CN1195671A - 用氧化叔胺稳定的组合物 - Google Patents

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Abstract

提供热塑性树脂组合物,它包含一种热塑性树脂或其混合物、稳定量的稳定剂(选自酚型抗氧化剂、3-芳基苯并呋喃酮、受阻胺稳定剂、紫外光吸收剂、有机磷化合物、脂肪酸碱金属盐、羟胺和硫代增效剂)或稳定剂混合物和稳定量的氧化叔胺。通过同时存在有效量的氧化叔胺,已改进这些组合物暴露于加热或天然气燃烧产物时对脱色的稳定性。

Description

用氧化叔胺稳定的组合物
本发明涉及含有稳定剂或稳定剂混合物的树脂组合物,稳定剂选自酚型抗氧化剂、3-芳基苯并呋喃酮、受阻胺稳定剂、紫外光吸收剂、有机磷化合物、脂肪酸的碱金属盐、羟胺和硫代增效剂,用有效量的氧化叔胺对降解和/或脱色稳定。
尽管长期以来已知各种抗氧化剂是聚合树脂的有效稳定剂,并已成功地使用于工业,但这些同样稳定的聚合树脂组合物于高温下加热较长时间或暴露于天然气燃烧产物时继续脱色。
尽管将有机亚磷酸酯加入这类用酚型抗氧化剂稳定的树脂组合物倾向于降低脱色,但它仍有一个严重的实际问题。
同样地,含有某些酚型抗氧化剂和受阻胺稳定剂的聚合树脂组合物甚至在环境温度下贮存较长时间时也倾向于脱色。
有机羟胺化合物,诸如美国专利3,644,278和3,778,464中发现的那些化合物也已经用作包括聚烯烃在内的烃类的抗氧化剂稳定剂。美国专利4,590,231中公开了在聚烯烃中结合酚型抗氧化剂或结合有机磷化合物、紫外光吸收剂、硫代增效剂或受阻胺稳定剂使用羟胺,产生抗降解性和/或抗脱色性。尽管改进了这类稳定聚烯烃组合物,但仍然需要提供表现出较高水平稳定性聚合树脂组合物,并提供用于加入聚合组合物中的另外的稳定剂组合物。
氧化叔胺在工业上广泛用作有机表面活性剂。这类表面活性剂的性质使得它在洗发剂、护发剂、盘碟洗洁精和洗衣粉、纤维柔顺剂等方面非常有用。然而直到现在,将氧化叔胺稳定剂用作聚合树脂的稳定剂添加剂,尤其是与其它添加剂结合使用时相信是新的。
本发明的一般目的是提供对降解稳定的聚合树脂组合物,它含有有效量的氧化叔胺,也含有选自以下的一种稳定剂或稳定剂混合物:酚型抗氧化剂、3-芳基苯并呋喃酮、受阻胺稳定剂、紫外光吸收剂、有机磷化合物、羟胺和硫代增效剂。
本发明的一个目的是提供含有酚型抗氧化剂的稳定树脂组合物,它由于共存有效量的氧化叔胺,在暴露于加热或暴露于天然气燃烧产物时对脱色稳定。
本发明的另一目的是提供含有酚型抗氧化剂的稳定聚烯烃组合物,它由于共存有效量的氧化叔胺,在暴露于加热或暴露于天然气燃烧产物时对脱色稳定。
本发明的再一目的是提供含有一酚型抗氧化剂和一有机磷混合物的稳定聚烯烃组合物,它由于共存有效量的氧化叔胺,在暴露于加热或暴露于天然气燃烧产物时对脱色稳定。
本发明的再一目的是提供含有3-芳基苯并呋喃酮的稳定聚烯烃组合物,它由于共存有效量的氧化叔胺,在暴露于加热或暴露于天然气燃烧产物时对脱色稳定。
本发明的另一目的是提供含有脂肪酸碱金属盐或所述金属盐和酚型抗氧化剂的稳定聚烯烃组合物,它由于共存有效量的氧化叔胺,在暴露于加热或暴露于天然气燃烧产物时对脱色稳定。
本发明的另一目的是提供含有脂肪酸碱金属盐或所述金属盐、羟胺和酚型抗氧化剂的稳定聚烯烃组合物,它由于共存有效量的氧化叔胺,在暴露于加热或暴露于天然气燃烧产物时对脱色稳定。
本发明的另一目的是提供含有酚型抗氧化剂和受阻胺稳定剂的稳定聚烯烃组合物,它由于共存有效量的氧化叔胺,在暴露于加热或暴露于天然气燃烧产物或于环境温度下贮存较长时间时对脱色稳定。
本发明的另一目的是提供含有酚型抗氧化剂和紫外光吸收剂的稳定聚烯烃组合物,它由于共存有效量的氧化叔胺,在暴露于加热或暴露于天然气燃烧产物或于环境温度下贮存较长时间时对脱色稳定。
本发明的一个目的是提供含有酚型抗氧化剂、紫外光吸收剂和有机磷化合物的稳定聚烯烃组合物,它由于共存有效量的氧化叔胺,在暴露于加热或暴露于天然气燃烧产物时对脱色稳定。
本发明的再一目的是提供含有酚型抗氧化剂、受阻胺稳定剂和有机磷化合物的稳定聚烯烃组合物,它由于共存有效量的氧化叔胺,在暴露于加热或暴露于天然气燃烧产物时对脱色稳定。
本发明的再一目的是提供含有酚型抗氧化剂、紫外光吸收剂和受阻胺稳定剂的稳定聚烯烃组合物,它由于共存有效量的氧化叔胺,在暴露于加热或暴露于天然气燃烧产物或于环境温度下贮存较长时间时对脱色稳定。
本发明的另一目的是提供含有酚型抗氧化剂、受阻胺稳定剂、有机磷化合物和硫代增效剂的稳定聚烯烃组合物,它由于共存有效量的氧化叔胺,在暴露于加热或暴露于天然气燃烧产物或时对脱色稳定。
本发明的再一目的是提供含有受阻胺稳定剂的稳定聚烯烃组合物,它由于共存有效量的氧化叔胺,在暴露于加热或暴露于天然气燃烧产物或于环境温度下贮存较长时间时对脱色稳定。
本发明的另一目的是提供含有酚型抗氧化剂和硫代增效剂的稳定聚烯烃组合物,它由于共存有效量的氧化叔胺,在暴露于加热或暴露于天然气燃烧产物时对脱色稳定。
在本发明说明书中这些目的和其它目的会变得很清楚。
本发明涉及对降解稳定的树脂组合物,它包含:
(a)热塑性树脂或其混合物,
(b)稳定量的稳定剂或稳定剂的混合物,稳定剂选自酚型抗氧化剂、3-芳基苯并呋喃酮、受阻胺稳定剂、紫外光吸收剂、有机磷化合物、脂肪酸碱金属盐、羟胺和硫代增效剂,以及
(c)稳定量的氧化叔胺。
更具体地讲,本发明最好涉及稳定的组合物,其中组分(a)为聚烯烃树脂或其混合物。
本发明也最好涉及稳定的组合物,其中组分(b)包含:
1.稳定量的酚型抗氧化剂或其混合物;或
2.稳定量的酚型抗氧化剂或抗氧化剂混合物结合稳定量的
    a)有机磷化合物或其混合物;或
    b)受阻胺稳定剂或其混合物;或
    c)硫代增效剂或其混合物;或
    d)紫外光吸收剂或其混合物;或
    e)受阻胺稳定剂和有机磷化合物或其混合物;或
    f)受阻胺稳定剂、硫代增效剂和有机磷化合物或其混合物;
      或
    g)紫外光吸收剂和受阻胺稳定剂或其混合物;或
    h)紫外光吸收剂和有机磷化合物或其混合物;或
    i)脂肪酸碱金属盐或其混合物;或
    j)羟胺或其混合物;或
3.稳定量的受阻胺稳定剂或其混合物;或
4.稳定量的脂肪酸碱金属盐或其混合物;或
5.稳定量的3-芳基苯并呋喃酮。在本发明中也可想象其它组合物。
氧化胺最好为氧化叔胺,由通式(I)表示:其中R1和R2是独立的,每个为C6-C36残基,可以可选地含有至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分;而R3为C1-C36残基,也可以可选和独立地含有至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分。苄基和取代苄基残基包括在残基R1、R2和R3中。也可以R1、R2和R3每个为相同的残基。R1和R2优选为C8-C26残基,最优选为C10-C26残基,而R3优选为C1-C22残基,最优选为C1残基(例如甲基)。此外,推荐的氧化胺包括其中R1、R2和R3为相同的C6-C36残基的那些氧化胺。最好所有上述残基R1、R2和R3都为饱和烃类残基或含有至少一个上述-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分的饱和烃类残基。本领域技术人员能够设想每个R1、R2和R3的其它有用残基,而不脱离本发明。
本发明的氧化胺也包括聚(氧化胺)。聚(氧化胺)是指每分子含有至少两个氧化叔胺的氧化叔胺。说明性的聚(氧化胺)(也称为“聚(氧化叔胺)”)包括脂族二胺和环脂族二胺的氧化叔胺类似物,诸如1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,10-二氨基癸烷和1,4-二氨基环己烷;和基于芳族的二胺,诸如二氨基蒽醌和二氨基茴香醚。也包括由上述二胺的低聚物和聚合物衍生的氧化叔胺。有用的氧化胺也包括连接到聚合物(例如聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等)的氧化胺。当该氧化胺连接到聚合物时,由于不是所有的聚合物链都需要含有一个氧化胺,因此每个聚合物氧化胺的平均数可以变化很大。在整个热塑性树脂中氧化胺部分的有效值通常为整个热塑性组合物重量的大约0.001-5%(重量)。所有上述氧化胺都可以可选地含有至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分。在一个推荐实施方案中,聚合氧化叔胺的每个氧化叔胺含有一个C1残基。
在本发明一个推荐实施方案中,氧化胺连接到一个含有受阻胺的分子上。受阻胺是本领域已知的,本发明的氧化胺可以以任何方式与受阻胺连接,并连接到受阻胺的任何结构位置上。本发明中的有用的受阻胺包括通式(II)和通式(III)的那些受阻胺:
Figure A9810587100111
其中K为含有该氧化胺(或多个氧化胺)的碳链,Y为C1-30烷基部分、-C(O)R部分(其中R为C1-30烷基)或-OR部分(其中R为C1-30烷基),而每个R4是独立的C1-30烷基,最好为甲基。也包括每分子含有多于一个受阻胺和多于一个氧化胺的氧化胺。受阻胺可以连接到聚(氧化叔胺)或连接到上述讨论的聚合基质上。
Richard J.Nadolsky Amine Oxides Encyclopedia of ChemicalTechnology,Vol.2,第259-271页,John Wiley & Sons,Inc.(1978)(通过引用结合到本文中)中提出了氧化胺及其制造方法。
氧化叔胺的热反应产物也包括在本发明中。在例如那些用来制备本发明热塑性组合物的较高温度下,包括由式I表示的那些氧化胺的氧化胺相信经过各种反应。其中一些这些反应相信导致生成各种热反应产物,例如羟胺和烯烃物质。尽管用氧化叔胺稳定各种树脂的机制目前是未知的,但相信沿反应途径的各种反应中间产物可能在稳定作用中起一定作用。
最好使用含有至少一个长链碳残基的氧化胺反应产物,以便增加与热塑性树脂的反应产物(包括羟胺型反应产物)的溶解度。当该氧化叔胺中只有一个烷基取代基(即只有R1、R2和R3中的一个)为C6-C36残基,而其它两个烷基取代基为C1-C5残基时,其中一些羟胺型反应产物相信只含有短链取代基(即C1-C5残基)。相信这是其中一些长链残基作为烯烃副产物从氧化胺上消除的结果。为了确保至少一个长链保留在羟胺型热反应产物中,或者所有三个取代基最好应该是长链,或者一个链可以为C1(例如甲基),而其它两个取代基为长链(例如C6-C36残基)。当一个取代基为C1残基,而其它两个取代基为长链残基(包括上述聚合残基)时,产生的热反应产物将为非对称,含有一个C1残基和一个长链残基。长链碳残基是指C6至大约C36、优选为C8-C26、最优选为C10-C22残基。长链残基也包括前述聚合氧化胺残基。长链碳残基也可以可选地含有上述R1、R2和R3所述的-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分中的至少一个。不含上述长链残基的羟胺型反应产物倾向于迁移出热塑性树脂,并且可以在热塑性树脂表面上起霜,或涂在加工设备表面上,需要昂贵的停产时间进行清理和维修。从上述说明应该清楚地看出,本发明包括含有至少一个长链碳残基的羟胺,最好为含有一个长链和一个短链的不对称羟胺;也包括每分子含有至少两个羟胺的聚合羟胺。
尤其推荐用于本发明的氧化胺是饱和氧化胺,包括氧化二辛基甲基胺、氧化三辛基胺、氧化二癸基甲基胺、氧化三癸基胺、氧化二(椰子烷基)甲基胺、氧化三(椰子烷基)胺、氧化二(牛脂烷基)甲基胺、氧化三(牛脂烷基)胺、氧化三(C20-C22烷基)胺和氧化二(C20-C22烷基)甲基胺。尤其推荐的羟胺是饱和的羟胺,包括辛基甲基羟胺、癸基甲基羟基、(椰子烷基)甲基羟胺、(牛脂烷基)甲基羟胺和(C20-C22烷基)甲基羟胺。“椰子烷基”是指通常称为氢化椰子油的氢化C12-C14烷基。“牛脂烷基”是指通常称为氢化脂油的氢化C16-C18烷基。美国专利4,876,300中公开了氢化脂油。上述氢化椰子油和氢化脂油确实含有一些百分比的其碳链长度比上述碳链长和/或短的碳链,应该理解,这些其它部分在本发明范围内。最好是,至少75%的碳链在所述椰子油和脂油的范围内。
最好存在有效量的氧化胺及其任何反应产物,以提高热塑性组合物的熔体稳定性和/或黄度指数。该量一般低于塑性树脂重量的大约5%(重量),优选低于热塑性树脂重量的大约1000ppm,甚至更优选为热塑性树脂重量的大约950-5ppm。
应该清楚,本发明包括包含一种热塑性树脂和一种氧化胺(为组合物总重量的0.001-5%(重量))的热塑性树脂组合物,其中氧化胺具有结构式(I):其中R1、R2和R3独立地选自每个基团具有1-36个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷环烷基和环烷烷基,条件是如果R1、R2和R3其中之一为每个基团具有6-36个碳原子的烷基,那么R1、R2和R3中其余两个不能都是每个基团具有1-5个碳原子的烷基。大家也应该清楚,本发明包括稳定热塑性树脂的方法,所述方法包括:将氧化胺与热塑性树脂混合,所述的氧化胺具有结构式(I):
Figure A9810587100132
其中R1、R2和R3独立地选自每个基团具有1-36个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷环烷基和环烷烷基,条件是如果R1、R2和R3其中之一为每个基团具有6-36个碳原子的烷基,那么R1、R2和R3中其余两个不能都是每个基团具有1-5个碳原子的烷基。
热塑性树脂也称为聚合物,可以是本领域已知的任何热塑性树脂,诸如聚酯、聚氨酯、聚对二苯甲酸烷二酯、聚酮、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚缩醛、含卤化物的聚合物以及聚烯烃均聚物和共聚物。也可以使用不同聚合物的混合物,诸如聚苯醚/苯乙烯树脂掺合物、聚氯乙烯/ABS或其它冲击改性的聚合物(诸如甲代丙烯腈和含α-甲基苯乙烯的ABS)以及聚酯/ABS或聚碳酸酯/ABS和聚酯加一些其它冲击改性剂。这类聚合物为市售的,或可以用本领域众所周知的方法制备。然而,由于热塑性树脂通常在极端温度下进行加工和/或使用,因此本发明的氧化烃基胺和稳定剂的组合物在热塑性聚合物(诸如聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚和苯乙烯聚合物)中特别有用。
可以使用单烯烃和二烯烃的聚合物(例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯-1、聚异佛尔酮或聚丁二烯)以及环烯烃(例如环戊烯或降冰片烯)的聚合物、聚乙烯(可以可选地进行交联)(例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE))。也可以使用这些聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HIPE、PP/LDPE)和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。同时有用的是单烯烃和二烯烃相互的共聚物或与其它乙烯基单体的共聚物(诸如乙烯/丙烯、LLDPE及其与LDPE的混合物、丙烯/丁烯-1、乙烯/己烯、乙烯/乙基戊烯、乙烯/庚烯、乙烯/辛烯、丙烯/异丁烯、乙烯/丁烯-1、丙烯/丁二烯、异丁烯、异佛尔酮、乙烯/丙烯酸烷基酯、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)或乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)以及它们的盐(离子交联聚合物)和乙烯与丙烯和二烯(诸如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯)的三元共聚物以及这类共聚物的混合物和它们与上述聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯·丙烯共聚物、LDPE/EVA、LDPE/EAA、LLDPE/EVA和LLDPE/EAA。
热塑性聚合物也包括苯乙烯聚合物,诸如聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物,诸如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酐、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯;来自苯乙烯共聚物和另一聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)的高冲击强度混合物;和苯乙烯的嵌段共聚物,诸如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异佛尔酮/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。苯乙烯聚合物可以另外包括或者包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,诸如聚丁二烯上的苯乙烯、聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈上的苯乙烯;聚丁二烯及其共聚物上的苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈);聚丁二烯上的苯乙烯和马来酐或马来酰亚胺;聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和马来酐或马来酰亚胺;聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯;乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上的苯乙烯和丙烯腈、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯上的苯乙烯和丙烯腈、丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的苯乙烯和丙烯腈、以及它们与上述苯乙烯共聚物的混合物。
腈类聚合物在本发明聚合物组合物中也是有用的。这些包括丙烯腈及其类似物的均聚物和共聚物,诸如聚甲代丙烯腈、聚丙烯腈、丙烯腈/丁二烯聚合物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯聚合物、丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯聚合物和涉及有关上述苯乙烯的各种ABS组合物。
也可以使用基于丙烯酸的聚合物,诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸和乙基丙烯酸以及它们的酯。这类聚合物包括聚甲基甲基丙烯酸酯和ABS型接枝共聚物,其中所有或部分丙烯腈型单体被丙烯酸酯或丙烯酸酰胺取代。也可以使用包含其它丙烯酸型单体(诸如丙烯醛、异丁烯醛、丙烯酰胺和甲代丙烯酰胺)的聚合物。
含卤素的聚合物也是有用的。这些聚合物包括一些树脂,诸如聚氯丁二烯、环氧氯丙烷均聚物和共聚物、聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氟化聚亚乙烯、溴化聚乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏氯二乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异佛尔酮共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-偏氯二乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物和内部增塑的聚氯乙烯。
其它有用的热塑性聚合物包括环醚的均聚物和共聚物,诸如聚二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们与双缩水甘油醚的共聚物;聚缩醛,诸如聚甲醛和含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛;用含有ABS的热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或甲代丙烯腈改性的聚缩醛;聚苯氧和聚苯硫、聚苯氧与聚苯乙烯或聚酰胺的混合物;聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯;聚砜、聚醚砜和聚醚酮;和由二羧酸和二醇衍生的聚酯和/或由羟羧酸或相应内酯衍生的聚酯,诸如聚对二苯甲酸乙二酯、聚对二苯甲酸丁二酯、聚对二苯甲酸-1,4-二羟甲基-环己烷二酯、聚对二苯甲酸-2(2,2,4(4-羟苯基)-丙烷)二酯和聚羟基苯甲酸酯以及由具有羟基端基的聚醚衍生的嵌段共聚醚酯。
二胺和二羧酸衍生和/或由氨基酸或相应内酯衍生的聚酰胺和共聚酰胺,诸如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12和4/6、聚酰胺11、聚酰胺12、通过间二甲苯二胺和己二酸缩合获得的芳族聚酰胺;由1,6-己二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和可选的作为改性剂的弹性体获得的聚酰胺,诸如聚对苯二甲酰-2,4,4-三甲基己二胺-1,6或聚对苯二甲酰间二苯胺可能是有用的。可以使用上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子交联聚合物或化学连接的或接枝的弹性体的其它共聚物;或上述聚酰胺与聚醚(诸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)的其它共聚物和用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺。
更优选聚烯烃、聚对苯二甲酸烷撑二酯、聚苯醚和苯乙烯树脂以及它们的混合物,特别推荐聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯醚均聚物和共聚物、聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯、聚碳酸酯和ABS型接枝共聚物和它们的混合物。
本组合物也含有稳定量的稳定剂或稳定剂的混合物,稳定剂选自酚型抗氧化剂、受阻胺稳定剂、紫外光吸收剂、有机磷化合物、脂肪酸的碱金属盐、羟胺和硫代增效剂。
在本组合物有用的酚型抗氧化剂包括一大家族化合物,其实例在下面给出。
简单的2,6-二烷基苯酚,诸如2,6-二叔丁基-4-甲苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲苯酚、2,6-二叔丁基4-甲氧基甲苯酚、2,6-二-十八基-4-甲苯酚和2,6-二叔丁苯酚。维生素E和维生素E的衍生物也是有用的酚型抗氧化剂。
烷基化氢醌的衍生物,诸如2,5-二叔丁基-氢醌、2,5-二叔丁基-戊基氢醌、2,6-二叔丁基-氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基-茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基-茴香醚、亚磷酸三-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)酯、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟苯酯和己二酸双-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)酯。
羟基化硫代二苯基醚,诸如2,2’-硫基-双-(6-叔丁基-4-甲苯酚)、2,2’-硫基-双-(4-辛苯酚)、4,4’-硫基-双-(6-叔丁基-3-甲苯酚)、4,4’-硫基-双-(3,6-二仲戊苯酚)、4,4’-硫基-双-(6-叔丁基-2-甲苯酚)和二硫化4,4’-双-(2,6-二甲基-4-羟苯基)。
亚烷基-双酚,诸如2,2’-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-甲苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-乙苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(6-叔丁基-2-甲苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2,6-二叔丁苯酚)、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基)-4-甲苯酚、2,2’-亚甲基-双-[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟苯基)-丁烷、1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基)-丁烷、2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙烷、1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基)-丁烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基)-4-正十二基巯基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基)-戊烷和乙二醇双-[3,3-双-(3-叔丁基-4-羟苯基)-丁酸]酯。
O-、N-和S-苄基化合物,诸如3,5,3’5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基-巯基乙酸十八酯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-胺和二硫代对苯二甲酸双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯。
羟苄基化丙二酸,诸如2,2-双-(3,5-叔丁基-2-羟苄基)-丙二酸二-十八酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)-丙二酸二-十八基酯、2,2-双-(3,5-叔丁基-4-羟苄基)-丙二酸二-十二基巯基-乙酯和2,2-双-(3,5-叔丁基-4-羟苄基)-丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]酯。
羟苄基-芳族化合物,诸如1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲苯、1,4-二-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,3,5,6-四甲苯和2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-苯酚。
s-三嗪化合物,诸如2,4-双辛基巯基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯胺基)-s-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双-(3,5-二叔丁基-4-羟苯氧基)-s-三嗪、2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟苯氧基)-s-三嗪、2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙基)-s-三嗪、异氰脲酸1,3,5-三-(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)酯和异氰脲酸1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)酯。
β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺,诸如1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基-丙酸基)-六氢-s-三嗪和N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟苯基-丙酰基)-己二胺-1,6-N,N’-双-β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酰肼。
β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯,诸如与甲醇、乙醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、季戊四醇、3-硫杂-十一醇、3-硫杂-十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、异氰脲酸三羟乙酯和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧二环-[2.2.2]辛烷的酯。
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯,诸如与甲醇、乙醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、硫代二乙二醇、新戊二醇、季戊四醇、3-硫杂-十一醇、3-硫杂-十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、异氰脲酸三羟乙酯和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧二环-[2.2.2.]辛烷的酯。
3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯,诸如与甲醇、乙醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、新戊二醇、季戊四醇、3-硫杂-十一醇、3-硫杂-十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、异氰脲酸三羟乙酯和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧二环-[2.2.2.]辛烷的酯,尤其是季戊四醇的四酯。
苄基膦酸酯,诸如3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二-十八酯和5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八酯。
特殊感兴趣的酚型抗氧化剂选自3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸正十八酯、四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)新戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二-正十八酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)硫代乙二酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、双(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)3,6-二氧杂八亚甲基酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁苯酚)、1,3,5-三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟苄基)异氰脲酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、1,3,5-三[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸基)乙基]异氰脲酸酯、3,5-二-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲苯酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化桂酸)六亚甲基酯、1-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-3,5-二(辛基硫代)-s-三嗪、N,N’-六亚甲基-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯)钙、双[3,3-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸]乙二酯、3,5-二叔丁基-4-羟苄基巯基乙酸辛酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰)酰肼和N,N’-双-[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸基)乙基]辛酰胺。
关于酚型抗氧化剂,最优选的实施方案有四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸)新戊四醇四酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸正十八酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-异氰脲酸酯、2,6-二叔丁基-对甲酚或2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁苯酚)。
当本组合物含有稳定量的3-芳基苯并呋喃酮时,3-芳基苯并呋喃酮具有下式
Figure A9810587100201
其中当n为1时,R1为未取代或取代的碳环或杂环芳环体系,其中当n为2时,R1为未取代或C1-C4烷基-或羟基-取代的亚苯基或
亚萘基;或为-R6-X-R7-以及其中R2、R3、R4和R5每个相互独立,为氢、氯、羟基、C1-C25烷基、
C7-C9苯烷基、未取代或C1-C4烷基-取代的苯基、未取代或C1-C4
烷基-取代的C5-C8环烷基;C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-
C4烷氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、C1-C25烷酰氧基、C1-C25烷酰
氨基、C3-C25链烯酰氧基、由氧、硫或>N-R8连接的C3-C25烷酰
氧基;C6-C9环烷羰氧基、苯甲酰氧基或C1-C12烷基取代的苯甲
酰氧基;或每对取代基R2和R3或R3和R4或R4和R5与连接的碳
原子一起,形成苯环;R4另外为-(CH2)p-COR9或-(CH2)qOH,或
如果R3和R5为氢,则R4另外为下式的基团其中R1按上述定义,当n为1时,R6和R7相互独立,为未取代或C1-C4烷基-取代的亚苯基或亚萘基,R8为氢或C1-C8烷基,R9为羟基、(-O-1/r Mr+);C1-C18烷氧基或
Figure A9810587100211
R10和R11相互独立,为氢、CF3、C1-C12烷基或苯基,或R10和R11与连接的碳原子一起,形成C5-C8亚环烷基环,后者为未取代的或用1-3个C1-C4烷基取代,R14为氢或C1-C18烷基,M为r价金属阳离子,X为直接连接的氧、硫或NR14,n为1或2,p为0、1或2,q为1、2、3、4、5或6,而r为1、2或3,该方法包括将下式的化合物
Figure A9810587100212
其中R15为卤素或-OR’15,R’15为氢、C1-C25烷酰基、用氧、硫
连接的C3-C25烯醇基;C6-C9环烷羰基、噻
吩甲酰基、呋喃甲酰基、苯甲酰基或C1-C12烷基-取代的苯甲酰
基;萘甲酰基或C1-C12烷基-取代的萘甲酰基;C1-C25烷磺酰基、
氟代C1-C25烷磺酰基;苯磺酰基或C1-C12烷基-取代的苯磺酰基;
R16为直接连接的C1-C18亚烷基、由氧、硫或 连接的
C2-C18亚烷基;C2-C18亚烷基、C2-C20亚烷基、C7-C20苯基亚烷
基、C5-C8环亚烷基、C7-C8二环亚烷基、未取代或C1-C4烷基-
取代的亚苯基、
Figure A9810587100222
R17为氧、-NH-或
以及
R18为C1-C18烷基或苯基,与下式的化合物反应。
                   [H]n-R1
有用的3-芳基苯并呋喃酮是已知的化合物,包括在美国专利4,325,863、4,338,244、5,175,312和5,607,624中发现的那些化合物。
特别推荐用于本发明的3-芳基苯并呋喃酮为5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
当本组合物含有有机磷化合物时,这类化合物可以是例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三-(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八基酯、二-(异癸氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂-[5.5]-十一烷和亚磷酸三-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)酯和/或类似的膦酸酯。
特别感兴趣的有机磷化合物包括选自亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、3,9-二(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂[5.5]十一烷、亚磷酸三(对壬基苯基)酯、3,9-二硬脂酰-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂[5.5]十一烷、亚磷酸二月桂酯、3,9二[2,6-二叔丁基-4-(2-(正十八酯基)乙基)-苯氧基]-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂[5.5]十一烷和4,4’-  双(二亚苯基)膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、亚磷酸2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯和4,4’-二亚苯基二亚磷酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯的那些化合物。尤其推荐亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸2,4,6-三叔丁基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯,以及含有至少一种上述亚磷酸酯的亚磷酸混合物。
当本组合物含有硫代增效剂时,这类硫代增效剂可以是例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯或四(3-十一基硫代丙酸)新戊四醇酯。特别推荐硫代二丙酸二硬脂基酯或硫代二丙酸二月桂基酯。
当本组合物含有脂肪酸碱金属盐时,这类盐为高级脂肪酸的碱金属、碱土金属、锌、镉或铝盐,例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、蓖麻醇酸钠或棕榈酸钾。特别推荐硬脂酸钙。
当本组合物含有受阻胺稳定剂时,这类受阻胺可以是例如4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯或3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮。受阻胺稳定剂的氧化胺也包括在本发明内。
特别感兴趣的受阻胺稳定剂选自癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氨基三乙酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-3-氧哌嗪-4-基)乙烷、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21-氧二螺[5.1.1 1.2]二十烷、2,4-二氯-6-叔辛氨基-s-三嗪和4,4’-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)的缩聚产物、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩聚产物、4,4’-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和1,2-二溴乙烷的缩聚产物、2,4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪和4,4’-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)的缩聚产物、N,N’N”N”’-四[(4,6-双(丁基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-氨基)-s-三嗪-2-基]-1,10-二氨基-4,7-二氮杂癸烷、八亚甲基双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-羧酸)酯和4,4’-亚乙基双(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)。
关于受阻胺稳定剂,最优选的实施方案有癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩聚产物、2,4-二氯-6-叔辛氨基-s-三嗪和4,4’-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)的缩聚产物或N,N’N”N_-四[(4,6-双(丁基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-氨基)-s-三嗪-2-基]-1,10-二氨基-4,7-二氮杂癸烷以及含有至少一种上述胺稳定剂的胺稳定剂混合物。
当本组合物含有紫外光吸收剂时,这类光吸收剂可以包括2H-苯并三唑、二苯酮、N,N’-草酰二苯胺、α-氰基肉桂酸酯、取代的苯甲酸酯或O-烷基受阻酚型苄基膦酸镍盐。
这类紫外光吸收剂的实例参见下面。
2-(2’-羟苯基)-苯并三唑,例如5’-甲基-、3’,5’-2叔丁基-、5’-叔丁基-、5’-(1,1,3,3-四甲丁基)-、5-氯-3’,5’-二叔丁基-、5-氯-3’-叔丁基-5’-甲基-、3’-仲丁基-5’-叔丁基-、3’-α-甲基苄基-5’-甲基、3’-α-甲基苄基-5’-甲基-5-氯-、4’-羟基-、4’-甲氧基-、4’-辛氧基-、3’,5’-二叔戊基-、3’-甲基-5’-甲酯基乙基-和5-氯-3’,5’-二叔戊基-戊基-衍生物。
2,4-双-(2’-羟苯基)-6-烷基-s-三嗪,例如6-乙基-、6-十七基-或6-十一基-衍生物。
2-羟基二苯酮,例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十一氧基-、4-苄氧基-、4,2’,4’-三羟基-、2,2’,4,4’-四羟基-或2’-羟基4,4’-二甲氧基-衍生物。
1,3-双-(2’-羟基苯甲酰基)-苯,例如1,3-双-(2’-羟基-4’-己氧基-苯甲酰基)-苯、1,3-双-(2’-羟基-4’-辛氧基-苯甲酰基)-苯或1,3-双-(2’-羟基-4’-十一氧基苯甲酰基)-苯。
可选取代的苯甲酸酯,例如苯基水杨酸酯、辛苯基水杨酸酯、二苯甲酰基间苯二酚、双-(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯或-十八酯或-2-甲基-4,6-二叔丁酯。
丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲酯基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲酯或-丁酯或N(β-甲酯基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
草酸二酰胺,例如4,4’-二辛氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二-十一氧基-5,5-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺、N,N’-双-(3-甲基-氨丙基)-草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺以及它们与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺的混合物、或邻-甲氧基-和对-甲氧基-以及邻-和对-乙氧基-双取代N,N’-草酰二苯胺的混合物。
用于本组合物的紫外光吸收剂最好是2-(2-羟基-5-甲苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸O-乙酯)镍、2,4-二羟基二苯酮、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲苯基)-2H-苯并三唑、丁胺镍与2,2’-硫基双(4-叔丁基苯酚)的络合物、2-乙氧基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺或2-乙氧基-2’-乙基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺。
当本组合物含有羟胺时,这类羟胺包括例如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二-十四基羟胺、N,N-二-十六基羟胺、N,N-二-十八基羟胺、N-十六基-N-十八基羟胺、N-十七基-N-十八基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二叔丁基羟胺、N-环己基羟胺、N-环十一基羟胺、N,N-二环己基羟胺、N,N-二苄基羟胺、N,N-二癸基羟胺、N,N-二(椰子烷基)羟胺、N,N-二(C20-C22烷基)羟胺和由氢化牛脂胺(即N,N-二(牛脂烷基)羟胺)衍生的N,N-二烷基羟胺以及含有上述任一种的混合物。其它有用的羟胺是本领域已知的,诸如美国专利3,644,278、3,778,464和4,590,231中的那些羟胺。
本发明稳定的聚烯烃组合物也可以含有其它添加剂(诸如颜料、着色剂或染料)、光稳定剂(诸如金属减活化剂、滑石和其它填料等)。
本发明的稳定剂组合物特别是在高温加工期间,即使该聚合物可能经历多次挤塑,也使聚合树脂稳定,而颜色变化相对小。
本稳定剂可以用常规技术,在定型制品生产前的任何阶段容易地加入聚合树脂中。例如,该稳定剂可以与干粉形式的聚合物混合,或该稳定剂的悬浮液或乳液可以与该聚合物的溶液、悬浮液或乳液混合。本发明稳定的聚烯烃组合物也可以可选地含有大约0.01-5%、最好为大约0.025-2%、特别是大约0.1-0.05%(重量)的各种常规添加剂,诸如以下添加剂或其混合物。
作为可以用于本组合物的其它添加剂的实例可以提到以下添加剂。
金属减活化剂,例如N,N’-草酰二苯胺、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸-双-苯酰肼、双-亚苄基草酸二酰肼、N,N’-二乙缩醛己二酸二酰肼、N,N’-双-水杨酰基-草酸二酰肼、N,N’-双-水杨酰肼、N,N’-双-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)-肼、N-水杨酰-N’-水杨醛肼、3-水杨酰-氨基-1,2,4-三唑或N,N’-双-水杨酰-硫代丙酸二酰肼。
成核剂,例如4-叔丁基henzoic acid、己二酸、二苯基乙酸或取代山梨醇,诸如1,3-、2,4-二亚苄基山梨醇。
可以加入稳定组合物的其它添加剂是防粘剂、澄清剂、抗臭氧剂、润滑剂(诸如硬脂醇)、填料、炭黑、石棉、高岭土、滑石、玻璃纤维、颜料、荧光增白剂、阻燃剂和抗静电剂。
本发明的组合物可以用多种方法制备,这些方法包括将各种组分与配方中所需的任何额外材料紧密混合。适当的步骤包括溶液掺混和熔融掺混。因为熔融掺混装置在工业聚合物加工设备中的实用性,一般最好使用熔体加工步骤。用于这类熔体混合方法的装置的实例包括:共转式和反转式挤塑机、单螺杆挤塑机、盘式压实加工机械和各种其它类型的挤塑装置。在某些情况下,配料在挤塑机中通过口模中的小出口孔,产生的熔融树脂线料通过使线料通过水浴进行冷却。冷却的线料可以切成小粒料以进行包装和进一步处理。
所有组分可以在开始时加入加工体系中,或者某些添加剂可以相互预混合,或与部分聚合树脂预混合,产生稳定剂浓缩物。此外,有时最好也使用至少一个排气口,以排出(或者在大气压下或在真空下)熔体。那些本领域技术人员可以调整掺混时间和掺混温度以及组分加入位置和顺序,而不用过度进行额外的实验。
尽管本发明的稳定剂可以用常规技术,在将其制成定型制品之前方便地加入聚合树脂中,但也可以通过局部应用将本稳定剂用于成品制品。这在将本稳定剂局部用于纤维的纤维应用(例如通过在熔体抽丝过程期间的纺丝油剂)中特别有用。
本文引用的所有专利和参考文献通过引用结合到本文中。
提出以下实施例仅仅为了说明,而决不能解释为限制本发明的范围。
                   实施例
在本发明实施的典型方法中,用Turbula掺混器将测试的稳定剂与树脂掺混/混合30分钟。测试的稳定剂如果为液体,则与部分树脂预掺混,然后随后用Turbula掺混器将其与该树脂掺混并混合均匀。稳定的树脂制剂由1英寸(2.54cm)直径的挤塑机(Killion挤塑机)于500°F(260℃)下,以100rpm挤塑。rpm和温度可以根据所用的树脂进行调整。
在第一次、第三次和第五次每次挤塑后,于370°F(188℃)将树脂粒料压塑成5-125mil(3.2mm)厚的饰板,测定试样的黄度指数(YI)。YI值低表示泛黄较少。此外,在第一次、第三次和第五次挤塑后,测定线料的熔体流动速率(以克/10分钟计)(ASTM-D-1238)。在第五次挤塑后熔体流动速率越接近第一次挤塑后的熔体流动速率,表示树脂的加工稳定越好。
模塑饰板经过气体褪色步骤,由此饰板在室内于100℃经过丙烷火焰烟熏特定的时间。然后测定饰板的黄度指数(YI)。在该试验中,该数值越接近零,饰板泛黄越少。
为了说明本发明的一些实施方案,使用以下组分。DSHA                     N,N-二-十八基羟胺N(O)(CH3)(C10H21)2  氧化二癸基甲基胺N(O)(CH3)(C16-18)2    氧化二(氢化牛脂)甲基胺酚-1                     四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸亚甲酯)甲
                     烷,一种市售的受阻酚,可得自Ciba-Geigy,
                     商品名为IRGANOX,等级1010。酚-2                     (3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-s-三嗪-2,4,6(1N,
                     3N,5N)三酮,一种市售的受阻酚,可得自Ciba-
                     Geigy,商品名为IRGANOX,等级3114。亚磷酸酯-1               亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,一种市售的亚
                     磷酸酯,可得自Ciba-Geigy,商品名为
                     IRGAFOS,等级168。亚磷酸酯-2               二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯,一
                     种市售的亚磷酸酯,可得自GE Specialty
                     Chemicals,Inc.,商品名为ULTRANOX,等级
                     626。亚磷酸酯-3               亚磷酸(2,4,6-三叔丁基苯基)-2-丁基-2-乙基-1,3-
                     丙二醇酯,一种市售的亚磷酸酯,可得自GE
                     Specialty  Chemicals,Inc.,商品名为
                     ULTRANOX,等级641。胺-1                 丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶乙醇
                 的聚合物,一种市售胺,可得自Ciba-Geigy,
                 商品名为TINUVIN,等级T-622。胺-2                 (化学名),一种市售胺,可得自Ciba-Geigy,商
                 品名为CHIMASORB,等级C-119。胺-3                 聚[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺-s-三嗪-2,4-二
                 基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-亚氨基]六亚甲基
                 [(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基],一种市售
                 胺,可得自Ciba-Geigy,商品名为
                 CHIMASORB,等级C-944。DSTDP                二硬脂基硫代二丙酸酯CaSt                 硬脂酸钙
在表1-6的每个实施例中,使用由Montell获得的Profax 6501等级的市售聚丙烯树脂。表1-6的组合物证明,这些确实含有氧化叔胺与其它稳定剂的组合物可以获得的广泛的实用性和有利性能。
               表1
  试样   1   2   3   4   5   6   7
  酚-1   500   0   0   0   0   0   0
  酚-2   0   0   0   0   0   0   0
  亚磷酸酯-1   0   500   0   0   0   0   0
  亚磷酸酯-2   0   0   500   0   0   0   0
  亚磷酸酯-3   0   0   0   500   0   0   0
  胺-1   0   0   0   0   500   0   0
  胺-2   0   0   0   0   0   500   0
  胺-3   0   0   0   0   0   0   500
  CaSt   500   500   500   500   500   500   500
  MFR
  第1次通过   10.3   8.61   5.6   6.52   20.2   13.8   17.2
  第3次通过   21.8   39.4   10.6   27.6   63.2   60.8   61.8
  第5次通过   36.8   100+   24.3   100+   100+   100+   100+
  YI
  原始   2.52   2.28   2.14   2.3   2.03   2.11   1.86
  第1次通过   2.71   2.68   2.82   2.82   2.09   2.29   2.34
  第3次通过   4.83   3.37   3.51   2.96   2.79   2.5   2.43
  第5次通过   5.53   3.51   3.5   2.93   3.16   2.9   4.09
  气体褪色
  0小时   2.71   2.68   2.82   2.82   2.09   2.29   2.34
  8小时   2.78   1.92   0.63   1.93   1.29   1.88   1.53
  16小时   3.9   1.11   0.53   1.14   1.00   1.41   0.71
正如由这些数据可以看出的,经过多次挤塑时熔体流动速率的变化大显示出这些不含氧化叔胺的组合物的熔体稳定性是不够的。正如由这些数据可以看出的,无论是有机酸盐、酚型抗氧化剂、有机磷化合物或者是受阻胺稳定剂都不能为溶液提供熔体稳定性的结果。
                        表2
  试样  8   9  10   11  12   13
  DSHA  0   0  0   0  500   500
  酚-1  500   500  0   0   0   0
  酚-2  0   0  500   500   0   0
  亚磷酸酯-1  500   0  500   0   0   500
  亚磷酸酯-2  0   500  0   500   0   0
  亚磷酸酯-3  0   0  0   0   0   0
  胺-1  0   0  0   0   500   0
  胺-2  0   0  0   0   0   0
  胺-3  0   0  0   0   0   500
  CaSt  500   500  500   500   500   500
  MFR
  第1次通过  7.19   4.36  6.25   4.65   5.83   4.41
  第3次通过  10.8   4.98  9.26   5.16   8.94   5.88
  第5次通过  16.6   6.68  14.6   6.24   13.6   8.74
  YI
  原始  2.44   2.37  2.26   2.35   1.79   1.91
  第1次通过  3.63   2.68  2.48   2.71   2.56   2.21
  第3次通过  4.83   3.81  3.88   4.12   3.2   3.00
  第5次通过  5.71   4.58  4.64   4.79   3.66   3.43
  气体褪色
  0小时  3.63   2.68  2.48   2.74   -   2.21
  8小时  3.2   1.95  2.32   2.51   -   1.84
  16小时  4.15   2.34  2.84   2.53   -   1.08
表2中的组合物8-11说明了用有机磷化合物与酚型抗氧化剂的组合物在脂肪酸碱金属盐存在下得到的性能。正如可以由这些说明性数据所见,经过多次挤塑时在这些组合物中获得的熔体流动速率的变化减小。组合物14-16含有羟胺化合物与其它稳定剂,也获得性能方面的改进。
                    表3
  试样   14   15   16   17   18   19
  N(O)(CH3)(C10H21)2   0   500   0   500   0   500
  酚-1   0   0   0   0   0   0
  酚-2   0   0   0   0   0   0
  亚磷酸酯-1   0   0   0   0   0   0
  亚磷酸酯-2   0   0   0   0   0   0
  亚磷酸酯-3   0   0   0   0   0   0
  胺-1   500   500   0   0   0   0
  胺-2   0   0   500   500   0   0
  胺-3   0   0   0   0   500   500
  CaSt   500   500   500   500   500   500
  MFR
  第1次通过   17.2   4.65   13.8   4.64   20.2   5.08
  第3次通过   61.8   5.90   60.8   5.86   63.2   6.1
  第5次通过   100+   8.14   100+   7.58   100+   8.26
  YI
  原始   1.86   2.05   2.11   2.12   2.03   2.46
  第1次通过   2.34   2.31   2.29   2.67   2.09   2.68
  第3次通过   2.43   2.25   2.5   3.89   2.79   3.92
  第5次通过   4.09   3.99   2.9   4.65   3.16   4.92
  气体褪色
  0小时   2.34   2.31   2.29   2.67   2.09   2.68
  8小时   1.53   1.95   1.88   2.52   1.29   2.62
  16小时   0.71   1.81   1.41   3.02   1   2.83
表3中的组合物说明了用氧化叔胺与至少一种其它稳定剂(例如受阻胺稳定剂)的组合物获得的性能上的巨大改进。例如通过比较不含氧化叔胺的组合物14与含有氧化叔胺与受阻胺的组合物15的性能,获得非常需要的物理性能。意外的是,在含有氧化叔胺的组合物中会获得例如熔体稳定性的这种大的改进(如多次挤塑的MFR值的保留所示)。
                                表4
试样   20  21  22  23  24   25  26  27
 N(O)(CH3)(C10H21)2   0  500  0  500  0   500  0  500
酚-1   0  0  0  0  0   0  0  0
酚-2   0  0  0  0  0   0  0  0
亚磷酸酯-1   500  500  500  500  0   0  0  0
亚磷酸酯-2   0  0  0  0  500   500  500  500
亚磷酸酯-3   0  0  0  0  0   0  0  0
胺-1   0  0  500  500  0   0  0  0
胺-2   0  0  0  0  0   0  500  500
胺-3   500  500  0  0  500   500  0  0
CaSt   500  500  500  500  500   500  500  500
MFR
第1次通过   8.61  5.25  9.37  4.34  5.99   4.03  5.63  3.97
第3次通过   39.40  6.12  40.8  5.39  15.4   4.89  12.4  4.72
第5次通过   100+  7.68  100+  6.82  56.4   5.98  41.9  6.12
YI
原始   2.28  1.76  2.26  2.26  2.18   2.24  2.26  2.39
第1次通过   2.68  1.90  2.76  2.57  2.53   2.67  2.7  2.71
第3次通过   3.37  3.40  3.3  3.14  3.27   3.64  3.34  3.58
第5次通过   3.51  3.90  3.34  3.86  3.44   4.18  3.42  4.21
表4中的组合物进一步说明了用氧化叔胺与至少一种其它稳定剂(例如有机磷化合物)的组合物获得的性能上的巨大改进。例如通过比较不含氧化叔胺的组合物20与含有氧化叔胺与有机磷化合物的组合物21的性能,获得非常需要的物理性能。意外的是,氧化叔胺能提供这些数据所示的巨大的改进。
                          表5
 试样   28  29   30  31  32   33
  N(O)(CH3)(C10H21)2   0  500   0  500   0   500
  酚-1   0  0   0  0   0   0
  酚-2   0  0   0  0   0   0
  亚磷酸酯-1   0  0   0  0   0   0
  亚磷酸酯-2   0  0   0  0   0   0
  亚磷酸酯-3   500  500   500  500   500   500
  胺-1   0  0   0  0   500   500
  胺-2   0  0   500  500   0   0
  胺-3   500  500   0  0   0   0
  CaSt   500  500   500  500   500   500
  MFR
  第1次通过   6.72  3.99   6.71  3.82   6.4   3.9
  第3次通过   27.4  5.08   37.5  4.86   30.8   5.06
  第5次通过   100+  6.34   100+  6.18   100+   6.18
  YI
  原始   2.13  2.37   3.18  2.47   2.24   2.22
  第1次通过   2.78  2.77   2.83  2.73   3.03   2.38
  第3次通过   2.92  3.58   2.96  3.44   2.88   3.16
  第5次通过   2.97  3.85   3.29  3.71   2.98   3.74
表5中的组合物进一步说明了用氧化叔胺与稳定剂组合物(例如一种有机磷化合物和一种受阻胺稳定剂)的组合物获得的性能上的巨大改进。例如通过比较不含氧化叔胺的组合物28与含有氧化叔胺与有机磷化合物和受阻胺稳定剂的组合物29的性能,加入氧化叔胺获得了非常需要的物理性能。
                    表6
试样   34  35   36  37   38   39
N(O)(CH3)(C16-18)2   500  500   500  500   500   500
酚-1   0  0   0  0   0   0
酚-2   0  0   0  0   0   0
亚磷酸酯-1   0  0   0  0   0   0
亚磷酸酯-2   0  0   0  0   0   0
亚磷酸酯-3   0  500   500  500   500   0
胺-1   500  0   0  0   500   0
胺-2   0  0   0  500   0   0
胺-3   0  0   500  0   0   0
DSTDP   0  0   0  0   0   500
CaSt   500  500   500  500   500   500
MFR
第1次通过   5.04  4.34   4.11  4.05   4.18   4.03
第3次通过   6.72  5.14   5.46  5.36   6.14   4.53
第5次通过   8.87  6.32   7.22  7.6   7.04   5.44
YI
原始   2.1  1.99   2.25  2.44   2.11   1.99
第1次通过   1.68  2.4   2.77  2.71   2.41   2.26
第3次通过   2.66  3.19   3.37  3.15   2.97   2.73
第5次通过   3.4  3.76   3.69  3.63   3.46   3.11
表6中的组合物进一步说明了用氧化叔胺组合物获得的性能上的巨大改进,在这些实施例中组合物为N(O)(CH3)(C16-18)2和稳定剂组合物(例如一种有机磷化合物和一种受阻胺稳定剂)。这些组合物进一步证明,加入氧化叔胺意外地改进了熔体稳定性。

Claims (10)

1.稳定的树脂组合物,包含:
(a)热塑性树脂或其混合物,
(b)稳定量的稳定剂或其混合物,稳定剂选自酚型抗氧化剂、3-芳基苯并呋喃酮、受阻胺稳定剂、紫外光吸收剂、有机磷化合物、脂肪酸碱金属盐、羟胺和硫代增效剂,以及
(c)稳定量的氧化叔胺。
2.权利要求1的组合物,其中氧化叔胺为由以下通式表示的氧化叔胺:其中R1和R2是独立的,每个为C6-C36残基,可以可选地含有至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分;而R3为C1-C36残基,可以可选地含有至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分。
3.权利要求1的组合物,其中氧化叔胺选自氧化二辛基甲基胺、氧化三辛基胺、氧化二癸基甲基胺、氧化三癸基胺、氧化二(椰子烷基)甲基胺、氧化三(椰子烷基)胺、氧化二(牛脂烷基)甲基胺、氧化三(牛脂烷基)胺、氧化三(C20-C22烷基)胺、氧化二(C20-C22烷基)甲基胺和上述的任意混合物。
4.权利要求1的组合物,其中在与稳定量的下述稳定剂的组合物中,所述稳定剂或稳定剂混合物为稳定量的一种酚型抗氧化剂或稳定剂混合物:
  a)有机磷化合物或其混合物;或
  b)受阻胺稳定剂或其混合物;或
  c)硫代增效剂或其混合物;或
  d)紫外光吸收剂或其混合物;或
  e)受阻胺稳定剂和有机磷化合物或其混合物;或
  f)受阻胺稳定剂、硫代增效剂和有机磷化合物或其混合物;
    或
  g)紫外光吸收剂和受阻胺稳定剂或其混合物;或
  h)紫外光吸收剂和有机磷化合物或其混合物;或
  i)脂肪酸碱金属盐或其混合物;或
  j)羟胺或其混合物。
5.权利要求1的组合物,其中所述有机磷化合物选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-二(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂[5.5]十一烷、亚磷酸三(对壬基苯基)酯、3,9-二硬脂酰-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂[5.5]十一烷、亚磷酸二月桂酯、3,9-二[2,6-二叔丁基-4-(2-正十八酯基)乙基)-苯氧基]-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂[5.5]十一烷和4,4’-双(二亚苯基)膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、亚磷酸2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、4,4’-二亚苯基二亚磷酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯和含有至少一种上述亚磷酸酯的混合物。
6.权利要求1的组合物,其中所述酚型抗氧化剂选自3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸正十八酯、四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)新戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二-正十八酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)硫代乙二酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、双(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)3,6-二氧杂八亚甲基酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-次乙基-双(4,6-二叔丁苯酚)、1,3,5-三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟苄基)异氰脲酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、1,3,5-三[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸基)乙基]异氰脲酸酯、3,5-二-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲苯酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化桂酸)六亚甲基酯、1-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-3,5-二(辛基硫代)-s-三嗪、N,N’-六亚甲基-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯)钙、双[3,3-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸]乙二酯、3,5-二叔丁基-4-羟苄基巯基乙酸辛酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰)酰肼和N,N’-双-[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸基)乙基]辛酰胺。
7.权利要求1的组合物,其中所述羟胺选自N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二-十四基羟胺、N,N-二-十六基羟胺、N,N-二-十八基羟胺、N-十六基-N-十八基羟胺、N-十七基-N-十八基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二叔丁基羟胺、N-环己基羟胺、N-环十一基羟胺、N,N-二环己基羟胺、N,N-二苄基羟胺、N,N-二癸基羟胺、N,N-二(椰子烷基)羟胺、N,N-二(牛脂烷基)羟胺、N,N-二(C20-C22烷基)羟胺和含有上述任意羟胺的混合物。
8.权利要求1的组合物,其中所述热塑性树脂选自聚丙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚(丁烯-1)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物和乙烯或丙烯与其它α-烯烃的共聚物。
9.权利要求1的组合物,其中所述硫代增效剂选自硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯和四(3-十一基硫代丙酸)新戊四醇酯;所述受阻胺稳定剂选自癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氨基三乙酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-3-氧哌嗪-4-基)乙烷、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21-氧二螺[5.1.11.2]二十烷、2,4-二氯-6-叔辛氨基-s-三嗪和4,4’-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)的缩聚产物、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩聚产物、4,4’-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和1,2-二溴乙烷的缩聚产物、2,4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪和4,4’-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)的缩聚产物、N,N’N”N_-四[(4,6-双(丁基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-氨基)-s-三嗪-2-基]-1,10-二氨基-4,7-二氮杂癸烷、八亚甲基双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-羧酸)酯、4,4’-亚乙基双(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)和它们的混合物。
10.一种稳定的树脂组合物,包含:
(a)热塑性树脂或其混合物,
(b)稳定量的稳定剂或其混合物,稳定剂选自酚型抗氧化剂、3-芳基苯并呋喃酮、受阻胺稳定剂、紫外光吸收剂、有机磷化合物、脂肪酸碱金属盐、羟胺和硫代增效剂,以及
(c)稳定量的氧化叔胺的热反应产物。
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