CN1206037A - 一种渣油加氢脱金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法,该催化剂以Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分,负载在一种大孔径氧化铝载体上。该载体的孔容为0.80～1.20ml/g(压汞法),比表面积为110～200m2/g,可几孔径为15～20nm,堆积密度为0.50～0.60g/ml。本发明的方法是在拟薄水铝石混捏过程中,同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂,混捏成可塑体,挤条成型,干燥、焙烧制得载体,再以喷淋浸渍方式将活性组分加到载体上,经干燥、焙烧制得催化剂。本发明催化剂适用于重油,尤其是渣油的加氢脱金属和/或加氢脱硫过程。

Description

一种渣油加氢脱金属催化剂
本发明涉及一种重油特别是渣油加氢脱金属和／或加氢脱硫催化剂。
渣油加氢脱金属和／或加氢脱硫催化剂，一般用孔径较大的氧化铝为载体基质，以Ⅷ族和／或ⅥB族金属元素为活性组分。由市场购买的氧化铝往往需要经过扩孔才能使用，所以渣油加氢脱金属催化剂制备的关键技术之一是扩大其载体氧化铝的孔径。
通常的扩孔方法之一是在氧化铝前身物-拟薄水铝石干胶粉的混捏挤条过程中加入各种各样的扩孔剂。
US4448896提出选用炭黑为扩孔剂，而EP237240提出加入炭纤维形成大孔。上述两种扩孔剂的扩孔机理是：扩孔剂以固体形式与拟薄水铝石干胶粉混合在一起，在挤出的条形颗粒内占据一定的空间体积。在载体的高温焙烧过程中，扩孔剂转化为气体，故形成一定量的大孔。这种扩孔剂与拟薄水铝石不发生化学作用，只是起物理作用，故可称物理扩孔剂。
中国专利ZL92112511．9提出在拟薄水铝石的混捏挤条过程中加硅溶胶可起扩孔作用。另外同时在氧化铝载体中加入硅(Si)和磷(P)化合物也可以起到扩孔作用，特别是磷化合物的扩孔作用更为明显。这种扩孔剂与拟薄水铝石发生化学作用，故可称为化学扩孔剂。
单纯使用物理扩孔剂时所制备的载体和催化剂，存在以下缺点：(1)孔分布弥散；(2)机械强度和堆积密度明显下降。例如，US4448896所制备的催化剂最可几孔径14．2nm、孔容0．848ml／g、孔径7．5～20．0nm的孔容占总孔容的60％；机械强度低，仅为2．3N／mm。而EP237240的催化剂平均孔径7．5～20．0nm、孔容0．60ml／g、孔径5．0～40．0nm的孔容占总孔容的65％。催化剂机械强度差将达不到工业使用要求；而孔分布弥散和堆积密度下降，将使催化剂的单位装填体积所拥有的有效内表面积减少，最终使催化剂对应体积空速的活性降低。
单纯使用化学扩孔剂将使拟薄水铝石的胶溶性变差，从而给挤条成型操作带来困难。此外，大量使用化学扩孔剂时，也会使所制的催化剂孔分布比较弥散。
总之，两类扩孔剂单独使用时，其用量都受到一定的限制。因此，其扩孔效果也极其有限，难于制备出大孔、孔分布集中，且机械强度和堆积密度合适的催化剂载体。特别是扩孔方法不当，造成孔分布弥散，将使催化剂的使用效率大大降低。
本发明的目的是针对上述问题发明一种渣油加氢脱金属催化剂。使催化剂具有较大的孔容和孔径，集中的孔分布，适中的机械强度和堆积密度，特别是具有良好的脱金属和脱硫活性及活性稳定性。本发明的另一个目的是提供一种制备理化性能好的渣油加氢脱金属催化剂的方法。
本发明的催化剂，以大孔径氧化铝为载体，担载Ⅷ族和／或ⅥB族金属元素，催化剂的孔容0．70～0．90ml／g，比表面积110～200m2／g，最可几孔直径15～20nm，孔径在10～20nm之间的孔容占总孔容的60％以上。机械强度≥7．5N／mm。载体以重量计含P2O5 0．07～1．10w％。
本发明催化剂组成，以催化剂重量计，MoO3或WO3为6．0～14．0w％，最好8．0～12．0w％，CoO或NiO为2．0～6．0w％最好2．5～3．5w％，载体80～90w％。
本发明的技术要点是：在氧化铝前身物-拟薄水铝石干胶粉与水或水溶液混合过程中，同时加入两种不同类型的扩孔剂，一种是物理扩孔剂，另一种是化学扩孔剂。
物理扩孔剂一般是可燃性固体颗粒，其扩孔原理是：这种固体颗粒与拟薄水铝石干胶粉均匀混合后，在水或水溶液作用下，被挤成条形物，然后在含氧气氛中高温焙烧；在此焙烧过程中，物理扩孔剂转化为气体逸出，留下一定体积的大孔，使焙烧所得条形氧化铝载体孔径得到扩大。载体扩孔后其孔径大小由物理扩孔剂种类等因素决定。
化学扩孔剂一般是能与氧化铝及其前身物作用的无机化合物，如：磷、硅和硼化合物等。化学扩孔剂的扩孔原理是：作为扩孔剂的无机化合物与拟薄水铝石发生表面化学作用，使干胶粉颗粒间的结合力减弱，相互间空隙增大，从而出现部分大孔。
单纯使用物理扩孔剂或化学扩孔剂时，为了达到明显的效果，使用量往往较大，从而其负效应(缺点)也比较明显。
本发明催化剂的制备过程为：
(1)称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，物理扩孔剂(用量为3～10w％，基于氧化铝重量)和助挤剂，混合均匀，然后加入溶解了化学扩孔剂的水溶液(化学扩孔剂为磷化合物时，磷化合物的加入量以氧化铝计0．1～1．5w％)。混合均匀，成为可塑体。
(2)由(1)所得物料在挤条机上挤条成型。
(3)由(2)所得物料在90～150℃下，干燥2～8小时或自然干燥。
(4)由(3)所得物料在840～1000℃下，焙烧1～5小时。
(5)用含Ni或／和Mo的溶液以喷淋的方式浸渍由(4)所得物料。
(6)由(5)所得物料，在80～140℃干燥1～5小时或自然干燥。
(7)由(6)所得物料，在500～600℃下，焙烧1～5小时。
其中步骤(1)所述物理扩孔剂为炭黑，化学扩孔剂为磷酸、磷酸盐、硼酸等。
步骤(5)中所述的浸渍液选自Mo-Ni、Mo-Co、W-Ni、Ni溶液中的一种。
步骤(1)所述的助挤剂是田菁粉、淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素，最好是田菁粉。
步骤(2)所述挤条成型过程，挤条孔板可以根据需要选择，载体形状为圆柱形或三叶草形的条，直径或当量直径为0．8～4．8mm。
本发明催化剂以大孔径氧化铝为载体，担载Ⅷ族和／或ⅥB族金属元素，催化剂的孔容0．70～0．90ml／g，比表面积110～200m2／g，最可几孔直径15～20nm，孔径在10～20nm之间的孔容至少占总孔容的60％，机械强度≥7．5N／mm，载体含P2O5 0．07～1．10w％。
本发明催化剂组成，以催化剂重量计，MoO3或WO3为6．0～14．0w％，最好8．0～12．0w％，CoO或NiO为2．0～6．0w％最好2．5～3．5w％，载体80～90w％。
本发明催化剂经硫化后，在加氢条件下，处理减压渣油，表现出较好的脱金属和脱硫活性。
在本发明中，提出同时使用物理扩孔剂和化学扩孔剂，两种扩孔剂协同作用，不仅可以减少其各自用量，克服了各自的负效应，同时达到明显的扩孔效果，制备出孔径集中的氧化铝载体以及性能优良的渣油加氢脱金属催化剂。这种扩孔方法的优点可归纳如下：(1)由于不增加额外步骤，简便易行，容易掌握。(2)氧化铝的孔径可根据需要，通过调整两种扩孔剂的加入量进行调节。(3)由于同时使用两种扩孔剂，可以有效控制产品性质，可放宽对氧化铝前身物的限制，降低生产成本。按此方法制备的氧化铝载体具有如下的特点：(1)孔径和孔容较大，孔分布集中。(2)由于不过多加入物理扩孔剂，使机械强度和堆积密度适中。采用该载体制备催化剂具有良好的脱金属、脱硫活性和稳定性。下面结合实施例进一步描述本发明：
实施例1
称取中国齐鲁石油化工公司以二氧化碳中和偏铝酸钠所制备的拟薄水铝石干胶粉300g(含水78g)，再称取中国抚顺炭黑厂生产的颗粒大小为30微米的炭黑18g和助挤剂田菁粉10g，混合均匀，加入由2．0g磷酸和400g水(H2O)配成的溶液，混捏成可塑体在挤条机上挤成φ0．9mm的条，在120℃下干燥4小时，然后在900℃下焙烧2小时，得载体A，经用含MoO3 12．0w％，NiO4．0w％的Mo-Ni-NH3溶液浸渍，100℃干燥2小时，得催化剂A1
实施例2
在实施例1中，将2．0g磷酸换成1．0g磷酸即成本例。得载体B，催化剂B1。
实施例3
在实施例1中，将炭黑18g换成11g即成本例。得载体C，催化剂C1。
实施例4
在实施例1中，载体焙烧温度换成960℃即成本例。得载体D，催化剂D1。
实施例5
在实施例1中，载体焙烧温度换成850℃即成本例，得载体E，催化剂E1。
实施例6
在实施例1中，拟薄水铝石干胶粉换成中国抚顺石油三厂由氨水中和三氯化铝方法生产的，即成本例，得载体F，催化剂F1。
比较例1
在实施例1中，所用炭黑18g改为60g，水400g改为380g，2．0g磷酸改为10g冰乙酸，即成本例，得载体G，催化剂G1。
比较例2
在实施例1中，不用炭黑，水400g改为380g，2．0g磷酸改为6．0g，另加15g冰乙酸，即成本例，得载体H，催化剂H1。
实施例7
此例给出以上各例所制载体和催化剂的物化性质，分别见表1和表2。
由表1数据可以看出，在比较例1、2中，尽管使用了大量的单一种类的扩孔剂，所制备的载体中孔径在10～20nm之间的孔的孔容也只有44～49％，堆积密度＜0．47g／ml，压碎强度(即机械强度)＜5．4N／mm。用本发明方法制备的载体，具有非常集中的孔分布，孔径10～20nm的孔容占60～70％，且其堆积密度＞0．52g／ml，压碎强度＞7．5N／mm，孔容＞0．85ml／g比表面＞148m2／g，可几孔直径＞16nm，适于用作重油或渣油脱金属或脱硫催化剂的载体。
由表2可以看出，本发明催化剂A1、B1、C1、D1、E1、F1均具有较大的孔径，孔分布集中，堆积密度和压碎强度适中。这是由于本发明催化剂活性金属含量较低，故催化剂这些性质基本由载体性质决定。表1不同氧化铝载体的物化性质
  A   B   C   D   E   F   G   H
堆积密度，g/ml压碎强度，N/mm孔容(压汞法)，ml/g比表面积，m2/g可几孔直径，nm孔分布％＜10nm10-20nm＞20nm  0.527.61.0016217136027  0.548.40.9015716127018  0.538.50.8616017146719   0.548.20.8514818116524   0.527.90.9815916166123   0.538.20.9216017136819   0.414.61.0817713-20254431   0.475.41.0516814-18234928
表2催化剂的物化性质
项目   A1   B1   C1   D1   E1   F1   G1   H1
堆积密度，g/ml压碎强度，N/mm孔容(压汞法)，ml/g比表面积，m2/g可几孔直径，nm孔分布％＜10nm10-20nm＞20nmMoO3,w％NiO,w％  0.627.80.84155171361268.602.45  0.638.40.761461461270188.432.51   0.638.20.72149161468188.712.60   0.648.00.73138181165249.102.54  0.617.50.82150161660248.572.42  0.637.60.85154171268208.802.70  0.484.90.8616313-202445318.842.61 0.575.60.8815814-182349288.562.65
实施例8
在相同的评价条件下，比较上述各例催化剂的脱金属(Ni+V)和脱硫性能。评价原料油为孤岛减压渣油，其性质及评价工艺条件如表3和表4所示，评价结果见表5。
                表3原料油性质
密度(20℃)，g／cm3S，w％Ni／V，μg／g 0．99402．5138／4．9
               表4评价工艺条件
压力，MPa温度，℃空速，h-1氢油比，(v) 14．73801．251000
                 表5活性评价结果
项目   A1   B1   C1   D1   E1   F1   G1   H1
脱硫率，％脱(Ni+V)率，％   5148   5049   5249   5048   4948   5249   4542   4542
由表5可以看出，本发明催化剂具有较高的脱金属和脱硫活性。

Claims (9)

1．一种加氢脱金属催化剂，以大孔径氧化铝为载体，担载Ⅷ族和／或ⅥB族金属元素，其特征在于催化剂的孔容0．70～0．90ml／g，比表面积110～200m2／g，最可几孔直径15～20nm，孔径在10～20nm之间的孔容占总孔容的60％以上，载体以重量计含P2O5 0．07～1．10w％。
2．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂组成，MoO3或WO3为6．0～14．0w％，CoO或NiO为2．0～6．0w％，载体80～90w％。
3．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂组成，MoO3或WO3为8．0～12．0w％，CoO或NiO为2．5～3．5w％，载体80～90w％。
4．一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，A、拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成为可塑体；B、由A所得的可塑体在挤条机上挤成条状物；C、由B所得的条状物进行干燥和高温焙烧；D、由C所得的条状物用含Mo和／或Ni溶液进行浸渍；E、干燥和焙烧由D所得条状物，其特征是在A所描述的过程中，同时加入可燃性固体颗粒扩孔剂，其加入量以氧化铝计为3～10w％和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的扩孔剂，其加入量以氧化铝计0．1～1．5w％。
5．按照权利要求4所述方法，其特征是所述的可燃性固体颗粒大小为25～40微米。
6．按照权利要求4所述方法，其特征是所述的可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的化合物是可溶于水的磷、硅或硼化合物。
7．按照权利要求4所述方法，其特征是所述的可燃性固体颗粒为炭黑。
8．按照权利要求4所述方法，其特征是可燃性固体颗粒加入量以氧化铝重量计为3～10w％，磷化合物主要是磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵，其加入量以氧化铝重量计为0．1～1．5w％。
9．按照权利要求4所述方法，其特征是所述载体焙烧温度为840～1000℃。
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