CN1199052A - 烯烃聚合催化剂、过渡金属化合物、烯烃聚合方法和α－烯烃/共轭二烯共聚物 - Google Patents

烯烃聚合催化剂、过渡金属化合物、烯烃聚合方法和α－烯烃/共轭二烯共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有极高聚合活性的烯烃聚合催化剂、使用该催化剂的烯烃聚合方法、用于该催化剂的过渡金属化合物和具有特殊性质的α－烯烃/共轭二烯共聚物。该催化剂包括(A)通式为(Ⅰ)或(Ⅱ)的过渡金属化合物和(B)有机金属化合物、有机铝氧化合物或可离子化的离子化合物。所述的过渡金属化合物是通式(Ⅰ)的化合物,式中M是元素周期表中第3或4族的过渡金属原子,m是1—3间的一个整数,R1是烃基等,R2－R5分别为H、卤素、烃基等,R6是卤素、烃基等,n是满足M价态的一个数,X是卤素、烃基等。

Description

烯烃聚合催化剂、过渡金属化合物、烯烃 聚合方法和α-烯烃/共轭二烯共聚物
本发明涉及新颖的烯烃聚合催化剂、过渡金属化合物和使用烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法。
本发明也涉及具有窄分子量分布和适用作橡胶的α-烯烃/共轭二烯共聚物。
作为烯烃聚合催化剂，“Kaminsky催化剂”是众所周知的。Kaminsky催化剂具有极高的聚合活性。用这种催化剂可获得分子量分布窄的聚合物。已知可用于Kaminsky催化剂的过渡金属化合物例如是二氯化双(环戊二烯基)合锆(参见日本特许公开19309/1083)和二氯化亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(参见日本特许公开130314/1086)。同样已知的是当在聚合中使用不同的过渡金属化合物时，烯烃聚合活性或所产生的聚烯烃的性质变化很大。另外，最近已提出将含有二亚胺结构配体的过渡金属化合物用作新颖的烯烃聚合催化剂(参见国际专利公开9623010)。
另外，聚烯烃一般具有极好的机械性能，因此它们可用于许多领域，如各种模塑产品领域。然而，随着对聚烯烃要求的变化，近年来已需要具有各种性质的聚烯烃。还有，也需要提高生产率。
在上述情况下，需要开发具有极高烯烃聚合活性和能生产具有极好性质的聚烯烃的烯烃聚合催化剂。
众所周知，当使用齐格勒-纳塔聚合催化剂时，会发生某些α-烯烃与非共轭二烯的共聚。因为这样制得的共聚物可用作橡胶，所以已制造各种共聚物。然而，共聚时所用的非共轭二烯一般是昂贵的，并具有低的反应活性。因此，需要廉价和高反应活性的二烯组分。
这些二烯组分的实例包括共轭二烯，如1，3-丁二烯和异戊二烯。虽然这些共轭二烯比常规非共轭二烯更廉价和活性更高，但它们的问题是如果用常规齐格勒-纳塔聚合催化剂进行共聚反应，仅能得到宽组分分布或宽分子量分布的非均匀共聚物。在使用钒化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系的情况下，虽然可得到较均匀的共聚物，但聚合活性极低。在这些情况下，已研究了用茂金属催化剂的乙烯和丁二烯的共聚反应。所述的茂金属催化剂已被广泛研究，并已证明具有高的聚合活性(国际专利的国家公开501633/1989)。
然而，在上述情况下，现已报道结合到聚合物中的二烯单元和乙烯一起形成聚合物链中的环戊烷骨架，而环戊烷骨架的比例不少于所有二烯单元的50％。二烯单元的双键转化成环戊烷骨架在将该共聚物用作橡胶所需的“硫化”步骤中是非常不利的。另外，因为环戊烷骨架有助于增加共聚物的玻璃转化温度及不利于橡胶的低温性质，环戊烷骨架是不适宜的骨架。
在上述情况下，迫切需要开发具有窄分子量分布和均匀组成且在聚合物链中几乎不含环戊烷骨架的α-烯烃和共轭二烯的共聚物。
本发明的一个目的是提供具有极高烯烃聚合活性的烯烃聚合催化剂。
本发明的另一个目的是提供用于这种催化剂的新颖过渡金属化合物。
本发明的还有一个目的是提供使用这种催化剂的烯烃聚合方法。
本发明的再一个目的是提供具有窄分子量分布和均匀组成且在聚合物链中几乎不含环戊烷骨架的α-烯烃和共轭二烯的共聚物。
本发明的第一种烯烃聚合催化剂包括：
(A)用通式(I)表示的过渡金属化合物、和
(B)至少一种选自如下的化合物：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物(Organoaluminum oxy-compound)，和
(B-3)能与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物：
式中M是元素周期表第3-11族中的过渡金属原子，
m是1-6间的一个整数，
R1-R6可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，而且它们中两个或多个基团可相互结合成环，
当m为2或更大时，R1-R6中两个基团可相互结合，前提是R1基团不相互结合，
n是满足M价态的一个数，
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，而且可以相互结合成环。
在本发明中，通式(I)中的R6较好是卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基。
在本发明中，用通式(I)表示的过渡金属化合物较好是用如下通式(I-a)表示的过渡金属化合物：
式中M是元素周期表第3-11族中的过渡金属原子，
m是1-3间的一个整数，
R1-R6可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基(imido)、氨基、亚氨基(imino)、磺酯基、磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、巯基或羟基，而且它们中两个或多个基团可相互结合成环，
当m为2或更大时，R1-R6中两个基团可相互结合，前提是R1基团不相互结合，
n是满足M价态的一个数，
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，而且可以相互结合成环。
在上述通式(I-a)中，R6较好是卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酯基、磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、巯基或羟基。
另外，用通式(I)表示的过渡金属化合物较好是用(I-a-1)表示的过渡金属化合物：
Figure A9810792500131
式中M是元素周期表第3-11族中的过渡金属原子，
m是1-3间的一个整数，
R1-R6可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酯基、磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、巯基或羟基，而且它们中两个或多个基团可相互结合成环，
当m为2或更大时，R1-R6中两个基团可相互结合，前提是R1不相互结合，
n是满足M价态的一个数，
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤化烃基、含氧基、含硫基或含硅基，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，而且可以相互结合成环。
在上述通式(I-a-1)中，R6较好是卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酯基、磺酰氨基、氰基、硝基、或羟基。
另外，在本发明中，用通式(I)表示的过渡金属化合物较好是用通式(I-b)表示的过渡金属化合物：
式中M是元素周期表第3-11族中的过渡金属原子，
m是1-6间的一个整数，
R1-R6可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、酰氨基、氨基、磺酰氨基、氰基或硝基，而且它们中两个或多个基团可相互结合成环，
当m为2或更大时，R1-R6中两个基团可相互结合，前提是R1基团不相互结合。
在上述通式(I-b)中，R6较好是卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、酰氨基、氨基、磺酰氨基、氰基或硝基。
过渡金属化合物(A)中M较好是选自元素周期表中第3-5族和第9族的至少一种过渡金属原子。
除了过渡金属化合物(A)和选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和能与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)的至少一种化合物(B)以外，本发明的第一种烯烃聚合催化剂还可含有载体(C)。
本发明的第一种烯烃聚合方法包括在上述烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚烯烃。
本发明的第二种烯烃聚合催化剂包括：
(A′)用通式(II)表示的过渡金属化合物、和
(B)至少一种选自如下的化合物：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物，和
(B-3)能与过渡金属化合物(A′)反应形成离子对的化合物：
式中M是元素周期表第3-11族中的过渡金属原子，
R1-R10可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，而且它们中两个或多个基团可相互结合成环，
n是满足M价态的一个数，
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，而且可以相互结合成环，
Y是含至少一种选自如下一组元素的二价连接基团：氧、硫、碳、氮、磷、硅、硒、锡和硼，当它是烃基时，该烃基含有3或更多个碳原子。
在通式(II)中，R6和R10中至少一个较好是卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基。
在本发明中，用通式(II)表示的过渡金属化合物较好是用如下通式(II-a)表示的过渡金属化合物：
Figure A9810792500152
式中M是元素周期表第3-11族中的过渡金属原子，
R1-R10可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、酰氨基、氨基、磺酰氨基、氰基或硝基，而且它们中两个或多个基团可相互结合成环，
n是满足M价态的一个数，
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤化烃基、含氧基、含硫基或含硅基，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，而且可以相互结合成环，
Y是含至少一种选自如下一组元素的二价连接基团：氧、硫、碳、氮、磷、硅、硒、锡和硼，当它是烃基时，该烃基含有3或更多个碳原子。
在通式(II-a)中，R6和R10中至少一个较好是卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、酰氨基、氨基、磺酰氨基、氰基或硝基。
过渡金属化合物(A′)中的M较好是选自元素周期表中第4和5族的至少一种过渡金属原子。
除了过渡金属化合物(A′)和选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和能与过渡金属化合物(A′)反应形成离子对的化合物(B-3)的至少一种化合物(B)以外，本发明的第二种烯烃聚合催化剂还可含有载体(C)。
第二种烯烃聚合方法包括在上述烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚烯烃。
本发明的新颖过渡金属化合物用如下通式(III)表示：
式中M是元素周期表第4或5族中的过渡金属原子，
m是1-3间的一个整数，
R1是烃基、烷取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酯基、硫酯基、磺酯基或羟基，
R2-R5可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酯基、磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、巯基或羟基，
R6是卤素、烃基、烷取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、亚氨基、磺酯基磺酰氨基或氰基，
R1-R6中两个或多个基团可相互结合成环，
当m为2或更大时，R1-R6中两个基团可相互结合，前提是R1基团不相互结合，
n是满足M价态的一个数，
X是卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，而且可以相互结合成环。
上述过渡金属化合物较好是用如下通式(III-a)表示的化合物：
式中M是元素周期表第4或5族中的过渡金属原子。
m是1-3间的一个整数，
R1-R5可以相同或不同，且分别为烃基、烷氧基或烃取代的甲硅烷基，
R6是卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烷氧基、烷硫基或氰基，
R1-R6中两个或多个基团可相互结合成环，
当m为2或更大时，R1-R6中两个基团可相互结合，前提是R1基团不相互结合，
n是满足M价态的一个数，
X是卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含卤基或含硅基，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，而且可以相互结合成环。
在通式(III-a)中，m较好为2。
本发明的第三种烯烃聚合催化剂包括：
(A″)上述的新颖过渡金属化合物、和
(B)至少一种选自如下的化合物：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物，和
(B-3)能与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
除了过渡金属化合物(A″)和选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和能与过渡金属化合物(A″)反应形成离子对的化合物(B-3)的至少一种化合物(B)以外，本发明的第三种烯烃聚合催化剂还可含有载体(C)。
第三种烯烃聚合方法包括在上述烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚烯烃。
本发明的α-烯烃/共轭二烯共聚物是具有如下性质的α-烯烃/共轭二烯共聚物：分子量分布(Mw/Mn)不大于3.5，由α-烯烃产生的结构单元的含量为1-99.9％摩尔，由共轭二烯产生的结构单元的含量为99-0.1％摩尔，其中聚合物链含有不大于1％摩尔由共轭二烯产生的1，2-环戊烷骨架，聚合物链较好基本上无1，2-环戊烷骨架。
在本发明的α-烯烃/共轭二烯共聚物中，由α-烯烃产生的结构单元的含量为50-99.9％摩尔，由共轭二烯产生的结构单元的含量为50-0.1％摩尔。
在本发明的α-烯烃/共轭二烯共聚物中，α-烯烃较好是乙烯和/或丙烯，共轭二烯较好为丁二烯和/或异戊二烯。
图1表示本发明的第一种烯烃聚合催化剂的制备步骤。
图2表示本发明的第二种烯烃聚合催化剂的制备步骤。
图3表示用X-射线结构分析法确定的合成实施例1中制备的过渡金属化合物A-1的结构。
图4表示用X-射线晶体结构分析法确定的合成实施例2中制备的过渡金属化合物B-1的结构。
以下详细描述本发明的烯烃聚合催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法。
本文所用“聚合”一词的含义不局限于“均聚”，也可理解为“共聚”。同样，本文所用的“聚合物”一词的含义不局限于“均聚物”，也可理解为“共聚物”。
第一种烯烃聚合催化剂
本发明的第一种烯烃聚合催化剂由如下组分形成：
(A)用通式(I)表示的过渡金属化合物、和
(B)至少一种选自如下的化合物：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物，和
(B-3)能与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
首先，描述用于形成本发明烯烃聚合催化剂的催化剂组分。
(A)过渡金属化合物
用于本发明的过渡金属化合物(A)是用如下通式(I)表示的化合物。
通式(I)中，M是元素周期表中第3-11族(第3族包括镧系)、较好为第3-9族(第3族包括镧系)、更好为第3-5和9族，特别好为第4或5族的过渡金属原子。过渡金属原子M的具体例子包括钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钴、铑、钇、铬、钼、钨、锰、铼、铁和钌。其中优选的是钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钴和铑；更优选的是钛、锆、铪、钒、铌、钽、钴和铑；特别优选的是钛、锆和铪。
m是1-6，较好的为1-4中的一个整数。
R1-R6可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，而且它们中两个或多个基团可相互结合成环。
卤原子是氟、氯、溴或碘。
烃基的实例包括含1-30个碳原子，较好为1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；
含2-30个，较好为2-20个碳原子的直链或支链链烯基，如乙烯基、烯丙基和异丙烯基；
含2-30个，较好为2-20个碳原子的直链或支链链炔基，如乙炔基和炔丙基；
含3-30个，较好为3-20个碳原子的环状饱和烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；
含5-30，较好为5-20个碳原子的环状不饱和烃基，如环戊二烯基、茚基和芴基；和
含6-30个，较好为6-20个碳原子的芳基，如苯基、苄基、萘基、联苯基和三联苯基。
烃基可被卤素取代，例如可列举含1-30个，较好为1-20个碳原子的卤代烃基，如三氟甲基、五氟苯基和氯苯基(cholophenyl)。
烃基也可被其它烃基取代，例如可列举芳基取代的烷基，如苄基或枯基。
另外，烃基可有杂环化合物残基；含氧基、如烷氧基、芳基、酯、醚、酰基、羧基、碳酸基(carbonato)、羟基、过氧基和羧酸酐基；含氮基，如氨基的铵盐、亚氨基、酰胺、酰亚胺、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯、脒基和重氮基；含硼基，如甲硼烷二基(borandiyl)、甲硼烷三基(borantriyl)和乙硼烷基；含硫基，如巯基、硫酯基、二硫酯基、烷硫基、芳硫基、硫代酰基、硫醚、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、磺酯(sulfon ester)、磺酰胺(sulfon amide)、硫代羧基、二硫代羧基，磺基、磺酰基、亚磺酰基和亚氧硫基；含磷基，如膦基(phosphido)、磷酰基、硫代磷酰基和偶磷氮基(phosphato)；含硅基；含锗基；和含锡基。
其中特别优选的是含1-30个，较好为1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含6-30个，较好为6-20个碳原子的芳基，如苯基、苄基、萘基、联苯基和三联苯基；和这些被1-5个取代基(如含1-30个，较好为1-20个碳原子的烷基或烷氧基、含6-30个，较好为6-20个碳原子的芳基或芳氧基)取代的芳基。
含氮基、含硼基、含硫基和含磷基是以上举例的那些基团。
杂环残基的实例包括含氮化合物(如吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉和三嗪)的残基、含氧化合物(如呋喃和吡喃)的残基和含硫化合物(如噻吩)的残基以及这些杂环残基被取代基(如1-20个碳原子的烷基和烷氧基)取代后形成的基团。
含硅基的实例包括甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基五氟苯基甲硅烷基，优选的是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基；特别优选的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、和二甲基苯基甲硅烷基，以及烃取代的甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。
含锗基和含锡基包括上述硅分别被锗和锡取代后的含硅基。
以下对R1-R6作更具体的说明。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
烷硫基的例子包括甲硫基和乙硫基。
芳氧基的例子包括苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和2，4，6-三甲基苯氧基。
芳硫基的例子包括苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基。
酰基的例子包括甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基和对甲氧基苯甲酰基。
酯基的例子包括乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基和对氯苯氧基羰基。
硫代酯基的例子包括乙酰硫基、苯甲酰硫基、甲硫基羰基和苯硫基羰基。
酰胺基的例子包括乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯甲酰氨基。
酰亚氨基的例子包括乙酰亚氨基和苯甲酰亚氨基。
氨基的例子包括二甲基氨基、乙基甲基氨基和二苯基氨基。
亚氨基的例子有甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基。
磺酯基的例子包括甲基磺酯基(sulfonato)、乙基磺酯基和苯磺酯基。
磺酰氨基的例子包括苯磺酰氨基、N-甲基磺酰氨基和N-甲基对甲苯磺酰氨基。
R6宜为氢以外的取代基。即氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、或含锡基，而且它们中的两个或多个可相互结合成环。R6特别优选为卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫代酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酯基、磺酰氨基、氰基、硝基或羟基。
作为R6的优选烃基实例包括含1-30个，较好为1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含3-30个，较好为3-20个碳原子的饱和环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；含6-30个，较好为6-20个碳原子的芳基，如苯基、苄基、萘基、联苯基和三联苯基；这些基团被取代基(如含1-30个，较好含1-20个碳原子的烷基或烷氧基、含1-30个，较好含1-20个碳原子的卤代烷基、含6-30个，较好含6-20个碳原子的芳基或烷氧基、卤素、氰基、硝基和羟基)取代后形成的基团。
作为R6的烃取代的甲硅烷基的优选例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基五氟苯基甲硅烷基。特别优选的是三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、isophenylsilyl、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。
在本发明中，R6较好选自含3-30个，较好含3-20个碳原子的支链烷基(如异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基)、这些烷基被含6-30个，较好含6-20个碳原子的芳基取代后形成的基团(如异丙苯基)和含，3-30个，较好含3-20个碳原子的饱和环烃基(如金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基)取代后形成的基团。
优选的R6也是含6-30个，较好含6-20个碳原子的芳基(如苯基、萘基、芴基、蒽基或菲基)或烃基取代的甲硅烷基。
两个或多个R1-R6基团(最好是相邻的两个基团)可连接在一起形成脂环、芳香环或含有杂原子(如氮原子)的烃环，并且这些环还可带一取代基。
当m为2或更大时，R1-R6基团中的两个可连接在一起，条件是R1基团不相互连接。多个R1、R2、R3、R4、R5或R6可相同或不同。
n是满足M价态的一个数，具体为0-5，较好是1-4，更好是1-3中的一个整数。
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，而且可以相互结合成环。
卤原子的实例包括氟、氯、溴和碘。
烃基的实例包括R1-R6中列举的基团。具体地，可以列举，但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；含3-30个碳原子的环烷基，如环戊基、环己基、降冰片烷基和金刚烷基；烷烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
这些烃基包括卤代烃基，更具体地包含1-30个碳原子的烃基中至少一个氢原子可被卤原子取代。
其中优选的是含1-20个碳原子的。
杂环化合物残基的实例包括R1-R6中所述的基团。
含氧基团的例子包括R1-R6中所述的基团。具体地可以列举，但不限于羟基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳烷氧基如苯基甲氧基和苯基乙氧基；乙酰氧基；以及羰基。
含硫基团的例子包括R1-R6中所述的基团。具体地可以列举，但不限于磺酯基，如甲基磺酯基、三氟甲基磺酯基、苯磺酯基、苄磺酯基、对甲苯磺酯基、三甲苯磺酯基、三异丁苯磺酯基、对氯苯磺酯基和五氟苯磺酯基；亚磺酯基，如甲基亚磺酯基、苯亚磺酯基、苄亚磺酯基、对甲苯亚磺酯基、三甲苯亚磺酯基和五氟苯亚磺酯基；烷硫基和芳硫基。
含氮化合物的实例包括R1-R6中所述的基团。具体地可以列举，但不限于氨基；烷基氨基，如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二环己基氨基；芳氨基和烷基芳基氨基，如苯氨基、二苯氨基、二甲苯氨基、二萘氨基和甲基苯基氨基。
含硼基的实例包括BR4基(R是氢、可具有取代基的芳基、卤素等)。
含硅基团的实例包括R1-R6中所述的基团。具体地可以列举，但不限于烃取代的甲硅烷基，如苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃取代的甲硅烷醚基，如三甲基甲硅烷醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷甲基；硅取代的芳基如三甲基甲硅烷基苯基。
含锗基团的实例包括R1-R6中所述的基团。具体地可以列举上述用锗替代硅的含硅基。
含锡基团的实例包括R1-R6中所述的基团。具体地可以列举上述用锡替代硅的含硅基。
含卤基的实例包括含氟基，如PF6和BF4；含氯基，如ClO4和SbCl6；和含碘基，如IO4，但不限于此。
含铝基的实例包括AR4(式中R是氢、烷基、可带取代基的芳基、卤原子等)，但不限于此。
当n为2或更大时，多个X可以相同或不同，而且可相互结合成环。
过渡金属化合物(I-a)
用通式(I)表示的过渡金属化合物较好是用如下通式(I-a)表示的过渡金属化合物：
在通式(I-a)中，M是元素周期表第3-11族中的过渡金属原子，M的实例包括上述的过渡金属原子。
m是1-3间的一个整数，较好为2。
R1-R6可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酯基、磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、巯基或羟基，而且它们中两个或多个基团可相互结合成环。R1-R6的实例包括上述的基团。
当m为2或更大时，R1-R6中两个基团可相互结合，前提是R1基团不相互结合。
n是满足M价态的一个数，具体为0-5，较好为1-4，更好为1-3间的一个整数。
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基。X的实例包括上述的基团。
当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，而且可以相互结合成环。
用通式(I)表示的过渡金属化合物较好是用(I-a-1)表示的过渡金属化合物：
Figure A9810792500251
在通式(I-a-1)中，R1-R6、M和X具有上述相同的含义，但较好是下述的内容。
通式(I-a-1)中，M是元素周期表中第3-11族、较好为第3-5和9族的过渡金属原子，如钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钴或铑；更优选的是钛、锆、铪、钴或铑；特别优选的是钛、锆和铪。
m是1-3间的一个整数，
R1-R6可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、硫酯基、酯基、酰基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酯基、磺酰氨基、氰基、硝基、或羟基。其中特别优选的是氢原子、卤原子、烃取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、酰氨基、氨基、磺酰氨基、氰基或硝基。
卤原子的实例包括氟、氯、溴或碘。
烃基的实例包括含1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基；含2-20个碳原子的直链或支链的链烯基，如乙烯基、烯丙基和异丙烯基；含2-20个碳原子的直链或支链的炔基，如乙炔基和炔丙基；含3-20个碳原子的环状饱和烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；含6-20个碳原子的芳基，如苯基、苄基、萘基、联苯基和三联苯基；含5-20个碳原子的环状不饱和烃基，如环戊二烯基、茚基和芴基；以及这些基团被取代基(如含1-20个碳原子的烷基、含1-20个碳原子的卤代烷基、含6-20个碳原子的芳基、含1-20个碳原子的烷氧基、含6-20个碳原子的芳氧基、卤素、氰基、硝基和羟基)取代后形成的基团。其中特别优选的是含1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基；含6-20个碳原子的芳基，如苯基和萘基；以及被1-5个取代基(如含1-20个碳原子的烷基、含6-20个碳原子的芳基、含1-20个碳原子的烷氧基和含6-20个碳原子的芳氧基)取代的芳基。
杂环残基的例子包括含氮化合物(如吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉和三嗪)的残基、含氧化合物(如呋喃和吡喃)的残基和含硫化合物(如噻吩)的残基以及这些杂环残基被取代基(如1-20个碳原子的烷基和烷氧基)取代后形成的基团。
烃取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基五氟苯基甲硅烷基。其中，特好的是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
烃取代的甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
烷硫基的例子包括甲硫基和乙硫基。
芳氧基的例子包括苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和2，4，6-三甲基苯氧基。
芳硫基的例子包括苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基。
酰基的例子包括甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基和对甲氧基苯甲酰基。
酯基的例子包括乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基和对氯苯氧基羰基。
硫代酯基的例子包括乙酰硫基、苯甲酰硫基、甲硫基羰基和苯硫基羰基。
酰胺基的例子包括乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯甲酰氨基。
酰亚氨基(imido)的例子包括乙酰亚氨基和苯甲酰亚氨基。
氨基的例子包括二甲基氨基、乙基甲基氨基和二苯基氨基。
亚氨基(imino)的例子有甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基。
磺酯基的例子包括甲基磺酯基(sulfonato)、乙基磺酯基和苯磺酯基。
磺酰氨基的例子包括苯磺酰氨基、N-甲基苯磺酰氨基和N-甲基对甲苯磺酰氨基。
R6宜为除氢之外的取代基。也就是说，R6较好是卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫代酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酯基、磺酰氨基、氰基、硝基、羟基。
较好的作为R6的烃基的例子包括1-20个碳原子的直链或支链的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基；3-20个碳原子的饱和环烃基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；6-20个碳原子的芳基，如苯基、苄基、萘基、联苯基和三联苯基；以及这些基团被取代基(如1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的卤代烷基、6-20个碳原子的芳基、1-20个碳原子的烷氧基、6-20个碳原子的芳氧基、卤素、氰基、硝基和羟基)取代后形成的基团。
较好的作为R6的烃取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基五氟苯基甲硅烷基。
在本发明中，R6较好选自3-20个碳原子的支链烷基(如异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基)、这些烷基被6-20个碳原子的芳基取代后形成的基团(如异丙苯基)和被3-20个碳原子的饱和烃环基(如金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基)取代后形成的基团。同时，R6最好是烃取代的甲硅烷基。
两个或多个R1-R6基团(最好是相邻的基团)可连接在一起形成脂环、芳香环或含有杂原子(如氮原子)的烃环，并且这些环还可带有取代基。
当m为2或更大时，R1-R6基团中的两个可连接在一起，条件是R1基团不相互连接。多个R1、R2、R3、R4、R5或R6可彼此相同或不同。
n是一个满足M价数的数，具体为1-3的整数。
X是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团或含硅基团，当n为2或更大时，多个X基团可相同或不同。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
1-20个碳原子的烃基包括烷基、环烷基、烷烯基、芳烷基和芳基。具体地说，烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基和二十烷基；环烷基的例子包括环戊基、环己基、降冰片烷基和金刚烷基；烷烯基的例子有乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基的例子有苄基、苯乙基和苯丙基；芳基的例子有苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
1-20个碳原子的卤代烃基的例子包括被卤原子取代的上述具有1-20个碳原子的烃基。
含氧基团的例子包括羟基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳基烷氧基如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基团的例子包括上面例举的含氧基团中氧被硫取代的基团；磺酯基如甲基磺酯基、三氟甲基磺酯基、苯磺酯基、苄磺酯基、对甲苯磺酯基、三甲苯磺酯基、三异丁苯磺酯基、对氯苯磺酯基和五氟苯磺酯基；亚磺酯基如甲基亚磺酯基、苯亚磺酯基、苄亚磺酯基、对甲苯亚磺酯基、三甲苯亚磺酯基和五氟苯亚磺酯基。
含硅基团的例子包括单烃取代的甲硅烷基如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃取代的甲硅烷基如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃取代的甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃取代的甲硅烷基的甲硅烷醚基如三甲基甲硅烷醚；硅取代的烷基如三甲基甲硅烷基甲基；硅取代的芳基如三甲基甲硅烷基苯基。
其中，较好的X基团是卤原子、1-20个碳原子的烃基和磺酯基。
当n为2或更大时，X基团可相互连接在一起形成环。
对于式(I-a-1)的过渡金属化合物，其中m为2且R1-R6基团中的两个(除了两个R1基团外)相互连接在一起的化合物是例如下式(I-a-2)表示的化合物：
Figure A9810792500281
在式(I-a-2)中，M、R1-R16和X与式(I)中的M、R1-R6和X相同。
R1-R16可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫代酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酯基、磺酰氨基、氰基或硝基，具体地说，它们与R1-R6所述的原子或基团相同。两个或多个R1-R16基团，最好是邻近的基团，可相互连接在一起形成脂环、芳香环或含有杂原子(如氮)的烃环。
Y’是一个用于将至少一个选自R1-R6的基团与至少一个选自R11-R16的基团连接在一起的连接基团或单键(将R1和R11连接在一起的情形除外)。
连接基团Y’是一个含有至少一种选自氧、硫、碳、氮、磷、硅、硒、锡、硼等元素的基团。这种基团的例子包括含有硫属原子如-O-、-S-和-Se-的基团；含氮或磷的基团如-NH-、-N(CH3)2-、-PH-、-P(CH3)2-；1-20个碳原子的烃基如-CH2-、-CH2-CH2-和-C(CH3)2-；6-20个碳原子的不饱和环烃(如苯、萘和菲)的残基；3-20个碳原子的杂环化合物(如吡啶、喹啉、噻吩和呋喃)的残基；含硅原子的基团如-SiH2-和-Si(CH3)2；含锡原子的基团如-SnH2-和-Sn(CH3)2；以及含硼原子的基团如-BH-、-B(CH3)-和-BF-
由式(I-a-1)表示的过渡金属化合物的例子如下，但不限于这些。
在下列例子中，M是过渡金属元素，具体代表，但不限于Sc(III)、Ti(III)、Ti(IV)、Zr(III)、Zr(IV)、Hf(IV)、V(IV)、Nb(V)、Ta(V)、Co(II)、Co(III)、Rh(II)、Ph(III)、Ph(IV)。其中最好的是Ti(IV)、Zr(IV)或Hf(IV)。
X是卤素如Cl或Br，或者是烷基如甲基，但不限于这些。当存在有多个X时，它们可以相同或不同。
n取决于金属M的价数。例如，当两个单阴离子的物种连接在金属上时，在两价金属的情况下n＝0，三价金属的情况下n＝1，四价金属的情况下n＝2，五价金属的情况下n-3。更具体地说，在Ti(IV)的情况下n＝2，在Zr(IV)的情况下n＝2，在Hf(IV)的情况下n＝2。
Figure A9810792500301
Figure A9810792500311
Figure A9810792500331
Figure A9810792500341
Figure A9810792500351
Figure A9810792500361
Figure A9810792500371
Figure A9810792500391
Figure A9810792500421
Figure A9810792500461
Figure A9810792500471
在上面化学式中，Me是甲基、Et是乙基、iPr是异丙基、tBu是叔丁基、Ph是苯基。
具有中央金属Ti的化合物的更具体的例子如下。还可例举其中的钛被锆、铪、钴或铑所取代的化合物。
Figure A9810792500561
Figure A9810792500571
Figure A9810792500581
Figure A9810792500591
在本发明烯烃聚合催化剂中，最好使用式(III)的新颖的过渡金属化合物作为催化剂组分(A’)，所述新颖的过渡金属化合物将在下面作详细描述。
过渡金属化合物(I-b)
在本发明中也可作为过渡金属化合物(A)的化合物是下式(I-b)表示的过渡金属化合物。
在式(I-b)中，M是元素周期表3族至11族，较好为4族至9族，最好为钛、锆、铪、钴或铑的过渡金属原子。
m是1-6，最好是1-4的整数。
R1-R6可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、酰氨基、氨基、磺酰氨基、氰基或硝基。
其中，最好的是卤原子、烃基、烃基取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、酰氨基、氨基、磺酰氨基、氰基或硝基。
R1-R6基团的例子包括在例举式(I)和(I-a)的过渡金属化合物时的基团。
当m为2或更大时，两个或多个R1-R6，最好是相邻的基团可连接在一起形成环，条件是R1基团不相互连接在一起。
由式(I-b)表示的过渡金属化合物的例子如下，但不限于这些。
在本发明中，也可使用上面例举的化合物中的钴被钛、锆、铪、铁、铜或铑取代的过渡金属化合物。
可单独使用或两种或多种组合使用上述过渡金属化合物(A)，所述化合物也可与其它过渡金属化合物(如已知的包括含有杂原子如氮、氧、硫、硼或磷的配位体的过渡金属化合物)一起组合使用。
其它过渡金属化合物
其它过渡金属化合物的一些例子如下，但所述化合物不限于这些例子。
(a-1)酰亚胺过渡金属化合物(I-c)
在上式中，M是周期表8族至10族的过渡金属原子，较好是镍、钯或铂。
R21-R24可相同或不同，分别为1-50个碳原子的烃基、1-50个碳原子的卤代烃基、烃取代的甲硅烷基、或者被含有至少一个选自氮、氧、磷、硫和硅元素的取代基所取代的烃基。
两个或多个R21-R24基团，最好是相邻的基团可相互连接在一起形成环。
q是0-4的整数。
X是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或含氮基团，当q是2或更大时，多个X基团可相同或不同。
(a-2)酰胺过渡金属化合物(I-d)
在上式中，M是周期表3族至6族的过渡金属原子，较好是钛、锆或铪。
R’和R”可相同或不同，分别为氢原子、1-50个碳原子的烃基、1-50个碳原子的卤代烃基、烃取代的甲硅烷基、或者含有至少一个选自氮、氧、磷、硫和硅元素的取代基。
m是0-2的整数。
n是1-5的整数。
A是周期表13族至16族的原子，具体为硼、碳、氮、氧、硅、磷、硫、锗、硒、锡等，最好为碳或硅。
当n为2或更大时，多个A原子可相同或不同。
E是含有至少一个选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅元素的取代基。当存在有多个E基团时，它们可以相同或不同，并且两个或多个E基团可连接在一起形成环。
p是0-4的整数。
X是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或含氮基团，当p是2或更大时，多个X基团可相同或不同。
X最好是卤原子、1-20个碳原子的烃基或磺酯基。
(a-3)二苯氧基过渡金属化合物(I-e)
Figure A9810792500651
在上式中，M是周期表3族至11族过渡金属原子；l和m分别为0或1的整数；A和A’分别为1-50个碳原子的烃基、1-50个碳原子的卤代烃基、带有含氧、硫或硅的取代基的烃基、或者是带有含氧、硫或硅的取代基的卤代烃基；A和A’可相同或不同。
B是0-50个碳原子的烃基、1-50个碳原子的卤代烃基、R1R2Z、氧或硫(其中R1和R2分别为1-20个碳原子的烃基或具有1-20个碳原子且至少含有一个杂原子的烃基，Z是碳、氮、硫、磷或硅)。
n是一个满足M价数的数。
X是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或含氮基团，当n是2或更大时，多个X基团可相同或不同并可连接成环。
(a-4)至少含有一个杂原子且含有带环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物(I-f)
在上式中，M是周期表3族至11族的过渡金属原子。X是13族、14族或15族的原子，并且X中至少有一个含有非碳原子的元素。
各个R可相同或不同，为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、烃取代的甲硅烷基或被至少含有一个选自氮、氧、磷、硫和硅元素的取代基取代的烃基。两个或多个R可连接成环，a为0或1。
b是1-4的整数，当b为2或更大时，[((R)a)5X5]部分可相同或不同，R基团可连接成桥。
c是一个满足M价数的数。
Y是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或含氮基团，当c是2或更大时，多个Y基团可相同或不同并可连接成环。
(a-5)由式RB(Pz)3MXn表示的过渡金属化合物
在上式中，M是周期表3族至11族的过渡金属原子；R是氢原子、1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基；Pz是吡唑基或取代的吡唑基。
n是一个满足M价数的数。
X是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或含氮基团，当n是2或更大时，多个X基团可相同或不同并可连接成环。
(a-6)由式(I-g)表示的过渡金属化合物
Figure A9810792500662
在上式中，Y1和Y3分别为周期表15族的元素；Y2为周期表16族的元素；R21-R28可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团或含硅基团，两个或多个这种基团可连接成环。
(a-7)含有由下式(I-h)表示的化合物和一个VIII族过渡金属原子的过渡金属化合物
在上式中，R31-R34可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、或1-20个碳原子的卤代烃基，两个或多个这种基团可连接成环。
(a-8)由下式(I-i)表示的过渡金属化合物
Figure A9810792500672
在上式中，M是周期表3族至11族的过渡金属原子。
m是0-3的整数。
n是0-1的整数。
p是1-3的整数。
q是一个满足M价数的数。
R41-R48可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或含氮基团，两个或多个这种基团可连接成环。
X是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团或含氮基团，当q是2或更大时，多个X基团可相同或不同并可连接成环。
Y是桥接含硼苯环的基团，Y为碳、硅或锗。
A是周期表14族、15族或16族的元素。
(B-1)有机金属化合物
在本发明中可使用下述周期表1族、2族、12族和13族金属的有机金属化合物作为有机金属化合物(B-1)。
(B-1a)由下式表示的有机金属化合物：
                    Ra mAl(ORb)nHpXq
其中，Ra和Rb可相同或不同，分别为1-15个碳原子的烃基，较好为1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n、p和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤q＜3和m+n+p+q＝3的数。
(B-1b)由下式表示的1族金属和铝的烷基配合物：
                    M2AlRa 4
其中，M2是Li、Na或K；Ra是1-15个碳原子的烃基，较好是1-4个碳原子的烃基。
(B-1c)由下式表示的2族金属或12族金属的二烷基化合物：
                    RaRbM3
其中，Ra和Rb可相同或不同，分别为1-15个碳原子的烃基，较好是1-4个碳原子的烃基；M3是Mg、Zn或Cd。
有机铝化合物(B-1a)的例子包括下列化合物。
由下式表示的有机铝化合物：
                    Ra mAl(ORb)3-m
其中，Ra和Rb可相同或不同，分别为1-15个碳原子的烃基，较好是1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件1.5≤m≤3的数。
由下式表示的有机铝化合物：
                    Ra mAlX3-m
其中，Ra为1-15个碳原子的烃基，较好是1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m较好是满足条件0＜m＜3的数。
由下式表示的有机铝化合物：
                Ra mAlH3-m
其中，Ra为1-15个碳原子的烃基，较好是1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件2≤m＜3的数。
由下式表示的有机铝化合物：
                Ra mAl(ORb)nXq
其中，Ra和Rb可相同或不同，为1-15个碳原子的烃基，较好是1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤q＜3且m+n+q＝3的数。
有机铝化合物(B-1a)的具体例子包括：
三正烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
三支链烷基铝如三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基丁基铝、三-2-甲基戊基铝、三-3-甲基戊基铝、三-4-甲基戊基铝、三-2-甲基己基铝、三-3-甲基己基铝和三-2-乙基己基铝；
三环烷基铝如三环己基铝和三环辛基铝；
三芳基铝如三苯基铝和三甲苯基铝；
氢化二烷基铝如氢化二异丁基铝；
由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x、y和z是正数，且z≥2x)表示的三烯基铝，如异丙烯基铝；
烷氧化烷基铝，如甲氧化异丁基铝、乙氧化异丁基铝和异丙氧化异丁基铝；
烷氧化二烷基铝，如甲氧化二甲基铝、乙氧化二乙基铝和丁氧化二丁基铝；
倍半烷氧化烷基铝，如倍半乙氧化乙基铝和倍半丁氧化丁基铝；
平均组成由Ra 2.5Al(ORb)0.5表示的部分烷氧化的烷基铝；
芳氧化的二烷基铝，如苯氧化二乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化)二乙基铝、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化)乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化)二异丁基铝和二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化)异丁基铝；
卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
部分卤化的烷基铝，如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
部分氢化的烷基铝，例如二氢化烷基铝如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；以及
部分烷氧化和卤化的烷基铝，如乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝和乙氧基溴化乙基铝。
还可使用与有机铝化合物(B-1a)类似的化合物。例如，两种或多种铝化合物通过氮原子连接在一起的有机铝化合物，如(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
有机铝化合物(B-1b)的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
另外，也可使用其它化合物如甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、溴化甲基镁、氯化甲基镁、溴化乙基镁、氯化乙基镁、溴化丙基镁、氯化丙基镁、溴化丁基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁作为有机金属化合物(B-1)。
此外，还可使用能在聚合体系中形成上述有机铝化合物的化合物的混合物，如卤化铝和烷基锂的混合物以及卤化铝和烷基镁的混合物。
对于上述有机金属混合物(B-1)，有机铝化合物是最好的。
可单独使用或两种或多种组合使用上述有机金属化合物(B-1)。
(B-2)有机铝氧化合物
用于本发明的有机铝氧化合物(B-2)可以是常规的铝氧烷或日本公开专利No.78687/1990所例举的不溶于苯的有机铝氧化合物。
可例如通过下列方法制得常规的铝氧烷，并且一般获得的是在烃溶剂中的溶液。
(1)将有机铝化合物(如三烷基铝)加入含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐(如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍或水合氯化铈)的烃介质悬浮液中，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应。
(2)在介质(如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃)中使水、冰或水蒸气直接作用于有机铝化合物上。
(3)在介质(如癸烷、苯或甲苯)中使有机锡氧化物(如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡)与有机铝化合物(如三烷基铝)反应。
所述铝氧烷含有少量有机金属组分。另外，可从回收的铝氧烷溶液中蒸去溶剂或未反应的有机铝化合物，并将残余物再溶解在溶剂中或者悬浮在对铝氧烷溶解性差的溶剂中。
用于制造铝氧烷的有机铝化合物的例子包括与描述有机铝化合物(B-1a)时的有机铝化合物相同的有机铝化合物。
其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。最好的是三甲基铝。
可单独使用或者两种或多种组合使用所述有机铝化合物。
用于制造铝氧烷的溶剂的例子包括芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基·异丙基苯；脂肪烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分如汽油、煤油和粗柴油；以及这些芳香烃、脂肪烃和脂环烃的卤化物，特别是氯化物和溴化物。也可使用醚如乙醚和四氢呋喃。这些溶剂中，最好是芳香烃和脂肪烃。
在用于本发明的不溶于苯的有机铝氧化合物中，以Al原子计在60℃能溶解于苯的Al组分的含量常不超过10％，较好不超过5％，最好不超过2％，不溶于苯的有机铝氧化合物不溶于苯或微溶于苯。
在本发明中使用的有机铝氧化合物是，例如含有硼且由下式(IV)表示的有机铝氧化合物：
Figure A9810792500711
其中R17是1-10个碳原子的烃基；各个R18可相同或不同，为氢原子、卤原子或1-10个碳原子的烃基。
含有硼且由式(IV)表示的有机铝化合物可在惰性溶剂中在惰性气体中在-80℃至室温的温度下通过使式(V)的烷基硼酸与有机铝化合物反应1分钟至24小时而制得。
                R17-B-(OH)2    (V)
其中R17是与上面所述相同的基团。
由式(V)表示的烷基硼酸的例子包括甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟硼酸(3，5-difluoroboronic acid)、五氟苯基硼酸和3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸。其中，较好的是甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸和五氟苯基硼酸。可单独使用或者组合使用两种或多种烷基硼酸。
准备与烷基硼酸反应的有机铝化合物的例子包括与描述有机铝化合物(B-1a)时的有机铝化合物相同的有机铝化合物。
其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。最好的是三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。可单独使用或者组合使用两种或多种有机铝化合物。
可单独使用或者组合使用两种或多种上述有机铝氧化合物(B-2)。
(B-3)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物
适用于本发明与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物(B-3)(下面称之为“电离的离子化合物”)是与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物，它包括Lewis酸、离子化合物、甲硼烷化合物和日本公开专利501950/1989、502036/1989、179005/1991、179006/1991、207703/1991和207704/1991和美国专利5,321,106所述的降冰片烷。另外，可使用杂多化合物或异杂多化合物作为电离的离子化合物。
Lewis酸是例如由BR3(R可以是带有取代基如氟、甲基、三氟甲基的苯基或者是氟原子)表示的的化合物。这种化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
离子化合物是例如由下式(VI)表示的化合物：
在上式中，R19是H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、磷鎓阳离子、环庚三烯基阳离子、带有过渡金属的二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子等。
R20-R23可以相同或不同，分别为有机基团，最好是芳基或取代的芳基。
碳鎓离子的例子包括三取代的阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。
铵阳离子的例子包括三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N，N-二烷基苯铵阳离子如N，N-二甲基苯铵阳离子、N，N-二乙基苯铵阳离子和N，N-2，4，6-五甲基苯铵阳离子；二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。
磷鎓阳离子的例子包括三芳基磷鎓阳离子如三苯基磷鎓阳离子、三(甲基苯基)磷鎓阳离子和三(二甲基苯基)磷鎓阳离子。
R19较好是碳鎓阳离子或铵阳离子，最好是三苯基碳鎓阳离子、N，N-二甲基苯铵阳离子或N，N-二乙基苯铵阳离子。
还可作为离子化合物的化合物的例子有三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐和三芳基磷鎓盐。
三烷基取代的铵盐的例子包括：四苯基硼化三乙基铵、四苯基硼化三丙基铵、四苯基硼化三正丁基铵、四对甲苯基硼化三甲基铵、四邻甲苯基硼化三甲基铵、四(五氟苯基)硼化三正丁基铵、四(邻，对-二甲苯基)硼化三丙基铵、四(间，间-二甲苯基)硼化三正丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼化三正丁基铵、四(3，5-二三氟甲基苯基)硼化三正丁基铵和四邻甲苯基硼化三正丁基铵。
N，N-二烷基苯铵盐的例子包括四苯基硼化N，N-二甲基苯铵、四苯基硼化N，N-二乙基苯铵和四苯基硼化N，N-2，4，6-五甲基苯铵。
二烷基铵盐的例子包括四(五氟苯基)硼化二(1-丙基)铵和四苯基硼化二环己基铵。
还可用作离子化合物的化合物的例子有四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、五苯基环戊二烯基三苯基碳鎓配合物、五苯基环戊二烯基N，N-二乙基苯铵配合物、或者由下式(VII)或(VIII)表示的硼化合物：
Figure A9810792500731
其中，Et是乙基。
所述硼烷化合物的例子包括：
癸硼烷(14)；
阴离子盐，如壬硼酸二(三正丁基铵)、癸硼酸二(三正丁基铵)、十一硼酸二(三正丁基铵)、十二硼酸二(三正丁基铵)、十氯癸硼酸二(三正丁基铵)和十二氯十二硼酸二(三正丁基铵)；
金属硼烷阴离子的盐，如二(十二氢十二硼酸)钴酸(III)三正丁基铵和二(十二氢十二硼酸)镍酸(III)二(三正丁基胺)。
碳硼烷的例子有：阴离子盐，如4-碳壬硼烷(14)、1，3-二碳壬硼烷(1 3)、6，9-二碳癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1，3-二碳壬硼烷、十二氢-1-甲基-1，3-二碳壬硼烷、十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳壬硼烷、7，8-二碳十一硼烷(13)、2，7-二碳十一硼烷(13)、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷、十二氢-11-甲基-2，7-二碳十一硼烷、1-碳癸硼酸三正丁基铵、1-碳十一硼酸三正丁基铵、1-碳十二硼酸三正丁基铵、1-三甲基甲硅烷基-1-碳癸硼酸三正丁基铵、溴-1-碳十二硼酸三正丁基铵、6-碳癸硼酸(14)三正丁基铵、6-碳癸硼酸(12)三正丁基铵、7-碳十一硼酸(13)三正丁基铵、7，8-二碳十一硼酸(12)三正丁基铵、2，9-二碳十一癸硼酸(12)三正丁基铵、十二氢-8-甲基-7，9-二碳十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-丁基-7，9-二碳十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳十一硼酸三正丁基铵、十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳十一硼酸三正丁基铵和十一氢-4，6-二溴-7-碳十一硼酸三正丁基铵；以及
金属碳硼烷阴离子盐，如二(九氢-1，3-二碳壬硼酸)钴酸(III)三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳十一硼酸)高铁酸(III)三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳十一硼酸)钴酸(III)三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳十一硼酸)镍酸(III)三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳十一硼酸)铜酸(III)三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳十一硼酸)金酸(III)三正丁基铵、二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸)高铁酸(III)三正丁基铵、二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸)铬酸(III)三正丁基铵、二(三溴八氢-7，8-二碳十一硼酸)钴酸(III)三正丁基铵、二(十一氢-7-碳十一硼酸)铬酸(III)三[(三正丁基)铵]、二(十一氢-7-碳十一硼酸)锰酸(IV)二[(三正丁基)铵]、二(十一氢-7-碳十一硼酸)钴酸(III)二[(三正丁基)铵]、二(十一氢-7-碳十一硼酸)镍酸(IV)二[(三正丁基)铵]。
所述杂多化合物包括一个杂原子如硅、磷、钛、锗、砷或锡，并且至少一个多原子选自钒、铌、钼和钨。例如磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、和磷钼铌酸、这些酸与周期表1族或2族金属(如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶或钡)元素所成的盐、和有机盐如上述酸的三苯乙基盐，以及异多化合物，但不限于这些化合物。
可单独使用或者两种或多种组合使用上述杂多化合物和异多化合物。
可单独使用或者两种或多种组合使用上述电离的离子化合物(B-3)。
如果使用本发明过渡金属化合物作为催化剂并使用有机铝氧化合物(B-2)(如甲基铝氧烷)作为助催化剂，可高聚合活性地聚合烯烃化合物。如果使用电离的离子化合物(B-3)(如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓)作为助催化剂，可高聚合活性地制得具有极高分子量的聚烯烃。
在本发明烯烃聚合催化剂中，除了上述过渡金属化合物(A)和至少一种选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和电离的离子化合物(B-3)的化合物(B)以外，如有必要可使用下述载体(C)。
(C)载体
适用于本发明的载体(C)是粒状或颗粒固体状的有机或无机化合物。对于无机化合物，较好是多孔氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物质或离子交换层叠化合物。
多孔氧化物的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、以及含有这些氧化物的混合物如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。较好的化合物是分别至少含有一种SiO2和Al2O3作为主要组分的化合物。
无机氧化物可含有少量碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氧化物组分如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O。
尽管多孔氧化物的性能随其类型和制造方法的不同而异，但是用于本发明的载体的粒径宜为10-300微米、较好为20-200微米，比表面积宜为50-1,000m2/g，较好为100-700m2/g，孔体积为0.3-3.0cm3/g。如有必要，可在100-1000℃，较好在150-700℃对载体进行烧结后使用。
适用于本发明的元机氯化物的例子包括MgCl2、MgBr2、MnCl2和MnBr2。在本发明中，可使用原状的无机氯化物，或使用经球磨、振荡研磨等粉碎的无机氯化物。可使用将无机氯化物溶解在溶剂(如乙醇)中随后用沉淀剂沉淀而获得的无机氯化物的沉淀细粉颗粒。
用于本发明的粘土一般主要由粘土矿物质组成。离子交换层叠的化合物是一种具有晶体结构的化合物，其中通过离子键等形成的平面以弱的键合强度平行地叠合在一起，并且其中所含的离子是可交换的。许多粘土矿物质是离子交换层叠的化合物。对于粘土、粘土矿物质和离子交换层叠的化合物，不仅可使用天然的这些物料，而且还可使用人工合成的这些物料。
这种粘土、粘土矿物质和离子交换层叠的化合物的例子包括具有层叠晶体结构(如六方最密装填型、锑型、CdCl2型和CdI2型)的粘土、粘土矿物质和离子晶体化合物。
粘土和粘土矿物质的具体例子包括高岭土、膨润土、Kibushi粘土、gairome粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、云母、蒙脱土、蛭石、绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石和多水高岭土。离子交换层叠的化合物包括多价金属的结晶酸盐，如α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O。
对于粘土、粘土矿物质和离子交换层叠的化合物，较好的是在半径不小于20的空穴处用汞渗透法测得的孔体积不小于0.1cc/g的化合物，最好的是孔体积为0.3-5cc/g的化合物。上述孔体积是在半径为20-3×104的孔上通过汞渗透法用汞孔率计测得的。当使用在半径不小于20的空穴处测得的孔体积小于0.1cc/g的化合物时，几乎不能获得高的聚合活性。
最好对用于本发明的粘土和粘土矿物质进行化学处理。可对所述化合物进行表面处理以除去粘附在表面上的杂质以及对所述化合物进行影响粘土的晶体结构的处理。这种处理的例子包括酸处理、碱处理、盐处理和有机物质处理。酸处理不仅能从表面上除去杂质，而且还能洗脱存在于晶体结构中的阳离子如Al、Fe和Mg，从而增加表面积。碱处理能破坏粘土的晶体结构，使粘土的晶体结构发生变化。盐处理和有机物质处理能形成离子配合物、分子配合物或有机衍生物，以改变表面积或层间距离。
在用于本发明的离子交换层叠化合物中，层间的可交换离子能利用离子交换性能与其它大的松散的离子发生交换，从而可获得具有增加层间距离的叠层化合物。也就是说，松散的离子起到宛如柱子的作用以支承叠层结构，该离子被称为“柱子”。将在叠层材料的层之间引进其它物质称为“嵌入”。
可被嵌入的客体化合物的例子包括阳离子无机化合物如TiCl4和ZrCl4；金属醇盐如Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3和B(OR)3(R是烃基等)；和金属氢氧化物离子如[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+和[Fe3O(OCOCH3)6]+。可单独使用或者两种或多种组合使用这些化合物。可在由金属醇盐(如Si(OR)4、Al(OR)3和Ge(OR)4，其中R为烃基等)水解获得的聚合物的存在下，或者在胶体无机化合物(如SiO2)的存在下进行这些化合物的嵌入。柱子的例子包括由在层间嵌入上述氢氧化物离子随后加热脱水制得的氧化物。
可使用原状的上述粘土、粘土矿物质和离子交换层叠化合物，或使用经球磨、过筛等处理的这些化合物。另外，可使用经水吸附或经加热脱水的这些化合物。可单独使用或者两种或多种组合使用所述粘土、粘土矿物质和离子交换层叠化合物。
在上述材料中，较好的是粘土和粘土矿物质，最好的是蒙脱土、蛭石、pectolite和合成云母。
有机化合物是例如粒径为10-300微米的粒状或颗粒有机化合物。这种化合物的例子包括使用2-14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)作为主要组分制得的聚合物或共聚物、使用乙烯基环己烷或苯乙烯作为主要组分制得的聚合物或共聚物以及它们的改性产物。
在本发明烯烃聚合催化剂中，除了过渡金属化合物(A)、至少一种选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和电离的离子化合物(B-3)的化合物(B)以及细颗粒载体(C)以外，如有必要还可使用下述特殊的有机化合物(D)。
(D)有机化合物组分
如有必要使用的有机化合物组分的作用是改进聚合性和形成的聚合物的性能。所述有机化合物的例子包括醇、酚化合物、羧酸、磷化合物和磺酸酯，但是可在本发明中使用的有机化合物不限于上述这些化合物。
醇和酚化合物可用式R31-OH表示，其中R31是1-50个碳原子的烃基或1-50个碳原子的卤代烃基。所述醇较好是含卤原子的烃基的。所述酚化合物较好是其中羟基的α，α‘-位被1-20个碳原子的烃基所取代的酚化合物。
所述羧酸可用式R32-COOH表示，其中R32是具有1-50个碳原子的烃基或具有1-50个碳原子的卤代烃基，较好是具有1-50个碳原子的卤代烃基。
磷化合物的较好的例子包括具有P-O-H键的磷酸、具有P-OR键或P＝O键的磷酸和氧化膦化合物。
所述磺酸酯可由式(IX)表示：
Figure A9810792500771
其中M是周期表1族至14族的原子；R33是具有1-20个碳原子的烃基或具有1-20个碳原子的卤代烃基；X是氢原子、卤原子、具有1-20个碳原子的烃基或具有1-20个碳原子的卤代烃基；m是1-7的整数，并且n≤n≤7。
图1表示制造本发明第一烯烃聚合催化剂的步骤。
在聚合中，可采用任何方式和任何次序使用各组分。该方法的一些例子如下：
(1)以任意的次序将组分(A)、至少一种选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和电离的离子化合物(B-3)的组分(B)(后面简称为组分(B))加入聚合反应器中；
(2)将由组分(A)和组分(B)预先接触获得的催化剂加入聚合反应器中；
(3)以任意的次序将组分(A)和组分(B)预先接触获得的催化剂组分与组分(B)一起加入聚合反应器中。在这种情况下，所述组分(B)可相同或不同；
(4)以任意的次序将由组分(A)支承在载体(C)上形成的催化剂组分与组分(B)一起加入聚合反应器中；
(5)将由组分(A)和组分(B)支承在载体(C)上的催化剂组分加入聚合反应器中；
(6)以任意的次序将由组分(A)和组分(B)支承在载体(C)上的催化剂组分和组分(B)一起加入聚合反应器中。在这种情况下所述催化剂组分(B)可相同或不同；
(7)以任意的次序将由组分(B)支承在载体(C)上形成的催化剂组分与组分(A)一起加入聚合反应器中；
(8)以任意的次序将由组分(B)支承在载体(C)上形成的催化剂组分与组分(A)和组分(B)一起加入聚合反应器中。在这种情况下，所述组分(B)可相同或不同；
(9)以任意的次序将由组分(A)支承在载体(C)上形成的催化剂组分和由组分(B)支承在载体(C)上形成的催化剂组分一起加入聚合反应器中；
(10)以任意的次序将由组分(A)支承在载体(C)上形成的催化剂组分和由组分(B)支承在载体(C)上形成的催化剂组分及组分(B)一起加入聚合反应器中。在这种情况下，所述组分(B)可相同或不同；
(11)以任意的次序将组分(A)、组分(B)和有机化合物组分(D)加入聚合反应器中；
(12)以任意的次序将组分(B)和组分(D)预先接触获得的催化剂组分与组分(A)一起加入聚合反应器中；
(13)以任意的次序将由组分(B)和组分(D)支承在载体(C)上获得的催化剂组分与组分(A)一起加入聚合反应器中；
(14)以任意的次序将组分(A)和组分(B)预接触形成的催化剂组分与组分(D)一起加入聚合反应器中；
(15)以任意的次序将组分(A)和组分(B)预接触形成的催化剂组分与组分(B)和组分(D)一起加入聚合反应器中；
(16)以任意的次序将组分(A)和组分(B)预先接触形成的催化剂组分和由组分(B)和组分(D)预先接触形成的催化剂组分一起加入聚合反应器中；
(17)以任意的次序将由组分(A)支承在载体(C)上形成的催化剂组分与组分(B)和组分(D)一起加入聚合反应器中；
(18)以任意的次序将由组分(A)支承在载体(C)上形成的催化剂组分和由组分(B)与组分(D)接触形成的催化剂组分一起加入聚合反应器中；
(19)将由组分(A)、组分(B)和组分(D)相互预先接触形成的催化剂组分加入聚合反应器中；
(20)以任意的次序将由组分(A)、组分(B)和组分(D)预先接触形成的催化剂组分与组分(B)一起加入聚合反应器中。在这种情况下，所述组分(B)可相同或不同。
(21)将由组分(A)、组分(B)和组分(D)支承在载体(C)上形成的催化剂组分加入聚合反应器中；
(22)以任意的次序将由组分(A)、组分(B)和组分(D)支承在载体(C)上形成的催化剂组分和组分(B)一起加入聚合反应器中。在这种情况下所述组分(B)可相同或不同。
可在组分(A)和组分(B)支承在载体(C)上形成的固态催化剂组分上进行烯烃的预聚。
在本发明烯烃预聚方法中，在上述烯烃聚合催化剂的存在下进行烯烃的聚合或共聚，形成烯烃聚合物。
在本发明中，可使用液相聚合(如溶液聚合或悬浮聚合)和气相聚合方法中的任何一种方法进行聚合。
用于液相聚合的惰性烃介质的例子包括脂肪烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳香烃如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃如二氯乙烷、氯苯和二氯甲烷；以及这些烃的混合物。烯烃本身也可用作溶剂。
在使用烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合时，按1升反应体积计组分(A)的用量常为10-12-10-2mol，较好为10-10-10-3mol。在本发明中，即使使用相对较低浓度的组分(A)也可获得高的烯烃聚合的聚合活性。
组分(B-1)的用量是这样一个量，即使得组分(B-1)与组分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比((B-1)/(M))通常为0.01-100,000，较好为0.05-50,000。组分(B-2)的用量是这样一个量，即使得组分(B-2)中的铝原子与组分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比((B-2)/(M))通常为10-500,000，较好为20-100,000。组分(B-3)的用量是这样一个量，即使得组分(B-3)与组分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比((B-3)/(M))通常为1-10，较好为1-5。
组分(D)与组分(B)的比例如下：当组分(B)是组分(B-1)时，组分(D)的用量是这样一个量即使得(D)/(B-1)的摩尔比为0.01-10，较好为0.1-5。当组分(B)是组分(B-2)时，组分(D)的用量是这样一个量即使得组分(D)与组分(B-2)中的铝原子的摩尔比((D)/(B-2))为0.001-2，较好为0.005-1。当组分(B)是组分(B-3)时，组分(D)的用量是这样一个量即使得(D)/(B-3)的摩尔比为0.01-10，较好为0.1-5。
使用烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合的温度通常为-50℃-200℃，较好为0-170℃。聚合压力常为大气压力至100kg/cm2，较好为大气压力至50kg/cm2。可使用分批、半连续和连续的方法中的任何方法进行聚合反应。可在不同的反应条件下通过两步或多步进行聚合。
通过使氢存在于聚合体系中或通过改变聚合温度可调节形成的聚合物的分子量。另外，还可通过使用不同类型的组分(B)来调节分子量。
可使用所述烯烃聚合催化剂进行聚合的烯烃的例子包括：
具有2-30个碳原子，较好具有3-20个碳原子的直链或支链的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；以及
具有3-30个碳原子，较好具有3-20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯(tetracyclododecene)和2-甲基-1，4，5，8-二亚甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘。
还可使用极性单体，这种极性单体的例子包括α，β-不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸；这些酸的金属盐如钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐和钙盐；α，β-不饱和羧酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、和甲基丙烯酸异丁酯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯；以及不饱和缩水甘油酯，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸单缩水甘油酯。另外，也可使用乙烯基环己烷、二烯烃、多烯烃等。所述二烯烃和多烯烃是环状或链状的具有4-30个碳原子，较好具有4-20个碳原子并且具有两个或多个双键的化合物。这种化合物的例子包括丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和二聚环戊二烯；7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；以及芳香乙烯基化合物如单或多烷基苯乙烯(如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯)，含官能团的苯乙烯衍生物(如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯和二乙烯基苯)；以及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯。
本发明烯烃聚合催化剂显示出高的聚合活性，通过使用这种催化剂可获得分子量分布窄的聚合物。当使用两种或多种烯烃时，可获得窄的组分分布的烯烃共聚物。
还可将本发明烯烃聚合催化剂用于共聚α-烯烃和共轭二烯。
本发明使用的α-烯烃的例子包括与上面描述相同的具有2-30个碳原子，较好具有2-20个碳原子的直链或支链的α-烯烃。其中较好的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。最好的是乙烯和丙烯。可单独使用或者两种或多种组合使用这些α-烯烃。
共轭二烯的例子包括具有4-30个碳原子，较好具有4-20个碳原子的脂族共轭二烯，如1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，3-环己二烯、1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯和1，3-辛二烯。可单独使用或者两种或多种组合使用这些共轭二烯。
在α-烯烃和共轭二烯的共聚中，还可使用非共轭二烯或多烯，这种烯烃的例子包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯。
第二烯烃聚合催化剂
本发明第二烯烃聚合催化剂是由如下物料制成的：
(A’)由下式(II)表示的过渡金属化合物，和
(B)至少一种选自：
(B-1)有机金属化合物；
(B-2)有机铝氧化合物；和
(B-3)与过渡金属化合物(A’)反应形成离子对的化合物；
的化合物。
首先，对形成烯烃聚合催化剂的组分进行描述。
(A’)过渡金属化合物
用于本发明的过渡金属化合物(A’)是由下式(II)表示的过渡金属化合物：
Figure A9810792500821
其中，M是周期表3族至11族的过渡金属原子。
R1-R10可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，两个或多个这种基团可相互连接成环。
n是一个满足M价数的数；
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当n为2或更大时，多个X基团可相同或不同并可相互连接成环。
Y是一个两价连接基团，它含有至少一种选自氧、硫、碳、氮、磷、硅、硒、锡、硼等的元素。当它是烃基时，该烃基具有3个或更多个碳原子。
较好的是式(II)的R6和R10中至少有一个，最好是两个均为卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团。
对于式(II)中的M、R1-R10和X，可分别使用与描述式(I)的M、R1-R6和X时相同的基团。Y的具体例子将在后面描述。
由式(II)表示的过渡金属化合物最好是由下式(II-a)表示的过渡金属化合物：
其中，M是周期表3族至11族，较好为4族或5族，最好为4族的过渡金属原子，例如钛、锆和铪，特别是钛。
R1-R10可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、酰氨基、氨基、磺酰氨基、氰基或硝基，并且两个或多个这种基团可相互连接成环。
n是一个满足M价数的数；通常是0-4，较好为1-4，最好为1-3的整数
X是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、含氧基团、含硫基团或含硅基团，当n为2或更大时，多个X基团可相同或不同并可相互连接成环。
Y是一个两价连接基团，它含有至少一种选自氧、硫、碳、氮、磷、硅、硒、锡和硼的元素。当它是烃基时，该烃基具有3个或更多个碳原子。
连接基团Y的主链具有包括3-40个原子，最好包括4-10个原子的结构。所述连接基团可具有取代基。
较好的是式(II-a)的R6和R10中至少有一个，最好是两个均为卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、酰氨基、氨基、磺酰氨基、氰基或硝基。
在式(II-a)中的X和R1-R10的具体例子与前面描述式(I)和(I-a)的X和R1-R6时的例子相同。X最好是卤原子、1-20个碳原子的烃基或亚磺酸酯基(sulfinato)。当n为2或更大时，多个X基团可相互连接在一起形成环如芳香环或脂环。
所述二价连接基团的具体例子包括硫属原子如-O-、-S-和-Se-；含氮或磷的基团如-NH-、-N(CH3)-、-PH-、-P(CH3)-；含硅原子的基团如-SiH2-和-Si(CH3)2；含锡原子的基团如-SnH2-和-Sn(CH3)2；含硼原子的基团如-BH-、-B(CH3)-和-BF-。烃基的例子包括具有3-20个碳原子的饱和烃基如-(CH2)4-、-(CH2)5-和-(CH2)6-；饱和环烃基如1，1-亚环己烷和亚环己烷；这些饱和的烃基被1-10个选自烃基、卤原子(如氟、氯和溴)和杂原子(如氧、硫、氮、磷、硅、硒、锡和硼)的基团或原子部分取代后形成的基团；具有6-20个碳原子的环烃(如苯、萘和菲)的残基；含有杂原子并具有3-20个碳原子的环化合物(如吡啶、喹啉、噻吩和呋喃)的残基。
由式(II)表示的过渡金属化合物的例子如下，但所述过渡金属化合物不限于这些例子。
Figure A9810792500841
Figure A9810792500851
在上述例子中，Me是甲基，Ph是苯基。
在本发明中，也可使用上面例举的化合物中钛被非钛金属(如锆或铪)取代后形成的过渡金属化合物。
在本发明第二烯烃聚合催化剂中，如前面的过渡金属化合物(A)时那样，可组合使用过渡金属化合物(A’)和其它过渡金属化合物。所述其它过渡金属化合物的例子包括前面的化合物(a-1)-(a-8)。
在本发明第二烯烃聚合催化剂中，有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和与过渡金属化合物(A’)反应形成离子对的化合物的例子包括前面描述的那些例子。
如第一烯烃聚合催化剂那样，在本发明第二烯烃聚合催化剂中，除了上述过渡金属化合物(A’)和至少一种选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和电离的离子化合物(B-3)的化合物(B)以外，如有必要还可使用上述载体(C)。另外，如有必要，还可使用前面提到的特殊的有机化合物(D)。
图2是制备本发明第二烯烃聚合催化剂的步骤。
本发明第二烯烃聚合催化剂可用于在与第一烯烃聚合催化剂所述条件相同的条件下聚合与其相同的烯烃。
新颖的过渡金属化合物
本发明新颖的过渡金属化合物可用下式(III)表示：
Figure A9810792500861
其中M是周期表4族或5族过渡金属原子；
m是1-3的整数；
R1是烃基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酯基、硫代酯基、磺脂基或羟基。
R2-R5可相同或不同，分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酯基、硫代酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酯基、磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、巯基或羟基。
R6是卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酯基、硫代酯基、酰氨基、酰亚氨基、亚氨基、磺酯基、磺酰氨基或氰基。
两个或多个R1-R6可相互连接在一起形成环。
当m是2或更大时，R1-R6中的两个可相互连接在一起，条件是R1基团不相互连接。
n是一个满足M价数的数，并且
X是卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当n为2或更大时，多个X基团可相同或不同并可相互连接成环。
对于式(III)的过渡金属化合物，较好的是由下式(III-a)表示的过渡金属化合物：
Figure A9810792500871
在式(III-a)中，M是周期表4族或5族的过渡金属原子，具体为钛、锆、铪、钒、铌或钽。
m是1-3的整数，最好是2。
R1-R5可相同或不同，分别为烃基、烷氧基或烃取代的甲硅烷基。
R6是卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烷氧基、烷硫基或氰基。
R1-R6中的两个或多个可相互连接在一起形成环。
当m是2或更大时，R1-R6中的两个可相互连接在一起，条件是R1基团不能相互连接在一起。
n是一个满足M价数的数。
X是卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含卤基团或含硅基团。
较好的X是卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团或含硅基团。
当n是2或更大时，多个X基团可相同或不同，并可相互连接在一起形成环。
R1-R6和X的具体例子包括在上面描述式(I)时的那些例子。
新颖的过渡金属化合物的一些例子如下：
Figure A9810792500891
Figure A9810792500911
                        制备过渡金属化合物的一般方法
式(I)、(II)和(III)的过渡金属化合物可以通过任何方法来制备，而无特殊的限制，例如用下述方法制备。首先，通过将水杨醛化合物与化学式为R1-NH2的伯胺化合物(其中R1具有如上所述的含义)如苯胺化合物或烷基胺化合物反应，可得到过渡金属化合物组成的配位体。更具体地说，将两种初始化合物均溶解在溶剂中，溶剂可用那些常用于这类反应的溶剂，较好的是醇，如甲醇和乙醇，以及烃类溶剂，如甲苯。将所得的溶液在室温至回流温度下搅拌约1至48个小时，可以良好产率得到相应的配位体。
在配位体的制备中，可以使用催化剂，例如酸性催化剂，如甲酸、乙酸和甲苯磺酸。为了有效地进行反应，还可以使用脱水剂，如分子筛、硫酸镁和硫酸钠，或者通过迪安-斯达克法(Dean Stark method)来完成脱水作用。
然后，如此得到的配位体能够与含过渡金属M的化合物反应，以合成所需的过渡金属化合物。具体来说，将配位体溶解于溶剂中，如果需要与碱接触制成酚盐，然后在低温下与金属化合物(如金属卤化物或金属烷基化物)混合，再在-78℃至室温下或者在回流下搅拌约1至48个小时。可以使用任何常用于这类反应的溶剂，较好的是极性溶剂，例如醚(如四氢呋喃(THF))和烃类溶剂(如甲苯)。可用于制备酚盐的碱的例子包括金属盐，如锂盐(如正丁基锂)和钠盐(如氢化钠)，以及有机碱(如三乙胺和吡啶)，但不限于此。
制备酚盐的步骤可以省略，这取决于化合物的性能，配位体可与金属化合物直接反应，以合成相应的过渡金属化合物。
此外，所合成的化合物中的过渡金属M可以通过常规方法用另外的过渡金属代替。而且，R1至R6中为H的任何一个均可以在任何合成步骤中用除H之外的取代基进行取代。
式(III)所示的新型过渡金属化合物(较好的是式(III-a)所示的)可适用作烯烃聚合的催化剂。
如果过渡金属化合物用作烯烃聚合催化剂的话，可以以高聚合活性合成具有窄分子量分布的聚合物(共聚物)。
                        α-烯烃/共轭二烯共聚物
本发明的α-烯烃/共轭二烯共聚物含有1至99.9％(摩尔)的由α-烯烃得来的组分单元和99-0.1％(摩尔)由共轭二烯得来的组分单元，较好的是含有50至99.9％(摩尔)的由α-烯烃得来的组分单元和50-0.1％(摩尔)由共轭二烯得来的组分单元。
α-烯烃的例子包括与如上所述相同的2至30个碳原子(以2至20个碳原子为宜)的直链或含支链的α-烯烃。其中较好的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别好的是乙烯和丙烯。这些α-烯烃可以单独使用或者两种或多种结合使用。
共轭二烯的例子包括脂族的4至30个碳原子的共轭二烯，较好的是4至20个，更好的是4至20个碳原子，如1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，3-环己二烯、1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯和1，3-辛二烯。这些共轭二烯可以单独使用或者两种或多种结合使用。
在α-烯烃和共轭二烯的共聚反应中，还可以使用非共轭的二烯或多烯，它们的例子包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯。
在本发明的α-烯烃/共轭二烯共聚物的聚合物链中，由共轭二烯衍生的1，2-环戊烷骨架的含量不超过1％(摩尔)，较好的是可以被认为基本不含1，2-环戊二烯骨架的含量(即少于0.1％(重量))。当1，2-环戊烷骨架的含量少于0.1％(摩尔)时，该含量被认为低于检测极限，不被引入所有的共轭二烯单元的计算中。
在本发明的α-烯烃/共轭二烯共聚物的聚合物链中，1，2-环戊烷骨架对所有二烯单元的比例不超过20％，较好的是不超过10％。在α-烯烃/共轭二烯共聚物中的二烯(如1，4-顺式、1，4-反式、1，2-乙烯基)的其他插入的比例是任意的。该比例可以根据＂Die Makromolekulare Chemie＂(高分子化学)192卷，2591页(1991)所述的方法通过13C-核磁共振(13C-NMR)和1H-核磁共振(1H-NMR)进行测定。
α-烯烃/共轭二烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)不超过3.5，且具有均匀的组分分布。共聚物的重均分子量(Mw)不小于1,000，较好的是不小于5,000。
由于α-烯烃/共轭二烯共聚物在其主链或支链上有双键，因此它可有种种改性。例如，依靠用过氧化物进行改性，双键可以被环氧化以将高反应性的环氧基团引入共聚物中。这种改性使得共聚物可能被用作热塑性树脂或者反应性树脂。双键还可以用于狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)反应或迈克尔加成反应。此外，在主链上含有双键的共聚物的情况下，该共聚物可以通过选择地氢化双键以使其饱和来改进抗热性和抗臭氧性。
本发明的α-烯烃/共轭二烯共聚物可以用不饱和羧酸、其衍生物或芳族的乙烯基化合物进行部分或全部的改性，改性的程度较好的是在0.01-30％(重量)范围内。
用于改性的单体(以下称作“接枝用单体”)是例如不饱和的羧酸、其衍生物或者芳族乙烯基化合物。不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。不饱和羧酸的衍生物的例子包括酸酐、酯、酰胺、酰亚胺和它们的金属盐，如马来酸酐、柠康酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、马来酸-N-单乙基酰胺、马来酸-N，N-二乙基酰胺、马来酸-N-单丁基酰胺、马来酸-N，N-二丁基酰胺、富马酸单酰胺、富马酸二酰胺、富马酸-N-单乙基酰胺、富马酸-N，N-二乙基酰胺、富马酸-N-单丁基酰胺、富马酸-N，N-二丁基酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。在这些接枝用单体中，较好的是使用马来酸酐。
芳族乙烯基化合物的例子包括：
苯乙烯；
单烷基或多烷基苯乙烯，如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻、对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯；
含官能团的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯和二乙烯苯；
以及其它，如3-苯基丙烯、4-苯基丁烯和a-甲基苯乙烯(a-methylstyrene)。其中，较好的是苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯。
对于使α-烯烃/共轭二烯共聚物和接枝用单体进行接枝共聚以制备改性的共聚物，可以使用各种已知的方法。
例如，α-烯烃/共轭二烯共聚物和接枝用单体在有/无溶剂和有/无自由基引发剂存在下于高温下加热，以完成接枝共聚反应。在该反应中，接枝用单体可以结合使用。
为了制备部分或完全接枝改性的接枝率为0.01-30％(重量)的α-烯烃/共轭二烯共聚物，从工业制备角度考虑，较好的是制备具有高接枝率的接枝改性的α-烯烃/共轭二烯共聚物，然后将如此接枝改性的共聚物与未改性的α-烯烃/共轭二烯共聚物混合以调节接枝率，因为组合物中的接枝用单体的浓度是可以根据需要调节的。还可以从一开始至完成接枝改性期间，就将给定量的接枝用单体与α-烯烃/共轭二烯共聚物混合。
关于用接枝用单体改性α-烯烃/共轭二烯共聚物的改性程度，接枝在整个树脂组合物上的接枝率较好的是在0.01-30％(重量)的范围内，特别好的是在0.05-10％(重量)的范围内。
本发明的α-烯烃/共轭二烯共聚物(包括上述改性产物)可以与(i)聚烯烃树脂混合，以及可任选地与(ii)填料混合，以形成可用于各种用途的树脂组合物。
                            (i)聚烯烃树脂
可与本发明的α-烯烃/共轭二烯共聚物混合的聚烯烃树脂(i)可以是任何结晶聚烯烃和非晶态聚烯烃，或者可以是这些聚烯烃树脂的混合物。
结晶聚烯烃例如2至20个碳原子的α-烯烃或环烯的均聚物或共聚物。非晶态聚烯烃例如一种或多种2至20个碳原子的α-烯烃和一种或多种环烯的共聚物。
2至20个碳原子的α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
环烯的例子包括环戊烯、环庚烯、环己烯、降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、四环十二碳烯(tetracyclododecene)和2-乙基-1，4，5，8-二亚甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘。
结晶聚烯烃树脂的例子包括以下聚合物(共聚物)(1)至(11)。在这些共聚物中，特别好的是(3)和(5)的共聚物。
(1)乙烯均聚物(用任何低压和高压方法制备)
(2)乙烯和不超过20％(摩尔)的另一种α-烯烃、乙烯基单体(如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯)或环烯的共聚物
(3)丙烯均聚物
(4)丙烯和不超过20％(摩尔)的另一种α-烯烃的无规共聚物
(5)丙烯和不超过30％(摩尔)的另一种α-烯烃的嵌段共聚物
(6)1-丁烯均聚物
(7)1-丁烯和不超过20％(摩尔)的另一种α-烯烃的无规共聚物
(8)4-甲基-1-戊烯均聚物
(9)4-甲基-1-戊烯和不超过20％(摩尔)的另一种α-烯烃的无规共聚物
(10)环戊烯均聚物
(11)环戊烯和不超过20％(摩尔)的另一种α-烯烃的无规共聚物
作为上述聚合物(共聚物)(1)至(11)中的“另一种α-烯烃”，上述例子中较好的是使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。作为环烯，较好的是使用环戊烯、环己烯、降冰片烯或四环十二碳烯。
所需的结晶聚烯烃树脂的熔体流动速率为0.01至100克/10分钟，较好的是0.3至70克/10分钟，该值是根据ASTM D1238-65T在2.16千克的负荷下于230℃时测得的；其结晶度通常为5至100％，较好的是20至80％，该值是用X射线衍射法测得的。
结晶聚烯烃树脂可以通过常规的方法进行制备。
非晶态聚烯烃树脂的例子包括以下聚合物(共聚物)：
(1)降冰片烯均聚物
(2)乙烯和降冰片烯的共聚物，或者乙烯、降冰片烯和另一种α-烯烃的共聚物
(3)乙烯和四环十二碳烯的共聚物，或者乙烯、四环十二碳烯和另一种α-烯烃的共聚物
                            (ii)填料
作为可与本发明的α-烯烃/共轭二烯共聚物混合的填料(ii)，可以使用通常所用的那些填料，而无特别的限制。
无机填料的例子包括：
粉状填料，如硅酸盐(如粉状滑石、高岭土、煅烧陶土、叶蜡石、绢云母、硅灰石)、碳酸盐(沉淀碳酸钙、重碳酸钙、碳酸镁)、氢氧化物(如氢氧化铝、氢氧化镁)、氧化物(如氧化锌、锌白、氧化镁)，以及合成的硅酸或硅酸盐(如水合硅酸钙、水合硅酸铝、水合硅酸、硅酸酐)；
片状填料，如云母；
纤维质填料，如碱性硫酸镁晶须、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须、海泡石、PMF(处理过的矿质纤维)、硬硅钙石、钛酸钾和硅磷灰石；
球状填料，如玻璃球和粉煤灰球(fly ash balloon)。
这些填料可以单独使用，或者两种或多种结合使用。
当α-烯烃/共轭二烯共聚物与聚烯烃树脂(i)和填料(ii)混合时，合乎需要的是α-烯烃/共轭二烯共聚物含聚烯烃树脂(i)和填料(ii)，含量为10至90重量份，较好的是15至80重量份，更好的是20至75重量份，基于100重量份总的α-烯烃/共轭二烯共聚物。
如果使用此含量的α-烯烃/共轭二烯共聚物，则α-烯烃/共轭二烯共聚物组合物具有优越的模塑性，能够提供模塑制品，这些模塑制品不仅具有优越的耐冲击性、耐候性和热稳定性，而且具有优越的刚性、强度和耐热性。
聚烯烃树脂(i)的含量为1至99重量份，较好的是10至85重量份，更好的是10至85重量份，基于100重量份总的所得组合物。
如果使用该量的聚烯烃树脂(i)，则组合物不仅具有优越的耐冲击性和耐寒性，而且可以得到优越的刚性、强度、耐热性和模塑性。
填料(ii)的含量为0至40重量份，较好的是0至30重量份，基于100重量份总的所得组合物。如果填料(ii)的含量是该量，则可以得到具有优越的刚性、表面外观和耐热性的组合物。
此外，可以向α-烯烃/共轭二烯共聚物组合物中加入各种添加剂，其用量应不会对本发明目的有害。这些添加剂如成核剂、抗氧剂、盐酸吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、铜害抑制剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、防沫剂、交联剂、交联助剂、交联促进剂、流动性质改性剂(如过氧化物)、熔合强度改进剂、加工助剂、耐气候老化稳定剂和防起霜剂。这些可任选的添加剂可以两种或多种结合使用。
本发明的烯烃聚合催化剂对烯烃显示了高聚合活性。
在本发明的烯烃聚合方法中，能够以高聚合活性制得具有窄分子量分布的烯烃聚合物(共聚物)。当α-烯烃和共轭二烯共聚时，可制得在聚合物链中几乎不含1，2-环戊烷骨架的共聚物。
本发明的新型过渡金属化合物可用于烯烃聚合催化剂，它能以高聚合活性得到具有窄分子量分布的烯烃聚合物(共聚物)。
本发明的α-烯烃/共轭二烯共聚物分子量分布窄，且在其聚合物链上几乎不含环戊烷骨架。
参考以下实施例进一步描述本发明，但是应该理解本发明决不受限于那些实施例。
由合成实施例得到的化合物的结构用270MHz 1H-NMR(Japan Electron OpticsLaboratory Co.，Ltd.的GSH-270)、FT-IR(SHIMAZU FTIR-8200D)、FD-质谱分析(Japan Electron Optics Laboratory Co.，Ltd.的SX-102A)、金属含量分析(SHIMAZUICPS-8000，在干灰化和稀硝酸溶解后的ICP方法)和碳、氢、氮含量分析(HelausCo.的CHNO模式)进行测定。
化合物A-1和B-1的结构通过X射线晶体结构分析进行进一步确定。通过使用Rigaku AFC7R四轴衍射计产生Mo-K a-射线照射来进行测量。该结构分析用直接法(SIR92)进行，结构优化根据TeXan晶体结构分析程序进行。
此外，在十氢化萘中于135℃下测定特性粘数[η]。使用邻二氯苯作为溶剂在140℃下用GPC法测量分子量分布(Mw/Mn)。
具体的配位体合成如下。配位体合成实施例1
合成配位体(L1)
向用氮气彻底吹扫过的100毫升的反应器中引入40毫升乙醇、0.71克(7.62毫摩尔)苯胺和1.35克(7.58毫摩尔)3-叔丁基水杨醛，将它们在室温下搅拌24个小时。反应溶液在减压下蒸浓以除去溶剂。然后再加入40毫升乙醇，混合物在室温下搅拌12个小时。反应溶液在减压下蒸浓，得到1.83克(7.23毫摩尔，产率为95％)的下式(L1)所示的橙色油状化合物。
Figure A9810792500991
1H-NMR(CDCl3)：1.47(s，9H)，6.88(dd，1H)，7.24-7.31(m，4H)，7.38-7.46(m，3H)，8.64(s，1H)，13.95(s，1H)
IR(纯样)：1575，1590，1610cm-1
FD-质谱：253配位体合成实施例2
合成配位体(L2)
向用氮气彻底吹扫过的100毫升的反应器中引入30毫升乙醇、1.34克(9.99毫摩尔)a-萘胺(a-naphthylamine)和1.40克(7.86毫摩尔)3-叔丁基水杨醛。在加入5克分子筛3A后，混合物在回流下搅拌8个小时，然后在室温下搅拌12个小时。反应溶液在减压下蒸浓，残余物用硅胶柱纯化，得到2.35克(7.75毫摩尔，产率为98％)的下式(L2)所示的橙色油状化合物。
1H-NMR(CDCl3)：1.50(s，9H)，6.90-7.90(m，11H)，8.30-8.50(m，1H)，13.90(s，1H)
FD-质谱：303配位体合成实施例3
合成配位体(L3)
向用氮气彻底吹扫过的100毫升的反应器中引入30毫升乙醇、0.90克(12.0毫摩尔)叔丁胺和1.78克(10.0毫摩尔)3-叔丁基水杨醛。在加入5克分子筛3A后，混合物在室温下搅拌12个小时。反应溶液在减压下蒸浓，残余物用硅胶柱纯化，得到2.17克(9.3毫摩尔，产率为93％)的下式(L3)所示的荧光黄色油状化合物。
Figure A9810792501002
1H-NMR(CDCl3)：1.20(s，9H)，1.42(s，9H)，6.50-7.50(m，3H)，8.38(s，1H)，13.80(s，1H)
FD-质谱：233配位体合成实施例4-42
配位体L4至L42用上述配位体合成实施例中相同的方法进行合成。
它们的结构通过1H-NMR和FD-质谱分析来确定。
Figure A9810792501031
具体的本发明的过渡金属化合物的合成如下：
合成化合物A-1
向彻底干燥和用氩气吹扫过的300毫升的反应器中引入1.785克(7.05毫摩尔)化合物L1和100毫升二乙醚，它们被冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加4.78毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，7.40毫摩尔)后，将温度缓慢地升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将溶液缓慢地滴加入已经冷却至-78℃的7.05毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，3.53毫摩尔)和40毫升二乙醚的混合物中。
滴加完毕后，边搅拌边将温度缓慢地升至室温。在室温下搅拌另外8个小时后，用玻璃滤器过滤反应溶液，所得的固体用50毫升二氯甲烷溶解和洗涤以除去不溶物。滤液在减压下蒸浓，将固体沉淀溶解在10毫升二氯甲烷中。然后边搅拌边向溶液中缓慢地加入70毫升戊烷。让混合物在室温下放置以沉淀红褐色晶体。通过用玻璃滤器过滤来分离该晶体，用戊烷洗涤，然后真空干燥得到1.34克(2.15毫摩尔，产率为61％)的下式所示的红褐色晶体的化合物A-1。
                            化合物A-1
Figure A9810792501042
1H-NMR(CDCl3)：1.35(s，18H)，6.82-7.43(m，16H)，8.07(s，2H)
IR(KBr)：1550，1590，1600cm-1
FD-质谱：622(M+)
元素分析：
    Ti：7.7％(7.7)
    C：65.8％(65.5)，H：6.0％(5.8)，N：4.5％(4.5)
圆括号中为计算值。
熔点：265℃
X射线晶体结构分析：化合物A-1的结构见图3。合成实施例2
合成化合物B-1
向彻底干燥和用氩气吹扫过的200毫升的反应器中引入1.53克(6.04毫摩尔)化合物L1和60毫升四氢呋喃，它们被冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加4.1毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，6.34毫摩尔)后，将温度缓慢地升至室温，在室温下继续搅拌4个小时。向反应溶液中加入10毫升四氢呋喃，将混合物缓慢地加入已经冷却至-78℃的0.70克四氯化锆(纯度：99.9％，3.02毫摩尔)在30毫升四氢呋喃中的溶液。在加入之后，将温度缓慢地升至室温。反应溶液在室温下搅拌2个小时，然后在回流下进一步搅拌另外4个小时。
反应溶液在减压下蒸浓，固体沉淀用50毫升二氯甲烷洗涤，用玻璃滤器过滤以除去不溶物。滤液在减压下蒸浓，将固体沉淀溶解在30毫升二乙醚中。让溶液在氮气气氛中于-20℃下放置1天以沉淀出黄色晶体。过滤分离固体，用己烷洗涤，然后真空干燥得到1.09克(1.63毫摩尔，产率为54％)的下式所示的荧光黄色晶体的化合物B-1。
                            化合物B-1
1H-NMR(CDCl3)：1.33(s，18H)，6.78-7.42(m，16H)，8.12(s，2H)
IR(KBr)：1550，1590，1605cm-1
FD-质谱：664(M+)
元素分析：
    Zr：13.5％(13.7)
    C：61.0％(61.2)，H：5.5％(5.4)，N：4.2％(4.2)
圆括号中为计算值。
熔点：287℃
X射线晶体结构分析：化合物B-1的结构见图4。合成实施例3
合成化合物C-1
向彻底干燥和用氩气吹扫过的100毫升的反应器中引入0.66克(2.60毫摩尔)化合物(L1)和8毫升二乙醚，它们被冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.81毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.80毫摩尔)后，将温度缓慢地升至室温，在室温下继续搅拌2个小时。向反应溶液中加入10毫升四氢呋喃，将混合物缓慢地加入已经冷却至-78℃的0.385克四氯化铪(纯度：99.9％，3.02毫摩尔)在10毫升四氢呋喃中的溶液。在加入之后，将温度缓慢地升至室温。反应溶液在室温下搅拌2个小时，然后在于50℃加热下进一步搅拌另外2个小时。
反应溶液在减压下蒸浓，固体沉淀用20毫升二氯甲烷洗涤，用玻璃滤器过滤以除去不溶物。滤液在减压下蒸浓，将固体沉淀于室温下在10毫升二乙醚中再淤浆化(reslurry)1个小时，通过过滤分离。固体用己烷洗涤，然后真空干燥得到0.33克(0.40毫摩尔，产率为33％)的下式所示的有荧光的黄白色晶体化合物C-1。
                        化合物C-1
Figure A9810792501061
1H-NMR(CDCl3)：1.30(s，18H)，6.70-7.50(m，16H)，8.18(s，2H)
FD-质谱：754(M+)
元素分析：
    Hf：23.5％(23.7)
    C：54.4％(54.2)，H：4.8％(4.8)，N：3.6％(3.7)
圆括号中为计算值。
熔点：277℃合成实施例4
合成化合物D-1
向彻底干燥和用氩气吹扫过的100毫升的反应器中引入0.61克(2.40毫摩尔)化合物(L1)和10毫升二乙醚，它们被冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.61毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.50毫摩尔)后，将温度缓慢地升至室温，在室温下继续搅拌4个小时。将反应溶液缓慢地加入已经冷却至-78℃的0.385克四氯化铪(纯度：99.9％，3.02毫摩尔)在10毫升二乙醚中的溶液。在加入之后，将温度缓慢地升至室温。反应溶液在室温下搅拌4个小时。
反应溶液在减压下蒸浓，固体沉淀用20毫升二氯甲烷洗涤，用玻璃滤器过滤以除去不溶物。滤液在减压下蒸浓，将固体沉淀溶解在1毫升的二乙醚中。边搅拌边向溶液中缓慢加入10毫升己烷以沉淀出黑绿色的固体。通过过滤分离该固体，于室温下用己烷再淤浆化和洗涤1个小时，然后真空干燥得到0.55克(0.88毫摩尔，产率为73％)的下式所示的蓝黑色粉末的化合物D-1。
                            化合物D-1
1H-NMR(CDCl3)：因是顺磁性的金属配合物，所以不能测量。
FD-质谱：625(M+)
元素分析：
    V：8.4％(8.1)
    C：65.3％(65.2)，H：5.5％(5.8)，N：4.5％(4.8)
圆括号中为计算值。合成实施例5
合成化合物E-1
向彻底干燥和用氩气吹扫过的100毫升的反应器中引入0.61克(2.40毫摩尔)化合物(L1)和10毫升二乙醚，它们被冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.60毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.50毫摩尔)后，将温度缓慢地升至室温，在室温下继续搅拌4个小时。向反应溶液中加入5毫升四氢呋喃，将混合物缓慢地加入已经冷却至-78℃的0.34克五氯化铌(纯度：95％，1.20毫摩尔)在10毫升四氢呋喃中的溶液。在加入之后，将温度缓慢地升至室温。反应溶液在室温下搅拌15个小时。
反应溶液在减压下蒸浓，固体沉淀用20毫升二氯甲烷洗涤，用玻璃滤器过滤以除去不溶物。滤液在减压下蒸浓，将固体沉淀溶解在3毫升二乙醚中。边搅拌边在室温下向溶液中缓慢滴加12毫升己烷以沉淀出黑色固体。通过过滤分离该固体，在室温下用己烷再淤浆化和洗涤1个小时，然后真空干燥得到0.36克(0.51毫摩尔，产率为43％)的下式所示的有荧光的黄白色化合物E-1。
                            化合物E-1
Figure A9810792501081
1H-NMR(CDCl3)：1.46(s，18H)，7.20-7.50(m，16H)，8.65(s，2H)
FD-质谱：702(M+)
元素分析：
    Nb：13.0％(13.2)
    C：58.4％(58.0)，H：5.0％(5.2)，N：3.9％(4.0)
圆括号中为计算值。合成实施例6
合成化合物F-1
向彻底干燥和用氩气吹扫过的100毫升的反应器中引入0.61克(2.40毫摩尔)化合物(L1)和10毫升甲苯，它们被冷却至-40℃并搅拌。向混合物中缓慢加入0.43克固体五氯化钽(纯度：99.99％，1.20毫摩尔)。在加入之后，将温度缓慢地升至室温，然后进一步升至60℃，继续搅拌16个小时。
向反应溶液中加入30毫升二氯甲烷，过滤掉不溶物。滤液在减压下蒸浓，向蒸浓物中加入8毫升己烷以分离出橙色粘性油。分离油部分，将其溶解在1毫升二乙醚中。边搅拌边向溶液中缓慢滴加9毫升己烷以沉淀出亮黄色固体。通过过滤分离该固体，在室温下用己烷再淤浆化和洗涤1个小时，然后真空干燥得到0.15克(0.26毫摩尔，产率为22％)的下式所示的亮黄色粉末的化合物F-1。
                            化合物F-1
Figure A9810792501091
1H-NMR(CDCl3)：1.50(s，9H)，6.80-7.75(m，8H)，8.23(s，1H)
FD-质谱：575(M+)
元素分析：
    Ta：31.0％(31.5)
    C：58.4％(58.0)，H：3.3％(3.2)，N：4.5％(4.8)
圆括号中为计算值。合成实施例7
合成化合物A-2
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.91克(3.0毫摩尔)化合物L2和20毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.90毫升正丁基锂(1.54毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.3毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将溶液冷却至-78℃，然后将溶液缓慢地滴加入3.0毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.50毫摩尔)和10毫升二乙醚的混合物中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌8个小时后，反应溶液用玻璃滤器过滤。所得的固体在50毫升二氯甲烷中溶解和洗涤，通过过滤除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.53克(0.73毫摩尔，产率为49％)的下式所示的暗褐色晶体的化合物A-2。
                            化合物A-2
1H-NMR(CDCl3)：0.86(s，18H)，6.85-7.05(m，6H)，7.15-7.30(m，4H)，7.35-7.90(m，10H)，8.45(s，2H)
FD-质谱：722(M+)
元素分析：Ti：6.6％(6.6)
    C：69.9％(69.7)，H：5.5％(5.6)，N：3.4％(3.9)
圆括号中为计算值。合成实施例8
合成化合物B-2
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.91克(3.0毫摩尔)化合物L2和20毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.94毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.0毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢地滴加入已经冷却至-78℃的含四氯化锆(0.35克，1.50毫摩尔)的10毫升四氢呋喃溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌8个小时后，将反应溶液蒸浓至干燥，残余物在50毫升二氯甲烷中溶解和洗涤，然后通过过滤除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.21克(0.73毫摩尔，产率为18％)的下式所示的黄色晶体的化合物B-2。
                    化合物B-2
Figure A9810792501111
1H-NMR(CDCl3)：1.11-1.70(m，18H)，6.80-8.30(m，20H)，8.33-8.48(m，2H)
FD-质谱：766(M+)
元素分析：Zr：12.1％(11.9)
圆括号中为计算值。合成实施例9
合成化合物A-3
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.70克(3.0毫摩尔)化合物L3和30毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.90毫升正丁基锂(1.54毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.3毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将溶液冷却至-78℃，然后缓慢滴加入3.0毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.50毫摩尔)。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，反应溶液用玻璃滤器过滤。所得的固体在50毫升二氯甲烷中溶解和洗涤，通过过滤除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.15克(0.26毫摩尔，产率为17％)的下式所示的黄褐色晶体的化合物A-3。
                    化合物A-3
1H-NMR(CDCl3)：1.20(s，18H)，1.41(s，18H)，6.85-7.05(m，2H)，7.20-7.80(m，4H)，8.58(s，2H)
FD-质谱：582(M+)
元素分析：Ti：8.2％(8.2)
C：62.1％(61.8)，H：7.1％(7.6)，N：4.7％(4.8)
圆括号中为计算值。合成实施例10
合成化合物B-3
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.70克(3.0毫摩尔)化合物L3和30毫升四氢呋喃，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.90毫升正丁基锂(1.54毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.3毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将溶液冷却至-78℃，加入固体四氯化锆(0.38克，1.65毫摩尔)。在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，从反应溶液中蒸馏除去溶剂，所得的固体在50毫升二氯甲烷中溶解和洗涤，通过过滤除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二氯甲烷和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.31克(0.50毫摩尔，产率为30％)的下式所示的黄色粉末的化合物B-3。
                            化合物B-3
1H-NMR(CDCl3)：1.34(s，18H)，1.44(s，18H)，6.79(dd，2H)，7.1 1(d，2H)，7，27(d，2H)，8.34(s，2H)
FD-质谱：626(M+)
元素分析：Zr：15.0％(14.6)
C：52.9％(57.5)，H：7.2％(7.1)，N：4.7％(4.8)
圆括号中为计算值。合成实施例11
合成化合物A-4
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.50克(2.02毫摩尔)化合物L4和30毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.36毫升正丁基锂(1.54毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.09毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将溶液冷却至-78℃，然后缓慢滴加入2.00毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.00毫摩尔)。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌8个小时后，反应溶液用玻璃滤器过滤。所得的固体在50毫升二氯甲烷中溶解和洗涤，通过过滤除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二氯甲烷和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.34克(0.56毫摩尔，产率为56％)的下式所示的暗褐色粉末的化合物A-4。
                        化合物A-4
Figure A9810792501141
1H-NMR(CDCl3)：7.00-7.90(m，22H)，8.35-8.55(m，2H)
FD-质谱：610(M+)
元素分析：Ti：7.8％(7.8)
C：62.4％(66.8)，H：4.9％(4.4)，N：4.2％(4.6)
圆括号中为计算值。合成实施例12
合成化合物B-4
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.46克(1.86毫摩尔)化合物L4和30毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.30毫升正丁基锂(1.54毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.00毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将溶液冷却至-78℃，然后加入固体四氯化锆(0.21克，0.91毫摩尔)。在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌16个小时后，加入20毫升二乙醚，用玻璃滤器除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.25克(0.38毫摩尔，产率为42％)的下式所示的黄褐绿色粉末的化合物B-4。
                        化合物B-4
Figure A9810792501151
1H-NMR(CDCl3)：6.90-7.95(m，22H)，8.40-8.60(m，2H)
FD-质谱：652(M+)
元素分析：Zr：14.3％(13.9)
圆括号中为计算值。合成实施例13
合成化合物A-5
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.83克(3.00毫摩尔)化合物L5和30毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加2.00毫升正丁基锂(1.54毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.08毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将溶液冷却至-78℃，然后缓慢滴加入3.00毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.50毫摩尔)。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，反应溶液用玻璃滤器过滤。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二氯甲烷和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.07克(0.10毫摩尔，产率为7％)的下式所示的赭色粉末的化合物A-5。
                            化合物A-5
FD-质谱：666(M+)
元素分析：Ti：7.3％(7.2)
圆括号中为计算值。合成实施例14
合成化合物B-5
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.50克(1.82毫摩尔)化合物L5和15毫升四氢呋喃，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.36毫升正丁基锂(1.54毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.09毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将溶液冷却至-78℃，然后滴加入含四氯化锆·2THF配合物(0.38克，1.00毫摩尔)的10毫升四氢呋喃溶液。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌10个小时并在50℃下搅拌4个小时后，用玻璃滤器除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二氯甲烷、二乙醚和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.04克(0.05毫摩尔，产率为5％)的下式所示的黄褐绿色粉末的化合物B-5。
                            化合物B-5
FD-质谱：710(M+)
元素分析：Zr：13.3％(12.8)
圆括号中为计算值。合成实施例15
合成化合物A-6
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.93克(3.01毫摩尔)化合物L6和30毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加2.1毫升正丁基锂(1.54毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.23毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将溶液冷却至-78℃，然后缓慢滴加入3.0毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.50毫摩尔)。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，反应溶液用玻璃滤器过滤。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体在-78℃下用己烷进行再结晶，在减压下干燥，得到0.41克(0.56毫摩尔，产率为37％)的下式所示的褐色粉末的化合物A-6。
                            化合物A-6
1H-NMR(CDCl3)：1.21(s，18H)，1.30(s，18H)，6.70-7.70(m，14H)，8.08(s，2H)
FD-质谱：734(M+)
元素分析：Ti：6.6％(6.5)
C：67.9％(68.6)，H：7.4％(7.1)，N：3.9％(3.8)
圆括号中为计算值。合成实施例16
合成化合物B-6
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.93克(3.01毫摩尔)化合物L6和30毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加2.1毫升正丁基锂(1.54毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.23毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将溶液冷却至-78℃，然后加入固体四氯化锆(0.35克，1.50毫摩尔)。在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌14个小时后，加入20毫升二氯甲烷，用玻璃滤器除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体在-78℃下用己烷进行再结晶，在减压下干燥，得到0.55克(0.71毫摩尔，产率为47％)的下式所示的褐绿色粉末的化合物B-6。
                            化合物B-6
1H-NMR(CDCl3)：1.20-1.80(m，36H)，6.70-7.70(m，14H)，7.80-7.90(m，2H)
FD-质谱：776(M+)
元素分析：Zr：11.2％(11.7)
圆括号中为计算值。合成实施例17
合成化合物A-7
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入1.0克(3.66毫摩尔)化合物L7和20毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加2.48毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.84毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢滴加入已经冷却至-78℃的3.66毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.83毫摩尔)和20毫升二乙醚的混合物中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，反应溶液用玻璃滤器过滤。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用己烷进行再淤浆化。过滤淤浆以除去溶剂，在减压下干燥固体，得到0.95克(1.43毫摩尔，产率为78％)的下式所示的褐色粉末的化合物A-7。
                        化合物A-7
1H-NMR(CDCl3)：6.90-7.90(m，26H)，8.00(s，2H)
FD-质谱：662(M+)
元素分析：Ti：6.5％(6.5)
C：62.0％(62.2)，H：3.7％(3.8)，N：3.8％(3.8)
圆括号中为计算值。合成实施例18
合成化合物B-7
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入1.0克(3.66毫摩尔)化合物L7和20毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加2.48毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.84毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液滴加入已经冷却至-78℃的四氯化锆(0.41克，1.77毫摩尔)在30毫升二乙醚中的混合物中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，加入20毫升二氯甲烷，用玻璃滤器除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用己烷进行再淤浆化。过滤淤浆以除去溶剂，在减压下干燥固体，得到0.94克(1.33毫摩尔，产率为73％)的下式所示的黄绿色粉末的化合物B-7。
                          化合物B-7
Figure A9810792501201
1H-NMR(CDCl3)：7.00-7.90(m，26H)，8.20(s，2H)
FD-质谱：704(M+)
元素分析：Zr：11.5％(11.7)
圆括号中为计算值。合成实施例19
合成化合物A-8
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入1.0克(2.93毫摩尔)化合物L8和20毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加2.0毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.10毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢滴加入已经冷却至-78℃的含2.9毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.45毫摩尔)和20毫升二乙醚的混合物中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，反应溶液用玻璃滤器过滤。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用己烷进行再淤浆化。过滤淤浆以除去溶剂，在减压下干燥固体，得到1.06克(1.33毫摩尔，产率为91％)的下式所示的褐色粉末的化合物A-8。
                            化合物A-8
1H-NMR(CDCl3)：0.90-1.70(m，18H)，3.40-3.80(m，4H)，7.00-7.70(m，20H)，7.80-8.20(m，2H)
FD-质谱：798(M+)
元素分析：Ti：6.0％(6.0)
圆括号中为计算值。合成实施例20
合成化合物B-8
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入1.0克(2.93毫摩尔)化合物L8和20毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加2.0毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.10毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液滴加入已经冷却至-78℃的四氯化锆(0.34克，1.44毫摩尔)在20毫升二乙醚中的混合物中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌8个小时后，加入20毫升二乙醚，用玻璃滤器除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用己烷进行再淤浆化。过滤淤浆以除去溶剂，在减压下干燥固体，得到1.02克(1.21毫摩尔，产率为83％)的下式所示的黄绿色粉末的化合物B-8。
                            化合物B-8
1H-NMR(CDCl3)：0.90-1.80(m，18H)，3.40-3.90(m，4H)，6.40-7.90(m，20H)，8.00-8.30(m，2H)
FD-质谱：842(M+)
元素分析：Zr：11.1％(10.8)
圆括号中为计算值。合成实施例21
合成化合物A-9
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.50克(1.23毫摩尔)化合物L9和15毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加0.84毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，1.30毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢滴加入已经冷却至-78℃的含1.2毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，0.60毫摩尔)和15毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌8个小时后，反应溶液用玻璃滤器过滤。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用己烷进行再淤浆化。过滤淤浆以除去溶剂，在减压下干燥固体，得到0.33克(0.36毫摩尔，产率为58％)的下式所示的褐色粉末的化合物A-9。
                            化合物A-9
Figure A9810792501231
1H-NMR(CDCl3)：1.70-1.90(m，18H)，6.60-7.80(m，34H)
FD-质谱：926(M+)
元素分析：Ti：5.3％(5.2)
圆括号中为计算值。合成实施例22
合成化合物B-9
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.50克(1.23毫摩尔)化合物L9和15毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加0.84毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，1.30毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢滴加入已经冷却至-78℃的四氯化锆(0.14克，0.60毫摩尔)和15毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，蒸馏除去溶剂，所得的固体溶解在50毫升二氯甲烷和10毫升二乙醚中，然后用玻璃滤器除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用己烷进行再淤浆化。过滤淤浆以除去溶剂，在减压下干燥固体，得到0.19克(0.20毫摩尔，产率为32％)的下式所示的淡黄色粉末的化合物B-9。
                        化合物B-9
1H-NMR(CDCl3)：1.28-1.52(m，18H)，6.70-7.76(m，34H)
FD-质谱：970(M+)
元素分析：Zr：9.6％(9.4)
圆括号中为计算值。合成实施例23
合成化合物A-10
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.32克(1.03毫摩尔)化合物L10和10毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加0.77毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，1.19毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢滴加入已经冷却至-78℃的含1.0毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，0.50毫摩尔)和10毫升二乙醚的溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，反应溶液用玻璃滤器过滤。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二氯甲烷和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.16克(0.22毫摩尔，产率为43％)的下式所示的褐色粉末的化合物A-10。
                        化合物A-10
Figure A9810792501251
1H-NMR(CDCl3)：0.40-0.90(m，30H)，6.60-7.80(m，18H)
FD-质谱：739(M+)
元素分析：Ti：5.3％(5.2)
圆括号中为计算值。合成实施例24
合成化合物A-11
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.68克(2.40毫摩尔)化合物L11和30毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.49毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.40毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢滴加入已经冷却至-78℃的含2.4毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.20毫摩尔)和15毫升二乙醚的溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，蒸馏除去反应溶液的溶剂，将所得的固体溶解在50毫升二氯甲烷中，用玻璃滤器过滤除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体在0℃下用二氯甲烷和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.37克(0.54毫摩尔，产率为45％)的红褐色粉末的化合物A-11。
                        化合物A-11
1H-NMR(CDCl3)：1.20-1.40(m，9H)，1.50-1.55(m，9H)，3.70-3.85(m，6H)，6.52-7.40(m，14H)，8.05-8.20(m，2H)
FD-质谱：682(M+)
元素分析：Ti：7.0％(7.0)
圆括号中为计算值。合成实施例25
合成化合物B-11
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.64克(2.26毫摩尔)化合物L11和20毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.40毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.26毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢滴加入已经冷却至-78℃的四氯化锆·2THF(0.42克，1.10毫摩尔)在20毫升四氢呋喃中的溶液。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，蒸馏除去反应溶液的溶剂。将所得的固体溶解在50毫升二氯甲烷中，用玻璃滤器过滤除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二氯甲烷和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.25克(0.34毫摩尔，产率为31％)的下式所示的黄绿色粉末的化合物B-11。
                        化合物B-11
1H-NMR(CDCl3)：1.20-1.60(m，18H)，3.66-3.86(m，6H)，6.50-7.50(m，14H)，8.05-8.20(m，2H)
FD-质谱：726(M+)
元素分析：Zr：12.4％(12.6)
圆括号中为计算值。合成实施例26
合成化合物A-12
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入1.0克(2.31毫摩尔)化合物L12和20毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.56毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.42毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢滴加入已经冷却至-78℃的含2.3毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.15毫摩尔)和20毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，用玻璃滤器过滤除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用己烷进行再淤浆化。过滤淤浆以除去溶剂，在减压下干燥固体，得到0.45克(0.45毫摩尔，产率为40％)的下式所示的红褐色粉末的化合物A-12。
                            化合物A-12
Figure A9810792501281
1H-NMR(CDCl3)：1.30-2.20(m，24H)，6.20-7.40(m，34H)，7.50-7.70(m，2H)
FD-质谱：982(M+)
元素分析：Ti：5.0％(4.9)
圆括号中为计算值。合成实施例27
合成化合物B-12
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入1.0克(2.31毫摩尔)化合物L12和20毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.56毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.42毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢滴加入已经冷却至-78℃的四氯化锆(0.27克，1.15毫摩尔)和20毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，用玻璃滤器除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚、己烷、庚烷和戊烷进行再沉淀，再进行再淤浆化和洗涤，然后在减压下干燥，得到0.02克(0.02毫摩尔，产率为1％)的下式所示的黄绿色粉末的化合物B-12。
                            化合物B-12
1H-NMR(CDCl3)：1.20-2.10(m，24H)，6.20-7.40(m，34H)，7.50-8.00(m，2H)
FD-质谱：1026(M+)
元素分析：Zr：9.1％(8.9)
圆括号中为计算值。合成实施例28
合成化合物A-13
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入1.10克(3.26毫摩尔)化合物L13和22毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加2.2毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.41毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢滴加入已经冷却至-78℃的含3.26毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.13毫摩尔)和22毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，蒸馏除去反应溶液的溶剂，用玻璃滤器过滤除去反应溶液的不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚和戊烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.22克(0.28毫摩尔，产率为17％)的红褐色粉末的化合物A-13。
                            化合物A-13
1H-NMR(CDCl3)：0.60-2.41(m，44H)，6.70-7.60(m，34H)，7.91-8.10(m，2H)
FD-质谱：790(M+)
元素分析：Ti：6.3％(6.1)
圆括号中为计算值。合成实施例29
合成化合物B-13
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入1.03克(3.02毫摩尔)化合物L13和20毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加2.0毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.10毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢滴加入已经冷却至-78℃的四氯化锆(0.35克，1.50毫摩尔)和20毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，用玻璃滤器除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用戊烷进行再结晶，在减压下干燥，得到0.27克(0.32毫摩尔，产率为21％)的下式所示的黄绿色粉末的化合物B-13。
                        化合物B-13
1H-NMR(CDCl3)：0.30-2.32(m，44H)，6.70-7.60(m，14H)，7.90-8.20(m，2H)
FD-质谱：834(M+)
元素分析：Zr：10.9％(10.9)
圆括号中为计算值。合成实施例30
合成化合物A-14
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.98克(2.97毫摩尔)化合物L14和30毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加2.0毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.22毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢地滴加入已经冷却至-78℃的含3.0毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.50毫摩尔)和15毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，过滤除去反应溶液的不溶部分，将经过滤的物质溶解在30毫升二乙醚和50毫升二氯甲烷中，用玻璃滤器过滤除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚进行再结晶，在减压下干燥，得到0.66克(0.85毫摩尔，产率为57％)的暗褐色粉末的化合物A-14。
                            化合物A-14
Figure A9810792501311
1H-NMR(CDCl3)：1.41(s，18H)，6.70-7.90(m，24H)，8.18(s，2H)
FD-质谱：774(M+)
元素分析：Ti：6.2％(6.2)
圆括号中为计算值。合成实施例31
合成化合物B-14
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入1.01克(3.05毫摩尔)化合物L14和20毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加2.0毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.22毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢地滴加入已经冷却至-78℃的含四氯化锆(0.36克，1.52毫摩尔)的四氢呋喃溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌8个小时后，用玻璃滤器除去不溶部分。将滤液蒸浓至干燥，沉积的固体用二氯甲烷和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.61克(0.74毫摩尔，产率为49％)的下式所示的荧光黄色粉末的化合物B-14。
                            化合物B-14
1H-NMR(CDCl3)：1.41(s，18H)，6.80-7.90(m，24H)，8.24(s，2H)
FD-质谱：818(M+)
元素分析：Zr：11.0％(11.1)
圆括号中为计算值。合成实施例32
合成化合物A-15
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.40克(1.01毫摩尔)化合物L15和10毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加0.77毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，1.19毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢滴加入已经冷却至-78℃的含1.0毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，0.50毫摩尔)和10毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，用玻璃滤器过滤除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.19克(0.21毫摩尔，产率为42％)的红褐色粉末的化合物A-15。
                            化合物A-15
Figure A9810792501322
1H-NMR(CDCl3)：0.60-1.30(m，6H)，6.50-7.80(m，36H)，7.80-7.90(m，2H)
FD-质谱：900(M+)
元素分析：Ti：5.5％(5.3)
圆括号中为计算值。合成实施例33
合成化合物B-15
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.40克(1.02毫摩尔)化合物L15和10毫升四氢呋喃，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加0.77毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，1.19毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将溶液冷却至-78℃以后，加入固体四氯化锆(0.12克，0.50毫摩尔)。在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，蒸馏除去反应溶液的溶剂。将所得的固体溶解在50毫升二氯甲烷中，用玻璃滤器除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.20克(0.21毫摩尔，产率为42％)的下式所示的浅灰白色粉末的化合物B-15。
                            化合物B-15
1H-NMR(CDCl3)：0.70-1.00(m，6H)，6.60-7.60(m，36H)，7.70-7.80(m，2H)
FD-质谱：944(M+)
元素分析：Zr：9.4％(9.6)
圆括号中为计算值。合成实施例34
合成化合物A-16
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入1.0克(4.73毫摩尔)化合物L16和20毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加3.2毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，4.96毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢地滴加入已经冷却至-78℃的含4.7毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，2.35毫摩尔)和20毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，过滤反应溶液，将经过滤的物质溶解在50毫升二氯甲烷中。除去不溶部分，滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二氯甲烷和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.96克(1.78毫摩尔，产率为75％)的淡褐色粉末的化合物A-16。
                            化合物A-16
Figure A9810792501341
1H-NMR(CDCl3)：1.90(s，6H)，6.50-7.30(m，16H)，7.90(s，2H)
FD-质谱：538(M+)
元素分析：Ti：9.0％(8.9)
圆括号中为计算值。合成实施例35
合成化合物B-16
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入1.0克(4.73毫摩尔)化合物L16和20毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加3.2毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，4.96毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢地滴加入已经冷却至-78℃的四氯化锆(0.55克，2.36毫摩尔)和20毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，过滤反应溶液。蒸馏除去滤液的溶剂，所得的固体用二乙醚、二氯甲烷和己烷进行再结晶，在减压下干燥，得到0.49克(0.84毫摩尔，产率为36％)的下式所示的黄绿色粉末的化合物B-16。
                            化合物B-16
1H-NMR(CDCl3)：2.00(s，6H)，6.40-7.40(m，16H)，8.10(s，2H)
FD-质谱：582(M+)
元素分析：Zr：15.9％(15.7)
圆括号中为计算值。合成实施例36
合成化合物A-17
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入1.0克(2.77毫摩尔)化合物L17和20毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.87毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.90毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢滴加入已经冷却至-78℃的含2.76毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.38毫摩尔)和20毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，用玻璃滤器过滤除去不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用己烷进行再淤浆化。过滤淤浆以除去溶剂，在减压下干燥固体，得到0.15克(0.18毫摩尔，产率为13％)的褐色粉末的化合物A-17。
                                化合物A-17
1H-NMR(CDCl3)：3.20-3.80(m，4H)，6.90-7.81(m，30H)，8.15(s，2H)
FD-质谱：838(M+)
元素分析：Ti：5.9％(5.7)
圆括号中为计算值。合成实施例37
合成化合物B-17
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入1.0克(2.77毫摩尔)化合物L17和20毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.87毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.90毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液滴加入已经冷却至-78℃的四氯化锆(0.32克，1.37毫摩尔)和20毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，用玻璃滤器除去反应溶液中的不溶部分。滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用己烷进行再淤浆化。过滤淤浆以除去溶剂，在减压下干燥固体，得到0.71克(0.88毫摩尔，产率为58％)的下式所示的黄绿色粉末的化合物B-17。
                            化合物B-17
Figure A9810792501361
1H-NMR(CDCl3)：3.30-3.80(m，4H)，6.71-7.72(m，30H)，8.25(s，2H)
FD-质谱：882(M+)
元素分析：Zr：10.6％(10.3)
圆括号中为计算值。合成实施例38
合成化合物A-18
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.59克(2.20毫摩尔)化合物L18和10毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.49毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.31毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢地滴加入已经冷却至-78℃的含2.2毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.10毫摩尔)和10毫升四氢呋喃的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，将混合物蒸浓至干燥，将所得的固体溶解在20毫升二氯甲烷中。用玻璃滤器过滤除去不溶部分，滤液在减压下蒸浓，沉积的固体在-78℃下用二乙醚和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.27克(0.41毫摩尔，产率为37％)的褐色粉末的化合物A-18。
                            化合物A-18
Figure A9810792501371
1H-NMR(CDCl3)：1.22(s，18H)，2.40(s，6H)，6.44-7.80(m，14H)，8.21(s，2H)
FD-质谱：650(M+)
元素分析：Ti：7.1％(7.4)
圆括号中为计算值。合成实施例39
合成化合物B-18
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.60克(2.25毫摩尔)化合物L18和10毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.52毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.36毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液滴加入已经冷却至-78℃的四氯化锆(0.26克，1.12毫摩尔)在10毫升四氢呋喃中的溶液。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌8个小时后，蒸馏除去反应溶液的溶剂。将所得的固体溶解在20毫升二氯甲烷中，用玻璃滤器除去不溶部分。将滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.16克(0.24毫摩尔，产率为21％)的下式所示的黄绿色粉末的化合物B-18。
                            化合物B-18
1H-NMR(CDCl3)：1.13(s，18H)，2.39(s，6H)，6.50-7.75(m，14H)，8.26(s，2H)
FD-质谱：694(M+)
元素分析：Zr：13.1％(13.1)
圆括号中为计算值。合成实施例40
合成化合物B-19
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.70克(2.25毫摩尔)化合物L19和10毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.52毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.36毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液滴加入已经冷却至-78℃的四氯化锆(0.26克，1.12毫摩尔)在10毫升四氢呋喃中的溶液。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，蒸馏除去反应溶液的溶剂。将所得的固体溶解在20毫升二氯甲烷中，用玻璃滤器除去不溶部分。将滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.16克(0.20毫摩尔，产率为18％)的下式所示的黄绿色粉末的化合物B-19。
                        化合物B-19
1H-NMR(CDCl3)：1.43(s，18H)，1.47(s，18H)，6.90-7.60(m，14H)，8.40(s，2H)
FD-质谱：778(M+)
元素分析：Zr：12.1％(11.7)
圆括号中为计算值。合成实施例41
合成化合物B-20
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.63克(2.25毫摩尔)化合物L20和10毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.52毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.36毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液滴加入已经冷却至-78℃的四氯化锆(0.26克，1.12毫摩尔)在10毫升四氢呋喃中的溶液。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，蒸馏除去反应溶液的溶剂。将所得的固体溶解在25毫升二氯甲烷中，用玻璃滤器除去不溶部分。将滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.35克(0.48毫摩尔，产率为43％)的下式所示的黄色粉末的化合物B-20。
                            化合物B-20
Figure A9810792501392
1H-NMR(CDCl3)：1.40(s，18H)，1.50(s，18H)，2.21(s，12H)，6.70-7.40(m，12H)，8.33(s，2H)
FD-质谱：720(M+)
元素分析：Zr：12.8％(12.6)
圆括号中为计算值。合成实施例42
合成化合物A-21
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.80克(2.50毫摩尔)化合物L21和10毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.7毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.64毫摩尔)后，将温度缓慢升至0℃，在0℃下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液缓慢滴加入已经冷却至-78℃的含2.5毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.25毫摩尔)和10毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌8个小时后，将混合物蒸浓至干燥，将所得的固体溶解在50毫升二乙醚和60毫升二氯甲烷中。用玻璃滤器过滤除去不溶部分，将滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚进行再结晶，在减压下干燥，得到0.07克(0.09毫摩尔，产率为8％)的红褐色粉末的化合物A-21。
                            化合物A-21
1H-NMR(CDCl3)：1.34(s，18H)，6.75-7.75(m，14H)，8.10(s，2H)
FD-质谱：758(M+)
元素分析：Ti：6.5％(6.3)
圆括号中为计算值。合成实施例43
合成化合物B-21
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入1.03克(3.20毫摩尔)化合物L21和10毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加2.0毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.22毫摩尔)后，将温度缓慢升至-15℃，在-15℃下继续搅拌2个小时来制备锂盐溶液。然后将溶液滴加入已经冷却至-78℃的四氯化锆(0.36克，1.54毫摩尔)在10毫升四氢呋喃中的溶液。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌15个小时后，蒸馏除去反应溶液的溶剂。将残余物溶解在20毫升甲苯中，反应在回流条件下继续进行3个小时。蒸馏除去溶剂，将所得的固体溶解在50毫升二氯甲烷中，用玻璃滤器除去不溶部分。将滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.33克(0.41毫摩尔，产率为27％)的下式所示的赭色粉末的化合物B-21。
                            化合物B-21
Figure A9810792501411
1H-NMR(CDCl3)：1.24(s，18H)，6.80-7.78(m，14H)，8.15(s，2H)
FD-质谱：802(M+)
元素分析：Zr：11.7％(11.4)
圆括号中为计算值。
合成实施例44
合成化合物A-22
将0.50g(1.77毫摩尔)化合物L22和40毫升乙醚加入100毫升已经充分干燥过和用氩气代替过的反应器中，使它们冷却到-78℃，搅拌。在5分钟内滴加入1.20毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，1.86毫摩尔)后，将温度慢慢升高到室温，在室温下持续搅拌4小时以制备锂盐溶液。然后将该溶液慢慢滴加到已冷却到-78℃的含1.77毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，0.89毫摩尔)和50毫升乙醚的混合溶液中。
滴加完后，继续搅拌，同时将温度慢慢升高到室温。在室温下再搅拌15小时后，用玻璃滤器过滤反应溶液。用乙醚洗涤滤得的物质后，使之再溶于二氯甲烷。除去不溶部分，减压浓缩滤液，沉积的固体用乙醚和己烷在-78℃下再沉淀，减压干燥以得到0.31g(0.45毫摩尔，51％得率)褐色粉末的化合物A-22。
                            化合物A-22
Figure A9810792501421
1H-NMR(CDCl3)：0.70-1.80(m，18H)，3.50-4.00(m，6H)，6.40-7.70(m，14H)，8.05(s，2H)
FD-质谱：682(M+)
元素分析：Ti：7.3％(7.0)
圆括号中为计算值。
合成实施例45
合成化合物B-22
将0.50g(1.77毫摩尔)化合物L22和25毫升乙醚加入100毫升已经充分干燥过和用氩气代替过的反应器中，使它们冷却到-78℃，搅拌。在5分钟内滴加入1.20毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，1.86毫摩尔)后，将温度慢慢升高到室温，在室温下持续搅拌4小时以制备锂盐溶液。然后将该溶液慢慢滴加到已冷却到-78℃的四氯化锆(0.21克，0.99毫摩尔)在10毫升乙醚和60毫升四氢呋喃中的混合溶液中。
滴加完后，继续搅拌，同时将温度慢慢升高到室温。在室温下再搅拌15小时后，蒸去反应溶液的溶剂。所得的固体再用70毫升己烷调成浆状物，用玻璃滤器分离去不溶部分。滤得的物质溶于100毫升乙醚和70毫升己烷中。除去不溶部分后，减压浓缩滤液，沉积的固体用己烷洗涤，减压干燥以得到0.08g(0.11毫摩尔，11％得率)黄绿色粉末的下式化合物B-22。
                            化合物B-22
Figure A9810792501431
1H-NMR(CDCl3)：1.40(s，18H)，3.75(s，6H)，6.40-7.70(m，14H)，8.10(s，2H)
FD-质谱：726(M+)
元素分析：Zr：12.3％(12.6)
圆括号中为计算值。
合成实施例46
合成化合物A-23
将1.01g(4.33毫摩尔)化合物L23和22毫升乙醚加入100毫升已经充分干燥过和用氩气代替过的反应器中，使它们冷却到-78℃，搅拌。在5分钟内滴加入2.9毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，4.50毫摩尔)后，将温度慢慢升高到室温，在室温下持续搅拌4小时以制备锂盐溶液。将该溶液慢慢滴加到已经冷却到-78℃的含4.25毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，2.13毫摩尔)和20毫升乙醚的混合溶液中。滴加完后，继续搅拌，同时将温度慢慢升高到室温。在室温下再搅拌15小时后，过滤反应溶液，将溶液浓缩至干，所得的固体用二氯甲烷、乙醚和己烷再沉淀，减压干燥以得到0.26g(0.44毫摩尔，21％得率)褐色粉末的化合物A-23。
                            化合物A-23
1H-NMR(CDCl3)：0.82-1.40(m，12H)，2.90-3.30(m，2H)，6.60-7.40(m，16H)，8.10(s，2H)
FD-质谱：594(M+)
元素分析：Ti：8.0％(8.0)
圆括号中为计算值。
合成实施例47
合成化合物B-23
将1.02g(4.25毫摩尔)化合物L23和20毫升乙醚加入100毫升已经充分干燥过和用氩气代替过的反应器中，使它们冷却到-78℃，搅拌。在5分钟内滴加入3.43毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，5.32毫摩尔)后，将温度慢慢升高到室温，在室温下持续搅拌4小时以制备锂盐溶液。然后将该溶液慢慢滴加到已冷却到-78℃的四氯化锆(0.50克，2.15毫摩尔)和20毫升乙醚的混合溶液中。滴加完后，继续搅拌，同时将温度慢慢升高到室温。在室温下再搅拌15小时后，用玻璃滤器分离去不溶部分。减压浓缩滤液，沉积的固体用乙醚、二氯甲烷和己烷再沉淀，减压干燥以得到0.61g(0.96毫摩尔，45％得率)黄绿色粉末的下式化合物B-23。
                        化合物B-23
1H-NMR(CDCl3)：0.80-1.30(m，12H)，2.90-3.25(m，2H)，6.72-7.43(m，16H)，8.20(S，2H)
FD-质谱：638(M+)
元素分析：Zr：14.0％(14.3)
圆括号中为计算值。
合成实施例48
合成化合物A-24
将0.52g(2.05毫摩尔)化合物L24和40毫升乙醚加入100毫升已经充分干燥过和用氩气代替过的反应器中，使它们冷却到-78℃，搅拌。在5分钟内滴加入1.36毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.11毫摩尔)后，将温度慢慢升高到室温，在室温下持续搅拌4小时以制备锂盐浆状物。将该溶液慢慢滴加到已经冷却到-78℃的2.04毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.02毫摩尔)、40毫升乙醚和20毫升四氢呋喃的混合溶液中。滴加完后，继续搅拌，同时将温度慢慢升高到室温。在室温下再搅拌15小时后，蒸去溶剂。所得的固体用100毫升二氯甲烷再调成浆状物，用玻璃滤器分离不溶物质。滤得的物质用乙醚洗涤，溶于二氯甲烷。除去不溶部分后，减压浓缩滤液，沉积的固体用己烷洗涤，减压干燥以得到0.12g(0.19毫摩尔，19％得率)橙色粉末的化合物A-24。
                            化合物A-24
Figure A9810792501451
1H-NMR(CDCl3)：0.80-2.30(m，18H)，6.30-9.20(m，14H)，8.35(brs，2H)
FD-质谱：624(M+)
元素分析：Ti：8.1％(7.7)
圆括号中为计算值。
合成实施例49
合成化合物B-24
将0.76g(2.99毫摩尔)化合物L24和40毫升乙醚加入100毫升已经充分干燥过和用氩气代替过的反应器中，使它们冷却到-78℃，搅拌。在5分钟内滴加入1.91毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.08毫摩尔)后，将温度慢慢升高到室温，在室温下持续搅拌4小时以制备锂盐浆状物。然后将该溶液慢慢滴加到已冷却到-78℃的四氯化锆·2THF配合物(0.563克，1.49毫摩尔)在80毫升四氢呋喃的混合溶液中。滴加完后，继续搅拌，同时将温度慢慢升高到室温。在室温下再搅拌15小时后，加入50毫升甲苯，使反应溶液在80℃下加热10小时，然后在90℃下加热30小时，并同时搅拌。蒸去反应溶液的溶剂，所得的固体用150毫升乙醚再调成浆状物，用玻璃滤器分离去不溶部分。减压浓缩滤液，沉积的固体用乙醚、二氯甲烷和己烷再沉淀，减压干燥以得到0.43g(0.64毫摩尔，43％得率)黄色粉末的下式化合物B-24。
                            化合物B-24
1H-NMR(CDCl3)：0.60-2.30(m，18H)，6.30-9.40(m，14H)，8.35(brs，2H)
FD-质谱：668(M+)
元素分析：Zr：13.2％(13.6)
圆括号中为计算值。
合成实施例50
合成化合物A-25
将0.50g(1.93毫摩尔)化合物L25和20毫升乙醚加入100毫升已经充分干燥过和用氩气代替过的反应器中，使它们冷却到-78℃，搅拌。在5分钟内滴加入1.42毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.20毫摩尔)后，将温度慢慢升高到室温，在室温下持续搅拌4小时以制备锂盐溶液。将该溶液慢慢滴加到已经冷却到-78℃的1.93毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，0.97毫摩尔)和50毫升乙醚的混合溶液中。滴加完后，继续搅拌，同时将温度慢慢升高到室温。在室温下再搅拌15小时后，用玻璃滤器过滤反应溶液，滤得的物质用乙醚洗涤，并溶于二氯甲烷。除去不溶部分后，减压浓缩滤液，沉积的固体用己烷洗涤，减压干燥以得到0.11g(0.17毫摩尔，18％得率)红褐色粉末的化合物A-25。
                            化合物A-25
Figure A9810792501471
1H-NMR(CDCl3)：1.65(s，18H)，0.50-2.40(m，20H)，3.85(brdt，2H)，6.90-7.70(m，6H)，8.20(s，2H)
FD-质谱：634(M+)
元素分析：Ti：7.6％(7.5)
圆括号中为计算值。
合成实施例51
合成化合物B-25
将0.50g(1.93毫摩尔)化合物L25和20毫升乙醚加入100毫升已经充分干燥过和用氩气代替过的反应器中，使它们冷却到-78℃，搅拌。在5分钟内滴加入1.42毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.20毫摩尔)后，将温度慢慢升高到室温，在室温下持续搅拌4小时以制备锂盐溶液。然后将该溶液慢慢滴加到已冷却到-78℃的四氯化锆(0.23克，0.99毫摩尔)在50毫升乙醚中的溶液中。滴加完后，继续搅拌，同时将温度慢慢升高到室温。在室温下再搅拌15小时后，用玻璃滤器过滤反应溶液，减压浓缩滤液。沉积的固体用己烷洗涤，减压干燥以得到0.28g(0.41毫摩尔，43％得率)黄褐色粉末的下式化合物B-25。
                            化合物B-25
Figure A9810792501481
1H-NMR(CDCl3)：1.65(s，18H)，0.70-2.50(m，20H)，3.85(brdt，2H)，6.70-7.70(m，6H)，8.25(s，2H)
FD-质谱：678(M+)
元素分析：Zr：13.3％(13.4)
圆括号中为计算值。
合成实施例52
合成化合物A-26
将0.61g(2.28毫摩尔)化合物L26和10毫升乙醚加入100毫升已经充分干燥过和用氩气代替过的反应器中，使它们冷却到-78℃，搅拌。在5分钟内滴加入1.6毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.48毫摩尔)后，将温度慢慢升高到室温，在室温下持续搅拌4小时以制备锂盐溶液。将该溶液慢慢滴加到已经冷却到-78℃的2.2毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.10毫摩尔)和10毫升乙醚的混合溶液中。滴加完后，继续搅拌，同时将温度慢慢升高到室温。在室温下再搅拌12小时后，用玻璃滤器滤去不溶部分，减压浓缩滤液，沉积的固体用乙醚和己烷在-78℃下再沉淀，减压干燥以得到0.36g(0.55毫摩尔，51％得率)褐色的化合物A-26。
                        化合物A-26
1H-NMR(CDCl3)：1.33(s，18H)，2.14(s，6H)，6.60-7.68(m，14H)，8.03(s，2H)
FD-质谱：650(M+)
元素分析：Ti：7.4％(7.3)
圆括号中为计算值。
合成实施例53
合成化合物B-26
将0.61g(2.28毫摩尔)化合物L26和10毫升乙醚加入100毫升已经充分干燥过和用氩气代替过的反应器中，使它们冷却到-78℃，搅拌。在5分钟内滴加入1.6毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.48毫摩尔)后，将温度慢慢升高到室温，在室温下持续搅拌4小时以制备锂盐溶液。然后将该溶液慢慢滴加到已冷却到-78℃的四氯化锆(0.27克，1.15毫摩尔)在10毫升乙醚中的混合溶液中。滴加完后，继续搅拌，同时将温度慢慢升高到室温。在室温下再搅拌12小时后，用玻璃滤器分离去不溶部分。减压浓缩滤液，沉积的固体用乙醚和己烷再沉淀，减压干燥以得到0.14g(0.20毫摩尔，18％得率)黄绿色粉末的下式化合物B-26。
                        化合物B-26
Figure A9810792501491
1H-NMR(CDCl3)：1.31(s，18H)，2.14(s，6H)，6.69-7.65(m，14H)，8.09(s，2H)
FD-质谱：694(M+)
元素分析：Zr：13.1％(13.1)
圆括号中为计算值。合成实施例54
合成化合物A-27
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升反应器中加入0.30克(1.0毫摩尔)化合物L27和10毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加0.65毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，1.00毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后缓慢滴加入已冷却至-78℃的含1.0毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷，0.50毫摩尔)和10毫升二乙醚的混合溶液。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下搅拌12个小时，然后在回流下搅拌1小时后，用玻璃滤器过滤出不溶部分。该滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.18克(0.25毫摩尔，产率为50％)的橙色粉末的化合物A-27。
                            化合物A-27
Figure A9810792501501
1H-NMR(CDCl3)：1.13(s，18H)，1.25(brd，6H)，1.28(brd，6H)，3.29(brdq，2H)，6.45-6.70(m，2H)，6.80-7.20(m，4H)，7.20-7.50(m，8H)，8.23(s，2H)
FD-质谱：706(M+)
元素分析：Ti：6.8％(6.8)
圆括号中为计算值。合成实施例55
合成化合物B-27
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升的反应器中加入0.95克(3.2毫摩尔)化合物L27和10毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加2.08毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，3.22毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将该溶液滴加到已冷却至-78℃的四氯化锆(0.37克，1.60毫摩尔)在10毫升四氢呋喃中的溶液中。在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下搅拌12个小时，并在回流下搅拌6小时后，从反应溶液中蒸馏除去溶剂，所得的固体溶解在50毫升二氯甲烷中，通过玻璃滤器过滤除去不溶部分。该滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二氯甲烷和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.18克(0.24毫摩尔，产率为15％)的下式所示的黄色粉末的化合物B-27。
                            化合物B-27
1H-NMR(CDCl3)：1.10(s，18H)，1.10-1.40(m，12H)，3.20-3.30(m，2H)，6.30-6.60(m，2H)，6.70-7.10-7.60(m，8H)，8.28(s，2H)
FD-质谱：750(M+)
元素分析：Zr：12.0％(12.2)
C：63.5％(64.0)，H：6.6％(6.4)，N：3.5％(3.7)
圆括号中为计算值。合成实施例56
合成化合物A-28
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升反应器中加入0.50克(1.37毫摩尔)化合物L28和40毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加0.92毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，1.43毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后缓慢滴加入已冷却至-78℃的含1.37毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷，0.69毫摩尔)和40毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下继续搅拌8个小时后，用玻璃滤器过滤反应溶液。用二乙醚洗涤过滤物，然后通过过滤除去不溶部分。该滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用己烷洗涤，在减压下干燥，得到0.17克(0.20毫摩尔，产率为29％)的棕色粉末的化合物A-28。
                        化合物A-28
Figure A9810792501521
1H-NMR(CDCl3)：0.70-1.40(m，54H)，6.65-7.75(m，12H)，8.35(s，2H)，
FD-质谱：846(M+)
元素分析：Ti：5.5％(5.7)
圆括号中为计算值。合成实施例57
合成化合物B-28
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升的反应器中加入0.50克(1.37毫摩尔)化合物L28和40毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加0.92毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，1.43毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将该溶液滴加到已冷却至-78℃的四氯化锆(0.16克，0.69毫摩尔)在20毫升无水二乙醚和50毫升四氢呋喃中的混合溶液中。在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌12个小时后，从反应溶液中蒸馏除去溶剂。用二乙醚使产生的固体再成为浆料，通过玻璃滤器过滤除去不溶部分，将滤液在减压下蒸浓，沉积的固体在-78℃用二氯甲烷和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.26克(0.29毫摩尔，产率为43％)的下式所示的黄色粉末的化合物B-28。
                            化合物B-28
Figure A9810792501522
1H-NMR(CDCl3)：0.80-1.30(m，54H)，6.65(m，12H)，8.35(s，2H)
FD-质谱：890(M+)
元素分析：Zr：9.9％(10.2)
圆括号中为计算值。合成实施例58
合成化合物A-29
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升反应器中加入0.60克(1.79毫摩尔)化合物L29和40毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.17毫升正丁基锂(1.55毫摩尔/毫升正己烷溶液，1.81毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将该溶液缓慢滴加入已冷却至-78℃的含1.79毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，0.90毫摩尔)和50毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下搅拌12个小时后，用玻璃滤器过滤反应溶液，除去不溶部分。该滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用己烷洗涤，在减压下干燥，得到0.10克(0.13毫摩尔，产率为14％)的红棕色粉末的化合物A-29。
                            化合物A-29
1H-NMR(CDCl3)：0.80-2.30(m，20H)，1.55(s，18H)，3.65(brdt，2H)，6.60-8.10(m，16H)
FD-质谱：786(M+)
元素分析：Ti：6.4％(6.1)
圆括号中为计算值。合成实施例59
合成化合物B-29
向已经充分干燥和用氩气取代的100毫升的反应器中加入0.50克(1.48毫摩尔)化合物L29和40毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.02毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，1.64毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将该溶液滴加到在已冷却至-78℃的四氯化锆·2THF配合物(0.26克，0.69毫摩尔)在40毫升四氢喃喃中的溶液中。在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下继续搅拌8个小时后，加入70毫升甲苯，并在搅拌下，在80℃加热该反应溶液20小时。从反应溶液中蒸馏除去溶剂，用50毫升二乙醚使产生的固体再成为浆料。通过玻璃滤器过滤该浆料，除去不溶部分，然后该滤液在减压下蒸浓。沉积的固体在-78℃用己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.04克(0.05毫摩尔，产率为7％)的下式所示的略有黄色的白色粉末的化合物B-29。
                            化合物B-29
Figure A9810792501541
1H-NMR(CDCl3)：0.90-1.90(m，20H)，1.55(s，18H)，3.25(brdt，2H)，6.40-7.90(m，16H)
FD-质谱：830(M+)
元素分析：Zr：11.3％(11.0)
圆括号中为计算值。合成实施例60
合成化合物A-30
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升反应器中加入0.51克(1.86毫摩尔)化合物L30和50毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.20毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，1.93毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将该溶液缓慢滴加入已冷却至-78℃的含1.85毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，0.93毫摩尔)和60毫升四氢呋喃的溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌8个小时，在60℃搅拌下加热该反应溶液8小时，然后从溶液中蒸馏除去溶剂。用二乙醚使产生的固体再成为浆料，并用玻璃滤器过滤，滤得物用二乙醚洗涤然后溶解于二氯甲烷。通过过滤除去不溶部分后，该滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用己烷洗涤，在减压下干燥，得到0.14克(0.21毫摩尔，产率为23％)的红橙色粉末的化合物A-30。
                            化合物A-30
Figure A9810792501551
1H-NMR(CDCl3)：1.10-2.10(m，20H)，1.45(s，18H)，2.40(s，6H)，3.85(brdt，2H)，6.70-7.70(m，6H)
FD-质谱：662(M+)
元素分析：Ti：7.1％(7.2)
圆括号中为计算值。合成实施例61
合成化合物B-30
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升的反应器中加入0.51克(1.86毫摩尔)化合物L30和50毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.20毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，1.93毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将该溶液滴加到在已冷却至-78℃的四氯化锆(0.22克，0.94毫摩尔)在60毫升四氢喃喃中的溶液中。在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下继续搅拌12个小时后，加入60毫升甲苯，并在搅拌下，在85℃加热该反应溶液12小时。
从反应溶液中蒸馏除去溶剂，用100毫升二乙醚使产生的固体再成为浆料。通过玻璃滤器过滤该浆料，除去不溶部分，然后该滤液在减压下蒸浓。沉积的固体在-78℃用己烷洗涤，在减压下干燥，得到0.10克(0.14毫摩尔，产率为15％)的下式所示的奶白色粉末的化合物B-30。
                            化合物B-30
1H-NMR(CDCl3)：0.80-2.10(m，20H)，1.45(s，18H)，2.40(s，6H)，3.75(brdt，2H)，6.50-7.80(m，6H)
FD-质谱：704(M+)
元素分析：Zr：13.3％(12.9)
圆括号中为计算值。合成实施例62
合成化合物A-31
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升反应器中加入1.00克(4.22毫摩尔)化合物L31和20毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加2.75毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，4.43毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将该溶液缓慢滴加入已冷却至-78℃的含4.22毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，2.11毫摩尔)和20毫升二乙醚的混合溶液中。
在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下搅拌12个小时后，用玻璃滤器过滤该反应溶液，滤得物溶解在50毫升二氯甲烷中，除去不溶部分。该滤液在减压下蒸干，沉积的固体用二乙醚和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.90克(1.55毫摩尔，产率为72％)的棕色粉末的化合物A-31。
                        化合物A-31
1H-NMR(CDCl3)：6.70-7.40(m，16H)，7.90-8.20(m，2H)
FD-质谱：578(M+)
元素分析：Ti：8.0％(8.3)
圆括号中为计算值。合成实施例63
合成化合物B-31
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升的反应器中加入1.20克(5.18毫摩尔)化合物L31和24毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加3.38毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，5.44毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将该溶液滴加到已冷却至-78℃的含四氯化锆(0.60克，2.57毫摩尔)和24毫升二乙醚的混合溶液中，在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下继续搅拌12个小时后，用玻璃滤器过滤该反应溶液。将滤得物溶解在60毫升二氯甲烷中，并除去不溶部分。然后该滤液在减压下蒸浓。沉积的固体在-78℃用二氯甲烷和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.20克(0.32毫摩尔，产率为12％)的绿色粉末的化合物B-31。
                        化合物B-31
Figure A9810792501572
1H-NMR(CDCl3)：6.70-7.45(m，16H)，7.90-8.25(m，2H)
FD-质谱：621(M+)
元素分析：Zr：14.9％(14.6)
圆括号中为计算值。合成实施例64
合成化合物A-32
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升反应器中加入1.00克(5.05毫摩尔)化合物L32和50毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加3.25毫升正丁基锂(1.63毫摩尔/毫升正己烷溶液，5.30毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。该溶液冷却至-78℃，然后缓慢滴加2.52毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.26毫摩尔)。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌12个小时，用玻璃滤器过滤该反应溶液，滤得物用二乙醚洗涤然后溶解于二氯甲烷。除去不溶部分后，该滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用己烷洗涤，在减压下干燥，得到0.23克(0.45毫摩尔，产率为18％)的橙色粉末的化合物A-32。
                            化合物A-32
Figure A9810792501581
FD-质谱：512(M+)合成实施例65
合成化合物A-33
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升的反应器中加入1.09克(4.39毫摩尔)化合物L33和70毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加2.80毫升正丁基锂(1.63毫摩尔/毫升正己烷溶液，4.56毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将该溶液冷却至-78℃，并缓慢滴加8.78毫升的四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，4.39毫摩尔)。在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下继续搅拌12个小时后，用玻璃滤器过滤该反应溶液，用二乙醚洗涤过滤物随后溶解在二氯甲烷中。除去不溶部分后，该滤液在减压下蒸浓。沉积的固体用乙醚洗涤，在减压下干燥，得到0.22克(0.36毫摩尔，产率为16％)的棕色粉末的化合物A-33。
                            化合物A-33
Figure A9810792501591
FD-质谱：612(M+)合成实施例66
合成化合物A-34
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升反应器中加入0.60克(2.13毫摩尔)化合物L34和40毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加2.75毫升正丁基锂(1.63毫摩尔/毫升正己烷溶液，4.48毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。将该溶液冷却至-78℃，然后缓慢滴加0.71克(2.13毫摩尔)的四氯化钛·四氢呋喃配合物。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下进一步搅拌8个小时，并用玻璃滤器过滤该反应溶液，过滤物用二乙醚洗涤然后溶解于二氯甲烷。通过过滤除去不溶部分后，该滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用己烷洗涤，在减压下干燥，得到0.19克(0.48毫摩尔，产率为23％)的红色粉末的化合物A-34。
                            化合物A-34
FD-质谱：398(M+)合成实施例67
合成化合物A-35
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升的反应器中加入0.19克(60重量％产品，4.75毫摩尔)氢化钠和50毫升四氢呋喃，在室温搅拌下持续5分钟滴加1.00克(2.30毫摩尔)的化合物L35在20毫升四氢呋喃中的溶液，之后将温度缓慢升至室温，在50℃继续搅拌2个小时来制备钠盐溶液。将该溶液滴加到在室温搅拌下的50毫升四氢呋喃中的0.77克(2.31毫摩尔)四氯化钛的溶液中。在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下继续搅拌8个小时后，用玻璃滤器过滤该反应溶液，用二乙醚洗涤过滤物随后除去不溶部分。该滤液在减压下蒸浓。沉积的固体用二乙醚再成为浆料，用玻璃滤器过滤反应溶液。用二乙醚洗涤滤出物并溶解在二氯甲烷中，除去杂质。该滤液在减压下蒸浓。沉积的固体用己烷洗涤，在减压下干燥，得到1.10克(2.00毫摩尔，产率为87％)的红橙色粉末的化合物A-35。
                        化合物A-35
FD-质谱：550(M+)合成实施例68
合成化合物A-36
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升的反应器中加入0.19克(60重量％产品，4.75毫摩尔)氢化钠和50毫升四氢呋喃，在室温搅拌下持续5分钟滴加1.00克(2.23毫摩尔)的化合物L36在20毫升四氢呋喃中的溶液，此后将温度缓慢升至室温后，在50℃继续搅拌2个小时来制备钠盐溶液。将该溶液冷却至-78℃，然后缓慢滴加4.5毫升的四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，2.25毫摩尔)。在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下继续搅拌8个小时后，用玻璃滤器过滤该反应溶液，用二乙醚洗涤滤出物并将其溶解在二氯甲烷中。除去不溶部分后，该滤液在减压下蒸浓。沉积的固体用己烷洗涤，在减压下干燥，得到0.55克(0.97毫摩尔，产率为44％)的橙色粉末的化合物A-36。
                              化合物A-36
Figure A9810792501611
FD-质谱：564(M+)合成实施例69
合成化合物B-37
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升的反应器中加入0.30克(60重量％产品，7.50毫摩尔)氢化钠和50毫升四氢呋喃，在室温搅拌下持续5分钟滴加1.00克(3.16毫摩尔)的化合物L37在20毫升四氢呋喃中的溶液，此后将温度缓慢升至室温，在60℃继续搅拌2个小时来制备钠盐溶液。将该溶液缓慢滴加入在室温下搅拌的50毫升四氢呋喃中的1.19克(3.15毫摩尔)四氯化锆·2THF配合物的溶液中。滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下继续搅拌8个小时后，用玻璃滤器过滤该反应溶液，用四氢呋喃洗涤滤出物并除去不溶部分。该滤液在减压下蒸浓至约1/3，用玻璃滤器过滤出沉积的固体，滤出物用冷的四氢呋喃洗涤，并在减压下干燥，得到1.00克(2.10毫摩尔，产率为66％)的黄色粉末的化合物B-37。
                            化合物B-37
Figure A9810792501612
FD-质谱：474(M+)合成实施例70
合成化合物B-38
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升的反应器中加入0.23克(60重量％产品，5.75毫摩尔)氢化钠和50毫升四氢呋喃，在室温搅拌下持续5分钟滴加1.00克(2.73毫摩尔)的化合物L38在20毫升四氢呋喃中的溶液，温度缓慢升至室温后，并在50℃继续搅拌2个小时来制备钠盐溶液。然后将该溶液缓慢滴加入在室温搅拌下的50毫升四氢呋喃中的1.03克(2.73毫摩尔)四氯化锆·2THF配合物的溶液中。在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下继续搅拌8个小时后，用玻璃滤器过滤该反应溶液。用四氢呋喃洗涤滤出物并通过过滤除去不溶部分。将滤液静止2小时，此时有固体沉积。用玻璃滤器过滤沉积的固体，用冷的四氢呋喃洗涤滤出物并在减压下干燥，得到1.15克(2.18毫摩尔，产率为80％)的黄色粉末的化合物B-38。
                            化合物B-38
Figure A9810792501621
FD-质谱：524(M+)合成实施例71
合成化合物A-39
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升反应器中加入0.50克(1.87毫摩尔)化合物L39和50毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.20毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，1.93毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后缓慢滴加入已冷却至-78℃的含1.87毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，0.94毫摩尔)和70毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下搅拌8个小时后，用玻璃滤器过滤该反应溶液，滤得物用二乙醚洗涤然后溶解在二氯甲烷中。除去不溶部分，然后该滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用己烷洗涤，在减压下干燥，得到0.11克(0.17毫摩尔，产率为18％)的红色粉末的化合物A-39。
                            化合物A-39
Figure A9810792501631
1H-NMR(CDCl3)：1.65(s，18H)，4.65(d，2H)，5.00(d，2H)，6.75-7.70(m，16H)，7.75(s，2H)
FD-质谱：650(M+)
元素分析：Ti：7.2％(7.3)
圆括号中为计算值。合成实施例72
合成化合物B-39
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升的反应器中加入0.50克(1.87毫摩尔)化合物L39和40毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.20毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，1.93毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将该溶液滴加到在已冷却至-78℃的在50毫升四氢呋喃中的四氯化钛·2THF配合物(0.352克，0.93毫摩尔)的溶液中。在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下继续搅拌8个小时后，搅拌下在60℃加热该反应溶液3小时，然后蒸馏除去溶剂。用50毫升二乙醚使产生的固体再成为浆料，并用玻璃滤器分离出不溶部分。用100毫升二乙醚洗涤过滤物并溶解在二氯甲烷中，除去不溶部分，然后该滤液在减压下蒸浓。沉积的固体用己烷洗涤，在减压下干燥，得到0.30克(0.43毫摩尔，产率为46％)由下式表示的带黄色的白色粉末的化合物B-39。
                            化合物B-39
1H-NMR(CDCl3)：1.60(s，18H)，4.65(d，2H)，4.95(d，2H)，6.70-7.70(m，16H)，7.85(s，2H)
FD-质谱：694(M+)
元素分析：Zr：12.9％(13.1)
圆括号中为计算值。合成实施例73
合成化合物A-40
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升反应器中加入0.58克(2.02毫摩尔)化合物L40和40毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.50毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.42毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将其缓慢滴加入已冷却至-78℃的含2.00毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷，1.00毫摩尔)和80毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下搅拌8个小时后，用玻璃滤器过滤该反应溶液，除去不溶部分，该滤液在减压下蒸浓，沉积的固体在-78℃用己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.19克(0.28毫摩尔，产率为28％)的红橙色粉末的化合物A-40。
                              化合物A-40
Figure A9810792501642
1H-NMR(CDCl3)：0.80-1.80(m，18H)，6.50-7.90(m，14H)，8.00-8.20(m，2H)
FD-质谱：692(M+)
元素分析：Ti：7.0％(6.9)
圆括号中为计算值。合成实施例74
合成化合物B-40
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升的反应器中加入0.58克(2.02毫摩尔)化合物L40和40毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.50毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.42毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将该溶液滴加到已冷却至-78℃的含四氯化锆·2THF配合物(0.38克，1.00毫摩尔)和80毫升四氢呋喃的混合溶液中。在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌，在室温下继续搅拌8个小时后，蒸馏除去反应溶液中的溶剂。用150毫升二乙醚使产生的固体再成为浆料，用玻璃滤器除去不溶部分，然后该滤液在减压下蒸浓。沉积的固体在-78℃用己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.23克(0.31毫摩尔，产率为31％)由下式表示的黄色粉末的化合物B-40。
                            化合物B-40
1H-NMR(CDCl3)：0.80-1.70(m，18H)，6.50-7.90(m，14H)，8.20(s，2H)
FD-质谱：734(M+)
元素分析：Zr：12.2％(12.4)
圆括号中为计算值。合成实施例75
合成化合物A-41
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升反应器中加入0.50克(1.15毫摩尔)化合物L41和10毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.47毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.36毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后缓慢滴加入已冷却至-78℃的含2.3毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.15毫摩尔)和10毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下搅拌8个小时后，蒸馏除去反应溶液中的溶剂，并将产生的固体溶解在25毫升二氯甲烷中。用玻璃滤器过滤除去不溶部分，该滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚、二氯甲烷和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.49克(0.93毫摩尔，产率为76％)的橙色粉末的化合物A-41。
                            化合物A-41
Figure A9810792501661
FD-质谱：525(M+)
元素分析：Ti：8.9％(9.1)
圆括号中为计算值。合成实施例76
合成化合物B-41
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升的反应器中加入0.50克(1.15毫摩尔)化合物L41和10毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.47毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.36毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将该溶液滴加到已冷却至-78℃的四氯化锆·2THF配合物(0.43克，1.15毫摩尔)在10毫升四氢呋喃中的溶液中。在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下继续搅拌8个小时，然后在回流下搅拌12小时后，蒸馏除去溶液中的溶剂。将产生的固体溶解于25毫升二氯甲烷，用玻璃滤器除去不溶部分。然后该滤液在减压下蒸浓。沉积的固体用二氯甲烷、二乙醚和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.36克(0.63毫摩尔，产率为51％)的黄色粉末的化合物B-41。
                            化合物B-41
Figure A9810792501671
1H-NMR(CDCl3)：1.41(s，18H)，2.10(s，2H)，3.70(s，2H)，6.94(t，2H)，7.30(dd，2H)，7.50(dd，2H)，8.39(s，2H)
FD-质谱：568(M+)
元素分析：Zr：16.2％(16.0)
圆括号中为计算值。合成实施例77
合成化合物A-42
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升反应器中加入0.500克(1.22毫摩尔)化合物L42和10毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.52毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.45毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后缓慢滴加入含2.45毫升四氯化钛溶液(0.5毫摩尔/毫升庚烷溶液，1.23毫摩尔)和已冷却至-78℃的10毫升二乙醚的混合溶液中。在滴加完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下搅拌8个小时后，蒸馏除去溶液中的溶剂，将产生的固体溶解在25毫升二氯甲烷中。用玻璃滤器过滤出不溶部分后，该滤液在减压下蒸浓，沉积的固体用二乙醚、二氯甲烷和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.25克(0.45毫摩尔，产率为40％)的红棕色粉末的化合物A-42。
                         化合物A-42
Figure A9810792501681
FD-质谱：552(M+)
元素分析：Ti：9.0％(8.7)
圆括号中为计算值。合成实施例78
合成化合物B-42
向已经充分干燥和用氩气取代过的100毫升的反应器中加入0.50克(1.22毫摩尔)化合物L42和10毫升二乙醚，然后将它们冷却至-78℃并搅拌。持续5分钟滴加1.52毫升正丁基锂(1.61毫摩尔/毫升正己烷溶液，2.45毫摩尔)后，将温度缓慢升至室温，在室温下继续搅拌4个小时来制备锂盐溶液。然后将该溶液滴加到已冷却至-78℃的四氯化锆·2THF配合物(0.46克，1.22毫摩尔)在10毫升四氢呋喃中的溶液中。在加入完毕后，边将温度缓慢升至室温边继续搅拌。在室温下继续搅拌8个小时，回流下搅拌6小时后，蒸馏除去溶液中的溶剂。将产生的固体溶解在25毫升二氯甲烷中，用玻璃滤器除去不溶部分。然后该滤液在减压下蒸浓。沉积的固体用二氯甲烷、二乙醚和己烷进行再沉淀，在减压下干燥，得到0.22克(0.37毫摩尔，产率为32％)由下式表示的黄色粉末的化合物B-42。
                           化合物B-42
Figure A9810792501682
FD-质谱：596(M+)
元素分析：Zr：15.5％(15.3)
圆括号中为计算值。
在氩气或氮气下进行所有的过渡金属配合物的合成，使用的溶剂是可获得的无水溶剂商品。
下面给出本发明聚合方法的具体实施例。
实施例1
在用氮气彻底吹扫过的500毫升玻璃高压釜中加入250毫升甲苯，液相和气相被100升/小时的乙烯饱和。之后，加入1.1875毫摩尔(按铝原子计)的甲基铝氧烷(MAO)，随后加入0.00475毫摩尔的合成实施例1中获得的化合物A-1引发聚合反应。反应在常压乙烯，25℃下进行30分钟，然后加入少量异丁醇终止聚合反应。聚合反应完成后，将反应产物引入大量甲醇中，沉淀全部的聚合物。之后加入盐酸，用玻璃滤器进行过滤。制得的聚合物在80℃真空干燥10小时，获得8.02克聚乙烯(PE)。
聚合反应活性为3,400克/毫摩尔-Ti·小时，聚乙烯的特性粘度[η]为8.44dl/g。
实施例2
在用氮气彻底吹扫过的500毫升玻璃高压釜中加入250毫升甲苯，液相和气相被100升/小时的乙烯饱和。之后，加入1.25毫摩尔(按铝原子计)的甲基铝氧烷(MAO)，随后加入0.005毫摩尔化合物A-1引发聚合反应。反应在50℃进行10分钟，然后加入少量异丁醇终止聚合反应。
将所获聚合物的悬浮物导入1.5升含少量盐酸的甲醇中，沉淀聚合物。之后用玻璃滤器进行过滤，除去溶剂。制得的聚合物用甲醇清洗并在80℃真空干燥10小时，获得3.30克聚乙烯。聚合反应活性为3,960克/毫摩尔-Ti·小时，聚乙烯的特性粘度[η]为6.37dl/g。
实施例3
按照与实施例2相同的方式进行聚合反应，不同之处是，聚合反应温度改变为75℃。结果列于表1。
实施例4
按照与实施例2相同的方式进行聚合反应，不同之处是，聚合反应温度改变为25℃，2升/小时的氢与乙烯一起输入。结果列于表1。
实施例5(TA-1，B)
在用氮气彻底吹扫过的500毫升玻璃高压釜中加入250毫升甲苯，液相和气相被100升/小时的乙烯饱和。之后，加入0.25毫摩尔(按铝原子计)的三异丁基铝(TIBA)，随后加入0.005毫摩尔的化合物A-1和0.006毫摩尔的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(TrB)来引发聚合反应。反应在常压25℃，乙烯气氛中进行1小时，然后加入少量异丁醇终止聚合反应。聚合反应完成后，将反应产物引入大量的甲醇中，沉淀全部的聚合物。之后加入盐酸，用玻璃滤器进行过滤。制得的聚合物在80℃真空干燥10小时，获得0.50克聚乙烯(PE)。
聚合反应活性为100克/毫摩尔-Ti·小时，聚乙烯的特性粘度[η]为10.6dl/g。
实施例6
在用氮气彻底吹扫过的500毫升玻璃高压釜中加入250毫升甲苯，液相和气相被100升/小时的乙烯饱和。之后，加入0.25毫摩尔的三异丁基铝、0.005毫摩尔的化合物A-1和0.006毫摩尔的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓来引发聚合反应。反应在75℃进行30分钟，然后加入少量异丁醇终止聚合反应。
将所获聚合物的悬浮物引入1.5升含少量盐酸的甲醇中，沉淀聚合物。之后用玻璃滤器进行过滤，来除去溶剂。制得的聚合物用甲醇清洗并在80℃真空干燥10小时，获得0.71克聚乙烯。聚合反应活性为280克/毫摩尔-Ti·小时，聚乙烯的特性粘度[η]为7.22 dl/g。
实施例7
在用氮气彻底吹扫过的500毫升玻璃高压釜中加入250毫升甲苯，液相和气相被100升/小时的乙烯饱和。之后，加入2.5毫摩尔(按铝原子计)的甲基铝氧烷，随后加入0.005毫摩尔的锆化合物B-1来引发聚合反应。反应在常压25℃，乙烯气氛中进行5分钟，然后加入少量异丁醇终止聚合反应。聚合反应完成后，将反应产物引入大量的甲醇中，沉淀全部的聚合物。之后加入盐酸，用玻璃滤器进行过滤。制得的聚合物在80℃真空干燥10小时，获得6.10克聚乙烯。
聚合反应活性为14,600克/毫摩尔-Ti·小时，聚乙烯的特性粘度[η]为0.30dl/g。
实施例8-24
按照与实施例7相同的方式进行乙烯聚合，不同之处是，按表1中所示改变聚合反应条件。结果列于表1。
实施例25
在用氮气彻底吹扫过的500毫升玻璃高压釜中加入250毫升甲苯，液相和气相被100升/小时的乙烯饱和。之后，加入0.25毫摩尔的三异丁基铝，随后加入0.05毫摩尔三异丁基铝、0.005毫摩尔的化合物B-1和0.006毫摩尔的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的预混合溶液，来引发聚合反应。反应在25℃进行5分钟，然后加入少量异丁醇终止聚合反应。将所获的聚合物溶液引入1.5升含少量盐酸的甲醇中，沉淀聚合物。用甲醇清洗聚合物并在80℃真空干燥10小时，获得0.99克聚乙烯。聚合反应活性为2,380克/毫摩尔-Ti·小时，聚乙烯的特性粘度[η]为22.4dl/g。
实施例26
在用氮气彻底吹扫过的500毫升玻璃高压釜中加入250毫升甲苯，液相和气相被100升/小时的乙烯饱和。之后，加入0.25毫摩尔的三异丁基铝，随后加入0.0005毫摩尔的锆化合物B-1和0.001毫摩尔的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓来引发聚合反应。反应在常压，25℃，乙烯气氛中进行10分钟。聚合反应完成后，将反应产物引入大量的甲醇中，沉淀全部的聚合物。之后加入盐酸，用玻璃滤器进行过滤。所得的聚合物在80℃真空干燥10小时，获得0.34克聚乙烯(PE)。
聚合反应活性为4,080克/毫摩尔-Zr·小时，聚乙烯的特性粘度[η]为12.6dl/g。
实施例27-31
按照与实施例26相同的方式进行乙烯聚合，不同之处是，按表1中所示改变聚合反应条件。结果列于表1。
表1
实施例 化合物   量(毫摩尔)   共催化剂      量(毫摩尔) 温度(℃)   时间(分钟) 产量(克)     活性(克/毫摩尔·M·小时)   [η](dl/g)
  1  A-1   0.00475    MAO    1.1875   25     30  8.02     3400   8.44
  2  A-1   0.005    MAO     1.25   50     10  3.30     3960   6.37
  3  A-1   0.005    MAO     1.25   75     10  3.14     3770   5.48
  4  A-1   0.005    MAO     1.25   25     10  3.23     3880   3.53
  5  A-1   0.005  TrB/TIBA  0.006/0.25   25     60  0.50     100   10.6
  6  A-1   0.005  TrB/TIBA  0.006/0.25   75     30  0.71     290   7.22
  7  B-1   0.005    MAO     2.5   25     5  6.10     14600   0.30
  8  B-1   0.0005    MAO     0.5   25     5  4.85     116000   0.31
  9  B-1   0.0002    MAO     1.25   25     5  3.29     197000   0.32
  10  B-1   0.0001    MAO     0.5   25     5  2.72     326000   0.21
  11  B-1   0.00002    MAO     1.25   25     5  0.77     462000   0.28
  12  B-1   0.00002    MAO     1.25   40     5  0.90     540000   0.33
  13  B-1   0.0002    MAO     1.25   0     5  3.09     185000   0.27
  14  B-1   0.0002    MAO     1.25   10     5  3.64     218000   0.29
  15  B-1   0.0002    MAO     1.25   30     5  3.70     222000   0.26
  16  B-1   0.0002    MAO     1.25   40     5  4.21     253000   0.33
  17  B-1   0.0002    MAO     1.25   50     5  2.95     177000   0.30
  18  B-1   0.0002    MAO     1.25   60     5  2.99     179000   0.39
  19  B-1   0.0002    MAO     1.25   70     5  2.11     127000   0.41
  20  B-1   0.00008    MAO     1.25   25     5  2.67     401000   0.28
  21  B-1   0.00008    MAO     1.25   25     15  7.58     379000   0.30
  22  B-1   0.00008    MAO     1.25   25     30 12.42     311000   0.31
  23  B-1   0.0002    MAO     1.25   50     15  5.89     118000   0.60
  24  B-1   0.0002    MAO     1.25   50     30  9.67     96700   1.23
  25  B-1   0.005  TrB/TIBA  0.006/0.30   25     5  0.99     2380   22.40
  26  B-1   0.0005  TrB/TIBA  0.001/0.25   25     10  0.34     4080   12.6
  27  B-1   0.001  TrB/TIBA  0.002/0.25   25     10  0.31     1860   15.0
  28  B-1   0.0025  TrB/TIBA  0.005/0.25   25     10  1.28     3070   14.8
  29  B-1   0.0005  TrB/TIBA  0.001/0.25   25     10  0.27     3240   20.1
  30  B-1   0.0005  TrB/TIBA  0.001/0.25   50     10  0.22     2640   21.1
  31  B-1   0.0005  TrB/TIBA  0.001/0.25   75     10  0.12     1440   16.3
MAO：甲基铝氧烷
TIBA：三异丁基铝
TrB：四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓
表2
常压下乙烯聚合反应的结果
 实施例  化合物    量(毫摩尔) 共催化剂    量(毫摩尔) 温度(℃) 时间(分钟) 产量(克)     活性(克/毫摩尔·M·小时)   [η](dl/g)
  32  C-1  0.005  MAO   1.25   25   5  2.69     6460   0.75
  33  C-1  0.005  MAO   1.25   75   5  3.47     8330   0.47
  34  D-1  0.005  MAO   1.25   25   30  0.03     12   8.32
  35  E-1  0.005  MAO   1.25   25   30  0.02     8   2.51
  36  F-1  0.005  MAO   1.25   25   30  0.01     4   1.05
实施例32-36
按照与实施例7相同的方式进行乙烯聚合，不同之处是，使用表2中所列的化合物并按照表2中所示改变聚合反应条件。结果列于表2。
实施例37-52
在使用甲基铝氧烷作为共催化剂情况下，按照与实施例7相同的方式进行乙烯聚合，不同之处是，使用表3中所列的化合物并按照表3中所示改变聚合反应条件。在使用三异丁基铝和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓作为共催化剂情况下，按照与实施例26相同的方式进行乙烯聚合，不同之处是，使用表3中所列的化合物并按照表3中所示改变聚合反应条件。结果列于表3。
表3
实施例  化合物   量(毫摩尔)   共催化剂      量(毫摩尔)    温度(℃)   时间(分钟)  产量(克)       活性(克/毫摩尔·M·小时)   [η](dl/g)
 37  B-2  0.005   MAO     1.25     25     30 0.69     270  8.32
 38  B-3  0.005   MAO     1.25     25     30 2.15     860  0.4
 39  A-6  0.005   MAO     1.25     25     5 0.54     1300  4.31
 40  A-6  0.005   MAO     1.25     25     5 0.76     1820  4.31
 41  B-6  0.0005   MAO     1.25     25     5 1.38     33100  0.24
 42  A-7  0.005   MAO     1.25     25     5 1.93     4630  6.84
 43  A-7  0.005   MAO     1.25     75     5 1.48     3550  5.34
 44  B-7  0.005   MAO     1.25     25     5 1.72     4130  0.10
 45  A-8  0.005   MAO     1.25     25     30 0.90     360  5.70
 46  A-8  0.005 TrB/TIBA  0.006/0.25     25     30 1.03     410  4.70
 47  B-8  0.0001   MAO     0.5     25     5 1.01     121000  0.21
 48  B-8  0.005 TrB/TIBA  0.006/0.25     25     30 2.57     1030  14.2
 49  A-9  0.005 TrB/TIBA  0.006/0.25     25     30 0.25     100  11.7
 50  B-9  0.0001   MAO     0.5     25     5 0.27     32400  0.24
 51  B-9  0.005 TrB/TIBA  0.006/0.25     25     5 2.87     6890  0.30
 52  A-10  0.005   MAO     1.25     25     60 0.48     96  11.0
实施例53-78
在使用甲基铝氧烷作为共催化剂情况下，按照与实施例7相同的方式进行乙烯聚合，不同之处是，使用表4中所列的化合物并按照表4中所示改变聚合反应条件。在使用三异丁基铝和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓作为共催化剂情况下，按照与实施例26相同的方式进行乙烯聚合，不同之处是，使用表4中所列的化合物并按照表4中所示改变聚合反应条件。结果列于表4。
表4
  实施例   化合物    量(毫摩尔)   共催化剂     量(毫摩尔) 温度(℃) 时间(分钟) 产量(克)     活性(克/毫摩尔·M·小时)    [η](dl/g)
  53   A-11   0.005   MAO     1.25   25     5  2.57     6160   3.71
  54   A-11   0.005 TrB/TIBA  0.006/0.25   25     30  0.95     380   7.22
  55   B-11   0.0005   MAO     1.25   25     5  3.34     80000   0.42
  56   B-11   0.005 TrB/TIBA  0.006/0.25   25     5  2.59     6220   0.48
  57   A-12   0.005   MAO     1.25   25     5  3.28     7870   4.40
  58   A-12   0.005 TrB/TIBA  0.006/0.25   25     30  1.81     724   10.0
  59   B-12   0.0001   MAO     1.25   25     5  3.71     445200   0.45
  60   B-12   0.005 TrB/TIBA  0.006/0.25   25     5  4.63     11100   0.46
  61   A-13   0.005   MAO     1.25   25     5  1.13     2710   3.54
  62   A-13   0.005 TrB/TIBA  0.006/0.25   25     30  0.92     370   5.57
  63   B-13   0.0001   MAO     1.25   25     5  2.78     333600   0.22
  64   B-13   0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25   25     10  3.30     3960   10.7
  65   A-14   0.005   MAO     1.25   25     5  1.93     4640   4.86
  66   A-14   0.005 TrB/TIBA  0.006/0.25   25     30  0.29     120   7.63
  67   B-14   0.0001   MAO     1.25   25     5  2.02     242400   0.31
  68   B-14   0.005 TrB/TIBA  0.006/0.25   25     5  1.83     4390   0.69
  69   A-15   0.005   MAO     1.25   25     10  2.05     2460   4.90
  70   B-15   0.005   MAO     1.25   25     10  3.22     3870   0.74
  71   A-16   0.005   MAO     1.25   25     30  0.71     280   3.47
  72   B-16   0.005   MAO     1.25   25     10  0.41     490   0.58
  73   A-17   0.005   MAO     1.25   25     30  1.52     608   5.50
  74   B-17   0.005   MAO     1.25   25     30  2.16     860   0.40
  75   A-18   0.005   MAO     1.25   25     30  0.34     136   3.98
  76   B-18   0.0005   MAO     1.25   25     5  1.68     40300   4.42
  77   B-18   0.005 TrB/TIBA  0.006/0.25   25     5  2.22     5330   1.87
  78   B-19   0.005 TrB/TIBA  0.006/0.25   25     30  0.50     200   24.40
实施例79-111
在使用甲基铝氧烷作为共催化剂情况下，按照与实施例7相同的方式进行乙烯聚合，不同之处是，使用表5中所列的化合物并按照表5中所示改变聚合反应条件。在使用三异丁基铝和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓作为共催化剂情况下，按照与实施例26相同的方式进行乙烯聚合，不同之处是，使用表5中所列的化合物并按照表5中所示改变聚合反应条件。结果列于表5。
表5
 实施例  化合物   量(毫摩尔)   共催化剂      量(毫摩尔)    温度(℃)   时间(分钟)  产量(克)     活性(克/毫摩尔·M·小时)   [η](dl/g)
  79   A-21   0.005   MAO     1.25     25     5  3.22     7730   6.34
  80   A-21   0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25     25     30  0.57     230   9.06
  81   B-21   0.0001   MAO     1.25     25     5  1.24     148800   0.27
  82   B-21   0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25     25     5  1.18     2830   3.06
  83   A-22   0.005   MAO     1.25     25     5  1.78     4270   4.00
  84   B-22   0.0002   MAO     1.25     25     5  1.60     96000   0.41
  85   B-22   0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25     25     5  4.64     11100   0.24
  86   A-23   0.005   MAO     1.25     25     10  0.38     460   1.53
  87   B-23   0.005   MAO     1.25     25     30  2.34     940   0.31
  88   A-24   0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25     25     30  0.44     176   7.11
  89   B-24   0.005   MAO     1.25     25     15  1.62     1300   2.03
  90   B-24   0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25     25     30  1.10     440   0.57
  91   A-25   0.005   MAO     1.25     25     5  1.71     4100   6.55
  92   A-25   0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25     25     15  1.30     1040   10.5
  93   B-25   0.0002   MAO     1.25     25     5  1.89     113000   0.44
  94   B-25   0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25     25     5  4.34     10400   0.44
  95   A-26   0.005   MAO     1.25     25     5  1.04     2450   3.44
  96   B-26   0.0001   MAO     61.25     25     5  2.62     314000   0.43
  97   B-26   0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25     25     5  0.95     2300   12.5
  98   A-27   0.005   MAO     1.25     25     15  0.31     240   1.81
  99   B-27   0.005   MAO     1.25     25     5  5.11     12300   6.34
  100   B-27   5E-05   MAO     0.25     25     5  2.41     57800   10.6
  101   B-27   2E-05   MAO     0.25     25     5  1.31     78400   7.73
  102   B-27   0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25     25     5  1.98     4750   5.67
  103   A-28   0.005   MAO     1.25     25     5  1.35     3240   4.92
  104   A-28   0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25     25     30  0.34     140   12.4
  105   B-28   0.0001   MAO     1.25     25     5  2.03     244000   0.76
  106   B-28   0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25     25     10  4.20     5040   19.6
  107   A-29   0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25     25     30  0.18     72   13.2
  108   B-29   0.005   MAO     1.25     25     30  0.49     200   8.43
  109   A-30   0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25     25     30  0.16     60   19.7
  110   B-30   0.005   MAO     1.25     25     30  0.30     120   12.0
  111   B-30   0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25     25     30  0.45     180   23.0
实施例112-121
在使用甲基铝氧烷作为共催化剂情况下，按照与实施例7相同的方式进行乙烯聚合，不同之处是，使用表6中所列的化合物并按照表6中所示改变聚合反应条件。在使用三异丁基铝和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓作为共催化剂情况下，按照与实施例26相同的方式进行乙烯聚合，不同之处是，使用表6中所列的化合物并按照表6中所示改变聚合反应条件。
结果列于表6。
表6
  实施例   化合物   量(毫摩尔)   共催化剂   量(毫摩尔) 温度(℃) 时间(分钟) 产量(克)     活性(克/毫摩尔·M·小时)   [η](dl/g)
 112  A-31  0.005   MAO    1.25   25   30  0.63     250  5.49
 113  A-31  0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25   25   30  0.49     200  15.30
 114  B-31  0.005   MAO    1.25   25   30  1.38     550  0.99
 115  A-32  0.005   MAO    1.25   25   60  0.02     2  8.81
 116  A-35  0.005   MAO    1.25   25   60  0.01     4  9.09
 117  A-39  0.005   MAO    1.25   25   30  0.10     40  1.66
 118  B-39  0.005   MAO    1.25   25   5  1.06     2540  0.29
 119  B-39  0.005 TrB/TIBA 0.006/0.25   25   20  1.10     660  4.42
 120  A-40  0.005   MAO    1.25   25   30  1.10     440  4.59
 121  B-40  0.005   MAO    1.25   25   30  0.25     200  1.28
实施例122-130
在使用甲基铝氧烷作为共催化剂情况下，按照与实施例7相同的方式进行乙烯聚合，不同之处是，使用表7中所列的化合物并按照表7中所示改变聚合反应条件。在使用三异丁基铝和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓作为共催化剂情况下，按照与实施例26相同的方式进行乙烯聚合，不同之处是，使用表7中所列的化合物并按照表7中所示改变聚合反应条件。
结果列于表7。
表7
 实施例   化合物   量(毫摩尔) 共催化剂   量(毫摩尔) 温度(℃) 时间(分钟) 产量(克)     活性(克/毫摩尔·M·小时)  [η](dl/g)
  122  A-34   0.005   MAO     1.25   25   60  0.01     2  6.31
  123  A-35   0.005   MAO     1.25   25   60  0.05     10  5.88
  124  A-36   0.005   MAO     1.25   25   60  0.03     6  7.77
  125  B-37   0.005   MAO     1.25   25   60  0.01     2  6.09
  126  B-38   0.005   MAO     1.25   25   60  0.01     2  8.03
  127  A-41   0.005   MAO     1.25   25   15  0.96     770  4.00
  128  B-41   0.005 TrB/TIBA  0.006/0.25   25   5  0.59     1420  7.07
  129  A-43   0.005 TrB/TIBA  0.006/0.25   25   15  0.18     140  6.81
  130  B-43   0.005 TrB/TIBA  0.006/0.25   25   15  1.35     1080  0.84
实施例131
在用氮气彻底吹扫过的500毫升玻璃高压釜中加入250毫升甲苯，液相和气相被50升/小时的乙烯和150升/小时的丙烯的混合气体饱和。之后，加入1.25毫摩尔(按铝原子计)的甲基铝氧烷和0.005毫摩尔的化合物A-1来引发聚合反应。反应在25℃进行15分钟，然后加入少量异丁醇终止聚合反应。
所获聚合物的悬浮物引入1.5升含少量盐酸的甲醇中，沉淀聚合物。之后用玻璃滤器进行过滤，来除去溶剂。制得的聚合物用甲醇清洗并在80℃真空干燥10小时，获得0.95克乙烯/丙烯共聚物。聚合反应活性为760克/毫摩尔-Ti·小时，由IR测定丙烯含量为4.67摩尔％，共聚物的特性粘度[η]为2.21dl/g。
实施例132
在用氮气彻底吹扫过的500毫升玻璃高压釜中加入250毫升甲苯，液相和气相被100升/小时的乙烯和100升/小时的丙烯的混合气体饱和。之后，加入0.25毫摩尔三异丁基铝，随后加入0.025毫摩尔三异丁基铝、0.0025毫摩尔的化合物B-1和0.005毫摩尔的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(TrB)的预混合溶液，来引发聚合反应。反应在50℃进行5分钟，然后加入少量异丁醇终止聚合反应。
所获聚合物溶液引入1.5升含少量盐酸的甲醇中，沉淀聚合物。制得的聚合物用甲醇清洗并在130℃真空干燥10小时，获得1.63克乙烯/丙烯共聚物。聚合反应活性为7,820克/毫摩尔-Zr·小时，由IR测定丙烯含量为20.7摩尔％，共聚物的特性粘度[η]为13.4dl/g。
实施例133
按照与实施例131相同的方式进行共聚反应，不同之处是，使用化合物B-1，乙烯和丙烯的流速分别改变为50升/小时和150升/小时，并按照表8所列改变聚合反应温度和催化剂量。
结果列于表8。
实施例134-149
按照与实施例131相同的方式进行共聚反应，不同之处是，使用表8所列的化合物。
结果列于表8。
表8
在常压下的乙烯/丙烯共聚反应的结果
 实施例   化合物    量(毫摩尔)   共催化剂      量(毫摩尔) 温度(℃) 时间(分钟)    产量(克) 活性(克/毫摩尔·M·小时)    [η](dl/g) 丙烯含量(摩尔％)
  131   A-1   0.005   MAO     1.25   25     15    0.95     760     2.21     4.67
  132   B-1   0.0025 TrB/TIBA 0.005/0.275   50     5    1.63     7820     13.40     20.7
  133   B-1   0.005 TrB/TIBA  0.006/0.3   25     10    1.28     1540     12.40     31.3
  134   B-1   0.005   MAO     1.25   25     10     8.42     10100     0.03     29.2
  135   C-1   0.005   MAO     1.25   25     10     2.30     2760     0.32     7.19
  136   B-6   0.005   MAO     1.25   25     10     3.64     4370     0.14     10.2
  137   B-8   0.005   MAO     1.25   25     10     4.15     4980     0.13     12.43
  138   B-9   0.005   MAO     1.25   25     10     3.31     3970     0.13     8.3
  139   A-11   0.005   MAO     1.25   25     10     0.69     830     0.80     7.8
  140   A-12   0.005   MAO     1.25   25     10     0.37     400     0.41     3.8
  141   B-12   0.005   MAO     1.25   25     10     4.14     4970     0.11     18.5
  142   B-13   0.005   MAO     1.25   25     10     7.86     9430     0.05     30.1
  143   B-18   0.005   MAO     1.25   25     10     1.92     2300     3.63     3.09
  144   A-21   0.005   MAO     1.25   25     10     0.74     890     1.92     8.2
  145   A-22   0.005   MAO     1.25   25     10     6.85     8220     0.08     15.4
  146   B-25   0.005   MAO     1.25   25     10     3.86     4630     0.16     12.1
  147   B-26   0.005   MAO     1.25   25     10     4.28     5140     0.05     26.3
  148   B-27   0.005   MAO     1.25   25     10     3.55     4260     1.11     6.5
  149   B-28   0.005   MAO     1.25   25     10     4.51     5410     0.19     14.5
实施例150
在用氮气彻底吹扫过的500毫升玻璃高压釜中加入250毫升甲苯。随后以100升/小时的乙烯和20升/小时的丁二烯通过系统。10分钟后，加入5.0毫摩尔(按铝原子计)的甲基铝氧烷，随后加入0.01毫摩尔钛化合物A-1来引发聚合反应。在常压25℃下，通入乙烯和丁二烯的混合气体进行20分钟的反应，然后加入少量甲醇终止聚合反应。反应产物引入大量盐酸/甲醇中，沉淀全部聚合物。用玻璃滤器过滤聚合物，聚合物在80℃真空干燥10小时，获得0.53克乙烯/丁二烯共聚物。
每毫摩尔钛的聚合反应活性为149克，共聚物的特性粘度[η]为1.46dl/g。由NMR分析测定，共聚物中所有丁二烯单元的含量为0.9摩尔％(1，4-顺式+1，4-反式：0.8摩尔％，1，2-乙烯基式：0.1摩尔％，环戊烷骨架：小于0.1摩尔％(低于检测极限))。
实施例151
按照与实施例150相同的方式进行聚合反应，不同之处是，以锆化合物B-1代替钛化合物A-1。聚合物产量为2.65克
每毫摩尔锆的聚合反应活性为3,180克，共聚物的特性粘度[η]为0.70dl/g。由NMR分析测定，共聚物中所有丁二烯单元的含量为1.2摩尔％(1，4-顺式+1，4-反式：1.1摩尔％，1，2-乙烯基式：0.1摩尔％，环戊烷骨架：小于0.1摩尔％(低于检测极限))。
实施例152
按照与实施例151相同的方式进行聚合反应，不同之处是，聚合反应时间改为20分钟，乙烯和丁二烯的流速分别改变为20升/小时和80升/小时。聚合物产量为0.74克。
每毫摩尔锆的聚合反应活性为446克，共聚物的特性粘度[η]为0.87dl/g。由NMR分析测定，共聚物中所有丁二烯单元的含量为5.3摩尔％(1，4-顺式+1，4-反式：4.7摩尔％，1，2-乙烯基式：0.6摩尔％，环戊烷骨架：小于0.1摩尔％(低于检测极限))。
实施例153
按照与实施例151相同的方式进行聚合反应，不同之处是，聚合反应时间改为5分钟，乙烯和丁二烯的流速分别改变为50升/小时和50升/小时。聚合物产量为0.57克。
每毫摩尔锆的聚合反应活性为342克，共聚物的特性粘度[η]为0.34dl/g。由NMR分析测定，共聚物中所有丁二烯单元的含量为2.4摩尔％(1，4-顺式+1，4-反式：2.3摩尔％，1，2-乙烯基式：0.1摩尔％，环戊烷骨架：小于0.1摩尔％(低于检测极限))。
实施例154
按照与实施例153相同的方式进行聚合反应，不同之处是，聚合反应温度改为50℃。聚合物产量为0.627克。
聚合反应活性为1,488克/毫摩尔-Zr·小时，共聚物的特性粘度[η]为0.16dl/g。由NMR分析测定，共聚物中所有丁二烯单元的含量为3.3摩尔％(1，4-顺式+1，4-反式：3.2摩尔％，1，2-乙烯基式：0.1摩尔％，环戊烷骨架：小于0.1摩尔％(低于检测极限))。
实施例155
按照与实施例153相同的方式进行聚合反应，不同之处是，聚合反应温度改为50℃，乙烯和丁二烯的流速分别改变为40升/小时和60升/小时。聚合物产量为0.37克。
聚合反应活性为888克/毫摩尔-Zr·小时，共聚物的特性粘度[η]为0.17dl/g。由NMR分析测定，共聚物中所有丁二烯单元的含量为4.8摩尔％(1，4-顺式+1，4-反式：4.6摩尔％，1，2-乙烯基式：0.2摩尔％，环戊烷骨架：小于0.1摩尔％(低于检测极限))。
实施例156
按照与实施例153相同的方式进行聚合反应，不同之处是，聚合反应温度改为60℃，乙烯和丁二烯的流速分别改变为40升/小时和60升/小时。聚合物产量为0.417克。
聚合反应活性为984克/毫摩尔-Zr·小时，共聚物的特性粘度[η]为0.12dl/g。由NMR分析测定，共聚物中所有丁二烯单元的含量为5.8摩尔％(1，4-顺式+1，4-反式：5.6摩尔％，1，2-乙烯基式：0.2摩尔％，环戊烷骨架：小于0.1摩尔％(低于检测极限))。
实施例157
按照与实施例153相同的方式进行聚合反应，不同之处是，聚合反应温度改为50℃，乙烯和丁二烯的流速分别改变为30升/小时和70升/小时。聚合物产量为0.24克。
聚合反应活性为576克/毫摩尔-Zr·小时，共聚物的特性粘度[η]为0.14dl/g。由NMR分析测定，共聚物中所有丁二烯单元的含量为6.6摩尔％(1，4-顺式+1，4-反式：6.3摩尔％，1，2-乙烯基式：0.2摩尔％，环戊烷骨架：小于0.1摩尔％(低于检测极限))。
实施例158
在用氮气彻底吹扫过的1升SUS高压釜中加入500毫升庚烷，气相和液相在50℃被乙烯饱和。随后加入1.25毫摩尔(按铝原子计)的甲基铝氧烷和0.001毫摩尔的化合物A-1，在8公斤/厘米2-G的乙烯压力下，进行15分钟的聚合反应。
在所获的聚合物悬浮物中加入1.5升含少量盐酸的甲醇，沉淀聚合物。然后用玻璃滤器过滤聚合物，除去溶剂。制得的聚合物用甲醇清洗并在80℃真空干燥10小时，获得11.22克聚乙烯。聚合反应活性为44.9克/毫摩尔-Ti·小时，聚乙烯的特性粘度[η]为7.91dl/g。
实施例159-162
按照与实施例158相同的方式进行聚合反应，不同之处是，使用表9所列的化合物，并按照表9所列改变聚合反应条件。
结果列于表9。
表9
压力下进行乙烯聚合反应的实施例
 实施例 化合物   量(毫摩尔)   共催化剂   量(毫摩尔) 温度(℃) 时间(分钟) 产量(克)     活性(克/毫摩尔·M小时) [η](dl/g)
 158  A-1   0.001   MAO   1.25   50   15  11.22     44.9  7.91
 159  A-1   0.001   MAO   1.25   75   15  11.96     47.8  7.31
 160  B-1  0.00005   MAO   1.25   50   15  14.90     1192  1.15
 161  C-1  0.00025   MAO   1.25   50   15  8.28     132  2.30
 162  A-7   0.001   MAO   1.25   50   15  4.83     19.3  4.44
实施例163
固体催化剂组分的制备
将已在250℃干燥10小时的10公斤二氧化硅悬浮在154升甲苯中，将该悬浮液冷却至0℃。然后，在1小时内滴加57.5升甲基铝氧烷溶液(Al＝1.33摩尔/升)。滴加期间，该系统温度保持在0℃，并在0℃进行30分钟的反应。之后，在1.5小时内将该系统温度升至95℃，在此温度下进行反应20小时。系统温度随后降低至60℃，通过滗析除去上层清液。产生的固体催化剂组分用甲苯清洗两次，再悬浮在甲苯中，获得固体催化剂组分(A)(总体积：200升)。
将22.4毫升上面获得的固体催化剂组分(A)的悬浮液移入200毫升的玻璃烧瓶，然后加入175毫升甲苯和4.8毫升化合物A-1的甲苯溶液(钛＝0.01毫摩尔/升)。该混合物在室温下搅拌2小时。产生的悬浮体也用200毫升己烷洗涤三次，并加入己烷以得到200毫升的悬浮液和固体催化剂组分(B)。
聚合反应
在用氮气彻底吹扫过的2升SUS高压釜中加入1升庚烷，气相和液相在50℃被乙烯饱和。随后加入1.0毫摩尔三异丁基铝和0.005毫摩尔(按钛原子计)的固体催化剂组分(B)，在8公斤/厘米2-G的乙烯压力下，进行90分钟的聚合反应。
用玻璃滤器过滤所获的聚合物悬浮液，用500毫升己烷清洗两次，并在80℃真空干燥10小时，获得8.96克聚乙烯。聚合反应活性为1,790克/毫摩尔-Ti·小时，聚乙烯的特性粘度[η]为11.7dl/g。
实施例164
在用氮气彻底吹扫过的200毫升反应器中加入60毫升庚烷和40毫升1-己烯，并在25℃进行搅拌。然后加入0.25毫摩尔三异丁基铝，随后加入0.01毫摩尔三异丁基铝、0.01毫摩尔化合物A-1和0.012毫摩尔四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的混合溶液，以引发聚合反应。反应在25℃下进行1小时，随后加入少量异丁醇终止聚合反应。
将所获的聚合物悬浮液一点一点加入到1升丙酮中，来沉淀聚合物。使聚合物与溶剂分离，并在130℃真空干燥10小时，获得3.15克聚己烯。聚合反应活性为315克/毫摩尔-Ti·小时。按GPC测定，数均分子量(Mw)为1,460,000(按聚苯乙烯计)，分子量分布(Mw/Mn)为2.06。
实施例165
在用氮气彻底吹扫过的500毫升反应器中加入250毫升甲苯，液相和气相在25℃被乙烯饱和。然后，以80升/小时通入丁二烯的同时，加入1.0毫摩尔三异丁基铝，随后加入0.01毫摩尔钛化合物A-1和0.02毫摩尔四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，以引发聚合反应。反应在25℃下进行20分钟，随后加入少量异丁醇终止聚合反应。聚合反应完成后，将反应产物引入大量甲醇中，沉淀全部的聚合物。然后加入盐酸，用玻璃滤器进行过滤。产生的聚合物在80℃真空干燥10小时，获得1.481克聚丁二烯。
聚合反应活性为444克/毫摩尔-Ti·小时。共聚物的数均分子量(Mw)为1,760,000(按聚苯乙烯计)。

Claims (28)

1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于包括：
(A)用通式(I)表示的过渡金属化合物，和
(B)至少一种选自如下的化合物：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物，和
(B-3)能与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物：
Figure A9810792500021
式中M是元素周期表第3-11族中的过渡金属原子，
m是1-6的一个整数，
R1-R6可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，而且它们中两个或多个基团可相互结合成环，
当m为2或更大时，R1-R6中两个基团可相互结合，前提是R1基团不相互结合，
n是满足M价态的一个数，
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，而且可以相互结合成环。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于通式(I)中的R6是卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基。
3.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于用通式(I)表示的过渡金属化合物是用如下通式(I-a)表示的过渡金属化合物：
式中M是元素周期表第3-11族中的过渡金属原子，
m是1-3的一个整数，
R1-R6可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酯基、磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、巯基或羟基，而且它们中两个或多个基团可相互结合成环，
当m为2或更大时，R1-R6中两个基团可相互结合，前提是R1基团不相互结合，
n是满足M价态的一个数，
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，而且可以相互结合成环。
4.如权利要求3所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于通式(1-a)中的R6是卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酯基、磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、巯基或羟基。
5.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于用通式(I)表示的过渡金属化合物是用式(I-a-1)表示的过渡金属化合物：
式中M是元素周期表第3-11族中的过渡金属原子，
m是1-3的一个整数，
R1-R6可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酯基、磺酰氨基、氰基、硝基或羟基，而且它们中两个或多个基团可相互结合成环，
当m为2或更大时，R1-R6中两个基团可相互结合，前提是R1基团不相互结合，
n是满足M价态的一个数，
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤化烃基、含氧基、含硫基或含硅基，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，而且可以相互结合成环。
6.如权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于通式(I-a-1)中的R6是卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酯基、磺酰氨基、氰基、硝基或羟基。
7.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于用通式(I)表示的过渡金属化合物是用通式(I-b)表示的过渡金属化合物：
Figure A9810792500051
式中M是元素周期表第3-11族中的过渡金属原子，
m是1-6的一个整数，
R1-R6可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、酰氨基、氨基、磺酰氨基、氰基或硝基，而且它们中两个或多个基团可相互结合成环，
当m为2或更大时，R1-R6中两个基团可相互结合，前提是R1基团不相互结合。
8.如权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于通式(I-b)中的R6是卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、酰氨基、氨基、磺酰氨基、氰基或硝基。
9.如权利要求1-8中任一项所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于过渡金属化合物(A)中M是选自元素周期表中第3-5族和第9族的至少一种过渡金属原子。
10.如权利要求1-6中任一项所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于除了过渡金属化合物(A)和至少一种选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和能与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)的化合物(B)以外，所述烯烃聚合催化剂还可含有载体(C)。
11.一种烯烃聚合方法，其特征在于它包括在如权利要求1-10中任一项所述的烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚烯烃。
12.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：
(A′)用通式(II)表示的过渡金属化合物，和
(B)至少一种选自如下的化合物：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物，和
(B-3)能与过渡金属化合物(A′)反应形成离子对的化合物：
Figure A9810792500061
式中M是元素周期表第3-11族中的过渡金属原子，
R1-R10可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，而且它们中两个或多个基团可相互结合成环，
n是满足M价态的一个数，
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，而且可以相互结合成环，
Y是含至少一种选自如下一组元素的二价连接基团：氧、硫、碳、氮、磷、硅、硒、锡和硼，当它是烃基时，该烃基含有3个或更多个碳原子。
13.如权利要求12所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于在通式(II)中，R6和R10中至少一个是卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基。
14.如权利要求12所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于用通式(II)表示的过渡金属化合物是用如下通式(II-a)表示的过渡金属化合物：
Figure A9810792500062
式中M是元素周期表第3-11族中的过渡金属原子，
R1-R10可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、酰氨基、氨基、磺酰氨基、氰基或硝基，而且它们中两个或多个基团可相互结合成环，
n是满足M价态的一个数，
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含氧基、含硫基或含硅基，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，而且可以相互结合成环，
Y是含至少一种选自如下一组元素的二价连接基团：氧、硫、碳、氮、磷、硅、硒、锡和硼，当它是烃基时，该烃基含有3个或更多个碳原子。
15.如权利要求14所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于在通式(II-a)中，R6和R10中至少一个是卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、酰氨基、氨基、磺酰氨基、氰基或硝基。
16.如权利要求12-15中任一项所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于过渡金属化合物(A′)中的M是元素周期表中第4或第5族的过渡金属原子。
17.如权利要求12-16中任一项所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于除了过渡金属化合物(A′)和至少一种选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和能与过渡金属化合物(A′)反应形成离子对的化合物(B-3)的化合物(B)以外，所述的烯烃聚合催化剂还可含有载体(C)。
18.一种烯烃聚合方法，其特征在于它包括在如权利要求12-17中任一项所述的烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚烯烃。
19.一种过渡金属化合物，其特征在于它用如下通式(III)表示：
Figure A9810792500071
式中M是元素周期表第4或第5族中的过渡金属原子，
m是1-3的一个整数，
R1是烃基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酯基、硫酯基、磺酯基或羟基，
R2-R5可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酯基、磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、巯基或羟基，
R6是卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、亚氨基、磺酯基，磺酰氨基或氰基，
R1-R6中两个或多个基团可相互结合成环，
当m为2或更大时，R1-R6中两个基团可相互结合，前提是R1基团不相互结合，
n是满足M价态的一个数，
X是卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，而且可以相互结合成环。
20.如权利要求19所述的过渡金属化合物，其特征在于它用如下通式(III-a)表示：
式中M是元素周期表第4或第5族中的过渡金属原子。
m是1-3的一个整数，
R1-R5可以相同或不同，且分别为烃基、烷氧基或烃取代的甲硅烷基，
R6是卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烷氧基、烷硫基或氰基，
R1-R6中两个或多个基团可相互结合成环，
当m为2或更大时，R1-R6中两个基团可相互结合，前提是R1基团不相互结合，
n是满足M价态的一个数，
X是卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含卤基或含硅基，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，而且可以相互结合成环。
21.如权利要求20所述的过渡金属化合物，其特征在于m为2。
22.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：
(A″)如权利要求19～21中任一项所述的过渡金属化合物、和
(B)至少一种选自如下的化合物：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物，和
(B-3)能与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
23.如权利要求22所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于除了过渡金属化合物(A″)和至少一种选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和能与过渡金属化合物(A″)反应形成离子对的化合物(B-3)的化合物(B)以外，所述的烯烃聚合催化剂还可含有载体(C)。
24.一种烯烃聚合方法，其特征在于它包括在权利要求22或23所述的烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚烯烃。
25.一种α-烯烃/共轭二烯共聚物，其特征在于它的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.5，由α-烯烃产生的结构单元的含量为1-99.9％摩尔，由共轭二烯产生的结构单元的含量为99-0.1％摩尔，其中聚合物链含有不大于1％摩尔由共轭二烯产生的1，2-环戊烷骨架。
26.如权利要求25所述的α-烯烃/共轭二烯共聚物，其特征在于聚合物链基本上无由共轭二烯产生的1，2-环戊烷骨架。
27.如权利要求25或26所述的α-烯烃/共轭二烯共聚物，其特征在于由α-烯烃产生的结构单元的含量为50-99.9％摩尔，由共轭二烯产生的结构单元的含量为50-0.1％摩尔。
28.如权利要求25-27中任一项所述的α-烯烃/共轭二烯共聚物，其特征在于α-烯烃是乙烯和/或丙烯，共轭二烯为丁二烯和/或异戊二烯。
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