CN1209789A - 纳米结构的氧化物和氢氧化物及其合成方法 - Google Patents

纳米结构的氧化物和氢氧化物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

一种可放大到大量制造纳米结构材料的化学合成途径,包括使反应剂溶液喷雾雾化进入前体溶液中,以形成纳米结构的氧化物或氢氧化物沉淀物。然后对该沉淀物进行热处理、接着是声处理,或者是声处理、接着是热处理。这一途径可得到纳米结构的掺杂和未掺杂的氢氧化镍、二氧化锰,以及氧化钇稳定的氧化锆。可得到不寻常的形态超结构,包括完好的圆柱体或纳米棒状物,以及氢氧化镍和二氧化锰中的新结构,包括纳米结构纤维的组合、纳米结构纤维的组合和纳米结构粒子的附聚物,以及纳米结构纤维和纳米结构粒子的组合。这些新结构具有高渗滤速率和高密度的活性部位,使得它们特别适合于催化应用。

Description

纳米结构的氧化物和氢氧化物及其合成方法
                     发明的背景
1．发明的领域
本发明涉及用化学方法合成纳米结构材料。本发明特别涉及通过化学方法合成纳米结构的氧化物和氢氧化物，从而允许制备有受控形态、相和微结构的材料，包括一类新的纤维状微结构，它把化学活性部位密度高和提高流体渗滤速率结合起来。
2．相关技术的描述
具有小尺寸微结构的材料具有独特的技术上吸引人的性能，正如对快速固化的金属、合金和复合材料(其中可得到几微米数量级的粒径)的研究所表明的。然而，近来研究着重于将粒径从微米降至纳米范围。这些纳米结构材料的特征是高百分率的原子(多达50％)位于晶粒或粒子的边界。图1图解说明了这一现象，其中空白圆圈表示晶粒边界原子，实心圆圈表示内部原子。高百分率的原子位于表面边界对于产生高密度的用于催化反应和电化学反应的势能部位(potential sites)是很重要的。本文的纳米结构材料(nanostructured materials)是指具有粒径约为1至100纳米(1纳米=10埃)的材料，其化学和物理性能与具有相同化学组成的其微米尺寸粒子的相应物相比显著不同，在许多情况下是有所提高。
早先从水溶液中用化学方法合成纳米结构的粉末。典型的已有技术合成法包括三个顺序的步骤：(1)制备混合金属盐的初始水溶液，(2)还原分解初始溶液，得到所需最终产物相的胶态悬浮体，(3)通过重复洗涤和干燥来分离最终产物粉末。所得的干燥粉末产物是松散附聚的纳米粒子的形式。金属氯化物溶液可以用三烷基氢硼化钠还原，形成镍或铁的纳米结构粉末，混合的金属氯化物溶液可被还原形成M50钢、AlN/BN、NiCr/Cr3C2和WC/Co的纳米结构粉末。
纳米结构形式的氧化物和氢氧化物的合成有助于制造具有改性和/或优越性能的组件和设备。粒径细化到纳米尺寸范围的另一个优点是消除了晶粒边界的大空隙，这些大空隙通常会导致有害的性能。近来《纳米结构材料》(NanostructuredMaterials)Vol.1,1992在实施例中说明了纳米结构陶瓷材料(即TiO2)可以在较低的温度和压力下超塑性地变形，这对于网状成型脆性陶瓷和金属间组件有重要的意义。在工业涂覆应用中(如绝热层涂层)，尺寸降至纳米对于提高抗热性能是非常有效的。在稠密的陶瓷涂层中，纳米结构材料具有提供高硬度、高断裂韧性和耐腐蚀性的潜能。
具有纳米尺寸的大表面积材料在活性部位作为媒介的化学反应中起决定性作用的应用中特别有价值。在催化应用中，与周围环境的氧化和还原反应的接触面积大是重要的，因此催化材料的尺寸降至纳米尺寸显然有显著的优点。催化应用包括污染控制，如减少核废料、水的净化、排除汞污染(mercury remediation)、减少微粒(particulates remediation)、空气过滤，以及用于合成的催化(如分子筛、石油精炼等)。然而，尽管开发用于催化的纳米结构材料有较强的价值，但是目前纳米结构材料的缺点是粒子具有形成附聚物的趋势，该附聚物中粒子间的孔隙与粒子大小可比，即粒子间孔隙本身具有纳米尺寸。这些小的孔径大小限制了活性物种进入和穿过附聚物的渗滤速率。
应用纳米结构材料的另一个领域是可再充电的电池和燃料电池，其中纳米结构材料的大表面积促进了活性材料和周围介质的快速相互作用。例如，在高能量密度可再充电的蓄电池中需要在充电和放电的条件下保持高电流脉冲，这就要求电极和电解质之间最大接触以得到高密度的离子和电子载体。具有高密度的受控表面缺陷的活性纳米结构材料能满足这一要求，因此提供了使电池的高能量蓄电容量最优化的手段。
在可再充电的电池中尤其是镍电极普遍存在且起关键作用，它通常在Ni-Cd、Ni-Zn、Ni-H2和Ni-MH电池中是限制容量的电极。早先的研究表明，氢氧化镍(Ni(OH)2)可以从溶液中通过阴极沉积、以及从浓缩碱中通过沉淀形成。常规的镍电极是从由羰基镍粉末Ni(CO)4制得的多孔瓷花镍板(nickel plaque)制得的。孔隙度一般限制在80％，由片和瓷花镍板占去的体积接近20％。然后将该瓷花镍板用活性材料进行化学或电化学浸渍。日本的研究人员开创了将高性能的球状氢氧化镍(Japanese Tanaka)应用于泡沫或烧结的纤维垫镍电极的研究。这些基质是高度多孔性的(约为95％)，所以大量的活性材料能够被装填入电极。这与常规使用的烧结的羰基镍型电极的有着根本的不同，常规使用的电极需要复杂的制造工艺将活性材料化学或电化学沉积在瓷花镍板的孔内。
氢氧化镍材料还没有被合成为纳米结构形式。在目前的实践中，微米尺寸的氢氧化镍通过化学沉淀和电解沉积进行合成。对于微米级氢氧化镍基材料的研究显示了三种形式的晶体结构，即六方α-和β-相以及立方γ-相。在镍电极应用中通常使用β-相，因为它在充电-放电循环过程中具有稳定性。然而，α-氢氧化镍虽然在充电-放电循环中不稳定，但是由于其较高的价电荷(valence charge)因此能够贮存较高的能量。目前的镍电极不够理想，因为活性材料的体积能量密度低。氢氧化镍的理论X-射线密度为4.15克/厘米3(g/cc)，但是目前电极只能达到1.8克/厘米3的密度。这主要是因为当使用常规氢氧化镍加工过的电极的微米尺寸空隙较大。
目前也没有得到纳米结构形式的二氧化锰(MnO2)。天然形成和商用合成的氧化锰的粒子大小在微米级，甚至是毫米级上。天然形成的二氧化锰非常不纯，具有许多氧化物杂质(如SiO2、Fe2O3、Al2O3和P2O5)。这些杂质使得天然形成的二氧化锰的化学和结构分析复杂化，限制了它的应用范围。
因此，许多兴趣都集中在合成二氧化锰的方法上，包括离子交换、水热合成、电解合成和化学合成。二十世纪七十年代发展的化学方法能够得到大量不同晶体形式的纯净的微米尺寸的二氧化锰。后来通过锰盐(MnCl2或MnSO4)和强氧化剂(KMnO4或臭氧和氧气的混合物)的反应合成得到层状二氧化锰。然而，人们几乎没有或者根本没有尝试过制造纳米结构级的或者具有受控形态的二氧化锰材料。
结晶学的研究揭示了二氧化锰在分子水平上由MnO6八面体构成，每个八面体由六个氧原子环绕着一个锰原子组成。这些八面体在它们的顶点和棱边上连接形成单链或双链。这些链与其它链共角，导致由一排排原子空位形成的具有隧道或通道的结构。这些通道的尺寸与每条边上锰-氧链的数目有关。这些通道的存在有助于运动的离子物种(包括Li+、H+、K+、Ba+2、Na+或Pb+2)的传输。这一特点是很重要的，因为这种阳离子交换增强了对于氧化反应的催化性能和用于储能电池的良好的离子/电子电导率。
氧化锆(ZrO2)是另一种颇受关注的氧化物，因为它具有化学稳定性、高硬度、耐火性能(承受高温的能力)和离子电导率。结构稳定的氧化锆被广泛应用于承受非常高温度的高级引擎的绝热层涂层。氧化锆的其它用途包括研磨球、折光器(refractors)、氧气传感器和燃料电池组，以及电子陶瓷。
氧化锆在低温下具有单斜结构，但是在升高的温度下存在不同的形式。例如，具有单斜结构的未掺杂的氧化锆在接近1170℃时转变成四方结构，然后在接近2370℃时转变成立方结构。这一转变伴随着体积的变化，这种体积变化能够导致部件的机械破坏。较低价阳离子(如Mg+2、Ca+2、Y+3和稀土阳离子)的存在将高温相稳定至较低的温度，因此亚稳态的四方和立方相能够存在于室温下。
用于制备常规微米级稳定的ZrO2的方法包括共同沉淀、微乳化和溶胶-凝胶合成。目前合成纳米结构氧化锆和氧化钇稳定的氧化锆(Y2O3/ZrO3)的技术作为商用方法不经济。惰性气体冷凝(IGC)和化学蒸汽冷凝(CVC)方法本身较慢，因此成本不能有效利用，而用溶胶-凝胶合成制备的纳米粒子则严重附聚。
从以上讨论可见，虽然近来在合成纳米结构材料上作了研究，但是仍然需要材料以及经济的、制备适用于广范围工业应用的材料的方法。对于适用于催化应用的材料尤其存在着需要，即具有高密度活性部位和良好渗滤速率的材料。
                        发明的概述
以上所讨论的已有技术的不足通过本发明材料和合成方法加以克服或弥补。在本发明中，纳米结构金属氧化物和氢氧化物通过化学水溶液加工方法来制备，该方法包括以下步骤：提供初始水溶液和反应剂水溶液，它们中的至少一种包含氧化物或氢氧化物的前体盐(precursor salt)；使反应剂水溶液和初始水溶液雾化进入初始水溶液中得到纳米结构粉末；热处理纳米结构粉末得到所需的晶体相；分离晶体相；超声破碎晶体相以粉碎任何粉末附聚物(aggregates)并向纳米结晶粒子中引入点阵缺陷；喷雾干燥经超声破碎的粉末，制备纳米结构球状粉末附聚物。该方法让纳米粒子极其快速的成核，抑制纳米粒子生长，导致大量制得具有高密度活性部位的纳米结构粉末。
本发明的一个重要特点是本发明方法是一种简单经济的方法，它提供了一般合成方法，用于合成各种纳米结构金属氧化物和氢氧化物，以及具有改进性能和受控形态和微结构的其它材料。氧化物和氢氧化物的粒子大小在约1至100纳米的范围内，较好的是小于约10纳米。纳米结构粒子较好的是附聚物的形式，其中附聚物的直径在约0.1至200微米的范围内，较好的是约1至100微米，更好的是约20微米。这些附聚物较好的是多孔的，其中孔的直径在约0.5纳米至20纳米的范围内，较好的是约1纳米至10纳米的范围内，更好的是5纳米，或者纳米结构粒子几乎互相碰到。
在本发明的另一个实施方案中，提出了一类新的纳米结构材料，其特征是存在直径为纳米级的纤维。这些纳米结构纤维的存在使得材料具有高密度的活性部位，同时提高了流体(气体或液体)的渗滤速率。这些材料的一种形式是包括大量的大表面积的纳米结构附聚物，其中附聚物通过无规、相互连接的稀松组织形式的纳米结构纤维在空间上互相隔开。这些材料的另一种形式包括纳米结构粒子粘附在无规、相互连接的稀松组织形式的纳米结构纤维上。这些材料的第三种形式包括无规、相互连接的稀松组织形式的纳米结构纤维。附聚物纳米结构粒子、纳米结构粒子或纤维本身都提供了高密度的用于促进固体/流体(气体或液体)反应的活性部位，同时纳米结构纤维提供了使得反应流体较容易渗滤的通道。因此，由高密度的活性部位，以及出入化学活性的附聚物、粒子或纤维的扩散距离短得到高的反应速率。
这一新结构在用本发明方法合成的纳米结构的氢氧化镍和二氧化锰中可观察到。纳米结构纤维的直径小于约100纳米，较好的小于约50纳米，最好的在约5至10纳米的范围内，长阔比(长度/直径)大于约10。纳米结构纤维隔开约0.5纳米至约200纳米之间，较好的为约5至50纳米，或者纤维几乎碰到。纳米结构纤维的稀松组织的孔隙度较好的为大于约60％(体积)，更好的为大于约80％(体积)，这有利于该材料的高渗滤速率。其中存在于组织内单个附聚物的直径在约0.1至200微米的范围内，较好的为约1至100微米，最好的约20微米。这些复合的纳米结构附聚物/纤维较好的是包括大于约60％(体积)的粒子材料的附聚物，较好的是大于约90％(体积)。
在本发明的另一个实施方案中提供了纳米结构的粒状氢氧化镍粉末。这些氢氧化镍粉末可用作镍正电极的活性材料，这些粉末具有大的表面积，提供了电极和电解质之间的最佳程度的接触，并且具有受控程度的缺陷(内在和外来的)，有助于嵌入导电性物种或电子和离子在加工过的电极(processed electrode)中的快速移动。
在本发明的另一个实施方案中，合成了纳米结构的粒状金属掺杂的氢氧化镍粉末。这些粉末适合用作高级的高能量蓄电池中的电极的活性材料，在所述蓄电池中充电和放电条件下的高电流脉冲是关键性的。
在本发明的另一个实施方案中，合成了纳米结构的粒状二氧化锰和金属掺杂的二氧化锰。纳米结构二氧化锰用作正电极活性材料，因为它具有大的表面积，提供了电极和电解质之间最佳程度的接触，还具有受控程度的缺陷(内在和外来的)，有助于嵌入导电性物种或电子和离子在加工过的电极中的快速移动。纳米结构的金属掺杂的二氧化锰用于高能量蓄电池电极。还合成了具有受控的缺陷结构、形态和微结构的纳米结构二氧化锰，用于各种用途，包括高级催化剂、燃料电池和污染控制装置。
在本发明的另一个实施方案中，提供了纳米结构的粒状氧化钇稳定的氧化锆，用于高级的高温陶瓷和绝热层涂层。
本发明的方法还可用来提供硬质金属氧化物和氢氧化物陶瓷材料，用于耐磨、耐腐蚀和耐侵蚀的涂层应用，还提供了金属氧化物和氢氧化物陶瓷材料，用于整块固结组件和设备。从以下的详细描述和附图中，本领域熟练技术人员将理解和领会本发明的上述及其它特征和优点。
                        附图的简要说明
现在谈谈附图，其中在数张附图中相同部分的数字编号相似：
图1是已知纳米结构材料的示意图，显示了高百分率的原子位于晶粒或粒子边界。
图2是适用于本发明水溶液方法的装置的示意图。
图3A-3C是示意图，(A)是具有低渗透速率的本发明纳米结构粒子的附聚物；(B)是具有中等渗透速率的本发明的纳米结构粒子的附聚物和纳米结构纤维的双峰(混合)的复合材料；(C)是具有中等以上渗滤速率的本发明的纳米结构粒子和纳米结构纤维的复合材料；(D)是具有高渗透速率的本发明无规组合、稀松、纳米结构纤维组合(fiber assembly)。
图4是本发明纳米结构的Ni(OH)2的扫描电子显微镜(SEM)视图，显示了球状的形态。
图5A和5B是本发明纳米结构的Ni(OH)2的透射式电子显微镜(TEM)视图，显示了(A)等轴粒子；(B)高度多孔的纳米纤维和等轴粒子的混合物。
图6是本发明的纳米结构二氧化锰复合材料的SEM照片，显示了鸟巢结构。
图7A-7D是SEM显微照片，显示了在(A)沉淀、(B)热处理2小时、(C)热处理8小时和(D)热处理24小时之后生长的本发明纳米纤维的鸟巢结构。
图8是X射线衍射(XRD)数据，显示了本发明纳米结构纤维状的二氧化锰随着热处理持续时间增加的生长。
图9A-9D是SEM显微照片，显示了在(A)沉淀、(B)热处理2小时、(C)热处理12小时和(D)热处理48小时之后钴掺杂的纳米结构纤维的鸟巢结构的生长。
图10A和10B是本发明二氧化锰纳米结构纤维的高分辨率透射式电子显微镜(HRTEM)的晶格图象，(A)是垂直于纳米纤维横截面的视图，其中可见晶格通道(lattice tunnel)和纳米结构孔洞，(B)是晶格通道的放大视图，其中晶胞的示意图(边界在右边标记)覆盖在HRTEM图象的上面(两张图表示了同一图象)。
图11A-11D是示意图，(A)本发明纳米结构纤维的内部结构，显示了刃型位错偶极(edge dislocation dipoles)、晶格通道和纳米结构孔洞，(B)内在的活性部位；(C)外来的活性部位；以及(D)混合的活性纳米结构纤维，显示了内在和外来的部位。
图12A-13E图解显示了本发明二氧化锰向鸟巢结构的转变，(A)纳米粒子的附聚物，(B)有核胚的纳米纤维，(C)转变后的长纤维，(D)互相穿透的纤维束，以及(E)完全形成的鸟巢。
图13A和13B是(A)本发明MnO2纳米结构纤维垂直于纳米纤维横截面观察的HRTEM图象；(B)是图13A中所示的位错偶极的示意图。
图14A和14B是本发明的MnO2平行于纤维轴观察的HRTEM晶格图象，显示了(A)表示四个刃型位错的位错线的末端，其中位错的轴线用箭头指出；(B)纤维表面的各种形状。
图15A和15B是(A)铜浓度为0.1M，(B)铜浓度为0.4M的纳米结构纤维状的二氧化锰材料的孔尺寸分布。
图16A和16B是(A)二氧化锰中0.1M铜掺杂，(B)二氧化锰中0.4M铜掺杂的吸附/解吸滞后现象的曲线。
图17A和17B是(A)TEM照片，显示了根据本发明合成的纳米结构的氧化钇稳定的氧化锆的粒子形态；(B)HRTEM，显示了(A)中粒子的晶格图象。
                   发明的详细描述
根据本发明的方法，纳米结构的金属氧化物和氢氧化物通过化学水溶液方法制备，该方法包括以下步骤：提供初始水溶液和反应剂水溶液，它们中的至少一种包含至少一种前体金属盐；使反应剂溶液雾化进入初始溶液中得到纳米结构粉末；热处理纳米结构粉末得到所需的晶体相；分离晶体相；超声破碎晶体相以粉碎任何粉末附聚物并向纳米结晶粒子中引入点阵缺陷；喷雾干燥经超声破碎的粉末，制备纳米结构粒子的纳米多孔球状粉末附聚物。该方法让纳米粒子极其快速的成核，抑制纳米粒子生长，导致大量制得纳米结构粉末。这些纳米结构的氧化物和氢氧化物材料适合于一系列的用途，包括高度活性的催化剂、可再充电的电池、燃料电池和分子筛；高度多孔的结构，伴随着反应剂气相或液相与纳米结构材料组织内的高密度反应活性部位的作用，它有助于反应剂气相和液相渗滤；用于绝热层涂层的多孔陶瓷材料；稠密的陶瓷涂层；用于整块固结制备纳米结构的陶瓷组件的粉末。该方法还适用于制备其它纳米结构材料的组合物。
适用于用本发明方法制备纳米结构材料(包括氧化物和氢氧化物)的装置如图2所示。装置10包括盛有初始溶液14的反应器12，它配备有搅拌器16、pH电极18、碱或氧化剂源20和雾化装置22。雾化装置包括用于供应反应剂溶液26的喷嘴24。如图2所示，雾化可通过加压气体28(如N2)或者通过声处理(图中未示出)来进行。该装置还包括安装有高排量泵32的导管30，用于再循环初始溶液14。再循环的初始溶液14通过喷嘴34雾化进入到反应器12中。初始溶液14和反应剂溶液26的同时雾化进入反应器12使得反应剂在分子水平上混合。
大量合成纳米结构的氧化物和氢氧化物的一般方法首先需要通过从初始水溶液和反应剂水溶液的混合物中沉淀来合成纳米结构的氧化物或氢氧化物。水溶液由水溶性化学药品制备，包括至少一种金属或稀土金属的前体盐，以及氧化剂和/或碱，这取决于制得的氧化物或氢氧化物的组成。初始溶液还进一步包括至少一种另外的金属或稀土金属的盐，以制得一系列具有特制的化学、结构和性能特征的金属掺杂的纳米结构粉末。
通过使反应剂溶液和初始水溶液雾化进入盛有初始水溶液的反应器中开始沉淀。本文中所用的“反应剂溶液”是被雾化的溶液，而“初始溶液”是反应器12中的溶液，它通过导管30用泵抽吸，雾化成气溶胶以接触经雾化的反应剂溶液。这些术语仅为了方便起见，以下的说明和实施例清楚地表明了一种或数种前体金属盐可以溶解在反应剂溶液中，也可以溶解在初始溶液中，这取决于所合成的特定的氧化物或氢氧化物的组成。雾化可通过加压或超声破碎来进行。使用共同雾化来混合初始溶液和反应剂溶液意味着纳米结构粉末沉淀物的成核和生长能够被精确且可再现地控制。该沉淀物的形式可以是无定形的粉末、部分结晶的粉末或结晶粉末。影响纳米结构的氧化物或氢氧化物沉淀物的组成、形态和产率的工艺参数包括溶液pH、前体和其它反应剂的浓度，以及溶液的供给速率。
在沉淀之后，老化或热处理纳米结构粉末一段时间，能够有效地将全部或部分结晶的纳米结构粉末转变成所需结晶状态。这一过程是关键性的，因为它的作用是稳定纳米晶体结构。影响纳米结晶粉末产物的形态和产率的工艺参数包括加热温度、加热时间和溶液pH。
在老化或热处理之后，纳米结晶粉末通常通过过滤并洗涤除去副产物(用去离子水、蒸馏水或其它合适溶剂为宜)来进行分离。
接下来的步骤是使用强超声探头(intense ultrasonic probe)对纳米结晶粒子的悬浮体进行超声破碎。超声破碎粉碎了任何粉末附聚物并向纳米结晶粒子中引入点阵缺陷。这些缺陷能够对氢氧化镍的性能起到重要的影响，例如当氢氧化镍用作镍电极中的活性材料时。影响最终产物的参数包括超声波的功率和处理时间。
最后一个步骤通常是喷雾干燥经超声破碎的纳米粒子的悬浮体以制得纳米多孔的球状粉末附聚物。该过程制得纳米结构粒子的附聚物，其中附聚物的直径在约0.1至200微米的范围内，较好的是约1至100微米，最好的约为20微米。在喷雾干燥期间，当喷雾滴接触热空气流时发生快速蒸发，得到饱和蒸气膜。连续的蒸发取决于湿气穿过表面壳层的扩散速率。随着壳层厚度随时间的增加，蒸发速率相应地减慢。由于蒸发是一个吸热过程，因此喷雾滴表面直至蒸发完成都是冷的，尽管气流可以是相当热的。使用气溶胶喷雾干燥能确保最终产物粉末(即Ni(OH)2)不会有加热到200℃以上可能会产生的不需要的相。相关工艺参数包括前体的供给速率、入口和出口的气体温度，以及悬浮体的浓度。
五种上述顺序步骤(sequential steps)的变体被用于合成特定组成的纳米结构材料。例如，在氧化钇稳定的氧化锆的合成中，先分离沉淀的粉末然后再超声破碎，接着进行热处理。然后将经热处理的粉末分散在含水粘合剂(如聚乙烯醇(PVA))中，然后进行喷雾干燥。
对于本发明的实践来说，关键是用来控制化学反应动力学和沉淀相的成核和生长的技术。这些关键性的技术包括(ⅰ)使用雾化来结合前体反应剂；(ⅱ)在经挑选的pH值和反应时间下热处理反应剂溶液；(ⅲ)超声处理纳米结构粉末的悬浮体；(ⅳ)表面活性剂的使用；以及(ⅴ)喷雾干燥纳米粒子以制得所需的，孔隙度受控的附聚物。通过选择在上述(ⅰ)至(ⅴ)中合适的工艺参数可以制得特定的形态。
根据本发明合成的材料包括纳米结构粒状和纤维状的氢氧化镍，以及用金属掺杂的纳米结构粒状的氢氧化镍，掺杂金属包括但不限于Co、Al、Cd、Mn、Zn和其它过渡金属。还可以得到粒状和纤维状的纳米结构二氧化锰、用Co、Fe、Pt和其它添加剂掺杂的粒状和纤维状的纳米结构二氧化锰，以及粒状的纳米结构氧化钇稳定的氧化锆。其它适合用上述方法合成的纯净的、混合的或复合的氧化物和氢氧化物包括铝、硅、镁、锌、钼、钇、锆、铜、钴、钒、银、钛、铁、镍、钨和其它稀土金属。本领域已知的这些和其它的元素也可以用作掺杂剂，如碱金属、贵金属和半导体金属。
特别地，本发明方法的实践结果合成了一类新的纳米结构材料，它包括直径为纳米级的纤维。这些纳米结构纤维的存在使得材料具有高密度的活性部位，同时提高了流体(气体或液体)的渗滤速率。图3说明了与本发明粒状的附聚物相比的本发明的新结构。如图3A所示，与纳米结构粒子52的附聚物50接触的流体或气体仅限于附聚物50的表面54。
本发明新形态的第一种形式如图3B所示，其中本发明的复合材料60包括具有高密度活性部位(用于促进流体/固体反应)的纳米结构粒子64的附聚物62，以及纤维状、稀松组织组合66，它提供了使得反应性流体或气体较容易地渗滤过复合材料60的通道。因此，反应剂经过纳米结构纤维68组成的组合66连续地与纳米粒子附聚物接触。出入化学活性的或催化活性的附聚物的扩散距离短确保了反应速率高。
在本发明新形态的第二种形式(图3C)中，复合材料70包括纳米结构粒子72以无规、相互连接的稀松组织组合76形式粘附在纳米结构纤维74上。同样，稀松、纤维状的组合76提供了使得反应性流体或气体较容易地渗滤过复合材料70的通道，因此经过纳米结构纤维74的反应剂连续地与纳米结构粒子72接触。出入复合材料70扩散距离短确保了反应速率高。
如图3C所示，第三种形式80包括无规、相互连接的稀松组织组合84形式的纳米结构纤维82。这里，纤维本身提供了高密度的活性部位，用于促进固体/流体(气体或液体)的反应。
这些结构通过本发明合成方法在以下详述的条件下容易地形成。在这些条件下，纳米结构粒子的附聚物逐渐地转变成纤维状的实体，每个实体均包括三维、无规、稀松组织的纳米结构纤维。这一转变从纳米结构粒子的外表面到其原始附聚物的核心进行。完全的转变得到稀松组织的结构，其典型的体积密度为小于约20％。该纳米结构纤维的直径小于约100纳米，较好的是小于约50纳米，最好的是在5至10纳米的范围内，长阔比(长度/直径)为大于约10。
合成条件的较小变化会导致原始纳米粒子附聚物和所得的纳米结构纤维和组合在尺寸、形状和分布上的较大变化。对于催化和其它应用，该转变较好的是使其进行到部分完成，得到这样一种结构，其中原始纳米结构粒子的附聚物被一相互连接的纳米结构纤维的薄层隔开。这一复合材料形态导致了具有高活性部位密度和大表面积，以及穿过附聚物间空间的渗滤速率提高了的结构。纳米结构粒子的附聚物和纳米结构纤维的相对体积分数或者纳米结构粒子和纳米结构纤维的相对体积分数的变化会导致化学反应性和流体渗滤速率的程度变化，从而可针对具体用途对材料进行优化。在一些应用中，纳米结构纤维较好的是隔开约0.5至约200纳米之间，更好的是隔开约5至约50纳米之间，或者几乎碰到。纳米纤维稀松组织的孔隙度较好的是大于约60％(体积)，更好的是大于约80％(体积)，这有助于材料的高渗滤速率。复合材料较好的是包括大于约60％(体积)的纳米结构粒子的附聚物，较好的是大于约90％(体积)。
观察到的纳米粒子/纳米纤维转变涉及材料表面积的显著减少。不受理论的束缚，该转变是晶粒长大机理(coarsening mechanism)在溶液相中起作用的一个例子，反应主要通过表面能的降低得到驱动。相似的机理是通过将纳米粉末逐渐溶解在液相中，接着将溶解的物种液相传输到纳米纤维的生长端上来进行纤维生长。该简单的晶粒长大机理对于许多其它材料体系来说应该是共同的，因此本发明应该能够应用于宽范围的多种组合物。
本文所述的新材料可用于宽范围的催化应用，包括污染控制装置、燃料电池、可再充电的电池、分子筛以及合成催化剂。污染控制装置包括那些用于汽车和其它运输工具或者用于家庭、办公室和建筑物的具有空气或液体过滤器的污染控制装置。
在这一领域的另一应用是大面积地淀积催化剂涂层，例如通过电泳淀积，其中穿过静电稳定的胶态悬浮体施加的电场提供了涂覆操作的驱动力。该操作特别适用于纳米结构材料的淀积，因为电泳淌度(漂移速度除以电场强度)与粒子大小无关。另一个优点是它能够在复杂的几何形状(如用于汽车、航空和其它交通工具上的各种过滤器)上快速淀积均匀的涂层。
还非常需要能够减轻尺寸为数微米数量级的粒状物质的污染控制装置，以及能够降低CO、SOx和NOx含量的装置。具有高渗滤速率的纳米结构材料十分适用于该领域。其它应用包括水的纯化、空气的过滤、重金属(如汞)的排除，以及核废料的减少。
关于燃料电池的应用，目前的燃料电池使用昂贵的贵金属合金，例如磷酸电池中的铂和直流甲醇电池中的铂-钌。在磷酸电池中，铂粒子与石墨炭载体混合，为的是最大限度发挥活性部位材料的功用。使用含纳米结构纤维的二氧化锰，铂会化学分散在(ⅰ)通道部位内部，(ⅱ)取代在锰晶格部位上，以及(ⅲ)在表面部位上。这一创新的方法提高了燃料电池的功率密度，并且延长了其寿命。在固态燃料电池中，本发明的纳米结构材料中高密度活性部位以纳米多孔的氧化锆薄膜燃料电池的形式被利用。这种燃料电池优于已有技术的高温固态燃料电池。
本发明的纳米结构纤维(尤其是二氧化锰纤维)的另一主要应用领域是可再充电的电池。纳米结构纤维状的锂掺杂二氧化锰用于可再充电的电池是很理想的，因为通过它锂阳离子能够容易地扩散出入二氧化锰缺陷结构中的分子笼(molecular cages)。一般来说，这些纳米纤维状结构还可制成优秀的阳离子交换材料。而且，表面积大于约250米2/克的话，它们是突出的用于氧化反应的催化材料，并且是用于高能量蓄电池的优秀的离子/电子导体。这种材料还可用于锌-空气电池体系。
二氧化锰的纳米结构纤维具有4.6埃×4.6埃的分子通道。如表面积分析所示，在合成材料中存在两种孔隙度：(ⅰ)纳米级的孔隙度，具有的孔尺寸为约2至20纳米；(ⅱ)埃级的孔隙度，具有的孔尺寸为约5.6埃至9.2埃。这意味着它可用作分子筛，如从石油制品中除去不需要的有机物质。
由于二氧化锰的特殊性质，因此其酸度可通过掺杂不同的金属来改变。金属掺杂的二氧化锰可用作酸.碱催化剂或氧化-还原催化剂。先前对于氧化锰瘤(nodules)的研究表明，二氧化锰对醇的分解、一氧化碳的氧化、NOx的还原、加氢、石油残渣的脱金属、有机硫化合物的分解、有机氮化合物的分解、沥青的分解和NOx、SOx、臭氧的转化，以及相类似的反应特别有效。
本发明的各种实施方案进一步通过以下实施例进行说明，但不限于这些实施例。
实施例1：纳米结构的氢氧化镍
A．纳米结构的粒状Ni(OH)2
用于制备纳米结构氢氧化镍粉末的原料包括六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、或硫酸镍(NiSO4·6H2O)、氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)。通过卤化镍和氢氧化钠的反应合成纳米结构的Ni(OH)2，可以用以下反应式写出：
(1)形成纳米结构、大表面积的Ni(OH)2取决于反应剂溶液的pH、通过反应剂的雾化喷雾对成核部位的控制、在受控pH值下回流期间的退火时间和温度、以及沉淀物的超声搅拌。约1磅纳米结构的Ni(OH)2的合成如下所述。
首先，由1700克Ni(NO3)2·6H2O溶解在15升经蒸馏的去离子水中制备前体水溶液。沉淀如下发生：通过加压喷嘴以2.5升/小时的速率使氢氧化钠和/或碳酸钠反应剂溶液共同雾化进入循环的初始镍盐溶液中，为的是将所需的pH值保持在约7至12的范围内。较高的pH值会导致严重附聚的粒子，而较低的pH值反应不完全。初始溶液和反应剂溶液一进行共同雾化，就形成绿色的悬浮体，它含有湍层(turbostratic)形式的Ni(OH)2(湍层结构是处于无定形和结晶之间的)。NiCl2也可以选择性地通过第二喷嘴雾化进人原料中。
在沉淀之后，在约65℃下对悬浮体进行热处理2-12个小时，同时保持pH值在约7至12之间的范围内，这使得湍层晶体结构转变为更稳定的形式。该过程是关键性的，因为其作用是稳定Ni(OH)2的纳米结晶结构以及它的电子性能。然后，通过过滤和用经蒸馏的去离子水洗涤除去硝酸钠和其它不需要的副产物来分离悬浮体。
然后将纳米结晶的Ni(OH)2再悬浮在经蒸馏的去离子水中，使用强超声探头(500瓦输出功率、长6英寸、直径为1英寸，配有连续的工作流槽)进行超声破碎。超声破碎粉碎了任何粉末附聚物，并且向纳米结晶粒子中引入了表面缺陷和点阵缺陷。这些效果能够对镍电极中活性材料的性能起到重要的影响。
最后，较好的是喷雾干燥纳米粒子的悬浮体，形成纳米多孔的球状粉末附聚物，其直径的较佳范围是约1至20微米．喷雾干燥有助于其后的粉末处理和加工。喷雾干燥较好的是如此进行以完成气溶胶的快速有效的干燥，为的是得到均匀的、完全干燥的粉末产物，但同时保存结构水，并且避免粉末的过热。在氢氧化镍粉末中保存结构水是非常重要的，因为它将最终影响加工过的电极中活性氢氧化镍材料的性能，如材料的利用百分比和充电放电的特性。温度的控制很重要，因为已知Ni(OH)2在大于约200℃的温度下会经历不希望的相转变。
基于X射线衍射(XRD)分析，合成的纳米结构粉末具有β-Ni(OH)2结构。经喷雾干燥粉末的SEM显微照片(图4)显示了它们是球状的直径在约1至20微米范围内的固体粒子，尽管没有揭示更详细的信息。然而TEM研究显示，经喷雾干燥的氢氧化镍粒子是许多纳米结构的小粒子的附聚物，这些纳米结构的小粒子的直径从2纳米到数十纳米，大多数粒子小于10纳米(图5A)。从X射线峰加宽计算的平均粒子大小约为5纳米。
β-Ni(OH)2由一镍原子平面夹在一系列氧原子(OH)之间的夹心型结构组成。活性β-Ni(OH)2材料的理论X射线密度约为4.15克/厘米3。常规氢氧化镍材料的实际密度约为1.6克/厘米3至1.8克/厘米3。以上提及的现有的Japanese Tanaka球状粉末能够具有高达2.1克/厘米3的堆积密度。本发明纳米结构的氢氧化镍在超塑性条件下能够达到高达理论堆积密度。显然，同当前可得的材料相比，纳米结构的氢氧化镍提供了大大提高的堆积密度和储能密度。
B．用钴和其它过渡金属掺杂的纳米结构的粒状Ni(OH)2
合成钴掺杂的Ni(OH)2的试验方法与上述方法基本相同。将具有经选择的原子比率(1-20％(原子))的Co(NO3)2在雾化之前加入Ni(NO3)2水溶液中。对经热处理的粉末和经雾化干燥的粉末的X射线分析表明，钴掺杂的材料具有β-Ni(OH)2晶体结构，没有发现其它相。其形态和微结构与未掺杂的Ni(OH)2相同。
在本发明纳米结构的氢氧化镍中原位掺杂(in-situ doping)金属元素，如钴和其它过渡金属(如锌和锰)，以及重金属(包括镉)，这会进一步改进纳米结构镍电极的性能。与现有镍电极中较差性能有关的主要问题包括(ⅰ)在反复循环之后出现的溶胀效应；(ⅱ)活性材料和多孔镍基质之间的电导率低。为了试图解决这些问题，目前将氧化钴和活性电极浆料互相混合，以使得氧化钴慢慢地溶解在氢氧化镍粉末表面中的镍晶格中。然而，通常钴还是只存在于微米尺寸粒子的表面上。本发明是有利的，因为它允许钴或其它掺杂离子在分子水平上的相互混合。
C．用铝掺杂的纳米结构的粒状和纤维状Ni(OH)2
当根据上述方法使用硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)将铝掺杂入氢氧化镍时，β-Ni(OH)2的晶体晶格转变成稳定的α-Ni(OH)2。这一转变逐渐发生，随着掺杂量而变。例如，在铝浓度低时，高达5％(原子)的晶体结构是β-Ni(OH)2；当铝浓度较高时，晶体逐渐转变成α-Ni(OH)2；在铝浓度为20％(原子)时，只发现α-Ni(OH)2。初步的电极性能试验显示，材料的容量能够容易地达到240毫安培小时/克(mAh/g)的值(用于下一代电动交通工具的镍-金属氢化物电池的DOE要求是大于200毫安培小时/克)。
根据本发明方法合成的纳米结构Ni(OH)2还可以显示纤维状的纳米结构。喷雾干燥后的氢氧化镍粉末通过SEM显示了球状形态，如上所述它是许多纳米结构的氢氧化镍粒子的附聚物。使用TEM对该材料作较高程度的放大表明，各种构成成分可以是简单的纳米结构粒子(如图5A所示)，也可以是纳米结构纤维和等轴纳米结构粒子的混合物(如图5B所示)，这取决于合成反应的参数。
图5B所示的复合粒子是通过在约5至10以及高达20％(原子)的铝的存在下合成得到的。
实施例2：纳米结构的二氧化锰
A．纳米结构的粒状和纤维状MnO2
二氧化锰的纳米结构粒子和高度多孔的纳米结构纤维通过高锰酸碱金属盐(如高锰酸钾(KMnO4))的水溶液和硫酸锰(MnSO4)在硝酸的存在下根据以下反应式反应而合成得到：
    (2)
大约50克纳米结构的MnO2如下合成制得：将55克MnSO4溶解在188毫升(ml)去离子的蒸馏水中；通过加入HNO3将溶液的pH值调节至小于1。将含有36.8克KMnO4在625毫升去离子的蒸馏水中的反应剂溶液以雾化喷雾的形式引入盛有循环的MnSO4/HNO3混合物的反应器中，同时剧烈搅拌反应器溶液。联系如上图2所述，循环的初始溶液与反应剂溶液共同雾化。反应剂和初始溶液的分子相互混合导致形成纳米结构二氧化锰的咖啡色胶态悬浮体。对于该悬浮体的干燥粉末样品的分析表明，无定形的粒子的直径小于约10微米。
然后，在反应器中在能有效地除去水的温度下(在约100至120℃的范围内为宜)热处理该胶态悬浮体2至24个小时。热处理逐渐将无定形的粒子转变成纳米结构纤维的无规组织。完全的转变需要热处理约24小时。热处理之后是使用550瓦超声喇叭口(ultrasonic horn)对胶态悬浮体进行超声处理，为的是使可能的二氧化锰反应产物的聚集作用最小。对所得的纳米结构纤维状产物进行过滤、用经蒸馏的去离子水洗涤以除去不需要的反应副产物。最后，将经洗涤的二氧化锰纤维状粉末通过超声处理分散在表面活性剂(如乙醇)中，通过过滤分离，在烘箱中于100℃干燥4-12个小时。
用扫描电子显微镜(SEM)对这些二氧化锰纤维状粉末进行试验显示了波状的纤维状网络(图6)。虽然用SEM不能得到更精细的分辨率，但是该照片显示了成为纤维网络结果的特征性的“鸟巢”形态，其中每个“鸟巢”具有约10微米的直径，且包括许多单独的纳米结构纤维形成的组合。
B．工艺参数对MnO2晶体结构的影响
形成具有纤维状结构的纳米结构二氧化锰受到选择适当的硝酸浓度、热处理温度和热处理持续时间的影响。如下所述，pH值为1或更小、在热处理期间的回流温度在约60至100℃的范围内进行几小时高至48小时，会产生鸟巢结构，它包括直径在约5至25纳米范围内的纤维，每个鸟巢的直径约为10微米。进行系统的试验以确定在化学合成方法中优化碱硬锰矿二氧化锰晶体结构的条件。该试验表明，不向硫酸锰溶液中加入硝酸而合成的二氧化锰显示可以忽略的结晶度，可以被看作是基本无定形的。相反，加入硝酸而合成的二氧化锰具有完好的晶体结构。作为该发现的结果，在本合成中所用的pH值标准是小于约1。
热处理的持续时间对于纳米结构二氧化锰的生长是关键性的。当KMnO4反应剂溶液在氧化剂的存在下共同雾化进入MnSO4溶液中时，形成无定形的粉末。典型的SEM显微照片(图7A)显示了该无定形粉末，它包括直径约为0.1-0.5微米的球状附聚物，具有较光滑的表面。
于60℃回流该溶液下加热该溶液2小时，将原来附聚物的尺寸增加至0.5-3微米。如图7B所示，一些附聚团的表面开始显示纤维状表面结构的生长，有许多纤维伸出附聚团的表面。还存在无纤维的附聚物。
在相同的温度下热处理4个小时后，附聚体的尺寸生长为1-5微米，更多地显示了纤维状的表面结构。在附聚的粒子团内部未发现变化。虽然结构继续发展更多的小纤维，但是最大的纤维似乎达到了横截面约为25纳米、长度约为0.5微米的最大尺寸。
在热处理6-8个小时后，许多较大的附聚物显示了完好的纤维状结构或“鸟巢”结构，它包括纤维的无规、三维、稀松组织(图7C)。
在热处理24小时后，纤维状的鸟巢结构完全形成了，在它们的内部没有明显的原来纳米粒子附聚物的残余。在这一阶段，典型的鸟巢结构的直径为约3至10微米，包括许多交织的纳米纤维延伸在整个结构中(图7D)。
图8示出了上述回流期间样品的XRD数据。经沉淀的粉末在约35°2θ处有非常宽的峰。回流2小时后，开始形成在约66°2θ处的(020)峰和在约37.5°2θ处的(211)型反射。这两个峰均与纤维的生长方向有关．在回流下加热溶液4小时后，所有的其它主要XRD峰开始形成，典型的是在约17.5°2θ处的(200)峰。该(200)峰的宽度与纳米纤维的直径有关。所有这些峰均较宽，表明纤维具有小尺寸。在回流下加热8小时后，XRD峰继续生长，但是在该阶段XRD峰仍然保持较宽，在衍射图谱中显示了一些无定形的背景。在回流下加热该溶液16个小时后，得到隐钾锰矿型碱硬锰矿相的完好的XRD峰，未发现明显的无定形背景。与SEM研究一致，在回流24小时后，纤维状结构完全形成了，纤维的直径约为5至25纳米，长度从数十纳米至高达1微米。
C．用Co、Fe和Pt掺杂的纳米结构MnO2
合成含有经选择的掺杂元素的纳米结构二氧化锰的一般方法与合成未掺杂材料所用的方法相同，还包括向MnSO4溶液中加入合适的金属卤化物的水溶液。例如，在制备50克0.4M Co掺杂的粉末中，在MnSO4溶液与KMnO4氧化剂反应前，向该溶液中加入123毫升7M Co(NO3)·6H2O。钴掺杂入二氧化锰中也能制得纤维状的鸟巢超结构，但是影响了二氧化锰的合成条件，特别是如下所述的热处理持续时间和钴浓度。
在沉淀之后，钴掺杂的二氧化锰的外观与未掺杂的二氧化锰粉末相同。该纳米结构粒子的直径约为0.1至0.5微米，形式为球状附聚物(图9A)。即使在这一阶段，小的、象纤维似的结构开始出现在附聚的纳米结构粒子的表面上。一在60℃下加热2小时，就形成了珊瑚状的结构(图9B)，其特征是许多非常细的针状晶须在附聚粒子的表面上。在加热12个小时后，原来珊瑚状的结构变成更大的附聚团，具有鸟巢形态的最初外观(图9C)。附聚团的尺寸为约0.5微米至高达约3微米。晶须开始在表面上生长，同时附聚物的内部仍然保持象颗粒似的外观。这些晶须的尺寸为直径从几纳米至约20纳米，长度为数十纳米至高达约0.5微米。加热24小时后，附聚团的尺寸增加至约3至10微米，现在它大部分由交织的纤维组成，形成鸟巢形态。最大的纤维直径约为25纳米，长度在数十纳米至高达微米级的范围内。然而在这一阶段，仍然有小部分的较小尺寸的未转变的珊瑚状粒子。在相同的温度下加热48小时后，得到交织纤维形成的完全的鸟巢结构(图9D)。
钴-二氧化锰沉淀物粉末的热处理持续时间对于粉末的表面积具有戏剧性的影响。已沉淀的材料的表面积约为150米2/克。然而在热处理0.5个小时后，表面积增至180米2/克。这一增加可能是因为最初的纳米粒子附聚物更紧凑，在附聚物表面上的非常小的纤维为成核作用创造了更多的表面。在热处理2小时后，粉末的表面积开始下降至170米2/克．这一下降持续到所有的纤维完全形成为止。形成完全的纳米结构纤维状Co-MnO2(具有4.819％(重量)的钴)的表面积是120米2/克，而铁掺杂的二氧化锰可具有高达约280米2/克的表面积。
D．纳米结构MnO2的形态学特征
(a)直射晶格和原子图象研究
经热处理的二氧化锰的扫描电子显微镜法显示由二氧化锰纳米结构纤维组合成的鸟巢形态的存在，如图6所示。TEM显示了单个纤维是圆柱形的单晶，所具有的纤维直径在约5至50纳米的范围内，长度在数十纳米至约1-3微米的范围内。结构分析进一步揭示了纳米纤维由具有碱硬锰矿结构和大约是KMn8O16组成的b轴取向的单晶组成。在该结构中，约一半的可用K+位置被占据，剩下的位置空着。这种类型的氧化锰被称为分子筛，使得它对于催化和离子交换用途特别有吸引力。一般来说，具有这种纳米级孔洞的材料能成为优秀的阳离子交换材料。而且，当表面积大于约200米2/克时，它们是有用的用于氧化反应的催化剂材料，以及用于高能蓄电池和可再充电电池的离子/电子导体。
HRTEM也被用来从两个方向分析单个纳米纤维。图10A是平行于纳米纤维b轴观察时纤维横截面的HRTEM图象。图10B显示了在相同的图象内晶格通道的放大图象。原子取向的图解覆盖在由右边插页(insert)定义边界的图象上。在计算机模拟投影图和HRTEM图象中均发现晶格通道。所有通道都是Mn八面体的双链，每一链对以大约直角连接，形成正方形图案(2×2)。这些分子通道的大小为4.6埃×4.6埃。相反地，还时常发现大得多的纳米级孔洞，直径为1-2纳米。在这一特定的图象中可见约为1纳米的孔洞。这些通道和孔洞概念地描述于图11中。
(b)鸟巢结构的生长特征
图12进一步说明了在不同阶段的纤维生长，即：已沉淀的二氧化锰的光滑表面(图12A)，在热处理几个小时后在附聚团表面上开始了胚纤维的成核作用(图12B)，它生长为长纤维束(图12C)，接着是纤维互相穿透(图12D)，最后形成三维、无规的稀松结构(图12E)。该生长的重要因素是纳米结构纤维向下生长进入无定形的基质。不受理论的束缚，这可能只是一个简单的穿过基质向纳米纤维的生长“根部”短程固态扩散的问题，因为晶体结构比无定形状态更稳定。
结果，锰和氧离子的化学势会朝着任何与无定形附聚物接触的结晶区域呈向下的梯度。因此，可以断定向下生长是晶粒长大机理在溶液相中起作用的一个例子，反应主要通过表面能的降低来驱动。相似的机理是通过将纳米粉末逐渐溶解在液相中，接着将溶解的物种液相传输到纳米纤维的生长端上来进行纤维生长。该简单的晶粒长大机理对于许多其它材料体系来说应该是共同的，因此本发明能广泛应用于多种组合物。
E．缺陷结构
(a)结构缺陷
还发现了纳米结构纤维内的晶体不完善性或缺陷。如图13A和13B所示，当沿垂直于纤维的圆柱形表面(或通道方向)观察纤维时，看见异号(opposite sign)的刃型位错偶极(线缺陷)。这些刃型位错偶极会导致形成空行，它为原子和/或电子物质沿直径方向穿过纳米纤维快速扩散提供了的通道。这些位错沿垂直于生长轴或b轴的直线终止。具体而言，如图11A所示，偶极产生了垂直于纳米纤维轴的空行(空腔)。同样，如图14A所示，沿平行于通道方向(纤维横截面)观察，可见平行于生长轴的位错线的终止。该位错线由四根上述位错线交叉(它们相交在纳米纤维的中心线上)而产生。
纳米纤维中位错偶极的存在暗示了关于这种纳米纤维状材料的应用。在离子晶体中，位错终止于纤维内部将会产生与汇合(merging)位错部位有关的有效电荷。这些电荷的符号取决于空腔周围的原子环境。插入异号元素会通过简单的横向位移(sideways displacement)反转(invert)空腔处的有效电荷以保持电荷平衡。可见由位错终止于晶体内部所产生的有效电荷可能会是三角形。
因为这些是离子晶体，终止于纤维内部的位错存在根本上会产生与汇合位错部位有关的有效电荷，在这种情况下，会与穿过纳米纤维完全相反。0.46纳米×0.46纳米的正方形晶格通道预期用于插入锂离子是很理想的。并且，当平行于纤维生长轴观察时，能容易地识别高密度的原子台阶(atomic steps)(图14B)，从能量的观点来看它可以被用作活性部位。
本发明新结构的其它特点是高孔隙度(包括微孔率和中孔率)。孔隙度的性质可以通过掺杂不同浓度的过渡金属元素来改变。内在缺陷的材料如图11B所示，具有掺入缺陷的材料和具有混合缺陷特征的材料如图11C和11D所示。
(b)孔隙度和表面积
纳米结构纤维状二氧化锰显示了大表面积和较小的孔尺寸。该合成材料的另一重要方面是其性能可通过变化掺杂剂的种类和浓度大大变化。例如，通过引入铁作为掺杂剂物种，测得的BET表面积可增至280米2/克，孔体积为0.323厘米3/克。孔体积通过向样品中引入液氮来测量，其中孔体积(Vp)是通过Vp=(N2的重量)/(N2的密度)计算得到的。如下表所示的孔体积表示了由于微孔率和中孔率造成的孔洞。下表示出了测得的用不同浓度的钴、铜和铁掺杂的纳米结构的纤维状二氧化锰的BET表面积。
  掺杂剂浓度   表面积(米2/克)     最大孔(埃) 孔体积(厘米3/克)
  Co=0.01M          84        201       0.088
  Co=0.1M         105        203       0.136
  Co=0.4M         120        202       0.44
  Cu=0.01M          85        201       0.083
  Cu=0.1M          94        209       0.115
  Cu=0.4M         115        210       0.141
  Fe=0.01M          90        209       0.118
  Fe=0.1M          95        119       0.158
  Fe=0.4M         280        206       0.323
微孔率定义为孔径小于10埃的孔隙度。微孔率与孔体积数据有关。含有0.1M和0.4M铜的二氧化锰的典型的孔隙度分布如图15A和15B所示。例如掺杂了0.1M的铜，发现孔径在两个范围内：5.6埃和9.2埃，85％的孔尺寸分布在5.6埃处。然而当铜的浓度增至0.4M时，70％的孔处于9.2埃处，这可能是因为当掺杂剂浓度增加时，大多数5.6埃的孔被铜堵塞了。微孔率归因于点阵缺陷，包括纤维中存在的较大孔洞。
中孔率定义为孔径大于10埃的孔隙度。中孔率数据通过吸附/解吸测量得到。合成二氧化锰中所发现的中孔率是由这些纤维是如何堆积或聚集所造成的。图16A和16B图解示出了0.1M和0.4M铜掺杂的二氧化锰样品的吸附/解吸等温线。根据列于美国化学学会杂志(Journa to the American Chemical Society)Vol.62,1723(1940)中的Brunauer等人对于具有微孔率和中孔率的材料的分类，这两根等温线是类型Ⅱ(如圆柱形、狭缝或正方形)。
两种样品的微孔孔体积接近25厘米3/克。吸附P/Po值在0.1-0.95的范围内，它与中孔率有关，对于0.1M铜，增加大约55厘米3/克，对于0.4M铜，增加大约75厘米3/克。0.4M铜的中孔率的增加可能是因为纤维通过铜晶畴(copperdomains)连结。同样地，发现的0.4M铜样品在0.8-0.9 P/Po范围内的滞后现象与存在“墨水瓶”型孔洞，可能被铜粒子的沉积所堵塞有关。
实施例3：纳米结构的氧化钇稳定的氧化锆
决定最终产物Y2O3/ZrO2粉末质量的因素包括pH值、溶液浓度、成核作用和生长，以及添加的表面活性剂的浓度。原料为二氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、氯化钇(YCl3·H2O)和氢氧化铵(NH4OH)。氧化钇稳定的氧化锆的合成可以写成以下反应式：
    (3)一般的合成方法与以上概要所述的相同。如图2所示，ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O的反应剂水溶液共同雾化进入反应器中，该反应器盛有循环的含NH4OH在经蒸馏的去离子水中的初始溶液，同时剧烈搅拌所得含水混合物。NH4OH按要求连续地加入反应器中以保持加料期间的pH值。然后将反应产物过滤分离、洗涤、再悬浮、超声破碎，然后干燥得到钇/锆氢氧化物粉末，然后在升高的温度下热处理以得到已合成的纳米结构的Y2O3/ZrO2粉末。
0.5至1千克的含7％(原子)Y2O3的纳米结构Y2O3/ZrO2粉末如下制备：开始是将1120克ZrOCl2·8H2O和250克YCl3·6H2O溶于22.4升的去离子的蒸馏水中制备水溶液。(通过变化反应剂溶液中YCl3·6H2O的量来制备具有不同原子百分数的氧化钇的组合物。)沉淀随着将该盐的水溶液通过加压喷嘴共同雾化进入反应器中的NH4OH水溶液而发生。还按需要加入NH4OH以将水溶液的pH值保持在约8至11的范围内。在加完盐的水溶液之后，另外搅拌溶液2至4个小时以确保反应进行完全。如此形成的沉淀物包括纳米结构的钇/锆氢氧化物。
在沉淀之后，过滤分离并洗涤氢氧化物。然后，将沉淀物再悬浮于经蒸馏的去离子水中，用离子交换树脂处理以除去氯化铵和其它不需要的副产物。用粗过滤器过滤除去该离子交换树脂，然后用较细孔的过滤器过滤分离沉淀物。
然后，将纳米结构的钇/锆氢氧化物再悬浮于经蒸馏的去离子水中，用强超声探头(550瓦输出功率，6＂长，1＂直径)进行超声破碎。这是加工中的重要步骤，因为它粉碎了粉末附聚物，并且向纳米结晶粒子的晶格中引入了表面缺陷。解附聚作用和表面缺陷的存在都重要地影响镍电极中活性材料的性能。
然后，向氢氧化物粒子中加入至少一种表面活性剂(如乙醇)，以确保在其后的热处理期间具有最小的粒子聚集作用。热处理在空气中于约200℃至高达约800℃的范围的温度下进行，得到纳米结构的Y2O3/ZrO2粉末。
然后将纳米结构粉末悬浮于聚乙烯醇(PVA)在水中的溶液中，其中PVA的量为ZrO2的3-12％(重量)，水的量为ZrO2重量的2至4倍。然后喷雾干燥纳米粒子的悬浮体，形成纳米多孔的球状粉末附聚物，其直径在约1至200微米的范围内，每个附聚物是许多纳米结构的Y2O3/ZrO2粒子的组织。将粒子喷雾干燥成这一形式有助于其后的粉末处理和加工，例如它确保了用于热喷雾的附聚粒子均匀的流动特性。
用X射线粉末衍射光谱法对纳米结构的Y2O3/ZrO2粉末进行结构分析表明，晶相(phases)取决于钇的浓度。不加入钇，只得到单斜的氧化锆。氧化钇浓度为2.5％(原子)，粉末含有单斜和四方晶相。氧化钇浓度为5％(原子)时，占优势的四方晶相与少量的单斜晶相共存。当氧化钇浓度为7.5％(原子)时，结构为立方晶系。
在喷雾干燥前用TEM和HRTEM对纳米结构的Y2O3/ZrO2粉末进行形态学检验表明，纳米结构粉末是有小平面的(faceted)纳米粒子，粒径小于约10纳米，平均粒径约为5纳米(图17)。这些小粒子松散地附聚成较大的直径小于约500纳米的附聚物。各个纳米粒子在高分辨率电子显微镜下的直射晶格图象(direct latticeimages)揭示了在晶粒边界附近的晶格的平面间距大于晶粒内部的该值。这些图象还揭示了许多晶面台阶(surface steps)的存在。这一现象对于催化应用是相当重要的，因为这些不完整的表面是有较高能量的，能提供高密度的催化部位。
虽然示出并描述了较佳实施方案，但是在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以作出各种改动和替换。因此应该理解，本发明是通过实例来描述的，并不受其限制。

Claims (67)

1．一种合成纳米结构的氧化物和氢氧化物的方法，包括：
提供初始水溶液和反应剂水溶液；
共同雾化反应剂水溶液进入初始水溶液，由此从初始和反应剂水溶液的混合物中沉淀出纳米结构的氧化物或氢氧化物粉末；
热处理纳米结构的氧化物或氢氧化物粉末以制备经热处理的纳米结构的氧化物或氢氧化物；以及
超声破碎经热处理的纳米结构的氧化物或氢氧化物。
2．如权利要求1所述的方法，其中至少一种初始水溶液或反应剂水溶液包括纳米结构的氧化物或氢氧化物的至少一种水溶性盐前体。
3．如权利要求2所述的方法，其中所述水溶性盐前体是金属盐或稀土金属盐。
4．如权利要求3所述的方法，其中所述水溶性盐前体是镍盐、锰盐、钇盐、锆盐、铝盐、硅盐、镁盐、钴盐、钒盐、钼盐、锌盐、铜盐、钛盐、钒盐、铁盐、钨盐或稀土金属盐中的至少一种。
5．如权利要求3所述的方法，其中所述水溶性盐是Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2、MnSO4、KMnO4、NaMnO4、LiMnO4、YCl3、ZrOCl2、Co(NO3)或Al(NO3)3。
6．如权利要求1所述的方法，其中至少一种初始水溶液或反应剂水溶液包括氧化剂、酸或碱。
7．如权利要求1所述的方法，其中热处理有效地将经沉淀的纳米结构的氧化物或氢氧化物转化为更稳定的晶体结构。
8．如权利要求1所述的方法，其中热处理是在约60℃至800℃的范围内。
9．如权利要求1所述的方法，其中喷雾干燥经热处理、超声破碎的纳米结构的氧化物或氢氧化物，由此形成直径在约0.1至200微米范围内的纳米结构的附聚物。
10．如权利要求1所述的方法，其中纳米结构的氧化物或氢氧化物包括镍、锰、钇、锆、铝、硅、镁、钴、钒、钼、锌、银、钛、钒、铁、钴、铜、钨或其它稀土金属中的至少一种。
11．如权利要求1所述的方法，其中纳米结构的氧化物或氢氧化物包括氢氧化镍、用铝、钴、镉、锰或锌中的至少一种掺杂的氢氧化镍、氢氧化锰、用钴、铁或铂中的至少一种掺杂的氢氧化锰、氧化钇、氧化锆或氧化钇稳定的氧化锆。
12．一种合成纳米结构的氧化物和氢氧化物的方法，它包括以下顺序步骤：
提供初始水溶液和反应剂水溶液；
共同雾化反应剂水溶液进入初始水溶液，由此从初始和反应剂水溶液的混合物中沉淀出纳米结构的氧化物或氢氧化物粉末；
热处理纳米结构的氧化物或氢氧化物粉末以制备经热处理的纳米结构的氧化物或氢氧化物；以及
超声破碎经热处理的纳米结构的氧化物或氢氧化物。
13．如权利要求12所述的方法，其中纳米结构的氧化物或氢氧化物包括氢氧化镍或氢氧化锰。
14．一种合成纳米结构的氧化物和氢氧化物的方法，包括以下顺序步骤：
提供初始水溶液和反应剂水溶液；
雾化反应剂水溶液进入初始水溶液，由此从初始和反应剂水溶液的混合物中沉淀出纳米结构的氧化物或氢氧化物粉末；
超声破碎纳米结构的氧化物或氢氧化物沉淀物；以及
热处理经超声破碎的纳米结构的氧化物或氢氧化物。
15．如权利要求14所述的方法，其中纳米结构的氧化物或氢氧化物包括氧化钇、氧化锆或它们的混合物。
16．一种用权利要求1的方法合成的纳米结构的氧化物或氢氧化物。
17．如权利要求16所述的纳米结构的氧化物或氢氧化物，其中纳米结构的氧化物或氢氧化物包括镍、锰、钇、锆、铝、硅、镁、钴、钒、钼、锌、银、钛、钒、铁、钴、铜、钨或其它稀土金属。
18．如权利要求16所述的纳米结构的氧化物或氢氧化物，其中纳米结构的氧化物或氢氧化物是氢氧化镍、用铝、钴、镉、锰或锌中的至少一种掺杂的氢氧化镍、氧化锰、用钴、铁或铂中的至少一种掺杂的氧化锰、氧化钇、氧化锆或氧化钇稳定的氧化锆。
19．一种用权利要求1的方法合成的纳米结构的氧化物或氢氧化物，其中至少一部分氧化物或氢氧化物是纤维组合的形式，其中纳米结构的纤维的直径小于约100纳米。
20．如权利要求25所述的纳米结构的氧化物或氢氧化物，其中纤维的直径小于约50纳米。
21．如权利要求19所述的纳米结构的氧化物或氢氧化物，其中纳米结构的纤维的长阔比大于约10。
22．如权利要求19所述的纳米结构的氧化物或氢氧化物，其中纳米结构的纤维互相隔开约0.5至200纳米之间。
23．如权利要求22所述的纳米结构的氧化物或氢氧化物，其中纳米结构的纤维隔开约5至50纳米。
24．如权利要求19所述的纳米结构的氧化物或氢氧化物，其中纳米结构纤维组合的孔隙度大于约60体积百分数。
25．如权利要求24所述的纳米结构的氧化物或氢氧化物，其中纳米结构纤维组合的孔隙度大于约80体积百分数。
26．如权利要求19所述的纳米结构的氧化物或氢氧化物，它还包括纳米结构的粒子，其中纳米结构粒子的直径小于约100纳米。
27．如权利要求26所述的纳米结构的氧化物或氢氧化物，其中纳米结构粒子的直径在约1至100纳米的范围内。
28．如权利要求27所述的纳米结构的氧化物或氢氧化物，其中纳米结构的粒子是附聚物形式，其中附聚物的直径在约0.1至200微米的范围内。
29．如权利要求28所述的纳米结构的氧化物或氢氧化物，其中附聚物是多孔的，孔的直径在约0.5至20纳米的范围内。
30．如权利要求25所述的纳米结构的氧化物或氢氧化物，其中纳米结构粒子的附聚物构成整个纳米结构的氧化物或氢氧化物的约60至90体积百分数。
31．如权利要求19所述的纳米结构的氧化物或氢氧化物，包括镍、锰、钇、锆、铝、硅、镁、钴、钒、钼、锌、银、钛、钒、铁、钴、铜、钨、其它稀土金属或其混合物的氧化物或氢氧化物。
32．如权利要求19所述的纳米结构的氧化物或氢氧化物，包括二氧化锰或氢氧化镍。
33．一种物质组合物，包括纳米结构的粒状或纤维状氢氧化镍，其中氢氧化镍粒子或纤维的直径小于约100纳米。
34．如权利要求33所述的组合物，纳米结构的氢氧化镍用至少一种金属掺杂。
35．如权利要求34所述的组合物，其中所述至少一种金属是钴、铝、铂、铜、钛、钨、碱金属、贵金属或半导体金属。
36．一种物质组合物，包括纳米结构的粒状或纤维状二氧化锰，其中二氧化锰粒子或纤维的直径小于约100纳米。
37．如权利要求36所述的组合物，纳米结构的二氧化锰用至少一种金属掺杂。
38．如权利要求37所述的组合物，其中所述至少一种金属是钴、铝、铂、铜、钛、钨、碱金属、贵金属或半导体金属。
39．一种物质组合物，包括纳米结构的粒状或纤维状氧化锆，其中氧化锆粒子或纤维的直径小于约100纳米。
40．如权利要求39所述的组合物，纳米结构的氧化锆还包括纳米结构的氧化钇。
41．一种纳米结构的复合材料，包括
至少一种纳米结构纤维的组合，其中纳米结构纤维的直径小于约100纳米；以及
至少一种纳米结构粒子的附聚物，其邻近或者部分或完全地在所述至少一种组合内部，其中纳米结构粒子的直径小于约100纳米。
42．如权利要求41所述的纳米结构的复合材料，其中纳米结构纤维的长阔比大于约10。
43．如权利要求41所述的纳米结构的复合材料，其中纳米结构的纤维互相隔开约0.5至200纳米之间。
44．如权利要求43所述的纳米结构的复合材料，其中纳米结构的纤维隔开约5至50纳米。
45．如权利要求41所述的纳米结构的复合材料，其中所述至少一种纳米结构纤维组合的孔隙度大于约60体积百分数。
46．如权利要求41所述的纳米结构的复合材料，其中所述纳米结构纤维组合的孔隙度大于约80体积百分数。
47．如权利要求41所述的纳米结构的复合材料，其中纳米结构粒子的附聚物直径在约0.1至200微米的范围内。
48．如权利要求41所述的纳米结构的复合材料，其中纳米结构粒子的附聚物构成纳米结构材料的约60至90体积百分数。
49．如权利要求41所述的纳米结构的复合材料，包括镍、锰、钇、锆、铝、硅、镁、钴、钒、钼、锌、银、钛、钒、铁、钴、铜、钨或者其它稀土金属的氧化物或氢氧化物。
50．如权利要求41所述的纳米结构的复合材料，包括二氧化锰或氢氧化镍。
51．如权利要求41所述的纳米结构的复合材料，其中所述复合材料具有高渗滤速率和高密度的活性部位。
52．一种纳米结构的复合材料，包括
至少一种纳米结构纤维的组合，其中纳米结构纤维的直径小于约100纳米；以及
邻近或者部分或完全地在所述至少一种组合内部的纳米结构粒子，其中纳米结构粒子的直径小于约100纳米。
53．如权利要求52所述的纳米结构的复合材料，其中纳米结构纤维的长阔比大于约10。
54．如权利要求52所述的纳米结构的复合材料，其中纳米结构的纤维互相隔开约0.5至200纳米之间。
55．如权利要求52所述的纳米结构的复合材料，其中纳米结构的纤维隔开约5至50纳米。
56．如权利要求52所述的纳米结构的复合材料，其中所述至少一种纳米结构纤维组合的孔隙度大于约60体积百分数。
57．如权利要求52所述的纳米结构的复合材料，其中所述纳米结构纤维组合的孔隙度大于约80体积百分数。
58．如权利要求52所述的纳米结构的复合材料，其中所述复合材料具有高渗滤速率和高密度的活性部位。
59．一种纳米结构的材料，包括
至少一种纳米结构纤维的组合，其中纳米结构纤维的直径小于约100纳米。
60．如权利要求59所述的纳米结构的材料，其中纳米结构纤维的长阔比大于约10。
61．如权利要求59所述的纳米结构的材料，其中纳米结构的纤维互相隔开约0.5至200纳米之间。
62．如权利要求59所述的纳米结构的材料，其中纳米结构的纤维隔开约5至50纳米。
63．如权利要求59所述的纳米结构的材料，其中所述至少一种纳米结构纤维组合的孔隙度大于约60体积百分数。
64．如权利要求59所述的纳米结构的材料，其中所述纳米结构纤维组合的孔隙度大于约80体积百分数。
65．如权利要求59所述的纳米结构的材料，其中所述复合材料具有高渗滤速率和高密度的活性部位。
66．如权利要求59所述的纳米结构的材料，其中所述复合材料具有高渗滤速率和高密度的活性部位。
67．如权利要求59所述的纳米结构的材料，包括镍、锰、钇、锆、铝、硅、镁、钴、钒、钼、锌、银、钛、钒、铁、钴、铜、钨、其它稀土金属或其混合物的氧化物或氢氧化物。
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