CN1206424A - 基于原子(或基团)转移自由基聚合的改进方法和具有有用结构和性能的新型(共)聚合物 - Google Patents

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Abstract

开发出用于原子(或基团)转移自由基聚合(ATRP)的改进方法。在一个实施方案中,ATRP方法涉及在(部分)自由基减活量的相应还原或氧化的过渡金属化合物存在下进行聚合。在另一实施方案中,ATRP方法涉及在均相体系中或在加溶的引发/催化体系存在下进行聚合。本发明还涉及端部官能化、位置特定的官能化和远螯均聚物和共聚物;可具有某些性能或某种新型结构的嵌段、无规、接枝、交替和组成递变(或“梯度”)共聚物;星形、梳形和“高度支化的”聚合物和共聚物;多官能化高度支化的、端部官能化聚合物;交联聚合物和凝胶;水溶性聚合物和水凝胶(例如由水溶性单体和二乙烯基单体自由基共聚制备的共聚物);以及使用水作介质的ATRP方法。

Description

基于原子(或基团)转移自由基聚合的 改进方法和具有有用结构和性能的新型(共)聚合物
本发明背景
本发明领域
本发明涉及新型(共)聚合物和基于过渡金属媒介的原子或基团转移聚合(“原子转移自由基聚合”)的新型自由基聚合方法。
背景技术
活性聚合反应使得有可能制备出在分子尺寸、多分散性、拓扑结构、组成、官能化和微结构上良好限定的各种聚合物。在过去40年中已经开发出许多基于阴离子、阳离子和几种其它类型引发剂的活性体系(参见O．W．Webster，《科学》，251，887(1991))。
然而，与其它活性体系相比，在本发明之前活性自由基聚合反应缺乏竞争力。由现有技术领域中的自由基聚合方法很难控制分子量和多分散性来获得具有所需结构的高度均匀产物。
另一方面，自由基聚合反应所具有的优点是能够用于许多工业重要的单体的聚合反应，这些单体中许多不能由其它聚合方法聚合。而且，自由基聚合反应比其它(如离子)聚合方法更易制造无规共聚物。由其它聚合方法不能获得某些嵌段共聚物。此外，自由基聚合方法能够按本体、溶液、悬浮液或乳液方式进行，与其它聚合方法相反。
因此，强烈需要一种自由基聚合方法，它能够得到具有预定分子量、窄分子量分布(低“多分散性”)、各种拓扑结构和受控的均匀结构的(共)聚合物。
已经报道了在“活性”自由基方法中制备受控聚合物的三种方法(Greszta等人，《大分子》，27，638(1994))。第一种方法包括正在生长的自由基与清除用自由基进行可逆反应而形成共价物质的情形。第二种方法包括正在生长的自由基与共价物质进行可逆反应而形成稳固自由基的情形。第三种方法包括正在生长的自由基参与退化转移反应，再生出同样类型的自由基的情形。
对于活性／受控自由基聚合反应已有一些专利和文章。一些由“活性”自由基聚合反应获得的最佳控制的聚合物是用预先制备的烷氧基胺制备的或者是就地制备的那些(US专利4，581，429；Hawker，《美国化学会志》，116，11185(1994)；Georges等人，WO94／11412；Georges等人，《大分子》，26，2987(1993))。含Co的配合物已被用于制备“活性”聚丙烯酸酯(Wayland，B．B．，Mukerjee，S．L．，Fryd，M．，《美国化学会志》，116，7943(1994))。“活性”聚乙酸乙烯酯能够通过使用Al(i-Bu)3∶Bpy∶TEMPO引发体系来制备(Mardare等人，《大分子》，27，645(1994))。基于过氧化苯甲酰和乙酸铬的引发体系已被用来进行甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的受控自由基聚合反应(Lee等人，J．Chem．Soc．Trans．FaradaySoc．I，74，1726(1978)；Mardare等人，Polym．Prep．(ACS)，36(1)(1995))。
然而，这些“活性”聚合体系中没有任何一种包括基于与过渡金属化合物的氧化还原反应的原子转移方法。
有一篇文章描述了基于Ni(O)和苄基卤的氧化还原引发剂(iniferter)体系。然而，获得了非常宽的和双峰型的分子量分布，且基于所用苄基卤的引发剂效率是大约1-2％或更低(T．Otsu，T．Tashinori，M．Yoshioka，Chem．Express 1990，5(10)，801)。Tazaki等人(Mem．Fac．Eng．，Osaka City Univ．，30卷(1989)，103-113页)公开了基于还原镍和苄基卤或亚二甲苯基二卤化物的氧化还原引发剂体系。由Tazaki等人早期公开的实例不包括配位体。Tazaki等人还公开了使用他们的引发剂体系来聚合苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
这些体系类似于早期开发的氧化还原引发剂(Bamford，Comprehensive Polymer Science，Allen，G．，Aggarwal，S．L．，Russo，S．编，Pergamon：Oxford，1991，第3卷，第123页)，其中由(1)RCHX2或RCX3(其中X=Br，Cl)和(2)Ni(O)和其它过渡金属之间的氧化还原反应产生少量的引发自由基。由氧化的Ni引起的引发自由基的可逆减活与链增长相比而言是非常缓慢的，导致极低的引发剂效率和非常宽的和双峰型分子量分布。
Bamford(如上所述)也公开了用于聚合甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的Ni[P(OPh)3]4／CCl4或CBr4体系，和使用Mo(CO)n从具有溴化骨架的聚合物制备接枝共聚物和作为CCl4、CBr4或CCl3CO2Et引发剂的合适过渡金属催化剂来聚合甲基丙烯酸甲酯。还公开了除CCl4和CBr4外的有机卤化物。Mn2(CO)10／CCl4被教导作为CCl3自由基来源。Bamford也教导了诸如Mn(acac)3的体系和一些钒(V)体系已被用作自由基的来源，而不是作为转移自由基的催化剂。
由Bamford描述的许多体系是“自抑制性的”(即引发中的中间体干扰自由基的产生)。其它体系需要进行单体的配位和／或光引发。进一步设想光引发体系导致金属-碳键的形成。事实上，Mn(CO)5Cl，一种热引发剂，据信在某些条件下形成Mn-C键。
在由Bamford描述的各反应中，自由基形成的速率是限速步。因此，一旦形成生长自由基链，链增长明显要进行下去，直至转移或终止的发生为止。
另一篇文章描述了甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，在RuCl2(PPh3)3存在下由CCl4引发。然而，没有添加作为活化剂的双(2，6-二叔丁基苯氧基)甲基铝不会发生反应(参见M．Kato，M．Kamigaito，M．Sawamoto，T．Higashimura，《大分子》，28，1721(1995))。
US专利5，405，913(授权于Harwood等人)公开了由CuⅡ盐，可烯醇化的醛和酮(不含有任何卤素原子)，用于CuⅡ和CuⅠ的配位试剂的各种混合物，以及不被CuⅡ氧化的强碱性胺组成的氧化还原引发体系。Harwood等人的方法要求使用强碱性胺以使可烯醇化引发剂去质子(因此形成烯醇盐离子)，它然后将单个电子转移至CuⅡ，因此形成烯醇自由基和CuⅠ。Harwood等人的氧化还原引发方法不是可逆的。
在由Tazaki等人，Otsu等人，Harwood等人和Bamford描述的每一体系中，获得了具有未控制分子量且具有对于由普通自由基方法生产的那些聚合物来说当属典型的多分散性(即＞1．5)的聚合物。仅仅是由Kato等人描述的体系(《大分子》，28，1721(1995))获得了较低的多分散性。然而，Kato等人的聚合体系需要附加的活化剂，据报道，当仅使用CCl4、过渡金属和配位体时是非活性的。
原子转移自由基加成，ATRA，是有机合成中形成碳-碳键的已知方法。(对于有机合成中原子转移方法，参见Curran，D．P．，《合成》，1988，489；Curran，D．P．，在合成和生物学中的自由基(Free Radicals inSynthesis and Biology)，Minisci，F．编，Kluwer：Dordrecht，1989，p．37；和Curran，D．P．在Comprehensive Organic Synthesis，Trost，B．M．，Fleming，I．，编，Pergamon：Oxford，1991，Vol．4，p．715)。在非常宽的一类ATRA中，已经开发出两种原子转移方法。其中一种已知为原子夺取或均裂取代(参见Curran等人，《有机化学杂志》，1989，54，3140；和Curran等人，《美国化学会志》，1994，116，4279)，其中一价原子(典型地为卤素)或基团(如SPh或SePh)根据如下方案1从中性分子转移至自由基上而形成新σ-键和新的自由基：
方案1： X=I,SePh,...在这方面，碘原子和SePh基团被发现作用非常良好，归因于非常弱的C-I和C-SePh键在反应性自由基中的存在(Curran等人，《有机化学杂志》和《美国化学会志》，如上所述)。在早期的工作中，本发明人发现，烷基碘可在自由基聚合反应中诱发出退化(degenerative)转移过程，使得几种链烯烃发生受控的自由基聚合反应。这与以下事实一致：烷基碘是突出的碘原子给体，能够在引发步骤中进行快速和可逆的转移和在链增长步骤中进行退化转移(参见Gaynor等人，Polym．Prep．(Am．Chem．Soc．，Polym．Chem．Div．)，1995，36(1)，467；Wang等人，Polym．Prep．(Am．Chem．Soc．，Polym．Chem．Div．)，1995，36(1)，465；Matyjaszewski等人，《大分子》，1995，28，2093)。相反，烷基溴和氯是不太有效的退化转移试剂。
另一种原子转移方法通过过渡金属物质来促进(参见Bellus，D．，《纯粹及应用化学》(Pure ＆ Appl．Chem．) 1985，57，1827；Nagashima，H．；Ozaki，N．；Ishii，M．；Seki，K．；Washiyama，M．；Itoh，K．《有机化学杂志》1993，58，464；Udding，J．H．；Tuijp，K．J．M．；van Zanden，M．N．A．；Hiemstra，H．；Speckamp，W．N．《有机化学杂志》1994，59，1993；Seijas等人，《四面体》(Tetrahedron)，1992，48(9)，1637；Nagashima，H．；Wakamatsu，H．；Ozaki，N．；Ishii，T．；Watanabe，M．；Tajima，T．；Itoh，K．《有机化学杂志》，1992，57，1682；Hayes，T．K．；Villani，R．；Weinreb，S．M．《美国化学会志》，1988，110，5533；Hirao等人，《合成通讯》(Syn．Lett．)，1990，217；和Hirao等人，《合成有机化学杂志》(J．Synth．Org．Chem．)(日本)，1994，52(3)，197；Iqbal，J；Bhatia，B．；Nayyar，N．K．《化学综述》(Chem．Rev．)，94，519(1994)；Asscher，M．，Vofsi，D．J．Chem．Soc．1963，1887；和van de Kuil等人，《化学材料》(Chem．Mater．)，1994，6，1675)。在这些反应中，催化量的过渡金属化合物在氧化还原方法中用作卤素原子的载体。
首先，过渡金属物质，Mt n，从有机卤化物R-X中夺取卤素原子X，形成氧化的物质，Mt n+1X，和以碳为中心的自由基R。在随后的步骤中，自由基R与链烯烃M反应，形成了中间体自由基R-M。在Mt n+1X和R-M之间的反应得到目标产物R-M-X，并再生出还原的过渡金属物质Mt n，它进一步与R-X反应和促进新的氧化还原过程。
在生产目标产物R-M-X中过渡金属催化的原子转移反应的高效率-良好至优异的产率(常常＞90％)，揭示了基于Mt n／Mt n+1循环的氧化还原过程的存在能够与各自由基之间的双分子终止反应有效地竞争(参见Curran，《合成》，在合成和生物学中的自由基，和在Comprehensive OrganicSynthesis，如上所述中)。然而，过渡金属化合物的单独存在不能确保调节聚合反应或聚合反应的成功，甚至在能够给予自由基原子或基团的引发剂存在下。例如，Asscher等人(J．Chem．Soc．，如上所述)报道，氯化铜完全抑制调节聚合反应。
此外，甚至当存在过渡金属化合物和发生调节聚合反应或聚合反应时，很难控制由自由基聚合反应生产的聚合物的分子量和多分散性(分子量分布)。因此，常常很难获得高度均匀的和良好限定的产物。还常常很难以在指定应用中所必要的可靠性来控制自由基聚合过程，如在端部官能化聚合物、嵌段共聚物、星形(共)聚合物等的制备中。此外，虽然几种引发体系已被报道用于“活性”／受控聚合反应，但还没有发现用于“活性”／受控聚合反应的一般途径或方法。
电子给体型单体(不饱和烃，乙烯基醚等)与电子受体型单体(丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，不饱和腈类，不饱和酮类等)在单体配位剂(ZnCl2，Et3Al2Cl3等)存在下的共聚合反应获得高度交替共聚物，如果不是严格交替共聚物的话(Hirooka等人，J．Polym．Sci．Part B，5，47(1967)；Furukawa等人，Rubber Chem．Technol．，51(3)，601(1979))。然而只有当极性单体被路易斯酸显著地配位时，共聚合反应才是成功的。此外，共聚合反应常常自发地引发，因此得到非常高分子量的具有宽多分散性的产物。这一反应的机理是有争论的，而且许多设想是由于配合物(Hirai，J．Polym．Sci．Macromol．Rev．，11，47(1976))或增强的交叉增长速率(Bamford等人，J．Polym．Sci．Polym．Lett．Ed．，19，229(1981)和J． Chem．Soc．Faraday Trans．1，78，2497(1982))。
在异丁烯(IB)和丙烯酸酯的自由基共聚合反应中，所得到的共聚物含有至多20-30％的IB和具有低分子量，归因于IB的降解性链转移(U．S．专利2，411，599和2，531，196；和Mashita等人，《聚合物》，36，2973(1995)。
共轭单体如丙烯酸酯和丙烯腈与给体单体如丙烯、异丁烯、苯乙烯在烷基卤化铝存在下反应，得到1∶1交替共聚物(Hirooka等人，J．Polym．Sci．Polym．Chem．，11，1281(1973))。当[路易斯酸]0／[丙烯酸酯]0=0．9和[IB]0＞[丙烯酸酯]0时，获得交替共聚物。通过使用乙基倍半氯化铝和2-甲基戊酰基过氧化物作为引发体系所获得的IB和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物是高度交替的，具有低的全同规整性(Kuntz et等人，J．Polym．Sci．Polym．Chem．，16，1747(1978))或在EtAlCl2(10摩尔％，相对于MA)存在下和在50℃下具有高(60％)全同规整性(Florjanczyk等人，《大分子化学》，183，1081(1982))。
最近，烷基卤化硼被发现在IB和丙烯酸酯的交替共聚合反应中比烷基卤化铝具有更高的活性(Mashita等人，《聚合物》，36，2983(1995))。该聚合反应在约-50℃下具有最高聚合速率并在高于0℃后显著下降。由O2能够控制共聚反应的速率和分子量。当[IB]0＞[丙烯酸酯]0时获得交替共聚物。立构规整性被认为是近乎无规。该共聚物是具有高拉伸强度和高的热分解温度的弹性体。耐油性非常良好，尤其在高温下，和耐水解性也是优异的，与相应的聚(丙烯酸酯)相比而言(Mashita等人，如上所述)。
Dendrimers(树枝形聚合物)最近已被人们十分关注，作为具有新型物理性能的材料(D．A．Tomalia，A．M．Naylor，Ｗ．A．G．Ⅲ，Angew．Chem．，Int．Ed．Engl．29，138(1990)；J．M．J．Frechet，《科学》263，1710(1994))。这些聚合物具有比类似分子量的线性类似物更低的粘度，所得到的大分子可高度官能化。然而，dendrimers(树枝形聚合物)的合成不是太容易的事情，并需要多个步骤，因此一般影响了它们的工业开发。
由高度支化亚苯基类(O．W．Webster，Y．H．Kim，《美国化学会志》112，4592(1990)和《大分子》25，5561(1992))，芳族酯(J．M．J．Frechet，C．J．Hawker，R．Lee，《美国化学会志》，113，4583(1991))，脂族酯(A．Hult，E．Malmstrom，M．Johansson，J．Polym．Sci．Polym．Ed．31，619(1993))，硅氧烷(L．J．Mathias，T．W．Carothers，《美国化学会志》113，4043(1991))，胺类(M．Suzuki，A．Li，T．Saegusa，《大分子》25，7071(1992))和液晶(V．Percec，M．Kawasumi，《大分子》25，3843(1992))组成的聚合物已经在过去数年中被合成了。
最近，描述了一种方法，根据该方法官能化乙烯基单体能够用作阳离子聚合法合成高度支化聚合物的单体(J．M．J．Frechet等人，《科学》269，1080(1995))。通过将乙烯基作为二官能度B基团和附加的烷基卤官能团作为A基团使该单体满足了形成高度支化聚合物的AB2要求。通过用路易斯酸将A基团活化，能够发生双键的聚合反应。在这一方法中，3-(1-氯乙基)-乙烯基苯被用作单体和在SnCl4存在下进行阳离子聚合。
强烈需要一种制备具有可预见分子量和受控分子量分布(多分散性)的(共)聚合物的自由基聚合方法。还强烈需要这样一种自由基聚合方法，该方法有足够的灵活性以获得各种各样的产物，但经控制后得到具有可控结构的高度均匀产物(即，可控的拓扑结构，组成，立构规整性等)，其中许多适合于非常特定的应用(如热塑性弹性体，供增链类聚氨酯、聚酯和聚酰胺用的端部官能化聚合物，供聚合物共混物用的分散剂，等)。
本发明概述
所以，本发明的目的是提供一种基于原子转移自由基聚合(ATRP)的链烯烃的新型自由基聚合方法，它能够在聚合过程中提供目前仅能由活性离子或易位聚合反应达到的分子控制水平，进而得到更均匀和更高度可控的产物。
本发明的另一个目的是对基于原子转移自由基聚合反应(ATRP)的链烯烃的自由基聚合方法的新改进，它提高了引发剂效率和工艺产率，并改进产物性能。
本发明的又一目的是提供比由普通自由基聚合反应获得的那些(共)聚合物有更均匀性能的各种新型(共)聚合物。
本发明再一个目的是提供具有新和有用的结构和性能的新型(共)聚合物。
本发明的再一个目的是提供一种让单体进行自由基聚合的方法，它适于使用现有设备。
本发明的还一个目的是提供生产(共)聚合物的方法，该方法依靠易于获得的起始原料和催化剂。
本发明还有一个目的是提供具有各种组成(例如无规、交替、组成递变、端部官能化的、远螯，等)的(共)聚合物以及具有受控的、均匀的和／或良好限定的结构和性能的拓扑结构(嵌段，接枝，星形，树枝形或高度支化，梳形等)。
本发明还有一个目的是提供一种使单体进行自由基聚合的新型方法，该方法能够使用水作为溶剂并提供新型水溶性(共)聚合物。
本发明另有一个目的是提供新型(共)聚合物，可用作凝胶和水凝胶，并提供制造该(共)聚合物的新型方法。
本发明另有一个目的是提供用于许多应用中的新型(共)聚合物(例如，作为粘合剂，沥青改性剂，用于接触透镜中，作为洗涤剂，诊断试剂和其载体，分散剂，乳化剂，弹性体，工程塑料，粘度指数改进剂，用于油墨和成像组合物，用作皮革和水泥改性剂，润滑剂和／或表面活性剂，油漆和涂料，作为纸张添加剂和涂敷剂，作为制备更大的大分子如聚氨酯用的中间体，作为树脂改性剂，用于纺织品，用作水处理化学试剂，用于化学和化学废物处理，复合材料制造，化妆品，头发用产品，在塑料配混中的专用护理产品(例如抗静电剂)，用于食物和饮料包装，药物[例如作为填充剂，“缓释”或持续释放配合剂]，用于橡胶，和用作防腐剂)。
本发明的这些和其它目的(它们在参考上下文中优选实施方案的详细叙述后容易理解)一部分由原子(或基团)自由基转移聚合的新型受控方法提供，该方法包括以下步骤：
在包括以下组分的引发体系存在下让一种或多种可自由基聚合的单体进行聚合反应：
具有可自由基转移的原子或基团的引发剂，
参与可逆氧化还原循环的过渡金属化合物(即，与引发剂一起)，
一定量的过渡金属化合物的氧化还原共轭体(redox conjugate)，该量足以使至少一些最初形成的自由基减活，和
以σ-键与过渡金属配位的含N-，O-，P-或S-的任何配位体或以π-键与过渡金属配位的任何含碳配位体，或以碳-过渡金属σ-键进行配位但在聚合条件下不与所述单体形成碳-碳键的任何含碳配位体，得到(共)聚合物，和
分离出所形成的(共)聚合物；以及一部分由原子(或基团)自由基转移聚合制备的新型(共)聚合物提供。
附图的简述
图1示出了由本发明所获得的不同聚合物拓扑学结构、组成和官能化的各种情况，但本发明没有受到它们的限制；
图2示出了普通自由基聚合反应与本发明的“活性”／受控自由基聚合反应在机理、示例性动力学参数和产品性能上的对比；
图3A-B是下面实施例16的梯度共聚合反应的分子量(Mn)和多分散性(Mw／Mn)对时间的曲线(图3A)和共聚物的瞬时组成(Finst)对链长的曲线(图3B)；
图4A-B是下面实施例17的梯度共聚合反应的分子量(Mn)和多分散性(Mw／Mn)对时间的曲线(图4A)和共聚物的瞬时组成(Finst)对链长的曲线(图4B)；
图5A-B是下面实施例18的梯度共聚合反应的分子量(Mn)和多分散性(Mw／Mn)对时间的曲线(图5A)和共聚物的瞬时组成(Finst)对链长的曲线(图5B)；
图6A-B是下面实施例19的梯度共聚合反应的分子量(Mn)和多分散性(Mw／Mn)对时间的曲线(图6A)和共聚物的瞬时组成(Finst)对链长的曲线(图6B)；
图7A-B是下面实施例20的梯度共聚合反应的分子量(Mn)和多分散性(Mw／Mn)对时间的曲线(图7A)和共聚物的瞬时组成(Finst)对链长的曲线(图7B)；
图8A-B是下面实施例20的梯度共聚合反应的分子量(Mn)和多分散性(Mw／Mn)对时间的曲线(图8A)和共聚物的瞬时组成(Finst)对链长的曲线(图8B)；
图9A-B是下面实施例20的梯度共聚合反应的分子量(Mn)和多分散性(Mw／Mn)对时间的曲线(图9A)和共聚物的瞬时组成(Finst)对链长的曲线(图9B)。
优选实施方案的叙述
现已概念化的是，如果(1)从ATRA反应得到的有机卤化物R-Mi-X对过渡金属Mt n有足够的反应活性和(2)链烯烃单体过量，则会发生许多或系列的原子转移自由基加成(即，可能的“活性”／受控自由基聚合反应)。与ATRA类似，本发明的新型自由基聚合反应方法也被取名为“原子(或基团)转移自由基聚合反应”(或“ATRP”)，它涉及(1)原子或基团转移途径和(2)自由基中间体。
活性／受控聚合反应(即，当基本上不存在断链反应如转移和终止)使得能够控制大分子结构的各种参数如分子量、分子量分布和端部官能团。还使得能够制备出各种共聚物，包括嵌段和星形共聚物。活性／受控聚合反应要求较低的稳定自由基浓度，与各种潜伏物质达成平衡。
在本发明的上下文中，术语“受控”是指生产具有一种或多种非常接近于预定值的性能的产物的能力(假设一具体的引发剂效率)。例如，如果假设100％的引发剂效率，催化剂与单体的摩尔比将获得具体的预定分子量。如果所得到的数均分子量(Mw(act))非常接近于预定的数均分子量(Mw(pred))，聚合反应可以说是“受控的”；例如，在数量级范围内，优选在四个系数范围内，更优选在三个系数范围内和最优选在两个系数范围内(即，Mw(act)是在(0．1)× Mw(pred)-10×Mw(pred)，优选(0．25)×Mw(pred)-4×Mw(pred)，更优选(0．5)×Mw(pred)-2Mw(pred)，和最优选(0．8)×Mw(pred)-1．2×Mw(pred)范围内)。
类似地，通过确保减活速率与链增长的初始速率一样或比它高，能够“控制”多分散性。然而，相对的减活／链增长速率的重要性将随着增加聚合物链长和／或增加预定分子量或聚合度而成比例地下降。
本发明描述了新型引发体系的使用，得以进行活性／受控的自由基聚合反应。该引发体系是基于在各种过渡金属化合物和引发剂之间的氧化还原反应中生长的自由基的可逆形成，引发剂的例子有(但不限于)烷基卤，芳烷基卤或卤代烷基酯。使用1-苯基乙基氯(1-PEC1)作为模型引发剂，CuCl作为模型催化剂和联吡啶(BPy)作为模型配位体，在130℃下苯乙烯的“活性”自由基本体聚合反应获得高达Mn≈105的预定分子量，及窄分子量分布(例如，Mw／Mn＜1．5)。
在本发明中的关键因素是在以较低稳定浓度(在10-9mol／L-10- 5mol／L，优选10-8mol／L-10-5mol／L范围内)存在的生长自由基和以较高浓度(典型地在10-4mol／L-3mol／L，优选10-2mol／L-10-1mol／L范围内)存在的潜伏链之间获得快速的交换。有利的是使引发剂／催化剂／配位体体系和单体“匹配”，以使得达到这些浓度范围。
虽然这些浓度范围对于进行聚合反应不是关键的，但是如果超出该浓度范围则会导致某些不利影响。例如，如果生长自由基的浓度超过10- 5mol／L，则在反应中有太多的活性物质，导致副反应的速率不希望地增高(例如，自由基-自由基淬灭，从催化剂体系以外的物质中夺取自由基等)。如果生长自由基的浓度低于10-9mol／L，则速率不希望地变缓。然而，这些考虑是基于在反应体系中仅存在自由基的假设。可以相信，一些自由基是笼罩形式，因此其反应活性，尤其在终止-减活反应中，可能不同于未笼罩的自由基。
类似地，如果潜伏链的浓度低于10-4mol／L，则产物聚合物的分子量将急剧提高，因此导致产物的分子量和多分散性的控制方面的潜在损失。另一方面，如果潜伏物质的浓度高于3mol／L，则产物的分子量变得太小，产物的性能更象齐聚物的性能。(然而，低聚产物是有用的，并意欲包括在本发明的范围内)。
例如，在本体中，约10-2mol／L的潜伏链的浓度将会得到分子量约100，000g／mol的产物。另一方面，超过1M的潜伏链的浓度将会形成(粗略地)低于十聚的产物，而约3M的浓度将会主要形成三聚体。
在申请序列号No．08／414，415(其全部内容引入本文供参考)中公开了一种由ATRP制备(共)聚合物的方法，它包括：
使一种或多种可自由基聚合的单体在具有可自由基转移的原子或基团的引发剂、过渡金属化合物和配位体的存在下进行聚合反应形成(共)聚合物，该过渡金属化合物能够参加与引发剂和潜伏聚合物链的氧化还原循环，和配位体是任何可以以σ-键与过渡金属配位的含N-，O-，P-或S-的化合物或以π-键与过渡金属配位的任何含碳化合物，以使得不在过渡金属和生长聚合物自由基之间形成直接的键，和
分离出所形成的(共)聚合物。
本发明包括如下：(1)ATRP方法，其中改进之处包括在一定量的使至少一些自由基减活的相应还原或氧化的过渡金属化合物存在下进行聚合反应；(2)ATRP方法，其中改进之处包括在均相体系中或在加溶的引发／催化体系存在下进行聚合反应；(3)端部官能化、位置特定的官能化和远螯均聚物和共聚物(参见图1)；(4)具有某些性能或某些结构的嵌段、无规、接枝、交替和组成递变(或“梯度”)共聚物(例如，交替给体和受体单体的共聚物，如异丁烯和(甲基)丙烯酸酯的自由基共聚物；参见图1)；(5)星形，梳形和树枝形(或“高度支化”)聚合物和共聚物(参见图1)；(6)端部官能化和／或多官能化高度支化聚合物(参见图1)；(7)交联聚合物和凝胶；(8)水溶性聚合物和新的水凝胶(例如，由自由基聚合反应制备的共聚物，包括水溶性骨架和接枝在其上的良好限定的疏水性(共)聚合物链)；和(9)使用水作为介质的ATRP方法。
在一个实施方案中，本发明涉及原子或基团转移自由基聚合反应的改进方法，其中一定比例(例如，0．1-99．9mol％，优选0．2-10mol％和更优选0．5-5mol％)的过渡金属催化剂是处在氧化或还原状态，相对于过渡金属催化剂的总体量来说。氧化或还原的过渡金属催化剂是初级过渡金属催化剂的氧化还原共轭体；即，对于Mt n+：Mt M+氧化还原循环，90-99．9mol％的过渡金属Mt原子可以是n+氧化态和0．1-10mol％的过渡金属Mt原子可以是m+氧化态。术语“氧化还原共轭体”因此指过渡金属催化剂的相应氧化或还原形式。氧化态n和m是因进行ATRP由过渡金属Mt所达到的。
本发明人发现，一定量足以使至少一些在聚合反应开始时形成的自由基(例如自引发的产物或引发剂自由基或生长聚合物链自由基在单体上加成的产物)减活的氧化还原共轭体大大地改进了产物的多分散性和分子量的控制。在不同反应活性和不同寿命的生长物质之间的交换速率(相对于链增长速率)的效果和重要性在其它人的以前工作中并未充分探索，但本发明人发现对活性／受控聚合反应中的多分散性和分子量控制有显著的影响。
如图2中所示，普通的聚合反应和受控的聚合反应包括：引发自由基与单体在速率常数Ki下进行反应，生长链与单体在速率常数Kp下的链增长，和在平均速率常数Kt下的偶联和／或歧化终止。在两体系中，在任何给定时刻的自由基浓度(生长自由基的瞬时浓度，或[P·]0)是较低的，大约10-7mol／L或更低。
然而，在普通自由基聚合反应中，引发剂消耗得非常缓慢(Kdec≈10-5±1S-1)。此外，在普通自由基聚合反应中，引发剂的半衰期一般是在几小时范围内，意味着有较大比例的引发剂一直未反应，甚至在单体完全消耗后。
相反，在受控聚合反应体系中，引发剂在低单体转化率下大量消耗(例如，90％或更多的引发剂在低于10％的单体转化率下就已消耗)。
在ATRP中，生长自由基与潜伏共价物质呈动态平衡。共价键R-X和P-X(分别为引发剂和潜伏聚合物)发生均裂形成引发用(R·)或链增长用(P·)自由基和相应的反自由基X。平衡情况决定了生长自由基的瞬时浓度，聚合反应速率和终止的作用。平衡的动力学也影响着作为单体转化率函数的聚合物的多分散性和分子量。
对100℃下丙烯酸甲酯的聚合反应进行模型研究，以使用离散Galerkin方法(Predici程序)的数字积分为基础。在该研究中，链增长和终止的速率常数(分别是Kp=7×103mol-1Ls-1和Kt=107mol-1Ls-1)是从公开的文献中获得的数据。引发体系1-苯基乙基氯／CuCl／2，2’-联吡啶的活化和减活的速率常数然后在5个数量级范围内变化，保持平衡常数值K=10-8。作为这一模型研究的结果，已经发现，添加1％Cu(Ⅱ)(氧化还原共轭体)急剧改进所得到的(共)聚合物产物的多分散性并提供可以预见的分子量。
平衡常数(即活化速率常数Ka与减活速率常数Kd的比率)可根据下式从自由基、共价烷基卤、活化剂和减活剂的已知浓度估测：K=Ka／Kd=([CuⅡ][P·])／([CuⅠ][Ⅰ]0)
使用含有1-PECl([Ⅰ]0=0．1M)，2，2’-联吡啶CuCl配合物([CuⅠ]0=0．1M)和1％或0％的CuⅡ作为最初减活剂([CuⅡ]0=0．001M或0M)的引发体系，对于丙烯酸甲酯(([M]0=11M))或苯乙烯[M]0=9M))进行本体聚合反应的模拟。自由基的稳定浓度是大致10-7M，结果是K是大约10-8。
在没有Cu(Ⅱ)的体系中引发后，自由基的瞬时浓度从10％转化率下的8×10-7M减少至在50％转化率下的3．3×10-7M和在90％转化率下的1．6×10-7M。与此同时，减活剂(CuⅡ)的浓度从10％转化率下的1．2×10-4M提高至在50％转化率下的3×10-4M和在90％转化率下的6×10-4M。减活剂的浓度与终止链的浓度对应，在90％单体转化率下，仅仅是从引发剂产生的所有链的约0．6％。
在1％减活剂(氧化还原共轭体)的存在下，预见到生长自由基的几乎恒定的浓度。在1％减活剂存在下聚合物自由基的瞬时浓度更加恒定，从10％转化率下的0．98×10-7M变至在50％转化率下的0．94×10-4M和在90％转化率下的0．86×10-4M。与此同时，减活剂浓度从10％转化率下的1．01×10-3M提高至在50％转化率下的1．05×10-3M和在90％转化率下的1．15×10-3M。终止链的浓度与减活剂浓度的提高对应，虽然初始浓度(换算为所有链的0．15％)在90％转化率下被终止。
交换的动态学参数(dynamics)对Ka和Kd值的研究范围内的动力学(kinetics)没有影响。然而，动态学参数对分子量和多分散性有很大的影响。
在所研究的模型体系中不存在减活剂时，预期有约90的聚合度(DPn)。然而，如果减活化比较缓慢，最初观察到非常高的分子量。随着转化率的提高，分子量开始缓慢地与预定值相符。初始的偏离对多分散性有很大的影响，这在下面详细讨论。
如果减活化是足够的快(在模型体系中，约107mol-1Ls-1)，预见和观察到的分子量与聚合反应开始时基本上一致。然而，当减活化比较缓慢时，初始DP显著高于预见值(当Kd=106M-1s-1时DP=60，当Kd=105M-1s-1时DP=630)。因此，DP的初始值能够由以下等式从链增长速率与减活化速率之比来预见：DP = Rp／Rd = Kp[M]0[P·]／Kd[CuⅡ]0[P·]
然而，与减活化速率无关，初始多分散性比对于泊松分布所预见的那些高得多。然而，如果减活化是足够的快，在完全转化下，观察到非常窄的多分散性(Mw／Mn)(例如低于1．1)。另一方面，如果减活化速率是与终止速率(在模型情况下，约107M-1s-1)大约一样，则在完全转化的情况下多分散性是约1．5。当减活化放慢约3倍时，在完全转化下多分散性是约2．5。
然而，在1％减活剂的存在下，与终止速率大约一样的减活化速率在完全转化的情况下获得接近理想值(＜1．1)的多分散性，虽然初始阶段比较高(约2)，但在25％转化率下下降至约1．5和在75％转化率下＜1．2。当减活化比较缓慢时(Kd=106)，最终的多分散性是1．7。少量的减活剂(氧化还原共轭体)足以捕集或淬灭在聚合反应过程中形成的游离自由基。大大过量的氧化还原共轭体是不必要的，虽然它对聚合反应速率没有不利的或连续的影响。
应该指出的是使用平均终止速率常数Kt=107M-1S-1。然而，实际终止速率常数强烈地取决于链长。对于单体自由基，它能够高达109M-1S-1，但对于非常长的链，它低至102M-1S-1。在受控聚合反应和普通自由基聚合反应之间的一个主要区别是，几乎所有的链在受控聚合反应中具有类似的链长，而在普通自由基聚合反应中连续地产生新自由基。所以，在基本上转化的情况下，长链自由基相互之间不反应，而是与在普通聚合反应中新产生的低分子量自由基反应。相反，在受控体系中，在达到一定链长后，反应混合物变得更加粘稠，终止的实际速率常数可能急剧下降，因此比在本发明之前预见的程度更高地改进了对聚合反应的控制。
氧化还原共轭体在ATRP中的添加也通过清除由其它方法如单体的热致自引发所形成的自由基而增进对分子量和多分散性的控制。例如，在所研究的模型体系中，CuCl2用作聚合反应的抑制剂，并在早期阶段清除聚合物链，防止由热致自引发所形成的高分子量聚合物的形成。
本发明人观察到，聚合反应速率不会由减活剂(氧化还原共轭体)的量或浓度按线性方式影响。例如，5mol％氧化还原共轭体的存在预期会将聚合反应速率相对于0．5mol％氧化还原共轭体降低10倍。然而，5mol％氧化还原共轭体使聚合反应速率实际下降了比相对于0．5mol％氧化还原共轭体的10倍显著低的量。虽然还没有准确解释这一现象，但是可以相信，由所存在的ATRP引发剂／过渡金属化合物／配位体体系所产生的许多自由基可被溶剂／单体“笼”加以保护。因此，高于10mol％的氧化还原共轭体的存在不会影响ATRP聚合反应，虽然它在较小的程度上减慢聚合反应速率。
试验观察也支持了该观点：大量的氧化还原共轭体对聚合反应无害，但观察到的令人惊奇的结果是氧化还原共轭体不利地影响ATRA。例如，在使用氯化铜(Ⅰ)的丙烯酸酯的非均相ATRP中，催化剂的颜色从红色(CuⅠ)变化至绿色(CuⅡ)。然而，聚合反应的表观速率常数是基本上恒定的，或至少不会显著降低。
如上所述，氧化还原共轭体以足以使至少一些初期形成的引发剂-单体加合物自由基、热致自引发自由基和随后形成的生长聚合物自由基减活的量存在。获得窄多分散性的一个关键是控制聚合反应参数，以使得自由基减活的速率粗略地接近或高于链增长速率。
在一个实施方案中，对所述方法的改进包括在聚合反应之前将过渡金属氧化还原共轭体加到反应混合物中。此外，当过渡金属化合物在商业上可以其与氧化还原共轭体的混合物形式获得时(例如，许多商业途径获得的Cu(Ⅰ)盐含有1-2mol％的Cu(Ⅱ))，改进的方法包括无需提纯就可将过渡金属化合物加入到聚合反应混合物中。
在又一实施方案中，改进的ATRP方法包括在使单体聚合之前将过渡金属化合物暴露于氧达一定时间长度。在优选的实施方案中，氧气源是空气，所述时间长度足以提供0．1-10mol％的过渡金属化合物的氧化还原共轭体。当过渡金属是Cu(Ⅰ)化合物如CuCl或CuBr时，这一实施方案是特别合适的。
也可以进行“反向”ATRP，其中过渡金属化合物处在其氧化态，和聚合反应例如通过自由基引发剂如偶氮二(异丁腈)(“AIBN”)、过氧化物如过氧化苯甲酰(BPO)或过酸如过乙酸或过苯甲酸引发。自由基引发剂据信按下面的方式引发“反向”ATRP：Ⅰ-I→2I Ⅰ+M→Ⅰ-M Ⅰ-M+nM→Ⅰ-Mn＋1 其中“Ⅰ”是引发剂，Mt nXn-1是过渡金属化合物，M是单体，和I-M-X和Mt nXn-1按上述方式参与“普通”或“向前”ATRP。
在聚合步骤完成后，分离出所形成的聚合物。本发明的分离步骤是由已知方法进行的，并可以包括蒸发出任何残留的单体和／或溶剂，沉淀在合适的溶剂中，过滤或离心所沉淀的聚合物，洗涤聚合物和干燥洗涤过的聚合物。过渡金属化合物可通过让含有其的混合物流过一根氧化铝、硅石和／或粘土的柱或垫而被除去。此外，过渡金属化合物可被氧化(如果必要)并作为稳定剂保留在(共)聚合物。
沉淀典型地通过使用合适的C5-C8链烷烃或C5-C8环烷烃溶剂，如戊烷，己烷，庚烷，环己烷或溶剂油，或使用C1-C6醇如甲醇、乙醇或异丙醇，或这些合适溶剂的任何混合物来进行。优选地，用于沉淀的溶剂是水，己烷，己烷的混合物或甲醇。
沉淀的(共)聚合物能够通过重力过滤或通过真空过滤法来过滤，根据已知方法(例如，使用Buchner漏斗和吸气器)。此外，沉淀的(共)聚合物能够被离心处理，滗析出上层清液以分离出(共)聚合物。该(共)聚合物然后用被用于沉淀聚合物的溶剂来洗涤，如果需要的话。根据需要，可重复进行沉淀和／或离心，过滤和洗涤步骤。
一旦分离后，可通过让空气流过(共)聚合物，通过真空等来加以干燥，根据已知方法(优选通过真空)。本发明的(共)聚合物可通过尺寸排阻色谱法、NMR光谱等来分析和／或表征，根据已知的方法。
本发明的各种引发体系用于任何可自由基聚合的链烯烃，包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和二烯烃。它也提供各种受控的共聚物，包括嵌段、无规、交替、梯度、星形、接枝或“梳形”，和高度支化和／或树枝形(共)聚合物。(在本申请中，“(共)聚合物”是指均聚物，共聚物或其混合物)。先前已有类似的体系用于有机合成，但没有用于制备良好限定的大分子化合物。
在本发明中，任何可自由基聚合的链烯烃能够用作聚合反应的单体。然而，适用于本发明方法中的聚合反应的单体包括具有下式的那些：
Figure 9619933500321
其中R1和R2独立地选自H，卤素，CN，具有1-20个碳原子(优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子)的直链或支链烷基，该烷基可被1至(2n+1)个卤素原子所取代，其中n是烷基的碳原子数(例如CF3)，具有2-10个碳原子(优选2-6个碳原子，更优选2-4个碳原子)的α，β-不饱和直链或支链链烯基或炔基，这两种基团可被1至(2n-1)个卤素原子(优选氯)所取代，其中n是烷基的碳原子数(例如CH2=CCl-)，C3-C8环烷基，该环烷基可被1至(2n-1)个卤素原子(优选氯)所取代，其中n是环烷基的碳原子数，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，YC(=Y)R5，SOR5，SO2R5，OSO2R5，NR8SO2R5，PR5 2，P(=Y)R5 2，YPR5 2，YP(=Y)R5 2，NR8 2(可用另外的R8基团季铵化)，芳基和杂环基；其中Y可以是NR8、S或O(优选O)；R5是具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷硫基，OR24(其中R24是H或碱金属)，具有1-20个碳原子的烷氧基，芳氧基或杂环氧基；R6和R7独立地是H或具有1-20个碳原子的烷基，或R6和R7可连在一起形成具有2-7个碳原子(优选2-5个碳原子)的亚烷基，因此形成3-至8-员(优选3-6员)环，和R8是H，直链或支链C1-C20烷基或芳基，
R3和R4独立地选自H，卤素(优选氟或氯)，C1-C6(优选C1)烷基和COOR9(其中R9是H，碱金属，或C1-C6烷基)，或
R1和R3可连在一起形成通式(CH2)n＇的基团(可被1-2n＇个卤素原子或C1-C4烷基所取代)或C(=O)-Y-C(=O)的基团，其中n＇是2-6(优选3或4)和Y是如以上所定义；和
R1，R2，R3和R4中至少两个是H或卤素。
在本申请的上下文中，术语“烷基”、“链烯基”和“炔基”是指直链或支链基团(C1和C2基团除外)。“链烯基”和“炔基”可在任何相邻碳原子位置具有不饱和位点，只要碳原子保持四价，但α，β-或端部(即在ω位和(ω-1)位)是优选的。
此外，在本申请中，“芳基”是指苯基，萘基，菲基，phenalenyl，蒽基，苯并[9，10]菲基，荧蒽基，芘基，并五苯基，_基，并四苯基，萘并四并苯基，苉基和苝基(优选苯基和萘基)，其中的各氢原子可被卤素替代，被具有1-20个碳原子的烷基(优选具有1-6个碳原子和更优选甲基)替代，在该烷基中各氢原子可独立地被如上所定义的X基团(例如卤素，如氯或溴)替代，被可具有2-20个碳原子的链烯基或炔基所替代，在链烯基或炔基中各氢原子可独立地被如上所定义的X基团(例如卤素，优选氯或溴)替代，被具有1-6个碳原子的烷氧基替代，被具有1-6个碳原子的烷硫基替代，被C3-C8环烷基替代，在环烷基中各氢原子可独立地被如上所定义的X基团(例如卤素，优选氯或溴)替代，被苯基替代，被NH2或C1-C6烷基氨基或C1-C6二烷基氨基替代，这些氨基可用R8基团加以季铵化，被COR5，OC(=O)R5，SOR5，SO2R5，OSO2R5，PR5 2，POR5 2和苯基所替代，该苯基可被1-5个卤素原子和／或C1-C4烷基所取代。(“芳基”的定义也指“芳氧基”和“芳烷基”中的芳基)。因此，苯基可被一种或多种上述取代基取代1-5次和萘基可被一种或多种上述取代基取代1-7次(优选地，任何芳基，如果被取代，被取代1-3次)。更优选地，“芳基”指苯基，萘基，被氟或氯取代1-5次的苯基，和被选自具有1-6个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基和苯基的取代基取代1-3次的苯基。最优选地，“芳基”指苯基，甲苯基，α-氯甲苯基，α-溴甲苯基或甲氧基苯基。
在本发明的上下文中，“杂环基”指吡啶基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，咪唑基，吡唑基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基，吡喃基，吲哚基，异氮杂茚基，吲唑基，苯并呋喃基，异苯并呋喃基，苯并噻吩基，异苯并噻吩基，苯并吡喃基，呫吨基，嘌呤基，蝶啶基，喹啉基，异喹啉基，2．3-二氮杂萘基，喹唑啉基，喹喔啉基，1，5-二氮杂萘基，氧硫杂蒽基，咔唑基，1，2-二氮杂萘基，菲啶基，吖啶基，1，10-菲咯啉基，吩嗪基，吩噁嗪基，吩噻嗪基，噁唑基，噻唑基，异噁唑基，异噻唑基，和它们在现有技术中已知的氢化形式。优选的杂环基包括吡啶基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，咪唑基，吡唑基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基，吡喃基和吲哚基，最优选的杂环基是吡啶基。因此，在本发明中用作单体的合适的乙烯基杂环类包括2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡咯，3-乙烯基吡咯，2-乙烯基噁唑，4-乙烯基噁唑，2-乙烯基噻唑，4-乙烯基噻唑，2-乙烯基咪唑，4-乙烯基咪唑，3-乙烯基吡唑，4-乙烯基吡唑，3-乙烯基哒嗪，4-乙烯基哒嗪，3-乙烯基异噁唑，4-乙烯基异噁唑，3-乙烯基异噻唑基，4-乙烯基异噻唑基，2-乙烯基嘧啶，4-乙烯基嘧啶，5-乙烯基嘧啶，和2-乙烯基吡嗪，最优选是2-乙烯基吡啶。以上所提到的乙烯基杂环可携带一个或多个如上对于“芳基”所定义的取代基(优选1或2个)，其中各氢原子可独立地被例如C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氰基，酯基或卤素原子替代，在乙烯基或杂环基上，但优选在杂环基上。此外，这些乙烯基杂环，当未取代时，含有可用R8基团(如以上所定义)加以季铵化的N原子，含有N-H基团的那些可用普通封闭或保护基团在这些位置加以保护，这些基团如C1-C6烷基，三(C1-C6烷基)甲硅烷基，通式R10CO的酰基(其中R10是具有1-20个碳原子的烷基，其中各氢原子可独立地被卤素(优选氟或氯)替代)，具有2-20个碳原子的链烯基(优选乙烯基)，具有2-10个碳原子的炔基(优选乙炔基)，可被1-5个卤素原子或C1-C4烷基取代的苯基，或芳烷基(芳基取代的烷基，其中芳基是苯基或取代苯基和烷基具有1-6个碳原子，如苄基)，等等。“杂环基”的这一定义也适用于在“杂环氧基”和“杂环”中的杂环基。
更具体地说，优选的单体包括C3-C12α-烯烃，异丁烯，(甲基)丙烯酸和其碱金属盐，C1-C20醇的(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺，C1-C20醇的氰基丙烯酸酯，C1-C6醇的二脱氢丙二酸二酯(didehydromalonatediester)，乙烯基吡啶，乙烯基N-C1-C6烷基吡咯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基噁唑，乙烯基噻唑基，乙烯基嘧啶，乙烯基咪唑，乙烯基酮，其中烷基的α-碳原子不携带氢原子(例如，乙烯基C1-C6烷基酮，其中两个α氢被C1-C4烷基、卤素等替代，或乙烯基苯基酮，其中苯基可被1-5个C1-C6烷基和／或卤素原子所取代，和苯乙烯，该苯乙烯可在乙烯基部分上(优选在α-碳原子上)携带C1-C6烷基和在苯基环上携带1-5个(优选1-3个)取代基，该取代基选自C1-C6烷基，C1-C6链烯基(优选乙烯基)，C1-C6炔基(优选乙炔基)，C1-C6烷氧基，卤素，硝基，羧基，C1-C6烷氧基羰基，用C1-C6酰基保护的羟基、SO2R5、氰基和苯基。最优选的单体是异丁烯，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸甲酯(MA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，丙烯腈(AN)，苯乙烯(St)和对-叔丁基苯乙烯。
在本发明中，引发剂可以是具有一个或多个在聚合条件下可自由基转移的原子或基团的任何化合物。合适的引发剂包括下式的这些：
R11R12R13C-X
R11C(=O)-X
R11R12R13Si-X
R11R12N-X
R11N-X2(R11)nP(O)m-X3-n(R11O)nP(O)m-X3-n和(R11)(R12O)P(O)m-X其中
X选自Cl，Br，I，OR10(如以上所定义)，SR14，SeR14，OC(=O)R14，OP(=O)R14，OP(=O)(OR14)2，OP(=O)OR14，O-N(R14)2，S-C(=S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，其中R14是芳基或直链或支链C1-C20(优选C1-C10)烷基，或当存在N(R14)2基团时，两个R14基团可连在一起形成5、6或7员杂环(根据以上“杂环基”的定义)；和
R11，R12和R13各自独立地选自H，卤素，C1-C20烷基(优选C1-C10烷基和更优选C1-C6烷基)，C3-C8环烷基，R8 3Si，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7(其中R5-R7如以上所定义)，COCl，OH(优选R11，R12和R13中仅仅有一个是OH)，CN，C2-C20链烯基或炔基(优选C2-C6链烯基或炔基，更优选烯丙基或乙烯基)，环氧乙烷基，缩水甘油基，被环氧乙烷基或缩水甘油基所取代的C2-C6亚烷基或亚链烯基，芳基，杂环基，芳烷基，芳链烯基(芳基取代的链烯基，其中芳基如以上所定义，和链烯基是可被一个或两个C1-C6烷基和／或卤素原子(优选氯)取代的乙烯基)，其中1个至全部(优选1个)氢原子被卤素(当一个或多个氢原子被替代时，优选氟或氯，和当一个氢原子被替代时，优选氟，氯或溴)替代的C1-C6烷基和被1-3个(优选1个)取代基取代的C1-C6烷基，该取代基选自C1-C4烷氧基、芳基、杂环基、C(=Y)R5(其中R5如上所定义)、C(=Y)NR6R7(R6和R7如以上所定义)，环氧乙烷基和缩水甘油基，优选的是要求R11，R12和R13中不多于两个是H(更优选R11，R12和R13中不多于一个是H)；
m是0或1；和
n是0，1或2。
在本发明中，X优选是Cl或Br。含Cl的引发剂一般比相应含Br引发剂提供(1)更缓慢的反应速率和(2)更高的产物多分散性。然而，Cl终止的聚合物一般比相应Br-终止聚合物有更高的热稳定性。
当烷基，环烷基，或烷基取代的芳基被选择作为R11，R12和R13中的一个时，烷基可进一步被以上所定义的X基团所取代。因此，引发剂有可能用作支化或星形(共)聚合物的起始分子。此类引发剂的一个例子是2，2-双(卤甲基)-1，3-二卤代丙烷(例如，2，2-双(氯甲基)-1，3-二氯代丙烷，2，2-双(溴甲基)-1，3-二溴代丙烷)，和优选的例子是当R11，R12和R13中一个是被1-5个C1-C6烷基取代基所取代的苯基时，它们各自可进一步独立地被X基团取代(例如，α，α＇-二溴二甲苯，四或六(α-氯-或α-溴-甲基)-苯)。
优选的引发剂包括1-苯基乙基氯和1-苯基乙基溴(例如，其中R11=Ph，R12=CH3，R13=H和X=Cl或Br)，氯仿，四氯化碳，2-氯丙腈，2-卤代-C1-C6羧酸(如2-氯丙酸，2-溴丙酸，2-氯异丁酸，2-溴异丁酸等)的C1-C6烷基酯，对-卤甲基苯乙烯和具有通式C6Hx(CH2X)y或CHx＇[(CH2)n(CH2X)]y＇的化合物，其中X是Cl或Br，x+y=6，x′+y′=4，0≤n≤5以及y和y＇都≥1。更优选的引发剂包括1-苯基乙基氯，1-苯基乙基溴，2-氯丙酸甲酯，2-氯丙酸乙酯，2-溴丙酸甲酯，2-溴异丁酸乙酯，对-氯甲基苯乙烯，α，α＇-二氯二甲苯，α，α＇-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)苯。
能够参加与引发剂和潜伏聚合物链的氧化还原循环的任何过渡金属化合物适合用于本发明中。优选的过渡金属化合物是不与聚合物链形成直接的碳-金属键的那些。特别合适的过渡金属化合物是具有式Mt n+X＇n的那些，其中：
Mt n+可以是，例如，选自：Cu1+，Cu2+，Au+，Au2+，Au3+，Ag+，Ag2+，Hg+，Hg2+，Ni0，Ni+，Ni2+，Ni3+，Pd0，Pd+，Pd2+，Pt0，Pt+，Pt2+，Pt3+，Pt4+，Rh+，Rh2+，Rh3+，Rh4+，Co+，Co2+，Co3+，Ir0，Ir+，Ir2+，Ir3+，Ir4+，Fe2+，Fe3+，Ru2+，Ru3+，Ru4+，Ru5+，Ru6+，Os2+，Os3+，Os4+，Re2+，Re3+，Re4+，Re6+，Re7+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Cr2+，Cr3+，Mo0，Mo+，Mo2+，Mo3+，W2+，W3+，V2+，V3+，V4+，V5+，Nb2+，Nb3+，Nb4+，Nb5+，Ta3+，Ta4+，Ta5+，Zn+和Zn2+；
X＇例如选自卤素，OH，(O)1／2，C1-C6烷氧基，(SO4)1／2，(PO4)1／3，(HPO4)1／2，(H2PO4)，三氟甲磺酸根(triflate)，六氟磷酸根，甲磺酸根，芳基磺酸根(优选苯磺酸根或甲苯磺酸根)，SeR14，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO，N3和R15CO2，其中R14如以上所定义和R15是H或直链或支链C1-C6烷基(优选甲基)或芳基(优选苯基)，所述芳基可被卤素取代1-5次(优选被氟或氯取代1-3次)；和
n是金属上的形式电荷(例如0≤n≤7)。
在本发明中使用的合适的配位体包括具有一个或多个可通过σ-键与过渡金属配位的氮、氧、磷和／或硫原子的化合物，含有两个或多个可通过π-键与过渡金属配位的碳原子的配位体，具有可通过σ-键与过渡金属配位的碳原子但在聚合步骤的条件下不与单体形成碳-碳键的配位体(例如，不参加与(配位的)单体的β-加成反应的配位体；参见，例如由van de kuil等人，如上所述，和van Koten等人，Recl．Tranv．Chim．Pays-Bas，113，267-277(1994)描述的配位体)，以及可通过μ-键或η-键与过渡金属配位的配位体。
优选的含N、O、P和S的配位体可以是下式中的一个：
R16-Z-R17或
R16-Z-(R18-Z)m-R17其中R16和R17独立地选自H，C1-C20烷基，芳基，杂环基，以及被C1-C6烷氧基、C1-C4二烷基氨基、C(=Y)R5、C(=Y)R6R7和／或YC(=Y)R8取代的C1-C6烷基，其中Y，R5，R6，R7，和R8如以上所定义；或
R16和R17能够连在一起形成如以上关于“杂环基”所描述的饱和、不饱和环或杂环；
Z是O，S，NR19或PR19，其中R19选自与R16和R17相同的基团，
各R18独立地是二价基团，选自C2-C4亚烷基(链烷二基)和C2-C4亚链烯基，其中连接到每一个Z的共价键是处在邻位(例如，1，2-排列)或处在β位(例如，1，3-排列)，和C3-C8环烷二基，C3-C8环烯烃二基，芳烃二基和亚杂环基，其中连接到各Z的共价键是处在邻位；和
m是1-6。
除上述配位体外，R16-Z和R17-Z中每一个能够与R18基团形成环，Z与R18连接形成了相连的或稠合的杂环体系(如以上对于“杂环基”的描述)。此外，当R16和／或R17是杂环基时，Z能够是共价键(可以是单键或双键)，CH2或被稠合到R16和／或R17的4-至7-员环，除以上对Z的定义外。本发明配位体的举例性环体系包括联吡啶，联吡咯，1，10-菲咯啉，穴状配体，冠醚等。
当Z是PR19时，R19也可以是C1-C20烷氧基。
也包括在本发明中作为合适配位体的是CO(一氧化碳)，卟啉，porphycenes，后两种可被1-6个(优选1-4个)卤素原子，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧基羰基，芳基，杂环基取代，C1-C6烷基进一步可被1-3个卤素取代。
适合用于本发明中的其它配位体包括具有通式R20R21C(C(=Y)R5)2的化合物，其中Y和R5如以上所定义，R20和R21各自独立地选自H，卤素，C1-C20烷基，芳基和杂环基，和R20和R21可以连在一起形成C3-C8环烷基环或氢化(即，还原的，非芳族或部分或全部饱和的)芳族或杂环族环(与以上“芳基”和“杂环基”的定义一致)，其中任何一个(除H和卤素外)可进一步被1-5个和优选1-3个C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素原子和／或芳基取代。优选地，R20和R21中一个是H或负电荷。
附加的合适配位体包括，例如，乙二胺和丙二胺，它们二者可在氨基氮原子上被C1-C4烷基或羧基甲基取代1-4次；氨基乙醇和氨基丙醇，它们二者可在氧和／或氮原子上被C1-C4烷基取代1-3次；乙二醇和丙二醇，它们二者可在氧原子上被C1-C4烷基取代1或2次；二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚等。
合适的基于碳的配位体包括芳烃(如以上对于“芳基”的描述)和环戊二烯基配位体。优选的基于碳的配位体包括苯(它可被1-6个C1-C4烷基(例如甲基)取代)和环戊二烯基(它可被1-5个甲基取代，或它可通过亚乙基或亚丙基链连接于第二个环戊二烯基配位体上)。当使用环戊二烯基配位体时，它不必要在过渡金属化合物中包括反离子(X＇)。优选的配位体包括未取代的与取代的吡啶和联吡啶(其中取代的吡啶和联吡啶与以上对于“杂环基”的描述一样)，乙腈，(R10O)3P，PR10 3，1，10-菲咯啉，卟啉，穴状配体如K222和冠醚如18-冠醚-6。最优选的配位体是联吡啶，4，4’-二烷基-联吡啶和(R10O)3P。
能够使用预制的过渡金属-配位体配合物代替过渡金属化合物和配位体的混合物，但不会影响聚合反应的进行。
本发明还涉及使用加溶的催化剂的一种改进的原子或基团转移自由基聚合方法，在一个优选的实施方案中它得到均相聚合体系。在这一实施方案中，该方法使用具有某些取代基的配位体，该取代基赋予过渡金属-配位体配合物以至少部分可溶性，优选比配位体不含所述取代基的相应配合物更可溶，更优选地，在反应介质中至少90-99％可溶。
在这一实施方案中，配位体可具有以上通式R16-Z-R17、R16-Z-(R18-Z)m-R17或R20R21C(C(=Y)R5)2中的一个，其中R16和R17中至少一个或R20和R21中至少一个是C2-C20烷基，被C1-C6烷氧基和／或二C1-C4烷基氨基取代的C1-C6烷基，或是被至少一个脂族取代基取代的芳基或杂环基，该脂族取代基选自C1-C20烷基，C2-C20亚烷基，C2-C20亚炔基和芳基，以使得至少两个、优选至少四个、更优选至少六个，和最优选至少八个碳原子是脂族取代基的组成单元。本发明这一实施方案的特别优选的配位体包括具有至少两个烷基取代基(总共含有至少8个碳原子)的2，2’-联吡啶，如4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶(dNbipy)，4，4’-二正庚基-2，2’-联吡啶(dHbipy)和4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶(dTbipy)。
特别当在少量过渡金属氧化还原共轭体存在下与上述单体聚合的方法相结合时，观察到产物多分散性的显著改进。而非均相ATRP得到多分散性一般在1．1-1．5范围内的聚合物，而在过渡金属氧化还原共轭体(例如，Cu(Ⅰ)／Cu(Ⅱ))存在下的所谓的“均相ATRP”(例如，基于dNbipy，dHbipy或dTbipy)将得到多分散性低于1．05-1．10的聚合物。
在本发明的聚合反应中，引发剂，过渡金属化合物和配位体的量和相对比例是有效进行ATRP的那些。使用本发明的引发剂／过渡金属化合物／配位体体系的引发剂效率一般是非常良好的(例如，至少25％，优选至少50％，更优选≥80％，和最优选≥90％)。因此，引发剂的量经选择后使引发剂浓度是10-4M-3M，优选10-3-10-1M。此外，引发剂能够以10-4∶1-0．5∶1，优选10-3∶1-5×10-2∶1的摩尔比存在，相对于单体而言。对于制备端部官能化聚合物特别有用的是0．1-1M的引发剂浓度。
过渡金属化合物相对于引发剂的摩尔比例一般是有效使所选择单体聚合的比例，但可以是0．0001∶1-10∶1，优选0．1∶1-5∶1，更优选0．3∶1-2∶1，和最优选0．9∶1-1．1∶1。在均相体系中进行聚合反应允许减少过渡金属和配位体的浓度，以使得过渡金属化合物与引发剂的摩尔比例低至0．001∶1。
类似地，配位体相对于过渡金属化合物的摩尔比例一般是使所选择单体有效聚合的摩尔比例，但取决于在过渡金属化合物上将由所选择配位体占据的配位位置的数目。(本领域中的普通技术人员会理解在给定过渡金属化合物上将由所选择配位体占据的配位位置的数目)。配位体的量经选择后应使得(a)过渡金属化合物上的配位位置与(b)将由配位体占据的配位位置之比是0．1∶1-100∶1，优选0．2∶1-10∶1，更优选0．5∶1-3∶1，和最优选0．8∶1-2∶1。然而，在现有技术中也已知的是，溶剂或单体有可能用作配位体。然而，对本申请而言，单体优选(a)不同于配位体和(b)不包括在配位体的范围内，虽然在一些实施方案中(例如，制备接枝和／或高度支化的(共)聚合物的本发明方法)，该单体可以是自引发性的(即，能够用作引发剂和单体)。然而，某些单体如丙烯腈，某些(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯，与它们用作单体无关或除用作单体之外，还能够在本发明中用作配位体。
本发明的聚合反应能够在没有溶剂的情况下进行(“本体”聚合)。然而，当使用溶剂时，合适的溶剂包括醚类，环醚类，C5-C10链烷烃，C5-C8环烷烃，它们还可进一步被1-3个C1-C4烷基取代，芳族烃溶剂，卤代烃溶剂，乙腈，二甲基甲酰胺，碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，二甲基亚砜，二甲基砜，水，此类溶剂的混合物，和超临界溶剂(如CO2，C1-C4链烷烃，其中的任何H可被F替代等)。也可以根据已知的悬浮，乳液，微乳液，气相，分散液，沉淀和反应性注塑聚合方法，尤其微乳液和分散液聚合方法来进行本发明的聚合方法。
合适的醚类包括通式R22OR23的化合物，其中R22和R23各自独立地是具有1-6个碳原子的烷基或芳基(如苯基)，芳基进一步可被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代。优选地，当R22和R23中一个是甲基时，则R22和R23中另一个是具有4-6个碳原子的烷基，C1-C4烷氧基乙基或对-甲氧基苯基。例子包括乙醚，乙基丙基醚，二丙基醚，甲基叔丁基醚，二叔丁基醚，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，1，4-二甲氧基苯等。
合适的环醚包括THF和二噁烷。合适的芳族烃溶剂包括苯，甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯和其混合物。合适的卤代烃溶剂包括CH2Cl2，1，2-二氯乙烷和被氟和／或氯取代1-6次的苯，但是优选地，所选择的卤代烃溶剂在聚合反应条件下不用作引发剂。
ATRP也可以在本体或含水介质中进行来制备水溶性或水混溶性聚合物。水溶性聚合物是科技和工业上重要的，因为它们已经在矿物加工、水处理、油回收等领域中找到各种各样的用途(Bekturov，E．A．；Bakauova，Z．K．在溶液中的合成水溶性聚合物(Synthetic Water-Soluble Polymers inSolution)，Huethig and Wepf：Basel，1986；Molyneux，P．水溶性合成聚合物：性能和行为(Water-Soluble Synthetic Polymers：Properties andBehavior)，CRC Press：Boca Raton，Florida，1991)。许多工业上重要的水溶性聚合物是通过丙烯酸类和乙烯基单体的自由基聚合反应制备的，因为这一聚合技术适合用于水溶液聚合方法(Elias，H．；Vohwinkel，F．新的工业用聚合物2(New Commercial Polymers 2)；Gordon and Breach：New York，1936)。由于这些理由，有益的是开发良好控制的自由基聚合反应以用于含水聚合反应(Keoshkerian，B．；Georges，M．K．；Boils-Boissier，D．《大分子》1995，28，6381)。
因此，本发明的ATRP方法能够在含水介质中进行。“含水介质”是指在反应和加工温度下呈液体的含水混合物。例子包括水，单独或与水溶性C1-C4醇，乙二醇，甘油，丙酮，甲基乙基酮，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二甲基砜，六甲基磷酰胺，或它们的混合物混合。另外，含水介质的pH可用合适的无机酸或碱(例如，磷酸，盐酸，氢氧化铵，氢氧化钠，碳酸氢钠，碳酸钠等)调节至合适的值。然而，优选的含水介质是水。
当在含水介质中进行时，聚合反应温度可以是0℃至介质的回流温度，优选20℃-100℃和更优选70℃-100℃。优选地，在这一实施方案中聚合的单体是至少部分水溶性或水混溶性的，或能够在进一步包含表面活性剂(优选以足以乳化单体的量存在)的水乳液中聚合。此类单体优选在80℃水中充分可溶以提供至少10-2M和更优选10-1M的单体浓度。
合适的水溶性或水混溶性单体包括下式的那些：
Figure 9619933500421
其中R1和R2独立地选自H，卤素，CN，具有1-10个碳原子(优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子)的直链或支链烷基，该烷基可以是取代的，具有2-10个碳原子(优选2-6个碳原子，更优选2-4个碳原子)的可被取代的、α，β-不饱和直链或支链的链烯基或炔基，可被取代的C3-C8环烷基，NR8 2，N+R8 3，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，YC(=Y)R8，YC(=Y)YR8，YS(=Y)R8，YS(=Y)2R8，YS(=Y)2YR8，P(R8)2，P(=Y)(R8)2，P(YR8)2，P(=Y)(YR8)2，P(YR8)R8，P(=Y)(YR8)R8，和芳基或杂环基(如以上所定义)，其中一个或多个氮原子(如果存在的话)可用R8基团(优选H或C1-C4烷基)季铵化；其中Y可以是NR8、S或O(优选O)；R5是具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，芳基，芳氧基和杂环氧基；R6和R7独立地是H或具有1-20个碳原子的烷基，或R6和R7可连在一起形成具有2-5个碳原子的亚烷基，因此形成3-至6-员环；和R8独立地是H，直链或支链C1-C10烷基(当一个以上的R8基团以共价键连接于同一原子上时，可以连在一起形成3-8员环)或芳基，和当R8直接键于S或O时，它可以是碱金属或铵(N+R8 4)基团；和
R3和R4独立地选自H，卤素(优选氟或氯)，CN，C1-C6(优选C1)烷基和COOR9(其中R9如以上所定义)；或
R1和R3可连在一起形成通式(CH2)n＇的基团(可被取代)或C(=O)-Y-C(=O)的基团，其中n＇是2-6(优选3或4)和Y是如以上所定义；
R1，R2，R3和R4中至少两个是H或卤素；和在至少一种单体中R1，R2，R3和R4中至少一个是以下基团，或被以下基团取代：OH，NR8 2，N+R8 3，COOR9，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，YC(=Y)R8，YC(=Y)YR8，YS(=Y)R8，YS(=Y)2R8，YS(=Y)2YR8，P(YR8)2，P(=Y)(YR8)2，P(YR8)R8，P(=Y)(YR8)R8，P(=Y)R8 2，羟基取代的C1-C10烷基或杂环基，其中一个或多个氮原子可用R8基团(例如，H或C1-C4烷基)季铵化。
“可被取代”的基团是指根据本文所述被取代的烷基，链烯基，炔基，芳基，杂环基，亚烷基和环烷基。优选的单体是磺化丙烯酰胺。
本发明还包括水溶胀性聚合物和水凝胶。水凝胶是在水存在下不溶解但吸收水和因此在尺寸上溶胀的一种聚合物。这些聚合物被发现在从药物释放到油回收的广泛用途。一般来说，这些聚合物是通过在二乙烯基单体存在下由水溶性物质的自由基聚合反应合成的。二乙烯基单体引入化学交联，使聚合物永久不溶于任何溶剂(即，不会降解聚合物和影响其物理性能)。
本发明的ATRP方法也提供一种合成水凝胶的方法，该方法利用链之间的物理交联和让聚合物溶解但不损失物理性能。本发明的水溶胀性聚合物和水凝胶聚合物也能够从熔体加工，这为具有化学交联的聚合物所缺乏的特征。以上所述的水溶性单体可用来制备本发明的水溶胀性(共)聚合物和水凝胶。被合成来说明此能力的聚合物例子是聚(N-乙烯基吡咯烷酮-g-苯乙烯)(参见下面的实施例)。
在优选的实施方案中，水凝胶包括基础(共)聚合物和接枝在其上(例如，通过普通自由基聚合反应或通过本发明的ATRP方法)的至少两种(优选至少三种，更优选至少四种，和甚至更优选至少五种)比较疏水性的侧链。基础(共)聚合物可以是含有水溶性或水混溶性单体的(共)聚合物，其含量足以赋予(共)聚合物以水溶性或水混溶性(例如，含有至少10mol％，优选至少30mol％，和更优选至少50mol％的水溶性或水混溶性单体)。优选的疏水性侧链含有通式-R1R2C-CR3R4-的单体单元，其中：
R1和R2独立地选自H，卤素，CN，具有1-10个碳原子(优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子)的直链或支链烷基，该烷基可以是取代的，具有2-10个碳原子(优选2-6个碳原子，更优选2-3个碳原子)的直链或支链的链烯基或炔基，这两种基团可以被取代，C3-C8环烷基，该环烷基可被取代，NR8 2，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，YC(=Y)R8，YC(=Y)YR8，YS(=Y)R8，YS(=Y)2R8，YS(=Y)2YR8，P(R8)2，P(=Y)(R8)2，P(YR8)2，P(=Y)(YR8)2，P(YR8)R8，P(=Y)(YR8)R8，和芳基或杂环基，其中各H原子可被卤素原子、NR8 2、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基替代；其中Y可以是NR8、S或O(优选O)；R5是具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，芳基，芳氧基和杂环氧基；R6和R7是具有1-20个碳原子的烷基，或R6和R7可连在一起形成具有2-7个碳原子的亚烷基，因此形成3-至8-员环；和R8独立地是直链或支链C1-C10烷基(当一个以上的R8以共价键连接于同一原子上时，可以连在一起形成3-7员环)；和
R3和R4独立地选自H，卤素(优选氟或氯)，CN，C1-C6(优选C1)烷基和COOR9(其中R9是具有1-10个碳原子的烷基或芳基)；或
R1和R3可连在一起形成通式(CH2)n＇的基团(可被取代)，其中n＇是2-6(优选3或4)；和
R1，R2，R3和R4中至少两个是H或卤素。
有本发明方法制备的聚合物一般可用作模塑材料(例如，聚苯乙烯容器)和用作阻隔材料或表面材料(例如聚甲基丙烯酸甲酯或PMMA，在这一方面已知为PLEXIGLASTM)。然而，由本发明的方法制备的聚合物，它与由普通自由基聚合反应生产的聚合物相比一般具有均匀的、可预见的、可控制的和／或可调的性能，最适合用于专门的或特殊的应用。
例如，聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物(例如，PSt-PA-PSt三嵌段共聚物)是有用的热塑性弹性体。聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸酯三嵌段共聚物(例如PMMA-PA-PMMA)是有用的、全丙烯酸系热塑性弹性体。苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯和／或丙烯腈的均聚物和共聚物是有用的塑料，弹性体和粘合剂。苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈的嵌段或无规共聚物是具有高度耐溶剂性的热塑性弹性体。
此外，由本发明生产的其中嵌段在极性单体和非极性单体之间交替的嵌段共聚物是制造高度均匀聚合物共混物的一种有用的两亲表面活性剂或分散剂。由本发明方法制备的星形聚合物是有用的高抗冲击性(共)聚合物。(例如，STYROLUXTM，阴离子聚合的苯乙烯-丁二烯星形嵌段共聚物，是已知的、有用的抗冲击性共聚物)。
本发明的(共)聚合物(和／或其嵌段)可具有平均聚合度(DP)为至少3，优选至少5和更优选至少10，并可以具有重均和／或数均分子量为至少250g／mol，优选至少500g／mol，更优选至少1，000g／mol，甚至更优选至少2，000g／mol，和最优选至少3，000g／mol。本发明的(共)聚合物，归因于它们的“活性”特征，能够具有不受限制的最高分子量。然而，从实用角度考虑，本发明的(共)聚合物和其嵌段具有的上限重均或数均分子量为，例如，5，000，000g／mol，优选1，000，000g／mol，更优选500，000g／mol，和甚至更优选250，000g／mol。例如，当在本体中生产时，数均分子量可以至多1，000，000(最低重均或数均分子量如以上所述)。
数均分子量可由尺寸排阻色谱法(SEC)或当引发剂具有容易与单体区分的基团时由NMR光谱(例如，当1-苯基乙基氯是引发剂和丙烯酸甲酯是单体时)来测定。
因此，本发明还包括新型端部官能化、远螯和高度支化的均聚物，以及嵌段、多嵌段、星形、梯度、无规、接枝或“梳形”和高度支化的共聚物。这些不同类型的共聚物中每一种将在下面进行描述。
因为ATRP是“活性”聚合反应，它能够在实际中按需要来开始和停止。此外，聚合物产物保留了为引发进一步的聚合反应所需要的官能团“X”。因此，在一个实施方案中，一旦在初始聚合步骤中消耗第一种单体，然后可以将第二种单体加入以在第二聚合步骤中在生长聚合物链上形成第二嵌段。能够用相同或不同单体进行附加聚合反应来制备多嵌段共聚物。
此外，由于ATRP是自由基聚合反应，基本上能够按任何顺序来制备各嵌段。没有必要限定于制备这样的嵌段共聚物，其中顺序聚合步骤必须从最不稳定的聚合物中间体向最稳定的聚合物中间体进行，如在离子聚合反应中所需要的那样。因此，能够制备多嵌段共聚物，其中聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段被首先制备，然后将苯乙烯或丁二烯嵌段连接到其上，等等。
正如在本申请中描述的，某些有益的反应设计选择将变得很明显。然而，不限于本发明中的那些有益的反应设计选择。
此外，连接基团没有必要将本发明嵌段共聚物的不同嵌段连接。能够简单地添加连续的单体以形成连续的嵌段。此外，还有可能(和在一些情况下有利的是)首先分离出由本发明的ATRP方法生产的(共)聚合物，然后使用不同引发剂／催化剂体系(使生长聚合物链的反应活性与新单体“匹配”)让该聚合物与附加单体反应。在这种情况下，产物聚合物用作附加单体进一步聚合反应的新引发剂。
因此，本发明还包括具有下式的端部官能化均聚物：
A-[(M1)h]-X和具有下式的无规共聚物A-[(M1)i(M2)j]-XA-[(M1)i(M2)j(M3)k]-X或A-[(M1)i(M2)j(M3)k…(Mu)l]-X其中A可以是R11R12R13C，R11R12R13Si，(R11)mSi，R11R12N，(R11)nP，(R11O)nP，(R11)(R12O)P，(R11)nP(O)，(R11O)nP(O)或(R11)(R12O)P(O)；R11，R12，R13和X如以上所定义；M1，M2，M3，…至Mu各自是可自由基聚合的单体(如以上所定义)；h，i，j，k…至l各自是至少为3的平均聚合度；和i，j，k…至l表示可自由基聚合的单体M1，M2，M3，…至Mu的摩尔比。
优选地，M1，M2，M3，…至Mu中至少一个具有下式：
Figure 9619933500461
其中R1和R2中至少一个是CN，CF3，具有4-20个碳原子(优选4-10个碳原子，更优选4-8个碳原子)的直链或支链烷基，C3-C8环烷基，芳基，杂环基，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7和YC(=Y)R8，其中芳基，杂环基，Y，R5，R6，R7和R8如以上所定义；和
R3和R4如以上所定义；或
R1和R3连在一起形成通式(CH2)n＇或C(=O)-Y-C(=O)的基团，其中n＇和Y是如以上所定义。
优选地，这些(共)聚合物具有重均或数均分子量为至少250g／mol，更优选至少500g／mol，甚至更优选1，000g／mol和最优选至少3，000g／mol。优选地，(共)聚合物具有多分散性为1．50或更低，更优选1．35或更低，甚至更优选1．25或更低和最优选1．20或更低。虽然本发明的凝胶具有甚至高于5，000，000g／mol的重均或数均分子量，但是，从实际角度考虑，本发明的(共)聚合物和其嵌段可以具有上限重均或数均分子量为，例如，5，000，000g／mol，优选1，000，000g／mol，更优选500，000g／mol，和甚至更优选250，000g／mol。
优选的无规共聚物包括从苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺和／或(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的任意混合物所制备的那些，特别包括(a)甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯(含有10-75mol％苯乙烯)，(b)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯(含有1-75mol％丙烯酸甲酯)，(c)苯乙烯和丙烯酸甲酯，和(d)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的那些共聚物。
本发明还涉及下式的嵌段共聚物：
A-(M1)p-(M2)q-X
A-(M1)p-(M2)q-(M3)r-X
A-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X其中A和X如以上所定义，M1，M2，M3，…至Mu各自是可自由基聚合的单体(如以上所定义)，在选择该单体时应要求在相邻嵌段中单体不是相同的(但在非相邻嵌段中的单体可以相同)，和p，q，r，…至s独立地在选择时应要求各嵌段或整个共聚物的平均聚合度和／或重均或数均分子量与以上对于本发明(共)聚合物所描述的相同。在合适的端基转化反应之后(根据已知方法进行)，X例如可以是H，OH，N3，NH2，COOH或CONH2。
优选的嵌段共聚物可具有下式：
R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-X
R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r-X或R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X
优选地，本发明嵌段共聚物的各嵌段具有多分散性为1．5或更低，更优选1．35或更低，甚至更优选1．25或更低和最优选1．20或更低。本发明嵌段共聚物，作为完整的单元，可以具有多分散性为3．0或更低，更优选2．5或更低，甚至更优选2．0或更低以及最优选1．5或更低。
本发明可用来制备周期或交替共聚物。本发明的ATRP方法特别可以用来制备交替共聚物，其中这些单体中的一种具有一个或两个庞大取代基(例如，其中M1，M2，M3，…至Mu中至少一个各自是1，1-二芳基乙烯，二脱氢丙二酸C1-C20二酯，马来酸或富马酸的C1-C20二酯，马来酸酐和／或马来二酰亚胺[其中Y是如以上所定义的NR8]，等)，从它很难制备均聚物，归因于空间位阻。因此，含有“庞大”取代基的本发明交替共聚物的一些优选单体组合包括苯乙烯、丙烯腈和／或(甲基)丙烯酸的C1-C8酯与马来酸酐、C1-C8烷基马来酰亚胺和／或1，1-二苯基乙烯的组合。
具有给体和受体性能的单体的共聚合反应将导致形成主要具有交替单体结构的产物(Cowie，″交替共聚合反应(AlternatingCopolymerization)″，Comprehensive Polymer Science，vol．4，p．377，Pergamon Press(1989))。这些共聚物能够显示出有益的物理和机械性能，这归因于它们的交替结构(Cowie，交替共聚物，Plenum，New York(1985))。
所谓的“交替”共聚物能够通过使用本发明方法来制备。“交替”共聚物通过一种或多种具有电子给体性能的单体(例如，不饱和烃类，乙烯基醚，等)与一种或多种具有电子受体性能的单体(丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，不饱和腈，不饱和酮，等)的共聚合反应制备。因此，本发明还涉及具有下式的交替共聚物：
A-(M1-M2)p-X
A-(M1-M2)p-(M2-M1)q-X
A-(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-X或
A-[(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-…-(Mv-My)s-X其中A和X如以上所定义，M1和M2是不同的可自由基聚合的单体(如以上所定义)，和Mv是M1和M2中的一个和My是M1和M2中的另一个。然而，p，q，r，…至s独立地在选择时应要求整个共聚物或各嵌段的平均聚合度和／或重均或数均分子量与以上对于本发明端部官能化或无规(共)聚合物所描述的相同。(“r…至s”叙述指，与由下标p，q和r表示的那些相等的任何数目的嵌段能够在由下标r和s表示的嵌段之间存在)。
优选地，A是R11R12R13C，M1是具有电子给体性能的一种或多种单体(例如，C2-C20不饱和烃类，它可具有一个或多个如以上所定义的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、二烷基氨基、芳基或三(烷基和／或芳基)甲硅烷基取代基[例如，isobulene或乙烯基C2-C10醚]，等)和M2是具有电子受体性能的一种或多种单体(例如，(甲基)丙烯酸或其盐，(甲基)丙烯酸C1-C20酯，C3-C20不饱和腈，C3-C20α，β-不饱和醛类，酮类，砜类，磷酸盐类，磺酸盐类等，如以上所定义)。
优选地，本发明的交替共聚物具有重均或数均分子量为至少250g／mol，更优选500g／mol，甚至更优选1，000g／mol，和最优选3，000g／mol。优选地，本发明交替共聚物具有最高重均或数均分子量为5，000，000g／mol，优选1，000，000g／mol，和甚至更优选500，000g／mol，虽然对本发明的“活性”(共)聚合物的分子量上限没有限制。优选地，本发明交替共聚物具有多分散性为1．50或更低，更优选1．35或更低，甚至更优选1．25或更低和最优选1．20或更低。
本发明的无规或交替共聚物也用作任何一种本发明嵌段、星形、接枝、梳形或高度支化共聚物中的嵌段。
当引发剂的A(或优选R11R12R13C)基团含有第二“X”基团时，ATRP可用来制备“远螯”(共)聚合物。“远螯”均聚物具有以下结构式：
X-Mp-(A)-Mp-X其中A(或优选R11R12R13C)和X如以上所定义，M是如以上所定义的可自由基聚合的单体，和p是至少为3的平均聚合度，前提条件是A是携带X取代基的基团。
优选的远螯均聚物包括苯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸C1-C8酯，氯乙烯，乙酸乙烯酯和四氟乙烯的那些。此类远螯均聚物优选具有重均或数均分子量为至少250g／mol，更优选至少500g／mol，甚至更优选至少1，000g／mol，和最优选至少3，000g／mol，和／或具有多分散性为1．5或更低，更优选1．3或更低，甚至更优选1．2或更低，和最优选1．15或更低。从实际角度考虑，本发明交替共聚物具有最高重均或数均分子量为5，000，000g／mol，优选1，000，000g／mol，更优选500，000g／mol，和甚至更优选250，000g／mol，虽然本发明“活性”(共)聚合物的分子量上限没有特别的限制。
由ATRP从具有第二“X”基团的引发剂制备的嵌段共聚物可具有下列式中的一个：
          X-(M2)q-(Mi)p-(A)-(M1)p-(M2)q-X
    X-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(A)-(M1)p-(M2)q-(M3)r-XX-(Mu)s-…-(M3)r-(M2)q-(M1)p-A-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X和无规共聚物可具有下列式中的一个：
         X-[(M1)p(M2)q]-(A)-[(M1)p(M2)q]-X
    X-[(M1)p(M2)q(M3)r]-(A)-[(M1)p(M2)q(M3)r]-XX-[(M1)p…(M2)q(M3)r-(Mu)s]-A-[(M1)p(M2)q(M3)r…(Mu)s]-X其中A(优选R11R12R13C)，X，M1，M2，M3，…至Mu，和p，q，r，…至s如以上所定义，前提条件是A是携带X取代基的基团。
本发明还涉及梯度共聚物。梯度共聚物形成了整个一类新型具有受控结构和组成的聚合物，该组成沿着共聚物链逐渐和以系统的和可预见的方式变化(方案2)。归因于这一组成分布和随后的不寻常的链间相互作用，梯度共聚物预期具有非常独特的热性能(例如玻璃化转变温度和／或熔点)。它们还显示出空前的相分离和不平常的机械行为，并可以提供作为表面活性剂或作为共混不相容材料用的改性剂的独特能力。
能够在没有显著的断链反应的体系如ATRP中获得梯度共聚物。为了控制共聚物的组成，有益的是保持聚合物链的连续生长和在反应过程中调节共聚单体原料组成。要不然，单体单元沿着聚合物链的分布将是无规或嵌段状。
迄今，有关梯度共聚物的主题仍然没有这方面的出版物。目前描述的最接近的例子是通过活性阴离子聚合反应制备的组成递变共聚物(Sardelis等人，聚合物(Polymer)，25，1011(1984)和聚合物，28，244(1987)；Tsukuhara等人，聚合物杂志(Polym．J．)，12，455(1980))。组成递变共聚物不同于梯度共聚物，因为它们保留了嵌段状特征，尽管在中间嵌段中有组成梯度。另外，组成递变聚合物的组成梯度是固定的和不能改变或控制。
方案2
Figure 9619933500511
通过两种或多种具有不同均聚反应竞聚率的单体进行ATRP共聚合反应可以制备梯度共聚物(例如，r1＞＞r2，其中r1可以大于1和r2可以低于1)。此类共聚单体常常不会无规共聚合(Odian，《聚合原理》，第三版，John Wiley & Sons，New York，463页(1991))。例如，在普通的自由基聚合反应中，获得了均聚物的混合物。
在本发明的受控体系中，其中在反应的任何阶段聚合物链未被终止，最初仅仅是更(或最)具反应活性的单体反应，一直至其浓度下降到使得不太(或第二最)具反应活性的单体开始引入正在生长的聚合物链中的水平。随着更具反应活性的单体被消耗，不太具有反应活性的单体以较大程度逐渐被引入聚合物链中，且其在链中的含量逐渐升高。最后，在该体系中仅仅存在最不具反应活性的单体，且当它反应时，它在聚合物链的端部形成了最不具反应活性的单体的嵌段。在此类共聚物中组成的梯度是由反应竞聚率的差异以及各单体反应的速率来控制。它还可被认为对共聚物组成的固有控制，该组成可通过故意改变一种或多种单体的浓度来变化。
因此，在包括两种不同单体的梯度共聚合反应的例子中，本发明的受控原子或基团转移聚合方法的聚合步骤可包括聚合第一种和第二种可自由基聚合的单体，这两种单体的存在量应使第一种单体与第二种单体的摩尔比为a∶b-b∶a，其中a和b各自是0-100和(a+b)=100；然后加入附加量的第一种和／或第二种单体，要求第一种单体与第二种单体的摩尔比是c∶d-d∶c，其中c不同于a，d不同于b和(c+d)=100，和如果需要的话，常常按需要来重复加料步骤以使得：如果c＞a，则第一种单体的摩尔比例(或百分数)增加，但是如果d＞b，则第二种单体的摩尔比例(或百分数)增加。加料步骤可以是连续的，间断分几份或全部一次。
因此，本发明还包括下式的梯度共聚物：
A-M1 n-(M1 aM2 b)x-…-(M1 cM2 d)y-M2 m-X其中A和X如以上所定义，M1和M2是具有不同反应活性(优选其中均聚反应和／或共聚合反应竞聚率的比值是至少1．5，更优选至少2和最优选至少3)的可自由基聚合的单体(如以上所定义)，a，b，c和d是独立选择以使a+b=c+d=100的非负数，其中a∶b比是99∶1-50∶50，c∶d比是50∶50-99∶1，和M1与M2的摩尔比沿着聚合物链长度方向逐渐从a∶b下降至c∶d，和n，m，x和y独立地是至少2、优选至少3、更优选至少5和最优选至少10的整数。各嵌段或整个共聚物的重均或数均分子量可以与以上对于本发明(共)聚合物的描述相同。优选地，A是R11R12R13C，和X是卤素。
为了测定梯度，对共聚合反应间断取样，根据已知方法测定与各单体对应的共聚物单元的摩尔比例。只要在共聚合反应过程中一种单体的比例随着另一种单体的比例下降而升高，则该种单体的摩尔比例随着另一种单体的比例下降而沿着聚合物链长度升高。
此外，根据沿着聚合物链的单体单元的数目能够测定沿着聚合物链长度方向单体比率从a∶b至c∶d的降低。子嵌段的数目必须少于各子嵌段中单体单元的数目，但子嵌段的数目可以超过那些尺寸比子嵌段小的单体单元的数目。例如，当聚合物的中心嵌段含有6个单体单元时，可以对两个3-单元子嵌段(例如(3-mer)-(3-mer))测定比率。当聚合物的中心嵌段含有例如9个单体单元时，则对其中中心子嵌段比各端部子嵌段多一个单体单元(例如，(4-mer)-(叠加4-mer)-(4-mer))的三个4-单元子嵌段可以测定所述比率。当聚合物的中心嵌段含有例如10-50个单体单元时，则对5-至10-单元子嵌段可以测定所述比率(例如，(5-mer)-(5-mer)，(6-mer)-(8-mer)-(6-mer)，(10-mer)-(10-mer)，(5-mer)-(5-mer)-(5-mer)-(5-mer)，等)。当聚合物的中心嵌段含有例如51-380个单体单元时，对10-至20-单元子嵌段可以测定所述比率；等。通过小心地控制各单体相互之间的摩尔比和这些单体与引发剂或潜伏聚合物链的摩尔比可制备此类共聚物。
在再一个实施方案中，第一单体与第二种单体的相对比例是按连续方式控制的，例如通过使用程序控制的注射器或进料泵添加第二种单体来实施。
当引发剂或单体含有携带遥远(即，非共轭)乙烯和乙炔结构部分的取代基时，ATRP能够用来制备交联聚合物和共聚物。
本发明也可用于制备所谓的“星形”聚合物和共聚物。因此，当引发剂具有三个或多个“X”基团时，“X”基团中每一个能够用作聚合反应引发位。因此，本发明还包括具有下式的星形(共)聚合物：
      A＇-[(M1)p-X]z
   A＇-[(M1)p-(M2)q-X]z
A＇-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]zA＇-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X]z
     A＇-[(M1 iM2 j)-X]z
   A＇- [(M1 iM2 jM3 k)-X]z
 A＇-[(M1 iM2 jM3 k…Mu l)-X]z其中A＇与A相同，只是前提条件是R11，R12和R13一起含有2-5个X基团，其中X如以上所定义；M1，M2，M3，…至Mu与以上对于本发明嵌段共聚物的定义相同；和z是3-6。优选地，A＇是R11R12R13C，和X是卤素(优选氯或溴)。
适合用于制备本发明星形(共)聚合物的引发剂是其中A(或优选地R11R12R13C)基团具有至少三个可以是“X”(如以上所定义)的取代基的那些引发剂。优选地，这些取代基与“X”相同。此类引发剂的例子包括通式C6Hx(CH2X)y或CHx＇(CH2X)y＇的化合物，其中X是卤素，x+y=6，x＇+y＇=4，以及y和y＇各自≥3。这一类型的优选引发剂包括2，2-双(氯甲基)-1，3-二氯丙烷，2，2-双(溴甲基)-1，3-二溴丙烷，α，α＇，α″-三氯-和α，α＇，α″-三溴枯烯，和四-和六-(α-氯-和α-溴甲基)苯)，最优选的是六(α-溴甲基)苯)。
支化和高度支化聚合物也可以根据本发明制备。高度支化聚合物的合成已经能在单一、单釜反应中形成树枝形分子。
由AB2单体的反应获得普通的高度支化聚合物，其中A和B是含有能够相互反应以形成稳定键的官能团的结构部分。归因于单体的AB2结构，两种单体的反应导致具有一个A基团和三个B基团的二聚体的形成。通过按类似方式与单体、二聚体、三聚体等反应本身重复该方法，实现聚合物的逐步生长。
所得到的聚合物链仅具有一个A基团和(n+1)个B基团，其中n是重复单元的数目。从这些反应得到的聚合物有时候是高度官能化的。然而，这些聚合物不具有完美的对称结构，而是具有不规则的形状。这可归因于大分子在各个方向上的不均匀生长。
本发明的高度支化聚合物具有树枝形聚合物(dendrimer)的一些质量，但缺乏完美树枝形聚合物的一些性能。由Frechet等人描述的阳离子方法(Science 269，1080(1995))不同于本发明的高度支化聚合物的合成，不仅在聚合反应机理上，而且使反应延伸至最初的苄基卤化物上。
本发明还涉及一种使用本发明方法和至少一种其中R1，R2，R3和R4中至少一个也含有可自由基转移的X基团的可自由基聚合的单体，任意性地在没有引发剂的情况下(或如果使用釜引发剂，则单体的X基团可以与引发剂的X基团相同或不同)，优选在“单釜”中(例如，在没有实质的提纯步骤的单个反应序列中，更具体地说，在没有任何中间体提纯步骤的单个反应器中)，由原子或基团转移自由基聚合反应(ATRP)制备高度支化聚合物(例如高度支化聚苯乙烯)的方法。
例如，商业途径可获得的对-氯甲基苯乙烯(p-CMS)可以在过渡金属化合物(例如，Cu(Ⅰ))和配位体(例如，2，2＇-联吡啶或“bipy”)存在下进行聚合。苯乙烯和p-CMS的共聚合反应的示例性例子和其与线性标准的对比在下面的实施例中给出。
事实上，该单体也可以用作引发剂(例如，在Cu(Ⅰ)和bipy存在下P-CMS的均聚合反应)。还有可能在苄基位以均裂方式除去氯原子，因此形成Cu(Ⅱ)Cl2和能够通过双键引发单体的聚合反应的苄基自由基(参见方案3)。这将导致形成具有由对-苄基氯组成的侧基的聚合物链。同时，聚合物在链端具有双键，它能够被引入正在生长的聚合物链中。
因此，本发明还涉及下式的高度支化(共)聚合物：
M1-(M1 aM2 bM3 c…Mu d)-Xe和／或
Figure 9619933500551
其中M1是具有碳-碳多重键和至少一个X基团(如以上所定义)的可自由基聚合的单体；M2，M3，…至Mu是可自由基聚合的单体(如以上所定义)；a，b，c…至d是至少为0的数，要求a，b，c…至d的总和是至少2，优选至少3，更优选至少4和最优选至少5；e是(ⅰ)a与M1上X基团数，(ⅱ)b与M2上X基团数，(ⅲ)c与M3上X基团数…至(ⅳ)d与Mu上X基团数的乘积之总和；f≤e和(g+h+i+j+k)=e。
通式“M1-(M1 aM2 bM3 c…Mu d)-Xe”表示“完美”的高度支化聚合物，其中各“X”基团是处在单体单元的链或分支的端部。(在本发明的高度支化(共)聚合物中，“链”可被定义为聚合物的单体单元的最长连续序列。“分支”可被定义为在含有无数单体单元的聚合物中单体单元的任何共价键连接的序列，比“链”小)。以下通式：表示其中一个或多个“X”基团键于非端部单体单元(即，不在分支或链的端部的单体单元)的那些(共)聚合物。
事实上，本发明还包括其中“X”取代基处在(共)聚合物链任一端或两端，处在内部单体单元上，或其任意组合的那些(共)聚合物。“内部”X基团能够通过向聚合物链中引入一种单体而连接上，该单体具有由以上“X”的定义所包含的取代基。
在本发明的高度支化(共)聚合物中，分支的数目是最多2(a-1)-1，假设所有的“X”基团在随后的ATRP步骤中是活性的。例如，当数目“h”的“X”基团没有在随后的ATRP步骤反应(例如，在以下方案3中所示八聚体中的分支上1°或2° Cl基团之一没有在随后的ATRP步骤中反应，但另一个参与反应)时，则形成了具有以下结构式的产物：
Figure 9619933500561
随后的分支数减去2h。
本发明还涉及交联的聚合物和凝胶，及其生产方法。通过长时间进行生产本发明的支化和／或高度支化(共)聚合物的聚合步骤，能够形成胶凝的聚合物。例如，通过提高对-氯甲基苯乙烯在反应混合物中的量或比例(例如相对于溶剂或其它单体)，交联密度会提高和反应时间会减少。
方案3
Figure 9619933500571
(典型地，根据本发明的任一方面，聚合步骤可以进行足以消耗至少25％、优选至少50％、更优选至少75％、甚至更优选至少80％和最优选至少90％的单体的时间。此外，本发明的聚合步骤能够进行足以使反应混合物变得太粘稠以致于很难用搅拌、混合或泵抽装置进行搅拌、混合或泵抽的一段时间。然而，聚合步骤一般进行任何所需时间)。
本发明还包括接枝或“梳形”共聚物，由顺序聚合反应制得。例如，第一种(共)聚合物可通过普通自由基聚合反应制备，然后，第二(或一种或多种其它)(共)聚合物链或嵌段可由ATRP接枝到第一(共)聚合物上；通过ATRP制备第一(共)聚合物，然后可由普通自由基聚合反应将一种或多种其它(共)聚合物链或嵌段接枝到第一(共)聚合物上；或制备第一(共)聚合物，由顺序ATRP方法在其上接枝其它(共)聚合物链或嵌段。
ATRP和一种或多种其它聚合方法相结合也能够用于制备线性或星形(即，当从基础(共)聚合物延伸出一个或几个链时)嵌段共聚物的不同嵌段。此外，ATRP和一种或多种其它聚合方法相结合也能够用于制备“嵌段均聚物”，其中由不同聚合方法制备具有一种或多种不同性能(例如立构规整度)的均聚物的不同嵌段。此类“嵌段均聚物”显示出微相分离。
因此，本发明进一步涉及制备接枝或“梳形”(共)聚合物的方法，它包括本发明的ATRP方法，该方法可包括让具有可自由基转移的X取代基(如以上所定义)或容易(由已知化学方法)转化成可自由基转移的取代基的基团的第一(共)聚合物与(ⅰ)能够参加与第一种(共)聚合物的可逆氧化还原循环的过渡金属化合物，(ⅱ)配位体(如上所定义)和(ⅲ)一种或多种可自由基聚合的单体(如以上所定义)的混合物进行反应，形成含有接枝或“梳形”(共)聚合物的反应混合物，然后从反应混合物中分离出所形成的接枝或“梳形”(共)聚合物。该方法进一步包括由普通的自由基、阴离子、阳离子或易位聚合反应或由第一ATRP制备第一(共)聚合物的步骤，其中至少一种单体具有由以上“X”基团的定义所包括的R1-R4取代基。当用来制备第一(共)聚合物的催化剂和／或引发剂(例如，在普通阳离子聚合反应中使用的路易斯酸，具有金属-碳多重键的普通易位催化剂，普通有机锂试剂)可以与所选择的ATRP引发／催化剂体系不相容，或可以生产不相容的中间体时，该方法可进一步包括在接枝步骤(即，由ATRP让第一种(共)聚合物与随后的单体反应)之前将用来制备第一(共)聚合物的催化剂和／或引发剂减活或加以除去的步骤。
此外，制备接枝或“梳形”(共)聚合物的方法可包括由本发明的ATRP方法制备第一(共)聚合物，然后将许多(共)聚合物链或嵌段接枝到第一(共)聚合物上，方法是在第一(共)聚合物和一种或多种可聚合的单体之间形成同样数目的共价键(例如通过普通的自由基聚合反应，普通的阴离子聚合反应，普通的阳离子聚合反应，普通的易位聚合反应，或本发明的ATRP方法)，根据以上所述的普通方法或ATRP方法让可聚合的单体聚合，形成含有接枝或“梳形”(共)聚合物的反应混合物，然后从反应混合物中分离出所形成的接枝或“梳形”(共)聚合物。
优选地，在第一(共)聚合物上的X取代基是Cl或Br。第一(共)聚合物的优选单体的例子因此包括烯丙基溴，烯丙基氯，氯乙烯，1-或2-氯丙烯，溴乙烯，1，1-或1，2-二氯-或二溴乙烯，三氯或三溴乙烯，四氯或四溴乙烯，氯丁二烯，1-氯丁二烯，1-或2-溴丁二烯，氯乙酸乙烯酯，二氯乙酸乙烯酯，三氯乙酸乙烯酯等。更优选的单体包括氯乙烯，溴乙烯，氯乙酸乙烯酯和氯丁二烯。在由ATRP进行接枝之前有必要或需要将第一(共)聚合物(例如含有氯丁二烯单元)(由已知方法)氢化。
因此，本发明还包括具有下式的接枝或“梳形”(共)聚合物：
         Xf-eR″-(M1 i-X)e
       Xf-eR″-[(M1 iM2 j)-X]e
     Xf-eR″-[(M1 iM2 jM3 k)-X]e
  Xf-eR″-[(M1 iM2 jM3 k…Mu l)-X]e
    Xf-eR″-[(M1)p-(M2)q-X]e
 Xf-eR″-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]eXf-eR″-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X]e其中R″是来自具有通式RXf的第一共聚物的第一(共)聚合物残基，f≥e；e是平均至少2．5，优选至少3．0，更优选至少5．0，和最优选至少8．0的数；X如以上所定义(优选是卤素)；M1，M2，M3，…至Mu各自是可自由基聚合的单体(如以上所定义)；p，q，r和s经选择后为相应的嵌段提供重均或数均分子量为至少100g／mol，优选至少250g／mol，更优选至少500g／mol，和甚至更优选至少1，000g／mol；以及i，j，k…至l表示可自由基聚合的单体M1，M2，M3，…至Mu的摩尔比。(共)聚合物或其组分(例如，基础聚合物或接枝侧链)的多分散性，平均聚合度和／或最高重均或数均分子量如以上所定义。
优选的接枝共聚物包括其中第一(共)聚合物包括至少三个由氯乙烯、溴乙烯或卤代C1-C20链烷酸C2-C3链烯基酯(例如氯乙酸乙烯酯)形成的单元的那些接枝共聚物。更优选的接枝共聚物包括其中第一(共)聚合物是每链平均含有至少三个氯乙酸乙烯酯单元的N-乙烯基吡咯烷酮／氯乙酸乙烯酯共聚物的那些接枝共聚物，其中使用氯乙酸酯部分作为引发剂由ATRP方法将聚苯乙烯链接枝在其上。此类接枝共聚物预计可用于制造例如抛弃型接触镜片。
在本发明的共聚物中，每一嵌段可具有与以上均聚物相符的数均分子量。因此，本发明的共聚物可具有与嵌段的数目(或对于星形聚合物情况，分支数乘以嵌段数)乘以各嵌段的数均分子量范围所对应的分子量。
由本发明的方法生产的聚合物和共聚物对于由自由基聚合反应生产的(共)聚合物有低得惊人的多分散性。典型地，重均分子量与数均分子量之比(“Mw／Mn”)是≤1．5，优选≤1．4，和能够低至1．10或更低。
因为除X或X＇外，“活性”(共)聚合物链还将引发剂片段保留为聚合物链中的端基或为取代基，它们被认为是端部官能化或链中(多)官能化(共)聚合物。此类(共)聚合物可以直接用于或被转化成其它官能团后用于其它反应，包括交联，扩链，反应性注塑(RIM)，和其它类型聚合物的制备(例如聚氨酯，聚酰亚胺等)。
本发明提供以下优点：--相对于离子和其它链聚合反应，更大数目和更多品种的单体能够由自由基聚合反应进行聚合；--由本发明方法生产的聚合物和共聚物显示出低的多分散性(例如，Mw／Mn≤1．5，优选≤1．4，更优选≤1．25，和最优选≤1．10)，因此确保(共)聚合物性能更大的均匀度，可控制性和预见性；--能够选择引发剂，提供具有与重复聚合物单元相同的结构的端基(1-苯基乙基氯作为引发剂和苯乙烯作为单体)；--本发明方法提供高单体转化率和高引发剂效率；--本发明方法显示出优异的“活性”特征，因此有利于制备不能由离子方法制备的嵌段共聚物；--由本发明方法生产的聚合物是良好限定的和高度均匀的，可与由活性离子聚合反应生产的聚合物相比拟；--端部官能化引发剂(例如，含有COOH，OH，NO2，N3，SCN等基团)能够用来在单釜中提供端部官能化聚合物，和／或在各端部具有不同官能团的聚合物产物(例如，除一端有上述基团中的一个外，在另一端有碳-碳双键，环氧基，亚氨基，酰胺等基团)；--由本发明方法生产的(共)聚合物的端部官能团(例如，Cl，Br，I，CN，CO2R)能够容易地转化成其它官能团(例如，Cl、Br和I能够由已知方法转化成OH或NH2，CN和CO2R能够由已知方法水解形成羧酸，和羧酸能够由已知方法转化成羧酰卤)，因此有利于它们用于扩链过程(例如，形成长链聚酰胺，聚氨酯和／或聚酯)；--在一些情况下(例如，当“X”是Cl、Br和I时)，由本发明方法生产的聚合物的端部官能团能够由已知方法加以还原，提供具有与重复聚合物单元相同的结构的端基；--甚至更大的改进能够通过如下来实现：使用(a)一定量的相应还原或氧化的过渡金属化合物，它使至少一部分可能不利地影响多分散性和分子量控制／预见性的自由基减活和／或(b)在均相体系中或在加溶的引发／催化体系存在下进行聚合反应；--能容易地合成具有各种结构和拓扑学的各种(共)聚合物(例如，嵌段，无规，接枝，交替，组成递变(或“梯度”)，星形，“高度支化的”，交联的和水溶性共聚物和水凝胶)，它们具有某些所需性能或某些所需结构；和--通过使用水作为介质可以制备某些这类(共)聚合物。
本发明的其它特征将在参考用于说明本发明的所举例实施方案之后变得更加清楚，不应限定本发明的范围。
实施例
实施例1
空气暴露对苯乙烯的非均相ATRP的影响。在氮气充填的干燥盒中于惰性气氛下将下述量的试剂称重加入到三只玻璃管中的每一个中：11．0mg(4．31×10-2mmol)的[(bipy)CuCl]2(Kitagawa，S．；Munakata，M．《无机化学》1981，20，2261)，1．00mL(0．909g，8．73mmol)的干燥的、已除去抑制剂的苯乙烯，和6．0μL(6．36mg，4．52×10-2mmol)的干燥1-苯基乙基氯[1-PECl]。
在没有与空气接触的情况下在真空下将第一只管密封。
第二只管在干燥盒子外部不加封盖并加以振摇，同时在环境气氛中暴露2分钟。然后将该管连于真空管线，使用液氮将内容物冷冻，在真空下将管放置5分钟，将内容物熔化，然后将氩气导入管内。在真空下将管密封之前重复这一“冷冻-泵抽-熔化”程序，确保从聚合反应溶液中除去分子氧。
将第三只管暴露于环境气氛达10分钟和随后使用同样的程序加以密封。
使用恒温油浴在130℃下将三只管加热12小时。之后，将各管弄破，将内容物溶于四氢呋喃[THF]中和在甲醇中沉淀。在真空下从聚合物样品中除去挥发性物质。使用凝胶渗透色谱[GPC]，相对于标准聚苯乙烯，测量分子量和多分散性。结果示于下表1。
表1：空气暴露试验的结果
空气暴露的时间 产率 Mn PDI
无 100 18,200 1.61
2分钟 70 13,200 1.59
10分钟 61 11,900 1.39
实施例2
苯乙烯的均相ATRP的一般方法。在环境气氛中将下述量的试剂称重加入到玻璃管中：12．0mg(8．37×10-2mmol)的CuBr，1．00mL(0．909g，8．73mmol)的已除去抑制剂的苯乙烯，和12．0μL(16．3mg，8．8×10-2mmol)的1-苯基乙基溴[1-PEBr]。对于使用dNbipy的聚合反应，添加72．0mg(0．175mmol)的配位体，若使用dTbipy，则添加47．0mg(0．175mmol)，和若使用dHbipy，则添加62．0mg(0．175mmol)。对每只管的内容物进行两个“冷冻-泵抽-熔化”循环(如上所述)，以确保从聚合反应溶液中除去分子氧。每一只管在真空下被密封。
将各管放在恒温在100℃的油浴中。在定时的间隔中，从油浴中取出管并使用冰浴将其冷却至0℃，以淬灭聚合反应。之后，将各管弄破，将内容物溶于10．0ml四氢呋喃中。通过让聚合物溶液流过活化氧化铝柱来除去催化剂。使用气相色谱法测量各样品的百分转化率，使用GPC测量分子量和多分散性，相对于标准聚苯乙烯。结果示于下表2和3。表2：使用dTbipy作为配位体的苯乙烯均相ATRP的分子量数据
时间(分钟) 转化率(％) Mn(GPC) PDI(GPC)
60 14.5 1250 1.08
120 20 1610 1.09
181 28 2650 1.09
270 43 3880 1.08
303 49 4670 1.10
438 59 5700 1.08
表3：使用dHbipy作为配位体的苯乙烯均相ATRP的分子量数据
时间(分钟) 转化率(％) Mn(GPC) PDI(GPC)
60 31 2860 1.05
124 45 3710 1.04
180 58 6390 1.04
240 78 8780 1.05
390 90 9230 1.06
实施例3：
测定所添加的铜(Ⅱ)对苯乙烯的均相ATRP的影响的一般方法。根据Kramer等人的方法(Angew．Chem．，Intl．Ed．Engl．1993，32，703)制备dHbipy。然后根据Hadda和Bozec的方法(Polyhedron 1988，7，575)制备dTbipy。根据Keller和Wycoff(《无机合成》1946，2，1)的方法提纯CuCl。
方法1：过渡金属试剂的称重加料
在干燥盒中将合适量的纯CuCl，纯CuCl2，联吡啶配位体，干燥1-PECl和1，4-二甲氧基苯加入到装有磁力搅拌棒的100mL Schlenk烧瓶中。烧瓶装有橡胶隔片，从干燥盒中取出，连接于Schlenk管。将合适量的干燥的、除去抑制剂的苯乙烯和高沸点溶剂加入到烧瓶中，使用铜线将隔片固定。当聚合反应溶液总是处在氩气气氛下时，使用恒温油浴在130℃下将烧瓶加热，加热时形成均相红-棕色溶液。在定时间隔使用吹洗过的注射器取出等份聚合反应溶液(2．0mL)并溶于10．0ml的THF中。使用气相色谱法测量各样品的百分转化率，使用GPC测定分子量和多分散性，相对于标准聚苯乙烯。
聚合反应#1(没有CuCl2)：
    8．5mg(0．86mmol)的CuCl
    0．120mL(0．91mmol)的1-PECl
    46．6mg(1．74mmol)的dTbipy
    20．0mL(0．175mol)的苯乙烯
    20．0g的对-二甲氧基苯
表4：聚合反应#1的结果
时间(分钟) 转化率(％) Mn(GPC) PDI(GPC)
38 12  2,910 1.60
82 19  3,700 1.60
120 23  5,370 1.57
177 46  8,480 1.46
242 58  11,500 1.37
306 66  13,300 1.33
373 69  14,400 1.29
1318 93  19,000 1.22
聚合反应#2(3mol％CuCl2)：
8．9mg(0．90mmol)的CuCl
0．4mg(0．03mmol)的CuCl2
0．120mL(0．91 mmol)1-PECl
47．1mg(1．75mmol)的dTbipy
20．0mL(0．175mol)的苯乙烯
20．0g的对-二甲氧基苯表5：聚合反应#2的结果
时间(分钟) 转化率(％) Mn(GPC) PDI(GPC)
37 0 0  --
85 8  1,870 1.44
123 22.5  3,280 1.41
194 30.5  4,470 1.40
256 39  6,920 1.31
312 43  9,340 1.27
381 48 10,000 1.25
1321 79 15,490 1.21
1762 83 15,300 1.21
方法2：铜试剂的贮备溶液的添加
与苯乙烯的均相ATRP的一般程序相同地进行聚合反应，不同的是单独制备联吡啶配位体与CuBr及联吡啶配位体与CuBr2在苯乙烯中的贮备溶液，并加入到玻璃管中的1-PEBr中，然后从干燥盒中取出并加以密封。
聚合反应#1(没有CuBr2)：
   4．5×10-2mmol的CuBr
   6．2μL(4．5×10-2mmol)的1-PEBr
   32．0mg(9．0×10-2mmol)的dHbipy
   0．5mL(4．36mol)的苯乙烯
表6：聚合反应#1的结果
时间(分钟) 转化率(％) Mn(GPC) PDI(GPC)
70 38 4,510 1.08
120 64 6,460 1.09
160 68 6,710 1.10
200 72 8,290 1.11
240 82 9,480 1.14
300 86 10,180 1.13
聚合反应#2(1．0 mol％CuBr2)：
   4．5×10-2mmol的CuBr
   4．5×10-4mmol的CuBr2
   6．2μL(4．5×10-2mmol)1-PEBr
   9．0×10-2mmol的dHbipy
   0．5mL(4．36mol)的苯乙烯
表7：聚合反应#2的结果
时间(分钟) 转化率(％) Mn(GPC) PDI(GPC)
50 5 1210 1.07
105 18 2870 1.05
165 39 4950 1.06
174 40 4990 1.06
300 68 6470 1.07
实施例4：水溶性单体的ATRP
水溶性单体的聚合反应的一般程序。在环境条件下，在玻璃管中加入合适量的卤化铜(I)(未提纯)，bipy，引发剂和单体。如果使用的话，然后添加水。对各管的内容物进行两个“冷冻-泵抽-熔化”循环(如上所述)，以确保从聚合溶液中除去分子氧。在真空下将各管密封，然后放入恒温在80℃或100℃下的油浴中达12小时。之后，弄破各管。
(a)P(NVP)。对于N-乙烯基吡咯烷酮，将内容物溶于10．0ml的THF中。通过使用气相色谱法测量各样品的百分转化率。
本体条件：
   12．1mg(8．4×10-2mmol)的CuBr
   28．1mg(0．18mmol)的bipy
   4．0μl(6．2mg，4．1×10-2mmol)的乙酸溴甲基酯
   1．00mL(0．980g，8．82mmol)的N-乙烯基吡咯烷酮
   在100℃下加热12小时
   ％转化率=100
含水条件：
   13．7mg(9．6×10-2mmol)的CuBr
   30．1mg(0．19mmol)的bipy
   4．0μl(6．2mg，4．1×10-2mmol)的乙酸溴甲基酯
   1．00mL(0．980g，8．82mmol)的N-乙烯基吡咯烷酮
   1．00mL水
   在100℃下加热12小时
   ％转化率=80
(b)聚(丙烯酰胺)。对于丙烯酰胺，将内容物溶于50mL水和沉淀在200mL甲醇中。通过过滤分离出聚合物，在真空下除去挥发性物质。
条件：
   10．7mg(7．5×10-2mmol)的CuBr
   39．3mg(0．25mmol)的bipy
   8．0μl(12．0mg，7．2×10-2mmol)的2-溴丙酸甲酯
   1．018g(14．3mmol)的丙烯酰胺
   1．00mL水
   在100℃下加热12小时
   产率：0．325(32％)的白色固体
(c)P(HEMA)。对于甲基丙烯酸2-羟乙基酯，将内容物溶于50mL的二甲基甲酰胺[DMF]和然后沉淀在200mL乙醚中。从油性固体物中滗析出溶剂，将残余物溶于25mL DMF。向该溶液中加入25mL的乙酰氯，溶液在回流下加热4小时。然后，添加50mL的THF，将溶液倾入250mL的甲醇中。所得到的悬浮液通过离心加以分离，通过使用250mL的甲醇从50mLTHF中再沉淀出物质。使用GPC测量样品的分子量和多分散性，相对于聚苯乙烯标准物。
条件：
   11．1mg(2．1×10-2mol)的Cu(bipy)2 +(PF6)-
   6．0μl(8．0mg，4．1×10-2mmol)的2-溴异丁酸乙酯
   1．00mL(1．07g，5．5mmol)的甲基丙烯酸2-羟乙基酯
   1．00mL水
   在80℃下加热12小时
   Mn=17，400；PDI=1．60
实施例5-8：无规共聚物
由ATRP制备各种单体的无规共聚物，得到宽组成范围、良好控制的分子量和窄分子量分布。
实施例5：甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的无规共聚物的制备
(a)含有20％苯乙烯的共聚物
将0．007g CuBr，0．0089g 2，2’-联吡啶和0．067ml2-溴异丁酸乙酯加入到苯乙烯(0．25ml)和甲基丙烯酸甲酯(0．75ml)的脱气混合物中，将反应混合物加热至100℃。在2．5小时后，中断聚合反应，所得到的聚合物被沉淀在甲醇中，通过从THF／甲醇中再沉淀加以提纯。共聚物的产率是35％。
由NMR测得共聚物组成是20mol％苯乙烯。共聚物的分子量Mn是11，000和多分散性(Mw／Mn)=1．25，从GPC获得，相对于聚苯乙烯标准物。
(b)含有50％苯乙烯的共聚物
将0．007g CuBr，0．0089g2，2’-联吡啶和0．067ml的2-溴异丁酸乙酯加入到苯乙烯(0．5ml)和甲基丙烯酸甲酯(0．5ml)的脱气混合物中，将反应混合物加热至100℃。在3．5小时后，中断聚合反应，所得到的聚合物被沉淀在甲醇中，通过从THF／甲醇中再沉淀加以提纯。共聚物的产率是18％。
由NMR测得共聚物组成是50mol％苯乙烯。共聚物的分子量Mn是9，000和多分散性(Mw／Mn)=1．27，从GPC获得，相对于聚苯乙烯标准物。
(c)含有65％苯乙烯的共聚物
将0．007g CuBr，0．0089g 2，2’-联吡啶和0．067ml 2-溴异丁酸乙酯加入到苯乙烯(0．75ml)和甲基丙烯酸甲酯(0．25ml)的脱气混合物中，将反应混合物加热至100℃。在2．0小时后，中断聚合反应，所得到的聚合物被沉淀在甲醇中，通过从THF／甲醇中再沉淀加以提纯。共聚物的产率是16％。
由NMR测得共聚物组成是65mol％苯乙烯。共聚物的分子量Mn是6，000和多分散性(Mw／Mn)=1．25，从GPC获得，相对于聚苯乙烯标准物。
实施例6：苯乙烯(70mol％)和丙烯腈(30mol％)的无规共聚合反应
将2，2’-联吡啶(0．1781g)，二甲氧基苯(20g)和Cu(I)Cl(0．0376g)加入到100ml烧瓶中，用橡胶隔片和铜线密封。烧瓶被抽真空，然后用氩气回充。再重复这一操作两次。然后由注射器将苯乙烯(17．2ml)和丙烯腈(4．2ml)加入。预先让单体流过氧化铝柱脱除单体中的抑制剂和将氩气鼓泡通过单体达15分钟脱除气体。然后由注射器将1-苯基乙基氯(0．0534g)加入到反应混合物中，将反应加热至130℃。取出样品(各0．5ml)。由1H NMR测定转化率，由GPC测定Mn和多分散性(PD)。通过将样品溶于THF中和然后沉淀在甲醇中三次来提纯。然后由1H NMR评价提纯共聚物的丙烯腈含量。单体反应活性的差异(反应竞聚率)可得到组成梯度。表8中列出了结果。
表8
时间(小时) 转化率(％) Mn PD ％丙烯腈
2.0 27.0 8160 1.65 54.2
5.25 29.6 9797 1.51 35.6
8.0 39.4 11131 1.44 40.8
21.0 53.6 16248 1.31 34.1
实施例7：苯乙烯和丙烯酸甲酯的无规共聚物的制备
将0．010g CuBr，0．0322g 2，2’-联吡啶和0．010ml 2-溴异丁酸乙酯加入丙烯酸甲酯(0．42ml)和苯乙烯(1．00ml)的脱气混合物中，将反应混合物加热至90℃。在14小时后，中断聚合反应，所得到的聚合物被沉淀在甲醇中，通过从THF／甲醇中再沉淀加以提纯。共聚物的产率是87％。
由NMR测得共聚物组成是40mol％苯乙烯。共聚物的分子量Mn是22，000和多分散性(Mw／Mn)=1．18，从GPC获得，相对于聚苯乙烯标准物。单体反应竞聚率可提供组成梯度。
实施例8：甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的无规共聚物的制备
将0．010g CuBr，0．0322g 2，2’-联吡啶和0．010ml 2-溴异丁酸乙酯加入到甲基丙烯酸甲酯(2．5ml)和丙烯酸丁酯(2．5ml)的脱气混合物中，反应混合物被加热至110℃。在2．5小时后，中断聚合反应，所得到的聚合物被沉淀在甲醇中，从THF／甲醇中再沉淀加以提纯。共聚物的产率是53％。
由NMR测得共聚物的组成是15mol％丙烯酸丁酯。共聚物的分子量Mn是11，000和多分散性Mw／Mn=1．50，由GPC获得，相对于聚苯乙烯标准物。单体的反应竞聚率可提供组成梯度。
交替和部分交替共聚物
实施例9
交替共聚物异丁烯(IB)／丙烯酸甲酯(摩尔进料3．5∶1)
在氩气气氛下，向玻璃管中处在-30℃下的0．11g(6．68×10-4mol)2，2’-联吡啶和0．036g(2．34×10-4mol)CuBr中加入1．75ml(2×10-2mol)IB，0．5ml(0．55×10-2mol)丙烯酸甲酯(MA)和0．036ml(2．34×10-4mol)1-苯基乙基溴。玻璃管在真空下被密封，反应混合物在50℃下温热48小时。然后将反应混合物溶于THF中，由GC测得的MA转化率是100％。然后将聚合物沉淀在甲醇中(三次)，过滤，在60℃和真空下干燥48小时并称重。IB在聚合物中的含量是51％，和Mn=4050，Mw／Mn=1．46(Mth=3400)。由1H NMR光谱的甲氧基和偕二甲基区的积分测定的IB在共聚物中的％是44％。根据由Kuntz描述的方法(J．Polym．Sci．Polm．Chem．16，1747，1978)从甲氧基质子信号计算的交替共聚物的立构规整度是rr／mr／mm=46／28／26。由DSC测定的产物的玻璃化转变温度是-28℃。
实施例10：IB／MA共聚物(摩尔进料1∶1)
在氩气气氛下，向玻璃管中处在-30℃下的0．055g(3．5×10-4mol)2，2’-联吡啶和0．017g(1．17×10-4mol)CuBr中加入0．5ml(0．55×10-2mol)IB，0．5ml(0．55×10-2mol)丙烯酸甲酯(MA)和0．016ml(1．17×10-4mol)1-苯基乙基溴。玻璃管在真空下被密封，反应混合物在50℃下温热24小时。然后将反应混合物溶于THF中，由GC测得的MA转化率是100％。然后将聚合物沉淀在甲醇中(三次)，过滤，在60℃和真空下干燥48小时并称重。IB在聚合物中的含量是28％，和Mn=6400，Mw／Mn=1．52(Mth=6500)。根据由Kuntz描述的方法，由1HNMR光谱的甲氧基和偕二甲基区的积分测定的IB在共聚物中的％是26％。由DSC测定的产物的玻璃化转变温度是-24℃。
实施例11：IB／MA共聚物(摩尔进料1∶3)
在氩气气氛下，向玻璃管中处在-30℃下的0．11g(6．68×10-4mol)2，2’-联吡啶和0．036g(2．34×10-4mol)CuBr中加入0．5ml(0．55×10-2mol)IB，1．5ml(1．65×10-2mol)丙烯酸甲酯(MA)和0．036ml(2．34×10-4mol)1-苯基乙基溴。玻璃管在真空下被密封，反应混合物在50℃下温热48小时。然后将反应混合物溶于THF中，由GC测得的MA转化率是100％。然后将聚合物沉淀在甲醇中(三次)，过滤，在60℃和真空下干燥48小时并称重。IB在聚合物中的含量是25％，和Mn=7570，Mw／Mn=1．58(Mth=7400)。根据由Kuntz描述的方法，由1H NMR光谱的甲氧基和偕二甲基区的积分测定的IB在共聚物中的％是24％。由DSC测定的产物的玻璃化转变温度是-15℃。
实施例12：异丁基乙烯基醚(IBVE)／丙烯酸甲酯(1∶1)的交替共聚物
在氩气气氛下，向玻璃管中的0．055g(3．51×10-4mol)2，2’-联吡啶和0．017g(1．17×10-4mol)CuBr中加入0．6ml(0．55×10-2mol)IBVE，0．5ml(0．55×10-2mol)丙烯酸甲酯(MA)和0．017ml(1．17×10-4mol)1-苯基乙基溴。玻璃管在真空下被密封，反应混合物在50℃下温热12小时。然后将反应混合物溶于THF中，由GC测得的MA和IBVE的转化率是100％。然后将聚合物沉淀在甲醇中(三次)，过滤，在60℃和真空下干燥48小时并称重。IBVE在共聚物中的含量是51％，和Mn=8110，Mw／Mn=1．54(Mth=8700)。由DSC测定的产物的玻璃化转变温度是-31．3℃。
实施例13：异丁基乙烯基醚／丙烯酸甲酯(3∶1)的共聚物
在氩气气氛下，向玻璃管中的0．11g(6．68×10-4mol)2，2’-联吡啶和0．036g(2．34×10-4mol)CuBr中加入1．8ml(1．65×10-2mol)IBVE，0．5ml(0．55×10-2mol)丙烯酸甲酯(MA)和0．034ml(2．34×10-4mol)1-苯基乙基溴。玻璃管在真空下被密封，反应混合物在50℃下温热12小时。然后将反应混合物溶于THF中，由GC测得的MA和IBVE的转化率是100％。然后将聚合物沉淀在甲醇中(三次)，过滤，在60℃和真空下干燥48小时并称重。IBVE在共聚物中的含量是75％，和Mn=8710，Mw／Mn=2．00(Mth=9090)。由DSC测定的产物的玻璃化转变温度是-44．3和7．1℃。
实施例14：异丁基乙烯基醚／丙烯酸甲酯(1∶3)的共聚物
在氩气气氛下，向玻璃管中的0．11g(6．68×10-4mol)2，2’-联吡啶和0．036g(2．34×10-4mol)CuBr中加入0．6ml(0．55×10-2mol)IBVE，1．5ml(1．65×10-2mol)丙烯酸甲酯(MA)和0．034ml(2．34×10-4mol)1-苯基乙基溴。玻璃管在真空下被密封，反应混合物在50℃下温热12小时。然后将反应混合物溶于THF中，由GC测得的MA和IBVE的转化率是100％。然后将聚合物沉淀在甲醇中(三次)，过滤，在60℃和真空下干燥48小时并称重。IBVE在共聚物中的含量是25％，和Mn=7860，Mw／Mn=1．96(Mth=8400)。由DSC测定的产物的玻璃化转变温度是-31．0和5．6℃。
周期共聚物
实施例15：
在氩气气氛下，将11．1mL苯乙烯(9．6×10-2mol)加入到50mL玻璃烧瓶中的0．097g(6×10-4mol)2，2’-联吡啶和0．020g(2×10-4mol)CuCl中。然后经注射器将引发剂0．030mL(2×10-4mol)1-苯基乙基氯注入。将烧瓶浸泡在130℃的油浴中。在各种时间间隔，来自反应混合物的样品被转移至NMR管中，测定苯乙烯的转化率。
之后，在苯乙烯的转化率达到20、40、60和80％时将1．5当量马来酸酐(0．03g，3×10-4mol)在苯(4mL)中的溶液注入烧瓶中。在25小时后，将反应混合物冷却至室温，将15mLTHF加入到样品中以溶解聚合物。通过测量残留单体得到的苯乙烯转化率是95％。
聚合物被沉淀在干燥己烷中，过滤和在60℃和真空下干燥48小时，并称重。产物具有Mn=47500和Mw／Mn=1．12(Mth=50，000)。由IR光谱测定马来酸酐的含量，与引入的量对应。
梯度共聚物
实施例16：丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物的制备
将0．029g CuBr，0．096g 2，2’-联吡啶和0．030ml 2-溴异丁酸乙酯加入到丙烯酸甲酯(2．5ml)和甲基丙烯酸甲酯(2．0ml)在乙酸乙酯(2．0ml)中的脱气溶液中。反应混合物恒温在90℃，在3．0小时，5小时，7小时和23小时之后取出样品。从这些样品的NMR测量所得到的组成数据和从相对于聚苯乙烯标准物的GPC测量所得到的分子量评价值，计算沿最终共聚物的链的组成梯度(图3A-B)。通过从甲醇／THF中再沉淀来提纯最终聚合物(96％转化率)。
实施例17
将0．125g CuBr，0．407g 2，2’-联吡啶和0．118ml 2-溴异丁酸乙酷加入到丙烯酸甲酯(3．8ml)和甲基丙烯酸甲酯(4．8mL)的脱气混合物中。反应混合物恒温在80℃，在0．5小时，1小时和1．5小时之后取出样品。从这些样品的NMR测量所得到的组成数据和从相对于聚苯乙烯标准物的GPC测量所得到的分子量评价值，计算沿最终共聚物的链的组成梯度(图4A-B)。通过从甲醇／THF中再沉淀来提纯最终聚合物(88％转化率)。
实施例18：苯乙烯／甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物的制备
将0．063g CuBr，0．205g 2，2＇-联吡啶和0．064ml 2-溴异丁酸乙酯加入到5ml苯乙烯中并在110℃下加热该混合物。以0．1ml／min的加料速率加入苯乙烯(5ml)和甲基丙烯酸甲酯(5ml)的混合物，然后以相同速率加入10ml甲基丙烯酸甲酯。在一定时间段取出样品，并从这些样品的NMR测量所得到的组成数据和从相对于聚苯乙烯标准物的GPC分子量测定值，计算沿最终共聚物的链的组成梯度(图5A-B)。通过从甲醇／THF中再沉淀来提纯最终聚合物(2．34g)。最终共聚物的DSC测量显示单一玻璃化转变，Tg=106℃。
实施例19：丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物的制备
将0．107g CuBr，0．349g 2，2’-联吡啶和0．109ml 2-溴异丁酸乙酯加入到丙烯酸甲酯(5ml)和甲基丙烯酸甲酯(10ml)的混合物中。反应混合物被加热至90℃。以0．1ml／min的加料速率将丙烯酸甲酯(20ml)加入到反应混合物中。在一定时间段取出样品，从这些样品的NMR测量所得到的组成数据和从相对于聚苯乙烯标准物的GPC分子量测量值，计算沿最终共聚物的链的组成梯度(图6A-B)。通过从甲醇／THF中再沉淀来提纯最终聚合物(3．15g)。最终共聚物的DSC测量表明单一玻璃化转变，Tg=52℃。
实施例20：改变组成梯度的丙烯酸甲酯／苯乙烯梯度共聚物的制备
将0．063g CuBr，0．205g 2，2’-联吡啶和0．64ml 2-溴异丁酸乙酯加入到10ml苯乙烯中，反应混合物被加热至95℃。以0．1ml／min的加料速率将丙烯酸甲酯加入到反应混合物中，以使得最终反应混合物含有90％甲基丙烯酸甲酯。在一定时间段取出样品，从这些样品的NMR测量所得到的组成数据和从相对于聚苯乙烯标准物的GPC分子量测量值，计算沿最终共聚物的链的组成梯度(图7A-B)。通过从甲醇／THF中再沉淀来提纯最终聚合物(1．98g)。最终共聚物的DSC测量表明单一玻璃化转变，Tg=58℃。
在单独的实验中，将0．063g CuBr，0．205g 2，2’-联吡啶和0．64ml 2-溴异丁酸乙酯加入到10ml苯乙烯中，反应混合物被加热至95℃。以0．085ml／min的加料速率将丙烯酸甲酯加入到反应混合物中，以使得最终反应混合物含有90％甲基丙烯酸甲酯。在一定时间段取出样品，从这些样品的NMR测量所得到的组成数据和从相对于聚苯乙烯标准物的GP分子量测量值，计算沿最终共聚物的链的组成梯度(图8A-B)。通过从甲醇／THF中再沉淀来提纯最终聚合物(1．94g)。最终共聚物的DSC测量表明单一玻璃化转变，Tg=72℃。
在第三个实验中，将0．063g CuBr，0．205g 2，2’-联吡啶和0．64ml 2-溴异丁酸乙酯加入到10ml苯乙烯中，反应混合物被加热至95℃。以0．05ml／min的加料速率将丙烯酸甲酯加入到反应混合物中，以使得最终反应混合物含有90％甲基丙烯酸甲酯。在一定时间段取出样品，从这些样品的NMR测量所得到的组成数据和从相对于聚苯乙烯标准物的GPC分子量测量值，计算沿最终共聚物的链的组成梯度(图9A-B)。通过从甲醇／THF中再沉淀来提纯最终聚合物(3．08g)。最终共聚物的DSC测量表明单一玻璃化转变，Tg=58℃。
实施例21：支化和高度支化聚合物
均聚合反应如下进行：
典型地，对-氯甲基苯乙烯(p-CMS)在CuCl(1％，相对于PCS)和2，2’-联吡啶(3％)存在下，在110℃和在无氧条件下(即氩气气氛)下进行聚合反应。将对-氯甲基苯乙烯加入到含有CuCl／联吡啶的烧瓶中。在添加p-CMS后立即获得了深红色、稍显非均相的溶液。在加热15分钟内加热导致溶液的颜色从红色变为绿色。
在一段时间之后，停止反应和将样品溶于THF。由1H NMR测定转化率，并测得它高于80％。在反应温度下样品几乎没有可观察到的粘度变化，但冷却至室温后导致样品变为固体。让混合物流过氧化铝的柱来除去绿色铜(Ⅱ)。由GPC分析未沉淀样品，相对于聚苯乙烯标准物。然后通过从THF中沉淀到甲醇中来提纯聚合物。这些样品然后由1H NMR分析来测定分子量。表9列出了实验结果。所有产率＞70％。
表9：在Cu(Ⅰ)和2，2’-联吡啶a存在下对-氯甲基苯乙烯的均聚合反应
温度 时间(h) 转化率(％)C Mn d Mn e Mw/Mn e Mn f
125℃ 0.5 67 1900 1160 1.8 1070
″ 1.0 75 2250 1780 2.1 1870
″ 1.5 90 2940 2410 2.1 2480
″ 2.0 92 6280 2510 2.5 2750
110℃b 24.0 96 2420 2100 1.3  ---
a)本体聚合反应，[M]0=7．04M，[CuCl]0=0．07M，[bipy]0=0．21M。b)在苯中的溶液聚合反应，[M]=3．52M，[CuCl]0=0．035M，[bipy]0=0．11M。c)基于双键消耗的转化率。d)在沉淀后由1H NMR测定的Mn。e)在沉淀之前通过使用线性聚苯乙烯标准物由GPC测定的整个样品的Mn、Mw。f)在沉淀到甲醇／盐水中后通过使用聚苯乙烯标准物由GPC测定的Mn。
共聚合反应如下进行：使用对-二甲氧基苯(20g)作为溶剂在50％w／v溶液中将苯乙烯(18．18g，20ml)聚合。对-氯甲基苯乙烯的量是2％(0．4ml)。对-氯甲基苯乙烯／CuCl(0．2594g)／2，2’-联吡啶(1．287g)的摩尔比是1∶1∶3。将固体物放在装有橡胶隔片和磁力搅拌器的烧瓶中，由真空脱气和用氩气回充共进行三次。脱气单体经注射器加入。合适量的对-氯甲基苯乙烯然后经注射器加入。将反应加热至130℃。通过沉淀到甲醇中淬灭反应。在15小时后，由1H NMR测得的转化率是94．3％。产率是76％。
通过使用相对校准由SEC评价样品，测得Mn=13400和Mw=75000。由通用校准，兼用光散射，测得Mn=31，600和Mw=164，500。
使用甲基丙烯酸甲酯(20ml，18．72g)代替苯乙烯。反应在100℃下进行2小时。Mn，SEC=44，700和Mw，SEC=112，400。Mn=58，700(通用校准)，Mw=141，200(光散射)。
交联的聚合物和凝胶
实施例22：
使用对-二甲氧基苯(10g)作为溶剂在50％w／v溶液中将苯乙烯(9．09g，10ml)聚合。对-氯甲基苯乙烯的量是2％(0．2ml)。对-氯甲基苯乙烯／CuCl(0．1297g)／2，2’-联吡啶(0．6453g)的摩尔比是1∶1∶3。将固体物放在装有橡胶隔片和磁力搅拌器的烧瓶中，由真空脱气和用氩气回充共进行三次。脱气单体经注射器加入。然后经注射器加入对-氯甲基苯乙烯。将反应加热至130℃。通过沉淀到甲醇中淬灭反应。在64．5小时后，由1H NMR测得转化率是94．3％。产率是90％。在THF中制成浑浊状聚合物溶液，但不通过0．45微米PTFE过滤器。通过将溶液在7000rpm下离心26小时后，溶液是透明的，在瓶的底部有一小层固体物。让溶液流过0．45微米PTFE过滤器。Mn=118，000，Mw／Mn=3．74。
实施例23：
使用对-二甲氧基苯(10g)作为溶剂在50％w／v溶液中将苯乙烯(9．09g，10ml)聚合。P-CMS的量是10％(0．2ml)。P-CMS／CuCl(0．1297g)／2，2’-联吡啶(0．6453g)的摩尔比是1∶1∶3。将固体物放在装有橡胶隔片和磁力搅拌器的烧瓶中，由真空脱气和用氩气回充共进行三次。脱气单体经注射器加入。然后经注射器加入对-氯甲基苯乙烯。将反应加热至130℃。通过沉淀到甲醇中淬灭反应。在24小时后，由1H NMR测得转化率是94．3％。产率是＞90％。聚合物在THF中搅拌，但不能溶解。将聚合物样品放入索式(soxhlet)装置中，在回流下除去铜盐。
将所获得的样品放入THF中，让其平衡。测得凝胶具有的平衡THF含量为89％。
实施例24：二官能化聚合物
合成具有两个溴或叠氮端基的聚苯乙烯。
(A)α，ω-二溴聚苯乙烯：
使用对-二甲氧基苯(20g)作为溶剂在50％w／v溶液中将苯乙烯(18．18g，20ml)聚合。使用α，α＇-二溴-对-二甲苯(1．848g)作为引发剂。α，α＇-二溴-对-二甲苯／苯乙烯／CuBr(1．00g)／2，2’-联吡啶(3．28g)的摩尔比是1∶1∶3。将固体物放在装有橡胶隔片和磁力搅拌器的烧瓶中，由真空脱气和用氩气回充共进行三次。脱气单体经注射器加入。将反应加热至110℃。在5．5小时后，由1H NMR测得的转化率是＞95％。通过沉淀到甲醇中淬灭反应。产率是＞90％。聚合物被再溶解在THF中和沉淀在甲醇中共三次。聚合物样品在真空和室温下干燥一夜。由与溴接近的次甲基质子与脂族质子的对比所测得的Mn是2340。SEC，Mn=2440。
(B)α，ω-二叠氮基聚苯乙烯：
在硅胶(6．15g)上的氟化四丁基铵(1mmol F／g)的存在下，将上述α，ω-二溴聚苯乙烯(5．0g)溶于干燥THF(20ml)中。然后经注射器加入三甲基甲硅烷基叠氮化物(0．706g，0．81ml)。溶液在氩气气氛下搅拌16小时。1HNMR表明与溴相邻的次甲基质子已完全转化而与N3相邻。由1H NMR测得的Mn是2340。红外光谱在2080cm-1处显示出峰，它与叠氮官能团对应。
将α，ω-二叠氮基聚苯乙烯的样品(4．7mg)放入DSC样品盘中，然后加热至250℃和然后保持15分钟。从215℃开始观察到一系列的吸热和放热峰。让样品冷却，然后溶于THF。将溶液注入SEC仪器中。Mn是6500，分子量提高250％。然而分布宽。
实施例25：水溶胀性聚合物
(A)：NVP／VAc-Cl聚合物：
N-乙烯基吡咯烷酮(50ml，48．07g)，氯乙酸乙烯酯(0．26g，0．25ml)，和AIBN(0．7102g)在300ml三颈圆底烧瓶中混合。通过让氩气鼓泡通过混合物来使单体脱气。将混合物加热至60℃保持1小时。所得到的固体聚合物被冷却，然后溶解于THF中。将溶液沉淀在己烷中，所得到的聚合物被过滤和在70℃和真空下干燥三天。
(B)：水凝胶A：
在无氧条件下，在CuCl(0．0411g)和4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶(0．2224g)存在下，将实施例25(A)的NVP／VAc-Cl聚合物(5．0g)溶于苯乙烯(20ml)中。反应混合物被加热至130℃。在30分钟后，反应混合物变为凝胶状。将混合物溶于DMF和沉淀在水中。获得凝胶状物质和加以过滤。所得到的固体是重量为20．0g的凝胶。该凝胶在70℃和在真空下由P2O5干燥2．5天。产量是4．0g。
(C)：水凝胶B：
在无氧条件下，在CuCl(0．0041g)和4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶(0．0222g)存在下，将实施例25(A)的NVP／VAc-Cl聚合物(5．0g)溶于苯乙烯(20ml)中。反应混合物被加热至130℃。在2小时后，反应混合物变为凝胶状。反应混合物被再搅拌3小时，直至混合物变粘稠使磁力搅拌棒无法转动为止。将混合物溶解于DMF中，和沉淀在水中。获得凝胶状物质和加以过滤。所得到的固体是重量为20．0g的凝胶。该凝胶在70℃和在真空下由P2O5干燥2．5天。产量是4．0g。
(D)：苯乙烯的大单体(ⅰ)：具有乙酸乙烯酯端基的聚苯乙烯的合成(VAc-苯乙烯)5K聚苯乙烯：
将Cu(Ⅰ)Cl(0．5188g)和2，2’-联吡啶(2．40g)加入到100ml圆底烧瓶中并用橡胶隔片密封。烧瓶的内容物被抽真空，然后用氩气回充。这一操作另外重复两次。由注射器将二苯基醚(30．0ml)，脱出抑制剂的苯乙烯(30．0ml)和氯乙酸乙烯酯(0．53ml)(它们全部预先将氩气鼓泡通过这些液体进行脱气)加入到烧瓶中。然后将反应混合物加热至130℃保持6小时。然后将反应混合物转移至甲醇中使所形成的聚合物沉淀。沉淀物然后两次从THF沉淀到甲醇中。分离出的白色粉末然后在真空和在室温下干燥。产量：21．68g(77．4％)。GPC，Mn=4400，PD=1．22。10K聚苯乙烯
将Cu(Ⅰ)Cl(0．5188g)和2，2’-联吡啶(2．40g)加入到250ml圆底烧瓶中并用橡胶隔片密封。烧瓶的内容物被抽真空，然后用氩气回充。这一操作另外重复两次。由注射器将二苯基醚(60．0ml)，脱出抑制剂的苯乙烯(60．0ml)和氯乙酸乙烯酯(0．53ml)(它们全部预先将氢气鼓泡通过这些液体进行脱气)加入到烧瓶中。然后将反应混合物加热至130℃保持24小时。然后将反应混合物转移至甲醇中使所形成的聚合物沉淀。沉淀物然后两次从THF沉淀到甲醇中。分离出的白色粉末然后在真空和在室温下干燥。产量：44．36g(81．3％)。GPC，Mn=10，500，PD=1．25。(ⅱ)：水溶胀性聚合物的合成
N-乙烯基吡咯烷酮(75wt％)与VAc-苯乙烯(Mn=4400；25wt％)的共聚合反应：
将AIBN(0．0106g)和VAc-苯乙烯(2．50g)加入到50ml圆底烧瓶中，用橡胶隔片密封。烧瓶的内容物被抽真空并用氩气回充共三次。由注射器将预先脱气的DMSO(20．0ml)和N-乙烯基吡咯烷酮(7．5ml)加入到烧瓶中。反应被加热至60℃保持20小时。获得高度粘稠的流体，用DMF(30．0ml)稀释。反应混合物被沉淀到水中。沉淀物是溶胀的固体。过滤，在真空和70℃下干燥，得到聚合物。所获得的聚合物在水浴中放置3天。平衡水含量是89％。
N-乙烯基吡咯烷酮(75wt％)与VAc-苯乙烯(Mn=10500；25wt％)的共聚合反应：
将AIBN(0．0106g)和VAc-苯乙烯(2．50g)加入到50ml圆底烧瓶中，用橡胶隔片密封。烧瓶的内容物被抽真空并用氩气回充共三次。由注射器将预先脱气的DMSO(20．0ml)和N-乙烯基吡咯烷酮(7．5ml)加入到烧瓶中。反应被加热至60℃保持20小时。获得高度粘稠的流体，用DMF(30．0ml)稀释。反应混合物被沉淀到水中。沉淀物是白色、冻胶状物质。滗析出液体，沉淀物被风干一夜，然后在真空和70℃下干燥，得到聚合物。Mn=116，000；PD=2．6。
在水浴中放置3天后，测得平衡水含量是89％。
实施例26：硫氰酸根转移聚合反应
早已有人报道，硫氰酸根(SCN)从Cu(SCN)2转移到烷基上，其速率大致与Cl-从CuCl2转移的速率相同(Kochi等人，J．Am．Chem．Soc．，94，856，1972)。
配位体(2，2’-联吡啶[bipy]或4，4’-二正庚基-2，2’-联吡啶[dHbipy])与引发剂(PhCH2SCN)与过渡金属化合物(CuSCN)的3∶1∶1摩尔比用于各聚合反应。引发剂体系组分被称重并在环境条件下于空气中合并。根据实施例4的操作程序，但是在120℃下进行本体聚合反应。
使用bipy的反应在5小时后是非常粘稠的，在此时将其冷却至室温。使用dHbipy的反应在5小时后不是粘稠的，因而在冷却至室温之前加热24小时。结果示于下表10。
表10
配位体 M／I ％转化率 Mn PDI
bipy 193 39 158,300 1.61
bipy 386 43 149,100 1.75
dHbipy 193 86 28,100 2.10
dHbipy 386 89 49,500 1.89
其中“M／I”是单体／引发剂比，“％转化率”指百分转化率，和“PDI”指多分散性。
bipy反应显示低于最佳的分子量控制，但dHbipy反应显示出优异的分子量控制。可以相信，通过在聚合反应开始时提高Cu(Ⅱ)的量或浓度可以进一步改进PDI。
实施例27：梳形PSt的合成
通过使用ICH2CN(0．0023mol)和AIBN(0．0006mol)在60℃下在苯(50％)中让对-氯甲基苯乙烯(0．02mol)聚合24小时，制备大分子ATRP引发剂聚(对-氯甲基苯乙烯)(PCMS)。产率：92％。Mn=1150，Mw／Mn=1．20。
随后，将含有St(0．012mol)、提纯的PVBC(9．6×10-6mol)、CuCl(1．5×10-4mol)和bipy(4．5×10-4mol)的脱气溶液在130℃下加热18小时。获得梳形PSt(产率：95％)。Mn=18500，Mw／Mn=1．40。在较低的PCMS初始浓度下，形成了更高分子量的梳形聚苯乙烯(Mn=40，000和80，000g／mol，与线性聚苯乙烯标准物对比，参考表15的首先三行)。
实施例28：PVAc-g-PSt的合成
使用ClCH2COOCH=CH2(0．0018mol)，CuCl(0．0018mol)和bipy(0．0054mol)在本体中在130℃下经18小时聚合St(0．019mol)来合成乙酸乙烯酯封端的PSt(PSt-VAc)。产率：95％，Mn=1500，Mw／Mn=1．35。
随后，将含有乙酸乙烯酯(5．8×10-3mol)，提纯的PSt-VAc(6．67×10-5mol)和AIBN(1×10-4mol)在乙酸乙酯中的脱气溶液在60℃下加热48小时(约85％转化率的大单体)。最终接枝共聚物组成：Mn=54500，Mw／Mn=1．70。
实施例29：端部官能化聚合物
ATRP方法的一个优点是通过使用官能化烷基卤化物和过渡金属化合物能够合成良好限定的端部官能化聚合物(方案4)。
Figure 9619933500821
方案4
表11和表12列出了在典型ATRP实验条件下使用各种官能化烷基卤化物作为引发剂的St的ATRP的表征数据。
从表11看出，含酸的烷基卤化物得到相对未控制的聚合物(例如，有限的转化率，比预计更高的分子量，和较宽的分子量分布)。这预示着CuCl可以与这些烷基卤化物反应形成一些干扰“活性”ATRP方法的副产物。
通过使用3-氯-3-甲基-1-丁炔，单体转化率几乎是定量的。然而，实验分子量是预期的约3倍，多分散性高达1．95。这预示着引发是缓慢的和叁键也许会受到正在形成的自由基的攻击。
还有，通过使用2-(溴甲基)萘和9-(氯甲基)蒽作为引发剂，所获得的聚合物显示出了与通过使用1-烷基-2-苯基乙基卤化物引发剂所获得的聚合物一样良好的性能。然而，1，8-双(溴甲基)萘似乎在相同条件下不与2-(溴甲基)萘和9-(氯甲基)蒽一样属于高效ATRP引发剂。
更重要的是，含有可聚合双键的几种PSt大单体能够以控制方式获得(表11)。在1摩尔当量CuCl和3摩尔当量bipy存在下和在130℃下用氯乙酸乙烯酯引发的PSt的1H NMR光谱显示在4．0-5．5ppm处有信号，属于乙烯端基。乙烯基质子与骨架中质子的积分比较得到与从SEC获得的分子量类似的分子量；即，官能度接近0．90。这预示着在St的ATRP过程中双键对少量St型自由基没有反应活性。
表11：端部官能化聚合物a的ATRP合成
Figure 96199335008311
a)聚合条件：RX／CuX／Bpy的摩尔比：1／1／3；温度：Cl-ATRP，130℃；Br-ATRP，110℃。b)以Mn=M0×(D[M]／[RX]0)为基础计算。
实施例30：顺序嵌段共聚合反应
ATRP也能够借助于顺序加料技术成功地用于生产良好限定的二和三嵌段共聚物。
从表12中可以看出，所获得的St和MA的二和三嵌段共聚物是非常良好限定的，与单体加料顺序无关。分子量接近理论值，分子量分布保持非常窄，Mw／Mn为～1．0-～1．25。SEC痕量分析表明，几乎没有第一种聚合物污染最终的嵌段共聚物。
对表12中几种样品进行DSC测量。表明在30℃和100℃附近有两个玻璃化转变温度，分别非常接近PMA和PSt的Tg。提纯聚合物的NMR分析也显示PMA和PSt链段的存在。所有这些结果表明已经合成了良好限定的嵌段共聚物。
表12：通过顺序加料a合成二-和三-嵌段共聚物
  单体序列 Mn,SEC(第一嵌段) Mw/Mn(第一嵌段) Mn，计算(共聚物) Mn,SEC(共聚物) Mn,NMR(共聚物) Mw/Mn(共聚物)
PMA-PSt     6040     1.25     8920     8300    ---     1.20
 ″     5580     1.20     10900     10580    ---     1.12
 ″     15100     1.14     20700     21700    ---     1.2
 ″     10000     1.25     21800     29000     27500     1.2
 ″     3900     1.25     18700     21400     ---     1.13
 PSt-PMA-PSt     9000     1.25     23800     26400     25500     1.40
 ″     12400     1.25     23800     24200     ---     1.15
 ″     4000     1.25     12100     19200     18500     1.13
  PMA-PSt-PMA     5300     1.13     12900     12600     ---     1.25
  ″     7700     1.14     21700     21300     ---     1.20
a)所有的聚合反应是在110℃下进行。
b)所使用的引发剂：二嵌段共聚物：1-苯基乙基溴；三嵌段共聚物：α，α＇-二溴二甲苯
对于生产良好控制的嵌段共聚物，ATRP优越于活性离子聚合反应。首先，实验条件比较温和。此外，交叉链增长是容易的，导致与单体加料顺序无关的嵌段共聚合反应，这可由以上MA和St共聚合反应来例证。而且，三嵌段共聚物能够容易地通过使用二官能度引发剂来获得。与预期的一样，通过使用多官能烷基卤化物能够获得星形嵌段共聚物。
实施例31：星形聚合物
(ⅰ)使用1，2，4，5-四(溴甲基)苯和六(溴甲基)苯作为引发剂合成4-和6-臂星形PSt。
表13列出了分别使用1，2，4，5-四(溴甲基)苯和六(溴甲基)苯作为引发剂合成4-和6-臂星形PSt的结果。分子量分布较窄，即Mw／Mn＜1．3。这些星形聚合物的Mn随着单体转化率的提高而线性提高，表明在转移反应中存在少量的链(数据未给出)。
关键问题包括形成的聚合物是否具有6臂或4臂。因此，在2摩尔当量CuBr和6摩尔当量bipy存在下和在110℃下通过使用六(溴甲基)苯作为引发剂进行氘代苯乙烯的ATRP，合成6臂PSt所使用的同样实验条件示于表13中。除了在约1．55ppm观察到-CH2-共振，与-CH2Br(它常常在约5．0ppm处共振)对应的1H NMR信号根本不能在PSt-d8的1H NMR光谱中检测到。这提供了生产出6臂PSt-d8的强有力证据。
表13：在110℃下，使用C6H2(CH2-Br)4和C6(CH2-Br)6作为引发剂的4-和6-臂PSt的合成
时间,小时 产率,％ Mn,计算 Mn,SEC Mn／Mn
4.75b 90 9000 12300 1.65
5b 90 27000 31100 1.29
71b 85 51200 62400 1.23
16c 92 13000 11800 1.30
16c 89 36400 28700 1.25
a：[R-Br]0／[CuBr]0／[bpy]0=1／2／6；b：6臂；c：4臂
(ⅱ)使用1，2，4，5-四(溴甲基)苯和六(溴甲基)苯作为引发剂合成4-和6-臂星形PMA和PMMA
正如表14中所指出的，通过使用与星形St聚合反应相同的技术也能够合成4臂和6臂PMA和PMMA。然而，有利的是降低催化剂(例如，CuBr-bipy)的浓度，要不然会在较低单体转化率下发生凝胶化。
这似乎证实了ATRP的自由基过程。另一方面，也预示着正在生长的聚合物链的致密结构会影响ATRP的“活性”过程，因为在同样浓度的引发体系下，MA和MMA的ATRP代表了相当容易控制的方法，当使用官能化引发剂时。
表14：在110℃下，使用C6H2(CH2-Br)4和C6(CH2-Br)6作为引发剂的4-和6-臂PMA和PMMA的合成
    R-Br/CuBr/bpy   聚合物 时间，小时   产率，％ Mn，计算 Mn，SEC Mn/Mw
    1/2/6   C6(PMA)6     5   95  9500  10500   1.55
    ″     ″     4   90  9000  9700   1.65
    ″ C6(PMMA)6     4.5   92  9100  12000   1.75
    ″ C6H2(PMA)4     25 凝胶  20000   --    --
    ″ C6H2(PMA)4     25 凝胶  40000   --    --
    1/1/3     ″     18   95  9500   6750   1.23
    ″ C6H2(PMMA)4     20   0.90  9000   9240   1.72
    ″     ″     20   0.91  18200  17500   1.49
a：在110℃下的聚合反应
实施例32：接枝技术
通过使用PCMS作为ATRP引发剂已经成功地合成了良好限定的梳形PSt。表15给出了最终聚合物的SEC结果。MWD是较窄的。表15：使用PCMS(DPn=11)作为引发剂a的接枝共聚物的合成
单体 时间，小时 产率，％ Mn，SEC MW/Mn
Stb 18 95 18500 1.40
＂b ＂ 90 38500 1.35
＂b ＂ 85 80500 1.54
BA 15 95 18400 1.60
MMA 15 95 37700 1.74
BAc 22 90 24000 1.46
   MMAc     22     90     46500     1.47
    ″c     22     85     51100     1.44
a：在本体中于130℃下的聚合反应。b：取自实施例27。c：在50％乙酸乙酯溶液中的聚合反应。
与4臂和6臂聚合物类似地，关键问题是是否PCMS中所有的氯原子参与了ATRP。
PCMS和PSt-d8-g-PCMS的1H NMR光谱的对比显示，与PCMS中的CH2Cl对应的在约5ppm处的共振完全消失，预示着形成了纯PSt梳形共聚物。
实施例33：其中B=丙烯酸2-乙基己基酯的ABA嵌段共聚物的合成
(a)中心B嵌段(α，ω-二溴聚(丙烯酸2-乙基己基酯))的合成
向50ml圆底烧瓶中加入CuBr(0．032g)，dTBipy(0．129g)和α，α＇-二溴-对-二甲苯(0．058g)。烧瓶然后用橡胶隔片密封。通过抽真空和用氩气回充来使烧瓶脱气。然后经注射器加入已脱气和除去抑制剂的外消旋丙烯酸2-乙基己基酯(10．0ml)。也由注射器加入脱气二苯基醚(10．0ml)。反应被加热至100℃并被搅拌24小时。由1H NMR测得的转化率＞90％。Mn=40，500；Mw／Mn=1．35。
(b)A=甲基丙烯酸甲酯
由注射器向在实施例33(a)中获得的、含有聚(丙烯酸2-乙基己基酯)的反应混合物中加入甲基丙烯酸甲酯(4．53ml)。反应在100℃下搅拌8小时。MMA的转化率＞90％。Mn(总体)=58，000；Mw／Mn=1．45。
(c)A=丙烯腈
重复实施例33(a)的实验。由注射器向含有聚(丙烯酸2-乙基己基酯)(Mn=40，500；Mw／Mn=1．35)的反应混合物中加入丙烯腈(5．44ml)。反应在100℃下搅拌72小时。丙烯腈的转化率=35％。Mn(总体)=47，200；Mw／Mn=1．45。
实施例34：MMA-BA-MMA嵌段共聚物的合成
α，ω-二溴聚(丙烯酸丁酯)的合成
向50ml圆底烧瓶中加入α，α＇-二溴-对-二甲苯(0．0692g)，CuBr(0．0376g)和2，2，-联吡啶(0．1229g)，然后用橡胶隔片密封。对烧瓶抽真空，然后用氢气回充，共进行三次。经注射器将预先脱气的丙烯酸丁酯(15．0ml)和苯(15．0ml)加入。反应被加热至100℃保持48小时，在这段时间之后转化率是86．5％，由1H NMR测定。将反应混合物倾入冷甲醇(-78℃)中以沉淀聚合物。过滤沉淀物。所获得的固体是粘性的、高度粘稠的油。Mn=49，000，Mw／Mn=1．39。
聚(MMA-BA-MMA)的合成
在圆底烧瓶中，加入α，ω-二溴聚(丙烯酸丁酯)(2．0g)，CuBr(0．0059g)，2，2’-联吡啶(0．0192g)和二甲氧基苯(2．0g)。烧瓶用橡胶隔片密封，并按照以上关于α，ω-二溴聚(丙烯酸丁酯)的合成所描述的那样，在氢气气氛下放置。经注射器将脱气甲基丙烯酸甲酯(0．73ml)加入。反应被加热至100℃保持5．25小时。由1H NMR测得的转化率是88．8％。将反应混合物倾入甲醇中以沉淀聚合物。所获得的固体是无色的和橡胶状的。Mn=75．400，Mw／Mn=1．34。
实施例35：聚(对-叔丁基苯乙烯)的合成
向100ml圆底烧瓶中加入二甲氧基苯(25．0g)，CuCl(0．2417g)和2，2’-联吡啶(1．170g)，并用橡胶隔片密封。对烧瓶抽真空，然后用氩气回充，共三次。经注射器加入已脱气的叔丁基苯乙烯(28．6ml)和1-苯基乙基氯(0．33ml)。然后将反应加热至130℃保持8．5小时。反应混合物被沉淀在甲醇中，过滤并加以干燥。Mn=5531。Mw／Mn=1．22。
显然，在上述教导的基础上对本发明作许多改进和变化是可能的。因此应该理解的是在所附权利要求的范围内，本发明能够在业已描述的内容之外得以实施。

Claims (23)

1、一种原子或基团自由基转移聚合方法，该方法包括以下步骤：
在包括以下组分的引发体系存在下让一种或多种可自由基聚合的单体进行聚合反应：
具有可自由基转移的原子或基团的引发剂，
参与可逆氧化还原循环的过渡金属化合物，
一定量的过渡金属化合物的氧化还原共轭体，该量足以使至少一些最初形成的自由基减活，和
以σ-键与过渡金属配位的含N-，O-，P-或S-的任何配位体、以π-键与过渡金属配位的任何含碳配位体，或以碳-过渡金属σ-键进行配位但在聚合条件下不与所述单体形成碳-碳键的任何含碳配位体，得到(共)聚合物，和
分离出所形成的(共)聚合物。
2、权利要求1的方法，其中过渡金属化合物和氧化还原共轭体以提供过渡金属化合物∶氧化还原共轭体摩尔比为99．9∶0．1-0．1∶99．9的量存在。
3、权利要求1的方法，进一步包括在所述聚合步骤之前向反应器中加入所述氧化还原共轭体的步骤。
4、权利要求1的方法，进一步包括以下步骤：将所述过渡金属化合物暴露于氧中达到足以形成所述氧化还原共轭体的时间。
5、权利要求1的方法，其中所述聚合反应是在含水介质中进行的。
6、权利要求1的方法，其中所述过渡金属化合物与所述引发剂和所述(共)聚合物一起参加可逆氧化还原循环。
7、一种引发体系，它包括：
具有可自由基转移的原子或基团的引发剂，
参加可逆氧化还原循环的过渡金属化合物，
一定量的过渡金属化合物的氧化还原共轭体，该量足以使得在所述引发剂，所述过渡金属化合物和可自由基聚合的单体之间的反应过程中所形成的至少一些自由基减活，和
以σ-键与过渡金属配位的含N-，O-，P-或S-的任何配位体、以π-键与过渡金属配位的任何含碳配位体，或以碳-过渡金属σ-键进行配位但在可控聚合所述单体的条件下不与可自由基聚合的单体形成碳-碳键的任何含碳配位体。
8、权利要求7的引发体系，其中所述引发剂包括以下通式的化合物：
R11R12R13C-X
R11C(O)-X
R11R12R13Si-X
R11R12N-X
R11N-X2
(R11)nP(O)m-X3-n(R11O)nP(O)m-X3-n和／或(R11)(R12O)P(O)m-X其中
X选自Cl，Br，I，OR10，SR14，SeR14，OC(=O)R14，OP(=O)R14，OP(=O)(OR14)2，OP(=O)OR14，O-N(R14)2，S-C(=S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，
其中R10是具有1-20个碳原子的烷基，其中每一个氢原子可独立地被卤素替代，具有2-20个碳原子的链烯基，具有2-20个碳原子的炔基，苯基或芳烷基，后两者可被1-5个卤素原子或C1-C4烷基所取代，和
R14独立地是芳基或直链或支链C1-C20烷基，或当存在N(R14)2基团时，两个R14基团可连在一起形成5、6或7员杂环；
R11，R12和R13各自独立地选自H，卤素，C1-C20烷基，C3-C8环烷基，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，COCl，OH，CN，C2-C20链烯基或炔基，环氧乙烷基，缩水甘油基，芳基，杂环基，芳烷基，芳链烯基，被环氧乙烷基或缩水甘油基所取代的C2-C6亚烷基或亚链烯基，其中1个至全部的氢原子被卤素替代的C1-C6烷基，和被1-3个取代基取代的C1-C6烷基，该取代基选自C1-C4烷氧基、芳基、杂环基、C(=Y)R5、C(=Y)NR6R7(其中R6和R7如以上所定义)，环氧乙烷基和缩水甘油基；
R5是具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷硫基，OR24(其中R24是H或碱金属)，具有1-20个碳原子的烷氧基，芳基，芳烷基，杂环基，芳氧基或杂环氧基；
R6和R7独立地是H或具有1-20个碳原子的烷基，或R6和R7可连在一起形成具有2-7个碳原子的亚烷基，因此形成了3-至8-员环，和
R8是H，直链或支链C1-C20烷基或芳基；
m是0或1；和
n是0，1或2。
9、权利要求1的方法，其中所述配位体具有从以下选择的通式：
R16-Z-R17
R16-Z-(R18-Z)m-R17和
R20R21C(C(=Y)R5)2
其中R16和R17独立地选自H，C1-C20烷基，芳基，杂环基，以及被C1-C6烷氧基、C1-C4二烷基氨基、C(=Y)R5、C(=Y)R6R7和／或YC(=Y)R8取代的C1-C6烷基，或R16和R17能够连在一起形成饱和的、不饱和的环或杂环，其中
Y是NR8，S或O，
R5是具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷硫基，OR24(其中R24是H或碱金属)，具有1-20个碳原子的烷氧基，芳基，芳烷基，杂环基，芳氧基或杂环氧基；
R6和R7独立地是H或具有1-20个碳原子的烷基，或R6和R7可连在一起形成具有2-7个碳原子的亚烷基，因此形成了3-至8-员环，和
R8是H，直链或支链C1-C20烷基或芳基；
各R18独立地是二价基团，选自C2-C4亚烷基和C2-C4亚链烯基，其中连接到每一个Z的共价键是处在邻位或处在β位，和C3-C8环烷二基，C3-C8环烯烃二基，芳烃二基和亚杂环基，其中连接到各Z的共价键是处在邻位；和
Z是O，S，NR19或PR19，其中R19选自与R16和R17相同的基团，
R20和R21各自独立地选自H，卤素，C1-C20烷基，芳基和杂环基，和R20和R21可以连在一起形成C3-C8环烷基环或氢化芳族或杂环族环；和
m是1-6；
其中R16和R17中至少一个或R20和R21中至少一个是C2-C20烷基，被C1-C6烷氧基和／或C1-C4二烷基氨基取代的C1-C6烷基，或者是被至少一个脂族取代基取代的芳基或杂环基，该取代基选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基和烷基取代的芳基，以使得至少两个碳原子是脂族取代基的成员。
10、一种受控原子或基团自由基转移聚合方法，包括以下步骤：
在包括以下组分的均相反应介质中让一种或多种可自由基聚合的单体进行聚合反应：
具有可自由基转移的原子或基团的引发剂，
参与可逆氧化还原循环的过渡金属化合物，
以σ-键与过渡金属配位的含N-，O-，P-或S-的任何配位体、以π-键与过渡金属配位的任何含碳配位体，或以碳-过渡金属σ-键进行配位但在聚合条件下不与可自由基聚合的单体形成碳-碳键的任何含碳配位体，得到(共)聚合物，和
分离出所形成的(共)聚合物。
11、一种具有从以下选择的通式的(共)聚合物：
                    A-(M1)i-X
                 A-[(M1)i(M2)j]-X
              A-[(M1)i(M2)-j(M3)k]-X
           A-[(M1)i(M2)j(M3)k…(Mu)l]-X
                 A-(M1)p-(M2)q-X
              A-(M1)p-(M2)q-(M3)r-X
          A-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X
                  X-Mp-(A)-Mp-X
        X-[(M1)i(M2)j]-(A)-[(M1)l(M2)j]-X
   X-[(M1)i(M2)j(M3)k]-(A)-[(M1)i(M2)j(M3)k]-XX-[(M1)i…(M2)j(M3)k(Mu)l]-(A)-[(M1)l(M2)j(M3)k…(Mu)l]-X
          X-(M2)q-(M1)p-(A)-(M1)p-(M2)q-X
    X-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(A)-(M1)p-(M2)q-(M3)r-XX-(Mu)s-…-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(A-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X
                  A＇-[(M1)p-X]z
               A＇-([(M1)i(M2)j]-X)z
            A＇-([(M1)i(M2)j(M3)k]-X)z
         A＇-([(M1)i(M2)j(M3)k…(Mu)l]-X)z
                    A＇-[(M1)p-X]z
                A＇-[(M1)p-(M2)q-X]z
            A＇-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]z和
        A＇-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X]z其中X选自Cl，Br，I，OR10，SR14，SeR14，OC(=O)R14，OP(=O)R14，OP(=O)(OR14)2，OP(=O)OR14，O-N(R14)2，S-C(=S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，
其中R10是具有1-20个碳原子的烷基，其中每一个氢原子可独立地被卤素替代，具有2-20个碳原子的链烯基，具有2-20个碳原子的炔基，苯基或芳烷基，后两者可被1-5个卤素原子或C1-C4烷基所取代，和
R14是芳基或直链或支链C1-C20烷基，或当存在N(R14)2基团时，两个R14基团可连在一起形成5、6或7员杂环；
A是R11C(O)，R11R12R13Si，R11R12N，(R11)nP(O)m，(R11O)nP(O)m或(R11)(R12O)P(O)m，和A＇是二价A基团(包括通式R11N的基团)，其中
R11，R12和R13各自独立地选自H，卤素，C1-C20烷基，C3-C8环烷基，R8 3Si，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，COCl，OH，CN，C2-C20链烯基或炔基，环氧乙烷基，缩水甘油基，被环氧乙烷基或缩水甘油基所取代的C2-C6亚烷基或亚链烯基，芳基，杂环基，芳烷基，芳链烯基，其中1个至全部的氢原子被卤素替代的C1-C6烷基，和被1-3个取代基取代的C1-C6烷基，该取代基选自C1-C4烷氧基、芳基、杂环基、C(=Y)R5、C(=Y)NR6R7，环氧乙烷基和缩水甘油基；
R5是具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷硫基，OR24(其中R24是H或碱金属)，具有1-20个碳原子的烷氧基，芳基，芳烷基，杂环基，芳氧基或杂环氧基；
R6和R7独立地是H或具有1-20个碳原子的烷基，或R6和R7可连在一起形成具有2-7个碳原子的亚烷基，因此形成了3-至8-员环，和
R8是H，直链或支链C1-C20烷基或芳基；
m是0或1；和
n是0，1或2；
M1，M2，M3，…至Mu各自是可自由基聚合的单体，在选择该单体时要求相邻嵌段不是相同的(但非相邻嵌段可以相同)；
i，j，k…至l表示可自由基聚合的单体M1，M2，M3，…至Mu的摩尔比；和
p，q，r…至s经独立选择后使(共)聚合物或其嵌段具有平均聚合度为至少3或(共)聚合物或其各嵌段的重均或数均分子量至少是250g／mol。
12、一种具有从以下选择的通式的水溶性或水混溶性(共)聚合物：
                      A-(M1)i-X
                  A-[(M1)i(M2)j]-X
               A-[(M1)i(M2)j(M3)k]-X
           A-[(M1)i(M2)j(M3)k…(Mu)l]-X
                  A-(M1)p-(M2)q-X
               A-(M1)p-(M2)q-(M3)r-X
          A-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X
                   X-Mp-(A)-Mp-X
         X-[(M1)i(M2)j]-(A)-[(M1)i(M2)j]-X
    X-[(M1)i(M2)j(M3)k]-(A)-[(M1)i(M2)j(M3)k]-XX-[(M1)i…(M2)j(M3)k(Mu)l]-(A)-[(M1)i(M2)j(M3)k…(Mu)l]-X
           X-(M2)q-(M1)p-(A)-(M1)p-(M2)q-X
     X-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(A)-(M1)p-(M2)q-(M3)r-XX-(Mu)s-…-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(A-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X
                      A＇-[(M1)p-X]z
                  A＇-([(M1)i(M2)j]-X)z
               A＇-([(M1)i(M2)j(M3)k]-X)z
           A＇-([(M1)i(M2)j(M3)k…(Mu)l]-X)z
                    A＇-[(M1)p-X]z
                 A＇-[(M1)p-(M2)q-X]z
             A＇-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]z和
          A＇-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X]z其中X选自Cl，Br，I，OR10，SR14，SeR14，OC(=O)R14，OP(=O)R14，OP(=O)(OR14)2，OP(=O)OR14，O-N(R14)2，S-C(=S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，
其中R10是具有1-20个碳原子的烷基，其中每一个氢原子可独立地被卤素替代，具有2-20个碳原子的链烯基，具有2-20个碳原子的炔基，苯基或芳烷基，后两者可被1-5个卤素原子或C1-C4烷基所取代，和
R14是芳基或直链或支链C1-C20烷基，或当存在N(R14)2基团时，两个R14基团可连在一起形成5、6或7员杂环；
A是R11R12R13C，R11C(O)，R11R12R13Si，R11R12N，R11N，(R11)nP(O)m，(R11O)nP(O)m或(R11)(R12O)P(O)m，其中
R11，R12和R13各自独立地选自H，卤素，C1-C20烷基，C3-C8环烷基，R8 3Si，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，COCl，OH，CN，C2-C20链烯基或炔基，环氧乙烷基，缩水甘油基，被环氧乙烷基或缩水甘油基所取代的C2-C6亚烷基或亚链烯基，芳基，杂环基，芳烷基，芳链烯基，其中1个至全部的氢原子被卤素替代的C1-C6烷基，和被1-3个取代基取代的C1-C6烷基，该取代基选自C1-C4烷氧基、芳基、杂环基、C(=Y)R5、C(=Y)NR6R7，环氧乙烷基和缩水甘油基；要求R11、R12和R13中不超过2个是H，其中
R5是具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷硫基，OR24(其中R24是H或碱金属)，具有1-20个碳原子的烷氧基，芳基，芳烷基，杂环基，芳氧基或杂环氧基；
R6和R7独立地是H或具有1-20个碳原子的烷基，或R6和R7可连在一起形成具有2-5个碳原子的亚烷基，因此形成了3-至6-员环，和
R8是H，直链或支链C1-C20烷基或芳基；
m是0或1；和
n是0，1或2；
M1，M2，M3，…至Mu各自是可自由基聚合的单体，在选择该单体时要求相邻嵌段不是相同的(但非相邻嵌段可以相同)并要求M1，M2，M3，…至Mu中至少一个具有下式
Figure 9619933500091
其中R1和R2独立地选自H，卤素，CN，具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，该烷基可以是取代的，具有2-10个碳原子的可被取代的、α，β-不饱和直链或支链的链烯基或炔基，可被取代的C3-C8环烷基，杂环基，在该杂环基中各H原子可被卤素原子或C1-C6烷基或烷氧基替代以及其中一个或多个氮原子(若存在)可用H或C1-C4烷基季铵化，NR8 2，N+R8 3，COOR9(其中R9是H，碱金属或C1-C6烷基)，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，YC(=Y)R8，YS(=Y)R8，YS(=Y)2R8，YS(=Y)2YR8，P(YR8)2，P(=Y)(YR8)2和P(=Y)R8 2，其中Y可以是NR8、S或O，其中R5，R6，R7和R8如以上所定义，只是当R8直接键接于S或O时，它可以是碱金属或铵基团；和
R3和R4独立地选自H，卤素，CN，C1-C6烷基和COOR9；或
R1和R3可连在一起形成通式(CH2)n＇的基团(可被取代)或C(=O)-Y-C(=O)的基团，其中n＇是2-6和Y是如以上所定义；和
R1，R2，R3和R4中至少两个是H或卤素和R1，R2，R3和R4中至少一个是以下基团或被以下基团取代：杂环基，在该杂环基中一个或多个氮原子用H或C1-C4烷基季铵化，NR8 2，N+R8 3，COOR9，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，YC(=Y)R8，YS(=Y)R8，YS(=Y)2R8，YS(=Y)2YR8，P(YR8)2，P(=Y)(YR8)2或P(=Y)R8 2，或羟基取代的C1-C10烷基；
i，j，k…至l表示可自由基聚合的单体M1，M2，M3，…至Mu的摩尔比；和
p，q，r…至s经独立选择后使各嵌段的平均聚合度为至少3或各嵌段的重均或数均分子量至少是250g／mol。
13、一种具有下式的交替共聚物：
A-(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-…-(Mv-My)s-X或
A-[(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-…-(Mv-My)s-X其中X选自Cl，Br，I，OR10，SR14，SeR14，OC(=O)R14，OP(=O)R14，OP(=O)(OR14)2，OP(=O)OR14，O-N(R14)2，S-C(=S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，
其中R10是具有1-20个碳原子的烷基，其中每一个氢原子可独立地被卤素替代，具有2-20个碳原子的链烯基，具有2-20个碳原子的炔基，苯基或芳烷基，后两者可被1-5个卤素原子或C1-C4烷基所取代，和
R14是芳基或直链或支链C1-C20烷基，或当存在N(R14)2基团时，两个R14基团可连在一起形成5、6或7员杂环；
A是R11R12R13C，R11C(O)，R11R12R13Si，R11R12N，(R11)nP(O)m，(R11O)nP(O)m或(R11)(R12O)P(O)m，其中
R11，R12和R13各自独立地选自H，卤素，C1-C20烷基，C3-C8环烷基，R8 3Si，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，COCl，OH，CN，C2-C20链烯基或炔基，环氧乙烷基，缩水甘油基，被环氧乙烷基或缩水甘油基所取代的C2-C6亚烷基或亚链烯基，芳基，杂环基，芳烷基，芳链烯基，其中1个至全部的氢原子被卤素替代的C1-C6烷基，和被1-3个取代基取代的C1-C6烷基，该取代基选自C1-C4烷氧基、芳基、杂环基、C(=Y)R5、C(=Y)NR6R7，环氧乙烷基和缩水甘油基；要求R11、R12和R13中不超过2个是H，其中
R5是具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷硫基，OR24(其中R24是H或碱金属)，具有1-20个碳原子的烷氧基，芳基，芳烷基，杂环基，芳氧基或杂环氧基；
R6和R7独立地是H或具有1-20个碳原子的烷基，或R6和R7可连在一起形成具有2-5个碳原子的亚烷基，因此形成了3-至6-员环，和
R8是H，直链或支链C1-C20烷基或芳基；
m是0或1；和
n是0，1或2；
M1和M2各自是不同的可自由基聚合的单体，经选择后使得M1和M2中一个具有电子给体性能和M1和M2中另一个具有电子受体性能；
Mv是M1和M2中的一个和My是M1和M2中另一个；和
p，q，r，…至s经独立地选择后应使得共聚物的平均聚合度是至少3或数均分子量至少是250g／mol，和q，r…至s可以是0。
14、一种具有下式的梯度共聚物：
A-M1p-(M1aM2b)x-…-(M1cM2d)y-M2q-X其中X选自Cl，Br，I，OR10，SR14，SeR14，OC(=O)R14，OP(=O)R14，OP(=O)(OR14)2，OP(=O)OR14，O-N(R14)2，S-C(=S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，
其中R10是具有1-20个碳原子的烷基，其中每一个氢原子可独立地被卤素替代，具有2-20个碳原子的链烯基，具有2-20个碳原子的炔基，苯基或芳烷基，后两者可被1-5个卤素原子或C1-C4烷基所取代，和
R14是芳基或直链或支链C1-C20烷基，或当存在N(R14)2基团时，两个R14基团可连在一起形成5、6或7员杂环；
A是R11R12R13C，R11C(O)，R11R12R13Si，R11R12N，(R11)nP(O)m，(R11O)nP(O)m或(R11)(R12O)P(O)m，其中
R11，R12和R13各自独立地选自H，卤素，C1-C20烷基，C3-C8环烷基，R8 3Si，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，COCl，OH，CN，C2-C20链烯基或炔基，环氧乙烷基，缩水甘油基，被环氧乙烷基或缩水甘油基所取代的C2-C6亚烷基或亚链烯基，芳基，杂环基，芳烷基，芳链烯基，其中1个至全部的氢原子被卤素替代的C1-C6烷基，和被1-3个取代基取代的C1-C6烷基，该取代基选自C1-C4烷氧基、芳基、杂环基、C(=Y)R5、C(=Y)NR6R7，环氧乙烷基和缩水甘油基；要求R11、R12和R13中不超过2个是H，其中
R5是具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷硫基，OR24(其中R24是H或碱金属)，具有1-20个碳原子的烷氧基，芳基，芳烷基，杂环基，芳氧基或杂环氧基；
R6和R7独立地是H或具有1-20个碳原子的烷基，或R6和R7可连在一起形成具有2-5个碳原子的亚烷基，因此形成了3-至6-员环，和
R8是H，直链或支链C1-C20烷基或芳基；
m是0或1；和
n是0，1或2；
M1和M2是不同反应活性的可自由基聚合的单体；
a，b，c和d是独立地选择的非负数，要求a+b=c+d=100，其中a∶b比是99∶1-50∶50，c∶d比是50∶50-99∶1，M1与M2的摩尔比沿着聚合物链的长度方向逐渐从a∶b下降至c∶d；和
p，q，x和y独立地是至少2的整数。
15、权利要求14的梯度共聚物，其中M1与M2具有相差至少1．5个系数的均聚合和／或共聚合反应竞聚率。
16、一种具有下式的高度支化(共)聚合物：M1-(M1 aM2 bM3 c…Mu d)-Xe或
Figure 9619933500121
其中M1是具有碳-碳多重键和至少一个X基团的可自由基聚合的单体；其中
X选自Cl，Br，I，OR10，SR14，SeR14，OC(=O)R14，OP(=O)R14，OP(=O)(OR14)2，OP(=O)OR14，O-N(R14)2，S-C(=S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，
其中R10是具有1-20个碳原子的烷基，其中每一个氢原子可独立地被卤素替代，具有2-20个碳原子的链烯基，具有2-20个碳原子的炔基，苯基或芳烷基，后两者可被1-5个卤素原子或C1-C4烷基所取代，和
R14是芳基或直链或支链C1-C20烷基，或当存在N(R14)2基团时，两个R14基团可连在一起形成5、6或7员杂环；
M2，M3，…至Mu是可自由基聚合的单体；
a，b，c…至d是至少为0的数，要求a，b，c…至d的总和是至少2；
e是(i)a与M1上X基团数，(ii)b与M2上X基团数，(iii)c与M3上X基团数…至(iv)d与Mu上X基团数的乘积之总和；
f≤e和
(g+h+i+j+k)=e。
17、权利要求16的高度支化(共)聚合物，其中a，b，c…至d的总和是至少3。
18、一种制备接枝共聚物的方法，包括权利要求1的方法，其中所述引发剂是具有可自由基转移的原子或基团的第一(共)聚合物。
19、权利要求18的方法，进一步包括制备所述第一(共)聚合物的步骤。
20、一种制备接枝共聚物的方法，包括：
由权利要求1的方法制备具有可自由基转移的原子或基团的第一(共)聚合物，
由普通聚合方法在所述第一(共)聚合物上接枝一种或多种其它(共)聚合物链或嵌段，形成接枝(共)聚合物，和
分离出所形成的接枝(共)聚合物。
21、一种具有下式的接枝或“梳形”(共)聚合物：
           Xf-eR″-(M1 i-X)e
         Xf-eR″-[(M1 iM2 j)-X]e
       Xf-eR″-[(M1 iM2 jM3 k)-X]e
     Xf-eR″-[(M1 iM2 jM3 k…Mu l)-X]e
       Xf-eR″-[(M1)p-(M2)q-X]e
    Xf-eR″-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]e
xf-eR″-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X]e其中R″是来自具有通式R″Xf的第一共聚物的第一(共)聚合物残基，
X选自Cl，Br，I，OR10，SR14，SeR14，OC(=O)R14，OP(=O)R14，OP(=O)(OR14)2，OP(=O)OR14，O-N(R14)2，S-C(=S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，
其中R10是具有1-20个碳原子的烷基，其中每一个氢原子可独立地被卤素替代，具有2-20个碳原子的链烯基，具有2-20个碳原子的炔基，苯基或芳烷基，后两者可被1-5个卤素原子或C1-C4烷基所取代，和
R14是芳基或直链或支链C1-C20烷基，或当存在N(R14)2基团时，两个R14基团可连在一起形成5、6或7员杂环；
M1，M2，M3，…至Mu各自是可自由基聚合的单体；
e是平均至少2．5的数；
f≥e；
p，q，r…至s经独立地选择后使得各嵌段的平均聚合度是至少3或各嵌段的数均分子量是至少250g／mol；和
i，j，k…至l表示可自由基聚合的单体M1，M2，M3，…至Mu的摩尔比。
22、权利要求21的接枝共聚物，其中R″Xf是水溶性或水混溶性(共)聚合物。
23、权利要求22的接枝共聚物，其中
M1，M2，M3，…至Mu表示通式-R1R2C-CR3R4-的单体单元，其中：
R1和R2独立地选自H，卤素，CN，具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，该烷基可以是取代的，具有2-10个碳原子的直链或支链的链烯基或炔基，这两种基团可以被取代，C3-C8环烷基，该环烷基可被取代，NR8 2，C(=Y)R5，C(=Y)NR6R7，YC(=Y)R8，YC(=Y)YR8，YS(=Y)R8，YS(=Y)2R8，YS(=Y)2YR8，P(R8)2，P(=Y)(R8)2，P(YR8)2，P(=Y)(YR8)2，P(YR8)R8，P(=Y)(YR8)R8，和芳基或杂环基，其中各H原子可被卤素原子、NR8 2、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基替代；
其中Y可以是NR8、S或O；
R5是具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷硫基，OR24(其中R24是H或碱金属)，具有1-20个碳原子的烷氧基，芳基，芳烷基，杂环基，芳氧基或杂环氧基；
R6和R7独立地是具有1-20个碳原子的烷基，或R6和R7可连在一起形成具有2-7个碳原子的亚烷基，因此形成了3-至8-员环，和R8独立地是直链或支链C1-C10烷基(当一个以上的R8基团以共价键连接于同一原子上时，可以连在一起形成3-7员环)；和
R3和R4独立地选自H，卤素，CN，C1-C6烷基和COOR9(其中R9是具有1-10个碳原子的烷基或芳基)；或
R1和R3可连在一起形成通式(CH2)n＇的基团(可被取代)，其中n＇是2-6；和
R1，R2，R3和R4中至少两个是H或卤素。
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