CN1209322C - 包含乳酸衍生物的调控肥料及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种调控肥料产品。该调控肥料产品包括含尿素的肥料和乳酸衍生调控剂。该调控剂的优选为约0.1-5%重量的浓度。该调控剂优选为乳酸、丙交酯和/或聚丙交酯。本发明提供了一种用于调控肥料的方法，包括在约135-145℃的温度下混合含尿素的肥料和调控剂。本发明提供了一种使用调控肥料的方法。

Description

包含乳酸衍生物的调控肥料及其制造和使用方法
                   本发明的领域
本发明涉及一种调控肥料产品、一种用于调控肥料的方法、以及一种使用调控(conditioning)肥料产品的方法。尤其是，本发明涉及乳酸衍生调控剂在调控含尿素的肥料中的应用。
                    本发明的背景
粒状尿素在化学肥料中常用作氮源。生产尿素肥料的方法以及利用颗粒和/或造粒技术将肥料加工成颗粒的方法是熟知的。一般来说，尿素通过氨与二氧化碳在高温高压下的基本反应进行商业生产。商业用途的例子描述于Kirk-Othmer的 化学技术百科全书，第3版，第23卷(1983)，551-562页。按照叙述，来自商业工艺的反应产物通常是可随后加工形成固体尿素粒剂如颗粒的70-80％尿素水溶液。参见Kirk-Othmer的 化学技术百科全书，第3版，第23卷(1983)，562-572页。由其生产的最终尿素颗粒/粒剂具有结块和易碎的性能。结块倾向使得起始制备的自由流动的产品在储存堆中变成致密的、固体、基本上整块的物质。易碎性能是指尿素粒剂容易破碎成较小颗粒的倾向。结果，由于处理、运输和将尿素施用到土壤环境中，产生了显著量的灰尘。现代化学肥料施用设备通常包括可导致尿素粒剂破裂的旋转涡轮扇型田间分配设备。结果，较小的颗粒由该肥料分配器落在较短的轨道内并在土壤表面上形成比原先预期更窄和更集中的条带。此外，所产生的粉尘可造成健康问题。
已经开发出许多用于解决尿素结块和易碎性能的技术。一项技术涉及加入少量甲醛作为调控剂。一般来说，甲醛以约0.1-0.5％重量的浓度加入并与尿素反应形成尿素-甲醛反应产物。尽管向尿素中加入甲醛将结块和易碎性能改性至理想水平，但甲醛已被美国环境保护署(EPA)指定为毒性和/或致癌的物质。这种指定可导致在农产品中对甲醛使用的限制或完全禁止，包括在制备用于肥料的尿素时用作调控剂。
尿素-甲醛发展为一种替代的调控剂。以下专利讨论了甲醛与尿素形成尿素-甲醛产物的反应：授予Elstrom等人的美国专利3112343、授予Van Hiatte等人的美国专利4160782和授予Allgeuer等人的美国专利4204053。但健康和安全考虑限制了甲醛在肥料产品中的应用。使用尿素-甲醛调控剂带来的危险涉及在与熔融尿素共混之前的储存和处理，因为该调控剂中存在游离甲醛。
通过采用粘土、滑石、和/或表面活性剂涂覆颗粒，已将抗结块性能赋予肥料颗粒。此外，将各种油喷洒到颗粒上用于控制灰尘。
另一用于改性尿素结块和易碎性能的技术是用木素磺酸盐处理尿素，例如描述于美国专利4587358(授予Blouin)，或用改性木素磺酸盐处理尿素，例如描述于美国专利5032164(授予Sanford等人)。
已经开发出在包括农业和废物处理场合的受控释放场合中使用聚乳酸聚合物的技术。参见授予Bonsignore等人的美国专利5563238和授予Bonsignore等人的美国专利5360892。已经开发出用于向颗粒肥料提供可分解涂层的技术。参见授予Fujita等人的美国专利5176734，其中描述使用聚-3-羟基-3-烷基丙酸作为颗粒肥料的可分解涂层的组分。
                         本发明的综述
本发明提供了一种调控肥料产品。该调控肥料产品包括含尿素的肥料和调控量的乳酸衍生调控剂。该乳酸衍生调控剂的用量足以降低含尿素的肥料在不存在该乳酸衍生调控剂时的结块和易碎性能。一般来说，乳酸衍生调控剂的量对应于约0.1-5％重量。该调控剂优选以低于2％重量的量使用。含尿素的肥料一般包含至少50％重量的尿素。乳酸衍生调控剂优选为乳酸、乳酸低聚物、乳酸聚合物、丙交酯、丙交酯低聚物、丙交酯聚合物、及其混合物中的至少一种。
尤其是，本发明提供了一种调控肥料产品，包含含尿素的肥料；和调控量的乳酸衍生调控剂，特征在于所述乳酸衍生调控剂包括丙交酯或数均分子量低于25,000的聚丙交酯，其中所述肥料和调控剂被熔融混合。
该调控肥料产品可通过在约135-145℃的温度下混合含尿素的肥料和约0.1-5％重量的乳酸衍生调控剂而制成。该调控剂优选以约0.2-2％重量，更优选约0.2-0.4％重量的浓度提供。该调控肥料产品优选以平均粒径约0.7-5毫米的颗粒形式提供。
本发明提供了一种调控肥料的方法。该方法包括，将含尿素的肥料与调控剂在约135-145℃的温度下进行混合，得到含尿素的肥料与调控剂的一种熔融混合物，然后将该混合物冷却得到颗粒。该调控剂优选为乳酸衍生调控剂。在约135-145℃下的混合步骤优选进行约5秒至约120秒。冷却步骤优选包括，造粒得到平均粒径约0.7-5毫米的颗粒。
本发明提供了一种使用调控肥料产品的方法。该方法包括，使用马达驱动肥料播撒设备将肥料颗粒施用到土壤。一种优选的马达驱动肥料播撒设备是旋转涡轮扇型田间分配设备。
                     附图的简要描述
图1是一种用于制备本发明尿素颗粒的优选方法的示意图。
                     本发明的详细描述
肥料通常用调控剂进行处理以控制结块和易碎性能。术语“调控”是指用调控剂处理肥料以相对未处理肥料来改进结块和易碎性能。结块是指肥料吸收水并形成较致密的固体块状物质的倾向。在粒状肥料的情况下，结块性能造成散装颗粒肥料在储存和/或运输过程中形成固体块状物质，结果难以在现代化学肥料施用设备中施用该肥料。易碎性能是指肥料破碎成较小颗粒，从而导致肥料分布相当不匀的倾向。如果粒剂碎开，难以在土壤上均匀播撒尿素，因为常用的肥料分配机器专门用于施用具有较均匀粒径的肥料。另外，粒剂的破碎可产生粉尘，造成健康问题。
各种肥料可按照本发明进行调控。可按照本发明调控的优选肥料包括含氮源的肥料。优选的含氮源的肥料包括含尿素的肥料。应该理解，“含尿素的肥料”描述了一种包含至少约20％重量尿素，更优选至少约50％重量尿素的肥料组合物。更优选的含尿素的肥料包含至少约90％重量的尿素。除了含尿素的肥料，可按照本发明使用的其它肥料包括硫酸铵(AS)、硝酸铵(AN)、三元过磷酸钙(TSP)、磷酸二铵(DAP)、氯化钾(KCL)、以及这些肥料的混合物或共混物。
可按照本发明使用的调控剂优选为可分解或可降解的调控剂。调控剂最好在肥料施用到土壤上之后降解或分解成良性物质。优选的调控剂包括乳酸、丙交酯、以及乳酸和/或丙交酯的低聚物和聚合物。这些调控剂一般可称作乳酸衍生调控剂。
乳酸衍生调控剂是按照本发明的优选调控剂。乳酸衍生调控剂包括乳酸以及导致产物包含乳酸残基的乳酸反应产物。一般来说，包含乳酸残基的产物或组分是指包含乳酸残基的低聚物和聚合物。例如，丙交酯是乳酸的环状二聚体，因此包含两个乳酸分子的残基。乳酸低聚物包括丙交酯，包括D-丙交酯、L-丙交酯、和内消旋-丙交酯。此外，具有乳酸残基的低聚物包括DP-2、DP-3等。包含乳酸残基的低聚物和聚合物通常根据分子量而区别。例如，低聚物的分子量通常低于约5000，且往往低于约2000，而聚合物的分子量通常大于约2000，往往大于约5000。在就本发明而言，包含乳酸残基的低聚物和/或聚合物称作聚丙交酯、聚乳酸、或PLA。聚合物命名法有时根据该聚合物由其制成的单体来引用聚合物，而且在其它情况下根据存在于该聚合物的最小重复单元来表征该聚合物。例如，聚丙交酯中的最小重复单元是乳酸(实际上是乳酸的残基)。但在一般情况下，市售聚丙交酯通过丙交酯单体而非乳酸的聚合反应而制成。当然，丙交酯单体是乳酸的二聚体。在此，术语聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”意味着在其范围内包括聚乳酸基聚合物和聚丙交酯基聚合物两者，其中术语可相互交换使用。即，术语“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”无意于以聚合物形成的方式进行限定。
术语“聚丙交酯基”聚合物或“聚乳酸基”聚合物是指聚乳酸或聚丙交酯的均聚物、以及乳酸或丙交酯的共聚物，其中所得聚合物包含至少50％重量的乳酸残基重复单元或丙交酯残基重复单元。在本文中，术语“乳酸残基重复单元”是指以下单元：
考虑到以上定义，应该清楚，聚丙交酯可以指包含乳酸残基的聚合物和包含丙交酯残基的聚合物两者。在此，术语“丙交酯残基残基重复单元”是指以下的重复单元：
Figure C0080841700101
应该理解，丙交酯残基重复单元可得自L-丙交酯、D-丙交酯、和内消旋-丙交酯。L-丙交酯由两个S-乳酸残基构成；D-丙交酯由两个R-乳酸残基构成；且内消旋-丙交酯由S-乳酸残基和R-乳酸残基两者构成。
应该理解，措词“PLA聚合物”和“聚丙交酯聚合物”无意于将聚合物限定为包含仅丙交酯残基和/或乳酸残基，除非具体地确定如此。本文所用的措词“PLA聚合物”和“聚丙交酯聚合物”包括含有基于聚合物中总重复单元的至少50％重量上述乳酸残基重复单元的聚合物。优选地，聚丙交酯聚合物包括至少约75％重量，更优选至少约90％重量的乳酸残基重复单元。另外，措词“PLA组合物”和“聚丙交酯组合物”无意于将聚合物组合物限定为包含仅聚丙交酯或聚乳酸作为聚合物组分，除非具体地确定如此。该组合物可包括被混入的其它聚合物或组分，其中所述聚合物包含至少50％重量的聚丙交酯，更优选至少约75％重量，甚至更优选至少约90％重量的聚丙交酯。
按照本发明的PLA基聚合物组合物一般由丙交酯或乳酸的聚合反应而制成。在某些场合中，该聚合反应可以是共聚反应，其中丙交酯或乳酸单体与其它物质进行共聚。在某些场合中，乳酸或丙交酯可首先聚合，然后将所得聚合物混合物与另一物质进行反应，例如共聚，这样可提供例如涉及延性、耐冲击性、分子量和/或多分散性的某些所需改性。
授予Baniel等人的美国专利5510526描述了从发酵肉汤中回收乳酸。一旦回收，乳酸可按照授予Gruber等人的美国专利5142023进行处理，得到聚丙交酯聚合物。涉及乳酸回收、乳酸聚合反应、解聚和纯化得到丙交酯、以及丙交酯聚合反应的技术描述于美国专利5510526、5142023、5338822、5798435、5714573和美国专利申请№08/862612、08/850319、和09/053836。这些专利和申请的公开内容在此作为参考并入本发明。
聚丙交酯聚合物特别有利，因为它可由可再生资源提供并可较快地生物降解，这样其生物质可重新进入环境中。根据对环境的总体影响，聚丙交酯聚合物可因此被认为是一种较良性的聚合物。
申请人已经发现，聚丙交酯聚合物组合物中的酸浓度一般影响水解速率。较高酸浓度的影响据信能促进水解降解更迅速。因此，重要的是尽量降低酸残基的浓度(包括酸和残余丙交酯浓度)以抑制水解，从而延长储存期。申请人相信，与不具有少量羧酸的组合物相比，向聚丙交酯组合物中加入某些种类和数量的羧酸能够提供一种具有较低丙交酯含量的聚丙交酯组合物。这预期可提高耐水解性。增强聚丙交酯组合物稳定性的技术描述于美国专利申请№09/053836，在此将其公开内容作为参考并入本发明。相反，增加酸浓度预期增加水解速率，从而增加降解速率。
应该理解，尽管可向调控剂中加入其它组分，包括共聚物单元、聚合物共混物、和其它单元如稳定剂和增塑剂，最好因为费用而限制这些组分在调控剂中的量。另外，最好尽量减少调控剂的用量，因为它往往会稀释肥料。肥料作为植物的营养源施用到土壤中。向肥料中加入组分会增加肥料的成本并往往稀释该肥料。因此，最好提供尽可能少的调控剂以控制肥料的结块和易碎性能，而不会极大地增加肥料成本。
尿素可通过氨和二氧化碳在高温高压下的反应而制成。商业用途的例子描述于Kirk-Othmer的 化学技术百科全书，第3版，第23卷(1983)，551-562页。熔融尿素一般具有约3.5-4％重量的水浓度。优选去除水以提供具有低于约0.25％重量的水的浓缩尿素产品。优选地，水量为约0.2-0.25％重量。一般来说，水量应该充分降低以避免结块。
将熔融尿素加工成球粒或颗粒剂的技术可称作整理工艺。可按照本发明使用的几种整理工艺是公知的且描述于Kirk-Othmer的 化学技术 百科全书，第3版，第23卷(1983)，562-572页；和Smith的“The UreaGranule-An’In Form’Choice”，1998年在Dortmund的Krupp Uhde肥料会议上提交。制备按照本发明的颗粒和颗粒剂的技术可称作：造粒桶工艺；静态头造粒工艺；超声和共振头造粒工艺；盘造粒工艺；圆筒造粒工艺；落帘圆筒造粒工艺；流化床造粒工艺；和喷动(流化)床工艺。
按照本发明，将调控剂加入熔融肥料中。在含尿素的肥料的情况下，温度应该超过尿素的熔化温度。一般来说，这对应于大于约135℃的温度。由于尿素是温度敏感的，最好不要使尿素过热且不要在高温下过长。尿素往往在高温下自聚，从而形成缩二脲。缩二脲是尿素的二聚体且被认为对某些植物有毒。为了避免在制备肥料时形成缩二脲，最好在低于约145℃的温度下得到熔融尿素低于约5分钟。熔融尿素优选在约135-145℃的温度下提供低于约3分钟。熔融尿素优选以熔融态提供低于50秒，更优选低于40秒以避免形成缩二脲。在一个优选实施方案中，颗粒在尿素熔化约30秒之内形成。
聚丙交酯优选提供使得它的熔化温度低于尿素受热时的最高温度。即，聚丙交酯最好熔化并分散在熔融尿素中。这一般对应于低于约135℃，优选低于约130℃的聚丙交酯熔化温度。按照ASTM D-1238，聚丙交酯在135℃下的熔体流动指数优选大于约500克。一般来说，聚丙交酯最好是相对无定形的。无定形聚丙交酯一般具有与半结晶聚丙交酯相比较低的熔化温度。无定形聚丙交酯一般对应于具有约15-85％重量，更优选约25-75％重量的D-丙交酯残基浓度的聚丙交酯。
一般来说，调控剂在熔融尿素中的量最好尽可能地低以获得所需水平的结块和易碎性下降。因此，调控剂在熔融尿素中的加入量应该低于约5％重量。优选地，调控剂在熔融尿素中的加入量低于约2％重量。为了提供所需水平的结块和易碎性下降，调控剂的加入量应该大于约0.1％重量。优选地，调控剂的量为约0.2-1.0％重量，更优选约0.25-0.5％重量。
本发明可提供几个等级的产品。一般来说，可提供饲料级产品，其中颗粒的平均粒径为约0.7-1.2毫米。颗粒一般进行造粒并具有低的缩二脲含量。颗粒级是指粒径约0.9-2.2毫米的颗粒。单肥料级一般具有约1.0-3.0毫米的平均粒径。该等级可以造粒。散装共混等级一般具有约2.0-5.0毫米的平均粒径。该等级大多为氮、钾和磷的共混颗粒，且平均粒径为约3.0-4.0毫米，一般用于飞机(arial)播撒。深处理等级一般具有约6.0-12.0毫米的粒径且可称作超颗粒尿素，一般用于高氮效率喷射。应该理解，所有这些等级均可表征为颗粒。
调控肥料应该提供所需水平的低结块和易碎性能。这些性能可表现在吸水性和粉碎强度。在尺寸为8毫米厚和20毫米宽的尿素调控肥料的情况下，粉碎强度应该大于约15千克，且吸水性在实施例1所述的条件下应该低于约121％。申请人已经发现，甚至更理想地提供大于约19千克的粉碎强度和低于约116％的吸水性。
现在参考图1，在参考数字10处描述了一种制备按照本发明的肥料颗粒的方法。这种制备肥料颗粒的方法10包括熔融肥料11和调控剂17的处理。在一个优选实施方案中，熔融肥料11是熔融尿素溶液12，且调控剂17是一种含聚丙交酯的调控剂20。熔融尿素溶液12通过泵14提供并加料到静态混合器16中。熔融尿素溶液12优选在约135-145℃的温度下供给。熔融聚丙交酯18优选在约135-145℃的温度下供给静态混合器16。熔融聚丙交酯18优选以约0.1-5％重量的浓度加入熔融尿素12中。
熔融聚丙交酯18可由在罐或挤出机22中熔化的聚丙交酯粒料提供。聚丙交酯的分子量优选足够低，这样它在熔化时可经过计量泵24进行处理，向静态混合器16中提供计量大约一致的熔融聚丙交酯18。尽管本发明优选通过在加入静态混合器之前熔化该聚丙交酯来进行，但应该理解，聚丙交酯可作为固体加料到静态混合器中。即，聚丙交酯可通过与熔融尿素接触而熔化。熔化聚丙交酯是有利的，因为它往往在以固体形式提供时粘连。另外，向静态混合器中加入固体聚丙交酯预期会增加在高温下供给熔融尿素的时间。
熔融聚丙交酯18和熔融尿素12加料到静态混合器16中以充分混合尿素和聚丙交酯组合物30。尿素和聚丙交酯组合物30加料到造粒机32中以迅速降低尿素和聚丙交酯组合物30的温度并得到颗粒34。预期会在造粒步骤过程中排出过多水分。所得颗粒34随后送入筛网36以去除过大和非所需的颗粒38，后者进行粉碎并用作造粒机32中的粒种原料。所得颗粒可称作调控尿素产品40。
以下实施例用于说明本发明。它们无意于限定本发明的范围。
实施例1
尿素-甲醛以品名UF-80得自Borden Chemicals，Canada并可表征为包含20％水、57％甲醛和23％尿素。低含缩二脲的尿素得自SigmaChemical。聚丙交酯聚合物、丙交酯和乳酸得自Cargill DowPolymers。在使用之前，将尿素、聚丙交酯和丙交酯储存在聚乙烯袋中，然后放在具有干燥剂小袋的密封塑料壶中。所有物质在约25℃下储存。
在0.25、0.5、和1％尿素基础上，将聚丙交酯、丙交酯、和乳酸作为调控剂的应用与未处理尿素进行比较。另外比较在0.88％下作为调控剂的尿素-甲醛，这是商业工艺的常用剂量。各种测试调控剂的性能在表1中给出。
                  表1
各种调控剂的重均分子量和熔体流动指数
    物质 聚合物分子量(重均)   ％R-乳酸   在135℃下的熔体流动指数(克)
尿素-甲醛-80     -   n/a       ＞500
未处理尿素     -   n/a       ＞500
    PLA     20,000   24       ＞500
    PLA     57,000   24         188
    PLA     52,000   5         0.3
    PLA     103,000   21         2
    PLA     139,000   11.5         49.8
内消旋丙交酯     144   50       ＞500
L-丙交酯     144   0       ＞500
D，L-丙交酯     144   50       ＞500
乳酸     90   单体       ＞500
粉碎强度按照授予Blouin的美国专利4587358和授予Sanford等人的美国专利5032164所述的方法评估。将40克批量的尿素在恒定的手工搅拌下用变阻器控制加热套加热至135℃。将尿素立即转移到预热磁力搅拌板上以保持尿素温度为135-137℃。将调控剂加入熔融尿素中并将该混合物在恒定搅拌下保持总共2分钟。将该混合物随后倒入陶瓷彩色盘中，在此迅速固化成约8毫米厚和20毫米宽的半球状块体。在冷却和老化4小时之后，将半球状块粒料在Ametek压缩测试仪中压缩至破裂点以测定它们的硬度。硬度基于9次平行测定的平均值。以相同方式将未处理尿素加热、混合和成型为颗粒。
尿素半球通过在22℃和95％相对湿度下储存三份、2克的半球样品来测试吸水性。吸水性通过重新称重和计算百分重量增加而确定。
聚丙交酯物质的重均分子量值通过凝胶渗透色谱来测定。包括熔体流动指数，因为它们据信是可接受物质的一个有效指标。熔体流动指数值按照ASTM D-1238测定。尤其是，熔体流动指数值在135℃、测定之前预热6分钟、2160克活塞重量和0.082英寸孔隙的条件下测定。熔体流动指数基于标准体积的物质被排出所需的时间。熔体流动指数随后转变为被排出的物质的克数。较高的计算重量值表示在135℃下较低的物质粘度。
尿素-甲醛明显提高了尿素的粉碎强度并降低了在高湿度下的吸水性。在1％、0.5％和0.25％的浓度下，评估作为调控剂的重均分子量为20000且包含24％R-乳酸残基的聚丙交酯。20000 Mw/24％R-乳酸聚丙交酯在1％和0.5％下提供了与尿素-甲醛相当的类似性能，但在0.25％下有点不如尿素-甲醛有效。20000 Mw/24％R-乳酸聚丙交酯在1％和0.5％含量下得到与尿素-甲醛类似的性能。在0.25％含量下，20000 Mw聚丙交酯有点不如尿素-甲醛有效。聚合物从最初研究开始可发生一定的降解，导致性能有点不好。
       表2
调控尿素的粉碎强度和吸水性
    调控剂(分子量/R-乳酸％)浓度   粉碎强度，千克(标准误差)   吸水性，％(标准误差)                      评述
    未处理的对比例   11.8(1.3)   121. 5(.5)     尿素在重新固化时膨胀
    尿素-甲醛-80，0.88％剂量   19.5(1.2)   115.6(.5)     调控剂(液体)分散到熔融尿素中，尿素没有膨胀
    聚乳酸(20000/24％)，1％   19.6(1.0)   115.1(0.4)     调控剂软化，分散到熔融尿素中，尿素没有膨胀
    聚乳酸(20000/24％)，0.5％   18.9(1.0)   115.0(0.5)     调控剂软化，分散到熔融尿素中，尿素没有膨胀
    聚乳酸(20000/24％)，0.25％   16.9(0.9)   116.0(0.6)     调控剂软化，分散到熔融尿素中，尿素膨胀
    聚乳酸(103000/21％)，1％   14.5(1.2)   120.9(0.5)     调控剂软化，没有分散，尿素膨胀
    聚乳酸(103000/21％)，0.5％   12.1(1.2)   121.2(0.7)     调控剂软化，没有分散，尿素膨胀
    聚乳酸(103000/21％)，0.25％   11.5(0.8)   121.3(0.5)     调控剂软化，没有分散，尿素膨胀
    聚乳酸(139000/11.5％)，1％   11.1(0.8)   121.5(0.4)     调控剂软化，没有分散，尿素膨胀
    聚乳酸(139000/11.5％)，0.5％   11.0(0.8)   121.0(0.6)     调控剂软化，没有分散，尿素膨胀
    聚乳酸(139000/11.5％)，0.25％   11.0(1.2)   121.2(0.6)     调控剂软化，没有分散，尿素膨胀
    聚乳酸(57000/24％)，1％   16.4(1.1)   119.4(0.3)     调控剂软化，1/2分散，尿素膨胀
    聚乳酸(57000/24％)，0.5％   12.5(0.8)   120.0(0.3)     调控剂软化，1/2分散，尿素膨胀
    聚乳酸(57000/24％)，0.25％   12.0(0.9)   121.1(0.5)     调控剂软化，1/2分散，尿素膨胀
    聚乳酸(57000/5％)，1％   11.7(1.2)   120.9(0.5)     调控剂软化，没有分散，尿素膨胀
    聚乳酸(57000/5％)，0.5％   11.1(1.2)   121.5(0.5)     调控剂软化，没有分散，尿素膨胀
    聚乳酸(57000/5％)，0.25％   11.5(1.1)   121.6(0.4)     调控剂软化，没有分散，尿素膨胀
    L-丙交酯(144)，1％   18.7(1.2)   116.5(0.4)     调控剂软化，分散到熔融尿素中，尿素没有膨胀
    L-丙交酯(144)，0.5％   15.2(0.8)   120.9(0.4)     调控剂软化，分散到熔融尿素中，尿素膨胀
    L-丙交酯(144)，0.25％   14.1(1.0)   121.6(0.5)     调控剂软化，分散到熔融尿素中，尿素膨胀
    D，L-丙交酯(144)，1％   18.7(1.2)   116.9(0.6)     调控剂软化，分散到熔融尿素中，尿素没有膨胀
    D，L-丙交酯(144)，0.5％   15.0(1.4)   120.8(0.4)     调控剂软化，分散到熔融尿素中，尿素膨胀
    D，L-丙交酯(144)，0.25％   14.3(1.0)   121.8(0.5)     调控剂软化，分散到熔融尿素中，尿素膨胀
    内消旋-丙交酯(144)，1％   20.9(1.2)   117.0(0.5)     调控剂软化，分散到熔融尿素中，尿素没有膨胀
    内消旋-丙交酯(144)，0.5％   16.2(1.1)   120.7(0.3)     调控剂软化，分散到熔融尿素中，尿素膨胀
    内消旋-丙交酯(144)，0.25％   14.8(0.9)   121.8(0.5)     调控剂软化，分散到熔融尿素中，尿素膨胀
    乳酸(90)，1％   21.6(1.5)   119.5(0.2)     调控剂(液体)分散到熔融尿素中，尿素没有膨胀
    乳酸(90)，0.5％   13.9(1.6)   120.8(0.4)     调控剂(液体)分散到熔融尿素中，尿素膨胀
    乳酸(90)，0.25％   12.5(1.1)   121.7(0.4)     调控剂(液体)分散到熔融尿素中，尿素膨胀
聚丙交酯57000Mw/24％R-乳酸和103000Mm/21％R-乳酸不如尿素-甲醛有效。聚丙交酯52000Mw/5％R-乳酸和139000Mw/11.5％R-乳酸明显不如尿素-甲醛有效。丙交酯在1％含量下相对尿素-甲醛得到类似的粉碎强度改进，但在较低含量下明显不太有效。所有丙交酯在降低尿素吸水性方面不如尿素-甲醛和20000Mw聚丙交酯有效。乳酸在1％含量下得到与尿素-甲醛类似的粉碎强度改进，但在吸水方面下降最低。乳酸在较低含量下明显不如尿素-甲醛有效。
据信，最有效的调控剂是熔化并分散到熔融尿素中的那些。这些包括分散到135℃尿素中的尿素-甲醛、较低Mw PLA/高R-乳酸(20000/24％)、丙交酯和乳酸。57000/24％R-乳酸部分分散且比较高Mw/较低R-乳酸聚丙交酯更有效。高Mw聚丙交酯通常受热至160-190℃以处理各种场合下的聚合物。低Mw/高R-乳酸得到在较低温度下熔化的无定形聚合物。基于熔体流动试验，在135℃下至少188克的熔体流动指数(MFI)得到一部分有效的物质。大于500克的MFI表示该物质在1％剂量下是有效的。
熔融的未处理尿素在陶瓷盘中冷却时膨胀。得到最佳粉碎强度的处理降低了尿素膨胀。不熔化和分散到熔融尿素中的处理并不抑制膨胀。尿素膨胀的抑制无需聚合的乳酸。丙交酯和乳酸在1％剂量下得到类似于尿素-甲醛的粉碎强度。假设丙交酯环在加入尿素之后打开，尿素的膨胀可能与酸的加入有关。抑制作用的原因可以是游离氨的结合，尿素-乳酸/乳酸盐配合物或氢键的形成。授予Sanford等人的美国专利5032164表明，木素磺酸盐糖至羧酸糖的氧化作用导致一种更有效用于尿素造粒的粘结剂。授予Blouin的美国专利4587358描述将木素磺酸盐用作粘结剂而没有化学改性。因为乳酸和丙交酯在剂量低于1％时性能逐渐降低，尿素颗粒有可能被聚合物乳酸粘附。UF 80、乳酸和20000 Mw PLA的3％溶液的pH值分别为4.60、3.73和5.60。此外，木素磺酸盐液体的pH值为约5.50。
由于乳酸和丙交酯在尿素吸水方面下降最低，似乎聚乳酸在尿素颗粒的周围提供了一种憎水涂层。
实施例2
聚丙交酯得自Cargill Dow Polymers LLC(Minnetonka，Minnesota)。聚丙交酯的重均分子量为19500且在使用之前粉碎至负美国筛#100。将聚丙交酯作为调控剂的应用与尿素-甲醛用作调控剂、和未处理尿素的应用进行比。尿素-甲醛调控剂以品名UF-80得自BordenChemicals，Canada。尿素-甲醛调控剂包括20％水，且其余为57％甲醛和23％尿素。
粉碎强度按照描述于美国专利4587358(授予Blouin)和美国专利5032164(授予Sanford等人)的方法来评估。低缩二脲尿素得自SigmaChemicals。20克批量的140℃熔融尿素通过加入少量聚丙交酯或UF80并充分混合2分钟而处理。聚乳酸在加入熔融尿素中时立即熔化。随后将该混合物倒入陶瓷彩色盘中，它迅速固化成约8毫米厚和20毫米宽的半球状块体。冷却和老化24小时之后，将半球状块粒料在压缩测试仪中压缩至破裂点以测定它们的硬度。硬度基于6次平行测定的平均值。以类似的方式将未处理尿素加热、混合和成型为粒料。聚乳酸和UF 80以1％重量的比率加入熔融尿素中。结果在表3中给出。
                      表3
    添加剂 平均粉碎强度，千克   标准误差
    未处理       14.3     1.1
    1％UF-80       21.5     0.9
    1％聚乳酸       22.4     1.4
从以上数据显然看出，聚乳酸得到明显高于未处理尿素的粉碎强度(硬度)，且对于用UF-80调控的尿素，在标准偏差范围内。
实施例3
材料和方法与实施例2相同。结果在表4中给出。
                              表4
    添加剂   剂量，％ 平均粉碎强度，千克 标准误差
    未处理     0     16.3     0.7
    UF 80     1     23.1     1.0
    聚乳酸     1     22.4     0.6
    UF 80     0.75     21.3     1.7
    聚乳酸     0.75     22.3     1.2
    UF 80     0.5     20.6     0.9
    聚乳酸     0.5     20.6     0.5
从以上数据显然看出，聚乳酸得到明显高于未处理尿素的粉碎强度(硬度)，且在低至0.5％的处理量下，UF-8在标准偏差内。
实施例4
材料和方法与实施例2相同。另外，测试尿素颗粒的吸水性或吸湿性，即，在22℃和95％相对湿度下储存双份颗粒48小时。百分吸水性通过称重和计算百分重量增加而确定。起始颗粒重量为2克，+/-0.1克。粉碎强度和吸水结果在表5中给出。
                            表5
    添加剂   剂量，％ 平均粉碎强度，千克 标准误差
    未处理     0       15.1     2.2
    UF 80     0.88       20.9     1.7
    聚乳酸     0.26       20.5     1.7
    聚乳酸     0.13       17.9     0.6
    聚乳酸     0.065       16.5     0.8
    添加剂   剂量，％ 吸水，起始重量的％ 标准误差
    未处理     0       119     0.0
    UF 80     0.88       116.9     0.05
    聚乳酸     0.26       116.3     0.25
    聚乳酸     0.13       116.7     0.35
    聚乳酸     0.065       117.7     0.75
从以上数据显然看出，聚乳酸在低至0.26％的处理量下得到明显高于未处理尿素和等于UF-80的粉碎强度(硬度)。基于该数据，UF 80和聚乳酸都导致不太吸湿的尿素颗粒。此外，聚乳酸在低至0.13％的剂量下类似地降低了吸水性。
以上说明、实施例和数据完整地描述了本发明调控肥料产品的制造和应用。由于本发明的许多实施方案可在不背离本发明的主旨和范围的情况下进行，因此本发明在于以下所附的权利要求书。

Claims (38)

1.一种调控肥料产品，包含：
含尿素的肥料；和
调控量的乳酸衍生调控剂，
特征在于所述乳酸衍生调控剂包括丙交酯或数均分子量低于25,000的聚丙交酯，其中所述肥料和调控剂被熔融混合。
2.根据权利要求1的调控肥料产品，其中所述乳酸衍生调控剂以0.1％重量-5％重量的浓度提供。
3.根据权利要求1-2任一项的调控肥料产品，其中所述含尿素的肥料包含至少50％重量的尿素。
4.根据权利要求1-2任一项的调控肥料产品，其中所述乳酸衍生调控剂在135℃下按照ASTM D-1238的熔体流动指数大于500克。
5.根据权利要求3的调控肥料产品，其中所述乳酸衍生调控剂在135℃下按照ASTM D-1238的熔体流动指数大于500克。
6.根据权利要求1、2、5任一项的调控肥料产品，其中所述调控肥料产品以平均粒径0.7-5毫米的颗粒形式提供。
7.根据权利要求3的调控肥料产品，其中所述调控肥料产品以平均粒径0.7-5毫米的颗粒形式提供。
8.根据权利要求4的调控肥料产品，其中所述调控肥料产品以平均粒径0.7-5毫米的颗粒形式提供。
9.根据权利要求1、2、5、7、8任一项的调控肥料产品，特征在于它包含：
在135-145℃的温度下通过混合含尿素的肥料和0.1-5％重量的调控剂得到的产物，其中所述调控剂包括重均分子量低于25,000的聚丙交酯，或丙交酯。
10.根据权利要求3的调控肥料产品，特征在于它包含：
在135-145℃的温度下通过混合含尿素的肥料和0.1-5％重量的调控剂得到的产物，其中所述调控剂包括重均分子量低于25,000的聚丙交酯，或丙交酯。
11.根据权利要求4的调控肥料产品，特征在于它包含：
在135-145℃的温度下通过混合含尿素的肥料和0.1-5％重量的调控剂得到的产物，其中所述调控剂包括重均分子量低于25,000的聚丙交酯，或丙交酯。
12.根据权利要求6的调控肥料产品，特征在于它包含：
在135-145℃的温度下通过混合含尿素的肥料和0.1-5％重量的调控剂得到的产物，其中所述调控剂包括重均分子量低于25,000的聚丙交酯，或丙交酯。
13.根据权利要求9的调控肥料产品，其中所述调控剂以0.2-2％重量的浓度提供。
14.根据权利要求10、11、12任一项的调控肥料产品，其中所述调控剂以0.2-2％重量的浓度提供。
15.根据权利要求13的调控肥料产品，其中所述调控剂以0.2-0.4％重量的浓度提供。
16.根据权利要求14的调控肥料产品，其中所述调控剂以0.2-0.4％重量的浓度提供。
17.根据权利要求9的调控肥料产品，其中所述调控肥料产品以平均粒径0.7-5毫米的颗粒形式提供。
18.根据权利要求10、11、12、13、15、16任一项的调控肥料产品，其中所述调控肥料产品以平均粒径0.7-5毫米的颗粒形式提供。
19.根据权利要求14的调控肥料产品，其中所述调控肥料产品以平均粒径0.7-5毫米的颗粒形式提供。
20.根据权利要求9的调控肥料产品，其中所述调控剂在135℃下按照ASTM D-1238的熔体流动指数大于500克。
21.根据权利要求10、11、12、13、15、16、17、19任一项的调控肥料产品，其中所述调控剂在135℃下按照ASTM D-1238的熔体流动指数大于500克。
22.根据权利要求14的调控肥料产品，其中所述调控剂在135℃下按照ASTM D-1238的熔体流动指数大于500克。
23.根据权利要求18的调控肥料产品，其中所述调控剂在135℃下按照ASTM D-1238的熔体流动指数大于500克。
24.根据权利要求9的调控肥料产品，其中所述调控肥料包含具有大于15千克的平均粉碎强度和低于121％的吸水性的颗粒。
25.根据权利要求10、11、12、13、15、16、17、19、20、22、23任一项的调控肥料产品，其中所述调控肥料包含具有大于15千克的平均粉碎强度和低于121％的吸水性的颗粒。
26.根据权利要求14的调控肥料产品，其中所述调控肥料包含具有大于15千克的平均粉碎强度和低于121％的吸水性的颗粒。
27.根据权利要求18的调控肥料产品，其中所述调控肥料包含具有大于15千克的平均粉碎强度和低于121％的吸水性的颗粒。
28.根据权利要求21的调控肥料产品，其中所述调控肥料包含具有大于15千克的平均粉碎强度和低于121％的吸水性的颗粒。
29.一种调控肥料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在135-145℃的温度下混合含尿素的肥料和调控剂，得到含尿素的肥料与调控剂的一种熔融混合物，其中所述调控剂包括数均分子量低于25,000的聚丙交酯或丙交酯；和
(b)将该混合物冷却得到颗粒。
30.根据权利要求29的方法，其中所述混合步骤包括加入0.2-2％重量的调控剂。
31.根据权利要求29或30的方法，其中所述混合步骤包括加入0.2-0.4％重量的调控剂。
32.根据权利要求29-30任一项的方法，其中所述颗粒的平均粒径为0.7-5毫米。
33.根据权利要求31的方法，其中所述颗粒的平均粒径为0.7-5毫米。
34.根据权利要求29、30、33任一项的方法，其中所述混合步骤包括混合5-120秒。
35.根据权利要求31的方法，其中所述混合步骤包括混合5-120秒。
36.根据权利要求32的方法，其中所述混合步骤包括混合5-120秒。
37.一种使用调控肥料产品的方法，特征在于该方法包括以下步骤：
(a)使用马达驱动肥料播撒设备将肥料颗粒施用至土壤，其中所述肥料颗粒包括一种在135-145℃的温度下混合含尿素的肥料和0.1-5％重量的调控剂的产物，其中所述调控剂包括丙交酯或数均分子量低于25,000的聚丙交酯。
38.根据权利要求37的使用调控肥料产品的方法，其中所述马达驱动肥料播撒设备包括一种旋转涡轮扇田间分配设备。
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