CN1197468A - 耐辐射聚丙烯及其制件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于其自身,其内含物进行辐射消毒,或预先已在这种消毒条件下进行充分的辐射处理的一种包装材料或制件或医疗器械;含有由约99—50wt%丙烯均聚物或共聚物和1—50wt%由单点催化剂催化制备的聚乙烯的一种共混物。同时提供制备这种耐辐射包装材料、制件或医疗器械的一种方法。

Description

耐辐射聚丙烯及其制件
发明领域
本发明涉及烯烃聚合物。更特别地，本发明涉及赋予聚丙烯耐辐射性能的一种方法，以及该种耐辐射聚丙烯的用途。
发明背景
聚丙烯是一种具有多种用途的性能优异的材料，特别是用于医药和食品包装方面。聚丙烯具有防震、耐大多数化学试剂、价格低廉、易于制备、易于加工以及可被焚烧或回收的特点。然而目前的聚丙烯也有其使用上的局限性。例如，聚丙烯材料有变浊或半透明的趋势而失去其透明性。典型的聚丙烯在高温蒸汽消毒时易于软化或变形，或在高能辐射，特别是β或γ射线辐射下易于变黄和/或发脆。
例如产生于电子束的β射线或例如产生于钴60源的γ射线经常用于医疗器械的消毒。由于多个器械可以包装在一起，或各自分装在干净的包装带中，然后再进行辐照，因此这是一种特别方便的消毒方法。这种方法在消毒后不需特别的操作或再次包装就可得到消毒过的仪器和器件。因而确保了消毒效果和病人使用时的安全性。然而，由于聚丙烯在消毒水平的能量辐射下易于降解，这种方法一般并不适用于含有聚丙烯组分的医疗器械。
但是对于这种限制，聚丙烯特别适用于制作大量的有用器件，包括注射器针筒、培养皿、组织培养瓶、静脉注射导管和试液袋或试液瓶、外科手术探针、缝合材料以及其它器件。
人们已经认识到聚丙烯的潜在用途。有人已经尝试用各种方法来克服聚丙烯性能方面的局限性。例如，在美国专利U.S.4,110,185中，Williams、Dunn和Stannett在聚丙烯配方中使用了一种非结晶性的流变剂以增大聚合物的自由体积和防止因辐射而产生的变脆。在美国专利U.S.4,845,137中，Williams和Titus叙述了一种消毒辐射下具有稳定性的聚丙烯组合物，它由窄分子量分布的聚丙烯、一种液态流变添加剂、一种位阻胺化合物和一种澄清剂组成。虽然这些添加剂一般能够增强耐辐射性能，但流变添加剂往往容易油化或脂化，使组合物难以加工并使产品产生裂纹。
也有人尝试采用间同聚丙烯来使聚丙烯在高能辐射下具有稳定性。欧洲专利EP-A2-0 431 475叙述了采用大量的间同聚丙烯来制备适用于制造物理性能“在辐射消毒下几乎不降低”的模制件的耐辐射聚丙烯树脂组合物。该组合物还可含有含磷抗氧化剂、含胺抗氧化剂和成核剂。
日本专利JP 04-214709公开了一种耐辐射性能得以提高的，间同度至少为50％的乙烯/丙烯共聚物。该共聚物是采用特殊的手性金属茂催化剂而制备，并优选加入含磷或含胺抗氧化剂来获得最佳的耐辐射性能。
美国专利U.S.5,340,848叙述了一种含有大量间同结构聚丙烯的耐辐射的聚丙烯树脂组合物，该组合物还可含有抗氧化剂和/或成核剂。
世界专利WO 92/14784叙述了用于热密封的含有30至40wt％(重量)基于乙烯的共聚物和70至30wt％基于丙烯的共聚物的共混物。
很明显，在先前的技术中，人们对能够提供耐辐射聚丙烯的简单、经济的方法的追求已有很长的时间。理想地，这种聚丙烯组合物能够制备透明的产品制件，而且在较高温度下具有尺寸稳定性。这种产品能够进行辐射以外的其它消毒方式的处理，而其自身不发生软化或变形或光学性质的显著降低。如果用于成型的聚合物共混物不易于产生油或脂而污染成型设备，这对聚丙烯制件的制造者来说有利。如果聚合物组合物不在模制件的表面渗出油或脂，这对最终制件产品的使用者和制件的制造者来说都有利。这种制件将在医疗和食品包装工业中特别具有吸引力。本发明提供这样一种简单的和商业上可行的体系。
发明概述
本发明提供耐辐射聚丙烯材料，它是聚丙烯和一种单点催化剂(single site catalyst，SSC)制备的聚合物的共混物。这种聚丙烯材料能够抗高温软化，在消毒剂量的β或γ射线的辐照下能够抗降解。在一个优选的实施方案中，这种材料具有满足多种用途需要的优异光学性能。本发明还提供制备这种聚丙烯材料的方法。本发明的另一个实施方案与由这种聚丙烯材料而制备的制件有关。
附图简要说明
图1是实施例1-8中割线弯曲模量与单点催化剂制备的聚乙烯在聚丙烯中含量的关系图。
图2是实施例1-8中热挠曲温度与单点催化剂制备的聚乙烯在聚丙烯中含量的关系图。
图3是实施例23-32中割线弯曲模量与单点催化剂制备的聚乙烯在聚丙烯中含量的关系图。
图4是实施例1-8和23-32中热挠曲温度与单点催化剂制备的聚乙烯在聚丙烯中含量的关系图。
图5是聚丙烯均聚物与单点催化剂制备的聚乙烯的共混物的混浊性、熔融指数和密度的表面响应曲线关系图。
发明详细说明
我们已发现，通过加入单点催化剂催化制备的聚合物，特别是单点催化剂催化制备的聚乙烯，就能够得到用于医疗、食品包装以及相关应用领域的性能得以改进的聚丙烯共混物。这样得到的共混物的耐辐射性能和耐热性能以及透明性均优于通常的聚丙烯共混物。
单点催化剂催化制备的聚乙烯优选采用金属茂催化而制备。这类聚乙烯材料在埃克松化学公司(Exxon Chemical Company of Houston，Texas)有售，商品名为“ExactTM”。这些材料可通过金属茂催化的多种方法(包括淤浆法、溶液法、高压法和气相法)加以制备。采用金属茂催化体系的各种聚合方法为人们所熟知。例如可参看美国专利U.S.P.No.5,064,802。
一般地，采用金属茂催化体系制备的聚合物具有较窄的分子量分布，即重均分子量与数均分子量之比小于或等于4，特别是在1.7-4.0之间。它们同时也优选具有较窄的组成分布，即分子与分子之间共聚单体的含量也比较相近。
测量组成分布的一个实用的方法是用“组成分布宽度指数”(CDBI)来表示，它定义为这样一种共聚物分子的重量百分数，该种共聚物分子具有的共聚单体含量在平均总摩尔共聚单体含量的50％(即各占50％)的范围内。组成分布宽度指数的测定可利用现已为本行业技术人员所熟知的温度升高洗脱分级(Temperature Rising Elution Fraction，TREF)技术，该技术Wild等在Journal of Polymer Science，Polymer PhysicsEdition，vol.20，pg.441(1982)中有介绍。从重量分数对组成分布曲线图中，确定共聚单体含量在平均共聚单体含量50％(各占50％)范围内的样品的重量百分数，即得到组成分布宽度指数。与测定共聚物组成分布宽度指数有关的进一步的细节为本行业技术人员所熟知。例如，作为本说明书所引用的文献，出版于1993年2月18日的世界专利PCT专利申请WO93/03093提供了通过测量低分子量级分来确定组成分布宽度指数的一种改进方法。
本发明提供制备耐辐射聚丙烯组合物的方法。“耐辐射”一词一般是指当进行辐照处理时，其力学性能、透明度和颜色不发生如某些材料，例如聚丙烯所发生的变质。当然，耐辐射的程度是一个相对概念，其被人们所接受的水平至少部分取决于被辐射材料的最终用途。例如，在对制件的强度、透明度和视觉效果均有要求的时候，一个较小的性能上的降低可能就会使制件失去其使用价值，虽然在其它应用方面也许可以忽视。
本发明提供在不显著影响聚丙烯组合物透明度或加工性能下，赋予聚丙烯组合物耐辐射性能的一种工业上可行的方法。如本行业技术人员所熟知，由聚丙烯和传统的齐格勒-纳塔催化制备的聚乙烯的共混物制成的膜和制件往往呈模糊不透明状态。但是，本发明可以制备出具有优异光学性能的耐辐射膜和制件。实际上，令人感到惊奇的是单点催化剂催化的聚乙烯能够大量地加入到聚丙烯组合物中而并不严重地降低组合物的光学性能。同时理想地，本发明的组合物也具有很强的抗高温软化性能。
本发明的方法包括将丙烯均聚物或共聚物与约1-50wt％由单点催化剂催化制备，分子量分布在约1至4之间，和组成分布宽度指数超过约45％的乙烯的均聚物或共聚物进行共混。
本发明一个优选的方面是提供透明和/或抗高温软化的食品或医疗包装材料或制件，或医疗器械。它们自身及其内含物适于高温消毒处理，或它们预先已在这种消毒条件下进行充分的辐射处理。这些材料或制件含有丙烯均聚物或共聚物与约1-50wt％由单点催化剂催化制备，分子量分布在约1至4之间，和组成分布宽度指数超过约45％的乙烯的均聚物或共聚物，或它们的混合物，的共混物。更为优选将足量的单点催化剂催化制备的聚乙烯加入以获得可至10兆拉德辐射剂量的耐辐射性能。在有些低辐射剂量的应用场合下，例如2.5、5.0或7.5兆拉德的辐射剂量，可加入较少量的单点催化剂催化制备的聚乙烯，例如1-30wt％或1-15wt％，以达到所需的耐辐射水平。因此，使聚丙烯组合物具有耐辐射性能的单点催化剂催化制备的聚乙烯的用量取决于包括聚丙烯的结晶度(或己烷可提取度)、组合物进行处理的辐射环境和组合物的应用或最终用途等的许多因素。本发明可在材料的物理性能、透明性和耐辐射性之间达到平衡，根据不同的商业用途可对这些性能中的任一项或全部进行优化。
本发明一个优选的实施方案是包装材料或制件或医疗器械，它是由其自身、其内含物或二者的混合物进行辐射消毒来制备，或材料或制件或医疗器械预先已在这种消毒条件下进行充分的辐射处理，它含有：
a)丙烯均聚物；
b)约1-50wt％由单点催化剂催化制备的聚乙烯；
c)约0.01-0.5wt％位阻胺稳定剂；和，可选地含有
d)可至约1.0wt％硫二丙酸盐型或可至约0.5wt％亚磷酸盐型的助抗氧化剂；
e)可至约0.5wt％澄清剂或成核剂；
f)可至约0.5wt％酸性中和净化剂；或
g)它们的混合物。
在本发明的所有方面中，聚合物共混物都含有1-50wt％由单点催化剂催化制备的乙烯的均聚物或共聚物，和平衡量的聚丙烯。也可采用丙烯的共聚物。单点催化剂催化制备的聚乙烯的用量范围优选为约5-15wt％。位阻胺的用量范围优选为约0.02-0.25wt％。亚磷酸盐助抗氧化剂的用量范围优选为约0.02-0.25wt％；澄清剂/成核剂的用量范围优选为约0.1-0.4wt％；而酸性中和净化剂，例如硬脂酸盐或碱性无机化合物的用量范围优选为约0.05-0.15wt％。
共混物耐高能辐射而不发脆的能力随其中乙烯聚合物含量的增加而增加。随着共混物中乙烯聚合物含量的增加，模量、耐化学试剂性、抗高温软化性和其它与聚合物结晶度直接相关的性能都降低。虽然共混物中的乙烯聚合物对共混物的混浊性影响可以很小，但一般乙烯聚合物的含量增加可能会一定程度地增加共混物的混浊性。
由单点催化剂催化制备，在本发明共混物中与聚丙烯进行共混的乙烯聚合物可选择的范围包括从密度约为0.965克/立方厘米的均聚物到高共聚单体含量和密度为约0.85克/立方厘米的共聚物在内的乙烯聚合物。用于本发明共聚物的乙烯聚合物的分子量可以是使共混物在转化过程中起到合适的作用和满足其所制备的制件的用途的任何值，而且可用任意所熟知的方法例如凝胶渗透色谱进行测量。优选用于共混物的分子量范围可通过采用对熔融指数(“MI”)的相关测定加以具体化，后者是按照美国测量试验协会标准ASTM D-1238的条件E进行测定的。可大幅度提高共聚物耐辐射性能的优选的乙烯聚合物的密度范围为0.865-0.920克/立方厘米。在改善共混物的耐辐射性能的同时对共混物外观影响较小(混浊性增加较小)的更为优选的乙烯聚合物的密度范围为0.880-0.915克/立方厘米，熔融指数为2-11分克/分。出于同样的原因，最优选密度范围为0.895-0.910克/立方厘米，熔融指数为3-9分克/分的树脂。
本发明的基于乙烯的共聚物可含有选自较广范围的，在单点催化剂存在下能够与乙烯有效进行共聚合的一种或多种共聚单体。一般地，含有可齐格勒催化聚合的双键的任意一种共聚单体或共聚单体的混合物都适用于本发明。聚丙烯、共混成分或二者本身就可以是聚合物的共混物。
本发明适用于丙烯均聚物和丙烯共聚物。同样地，本发明涉及由通常催化剂如齐格勒-纳塔体系或金属茂催化剂而制备，含有任何比例结合的任意立构规整度(无规、全同或间同)的分子的聚丙烯材料。本身具有较好耐高能辐射和耐高冲击损伤和较好透明度的是相对低结晶度的聚丙烯，例如含有相对较高比例共聚单体单元的无规共聚物和在聚合反应器中生成的在聚合物分子链中存在相对较高比例无规度的全同或间同均聚物和共聚物。
在食品包装、医药包装和医疗器械中要求材料具有耐高温消毒处理的能力，例如在高压蒸汽或在高压釜中进行消毒处理，的应用中具有使用价值和广泛用途的材料也包括较高结晶度的聚丙烯，例如含有少量无规组分或结构特征的高全同或间同丙烯均聚物。然而，由于全同结构的材料易得，优选采用全同材料。
为了获得满意的冲击强度、透明度和耐辐射和高温消毒处理性能的平衡，常常需要采用具有无规结构和结晶度在上述极端范围之内的一种均聚物或无规共聚物作为共混物中的聚丙烯成分。因此，具有低含量共聚单体组分和适量全同度结构的均聚物或无规共聚物特别适用于本发明。适量的间同度结构也适用于本发明。优选庚烷不溶度为88-99％的均聚物，特别是庚烷不溶度为90-97％的均聚物。
上面提到的共聚单体可以是已知用于与丙烯混合制备通常被称为丙烯无规共聚物的聚合物的任意单体。一些具有代表性但并不限于此的单体的例子为C2-C20α-烯烃，如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等。其中乙烯是最常用和最为优选的例子，但为了使共聚物具有某些性能，其它的单体特别是丁烯、己烯和辛烯也可以选用，而且这几种单体也较易得，成本也比较经济。其它令人感兴趣的单体可以是苯乙烯、环己烯、其它环状烯烃、线型或环状二烯如1，3-丁二烯、1，5-己二烯、亚乙基降冰片烯等。也可选用长链的α-烯烃如1-十一碳烯和1-十八碳烯。可选用的共聚单体很多，远远超过这里所列的范围。前面这些单体是本发明丙烯聚合物中可能含有的各种共聚单体的一些代表性的例子，并不对本发明产生任何的限制。
本发明共混物中的聚丙烯共混组分还可进一步以较宽范围的分子量和分子量分布为特征，只要共混物中聚丙烯组分的一个具体化的实施方案所具有的分子量和分子量分布满足于使树脂共混物转化为所需的食品包装、医药包装或医疗器械制品的方法的要求。为了提高耐高能辐射的性能，优选分子量分布位于适合于转化过程的分子量分布范围的最低部分的那些树脂。例如，注塑成型医疗器械中，本发明的聚丙烯的合理重均分子量范围为10,000至400,000，分子量分布范围为1至9，后者是由熟知的方法如凝胶渗透色谱法所测量的重均分子量与数均分子量的比值。在该范围内优选重均分子量为40,000至300,000，分子量分布小于6的聚丙烯，最优选是重均分子量为约50,000至200,000，分子量分布小于4的聚丙烯。聚丙烯组合物的最终分子量的实现可通过以下几种方法中的任意一种来实现：通过在最小机械剪切或氧气存在下进行配制和混合时的树脂的最小断裂；通过在进行配制和混合时的更严重的非控制性的机械和氧化降解；或通过经常被称为控制流变法的方法，其中一定量的一种有机过氧化物被用来反复使一种高分子量聚合物降解到所需的低分子量。Branchesi和Balbi在《初纺聚丙烯纤维的力学与结构特征与树脂流变行为的关系》27/1-9页，塑料与橡胶学会国际会议，1989年11月)一书中对“控制流变学”的材料和方法有一般性的介绍。
由本发明的共混物制造的制件在消毒剂量的高能辐射的辐照下其耐变色和耐发脆性与只有聚丙烯组分的相同配方比较有很大的提高。同样，这些组合物也具有抗高温软化性和抗高温畸变性。
本发明共混物的其它具体的方面与提高共混物总的耐辐射性能有关。在聚丙烯或聚乙烯共混组分中或最终共混物中都可以加入对赋予聚丙烯耐辐射性能起作用的有效的化学稳定添加剂例如一种位阻胺光稳定剂(HALS)。这类添加剂优选的例子为2，2，4，4-四甲基哌啶的衍生物，例如N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，和汽巴-嘉基公司出售的商品名分别为Chimassorb 944LD、Tinuvin 770和Tinuvin 622LD的丁二酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的反应产物。位阻胺光稳定剂在配方中的用量为0.01-0.5wt％，优选为0.02-0.25wt％，最优选是0.03-0.15wt％。
配方的抗氧化降解性能在一种例如硫二丙酸酯和亚磷酸酯类的助抗氧化剂的存在下也得到提高。优选的硫二丙酸酯的例子为Deer PolymerCorporation出品的硫二丙酸二(十八烷醇)酯(DSTDP)和硫二丙酸二月桂醇酯(DLTDP)。优选的亚磷酸酯的例子分别为汽巴-嘉基公司出品的商品名为Irgafos 168的亚磷酸三(2，4-二叔丁苯)酯和GeneralElectric Specialty Chemicals公司出品的商品名为Ultranox 626的二亚磷酸双(2，4-二叔丁苯)季戊四醇酯。这类添加剂在本发明共混物中如果含有，其添加量为占配方的0.01-0.50wt％，优选为占配方的0.02-0.25wt％，最优选是占配方的0.03-0.15wt％。
使本发明共混物获得透明性的添加剂是属于被称为有机成核剂的一类化合物。这类化合物有许多不同的化学组合物，包括苯甲酸和其它有机酸的盐，部分酯化的磷酸盐和二亚苄基山梨醇，但并不限于此。由于其很强的澄清效果，优选二亚苄基山梨醇，最优选是Milliken化学公司出品的商品名分别为Millad 3940和Millad 3988的双-4-甲基亚苄基山梨醇和双-3，4-二甲基亚苄基山梨醇。当本发明材料的配方中含有这些澄清成核剂时，其用量为占组合物的0.05-1.0wt％，优选为0.1-0.5wt％，最优选是0.15-0.35wt％。
在上述各种情形中，所述的添加剂可以以共混物的主要聚合物成分的一部分或共混物的添加成分的一部分加入到本发明的共混物中。
在制备共混物的物理方法中，应该进行充分的混合以保证在转化为终产品之前得到的是一均相的共混物。因此，在医疗器械的注塑、包装膜的浇铸或吹塑、管材和成型件的挤出等的过程中，由于成型过程包括原料的再熔融和混合，组分的丸粒的简单的固态共混物与原料聚合物球珠、含丸粒的球珠或两种组分的丸粒的熔融态共混物的成丸化物是起一样的作用。但是在医疗器械的压铸成型的过程中，很少将熔融组分进行混合，而是优选将组成物的丸粒和/或球珠的简单的固体共混物进行熔融成丸。本行业技术人员能够决定适当的共混聚合物的工艺过程，以根据成本需要达到使组成成分充分混合的要求。
本发明的方法和材料，制件和器械的应用包括含有薄膜和由1)金属箔、2)纤维材料、3)不透明塑料膜，或它们的混合层组成的自支撑多层结构的食品包装材料。这当然包括简单的包装薄膜、气泡包装膜和用于制作被称为“液体包装盒”以及其它有用的包装袋、瓶或组合型容器的材料。这种有用的包装材料可通过挤出、吹塑、层压或这些工艺的组合而制成。
本发明的方法和应用进一步提供适用于1)静脉注射(IV)，2)药剂的运输、贮存、分发或混合，3)外科，4)药检， 5)培养体的生长、制备、检验或它们的混合，6)其它实验室操作，或7)这些用途的混合的各种医疗器械。
这些医疗器械包括1)静脉注射导管、探针、膨胀器件如动脉“气球”，或它们的混合器件，2)静脉注射液体容器或分配器，静脉注射管、阀、静脉注射口、单剂量包装物、注射器或注射筒，或它们的混合器件，3)镊子、外科仪器的把手或扶手、外科探针、刮器、夹子或打结物、牵开器、活组织检验取样器、医用大褂、挡蔽帷帘、面罩、滤器、过滤膜、帽子、便靴，或它们的混合器件，4)内窥镜、探针、牵开器、镊子、刮刀、取样器，或它们的混合器件，5)培养盘、培养瓶、透明小容器、涂敷片、涂片或样品容器，或它们的混合器件。
由本发明可制备的其它有用的医疗器械包括一次性和重复使用型皮下注射器，尤其是注射筒和推进器部件。这当然也包括用于药物包装和运输的预填充型皮下注射器以及注射器的辅助部件例如针头接口和针套。也包括非肠道器件的部件，包括阀、套管接口、连接器和套管保护鞘。也包括导管的部件，特别是套管接口、连接器和套管保护鞘。本发明也可以制备实验室用品，包括试管、培养管和离心试管以及血液收集真空管和辅助器件包括针头接头/把手，和保护鞘以及药物小瓶、盖和密封件。测量器件例如滴管、眼药滴管、移液管和逐量进样管、量筒和量管，以及婴儿或残疾人的护理器件也可由本发明来制备。
其它可由本发明较为经济地制备的器件和物品包括：实验室用品例如组织培养生长用的滚瓶和培养基瓶，仪器中的盛样品器和样品观察窗；液体贮存容器如用于贮存和静脉输注血液或溶液的包装袋、小袋和瓶子；包括用于任何医疗器械或药物包括单剂量药物的包装材料或其它气泡状包装物以及用于包裹或装盛辐照保护的食品的包装材料。其它有用的物品包括用于任何医疗器械包括输注器件、导管和呼吸治疗仪的医疗管和阀门，以及用于辐照的医疗器械或食品的包装材料包括托盘，以及贮存液体特别是水、牛奶或果汁的容器包括一次性包装或大容量包装的容器和传输容器如管子等等。
这些器件可通过用于成型聚烯烃的任何方法而得以制备。至少包括模塑成型如压铸、注塑、吹塑和传递模塑，膜吹塑或浇铸，挤出或热成型，以及层压，拉挤，冲压(protrusion)，拉伸收缩(draw reduction)，旋转模塑，喷纺粘合，熔融纺丝，熔体吹塑，或这些工艺的混合工艺。采用至少热成型或成膜工艺可以使耐辐射材料的单轴或双轴取向所具有的优点成为可能并加以扩展。
本行业技术人员还可在本发明的范围内列举这里未提及的应用和工艺方法。这些应用和工艺方法通过我们的说明是可以预见的，将它们排除在本发明之外不是我们的意图。在本发明中我们仪给出了一些有帮助的示例。
为进一步说明本发明，我们给出我们实验过程的简单介绍和一些实施例。这些是本发明的具体化的示例，而不应被看作是对本发明的限制。
                        实施例
为了确定本发明共混物的耐辐射性能、透明度的抗高温软化性，我们进行了四个系列的实验。丙烯均聚物的结晶度以被称为庚烷不溶物或HI的相对参量来估计。HI是细分的聚丙烯样品中不溶于沸腾庚烷(1.5小时沸腾时间)部分的比例的量度。HI值接近100％时表示树脂的结晶度达到接近于商业聚丙烯的最大值，其中有些特别用于提高耐辐射性能，如埃克松化学公司(Exxon Chemical Company in Houston，Texas)的产品。如本行业技术人员所熟知的那样，随着HI值的增加，聚丙烯在高能辐射下的稳定化作用越来越困难。
在我们的实验中所用的设备包括各种仪器装置。在最大挠曲负载下的挠曲度和割线模量是采用美国Instron仪器公司(Instron Instrument Co.in Clinton，Massachusetts，USA)1122型或1123型的通用测试仪(Universal Testing Machine(Instron))进行测定的。挠曲温度是采用美国Tinius Olsen测试仪器公司(Tinius Olsen Testing MachineCompany in Willow Grove，Pennsylvania，USA)的五组挠曲温度测定仪(Tinius Olsen Automatic Five Gang Deflection Temperature Tester)进行测定的。颜色是采用Hunter ULTRASCAN SN 7557比色计(HunterAssociates Laboratories，Inc.，Reston，VA)进行测定的。样品的实际辐照是由Isomedix公司(Isomedix，Inc.in Morton Grove，IL)进行的。混浊性是采用PG 5500型Gardner光度计(Pacific Scientific，Gardner Laboratory Division，Bethesda，MD)进行测定的。实施例1-8被辐射均聚物物理性能的稳定化
在该系列中，首先将标准量球状的，熔体流动速率(MFR，按照ASTM D-1238标准，条件L的方法测定)为1.0分克/分钟，由通常齐格勒-纳塔催化剂制备的具有HI值大于95.5％的高结晶度的全同结构的丙烯均聚物用有机过氧化物处理，使其熔体流动速率增加到25分克/分钟，分子量分布降低到小于4.0。然后对应于实施例1-7由MFR为25分克/分钟的均聚物、不同量的EXACTTM 4017和以下添加剂：0.08％硬脂酸钙，0.05％Tinuvin 622LD(汽巴-嘉基公司，Hawthorne，NY)，0.08％Ultranox 626(通用电气公司，Parkersburg，WV)，和0.25％Milllad 3940(Milliken公司，Spartangurg，SC)为原料混合制备七种共混物，并在丸化挤出机挤出。EXACTTM 4017是密度为0.885克/立方厘米，熔融指数为4.0分克/分钟的纯净的乙烯-丁烯共聚物。
八种聚合物样品按照下述的方式同时进行测试。将要测试的每个聚合物材料在一小型模塑仪上注射成型为ASTM标准测试样品。将狗骨头形状的拉伸试验棒(长165毫米，宽12.7毫米，厚3.18毫米)的不同部分，Gardner盘(直径88.9毫米，厚3.18毫米)和挠曲棒(长127毫米，宽12.7毫米，厚3.18毫米)的不同部分在辐射速率大约为1兆拉德/小时，总量为0.0和7.5兆拉德的Co60辐射下进行辐照。然后将这些样品在60℃下加速老化21天，该老化条件相当于在真实条件下至少老化24个月。然后按照非正式的“弯曲断裂”方法对样品进行测定，我们用这种试验来确定聚合物在辐照后发脆的程度。
R.C.Portnoy和V.R.Cross在“用于医疗器械的聚丙烯的耐γ辐射性能的评价方法”一文中对这种测试方法进行了完整的介绍，该文发表于塑料工程学会1991年度技术大会(塑料工程学会，Brookfield，CT)的预印集中。概括地说，该法包括将一按照ASTM标准的拉伸棒制成的标准试样进行弯曲，如同测量弯曲模量(ASTM D 790-86)那样进行三点弯曲模式下的测定。该试验一直进行到记录到最大的负载为止。该最大负载时的挠曲度反映了样品延展性的特征。对于几乎所有的未经辐射的聚丙烯来说，它们的挠曲度大约为0.95-10.5厘米。辐射样品的挠曲度越低，表明辐射和老化处理所产生的发脆程度越大。
另一种表征八个样品的辐射和老化程度的试验是测量在Gardner盘上的颜色。该试验按照仪器制造商所提供的方案进行，采用C发光物，10°光源，并在封闭处有观察窗口。也可采用其它的颜色度标准及测量仪器来代替这里的方法，得到可比较的相对结果。
颜色是用于食品包装和医疗应用方面的聚合物的一个重要的特征。一般地，兰白色聚合物要比黄色聚合物好。在这里所采用的Hunter b色度标准中0.0表示纯白。负值表示较兰。正值表示较黄。Hunter b测量值的绝对值越大，表明背离纯白色越远。
表1A给出实施例1-7的每种聚合物共混物中所用的EXACTTM 4017占聚合物总重量的百分数。实施例8被标注为“标准”表示采用的是埃克松化学公司出品的商品名为PP 9074MED的聚丙烯。该种材料专门可用于耐辐射的场合，特别是在医疗应用中。经辐射和未经辐射样品的弯曲断裂和颜色测试的结果也列入表1A中。
表1A
实施例 EXACTTM 4017含量，wt％   最大弯曲负载下的挠曲度，厘米     颜色Hunter b单位
0兆拉德 7.5兆拉德 0兆拉德 7.5兆拉德
    1     0.0     1.01     0.188     1.03     3.75
    2     2.5     1.03     0.233     0.34     3.11
    3     5.0     1.01     0.272     -0.09     2.90
    4     7.5     0.99     0.305     -0.29     2.76
    5     10.0     1.00     0.480     -0.40     2.46
    6     20.0     1.01     0.935     -0.53     1.83
    7     30.0     1.01     1.00     -0.35     1.04
    8     (标准)(PP 9074MED)     1.01     0.737     1.69     3.61
表1A的结果表明随着共混物中单点催化剂催化制备的基于乙烯的聚合物含量的增加，共混物的在高能辐射下的耐发脆性和抗变色能力增强。值得注意的是即使共混物中单点催化剂催化制备的基于乙烯的聚合物的含量较低，共混物的辐射敏感性也得到显著的降低。丙烯均聚物与10％基于单点催化剂催化制备的乙烯聚合物的共混物的抗高剂量辐射发脆性的能力几乎与工业耐辐射无规共聚物PP 9074MED一样。更高含量乙烯聚合物的共混物的抗发脆性比PP 9074MED更高。所有的共混物比PP 9074MED的黄度更低，无论是起始时还是经过辐射后。高含量EXACTTM4017的共混物在辐射后仍十分白。总之，这些共混物十分抗辐射降解。
为了说明共混物的硬挺程度和它们的抗高温软化性，对实施例1-8的样品的未进行辐射和老化的部分再做两类测试。结果见表1B所示。在1％弯曲挠度下的割线弯曲模量被用来表示均聚物的硬挺程度，它的测试与弯曲断裂的试验过程相同，并采用与测量最大弯曲负载下的挠曲度相同的测试试样和仪器。按照ASTM D648-82的标准方法在弯曲负载为约455千帕(66psi)下测量弯曲试样棒的热挠曲温度。
表1B
  实施例   1％弯曲挠度下的割线弯曲模量，千帕 455千帕(66psi)下的挠曲温度，℃
    1     1.68×106     101
    2     1.61×106     103
    3     1.52×106     101
    4     1.43×106     105
    5     N.A.     90
    6     1.26×106     93
    7     0.89×106     79
    8     1.14×106     81
如我们所预料，增加实施例1-7的共混物中单点催化剂催化制备的聚乙烯含量，可以引起室温硬挺度和耐高温软化性的降低。但是由这些数据得到的图1和图2的趋势线表明这些共混物可被认为具有在高能辐射下优异的抗发脆性和抗变色能力，而且具有与非澄清，可高压消毒的丙烯均聚物，例如含有5-15％聚乙烯的共混物相同特征的室温割线模量和挠曲温度。实施例9-15共混试剂对聚丙烯混浊性的影响
PP 9374MED，另一种由埃克松公司出售，用于满足透明度和耐消毒剂量高能辐射的应用要求的丙烯共聚物配方，和三种由单点催化剂催化制备的乙烯聚合物，按照90∶10的重量比(PP 9374MED：乙烯聚合物)制成固态丸状共混物。这些共混物中所用的三种乙烯聚合物是密度为0.880克/立方厘米，熔融指数为0.8分克/分钟的EXACTTM 4033，密度为0.903克/立方厘米，熔融指数为3.5分克/分钟的EXACTTM 3035和密度为0.880克/立方厘米，熔融指数为10.0分克/分钟的EXACTTM 4028，它们都是埃克松公司的产品，购买后直接用于制备共混物。将丸状共混物的一半进行熔融共混并重新成丸。随后将六种样品和一种作为标准物的对照样品，即纯净的PP 9374MED，模塑制成约长76.2毫米，宽50.8毫米，厚1.02毫米的混浊板。将这些板老化48小时，并按照ASTM 1003-92的标准方法测定它们的混浊性。结果列于表2。
表2
实施例 共混方法 EXACTTM树脂等级 熔融指数分克/分钟   密度克/立方厘米   混浊性％
    9     成丸     4033     0.8     0.880     23.7
    10     熔融     4033     0.8     0.880     28.0
    11     成丸     3035     3.5     0.900     6.9
    12     熔融     3035     3.5     0.900     7.5
    13     成丸     4028     10.0     0.880     11.2
    14     熔融     4028     10.0     0.880     11.4
    15     NA     NA     NA     NA     7.9
    PP9374MED(标准)
实施例9-15中混浊性的测定结果表明适量的单点催化剂催化制备的基于乙烯的聚合物对含透明的聚丙烯的共混物的混浊性的影响可以从如实施例11和12中的可以忽略，到如实施例9和10中的很显著的效果。至于共混物是在模塑之前进行熔融加工，还是仅仅进行固态丸粒的共混，这种影响的差别明显不大。实施例16-22单点催化剂催化制备的乙烯聚合物对透明的聚丙烯混浊性的影响
将实施例1中的丙烯均聚物与几种EXACTTM树脂中的每种按照聚丙烯与聚乙烯重量比为90∶10的比例制成固态丸状共混物。然后将每种共混物样品注射模塑制成约1.02毫米厚的混浊板，并按照实施例9-15中的方法测定经处理的混浊板的混浊性。表3列出了实施例16-21的全部有关数据，包括这些共混物混浊性的测定结果。
表3
实施例 EXACTTM树脂等级 共聚单体 熔融指数分克/分钟   密度克/立方厘米   混浊性％
16     3035   丁烯     3.5     0.900     13.2
17     4042   丁烯     1.1     0.899     18.6
18     3001   丁烯     4.5     0.910     14.2
19     4024   丁烯     3.8     0.885     21.9
20     3018   丙烯     4.0     0.901     13.4
21     5010   丙烯     4.0     0.865     49.9
22     3015   丙烯     10.0     0.901     11.8
表3表明所得混浊性的范围很宽，因此若需得到较高的透明性，应注意选择适当的共混剂。总的来看，高混浊性与单点催化剂催化制备的聚烯烃的共聚单体的关系并不十分明显，而似与共聚单体的含量有较大的关系，密度降低普遍导致混浊性的提高，而且熔融指数可能是更为重要的因素。表3的结果进一步表明透明的聚丙烯与相当多量的单点催化剂催化制备的聚乙烯共混所得到的共混物可具有很高的透明度。实施例23-32单一共混物同时实现透明性、硬挺度、耐辐射性和抗高温软化性能的可能性的认证
将三种不同单点催化剂催化制备的聚乙烯，每种以不同的三个量与一种单一的透明的丙烯均聚物进行共混所得到的共混物进行类似于实施例1-8中的试验处理。本工作的目的是确证制备具有高透明度、耐消毒剂量高能辐射的耐辐射性、类似丙烯均聚物的硬挺度和抗高温软化性的所有四种所需性能的聚丙烯和单点催化剂催化制备的聚乙烯的一种单一共混物的可能性。
将标准量球状的，熔体流动速率为1.3分克/分钟的全同结构的丙烯均聚物用有机过氧化物在一成丸挤出机上处理以使转化为熔体流动速率增加到25分克/分钟，分子量分布降低到小于4.0的母体共混组合物，然后将它与0.03％DHT4A(合成水滑石，日本Kyowa化学工业有限公司)，0.06％GMS-11(单硬脂酸甘油酯，Lonza，Fairlawn，NJ)，0.25％Millad 3988(Milliken公司，Spartanburg，SC)，0.10％Tinuvin 622LD(汽巴-嘉基公司，Hawthorne，NY)，和0.08％Ultranox 626(通用电气公司，Parkersburg，WV)进行熔融共混。该丙烯均聚物配方用于实施例23。然后将三种不同的单点催化剂催化制备的乙烯-丁烯共聚物各自以三种不同的量与固态聚丙烯丸粒共混制得九种共混物。含有乙烯-丁烯共聚物的共混物用于实施例24-32，如表4所列。表4中以EXACTTM 3024表示的单点催化剂催化制备的聚乙烯是埃克松化学公司出品的，密度为0.905克/立方厘米，熔融指数为4.5分克/分钟的纯净的聚合物；SLP 9043是埃克松化学公司出品的，密度为0.887克/立方厘米，熔融指数为2.2分克/分钟的一种未改性均单点催化剂催化制备的乙烯共聚物。EXP是密度为0.905克/立方厘米，熔融指数为9.0分克/分钟的一种未改性的单点催化剂催化制备的乙烯共聚物树脂。EXP乙烯-丁烯共聚物与EXACTTM 3022相同，除了EXP乙烯-丁烯共聚物不含有EXACTTM 3022中所含有的抗氧化添加剂。EXACTTM 3022和EXP乙烯-丁烯共聚物都是由埃克松化学公司(ExxonChemical company，Houston，Texas)出品。
将实施例23-32中的10种材料模塑成符合ASTM标准的测试试样，按照实施例1-8所述的过程进行辐射、老化和试验。测试结果列于表4A和表4B。
表4A
最大弯曲负载下的挠曲度，厘米     颜色Hunter b单位
实施例 树脂等级 含量(wt％) 0兆拉德 7.5兆拉德 0兆拉德 7.5兆拉德
    23  100％PP     NA     0.991     0.300     0.14     1.49
    24  EXACTTM3024     5     0.988     0.325     -0.06     1.04
    25  EXACTTM3024     10     1.001     0.610     -1.15     0.73
    26  EXACTTM3024     15     1.008     0.772     -1.23     -0.64
    27     SLP9043     5     1.021     0.386     -0.55     0.88
    28     SLP9043     10     1.001     0.498     -0.70     0.48
    29     SLP9043     15     1.024     0.691     -0.88     0.64
    30     EXP     5     1.001     0.429     -0.03     0.75
    31     EXP     10     1.026     0.528     -0.04     0.56
    32     EXP     15     1.016     0.658     -1.23     -0.85
表4B
实施例 1％弯曲挠度下的割线弯曲模量，千帕     455千帕下的挠曲温度，℃ 混浊性，％
    23     1.53×106     95.9     12.2
    24     1.46×106     97.2     12.7
    25     1.34×106     92.8     13.2
    26     1.26×106     88.9     13.7
    27     1.45×106     100.8     22.8
    28     1.34×106     92.8     27.8
    29     1.26×106     88.1     29.0
    30     1.48×106     97.0     13.4
    31     1.35×106     94.3     14.3
    32     1.32×106     90.7     15.3
为了阐明模量和热挠曲温度与增加实施例23-32的共混物中单点催化剂催化制备的乙烯聚合物的含量之间的内在联系，我们得到如图3和图4的回归线。
实施例23-32的试验结果列于表4A和表4B，图3和图4证明由单点催化剂催化制备的乙烯聚合物的含量在5-15％的范围内的任意值时，它们对聚丙烯共混物在受高能辐射处理时赋予共混物的明显物理性能和颜色的稳定作用相近。图和表还进一步表明除了对颜色的稳定作用外，即使在没有任何辐射的情形下，单点催化剂催化制备的乙烯聚合物还对共混物具有增白效果。这些数据又一次表明聚乙烯组分对共混物的透明度的影响根据所用的聚乙烯不同可以是从可忽略的影响到较大的影响效果。数据表明特殊的聚乙烯和成核的均聚物的共混物具有相对较高的硬挺度和抗高温软化性能，从比较耐辐射降解性能上也高于丙烯的无规共聚物。最后，这些数据还表明由单点催化剂催化制备的聚合物一般可使共混物具有抗高能辐射引发的发脆性和变色性，但对材料的混浊性几乎没有什么影响。实施例33-42对由单点催化剂催化制备的乙烯聚合物对聚丙烯共混物的混浊性的影响效果所进行的系统化的有统计意义的设计试验
为了系统地了解由单点催化剂催化制备的乙烯聚合物的显著特征对它们所形成的共混物的混浊性的影响，在实施例33-42中我们进行了一个有统计意义的设计试验。该试验按照与实施例16-22中相似的过程进行，但按照统计设计的要求采用根据实施例23的丙烯均聚物和单点催化剂催化制备的乙烯聚合物(如表5所示)，实施例16-22是用10wt％的聚乙烯与丙烯均聚物的共混物。设计选择是基于在每个密度和熔融指数上进行三种水平的设计，在对共混物的混浊性有影响的单点催化剂催化制备的乙烯聚合物EXACTTM商品的用量范围内有两个变量。通过全析因设计得到9种试验方案，但在容易可得的树脂中并不存在一种多因素组合。减去这种不存在的组合后，加上两种另外为获得良好误差估计的中间点的设计，并将设计打乱顺序，形成表5所列的实验方案。实验所得的有关混浊性的结果也列于表5中。
表5
设计 实施例 EXACTTM树脂等级 熔融指数分克/分钟     密度克/立方厘米 混浊性％
    1     33     4024     3.8     0.885     19.6
    2     34     5008     10.0     0.865     23.6
    3     35     4028     10.0     0.880     20.8
    4     36     3024     4.5     0.905     12.7
    5     37     4049     4.5     0.873     29.6
    6     38     4024     3.8     0.885     19.4
    7     39     3025     1.2     0.910     25.2
    8     40     4033     0.8     0.880     69.0
    9     41     4024     3.8     0.885     22.7
    10     42     3022     9.0     0.905     16.2
用Statistical Graphics Corporation公司的计算机程序STATGRAPHICS，3.0版提供的多重回归技术处理这些试验结果，得到共混物的混浊性与聚乙烯组分的密度(ρ)和熔融指数(MI)的经验公式，相关系数(R2)为0.91：混浊性，％＝1185.5+1.3210(MI)2-139.64(MI)-1255.6ρ+137.15[(MI)ρ]
图5是这种关系的响应表面曲线，以图示的形式强调指出熔融指数为25分克/分的均聚物的共混物在单点催化剂催化制备的聚乙烯的熔融指数为4至8分克/分，密度大于0.89时具有最低的混浊性。该试验结果和实施例9-22的结果表明通过这里所述的技术，对单点催化剂催化制备的乙烯聚合物的最佳选择能够使含有较宽范围的丙烯聚合物的共混物具有高的透明度。
很明显，这种将单点催化剂催化制备的聚烯烃进行共混的体系能够提供制备大量的聚丙烯和单点催化剂催化制备的聚烯烃，特别是聚乙烯的有应用价值的共混物，这些共混物同时具有透明性、抗高温软化性和耐辐射性，在进行高能辐射消毒后不发生油状组分溢出或变黄和发脆等问题。

Claims (14)

1、适于其自身或其内含物进行辐射消毒，或预先已在这种消毒条件下进行充分的辐射处理的一种制件，含有由50-99wt％聚丙烯和1-50wt％聚乙烯所组成的一种共混物，所说的聚乙烯的分子量分布在1至4之间，组分分布宽度指数大于45％。
2、权利要求1的制件，其中所说的制件包括膜、包装材料或医疗器械。
3、权利要求2的制件，其中所说的包装材料包括用于医疗器械或药物，单剂量药物的包装材料或其它气泡状包装物；用于辐照保护的食品的包装材料或容器；或贮存液体的包装材料。
4、权利要求2的制件，其中所说的包装材料进一步含有自支撑的多层结构，所说多层结构含有金属箔、纤维材料或塑料膜。
5、权利要求2的制件，其中所说的医疗器件是通过挤出、吹制、层压、吹塑、传递模塑、注射模塑、拉挤，冲压，拉伸收缩，旋转模塑，喷纺粘合，熔融纺丝或熔体吹塑等工艺而制成的。
6、任一前述权利要求的制件，其中所说的制件已经过剂量可至约10兆拉德的辐射处理。
7、任一前述权利要求的制件，其中所说的聚丙烯是含有丙烯和至少一种其它α-烯烃的无规共聚物。
8、任一前述权利要求的制件，其中所说的聚丙烯是均聚物。
9、任一前述权利要求的制件，其中所说的聚丙烯的重均分子量为10,000至400,000，优选为40,000至300,000，特别是50,000至200,000，和分子量分布为1至9，优选为1至6，特别是1至4。
10、任一前述权利要求的制件，其中所说的聚乙烯的密度为0.865-0.920克/立方厘米，优选为0.880-0.915克/立方厘米，特别0.895-0.910克/立方厘米，和熔融指数为2-11分克/分，优选为3-9分克/分。
11、用于其自身或其内含物进行辐射消毒，或预先已在这种消毒条件下进行充分的辐射处理的一种制件，含有：
a)50-99wt％的丙烯均聚物；
b)1-50wt％，优选5-15wt％的由单点催化剂催化制备的聚乙烯；
c)0.01-0.5wt％，优选0.02-0.2wt％，特别是0.03-0.15wt％的位阻胺稳定剂；和，也可选地含有
d)1wt％硫二丙酸盐型助抗氧化剂；
e)可至0.5wt％，优选0.02-0.2wt％，特别是0.03-0.15wt％的亚磷酸盐型助抗氧化剂；
f)可至0.5wt％，优选为0.05-0.15wt％，特别是0.05-0.1wt％的酸性中和净化剂；
g)可至0.5wt％，优选为0.1-0.4wt％的净化成核剂；或
h)它们的混合物。
12、权利要求11的制件，其中所说的制件包括包装材料。
13、权利要求11的制件，其中所说的制件包括医疗器械。
14、一种制备消毒制件的方法，包括将约50-99wt％聚丙烯和1-50wt％聚乙烯进行共混，其中所说的聚乙烯是采用单点催化剂而制备的，由所说共聚物制备一种制件，并将所说制件在优选为可至10兆拉德剂量的辐射下进行处理的步骤。
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