CN1203565A - Ssz－44沸石 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用N,N－二乙基—顺－2,6－二甲基哌啶鎓阳离子模板剂,通过制备结晶分子筛、特别是大孔沸石的方法制备的新型结晶沸石SSZ－44。

Description

SSZ-44沸石
本发明涉及新型的结晶沸石SSZ-44、用N，N-二乙基-顺-2，6-二甲基啶鎓阳离子模板剂制备SSZ-44的方法以及用SSZ-44作催化剂的各种方法。
由于结晶分子筛具有独特的筛分特性以及催化性能，它们特别适用于各种应用，如烃类转化、气体干燥和分离。虽然已公开了许多不同的结晶分子筛，但对气体分离和干燥、烃类转化和化学转化以及其他应用具有所需性能的新型沸石仍有需要。新型沸石可能有新的内部孔结构，从而在这些方法中有高的选择性。
各种模板剂已用于合成各种分子筛，包括硅酸盐、硅铝酸盐和硅硼酸盐族沸石。但是，使用一定的模板剂可制得的具体沸石目前还不能预测。
本发明涉及一族有独特性能的结晶分子筛，在这里称为“SSZ-44沸石”或简称“SSZ-44”。SSZ-44优选以其硅酸盐、硅铝酸盐、硅钛酸盐、硅钒酸盐或硅硼酸盐的形式制得。术语“硅酸盐”指有高的氧化硅与氧化铝摩尔比的沸石，优选摩尔比大于100。这里使用的术语“硅铝酸盐”指含有氧化铝和氧化硅的沸石，术语“硅硼酸盐”指含有氧化硼和氧化硅的沸石。
根据本发明，提供了一种其平均孔径大于约6埃以及有表I的X射线衍射线的沸石。
根据本发明，还提供这样一种沸石，其第一种四价元素的氧化物与第二种与所述的第一种四价元素不同的三价或四价元素的氧化物的摩尔比大于约20以及有表I的X射线衍射线。
根据本发明，还提供这样一种沸石，其中选自氧化硅、氧化锗的氧化物及其混合物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒的氧化物及其混合物的摩尔比大于约20，以及有下表I的X射线衍射线。本发明还提供这样一种沸石，按摩尔比计，合成的无水状态的组成如下：
                       YO2/WaOb＞20
                       M+/YO2＜0.05
                       Q/YO2 0.01-0.10式中，Q为N，N-二乙基-顺-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子；M为碱金属阳离子；W选自铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒及其混合物；a＝1或2；b＝2(当a＝1时，即W为四价)和b＝3(当a＝2，即W为三价)；以及Y选自硅、锗及其混合物。
根据本发明，还提供这样一种用以下方法制备的沸石；在约200至约800℃的温度下热处理这样的沸石，该沸石中选自氧化硅、氧化锗的氧化物及其混合物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒的氧化物及其混合物的摩尔比大于约20以及有表I的X射线衍射线，如此制得的沸石有表II的X射线衍射线。本发明还包括如此制备的主要为氢型的沸石，氢型沸石通过用酸或铵盐溶液进行离子交换，随后再进行二次焙烧的方法来制备。根据本发明，还提供一种含有主要为氢型的本发明的沸石的催化剂。
根据本发明，还提供一种含有用碱性金属中和所述沸石制得的基本上没有酸性的本发明的沸石的催化剂。
根据本发明，还提供一种制备含有选自一种或多种四价元素和一种或多种三价元素的氧化物或其组合物的结晶材料的方法，所述的方法包括在晶化条件下使所述的氧化物源与含有N，N-二乙基-顺-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子的模板剂接触。
本发明还提供一种使烃类转化的方法，该法包括含烃类的进料在烃类转化条件下与含有本发明沸石的催化剂接触。
本发明还提供一种加氢裂化方法，该法包括烃类原料在加氢裂化条件下与含有本发明沸石、优选主要为氢型沸石的催化剂接触。
本发明还提供一种脱蜡方法，该法包括烃类原料在脱蜡条件下与含本发明沸石、优选主要为氢型沸石的催化剂接触。
本发明还提供一种提高烃类原料辛烷值的方法，以生产有较高芳烃含量的产物，该法包括将含有沸程大于约40℃和小于约200℃的正烷烃和轻度支化烃的含烃类原料在芳烃转化条件下与含有通过用碱性金属中和所述沸石制得的基本上没有酸性的本发明沸石的催化剂接触。本发明还提供这样一种方法，其中沸石含有第VIII族金属组分。
本发明还提供一种催化裂化方法，该法包括烃类原料在反应段中、在催化裂化条件下，在没有外加氢的条件下与含有本发明沸石、优选主要为氢型沸石的催化剂接触。本发明还提供这样一种催化裂化方法，其中催化剂还另外含有大孔结晶型裂化组分。
本发明还提供一种用于C4-C7烃类异构化的异构化方法，该法包括含有至少一种第VIII族金属和本发明沸石、优选主要为氢型沸石的催化剂与含有C4-C7正烷烃和轻度支化烃类的进料在异构化条件下接触。还提供这样一种异构化方法，其中在浸渍第VIII族金属、优选铂后将催化剂在水蒸汽/空气混合物中、在升温下焙烧。
本发明还提供一种用于芳烃烷基化的方法，该法包括在烷基化条件下，至少过量一摩尔的芳烃与C2-C20烯烃在至少部分液相的条件下，在含本发明沸石、优选主要为氢型沸石的催化剂存在下接触。
本发明还提供一种用于芳烃烷基转移的方法，该法包括在烷基转移条件下芳烃与多烷基芳烃在至少部分液相条件下和在含有本发明沸石、优选主要为氢型沸石的催化剂存在下接触。
本发明还提供一种将烷烃转化成芳烃的方法，该法包括烷烃与含本发明沸石、优选主要为氢型沸石的催化剂接触，所述的催化剂含有镓、锌或者镓或锌的化合物。
本发明还提供一种低碳醇和其他氧化烃类转化的方法，该法包括所述的低碳醇或其他氧化烃类在生产液体产物的条件下与含本发明沸石、优选主要为氢型沸石的催化剂接触。
本发明还提供一种使含有二甲苯异构体或二甲苯异构体和乙苯混合物的C8芳烃物流的异构化进料异构化的方法，得到更接近平衡比的邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，所述的方法包括所述的进料在异构化条件下与含有本发明沸石、优选主要为氢型沸石的催化剂接触。
本发明还提供一种烯烃低聚的方法，该法包括烯烃进料在低聚条件下与含本发明沸石、优选主要为氢型沸石的催化剂接触。
本发明还提供一种在氧存在下使气体流中所含氮氧化物还原的方法，其中所述的方法包括气体流与沸石接触，改进之处在于使用一种第一种四价元素的氧化物与不同于所述的第一种四价元素的第二种四价或三价元素的氧化物的摩尔比大于约20以及有表I的X射线衍射线的沸石作为沸石。该沸石可含有能催化氮氧化物还原的金属或金属离子，并可在化学计量过量氧存在下进行。在一优选的实施方案中，该气体流为内燃发动机的废气。
发明详述
本发明涉及一族结晶的大孔沸石SSZ-44。正如这里使用的，术语“大孔”指平均孔径大于约6埃、优选约6.5至约7.5埃。
在SSZ-44沸石制备中，N，N-二乙基-顺-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子用作晶化模板剂。通常，SSZ-44通过一种或多种选自一价元素氧化物、二价元素氧化物、三价元素氧化物和四价元素氧化物的氧化物活性源与N，N-二乙基-顺-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子模板剂(下文为“Q”)接触来制备。
SSZ-44由下表A中所示的组成的反应混合物来制备。
               表A-反应混合物
                   一般                    优选
YO2/WaOb       ≥20                    ≥25
OH-/YO2          0.1-0.5                 0.15-0.40
Q/YO2             0.05-0.40               0.10-0.30
M+/YO2           0.05-0.40               0.05-0.30
H2O/YO2          15-100                  20-50
式中，Y、W、a、b、Q和M规定如上。
实际上，SSZ-44用以下方法制备，该法包括：
(a)制备一种含有至少一种能形成结晶分子筛的氧化物源和N，N-二乙基-顺-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子的水溶液，所含反阴离子对SSZ-44的生成无害；
(b)使该水溶液保持在足以形成SSZ-44晶体的条件下；以及
(c)回收SSZ-44晶体。
因此，SSZ-44可含有结晶材料和模板剂，结合以四面体配位形式通过共享的氧原子键联的金属氧化物和非金属氧化物，形成交联的三维晶体结构。金属氧化物和非金属氧化物含有第一种四价元素氧化物中的一种或组合，以及不同于第一种四价元素的第二种三价或四价元素氧化物中的一种或组合。第一种四价元素优先选自硅、锗及其组合、更优选硅、第二种三价或四价元素(与第一种四价元素不同)优先选自铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒及其组合、更优选铝、硼或钛。
反应混合物的典型氧化铝源包括铝酸盐、氧化铝、胶体铝、涂布在硅溶胶上的氧化铝、水合铝胶如Al(OH)3以及铝化合物如AlCl3和Al2(SO4)3。典型的氧化硅源包括硅酸盐、硅胶、硅酸、煅制氧化硅、胶体氧化硅、原硅酸四烷基酯和氢氧化硅。硼以及镓、锗、钛、铟、钒和铁可以对应于其铝和硅对应物的形式加入。
沸石试剂源可提供铝或硼源。在大多数情况下，沸石源也提供氧化硅源。脱铝或脱硼形式的沸石源也可用作氧化硅源，例如用上面所列常用的来源加入另外的硅。在1985年3月5日颁发给Bourgone的US4,503,024中更详细地公开了用作本方法氧化铝源的沸石试剂源，该专利的公开内容在这里作为参考并入。
通常，碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，如钠、钾、锂、铯、铷、钙和镁的氢氧化物用于反应混合物；但是，只要能保持同等的碱度，该组分可省去。模板剂可用来提供氢氧化物离子。例如，卤化物对氢氧化物离子离子交换可能是有利的，从而减少或消除了所需的碱金属氢氧化物量。为了平衡沸石中的价电子电荷，碱金属阳离子或碱土金属阳离子可为合成的结晶氧化物材料的一部分。
将反应混合物保持在升温条件下，一直至SSZ-44沸石晶体生成为止。通常在自生压力下、在100-200℃、优选135-180℃的温度下进行水热晶化。晶化时间通常大于1天、优选约3至约20天。沸石优选在缓和搅拌下制备。
在水热晶化步骤中，SSZ-44晶体可从反应混合物中自发地核晶。为了缩短完全晶化所需的时间，使用SSZ-44晶体作为晶种材料可能是有利的。此外，加晶种可通过在任何不希望的相态下加快SSZ-44核晶和/或形成，从而得到高纯度的产物。当SSZ-44晶体用作晶种时，其加入量为反应混合物所用氧化硅重量的0.1-10％。
一旦生成沸石晶体，就用标准的机械分离技术如过滤从反应混合物中分离出固体产物。晶体经水洗，然后干燥，例如在90-150℃下干燥8-24小时，制得合成的SSZ-44沸石晶体。干燥步骤可在常压或真空下进行。
如此制备的SSZ-44，其选自氧化硅、氧化锗的氧化物及其混合物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒的氧化物及其混合物的摩尔比大于约20，并有下表I的X射线衍射线。按摩尔比计，合成的无水状态的SSZ-44的组成列入下表B。
             表B合成的SSZ-44
YO2/WaOb               ＞20(优选20至约400)
M+/YO2                   ＜0.05(优选约0.00005至0.05)
Q/YO2                     0.01-0.10
式中，Y、W、a、b、Q和M规定如上。
可制成基本上不含铝，即氧化硅与氧化铝摩尔比为∞的SSZ-44。术语“基本上不含铝”指不有意将铝如作为氧化铝或铝酸盐试剂加到反应混合物中，并指铝的含量范围仅作为试剂中的杂质存在。提高氧化硅与氧化铝的摩尔比的另一方法是用标准的酸浸析法或螯合处理法。SSZ-44也可作为硅铝酸盐或硅硼酸盐直接制备。
通过使用将铝插入到结晶骨架中的方法可获得较低的氧化硅与氧化铝比。例如，可通过将沸石与氧化铝粘合剂或溶解的氧化铝源一起热处理来进行铝的插入。这样的方法在1985年12月17日颁发给Chang等的US4559315中公开。
据认为，SSZ-44由其X射线粉末衍射图表征的新型骨架结构或形态组成。合成的SSZ-44沸石有这样的结晶结构，其X射线粉末衍射图有表I中所示的特征线，因此与其他已知的沸石不同。
表I合成的SSZ-44
    2θ            d     相对强度(a)
    7.7    11.4      M8.0    11.0      VS8.7    10.2      M16.0   5.6       M19.0   4.6       VS19.6   4.5       M20.5   4.3       M21.6   4.1       M23.7   3.8       M25.5   3.5       S
a)所提供的X射线图是基于相对强度等级，其中在X射线衍射图中的最强线的其值定为100：W(弱)小于20；M(中等)在20-40之间；S(强)在40-60之间；VS(很强)大于60；
焙烧后，SSZ-44沸石有这样的结晶结构，其X射线粉末衍射图有表II所示的特征线：
表II经焙烧的SSZ-44
表II经焙烧的SSZ-44
    2θ            d      相对强度(a)
    7.7    11.4      M-S8.0    11.0      VS8.7    10.2      S-VS16.0   5.5       W19.2   4.6       M19.6   4.5       W20.5   4.3       W21.6   4.1       W23.8   3.7       W25.6   3.5       W
用标准技术测定X射线粉末衍射图。射线为铜的K-α/双重射线。由衍射峰的相对强度读出峰高和位置随2θ的变化，θ为Bragg角，并可计算出相对于记录线的以埃为单位的面间距d。由于仪器误差和各样品之间的差异，估计散射角(2θ)的偏差为±0.2度。
由于晶格常数的变化，特定样品的氧化硅与氧化铝或氧化硅与氧化硼摩尔比的变化可引起衍射图有小的变化。此外，太小的晶体会影响衍射峰的形状和强度，使衍射峰明显变宽。
与刚制成的材料相比，焙烧也可使衍射峰的强度发生变化，以及使衍射图有小的变更。通过用各种其他的阳离子(如H+或NH+ 4)交换沸石中存在的金属阳离子或其他阳离子制得的沸石有基本上相同的衍射图，尽管面间距和衍射峰的相对强度可能有小的变化。虽然有这些小的干扰，但通过这些处理基本的晶体晶格仍保持不变。
结晶SSZ-44可以合成时的形式使用，但优选经过热处理(焙烧)。通常，希望通过离子交换除去碱金属阳离子，用氢、铵或任何所需的金属离子替换至少一部分碱金属阳离子。沸石可用螯合剂如EDTA或稀酸溶液浸析，以提高氧化硅与氧化铝的摩尔比。沸石也可经水蒸汽处理；水蒸汽处理有助于使结晶晶格对酸的浸袭稳定。
对于需要加氢-脱氢功能的应用来说，沸石可直接与加氢组份如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属如钯或铂组合使用。
也可通过标准的离子交换技术用金属阳离子置换沸石中一部分阳离子的方法将金属引入沸石中(例如参见，1964年7月7日颁发给Plank等的US3140249；1964年7月7日颁发给Plank等的US3140251；以及1964年7月7日颁发给Plank等的US3140253)。典型的置换阳离子可包括金属阳离子，如稀土金属、第IA族、第IIA族和第VIII族金属以及它们的混合物。在置换金属阳离子中，如稀土金属、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn和Fe的金属阳离子是特别优选的。
可将氢、铵和金属组分离子交换到SSZ-44中。也可用金属浸渍沸石，或者用本专业已知的标准方法将金属与沸石直接物理混合。
不管合成形式的SSZ-44中存在的阳离子如何，构成沸石基本晶体晶格的原子的空间排列仍基本上保持不变。
SSZ-44可与耐有机转化过程中使用的温度和其他条件的其他材料复合。这样的基质材料包括活性材料和非活性材料，合成的或天然的沸石以及无机材料如白土、氧化硅和金属氧化物。这样的材料以及它们使用的方法的例子在1990年5月20日颁发给Zones等的US4910006和1994年5月31日颁发给Nakagawa的US5316753中公开，它们在这里作为参考全部并入。
烃类转化方法
SSZ-44沸石适用于烃类转化反应。烃类转化反应是化学过程和催化过程，其中将含碳的化合物转变成不同的含碳的化合物。预计SSZ-44适用的烃类转化反应的例子包括催化裂化、加氢裂化、脱蜡、烷基化以及和芳烃烯烃生成反应。还预计催化剂适用于其他石油炼制和烃类转化反应，如正构烷烃和环烷烃异构化、烯烃或炔烃化合物如异丁烯和丁烯-1的聚合和低聚、重整、烷基化(包括芳烃与其他烃类烷基化)、多烷基取代芳烃(如间二甲苯)的异构化、芳烃(如甲苯)歧化制得苯、二甲苯和更高的甲基苯的混合物以及氧化反应。还包括制备各种萘衍生物的重排反应。SSZ-44催化剂有高的选择性，在烃类转化条件下相对于总产物可得到高百分数的所需产物。
SSZ-44沸石可用于加工各种含烃类的原料。含烃类原料含有碳化合物，可由许多不同来源得到，如直馏石油馏分、循环石油馏分、页岩油、液化煤、焦油砂油、由NAO得到的合成烷烃、回收的塑料原料；通常，它们可为易发生沸石催化反应的任何含碳原料。视进行加工的含烃类进料的类型，进料可含有金属或不含金属，它也可含有或高或低的氮或硫杂质。但是，可以理解，加工较低金属、氮和硫含量的原料通常会更有效(和催化剂的活性更高)。
含烃类原料的转化可按任何方便的方式进行，例如在流化床、移动床或固定床反应器中进行，这取决于所需的工艺类型。视转化方法和操作方法，催化剂颗粒的配方会有变化。
可用本发明含金属如第VIII族金属如铂的催化剂进行的其他反应包括加氢-脱氢反应、脱氮反应和脱硫反应。
下表说明在本发明的烃类转化反应中使用含SSZ-44的催化剂时可使用的典型反应条件。优选的条件示于括号中。
    方法      温度℃      压力      LHSV
    加氢裂化      175-485      0.5-350巴      0.1-30
    脱蜡      200-475(250-450)      15-3000psig(200-3000)       0.1-20(0.2-10)
    生成芳烃       400-600(480-550)      常压-10巴      0.1-15
    催化裂化      127-885      减压1(常压-5大气压)      0.5-50
    低聚      232-649210-2324(27-204)4      0.1-50大气压2，3      0.2-5020.05-205(0.1-10)5
    烷烃制芳烃      100-700      0-1000psig      0.5-405
    醇类缩合      260-538      0.5-1000psig      0.5-505
    异构化      93-538(204-315)      50-1000psig      1-10(1-4)
    二甲苯异构化      260-5932(315-566)238-3714      0.5-50大气压2(1-5大气压)21-200大气压4      0.1-1005(0.5-50)50.5-50
1.几百大气压
2.气相反应
3.烃类分压
4.液相反应
5.WHSV
其他反应条件和参数在下文中提供。
加氢裂化
使用含有氢型SSZ-44和加氢助催化剂的催化剂，可使用上述US4910006和US5316753中公开的工艺条件和催化剂组分，将重质石油渣油原料、循环原料和加氢裂化装置的其他原料加氢裂化。
该加氢裂化催化剂含有有效数量的至少一种加氢裂化催化剂常用的加氢组分。加氢组分通常选自由一种或多种第VIB族和第VIII族金属(包括盐、配合物以及含有它们的溶液)组成的加氢催化剂。加氢催化剂优先选自由铂、钯、铑、铱、钌中至少一种及其混合物或由镍、钼、钴、钨、钛、铬中至少一种及其混合物组成的金属、盐和配合物。优选的催化活性金属包括处于单质状态或某种状态如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等的金属。为了得到加氢裂化催化剂的加氢功能，加氢催化剂的有效量优选为0.05-25％(重量)。
脱蜡
氢型的SSZ-44通过选择性除去直链烷烃的方法可用于含烃类进料的脱蜡。通常，当含蜡进料与SSZ-44在异构脱蜡条件下接触时，脱蜡产物的粘度指数(与含蜡进料相比)得到改进。
催化脱蜡条件主要取决于所用的原料和所需的倾点。在催化脱蜡过程中，氢优选在反应段中存在。氢与进料的比例通常为约500至约30000SCF/bbl(标准呎3/桶)、优选约1000至约20000SCF/bbl。通常将氢从产物中分离出来，并循环回反应段。典型的原料包括轻瓦斯油、重瓦斯油以及沸点约350°F以上的拨头原油。
典型的脱蜡法是通过烃油原料在外加的氢气存在下，在约15至3000psi氢压下与含有SSZ-44和至少一种第VIII族金属的催化剂接触，使沸点约350°F以上并含有直链的和轻度支化烃类的烃油原料催化脱蜡。
SSZ-44加氢脱蜡催化剂可任选含有通常用于脱蜡催化剂的加氢组分。这些加氢组分的例子参见上述US4910006和US5316753。
为了得到有效的加氢脱蜡和加氢异构催化剂，加氢组分的有效量优选为约0.05至5％(重量)。催化剂可按这样的方式操作：以裂化以应为代价来提高异构脱蜡。
进料可经加氢裂化，随后再脱蜡。这类两段法和典型的加氢裂化条件在1990年50月1日颁发给Miller的US4921594中公开，它在这里作为参考完全并入。
SSZ-44也可以多层催化剂的形式用作脱蜡催化剂。即催化剂含有SSZ-44沸石和至少一种第VIII族金属的第一层和含比SSZ-44沸石有更高形状选择性的硅铝酸盐沸石的第二层。在1992年9月2日颁发给Miller的US5149421中公开了多层催化剂的应用，它在这里作为参考完全并入。分层法也可包括为加氢裂化或加氢精制设计的带非沸石组分层的SSZ-44床层。
SSZ-44也可如在1980年1月1日颁发给Gillespie等的US4181598中公开的条件下用于包括光亮油在内的残油脱蜡，它在这里作为参考完全并入。
常常希望使用缓和加氢(有时称为加氢精制)来生产更稳定的脱蜡产物。加氢精制步骤可在脱蜡步骤前后进行、优选在脱蜡步骤后进行。加氢精制通常在以下条件下进行：温度约190至约340℃、压力约400至约3000psig、空速(LHSV)约0.1至20小时-1和氢循环速率约400至1500SCF/bbl。所用的加氢催化剂必须不仅对烯烃、二烯烃以及可能存在的有色物质加氢有足够的活性，而且也对减少芳烃含量有足够的活性。适合的加氢催化剂在1990年5月1日颁发给Miller的U.S.4921594中公开，它在这里作为参考完全并入。加氢精制步骤在制备合格的稳定产物(如润滑油)中是有好处的，因为由加氢裂化原料制得的脱蜡产物常对空气和光是不稳定的，常常自发地和迅速地形成淤渣。
可用SSZ-44制备润滑油。例如，可通过C20 +烯烃进料用含有氢型的SSZ-44和至少一种第VIII族金属的催化剂异构化来制备C20 +润滑油。另一方面，可通过含烃类原料在加氢裂化段中，加氢裂化，制得含有加氢裂化生成油的流出油，并在至少约400°F的温度和约15至约3000psig的压力下，在外加的氢气存在下，用含有氢型的SSZ-44和至少一种第VIII族金属的催化剂使流出油催化脱蜡，来制备润滑油。
芳烃生成
SSZ-44可用于轻质直馏石脑油和类似的混合物转化成高含量芳烃的混合物。例如，可通过烃类进料与含SSZ-44的催化剂接触，使优选沸程高于约40℃和低于约200℃的直链的和轻度支化的烃类转化成主要为更高辛烷值芳烃的产物。也可能用含SSZ-44的催化剂将更重的进料转化成BTX或萘衍生物。
该转化催化剂优选含有对工业应用有足够活性的第VIII族金属化合物。这里使用的第VIII族金属化合物指金属本身或其化合物。可使用第VIII族贵金属及其化合物，铂、钯和铱或组合使用。铼或锡或其混合物也可与第VIII族金属化合物、优选贵金属化合物一起使用。最优选的金属为铂。在该转化催化剂中存在的第VIII族金属的数量应在重整催化剂所用的常规范围内，即约0.05至2.0％(重量)、优选0.2至0.8％(重量)。
选择性生产有效量芳烃的关键是，该转化催化剂基本上没有酸性，例如通过用碱性金属如碱金属化合物中和沸石来实现。使催化剂没有酸性的方法在本专业中是已知的。为了说明这样的方法，参见上述的US4910006和US5536753。
优选的碱金属为钠、钾、铷和铯。只有在很高的氧化硅：氧化铝摩尔比下，沸石本身才可基本上没有酸性。
催化裂化
烃类裂化原料可在没有氢的条件下用氢型的SSZ-44催化裂化。
当SSZ-44在没有氢的条件下用作催化裂化催化剂时，该催化剂可与常规的裂化催化剂如迄今用作裂化催化剂组分的任何硅铝酸盐组合使用。通常，它们是大孔的结晶硅铝酸盐。这些常规的裂化催化剂的例子在上述US4910006和US5316753中公开。当常规的裂化催化剂(TC)组分使用时，TC与SSZ-44的相对重量比通常为约1∶10至约500∶1、最好约1∶10至约200∶11、优选约1∶2至约50∶1、最优选约1∶1至约20∶1。沸石和/或常规的裂化组分都可进一步用稀土金属离子进行离子交换，以提高选择性。
裂化催化剂通常与无机氧化物基质组分一起使用。作为这样的基质组分的例子，参见US4910006和US5316753。
低聚
预计氢型的SSZ-44也可用于有约从2至21、优选2-5个碳原子的直链的和支链的烯烃低聚。这一方法生产的低聚物为适用作燃料(即汽油或汽油调合原料)和化学品的中质烯烃至重质烯烃。
低聚法包括烯烃原料在气相或液相中与含SSZ-44的催化剂接触。
沸石可用本专业大家熟悉的技术，用各种其他的阳离子置换相关的原有阳离子。典型的阳离子包括氢、铵和金属阳离子及其混合物。在置换金属阳离子中，特别优选这样的金属阳离子，如稀土金属、锰、钙以及周期表第1I族金属如锌和第VIII族金属如镍。最必要的条件之一是，沸石应具有十分低的芳构化活性，即生成的芳烃量不大于约20％(重量)。通过使用受控的酸活性〔α值〕为约0.1至约200、优选约0.1至约100的沸石来达到，α值用其裂化正己烷能力来测量。
α值用本专业已知的标准试验来确定，如在1976年6月1日颁发给Givens等的US3960978中公开的，它在这里作为参考全部并入。如果需要，这样的沸石可通过水蒸汽处理。通过在转化过程中使用或通过熟悉本专业的技术人员已知的任何其他方法来得到。
烷烃转化成芳烃
氢型的SSZ-44可用于将轻质气体C2-C6烷烃转化成包括芳烃化合物的更高分子量的烃类。沸石优选含有金属或金属氧化物催化剂，其中所述的金属选自周期表第1B、IIB、VIII和IIIA族金属。金属优选为镓、铌、铟或锌，用量范围为约0.05至5％(重量)。
醇类缩合
SSZ-44可用于使1-10个碳原子的低碳脂族醇缩合成由脂族烃类和芳族烃类混合物组成的汽油沸程的烃类产物。在1975年7月8日颁发给Butter等的US3894107中公开的这一方法描述了用于这一方法的工艺条件，该专利在这里作为参考全部并入。
催化剂可为氢型的或可经碱交换或经浸渍，使它含有铵或金属阳离子，其量优选为约0.05至50％(重量)。可存在的金属阳离子包括周期表第1族至第VIII族的任何金属。但是，在第IA族金属的情况下，该阳离子含量决不应大到使催化剂失活，也不应交换到使所有的酸性消除。在需要碱性催化剂的场合下，可能有包括处理含氧基质的其他方法。
异构化
本催化剂对于C4-C7烃类的异构化是高活性和高选择性的。其活性指催化剂可在热力学上对生成高度支化的烷烃有利的相当低的温度下操作。因此，该催经剂可生产高辛烷值产物。高选择性指当催化剂在高辛烷值条件下操作时，可得到相当高的液体产率。
本方法法包括异构化催化剂，即含有氢型的SSZ-44的催化剂在异构化条件下与烃类进料接触。进料优选为沸程为30-250°F、优选60-200°F的轻质直馏馏分。本法的烃类进料优选含有主要数量的C4-C7正构和轻度支化的低辛烷值烃类、更优选C5和C6烃类。
优选在氢存在下进行异构化反应。优选的是，将氢加入，使氢烃比(H2/HC)为0.5至10H2/HC、更优选1至8H2/HC。对于异构化工艺条件的进一步讨论，参见上述的US4910006和US5316753。
在本法中，低硫进料是特别优选的。进料优选含小于10ppm、更优选小于1ppm、最优选小于0.1ppm硫。在进料有高硫含量的情况下，可通过在预饱和段中用抗硫中毒的加氢催化剂使进料加氢来达到合格的硫含量。对于这一加氢脱硫方法的进一步讨论，参见上述的US4910006和US5316753。
限制进料中的氮含量和水含量是优选的。适用于这些目的催化剂和方法对于熟悉本专业的技术人员是已知的。
在操作一段时间后，催化剂可被硫或焦炭失活。有关除去硫和焦炭并使催化剂再生的方法的进一步讨论，参见上述的US4910006和US5316753。
该转化催化剂优选含有在工业应用中有足够活性的第VIII族金属化合物。这里使用的第VIII族金属化合物指金属本身或其化合物。可使用第VIII族贵金属及其化合物，铂、钯、铱及其组合。铼和锡也可与贵金属组合使用。最优选的金属为铂。在该转化催化剂中的第VIII族金属的数量应在用于异构化催化剂的正常范围内，即约0.05至2.0％(重量)、优选0.2至0.8％(重量)。
烷基化和烷基转移
SSZ-44可用于芳烃的烷基化或烷基转移法。该法包括在至少部分液相条件下和在含SSZ-44的催化剂存在下，芳烃与C2-C16烯烃烷基化剂或多烷基芳烃烷基转移剂接触。
SSZ-44也可用于从汽油中除去苯，通过上述方法将苯烷基化并从汽油中除去烷基化产物。
为了得到高的催化活性，SSZ-44沸石应主要呈氢离子型。经焙烧后，至少80％的阳离子位被氢离子和/或稀土金属离子占据是优选的。
可用本发明方法烷基化或烷基转移的适合芳烃原料的例子包括芳烃化合物如苯、甲苯和二甲苯。优选的芳烃为苯。可能有这样的情况：萘衍生物可能是希望的。也可使用芳烃的混合物。
适合用于芳烃烷基化的烯烃是含有2-20、优选2-4个碳原子的烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯-1、反-丁烯-2和顺-丁烯-2或其混合物。也可能有这样的情况：戊烯是希望的。优选的烯烃为乙烯和丙烯。更长链的α烯烃也可使用。
当需要烷基转移时，烷基转移剂是有两个或两个以上烷基，而每一烷基可有2至约4个碳原子的多烷基芳烃。例如，适合的多烷基芳烃包括二-、三-和四-烷基芳烃，如二乙苯、三乙苯、二乙基甲苯、二异丙苯、二异丙基甲苯、二丁苯等。优选的多烷基芳烃是二烷基苯。特别优选的多烷基芳烃是二异丙苯。
当烷基化方法实施时，其反应条件如下。芳烃进料应化学计量过量。芳烃与烯烃的摩尔比大于4∶1是优选的，以便防止催化剂迅速结垢。反应温度可为100至600°F、优选250至450°F。反应压力应足以维持至少部分液相，以便减慢催化剂结垢。这一压力通常为50至1000psig，它与原料和反应温度有关。接触时间可为10秒至10小时，但通常为5分钟至1小时。按每克(磅)催化剂每小时的芳烃和烯烃克(磅)计的重时空速(WHSV)通常在约0.5至50范围内。
当烷基转移方法实施时，芳烃的摩尔比通常为约1∶1至25∶1、优选约2∶1至20∶1。反应温度可为约100至600°F，但优选约250至450°F。反应压力应是以维持至少部分液相，通常为约50至1000psig、优选300至600psig。重时空速为约0.1至10。1992年1月21日颁发给Hsieh等的US5082990公开了这样的方法，在这里作为参考并入。
二甲苯异构化
氢型的SSZ-44也可用于使C8芳烃进料中的一种或多种二甲苯异构体异构化得到接近平衡值的邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯。特别是，二甲苯异构化与制备对二甲苯的分离方法一起组合。例如，可用结晶和离心分离的方法来回收混合C8芳烃料流中的一部分对二甲苯。结晶器中的母液然后在二甲苯异构化条件下反应，使邻二甲苯。间二甲苯和对二甲苯恢复到接近平衡比值。同时，母液中的一部分乙苯转化成二甲苯或易于用过滤方法分离的产物。将异构化产物与新鲜进料混合，并将合并的物流蒸馏，除去轻重副产物。然后将生成的C8芳烃流送入结晶器，重复这一循环。
任选的是，在每摩尔烷基苯(如乙苯)有3.0至30.0摩尔氢存在下，在汽相中进行异构化。如果使用氢，催化剂应含有约0.1至2.0％(重量)选自周期表第VIII族金属、特别是铂或镍的加氢/脱氢组分。第VIII族金属组分指金属及其化合物，如氧化物和硫化物。
任选的是，异构化进料可含有10至90％(重量)稀释剂，如甲苯、三甲苯、环烷烃或烷烃。
SSZ-44的其他应用
基于SSZ-44的分子筛性质和优选将烃类吸附在孔中的性质，SSZ-44也可用作高选择性吸附剂。
SSZ-44也可用于催化还原气流中的氮氧化物。通常气流还含有氧，它常常是化学计量过量的。此外，在SSZ-44中或在SSZ-44上还含有能催化氮氧化物还原的金属或金属离子。这样的金属或金属离子的例子包括铜、钴及其混合物。
在沸石存在下，这样的氮氧化物催化还原方法的一个例子在1981年10月27日颁发给Ritscher等的US4297328中公开，它在这里作为参考并入。在这里，催化过程是气流中的一氧化碳和烃类的燃烧以及氮氧化物的催化还原，气流如为内燃发动机的废气。所用的沸石是金属离子充分交换的、掺杂的或负载的，以致在沸石内或沸石上有有效量的催化活性的铜金属或铜离子。此外，该法在过量氧化剂如氧中进行。
实施例
以下实施例用来说明本发明，但不是对本发明的限制。
实施例1
N，N-二乙基-顺-2，6-二甲基哌啶鎓氢氧化物(模板剂A)的合成
将36g顺-2，6-二甲基哌啶与320ml甲醇和64g碳酸氢钾混合。将199g乙基碘滴加到反应混合物中；加完后，将反应混合物加热回流3天。分离出所需的产物后，盐从有少量甲醇的丙酮和乙醚中重结晶，将碘化物盐通过用Bio-Rad.AGI-X8阴离子交换树脂处理转化成氢氧化物盐。用酚酞作为指示剂通过滴定生成的溶液来测定氢氧化物离子浓度。
实施例2
硅铝酸盐SSZ-44的制备
起始SiO2/Al2O3＝100
将4g模板剂A溶液(0.56mmol OH-/g)与6.4g水和1.5g 1.0NNaOH混合。将0.029g Reheis F2000水合氢氧化铝加到该溶液中；固体完全溶解后，将0.92g Cabosil M-5煅制的氧化硅加入。将生成的反应混合物封闭在Parr 4745反应器中，并在170℃下加热和在43转/分下转动。7天后，得到沉降的产物，用XRD法测定为SSZ-44。该产物的分析表明，SO2/Al2O3摩尔比为80。该产物代表性X射线衍射数据列入下表III。在表III和随后的表中，每一衍射峰的强度以100×I/I0表示，其中I0为最强线或峰的强度。
                           表III
    2θ               d     100×I/I07.70    11.48    23.38.01    11.03    82.78.68    10.18    32.312.59   7.03     7.615.31   5.78     17.515.92   5.56     24.816.98   5.22     5.417.84   4.97     10.219.11   4.64     100.019.64   4.52     30.020.06   4.42     4.220.45   4.34     26.320.18   4.19     7.421.59   4.11     18.021.91   4.05     8.622.38   3.97     5.5     2θ                 d      100×I/I023.30    3.82      11.023.48    3.79      6.523.71    3.75      28.824.38    3.65      18.224.66    3.61      28.824.82    3.58      27.025.06    3.55      32.625.50    3.49      46.526.22    3.40      15.226.98    3.30      22.227.60    3.23      10.528.42    3.14      9.728.80    3.10      6.229.56    3.02      5.629.81    2.99      4.630.93    2.89      5.5
实施例3
硅铝酸盐SSZ-44的制备
起始SiO2/Al2O3＝100
将4g模板剂A溶液(0.56mmol OH-/g)与4.3g水和1.5g 1.0NNaOH混合。将0.029g Reheis F2000加到该溶液中；固体完全溶解后，将3.0g Ludox AS-30(DuPont)含水胶体氧化硅加入。将该溶液在170℃下加热，并在43转/分下转动12天；此后，得到沉降的产物。XRD分析表明，产物为SSZ-44。
实施例4
加晶种制备硅铝酸盐SSZ-44
重复实施例2中所述的反应，不同的是加入0.006一SSZ-44晶体晶种。在这种情况下，在5天内得到SSZ-44。
实施例5
硅铝酸SSZ-44的制备
起始SiO2/Al2O3＝67
重复实施例4中所述的反应，不同的是在反应混合物中使用0.044gReheis F2000氧化硅。这样得到反应混合物中的SiO2/Al2O3摩尔比为67。在170℃(43转/分)下6天后，分离出产物，并用X射线衍射法测定，为SSZ-44。该产物的X射线衍射数据列入下表IV。
                          表IV
    2θ               d    100×I/I07.78    11.37    288.06    10.97    848.72    10.14    2912.62   7.01     813.74   6.45     415.32   5.67     1915.98   5.55     2217.04   5.20     517.94   4.95     1319.16   4.632    10019.68   4.511    3320.22   4.392    620.50   4.332    2621.28   4.175    8     2θ                 d    100×I/I021.70    4.096    2221.94    4.051    1322.44    3.962    523.40    3.802    1423.76    3.745    3624.44    3.642    2225.12    3.545    3425.58    3.483    4225.70    3.463    2526.26    3.394    1527.02    3.300    2027.64    3.227    1128.48    3.134    1531.04    2.881    333.66    2.663    10
实施例6
硅铝酸盐SSZ-44的制备
起始SiO2/Al2O3＝50
重复实施例2中所述的反应，不同的是使用0.058g Reheis F2000。这就使起始SiO2/Al2O3摩尔比为50。在170℃和43转/分下11天后，分离出产物，用XRD法测定为SSZ-44。产物经分析，发现SiO2/Al2O3摩尔比为51。
实施例7
硅铝酸盐SSZ-44的制备
起始SiO2/Al2O3＝40
重复实施例2中所述的反应，不同的是使用0.073g Reheis F 2000。这就使起始SiO2/Al2O3摩尔比为40。在170℃和43转/分下11天后，分离出产物，用XRD法测定为SSZ-44。该产物分析得出SiO2/Al2O3摩尔比为38。
实施例8
硅硼酸盐SSZ-44的制备
起始SiO2/Al2O3＝50
将3mmol模板剂A溶液(5.33g，0.562mmol OH-/g)与1.2g 1.0NNaOH和5.4g水混合。将十水硼酸钠(0.057g)加到该溶液中并搅拌，一直到所有的固体溶解为止。然后将0.92 Cabosil M-5煅制的氧化硅加到溶液中，将生成的混合物在160℃下加热并在43转/分下转动14天。生成的沉降产物经过滤、洗涤、干燥，并用XRD法测定为SSZ-44。发现产物的SiO2/B2O3摩尔比为63。制备的材料代表性X射线衍射图列入下表V。
                            表V
    2θ               d     100×I/I07.72    11.44    33.98.03    11.00    81.08.70    10.15    37.512.61   7.01     10.715.33   5.78     20.715.96   5.55     25.217.02   5.20     6.817.91   4.95     16.419.16   4.63     100.019.71   4.50     6.120.51   4.32     36.221.24   4.18     7.121.67   4.10     30.021.98   4.04     13.222.46   3.96     6.623.40   3.80     11.723.51   3.78     10.523.80   3.74     37.0   2θ                d    100×I/I024.42    3.64    23.624.73    3.60    19.324.88    3.58    2.3125.13    3.54    37.025.58    3.48    37.725.70    2.36    19.726.24    3.39    20.527.02    3.30    25.227.66    3.22    10.927.96    3.19    4.828.55    3.12    15.128.92    3.08    4.429.62    3.01    11.229.85    2.99    7.731.08    2.87    6.031.95    2.80    5.333.73    2.65    8.734.87    2.57    9.235.57    2.52    4.5
实施例9
全氧化硅SSZ-44的制备
将3mmol模板剂A溶液(5.24g，0.572mmol OH-/g)与0.75g 1.0NKOH和5.87g水混合。然后将0.92g Cabosil M-5煅制的氧化硅加到溶液中，随后加入0.005g SSZ-44晶种，并将生成的混合物在150℃下加热31天。生成的沉降产物经过滤、洗涤和干燥，用XRD法测定为SSZ-44，有微量的层状材料。
实施例10
SSZ-44的焙烧
将实施例5得到的材料按以下方式焙烧。将该材料的薄床层在马弗炉中以1℃/分的速率从室温加热到120℃，并在120℃下保持3小时。然后以相同的速率将温度升至540℃，并在这一温度下保持5小时，此后将温度升至594℃，并保持另外5小时，在加热过程中，以20标准立方呎/分的速率使50/50空气和氮气混合物通过沸石。
经焙烧的产物代表性XRD数据列入下表VI。
                         表VI
    2θ                d    100xI/I07.72    11.45    408.06    10.97    1008.68    10.19    4411.14   7.94     412.00   7.37     612.66   6.99     1113.74   6.44     1115.32   5.78     415.92   5.57     417.10   5.18     317.96   4.94     519.22   4.618    4519.72   4.502    1320.54   4.324    10   2θ               d       100xI/I021.32   4.168       321.68   4.099       822.00   4.041       522.38   3.973       323.78   3.742       1725.20   3.534       1025.62   3.477       1927.16   3.284       1027.70   3.221       728.52   3.130       628.92   3.087       531.10   2.876       432.72   2.737       333.66   2.663       435.00   2.564       5
实施例11
B-SSZ-44的焙烧
按实施例10中描述的步骤进行，不同的是在氮气气氛下进行焙烧。
实施例12
N2吸附微孔体积
用N2作为吸附质，通过BET法对实施例10的产物进行表面积和微孔体积分析。该沸石材料的表面积为430M2/g，而微孔体积为0.185cc/g，因此有相当大的空腔体积。
实施例13
NH4交换
用NH4NO3进行焙烧SSZ-44材料(在实施例10中制备的)的离子交换，使该沸石从Na+型转变成NH4 +型，以及最终转变成H+型。通常，将与沸石有相等质量的NH4NO3搅拌到按25-50∶1水/沸石比的水中，制成淤浆。将交换溶液在95℃下加热2小时，然后过滤。将这一步骤重复3次。最后交换以后，沸石用水洗涤7次，然后干燥。通过在540℃下焙烧(如在实施例10中描述的)将SSZ-44的NH4 +型转变成H+型。
实施例14
B-SSZ-44的NH4交换
按实施例13描述的步骤进行离子交换，不同的是用NH4OAc代替NH4NO3。
实施例15
限制性指数的测定
将实施例7的氢型沸石(根据实施例10和13处理后)在2-3KPSI下造粒、破碎和过20-40目筛分，将＞0.50g沸石在约540℃下空气中焙烧4小时，然后在干燥器中冷却。将0.50g沸石装在3/8吋不锈钢管中，沸石两侧有铝氧粉。用Lindburg炉加热反应管。将氦气以10cc/min的速率和在常压下送入反应器。将反应器加热到约315℃，将50/50(重量/重量)的正己烷和3-甲基戊烷进料以8μl/min的速率送入反应器。进料通过Brownlee泵送入。进料10分钟后直接取样到气相色谱仪。用本专业已知的方法，由气相色谱数据计算出限制性指数值，发现该值为0.2。
在315℃和40分钟进料操作后，进料的转化率大于85％。430分钟后，转化率仍大于60％。
可以看出，SSZ-44有很高的裂化活性，表明有强酸性中心。此外，低的结垢速率表明，这种催化剂很稳定。低的C.I.(0.2)表明，支链烷烃(3-甲基戊烷)的裂化超过直链的正己烷，它是大孔沸石的典型性质。
实施例16
SSZ-44用于甲醇转化
将实施例6的氢型沸石(根据实施例10和13处理以后)在2-3KPSI下造粒，然后破碎和通过20-40目筛分。将0.50g沸石装入送入进料的3/8吋不锈钢反应管，沸石两侧有铝氧粉。将反应器在Lindberg炉中，在空气中加热至1000°F 3小时，然后在20cc/min的氮气流中将温度降到400℃。将22.1％甲醇进料(22.1g甲醇/77.9g水)以1.31CC/hr的速率送入反应器。在10分钟时的转化率为100％，11小时后的转化率仍大于95％。
在这些条件下，SSZ-44得到很少的轻质气体，而生成相当大量的液体产物。大量的产物是由于生成四甲苯、五甲苯和六甲苯(见下表C)。五甲苯和六甲苯的生成再次表明该沸石为大孔沸石，后者的平衡直径为7.1埃(Chang，C.D.，“Methanol to Hydrocarbons(甲醇转化成烃)”，Marcel Dekker，1983)。
                       表 C
         产物                        ％(重量)
         轻质气体                    2
         二甲苯                      4
         C9芳烃                     13
         C10芳烃                    34
         五甲苯                      24
         六甲苯                      4
         其他C10 +芳烃              19
实施例17
pd交换
将1.0g经焙烧和铵交换的SSZ-44(如按实施例2中描述制备的)加到10.0g水和1.0g 0.148 M NH4OH溶液中，得到pH值9.5的缓冲溶液。用0.05 M pd(NH3)4·2NO3溶液通过离子交换，将大约0.5％(重量)pd负载到沸石上。将混合物在室温下搅拌16小时。过滤出固体，并用1升水洗涤，干燥，然后在约48.2℃下空气中焙烧3小时。
实施例18
正十六烷转化—加氢裂化
将实施例17的产物在1大气压氢气下，在650°F下加热2小时。然后将产物作为一组分测试在加氢裂化中的活性。0.5g催化剂用于测试，使用有160ml/min H2的1ml/hr正十六烷进料在以下条件下进行：
温度        650°F
WHSV        1.55
PSIG        1200
试验结果如下：
正十六烷转化率             97％
异构化选择性               28％
裂化选择性                 72％
正十六烷裂化转化率         70§
C5 +/C4                  3.3
C4异/正                   1.3
C5异/正                   1.7
C6异/正                   1.8
正如用十六烷试验进料表明，SSZ-44可用作如加氢裂化催化剂。
实施例19
Pt-B-SSZ-44
将1.0g经焙烧和铵交换的B-SSZ-44(按实施例8、11和14中描述的制备)加到10.0g水和1.0g 0.148 M NH4OH溶液中，得到pH值9.5的缓冲的溶液。用0.05 M Pt(NH3)4(NO3)2溶液通过离子交换，将大约0.5％(重量)pt负载到沸石上。将混合物在室温下搅拌过夜。过滤出固体，用1升水洗涤，干燥，然后在288℃下空气中焙烧3小时。
实施例20
pt-B-SSZ-44的限制性指数和活性
将实施例19的产物在2-3KPSI下造粒，破碎并通过20-40目筛分。然后将0.50g沸石在400°F下、在空气中干燥4小时，然后在干燥器中冷却。将0.47g沸石装在3/8吋不锈钢管中心，沸石床层两侧有铝氧粉。Lindburg炉用来加热反应管。将氦气以9.4cc/min的速率和常压下送入反应器。将反应器保持在800°F，将50/50(重量/重量)正己烷和3-甲基戊烷进料以10μl/min的速率送入反应器。进料通过柱塞泵送入。送入进料后，开始直接取样送入气相色谱仪。用本专业已知的方法，由气相色谱数据计算限制性指数值，其值为1.9。
                           10分钟              40分钟
进料转化率，％             15.4                12.0
产物选择性
C6异构化                  6.9                 6.3
C5裂化                    13.1                9.2
芳构化                     6.9                 4.9
脱氢                       54.5                60.0

Claims (60)

1.一种平均孔径大于6埃并有表I的X射线衍射线的沸石。
2.一种第一种四价元素氧化物与不同于第一种四价元素的第二种三价或四价元素氧化物的摩尔比大于约20并有表I的X射线衍射线的沸石。
3.一种选自氧化硅、氧化锗的氧化物及其混合物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒的氧化物及其混合物的摩尔比大于约20并有表I的X射线衍射线的沸石。
4.根据权利要求3的沸石，其中氧化物包括氧化硅和氧化铝。
5.根据权利要求3的沸石，其中氧化物包括氧化硅和氧化硼。
6.根据权利要求3的沸石，其中氧化物包括氧化硅和氧化钛。
7.一种其合成的无水状态的组成有如下摩尔比的沸石：
                      YO2/WaOb＞20
                      M+/YO2＜0.05
                      Q/YO2 0.01＝0.10
式中，Q为N，N-二乙基-顺-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子；M为碱金属阳离子；W选自铝，镓、铁、硼、钛、铟、钒及其混合物；a＝1或2，b＝2(当a＝1时)和b＝3(当a＝2时)Y选自硅，锗及其混合物。
8.根据权利要求7的沸石，其中W为铝，Y为硅。
9.根据权利要求7的沸石，其中W为硼，Y为硅。
10.根据权利要求7的沸石，其中W为钛，Y为硅。
11.一种平均孔径大于约6埃以及焙烧后有表II的X射线衍射线的沸石。
12.一种选自氧化硅、氧化锗的氧化物及其混合物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒的氧化物及其混合物的摩尔比大于约20以及焙烧后有表II的X射线衍射线的沸石。
13.根据权利要求11的沸石，其中所述的沸石主要为氢型。
14.根据权利要求12的沸石，其中所述的沸石主要为氢型。
15.根据权利要求11的沸石，其中通过用碱性金属中和所述的沸石，制得基本上没有酸性的沸石。
16.根据权利要求12的沸石，其中通过用碱性金属中和所述的沸石，制得基本上没有酸性的沸石。
17.一种制备含有一种选自一种或多种第一种四价元素的氧化物和选自一种或多种不同于第一种四价元素的第二种三价或四价元素的氧化物或其组合物的结晶材料的方法，所述的方法包括在晶化条件下将所述的氧化物源和含有N，N-二乙基-顺-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子的模板剂接触。
18.根据权利要求17的方法，其中第一种四价元素选自硅、锗及其组合物。
19.根据权利要求17的方法，其中第二种三价或四价元素选自铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒及其组合物。
20.根据权利要求18的方法，其中第二种三价或四价元素选自铝、硼、钛及其组合物。
21.根据权利要求20的方法，其中第一种四价元素为硅。
22.根据权利要求17的方法，其中结晶材料有表I的X射线衍射线。
23.一种转化烃类的方法，该法包括含烃类的进料在烃类转化的条件下与含权利要求1的沸石的催化剂接触。
24.根据权利要求23的方法，其中催化剂含有权利要求14的沸石。
25.根据权利要求23的方法，其中催化剂含有权利要求16的沸石。
26.一种加氢裂化方法，该法包括烃类原料在加氢裂化条件下与含权利要求1的沸石的催化剂接触。
27.一种脱蜡方法，该法包括烃类原料在脱蜡条件下与含有权利要求1的沸石的催化剂接触。
28.一种改进含蜡烃类进料脱蜡产物的粘度指数的方法，该法包括含蜡烃类进料在异构脱蜡条件下与含权利要求1的沸石的催化剂接触。
29.一种由C20 +烯烃进料生产C20 +润滑油的方法，该法包括使所述的烯烃在含权利要求1的沸石和至少一种第VIII族金属的催化剂上异构化。
30.一种使沸点超过约350°F并含有直链的和轻度支化的烃类的烃油原料催化脱蜡的方法，该法包括所述的烃油原料在外加氢气存在下、在约15至3000psi的氢压下与含有权利要求1的沸石和至少一种第VIII族金属的催化剂接触。
31.根据权利要求30的方法，其中所述的催化剂包括有权利要求1的沸石和至少一种第VIII族金属的第一层和比所述第一层的沸石有更高形状选择性的硅铝酸盐沸石的第二层组成的多层催化剂。
32.一种生产润滑油的方法，该法包括：使含烃类原料在加氢裂化段中加氢裂化，得到含加氢裂化生成油的流出油；以及使含加氢裂化生成油的所述流出油在至少约400°F、约15至约3000psig下，在外加氢气存在下用含有权利要求1的沸石和至少一种第VIII族金属的催化剂催化脱蜡。
33.一种使残油异构脱蜡的方法，该法包括所述残油在外加氢气存在下与含权利要求1的沸石和至少一种第VIII族金属的催化剂接触。
34.根据权利要求33的方法，其中残油为光亮油。
35.一种提高烃类原料辛烷值生产有高芳烃含量的产物的方法，该法包括将沸程大于约40℃而小于约200℃的含有直链的和轻度支化的烃类的含烃类的原料在芳烃转化条件下与权利要求1的沸石接触。
36.根据权利要求35的方法，其中催化剂含有权利要求16的沸石。
37.根据权利要求35的方法，其中沸石含有第VIII族金属组分。
38.一种催化裂化法，该法包括烃类原料在反应段中、在催化裂化条件下、在没有外加氢的条件下与含有权利要求1的催化剂接触。
39.根据权利要求38的方法，其中催化剂还另外含有大孔结晶型裂化组分。
40.一种用于C4-C7烃类异构化的异构化方法，该法包括将含有至少一种浸渍在权利要求1的沸石上的第VIII族金属的催化剂在异构化条件下与含有直链的和轻度支化的C4～C7烃类的进料接触。
41.根据权利要求40的方法，其中在第VIII族金属浸渍后，催化剂在水蒸汽/空气混合物中、在升温下焙烧。
42.根据权利要求41的方法，其中第VIII族金属为铂。
43.一种芳烃烷基化的方法，该法包括在烷基化条件下，将至少过量一摩尔的芳烃与C2-C20烯烃在至少部分液相条件下和在含权利要求1的沸石的催化剂存在下接触。
44.根据权利要求43的方法，其中烯烃为C2-C4烯烃。
45.根据权利要求44的方法，其中芳烃和烯烃以摩尔比为约4∶1至约20∶1存在。
46.根据权利要求44的方法，其中芳烃选自苯、甲苯、二甲苯或其混合物。
47.一种芳烃烷基转移的方法，该法包括在烷基转移条件下，芳烃与多烷基芳烃在至少部分液相的条件下和在权利要求1的沸石存在下接触。
48.根据权利要求47的方法，芳烃和多烷基芳烃以摩尔比为约1∶1至约25∶1存在。
49.根据权利要求47的方法，其中芳烃选自苯、甲苯、二甲苯或其混合物。
50.根据权利要求47的方法，其中多烷基芳烃为二烷基苯。
51.一种烷烃转化成芳烃的方法，该法包括烷烃与含有权利要求1的沸石和镓、锌或者镓或锌的化合物的催化剂接触。
52.一种低碳醇和其他氧化烃类转化的方法，该法包括将所述的低碳醇或其他氧化烃类与含权利要求1的沸石的催化剂在生产液体产物的条件下接触。
53.一种烯烃异构化的方法，该法包括将所述的烯烃与含权利要求1的沸石的催化剂在使烯烃异构化的条件下接触。
54.一种使二甲苯异构体或二甲苯异构体和乙苯的混合物的C8芳烃物流组成的异构化进料异构化的方法，其中得到更接近平衡比值的邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，所述的方法包括将所述的进料在异构化条件下与含权利要求1的沸石的催化剂接触。
55.一种烯烃低聚的方法，该法包括烯烃进料在低聚条件下与含权利要求1的沸石的催化剂接触。
56.根据权利要求26、27、28、29、30、32、33、38、40、43、47、51、52、53、54或55的方法，其中沸石主要为氢型。
57.一种在氧存在下使气流中所含的氮氧化物还原的方法，其中所述的方法包括气流与沸石接触，改进之处包括使用一种其第一种四价元素的氧化物与不同于所述的第一种四价元素的第二种三价或四价元素的氧化物的摩尔比大于约20并有表I的X射线衍射线的沸石作为沸石。
58.根据权利要求57的方法，其中所述的沸石含有能催化氮氧化物还原的金属或金属离子。
59.根据权利要求58的方法，其中金属为铜、钴或其混合物。
60.根据权利要求58的方法，其中气流为内燃发动机的废气。
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