优选地，该有机基团是苯基或萘基，和该酸性基团是磺酸基团，亚磺酸基团，膦酸基团，或羧酸基团。优选的酸性基团包括，但不限于：-COOH，-SO3H和-PO3H2和其盐，例如-COONa，-COOK，-COO-NR+ 4，-SO3Na，-HPO3Na，-SO3 -NR+ 4和-PO3Na2，其中R是烷基或苯基。特别优选的可离子化取代基是-COOH和-SO3H和其钠盐及钾盐。
最优选地，该有机基团是：取代或未取代的磺基苯基或其盐；或取代或未取代的(多磺基)苯基或其盐；或取代或未取代的磺基萘基或其盐。优选的取代的磺基苯基是羟基磺基苯基或其盐。具体的具有形成阴离子的可离子化官能团的有机基团是：对磺基苯基，4-羟基-3-磺基苯基，和2-磺基苯基。
季铵基团(-NR3 +)和季鏻基团(-PR3 +)是可以连接到上面讨论的有机基团上的阳离子基团的非限制性例子。优选地，该有机基团包括：芳香基例如苯基或萘基和季铵或季鏻基团。该芳香基优选直接连接在含硅炭黑上。也可以使用季环胺和季芳香胺作为该有机基团。因此，在这方面，可以使用N-取代的吡啶鎓化合物，例如N-甲基-吡啶基。
具有连接上用离子或可离子化基团取代的有机基团的含硅炭黑产品的优点是这些改性的含硅炭黑产品相对于未改性的含硅炭黑具有增加的水分散性。通常，含硅炭黑产品的水分散性随连接在具有可离子化基团的含硅炭黑上的有机基团数，或连接在给定有机基团上的可离子化基团数而增加。因此，增加与含硅炭黑产品缔合的可离子化基团数应该增加其水分散性。因此，水分散性可以被控制和优化。
当制备水可分散的改性含硅炭黑时，优选在反应介质中使离子或可离子化的基团离子化。可以照原来的样子使用得到的产品或在使用前稀释。优选地，通过常规的湿法，销式造粒操作可以将该改性含硅炭黑造粒。
该改性含硅炭黑产物可以通过用于常规炭黑的技术来干燥，这些技术包括，但不限于：在烘箱或旋转炉中干燥。然而，过干燥可以引起水分散性的损失。如果改性的含硅炭黑不能象所希望的那样容易地分散在水载体中，那么使用常规已知的技术例如碾磨或研磨可以将该改性的含硅炭黑分散。
可以以固体形式或作为预先形成的液体分散液将改性或未改性的含硅炭黑加入到本发明的粘合剂组合物中。优选地，以粘合剂组合物的总重量计，改性或未改性的含硅炭黑的存在量为小于或等于5重量份，最优选约0.1-约1重量份。
通过用本领域中的常规方法，例如混合，优选用低剪切混合方法，将该含硅炭黑和矿物粘合剂混合来制备该粘合剂组合物。该含硅炭黑可以与干的矿物粘合剂混合，或可以与硬化液例如水预先混合，然后再加入到矿物粘合剂中。
如前所述，也可以将该含硅炭黑改性从而具有至少一个连接在该含硅炭黑上的有机基团。另外，也可以使用含硅炭黑和具有至少一个连接上有机基团的改性含硅炭黑的混合物。
此外，使用二氧化硅和含硅炭黑的混合物也在本申请范围内。此外，也可以使用添加组份与含硅炭黑的任意组合，例如下面一种或多种的任意组合：
a)具有连接上有机基团的含硅炭黑；
b)具有连接上有机基团的改性炭黑；
c)二氧化硅；
d)改性的二氧化硅，例如连接上有机基团的二氧化硅，和/或
e)炭黑。
二氧化硅的例子包括，但不限于：二氧化硅，沉淀二氧化硅，无定型二氧化硅，玻璃二氧化硅，蒸发二氧化硅，熔融二氧化硅，硅酸盐和其它含Si填料，例如粘土，滑石，硅灰石等。二氧化硅可从这样的像：如CabotCorporation以Cabosil商标名；PPG Industries以Hi-Sil和Ceptane商标名；Ghone-Poune以Zeosil商标名；和Degussa AG以Ultrasil和Coupsil商标名购得。
从本发明的粘合剂组合物用本领域技术人员已知的方法可以制备制品。这样制品的例子包括，但不限于：屋顶瓦和建筑物面。
               优选实施方案的描述
下面实施例说明了本发明，并非限制。除非特别指出，所有份数均按重量计。
                分析方法
使用邻苯二甲酸正二丁酯吸附法(DBP)(ASTM实验方法D 2414-83)和粉碎DBP法(ASTM实验方法D 3493-86)测定炭黑和含硅炭黑的结构水平。用氮吸附法(ASTM实验方法D 3037-方法A)测定表面积。用灰化法(ASTM实验方法D 1506-94)测定样品的硅含量。使用灰值计算在样品中的Si百分数。用ASTM实验方法D 3265-93测定色调强度。
使用中式规模的连续销式造粒机进行销式造粒。该装置包括25.5cm(10英寸)直径，91cm(36英寸)长、带有一个沿其轴运转转子的园柱体。该转子装有约70个直径为1.27cm(0.5英寸)的几乎延伸到该装置壁的销子，在1000RPM下旋转从而形成颗粒。在颗粒形成过程中使用水作为粘合流体。
通过在低剪切条件下用磁力搅拌器搅拌30分钟将各种产品分散在PH约为10的含水介质中来测定产品的分散性。将十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂加入到未改性不含硅炭黑的介质中。在波长为550nm条件下测定浆液的光密度(OD)低剪切。然后将该浆液用声波处理(反射强烈碾磨)，并测定浆液的光密度(OD)声波处理过。计算声波处理前后的光密度变化百分比：
Δ(OD)＝100[(OD)声波处理过-(OD)低剪切]/(OD)声波处理过
对于所用的该分散条件，大的该值百分比变化表明差的低剪切分散性。
使用未气候老化和气候老化的混凝土制件(form)反射光谱的反射值计算International Commission on Illumination CIE 1976的L*，a*，和b*值。L*表示亮度坐标，其值在表示纯黑的0到表示纯白的100之间；a*表示红-绿坐标，随着红程度的增加，其值变大；b*表示黄-蓝坐标，随着黄程度的增加，其值变大。
通过将混凝土制件(form)与未稀释的SURE CLEANR 600洗涤剂(有机酸和无机酸与一般用水稀释的润湿剂的混合物，其用于清洗新砖石建筑-ProSoco-Inc.，Kansas City，Kansas)接触30秒来将该混凝土制件气候老化。用大量的蒸馏水洗涤该混凝土制件并干燥。再测定表面反射率。该纯净的未稀释的洗涤剂剧烈地浸蚀碱性混凝土致使一些表面层被洗去。用处理前后的L*，a*，和b*的变化，即ΔL*，Δa*，和Δb*来度量择优浸出。因此，颜色在洗涤时的变化为ΔL*，Δa*，和Δb*值，由洗涤后的L*，a*，和b*值减去洗涤前的L*，a*，和b*值给出：
ΔL*＝L*(洗涤后)-L*(洗涤前)
Δa*＝a*(洗涤后)-a*(洗涤前)
Δb*＝b*(洗涤后)-b*(洗涤前)
               ASTM N-234炭黑的制备
使用通常如在图1中所述的并具有下面尺寸的中试规模反应器制备ASTM N-234炭黑。
      表A反应器尺寸
    D1     4英寸
    D2     2英寸
    D3     5英寸
    L1     4英寸
    L2     5英寸
    L3     7英寸
    L4     1英尺
    Q     4.5英尺
使用列于下面表B中的反应条件。将结构控制添加剂(醋酸钾溶液)注射进原料中以便维持N-234炭黑的特定结构。
可购得的N-234的例子是从Cabot Corporation，Boston，MA购得的VulcanR 7H炭黑。
       表B-反应器条件
    条件     炭黑N-234
  空气流速，kscfh     12.8
  气体流速，kscfh     0.94
  原料流速，lbs/hr     166
  Si化合物流速，lbs/hr     0
kscfh＝1000标准平方英尺/小时lbs/hr＝磅/小时
             实施例1：含硅炭黑的制备使用如上所述和如图1所说明的中试反应器，通过在列于下面表1中的工艺条件下将硅化合物注射进烃原料中来生产含硅炭黑。由于已知反应温度变化会改变炭黑的表面积，并且反应温度对注射区(图1中区域3)中原料总流量非常敏感，所以将原料的流量调低以便对加入的硅化合物进行大致的补偿，致使维持恒温。将结构控制添加剂(醋酸钾溶液)注射进原料中的流量与ASTMN-234炭黑的制备一致。在整个的含硅炭黑制备中将该添加剂的流量维持为一常数。
                表1工艺条件
    空气流速，kscfh     12.8
    气体流速，kscfh     0.94
    油流速，lbs/hr     155
    OMTS流速，lbs/hr     4
分析所得含硅炭黑的硅含量和表面积。结果列于下面表2中。
                 表2含硅炭黑的性质
    在炭黑中的硅(％)     1.6
    DBP，cc/100g     11.5
    CDBP，cc/100g     102.2
    t-面积，m2/g     119.3
    N2面积，m2/g     129.2
           实施例2：含硅炭黑的制备
通过在油注射面后在位置12处(如在图1所示)注射硅化合物来制备含硅炭黑。工艺条件列于下面表3中。
              表3工艺条件
  空气流速，kscfh     12.8
  气体流速，kscfh     0.94
  油流速，lbs/hr     160
 TEOS流速，lbs/hr     17.6
分析所得含硅炭黑的硅含量和表面积。结果列于下面表4中。
                表4含硅炭黑的性质
    在炭黑中的硅(％)     2.3
    DBP，cc/100g     131
    CDBP，cc/100g     114.3
    N2面积，m2/g     127
           实施例3-7：通过将硅化合物加入
                到原料中来生产的含硅炭黑
通过将四乙氧基原硅酸酯(TEOS)或者八甲基环四硅氧烷(OMTS)加入到用于形成炭黑的原料中来生产一系列含硅炭黑。然后将所得的产物连续造粒。调节炉的条件以便形成具有类似于实施例1中所说明的表面积的产品。含硅炭黑的所用硅化合物，在炭黑中硅的重量百分比，DBP，表面积和色调强度列于下面表5中。
                    表5通过将挥发性硅化合物加入到原料中形成的含硅炭黑的特性
实施例 硅化合物 硅含量％(重量)   DBPcc/100g  N2面积m2/g 色调强度
    3   OMTS   1.5     115     129     121
    4   OMTS   2.4     122     139     121
    5   OMTS   3.4     109     135     124
    6   TEOS   3.5     107     136     113
    7   OMTS   5.2     105     151     109
实施例8-11：通过在炭黑形成开始后将
硅化合物加入到炉中生产的含硅炭黑
如在下面表6中所指出的，通过在炭黑形成开始后将四乙氧基原硅酸酯(TEOS)或者八甲基环四硅氧烷(OMTS)加入到炉中来生产含硅炭黑。设定炉条件以便形成与N-234型炭黑类似的表面积和结构水平，及颜料特性。形成的含硅炭黑在炭黑中硅的量，DBP，表面积和色调强度列于下面表6中。
                      表6通过将挥发性硅化合物在炭黑形成开始后加入到炉中形成的含硅炭黑的特性
实施例 硅化合物   硅含量％(重量)   DBPcc/100g   N2表面积m2/g 色调强度
    8     OMTS     2.2     115     140     118
    9     TEOS     2.3     131     127     109
    10     TEOS     4.2     122     115     103
    11     TEOS     6.6     131     117     92
实施例12：将对-C6H4SO3 -基团连接在含硅炭黑上
通过将磺胺酸(1.14份)，70％硝酸(0.784份)，和硝酸钠(0.47份)加入到100份在室温下的去离子水中来制备重氮盐溶液。在此之后立即边搅拌边将15份按照实施例7的方法制备的含硅炭黑加入到该重氮盐溶液中。搅拌1小时后，在85℃将该浆液干燥过夜从而得到改性的含硅炭黑。
实施例13：将对-C6H4SO3 -基团连接在含硅炭黑上
通过将磺胺酸(0.554份)，70％硝酸(0.403份)，和硝酸钠(0.221份)加入到50份在冰浴中冷却的去离子水中来制备重氮盐溶液。在此之后立即将该重氮盐溶液加入到含75份去离子水和6份按照实施例5的方法制备的含硅炭黑的浆液中。将所得浆液搅拌30分钟，然后在70℃干燥过夜，从而得到改性的含硅炭黑。
实施例14：将对-C6H4SO3 -基团连接在含硅炭黑上
通过将磺胺酸(0.924份)，70％硝酸(0.672份)，和硝酸钠(0.368份)加入到50份在冰浴中冷却的去离子水中来制备重氮盐溶液。在此之后立即将该重氮盐溶液加入到含75份去离子水和10份按照实施例10的方法制备的含硅炭黑的浆液中。将所得浆液搅拌30分钟，然后在70℃干燥过夜，从而得到改性的含硅炭黑。
尽管实施例12-14的产物没有被造粒，但该干块的密度和颗粒状的含硅炭黑相差不大，并具有比其飞扬性炭黑更好的装卸性。通过加入在销式造粒机中将飞扬性的含硅炭黑转变成粒料所要必需体积水中的重氮盐溶液，可以制备颗粒产品。
实施例15：将对-C6H4CO2 -基团连接在含硅炭黑的表面上
制备储液A(19份浓盐酸(约36％HCl)和20份水)和储液B(8.0份NaNO2和39.2份水)。将该储液冷却到5℃。
将1.58g氨茴酸(邻氨基苯甲酸)加入到10.3g储液A中。然后缓慢地加入10.5g储液B中同时确保温度不超过10℃。将所得的溶液保持在冰浴中，搅拌15分钟，然后将其加入到20份按照实施例5的方法制备的含硅炭黑分散在300份水中的浆液中。将所得浆液搅拌15分钟，然后在70℃烘箱中干燥30分钟，从而得到改性的含硅炭黑。
  实施例16：将对-C6H4CO2 -基团连接在含硅炭黑的表面上
按照实施例15的方法，只是用按照实施例10的方法制备的含硅炭黑代替该含硅炭黑。
实施例15和16的改性含硅炭黑干块的密度与颗粒产品相差不大并具有比其飞扬性前体更好的装卸性能。
        实施例17-23：分散性
使用上述光密度方法测定造粒改性含硅炭黑(实施例5和7)和其表面上连接有对-C6H4SO3 -基团的颗粒改性含硅炭黑(实施例12-14)和有对-C6H4CO2 -基团的炭黑(实施例15和16)的分散性。声波处理过浆液的光密度和光密度的变化百分比列于下面表7中。
       比较例17A：分散性
按照上述光密度方法测定按照ASTM N-234制备的炭黑的分散性。结果列于下面表7中。
                       表7声波处理时浆液光密度的变化
    实施例(炭黑)   (OD)声波处理过   Δ(OD)，％
   17A(N-234)     1.179     98.6
    17(5)     1.028     97.6
    18(7)     0.699     98.9
    19(12)     0.926     52.9
    20(13)     1.051     26.6
    21(14)     0.792     0.0
    22(15)     0.940     57.2
    23(16)     0.995     62.1
用于比较例17A中的颗粒ASTMN-234炭黑，和含硅炭黑(实施例17和18和比较例17A)的Δ(OD)值接近于100％。这表明在低剪切下几乎没有发生分散。含有连接在其表面上的可离子化基团的实施例的Δ(OD)值更小，在0-62％的范围内。这说明可离子化基团连接在含硅炭黑的表面上增强了其分散性。
实施例24：用红氧化铁和含硅炭黑着色的混凝土配方
通过将90份红氧化铁和6.2份含硅炭黑在捣杵和研钵中充分混合直到再混合不再变色为止，来制备颜料混合物。然后用刮刀将1.4份该颜料混合物与60份沙子和14份水泥混合。加入约10份水，并用刮刀搅拌该混合物形成膏。将该膏浇铸进槽(8.5cm长×1cm宽×1.5cm深)中制备混凝土制件，让其在环境温度下慢慢干燥。测定该干燥的着色混凝土制件的反射光谱，并用反射值计算L*，a*，和b*值。
    比较例24A：用红氧化铁和炭黑着色的混凝土配方
按照实施例24的方法制备混凝土制件，只是用按照ASTM N-234制备的炭黑代替该含硅炭黑。测定该干燥的着色混凝土制件的反射光谱，并用反射值计算International Commission on Illumination CEI的L*，a*，和b*值。
         比较例24B-24D：用红氧化铁和合成
              黑氧化铁着色的混凝土配方
按照实施例24的方法制备3套混凝土制件，只是用18.6份、31份，和43.4份合成黑氧化铁分别代替该含硅炭黑。测定该干燥的着色混凝土断面的反射光谱，并用反射值计算International Commission on Illumination CEI的L*，a*，和b*值。
实施例25：用红氧化铁和改性的含硅炭黑着色的混凝土配方
用刮刀将1.4份红氧化铁与60份沙子和14份水泥混合。使用磁力搅拌器在低剪切分散条件下将0.0875份改性的含硅炭黑分散在10份水中30分钟。然后将该含水的改性含硅炭黑加入到沙子/水泥混合物中形成膏。将该膏浇铸进槽(8.5cm长×1cm宽×1.5cm深)中制备混凝土制件，让其在环境温度下慢慢干燥。测定该干燥的着色混凝土制件的反射光谱，并用反射值计算L*，a*，和b*值。
实施例26-30：用含硅炭黑着色的混凝土配方
按照实施例24的方法制备混凝土制件，只是分别用实施例3-7的含硅炭黑代替。如上所述，测定该干燥的着色混凝土制件的反射光谱，并用反射值计算International Commission on Illumination CEI的L*，a*，和b*值。
然后将该混凝土制件气候老化。酸洗前的颜色值和酸洗后的颜色变化列于下面表8中。
                     表8酸洗对将挥发性硅化合物加入到原料中形成的含硅炭黑着色的混凝土的影响
  实施例     L*     a*     b*     ΔL*   Δa*    Δb*
    26   47.29     4.50     7.61     -5.66     0.31     1.66
    27   49.09     4.92     7.57     -5.34     0.19     1.52
    28   45.24     4.93     7.96     -6.71     -0.25 0.40
    29   48.05     4.49     7.51     -6.91     0.07     1.52
    30   50.01     5.46     9.33     -6.04     0.19     -0.27
比较例26A-26C：用合成黑氧化铁着色的混凝土配方
按照实施例24的方法制备混凝土制件，只是用下面表9中指出量的合成黑氧化铁代替。测定该干燥的着色混凝土制件的反射光谱，并用反射值计算International Commission on Illumination CEI的L*，a*，和b*值。
然后将该混凝土制件气候老化。酸洗前的颜色值和酸洗后的颜色变化列于下面表9中。
                      表9酸洗对用合成黑氧化铁着色的混凝土颜色的影响
    比较例   颜料量   L*   a*   b*   ΔL*   Δa*   Δb*
    26A  2.7倍 50.80   5.83  10.01   -9.46   0.18   0.12
    26B  4.0倍 47.92   4.49  6.89   -0.01   -0.01   1.43
    26C  5.0倍 44.83   4.13  7.04   -0.21   -0.21   0.52
*颜料量表示为：在该混凝土中合成黑氧化铁含量比基于炭黑产品的炭黑量高出的倍数。
表9中的结果说明：随着混凝土中合成黑氧化铁量的增加，L*值降低，这相当于黑色(即颜色暗度)降低。a*也降低，这意味着红度降低，可能是因为该混凝土的天然红氧化铁含量降低。类似地，黄度也降低。当酸洗时，如由相对大的ΔL*值负变化所表明的，黑色增加。另一方面，Δb*值，特别是Δa*值的变化相当小，说明用酸洗该混凝土的颜色色调基本上没有变化。
  比较例26D-26F：用炭黑着色的混凝土配方
按照实施例24的方法制备混凝土制件，只是用如下面表10中指出的按照ASTM N-234制备的飞扬性的和颗粒的炭黑代替。该炭黑的表面积为123m2/g，颗粒的DBP值为122cc/g碳，和色调强度为122％。测定该干燥的着色混凝土制件的反射光谱，并用反射值计算International Commission onIllumination CIE的L*，a*，和b*值。
然后将该混凝土制件气候老化。酸洗前的颜色值和酸洗后的颜色变化列于下面表10中。
                       表10酸洗对用常规ASTMN-234炭黑着色的混凝土的影响
  比较例 炭黑状态 L*   a*  b* ΔL* Δa* Δb*
    26D 飞扬性的 47.74  4.98  6.96 -5.40  0.69  3.30
    26E   造粒的 49.74  4.89  6.57 -7.01  1.09  3.35
    26F   造粒的 45.46  4.59  5.78 -3.91  0.37  3.34
将实施例26-30与比较例26D-26F比较说明：使用该含硅炭黑得到的颜色值类似于用常规炭黑得到的值。在产品中较大硅含量下该产品的L*值倾向于增加(即变亮)。这一观察值与在表5中表示的色调强度相一致。当酸洗时，ΔL*与使用炭黑的相差不大(表10)。另一方面，Δa*值和Δb*值的数量更小。这表明用含硅炭黑着色的混凝土的颜色色调变化小于用常规炭黑得到的。
实施例31-34：用含硅炭黑着色的混凝土配方
按照实施例24的方法制备混凝土制件，只是分别用实施例8-11的含硅炭黑代替。如上所述，测定该干燥的着色混凝土断面的反射光谱，并用反射值计算International Commission on Illumination CEI的L*，a*，和b*值。
然后将该混凝土制件气候老化。酸洗前的颜色值和酸洗后的颜色变化列于下面表11中。
                 表11酸洗对将挥发性硅化合物在炭黑形成开始后加入到炉中形成的含硅炭黑着色的混凝土的影响
  实施例      L*     a*    b*     ΔL*    Δa*    Δb*
    31     40.09     4.18     6.61     -2.15     0.39     1.86
    32     43.63     4.68     6.56     -2.21     0.04     2.76
    33     39.20     3.87     6.45     -0.27     0.30     1.71
    34     39.24     4.32     6.41     +1.03     0.15     2.65
实施例31-34说明通过在炭黑形成开始后加入挥发性硅化合物形成的含硅炭黑得到了具有稍微更黑颜色(降低的L*值)的混凝土，甚至较高硅含量下，与用比较例26D-26F的炭黑形成的色调强度相比也具有较低的色调强度。这说明用于本发明中的含硅炭黑和常规炭黑相比更与混凝土相容。如由a*和b*值所给出的，颜色色调与用比较例26D-26F的炭黑得到的相比相当类似。酸洗时的颜色变化相对小并明显小于用比较例26D-26F的炭黑得到的。这说明含硅炭黑着色的粘合剂组合物比常规炭黑着色的粘合剂组合物更耐气候影响。
实施例35-37：用改性含硅炭黑着色的混凝土配方
按照实施例24的方法制备混凝土制件，只是分别用实施例12-14的改性含硅炭黑代替。如上所述，测定该干燥的着色混凝土制件的反射光谱，并用反射值计算International Commission on Illumination CEI的L*，a*，和b*值。酸洗前的颜色值和酸洗后的颜色变化列于下面表12中。
                    表12酸洗对用改性含硅炭黑着色的混凝土的影响，该改性含硅炭黑具有附着在其表面上的对-C6H4SO-基团
  实施例     L*     a*     b*   ΔL*   Δa*   Δb*
    35   44.47   4.69    8.25   -6.20   -0.08   0.82
    36   43.61   4.16    8.08   -0.39   -0.39   -0.19
    37   45.37   4.74    9.20   -6.38   -0.24   -0.83
实施例35-37与具有类似黑度值的比较例26A-26C(合成黑氧化铁)比较说明：如由Δa*和Δb*的大小所表明的，这2组颜料酸洗时颜色的变化都小并相差不大。这说明具有连接在其表面的对-C6H4SO3 +基团的改性含硅炭黑的气候老化性质比常规炭黑的更好，并稍微好于未改性含硅炭黑。
实施例38和39：用改性含硅炭黑着色的混凝土配方
按照实施例24的方法制备混凝土制件，只是分别用实施例15和16的改性含硅炭黑代替。如上所述，测定该干燥的着色混凝土制件的反射光谱，并用反射值计算International Commission on Illumination CEI的L*，a*，和b*值。
将该混凝土制件气候老化。酸洗前的颜色值和酸洗后的颜色变化列于下面表13中。
               表13酸洗对用含硅炭黑着色的混凝土的影响，该含硅炭黑具有附着在其表面上的对-C6H4SO2-基团
  实施例     L*     a*     b*     ΔL*     Δa*     Δb*
    38     47.02     4.75     8.55     -5.70     -0.02     0.70
    39     45.14     4.09     7.53     -4.49     -0.20     0.60
实施例38和39与具有类似黑度值的比较例26A-26C(合成黑氧化铁)比较说明：这2组颜料酸洗时颜色的变化都小并相差不大。这说明具有连接在其表面的对-C6H4CO2 -基团的改性含硅炭黑的气候老化性质比常规炭黑的更好，并稍微好于未改性含硅炭黑。
实施例40-44：用改性含硅炭黑着色的混凝土配方
按照实施例24的方法制备混凝土制件，只是分别用实施例12-16的改性含硅炭黑代替该含硅炭黑。然而，将该改性含硅炭黑产品(0.0875份)加入到用于硬化混凝土的水中。向天然红氧化铁中没有加入任何东西。使用磁力搅拌器在低剪切搅拌条件下搅拌30分钟将该处理的含硅炭黑分散在该水中。如上所述，测定该干燥的着色混凝土断面的反射光谱，并用反射值计算International Commission on Illumination CEI的L*，a*，和b*值。
将该混凝土断面气候老化。酸洗前的颜色值和酸洗后的颜色变化列于下面表14中。
                      表14酸洗对使用方法II用含硅炭黑着色的混凝土的影响，该含硅炭黑具有附着在其表面上的对-C6H4SO3-和对-C6H4CO2-基团
  实施例      L*     a*     b*     ΔL*     Δa*     Δb*
    40     45.73     3.79     7.59     -4.95     -0.17     0.64
    41     42.55     3.40     7.08     -4.21     -0.26     0.14
    42     48.15     4.16     8.22     -7.38     -0.28     -0.30
    43     48.85     4.70     8.54     -5.82     0.15     -0.05
    44     49.54     4.42     8.62     -6.30     0.09     0.20
实施例40-44的每个L*，a*，和b*值类似于实施例35-39的。这说明：使用低剪切分散条件，具有含有离子或可离子化基团的连接基团的改性含硅炭黑更容易分散。此外，对Δa*和Δb*值来说，由酸洗引起的颜色变化也是类似和小的，这说明了其增强的气候老化性质。
本文中提到的所有专利，申请，实验方法，和出版物均引入本文作为参考。
根据上面详细的公开，本发明的很多变化将呈现在本领域技术人员眼前。所有这样的改变均在所附权利要求书的范围内。

Claims (40)

1.一种粘合剂组合物，包括
(a)一种矿物粘合剂，和
(b)含硅的炭黑。
2.如在权利要求1中所定义的粘合剂组合物，其中所述的矿物粘合剂选自：水泥、混凝土、灰浆、和外墙涂层。
3.如在权利要求1中所定义的粘合剂组合物，其中将所述的含硅炭黑氧化。
4.如在权利要求3中所定义的粘合剂组合物，其中将所述的含硅炭黑用硝酸氧化。
5.如在权利要求1中所定义的粘合剂组合物，其中所述的含硅炭黑连接有有机基团，该有机基团含有离子或可离子化基团。
6.如在权利要求5中所定义的粘合剂组合物，其中所述的离子或可离子化基团选自：羧酸或其盐、磺酸或其盐、磺基苯基或其盐、羧基苯基或其盐、或上述的任意组合。
7.如在权利要求1中所定义的粘合剂组合物，其中所述的含硅炭黑是颗粒状的。
8.如在权利要求5中所定义的粘合剂组合物，其中所述的含硅炭黑是水可分散的。
9.如在权利要求5中所定义的粘合剂组合物，其中将所述的含硅炭黑分散在所述的矿物粘合剂中。
10.如在权利要求9中所定义的粘合剂组合物，其中用低剪切方法将所述的含硅炭黑分散。
11.如在权利要求1中所定义的粘合剂组合物，其中以100重量份的含硅炭黑计，所述的含硅炭黑含有约0.1-约20重量份的硅。
12.如在权利要求11中所定义的粘合剂组合物，其中以100重量份的含硅炭黑计，所述的含硅炭黑含有约1-约10重量份的硅。
13.如在权利要求1中所定义的粘合剂组合物，以100重量份的总组合物计，含有约5或更低重量份的含硅炭黑。
14.如在权利要求13中所定义的粘合剂组合物，以100重量份的总组合物计，含有约0.1-约1重量份的含硅炭黑。
15.如在权利要求1中所定义的粘合剂组合物，其中所述的含硅炭黑在所述炭黑的表面有含硅的区域。
16.如在权利要求1中所定义的粘合剂组合物，其中所述的含硅炭黑包括炭黑聚集体，在该聚集体中含硅区域被分布在整个所述炭黑的至少一部分以及至少一部分含硅区域接近所述聚集体的表面。
17.如在权利要求1中所定义的粘合剂组合物，其中所述的含硅炭黑是在炉法反应器中通过烃的不完全燃烧产物和可挥发含硅化合物的分解产物之间的相互反应来制备的。
18.如在权利要求17中所定义的粘合剂组合物，其中所述的可挥发的化合物选自：八甲基环四硅氧烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基原硅酸酯、四氯硅烷、三氯甲基硅烷、和上述的任意混合物。
19.如在权利要求16中所定义的粘合剂组合物，其中将所述的含硅炭黑氧化。
20.如在权利要求19中所定义的粘合剂组合物，其中用硝酸将所述的含硅炭黑氧化。
21.如在权利要求16中所定义的粘合剂组合物，其中所述的含硅炭黑连接有有机基团，该有机基团含有离子或可离子化基团。
22.如在权利要求21中所定义的粘合剂组合物，其中所述的离子或可离子化基团选自：羧酸或其盐、磺酸或其盐、磺基苯基或其盐、羧基苯基或其盐、或上述的任意组合。
23.如在权利要求16中所定义的粘合剂组合物，其中所述的含硅炭黑是颗粒状的。
24.如在权利要求21中所定义的粘合剂组合物，其中所述的含硅炭黑是水可分散的。
25.如在权利要求21中所定义的粘合剂组合物，其中将所述的含硅炭黑分散在所述的矿物粘合剂中。
26.如在权利要求25中所定义的粘合剂组合物，其中用低剪切方法将所述的含硅炭黑分散。
27如在权利要求16中所定义的粘合剂组合物，其中所述的矿物粘合剂选自：水泥、混凝土、灰浆、和外墙涂层。
28.如在权利要求16中所定义的粘合剂组合物，其中以100重量份的含硅炭黑计，所述的含硅炭黑含有约0.1-约20重量份的硅。
29.如在权利要求28中所定义的粘合剂组合物，其中以100重量份的含硅炭黑计，所述的含硅炭黑含有约1-约10重量份的硅。
30.如在权利要求16中所定义的粘合剂组合物，以100重量份的总组合物计，含有约5或更低重量份的含硅炭黑。
31.如在权利要求30中所定义的粘合剂组合物，以100重量份的总组合物计，含有约0.1-约1重量份的含硅炭黑。
32.一种改进矿物粘合剂组合物颜色稳定性的方法，所述的方法包括将含硅炭黑加入到所述的矿物粘合剂中。
33.如在权利要求32中所定义的方法，其中所述的含硅炭黑连接有有机基团，该有机基团含有离子或可离子化基团。
34.一种制品，包括
(a)一种矿物粘合剂，和
(b)含硅的炭黑。
35.如在权利要求34中所定义的制品，其中包括屋顶瓦。
36.权利要求1的粘合剂组合物，还包括二氧化硅。
37.权利要求1的粘合剂组合物，还包括：炭黑、二氧化硅、具有其上连接上有机基团的炭黑、氧化铁、或其混合物。
38.权利要求1的粘合剂组合物，还包括具有其上连接上有机基团的炭黑。
39.权利要求1的粘合剂组合物，还包括炭黑。
40.权利要求1的粘合剂组合物，其中部分所述的含硅炭黑具有连接其上的有机基团，并且所述的粘合剂组合物还包括：具有其上连接上有机基团的炭黑、二氧化硅、炭黑、氧化铁、或其混合物。
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