CN1196822C - 由胶体颗粒特别是碳纳米管制备宏观纤维和带的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由胶体颗粒制备纤维和带的方法，其特征在于：1)将所述的颗粒分散在任选有表面活性剂帮助的溶剂中，2)将制得的分散溶液通过至少一个孔板注入外部溶液流中，优选其粘度大于所述分散液的粘度，粘度在相同的温度和压力条件下测量，以便通过颗粒的分散液去稳定和所述颗粒任选的排成一线使所述的颗粒作为纤维或带被团聚。

Description

由胶体颗粒特别是碳纳米 管制备宏观纤维和带的方法

本发明涉及一种由胶体颗粒制备宏观纤维和带的方法。更具体地说，本发明涉及一种能制得碳纳米管纤维的纺纱方法。

根据本发明的另一方面，本发明涉及由可能是各向异性的胶体颗粒生产的宏观纤维和带。

由于碳纳米管有极好的物理性质，所以它们在许多领域中找到了各种应用，特别是在电子学领域(视它们的温度和结构而定，它们可为导体、半导体或绝缘体)，在机械工程领域，例如用于复合材料的强化(纳米管比钢强度高数百倍，而轻六倍)，以及在电器工程领域(它们可通过施加电荷而膨胀或收缩)。

遗憾的是，目前它们的工业应用的主要缺点是缺乏有受控制结构的宏观形式的产量。

这些纳米管作为宏观纤维或带的生产使它们的处理(运输、贮存等)变得十分容易，从而使纳米管更适用于上述应用。

因此，特别是在复合材料工业中使用的碳纤维按传统的方式通过粘弹混合物纺纱的方法来制备。例如通过将粘弹聚合物拔丝或通过将加热到粘弹性的碳沥青直接拔丝随后加热碳化来制备。这一十分常用的技术也可用于塑料、玻璃或金属。

另一方面，这种高温法不能用于含有胶体颗粒的溶液，因为存在溶剂分解的危险。它也不能用于碳纳米管，因为后者在加热得到粘弹状态以前会降解。

所以，本发明旨在通过所提出的由分散在溶液中的胶体颗粒特别是碳纳米管来制备宏观纤维和带的方法来克服上述这些缺点。本发明还涉及如此制得的纤维和带。

为此，本发明由胶体颗粒制备纤维和带的方法的特征在于：

1)所述的颗粒分散在任选有表面活性剂帮助的溶剂中，

2)将分散的溶液通过至少一个孔板注入外部溶液流中，优选其粘度大于所述分散液的粘度，(在相同的温度和压力条件下测量粘度)，以便通过颗粒的分散液去稳以及可能使所述的颗粒排列成一线，使所述的颗粒作为纤维或带团聚。

本发明的其他特征和优点由以下的描述并参考附图将变得很清楚，以下的描述说明一个应用实施例，而不是以任何方式对本发明的限制。在这些附图中：

—图1为用于本发明方法的第二段的实验设备的图示实施例的侧面透视图；

—图2为一系列用本发明方法制得的缠绕的纳米管纤维形成结的像片。

—图3a、3b和3c说明用本发明方法制得的并在正交偏振棱镜和分析器之间通过光学显微镜观测的碳纳米管的带的像片。

根据本发明一优选的实施方案，由胶体颗粒制备宏观纤维和带的方法包括至少两段。

第一段为将胶体颗粒特别是纳米管分散在水溶液或有机溶液中。为了实现这一点，将憎水性颗粒分散在溶剂例如水或醇例如乙醇中，任选借助传统上用于憎水颗粒分散在这样的溶剂中使用的表面活性剂。当使用表面活性剂时，使颗粒涂覆，从而可防止它们絮凝，所以它们的分散液是稳定的。在使用的溶剂为水的情况下，可制得有各种阴离子型、阳离子型或中性分子或聚合物的表面活性剂的分散液，例如有十二烷基硫酸钠(SDS)、烷芳基酯或十四烷基三甲基溴化铵。视使用的试剂的特性而定，其浓度可在十万分之比到百分之几之间变化。

胶体颗粒例如纳米管的初始分散液必需尽可能均匀。可以简单的常规方式用光学显微镜测试均匀性，通过用视力测定出的颗粒团聚的存在很容易确定不均匀性。

用更稀的胶体颗粒分散液制成的带或纤维是很脆的，难以转化成线。用更浓的悬浮液也难以得到带和纤维，因为难以得到均匀的浓分散液。但是，总是喜欢使尽可能浓的悬浮液，同时努力使悬浮液均匀。

就电弧法合成的原料纳米管来说，例如使用以下重量浓度来制备初始分散液是有利的：

—溶剂：水

—0.3-0.5％纳米管

—1-1.5％SDS分散剂

就HiPco法制备的纳米管来说，它比电弧法合成的纳米管更容易使用，可使用较低的浓度，例如下降到0.1％(重量)。

一般来说，优选用超声均质器来配制分散液。使用探针直接浸在分散液中的均质器比使用超声浴更快和更有效。对于生产均匀的和相对浓的颗粒分散液来说，超声浴的功率通常太低。

本发明方法的第二段是，将第一段以后制得的含水或含有机溶剂的颗粒分散液通过至少一个孔板注入到其粘度优选大于所述分散液的外部溶液的层流中(其粘度在相同的温度和压力条件下测量)，由于剪切力的作用下，以便使胶体颗粒沿所述的外部溶液流最初施加的方向排列成行。为了得到这一结果，使用聚合物作为外部溶液的粘度改进剂是可能的，所述的聚合物例如可为多羟基化合物或聚醇(例如聚乙烯醇、藻肮酸盐或纤维素)或使用矿物(例如白土)作为粘度改进剂。

此外，所述的外部溶液优选含有可引发分散颗粒凝结(或絮凝)的化学试剂，特别是能产生桥键作用的聚合物。

因此，当含有表面活性剂的含水或含有机溶剂的颗粒分散液通过所述的孔板注入外部溶液时，所述表面活性剂的吸附分子可用外部溶液的粘度改进剂或絮凝剂置换；然后颗粒不再稳定，因此在孔板出口处颗粒形成团聚物，形成带或纤维，其截面随所用孔板的截面变化。更简单的是，通过表面活性剂的脱附也可引发颗粒的团聚。此外，即使表面活性剂仍被吸附，在絮凝剂存在下所述的颗粒仍可能团聚。

有几种絮凝剂可使用：聚乙烯醇；脱乙酰壳多糖；弱电荷电解质，例如丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物(它也起粘度改进剂的作用)，盐类(Na⁺Cl^-、K⁺Cl^-)或表面活性剂，所述的表面活性剂为中性的或与本发明方法的第一段中分散颗粒使用的试剂有相反电荷的，如果后者为离子试剂。

通常使用高分子量的PVA(约100000克/摩尔或更高)，以便更好地粘附到带或纤维上。优选的是，使用分子量大于10000、特别是10000-200000的水溶性PVA。效果随聚合物尺寸加大而增加看来是由于PVA引起的所谓颗粒的桥键作用产生的颗粒团聚。

低分子量(约10000-15000克/摩尔)的PVA溶解更迅速，可在更高的浓度下使用，因为它们使溶液的粘度增加较少。

它们的优点是，比高分子量聚合物更快吸附和更容易脱附。但是，带和纤维更脆，这一点可用较少的桥键生成来解释。

如果PVA溶液不均匀，它的过滤可能是必要的。

根据本发明的一个有利特性，制得的纤维或带可在第二段结束时用清洗产品洗涤，以便使外部溶液和分散剂完全脱附。特别是，这一段可有用纯水的几个连续清洗步骤。

此外，纤维和带的密度可通过初始颗粒分散液的浓度来控制。例如，在碳纳米管的情况下，所述的质量部分通常小于百分之几。

根据本发明另一有利的特性，所述的方法包括使宏观纤维和带致密的最后一段。

所以，所述的最后一段的实施为从清洗产品(特别是水)中缓慢拔出纤维或带。因此，当所述的纤维或带从溶剂中出来时，毛细管收缩出现，这种收缩导致第一次致密，然后通过蒸去溶剂进一步提高致密性。

现在，我们描述本发明方法的过程中使用的各种参数。

第一段主要是胶体颗粒和溶剂(含水的或有机的)紧密混合，以便制得具有分散液性质的溶液。

为了遵守所述方法的第二段的各种限制，有几种类的设备可能是适用的：

—或者以间歇方式操作的设备，

—另一方面，或者连续操作的设备。

因此，根据第一类设备，它为用于装外部溶液的反应器或容器，它可用马达(例如旋转板)移动，特别是旋转。所述的容器也可安装有能使传热流体循环的双套管，以便改变外部溶液的温度，从而改变它的物理化学性质(粘度等)。

通过控制马达的旋转速度，使介质有最佳水力条件，特别是就粘度和流速来说，确保通过位于外部溶液的循环流中的许多孔板排放的含水分散液或有机分散液的输送。

截面可有各种形状(长方形、圆柱形、正方形、圆锥形等)的孔板通过管线与另一装有含水分散液或有机分散液的贮罐相连。而且，计量泵和/或离心泵装在装有所述分散液的缓冲罐和外部溶液中的分离罐之间的进料回路中，以便提供分散液(含水的或有机的)最佳水力条件，视泵的操作参数而定(旋转速度、输送压力、流速等)。

在连续操作的设备中，用于分散液送料的回路的特性与间歇方式操作的设备相同。有已知类型的这种设备可具有用于纺织工业或聚合物纺纱的设备的特性。

另一方面，装有外部溶液的容器安装有入口孔板和出口孔板，然后外部溶液通过孔板送入然后排放，它在规定的回路条件因此规定的分散液输送条件中进行，任选借助加压回路(泵、缓冲贮罐等)以及借助任选包括泵或循环设备的返回回路进行。

当然，所有这些设备，无论是间歇操作还是连续操作，都可用自动系统或计算机化的工艺操作单元来控制，以致可为用户提供有关分离过程的信息，以便得到最佳操作条件。

因此，更一般来说，外部溶液相对于含水分散液或有机分散液的粘度越高(在相同的温度和压力条件下)，经校正的孔板尺寸越小和所述外部溶液的流速越高，那么产生的剪切力就越大以及颗粒排列成线就越明显。例如，使用在高粘度下流动的粘稠外部溶液的细孔板产生各向异性的结构物。相反，使用缓慢流动的低粘度外部溶液的大截面的孔板产生这样的纤维和带，在那里有很少或没有颗粒排列成线。

在这一段中，保持在层流条件内是可取的。过快的流动和紊流不能得到长的和均匀的纤维或带。

聚乙烯醇(PVA)的水溶液用于颗粒悬浮液去稳定以及使它们团聚是有效的。此外，PVA是一种能使溶液的粘度大大提高的聚合物，因此易于得到层流。

最容易得到的用于颗粒分散液注入的管子为圆柱体或针状物。使用直径为0.5-1.0毫米的管子是可能的。优选选择薄壁管，以便在PVA溶液与颗粒分散液彼此相遇时不会引起紊流。

优选的是，在电弧法合成的纳米管的情况下，将其分散液通过直径0.7毫米的圆柱管注入，使用的注入速率为0.8-2.5毫升/分，而在纳米管注入时PVA溶液的流速为5-30米/分。

低的注入速率和高的PVA溶液流速会产生强的剪切力，使带或纤维拉伸。因此，带或纤维变得更细，而纳米管排列成线更明显。但是，如果剪切力太大，存在使带或纤维更脆的缺点，因为它们更细。而且，为了避免紊流条件，不使用太快的流动是重要的。

高的注入速率和低的流速产生更细的带或纤维，所以更密实。所以，这些条件促进纤维的生产。但是，这些条件不促进带或纤维中纳米管的排列成线。

对于HiPco纳米管来说，可使用更高的速度，同时保持带或纤维的良好机械性能。

最后，一般来说，本发明的方法可用于胶体颗粒，更具体地说，可用于各向异性的颗粒(例如碳纳米管、硫化钨、氮化硼、白土片、纤维素须、碳化硅须等)。

关于带或纤维的致密阶段，当带或纤维从水中竖直拉出时，它有更快干燥的趋势，如果十分迅速拉动。这就使带或纤维中含的水有可能带走更多。因此，随后的排水和干燥最快。

另一方面，拉出必需缓慢到足以避免使带或纤维承受可能使它们断裂的高拉伸力。

视带或纤维的尺寸和质量以及颗粒的性质而定，最大的拉出速度可有相当大的变化。如果时间不受限制，在这种情况下优选进行缓慢拉出，以致不存在使带或纤维断裂的危险。由此产生的小拉伸力对于促进颗粒排成一线不是最佳的，而其他一些操作有可能促进在带和纤维中这样的颗粒排列成线。也可能将清洗过的带或纤维转移到比水更易挥发的溶剂(例如醇或丙酮)，在拉出过程中得到更快的干燥。

用纯水清洗和洗涤的操作不能使最大的絮凝剂分子例如PVA在合理的时间(几天)内脱附。因此，絮凝剂残留物留在最后的带或纤维中。对于形成的带或纤维来说，这一点有重要的后果。当带或纤维再次放在水中时，它们出现部分溶胀。其长度自发地增加百分之几，而其直径可加倍。

通过在引起PVA分解的高温(大于400℃)下热处理可避免例如PVA(或其他絮凝剂)的影响。

也可能在缓和的温度下热处理带或纤维，以便使粘度改进剂例如PVA熔融，而不使它分解(温度低于300℃)。在这些条件下，纤维的拉出也改善颗粒的排列成线。

有利的是，这一热处理可伴随另外加入聚合物和/或增塑剂。在高温下这一加入也有可能得到涂覆的纤维或带。

更一般来说，带或纤维的结构和性质可通过施加给它们的机械作用(特别是拉伸和/或扭曲)来改进。这些操作优选在这样的物体上进行，所述的物体比清洗和干燥以后直接得到的物体的脆性低。这些操作可以很容易在高温或热处理过程中熔融的弹性体或聚合物存在下在初始的带或纤维上进行。

此外，冷凝操作和带或纤维的干燥有可能分离胶体颗粒和存在的杂质。杂质例如无定形碳或石墨倾向于在例如主要由纳米管组成的圆柱体周围形成外壳。

这一现象可用来制备新型材料。可将微米或纳米尺寸的颗粒谨慎地加到含有带或纤维的外部溶液中。然后在带或纤维拉出的过程中这些颗粒被夹带，形成最后的带或纤维。由于颗粒的行为类似含碳的杂质，它们在胶体颗粒的带或纤维的周围形成外壳。这样的作用例如可用于在胶体颗粒的带或纤维周围制成薄的绝缘聚合物壳，例如使用胶乳。

根据本发明，可用其他类型的颗粒在任何类型的带或纤维上制得各种类型的外壳。

颗粒和带或纤维的分离看来是由于在带或纤维拉出过程中溶剂的横向排出引起的。当带或纤维从溶剂中拉出时，排出将颗粒带到它们的四周。通过在周围浓缩，颗粒在带或纤维芯的周围形成外壳。这一现象在可能为各种形式的其他颗粒存在下含有由颗粒或聚合物形成的带或纤维的任何体系中都观测到，很少或者键联到形成纤维的颗粒或聚合物上。颗粒和带或纤维之间没有键联或键联很弱能使各组分分离，最终得到由芯形成的带或纤维和不同性质的外壳。

然后制得含有通过周围干燥在所述的纤维或带周围由微米或纳米尺寸的颗粒形成的壳的纤维或带。

现在描述由在第一段中碳纳米管分散在水中的溶液出发来实施本方法的第二段的实验设备的图示实施例。

正如图1所示，它特别是为一注射器或等价物，其中放有在第一段中分散的纳米管水溶液。固定到注射器的很扁平截面的毛细管2能通过将所述注射器的活塞3压入圆筒容器4使所述的溶液排出。注入速率为每分钟零点几毫升至几毫升。

有十分扁平侧面的圆筒容器4固定到旋转的板上(未示出)，速度为每分钟几十转至几百转。毛细管2的出口端浸在装在所述容器中的外部溶液5(优选有高粘度)中。更具体地说，所述毛细管的所述出口端位于容器4切线方向，并远离旋转轴。然后在毛细管的出口处低粘度的纳米管分散液溶液在剪切力作用下被溶液5带走，在流体速度方向形成纳米管排列成线。

事实上，当含有表面活性剂的分散纳米管的溶液用注射器1通过毛细管2注入粘性溶液5中时，用粘度改进剂溶液5置换表面活性剂分子。而且，因为纳米管不能用外部溶液5中的絮凝剂稳定，所以它们在从毛细管2中排出时会团聚，形成与所用毛细管的截面有关的带或纤维6。

现在描述由胶体颗粒(任选各向异性的)、更具体地说由碳纳米管制得的本发明宏观纤维和带的特性。

这些碳纤维和带由缠绕的纳米管组成。这种结构赋予所述的纤维有很大的柔软性，同时由于碳在纳米管中以石墨圆柱体的形式排列，在张力下保持良好的机械性质。例如，正如图2所示，所述的纤维可为高度弯曲的，以致构成结或被编织。

此外，这些纤维十分细和致密。例如，有可能制得不同长度的纤维，其直径例如为1-100微米，其密度可达到约1.5克/毫升，其密度接近理论上预计的紧密堆积的纳米管的密度(1.3克/毫升)。

另外，制得的纤维和带可有各向异性的结构，其中纳米管有优先的取向。这一取向对于放大给定材料的电学响应和机械响应是重要的参数。这一结构的各向异性可用光学显微镜在正交偏振器之间测试。例如，图3a、3b和3c清楚地表明带的传输强度与它相对偏振器轴的取向有关。

在图3a至3c的像片中，偏振器和分析器的轴分别是竖轴和水平轴。例如，在图3a中，带平行于偏振器，光线不能通过。同样用于图3c，在那里带平行于分析器。另一方面，当带相对偏振器和分析器倾斜45°(图3b)时，后者能使一些光线通过。这反映出沿带的主轴碳纳米管的优先排列成线，也就是沿外部溶液流最初施加的方向。

也可能制得这样的纤维或带，其中例如沿纤维或带的主轴纳米管即使有也只有很少的排列成线。为了达到这一点，在本发明方法的第二段中使用的外部溶液相对于纳米管的水分散液在相同的温度和压力条件下必需有低的粘度，其流速必需缓慢以及挤出孔板必需大。

为了制得相对于现有技术具有改进的机械性质和电性质的最终产品，在颗粒分散液中，我们可使用“单壁”碳纳米管(也就是由单一石墨圆柱体组成)或“多壁”碳纳米管(它们由几个中心的石墨圆柱体组成)；单壁纳米管比多壁纳米管有更好的机械性质和电性质，但是目前它们的生产费用更高。

根据本发明另一有利的特性，在分散液中使用的碳纳米管在化学上通过分子基团例如聚乙二醇基团或酸基团的接枝来改性。这些接枝可提高制得的纤维或带之间的键联(范德瓦尔类型键、憎水键或氢键)，并具有增强由这些纤维或带组成的材料的优点。

本发明的纤维或带具有能允许颗粒例如碳或聚合物进入这些孔的孔隙率。这些颗粒的引入也赋予纤维更好的粘着性和更好的耐机械应变性。

根据本发明的另一有利的特性，由碳纳米管制得的纤维用于使材料增强，特别是复合材料和缆绳。事实上，所述的纤维具有传统碳的特性(耐热性和耐化学品性、石墨层中原子键的强度)，但在扭曲中脆性较低。因此，可以设想能生成更柔软的复合材料，甚至仅由碳纳米管生产的缆绳或织物。

根据本发明另一有利的特性，由碳纳米管制得的纤维和带在电子学和微电子学领域中用作导体、半导体或绝缘体，视其温度和结构而定。

根据本发明另一有利的特性，由碳纳米管制得的纤维和带用作通过纳米管的电子发射体系(例如显示器)。

根据本发明另一有利的特性，由碳纳米管制得的纤维和带用作各种机械体系的人造肌肉组织或电子机械致动器。例如，随机取向的单壁碳纳米管的膜在电作用下产生机械变形，而这些变形用校准的体系放大。更一般来说，这些纤维或带可用于电能转变成机械能(反之亦然)的设备。

也可能设想这些纤维和带用于光学设备或电光学设备(电扩散、光制约等)，在化学反应中作为催化剂或催化剂载体，作为电化学电极，用于电池体系中贮氢(特别是由碳纳米管制得的纤维)，作为近场显微镜的(隧道效应和原子力显微镜)，作为过滤器薄膜，作为化学检测器(碳纤维的电阻随化学环境变化)或用于生物材料的生产(假肢、腱、韧带等)。

最后；有可能使用本发明的纤维或带作为机械能转变成电能的转换器(反之亦然)。事实上，这些纤维或带的机械应变引起电荷在它们上面出现或纤维或带在电作用下变形。应用的例子是机械应变感应器、声感应器、超声感应器等。

此外，有可能设想使用本发明的纤维或带用来制造电化学检测器和/或电极。

如上所述，本发明提供了许多优点；特别是，这样的方法使得由颗粒例如碳纳米管或以分散在溶液中的一般形式的颗粒制备纤维成为可能。

Claims (26)

1.一种由胶体颗粒制备纤维和带的方法，其特征在于：

1)将所述的颗粒分散在任选有表面活性剂帮助的溶剂中，

2)将制得的分散溶液通过至少一个孔板注入外部溶液流中，以便通过颗粒的分散液去稳定和所述颗粒任选的排成一线使所述的颗粒作为纤维或带被团聚。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，将所述的颗粒分散在有分子或聚合物的、阴离子型、阳离子型或中性表面活性剂帮助的含水溶剂或有机溶剂中。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，外部溶液含有选自聚合物或矿物的粘度改进剂。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，粘度改进剂选自聚乙烯醇、纤维素或白土。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于，将絮凝剂加到外部溶液中，这种絮凝剂选自能产生桥键作用的聚合物、中性的或带有与用于分散所述颗粒的试剂有相反电荷的盐或表面活性剂，如果试剂为离子的。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述的聚合物为聚乙烯醇。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，聚乙烯醇的分子量大于10000。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于，聚乙烯醇的分子量是10000-200000。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过毛细管收缩和/或用清洗产品洗涤制得的所述纤维或带，以便使所述的外部溶液和/或所述的表面活性剂脱附来使所述的纤维或带致密。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于，将所述的纤维或带竖直从清洗产品中抽出。

11.根据权利要求1的方法，其特征在于，进一步包括在高温或在中温下对所述纤维或带进行热处理。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，热处理的温度为大于400℃或低于300℃。

13.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述的纤维或带在所述的热处理过程中承受机械作用，任选加入聚合物和/或增塑剂。

14.根据权利要求1的方法，其特征在于，外部溶液含有在所述的纤维或带的周围形成外壳的微米或纳米尺寸的颗粒。

15.根据权利要求1的方法，其特征在于，将所述的分散液溶液通过至少一个其形状截面对应于纤维或带所希望的形状的孔板注入。

16.根据权利要求1的方法，其特征在于，纳米管用作胶体颗粒。

17.根据权利要求16的方法，其特征在于，纳米管是碳纳米管。

18.根据权利要求1的方法，其特征在于所述外部溶液的粘度大于所述分散液的粘度，粘度在相同的温度和压力条件下测量。

19.纤维和带，其特征在于，它们由胶体颗粒组成。

20.根据权利要求19的纤维和带，其特征在于，所述胶体颗粒是碳纳米管。

21.根据权利要求19的纤维和带，其特征在于，它们具有用光学显微镜在正交偏振器之间证实的各向异性结构。

22.根据权利要求19的纤维和带，其特征在于，它们是高度弯曲的，以致形成结或被编织。

23.根据权利要求19的纤维和带，其特征在于，它们的直径为1-100微米。

24.根据权利要求19的纤维和带，其特征在于，所述的颗粒为石墨的单或多中心圆柱体组成的碳纳米管和/或是通过化学基团的接枝进行化学改性的。

25.根据权利要求19的纤维和带，其特征在于，其密度至多1.5克/毫升。

26.根据权利要求19的纤维和带，其特征在于，它们有在所述纤维和带周围通过微米或纳米尺寸的颗粒的周围干燥形成的外壳。

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