CN1211743A - 包括氟化聚酰亚胺定位层的多域超扭转向列液晶显示器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有每象素至少两个域的STN液晶显示器,该STN液晶显示器包括:a)具有相对面的液晶层;b)在所述液晶层的两面上的一组电极;c)用以使液晶层定位的氟化聚酰亚胺定位膜。

Description

包括氟化聚酰亚胺定位层的多域超扭转向列液晶显示器
本发明涉及超扭转向列液晶显示器(STN LCD)，该液晶显示器具有每象素至少两个域(多域STN LCD)，且采用在这些STN LCD制造过程的条件下可保持稳定倾斜角的氟化聚酰亚胺定位膜。
按照常规的型式，液晶显示器(LCD)由具有相对面的液晶层、在该液晶层两面上的一组电极(导电体例如铟-锡-氧化物，ITO)以及每组电极和该液晶层之间的定位或定向聚合物层组成。
液晶分子的定位沿着例如通过对定向层的摩擦而引起的优选方向且与两块支承电极的通常为玻璃板或塑料片的基片内平面成一定角度发生。如T.Uchida和H.Seki在Liquid Crystals Applications and Uses,B.Bahadur,ed.,World Scientific,London,Vol.3,1992,pp1-63；G.Baur等人在Physics Letters,Vol.56A,No.2,1976,pp.142-144；T.J.Scheffer和J.Nehring在J.Appl.Phys.Vol.48,No.5,1977,pp.1783-1792中所公开的，这后一种角称之为倾斜角。例如通过蚀刻将这组透明电极摹制成与LCD显示的信息相适应的布局。
采用适宜的聚合物或其前体的溶液浇注法，例如旋涂、辊涂、浸涂、喷涂、印刷和/或刮涂将定位层涂覆在两块用ITO覆盖的玻璃板或塑料片的基片上。除去溶剂和/或聚合物层固化之后，通常用织物按一个方向摩擦或擦光基片。摩擦过程的作用是建立单一的光学方向。将玻璃板或塑料片摩擦之后，将它们环绕垂直于该主平面的轴旋转一定角度以便建立所谓液晶中的扭转角。在超扭转向列(STN)应用于液晶显示时，如C.M.Waters等人在Proc.Soc.Inf.Displ.,3rd Intern.Display Conference,Kobe,Japan,New York,1985所公开的，该液晶的扭转角的值优选为160度至360度；关于STN-LCDs:Y.Kando,T.Nakagomi,S.Hasegawa,C.Mobara在German Offenlegungsschrift 3,503,259中；关于SBE-LCDs:T.J.Scheffer和J.Nehring在Appl.Phys.Lett.45,1984,p.1021中；关于OMI-LCDs:M.Schadt和F.Lennhouts在Appl.Phys.Lett.50,1987,P.236中；关于DST-LCDs:F.Jonas,R.Dhein在European Published Specification0,236,842中；关于BW-STN-LCDs:K.Kawasaki等人在SID 87 Digest,391,20.6中。
为了建立一个单元，例如采用有机粘合剂将这些板或片粘附在一起以保持表面之间的空间或间隙的厚度恒定，这可通过在框架粘合剂和/或在整个显示区域上使用适宜的隔离物实现。将该单元用液晶材料的混合物充满，最后采用例如有机粘合剂密封。此时，通常采用层压法将偏振膜附着在玻璃或塑料的外表面上。除了偏振膜以外，通常还使用其它旋光层例如补偿层、λ/4片和亮度增强膜。最后，按照电气和显示设计的要求对板或片进行电路连接。
LCD的共同问题是它们的视角不足，尤其是在STN LCD的情况下更为严重。改进这个参数的有效方法是将具有不同定位方向的一些域引入液晶显示器的每个寻址的象素中，从而形成所谓多域显示器。
为了简便起见，采用T.Yamamoto,Y.Morizumi,M.Okamoto,Y.Tanaka,N.Fukuoka,H.Hatoh在J.SID,4/2,1996,pp.83-87中；Z.Ma,K.Ma,H.Jing,S.Wu,X.Zhu,Y.Liang,J.Guo,J.Yuan,X.Huang在SID 96Digest,1996,pp.658-661中；J.Li,E.S.Lee,H.Vithana,P.J.Bos在Jpn.J.Appl.Phys.,Vol.35,1996,pp.1446-1448中所公开的一种简单的变形，即双重域液晶显示器(Double-Domain LC-display)，又称为双域LCD(Duel-Domain LCD)对这类显示器作详尽的说明。显然，以下所述内容对任何更多域数都是适用的。
将可通过ITO电极寻址的双重域STN单元的每一基片的表面，即象素都分为两个定位方向互相面对的域。每个域的扭转角均与标准STN-应用，即单域STN-LCD所用的范围(一般为160度至360度)相同。因此，可以认为双重域LCD中的每个域是以相同的对比度然而与相应的第二个域互相面对的视角显示的给定信息的一半的一个单元。
还叙述了两域的定位方向互相垂直的双重域STN单元，从而使不同视角的对比度获得改进。
用来建立两个不同域的方法与上述将定位层例如聚酰亚胺加以摩擦以确定定位方向的常规STN-制造方法相似。除了上述步骤以外，对双重域STN LCD而言还要进行掩蔽操作，例如通过光刻以可除去的薄层来遮盖象素的一半。继而进行第二次摩擦过程。第二次摩擦仅作用于未掩蔽的区域，且是以不同于第一次摩擦方向的预定方向进行的。用溶剂将掩膜除去后，即形成具有两个不同定位方向的区域的定向层。对该单元的顶面和底面都进行这种操作，且至少在一块基片上相应地改变摩擦方向，以获得STN-LCD的扭转角。将这两块基片组装后，即形成LCD，该LCD具有在每个象素中有两个域的一些象素，以此相互补偿对比度对视角的依赖性。
摩擦后的聚合物膜，即控制定位方向和倾斜角的膜的应用支配着用于生产所有类型的液晶显示器的加工技术。此外，在各种电-光显示方式中倾斜角及其大小是最重要的。LCD的稳定性、清晰度和可靠性均与倾斜角的大小和稳定性有关。
众所周知，由于聚酰亚胺具有良好的光和热的特性，已被证明可成功地作为液晶显示器中的定向层。特别是，它们还可以用于STN的显示元件。
用于LCD的框架密封剂通常是通过紫外线照射或受到高温后可起密封作用的有机粘合剂。通常采用的加热固化型的有机粘合剂是在典型的峰值温度150-200℃下于几分钟至数小时的固化时间范围内固化。由于该密封剂必须在定向层摩擦后固化，因此，通过对该定位层的摩擦而引起的定位效应必须经受住这种温度的处理。
在多域LCD的生产过程中，对这种定位层的要求甚至比在单域LCD生产时的要求更高，因为如上所述具有某一定位方向的已摩察过的薄层还要经受掩蔽操作和以不同摩擦方向进行的第二次摩擦操作。因此，定位的聚合物层和直接影响液晶层中所引起的倾斜角的定位方向对显影剂必须是稳定的，该显影剂是在产生掩膜的光刻过程中所用的例如像四甲基氢氧化铵那样的氢氧化物。此外，该聚合物定位层和定位方向对与掩膜接触和对溶剂必须是稳定的，这些溶剂是为了从定位层除去掩膜而采用的例如二烷基醚类如乙醚或酯类如乙酸丁酯或乙酸乙酯。
然而，在多域LCD的生产过程中几乎普遍地发现在对定位层施加多次摩擦、高固化温度以及掩蔽操作之后，与所观察的象素的任何其它域的倾斜角相比，该倾斜角的值表现出降低10％以上。
一个象素的各域的倾斜角的差别可以通过在多域LCD的生产过程中加在定位层上的两种主要作用来解释。首先，通过对已摩擦过的定位层按不同的方向再摩擦，通常会使液晶的定向能力减弱。因此，当采用标准聚酰亚胺作为定向层时，在相同的摩擦条件下，甚至在最佳化的条件下进行第二次摩擦，与由一次摩擦的定位层而获得的倾斜角相比，由这种双重摩擦的定位层所提供的倾斜角显著地减小。
其次，在多域LCD的生产中的掩蔽操作过程中，通过将已摩擦过的定位层与二烷基醚或酯和氢氧化物接触，通常会在很大程度上使初始倾斜角的值减小。通常，在多域LCD的生产过程中，建立一个象素的各域的定位层上的一个区域仅摩擦一次，因此可提供大的倾斜角并维持在光刻掩膜的保护下，直至生产过程结束，而其它区域则要受到上述各种条件的影响，与该初始倾斜角相比显示出减小了的倾斜角，因而在该单元组装后，使象素的这组域中的倾斜角产生差异。
除了上述的不利影响以外，还发现加热固化型的粘合剂在固化过程中所采用的高温会显著地减小由标准聚酰亚胺定位层提供的倾斜角的值。如T.Scheffer在Appl.Phys.Lett.,45,1984,pp.1021-1023中所公开的，特别是对需要较大倾斜角的多域STN应用而言，象素中一些域出现倾斜角的减小导致对比度显著降低和增加视角的依赖性。如T.Scheffer,J.Nehring在Liquid Crystals Application and Uses,B.Bahadur,ed.,World Scientific,London,Vol.1,1990中所公开的，在展望多重单元的情况下，这是更为显著的。
已发现，单元的象素中的两个域之间的倾斜角减小超过10％时，已足以对该单元的光学性能产生不利的影响。
因此，很需要有聚酰亚胺，这类聚酰亚胺在多域LCD的制造过程中对定位层施加多次摩擦、高固化温度和掩蔽操作之后，与该象素的任何其它域的倾斜角相比，仍能保持用于STN应用时的大倾斜角，或至少不出现倾斜角的减小超过10％。
已知一些含氟的聚酰亚胺适于作为单域STN LCD的可提供中等至大倾斜角的定位层。
例如，1988年10月26日公布的日本专利公开63(1988)-259515、1989年7月18日公布的日本专利公开1(1989)-180518和1(1989)-180519和1990年1月9日公布的日本专利公开2(1990)-4225公开了用于液晶显示器定位层的含全氟烷基的聚酰亚胺，这类聚酰亚胺包括在下文中缩写为BDAF的作为一种组分的式(Ⅰ)化合物
Figure A9811527700121
在本申请的整个上下文中均以括号中的罗马数字作为该编号的化学式的缩写。
1987年6月10日公布的日本专利公开62(1987)-127827和1987年4月22日公布的日本专利公开62(1987)-87939公开了用于液晶的氟化了的定位膜，这些定位膜包括作为组分的式(Ⅰ)化合物(BDAF)和在下文中缩写为6FDA的式(Ⅱ)化合物
Figure A9811527700122
WO 9217439叙述了式(Ⅱ)化合物和在下文中缩写为Rf6DAM的式(Ⅲ)化合物的应用
Figure A9811527700123
美国专利5,520,845公开了在下文中分别缩写为Rf8MPD和Rf10MPD的式(Ⅳ)和式(Ⅴ)的化合物作为LC定位层的组分
Figure A9811527700131
以及美国专利5,175,367公开了在下文中缩写为TFMOB的式(Ⅵ)化合物作为聚酰亚胺膜的成分
Figure A9811527700132
在Macromolecules,Vol.25,No.13,1992中公开了在下文中分别缩写为P3FDA和P6FDA的式(Ⅶ)和式(Ⅷ)化合物作为聚酰亚胺的组分美国专利5,344,916公开了在下文中缩写为TFMB的式(Ⅸ)化合物作为用于双折射膜的聚酰亚胺的组分
Figure A9811527700134
欧洲专利申请EP 413194公开了一种式(Ⅹ)化合物作为聚酰亚胺的成分
Figure A9811527700141
欧洲专利申请EP 415447公开了一种具有聚酰亚胺膜作为定位层的液晶显示器，该聚酰亚胺膜包括式(Ⅺ)化合物美国专利5,395,918公开了包括式(Ⅻ)化合物的聚酰亚胺，式中Z可以是卤化了的1-3个碳原子的烷基美国专利5,051,520公开了式(ⅩⅢ)和式(ⅩⅣ)化合物作为聚酰亚胺的组分。(ⅩⅢ)和(ⅩⅣ)在下文中分别缩写为6FCDA和3FCDA
Figure A9811527700151
最后，美国专利5,186,985公开了具有氟化了的侧链的聚酰亚胺定位层。这些定位层能提供5度或更大的倾斜角，且可包括在下文中缩写为RfbMPD的式(ⅩⅤ)化合物。
Figure A9811527700152
然而，这些现有技术的文献没有一种公开了能提供适合于STN LCD的大倾斜角的聚酰亚胺定位膜，这种定位膜在多域LCD的制造过程中的包括上述高固化温度、多次摩擦和掩蔽操作的条件下能保持该倾斜角不减小或仅有少许减小。
本发明提供了具有每象素至少两个域的STN液晶显示器，该STN液晶显示器包括：a)具有相对面的液晶层；b)在所述液晶层的两面上的一组电极；c)每组电极和该液晶层之间的、用以使液晶层定位的氟化聚酰亚胺定位膜，该定位膜包括芳族二胺组分和芳族四羧酸组分或其官能衍生物，其中这些组分的至少一种包括至少一种选自式(ⅩⅥ)、(ⅩⅦ)、(ⅩⅧ)、(ⅩⅨ)或(ⅩⅩ)的氟化了的化合物：式中R1的意义是具有1-16个碳原子的直链或支链的氟化了的烷基，L是H或CH3,R2和R5相互独立为H、CF3或OCF3,R4是H或CF3,Q1的意义是单键、-O-、
Figure A9811527700171
以R2是H时，Q1是C(CF3)2为条件，R3是NH2或
Figure A9811527700172
Q2的意义是单键或C(CF3)2，以R5是H时，Q2是C(CF3)2为条件，和R6是CF3或 而氟化了的组分，即所述氟化了的芳族二胺和氟化了的芳族四羧酸组分或其官能衍生物的总量至少为5％(摩尔，以聚酰亚胺中包括的芳族二胺和四羧酸组分的总量计)，且其中所述聚酰亚胺定位膜能在象素的每个域中引起相同的3-20度的倾斜角，并使该倾斜角保持或在将多域LCD的制造过程中的条件施加给该定位层后与该象素的任何其它域的倾斜角相比至少其减小不超过10％，这些条件包括框架密封粘合剂的固化和多次摩擦以及使定位层与如四甲基氢氧化铵的氢氧化物、如乙醚的二烷基醚或如乙酸乙酯或乙酸丁酯的酯类接触的掩蔽操作。框架密封粘合剂的固化是通过紫外线或加热固化实现的。优选的是优选在100℃-200℃下固化的加热固化型密封剂。
在本发明的多域STN液晶显示器中用作定位膜的聚酰亚胺是芳族四羧酸组分与芳族二胺组分的缩聚-酰亚胺化反应的产物。
该聚酰亚胺的组分中至少一种包括至少一种选自(ⅩⅥ)、(ⅩⅦ)、(ⅩⅧ)、(ⅩⅨ)或(ⅩⅩ)的氟化了的化合物：
Figure A9811527700181
式中R1的意义是具有1-16个碳原子的直链或支链的氟化了的烷基，L是H或CH3,R2和R5相互独立为H、CF3或OCF3,R4是H或CF3,Q1的意义是单键、-O-、
Figure A9811527700191
以R2是H时，Q1是C(CF3)2为条件，R3是NH2或
Figure A9811527700192
Q2的意义是单键或C(CF3)2，以R5是H时，Q2是C(CF3)2为条件，和R6是CF3或
Figure A9811527700193
优选用于本发明多域LCD中的聚酰亚胺定位层的氟化了的化合物是选自下列的式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅵ)至(Ⅺ)、(ⅩⅢ)、(ⅩⅣ)、(ⅩⅤ)和(ⅩⅪ)至(ⅩⅩⅤ):
Figure A9811527700201
Figure A9811527700202
Figure A9811527700203
Figure A9811527700211
Figure A9811527700221
其中式(ⅩⅪ)和(ⅩⅫ)中的Rfx是含1-16个碳原子的直链或支链的全氟化了的烷基。下标“x”表示全氟化了的烷基的碳原子数。
尤其优选用于本发明LCD的定位层的氟化了的二胺是BDAF(Ⅰ)、TFMOB(Ⅵ)、RfxMPD(ⅩⅪ)或RfxDAM(ⅩⅫ)，而后两类化合物中特别优选的二胺分别是Rf8MPD(Ⅳ)和Rf6DAM(Ⅲ)。
除了氟化了的二胺成分以外，或代替它，该芳族二胺组分还可以含有二胺成分，该二胺成分包括但不限于4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基-2,2’-二氯-5,5’-二甲氧基联苯、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四氯联苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-(双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷、双(3-氨基苯基)醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二氯联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、4,4’-二氨基联苯、双(3-氨基-4-甲基苯基)砜、双(4-氨基-2,6-二甲基苯基)甲烷、2,4-二氨基-1-异丙基苯、1,4-二氨基-2,5-二氯苯、1,4-二氨基-2,6-二氯苯、1,4-二氨基-2,5-二甲基苯、1,4-二氨基-2-氯苯、1,3-二氨基-4-氯苯、1,4-二氨基-5-氯-2-甲基苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四甲基苯、1,3-二氨基-2,4,6-三甲基苯、对苯二胺、间苯二胺、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、2,4-二氨基甲苯和二氨基二苯醚。这些二胺可以单独使用或合并使用。
通过已知的方法例如在Houben-Weyl,Methoden der OrganischenChemie [Methods of Organic Chemistryl],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart中所述的或例如在美国专利5,175,367和WO 9217439中所述的方法，可以制得芳族二胺。
特别优选用于本发明LCD的定位层的氟化四羧酸成分是酐类6FDA(Ⅱ)、6FCDA(ⅩⅢ)、(ⅩⅩⅣ)和(ⅩⅩⅤ)。
除了氟化了的酸成分以外，或代替它，该芳族四羧酸组分还可以含有四羧酸成分，该四羧酸成分包括但不限于苯均四酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’-联苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)醚、双(3,4-二羧基苯氧基)苯、1,3-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯及其官能衍生物例如酸酐和酯。这些四羧酸及其官能衍生物例如酐可以单独使用或合并使用。这些四羧酸及其官能衍生物中优选的是四羧酸的二酐。特别优选的是苯均四酸的酐。
通过已知的方法例如在Houben-Weyl,Methoden der OrganischenChemie [Methods of Organic Chemistryl],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart中所述的或例如在Macromolecules,Vol.25,No.13,1992中所述的方法，可以制得四羧酸或其官能衍生物。
氟化了的组分，即所述氟化了的芳族二胺和氟化了的芳族四羧酸组分或其官能衍生物，即(ⅩⅥ)、(ⅩⅦ)、(ⅩⅧ)、(ⅩⅨ)或(ⅩⅩ)的总量至少为5％(摩尔)、优选10-60％(以聚酰亚胺中包括的芳族二胺和四羧酸组分的总量计)。
当待聚合的氟化了的成分的量低于5％(摩尔，分别以四羧酸组分或二胺的总摩尔量计)时，则生成的聚酰亚胺所提供的倾斜角趋于太低而不能用于高倾斜的STN LCD，且该倾斜角对多域LCD制造过程条件的稳定性也会受到不利的影响。当氟化了的成分的量大于60％(摩尔，分别以四羧酸组分或二胺的总摩尔量计)时，该聚酰亚胺趋于放松其定向的能力。因此，在这种情况下该倾斜角也太低而不能用于高倾斜的STN LCD。
优选用于本发明LCD的液晶定位膜包括由50％(摩尔)的苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷或双(3,4-二羧基苯基)甲烷和50％(摩尔)芳族二胺组分组成的前体制备的聚酰亚胺，该芳族二胺组分包括10-95％(摩尔)、优选50-90％(摩尔)、特别优选80-90％(摩尔)的2,2’-双(三氟甲氧基)联苯胺(Ⅵ)、BDAF(Ⅰ)或TFMB(Ⅸ)和5-90％(摩尔)、优选10-50％(摩尔)、特别优选10-20％(摩尔)的4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基联苯或双(4-氨基苯基)甲烷。
其它特别优选的液晶定位膜包括由50％(摩尔)的苯均四酸二酐和50％(摩尔)的芳族二胺组分组成的前体制备的聚酰亚胺,该芳族二胺组分包括60-95％(摩尔)、优选80-95％(摩尔)的2,2’-双(三氟甲氧基)联苯胺(Ⅵ)和5-40％(摩尔)、优选5-20％(摩尔)的BDAF(Ⅰ)或Rf6DAM(Ⅲ)、Rf8MPD(Ⅳ)。
此外，由50％(摩尔)的四羧酸组分以及50％(摩尔)的芳族二胺组分组成的前体制备的聚酰亚胺是优选的，该四羧酸组分包括50％(摩尔)的苯均四酸二酐和50％(摩尔)的6FDA(Ⅱ)或6FCDA(ⅩⅢ)，而该芳族二胺组分包括30-60％(摩尔)、优选35-55％(摩尔)、特别优选40-50％(摩尔)的BDAF(Ⅰ)和40-70％(摩尔)、优选45-65％(摩尔)且特别优选50-60％(摩尔)的4,4’-二氨基二苯基醚。
特别优选用于本发明LCD的液晶定位膜包括由氟化了的二胺制得的聚酰亚胺。
在本发明的多域STN液晶显示器中用作定位膜的聚酰亚胺，可以通过在N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺溶剂中于约20℃室温-50℃下，将基本上等摩尔量的芳族四羧酸组分和芳族二胺组分进行溶液聚合而制备。
其后，将所生成的聚(酰胺酸)溶液稀释并采用旋涂法将其涂覆在涂覆了铟-锡氧化物(ITO)的玻璃板上，然后在100-350℃下固化1分钟至2小时、优选在150-250℃下固化30分钟至2小时，使聚(酰胺酸)脱水和闭环以形成聚酰亚胺涂层。再将该聚酰亚胺涂层进行摩擦处理，以便提供定位方向。有关常规控制定位技术的述评已例如由I.Sage在Thermotropic LiquidCrystals,G.W.Gray,ed.,John Wiley & Sons,1987,pp.75-77和由J.M.Geary等人在Journal of Applied Physics,Vol.62,10,1987,pp.4100-4108发表。
除了上述步骤以外，对本发明的多域STN LCD而言，还要例如通过光刻进行掩蔽操作，从而以可除去的薄层将该象素定位层的一部分掩盖。在本领域中，光刻法是众所周知的，且可以包括使用一些试剂例如，如四甲基氢氧化铵的氢氧化物或如乙醚的二烷基醚或如乙酸乙酯或乙酸丁酯的酯类。继而进行第二次摩擦过程。第二次摩擦仅作用于未掩蔽的区域，且以不同于第一次摩擦的方向进行。在例如采用如乙醚的二烷基醚或如乙酸乙酯或乙酸丁酯、优选乙酸丁酯的酯美的溶剂将掩膜除去后，即形成具有两个定位方向不同的区域的定向层，该定向层可用以制造具有含两个不同域的象素的LCD。根据每一象素中的域数重复上述过程，且要在该单元的顶面和底面进行，同时对摩擦方向作相应的改变以获得STN-LCD的扭转角。定位膜的厚度通常为100-1000埃且可以通过改变涂覆的聚合物量或所用的涂覆方法来调节。
将一对基片(即玻璃覆盖的涂以控制定位膜的电极)以互相面对的方式放置，使相应的定位膜互相面对，然后优选采用在典型的峰值温度为100℃-200℃、优选150℃-190℃下固化的加热固化型有机粘合剂将其互相粘结。这样，通过在基片之间插入垫片或采用一些其它的方法形成预定的空间。将用于STN应用的液晶组合物例如ZLI-2293(德国Merck KGaA出售)注入所述空间，然后用粘合剂将该注入孔密封。
第一次摩擦后，本发明中所用的聚酰亚胺定位膜在所述液晶中引起3-20度的倾斜角。优选该倾斜角的值为4-18度、特别优选的值为6-16度。
如上所述，在多域LCD制造过程中对定位层施加多次摩擦和掩蔽操作以及高固化温度后，与该象素的任何其它域的倾斜角相比，该象素各域中的液晶的倾斜角仍保持或至少减小不超过10％、优选不超过9％。
为了简便起见，对掩蔽和多次摩擦操作都相互独立地加以检验。显然，这些操作的每一种都必须不引起或仅很少引起倾斜角的减小，以达到在多域LCD制造过程中对定位层施加这两种操作后该倾斜角总的来说没有或仅有少许减小。
在掩蔽操作的过程中，使定位层与光刻用的试剂例如，如四甲基氢氧化铵的氢氧化物或如乙醚的二烷基醚或如乙酸乙酯或乙酸丁酯的酯类发生接触。优选采用乙酸丁酯来从定位层除去光刻掩膜。
已发现，在对未掩蔽因而未保护的区域进行第一次摩擦后得到的初始倾斜角，由于施加掩蔽操作，可能减小至多9％，这取决于与上述氢氧化物和溶剂接触的时间。
此外，还发现通过对未掩蔽区域进行第二次摩擦得到的倾斜角的值与单次摩擦的区域的倾斜角的值相比通常仅显示出低于10％的少许减小。在许多情况下，当采用包括(ⅩⅥ)、(ⅩⅦ)、(ⅩⅧ)、(ⅩⅨ)或(ⅩⅩ)的氟化聚酰亚胺时，发现在第二次摩擦后倾斜角的增加达到28％。
由第二次摩擦而引起的倾斜角的增加是特别有利的，因为这可以补偿由于在掩蔽操作过程中与氢氧化物和溶剂接触而引起的倾斜角的减小。在第二次摩擦后得到更大倾斜角的情况下，可以容易地例如通过调节掩蔽操作时与氢氧化物和溶剂的接触时间来减小该值。这样，就可以制成在相应的域之间没有或仅有很小倾斜角差别的象素的多域LCD。
将光偏振层淀积在两块玻璃的外表面上。根据特定单元的结构调节这两块偏振滤片的相互偏振的方向。例如在欧洲专利01 31 216和欧洲专利0260 450中叙述了偏振滤片的定向，而其它的定向也可以采用。在补偿了的STN单元中，这两种方向可以相互地基本上垂直(通常为黑单元)或相互地基本上平行(通常为白单元)。
液晶是穿过LC层的厚度呈扭转定向的状态。且是根据两个相互基本上为160°-360°的方向的定位层而定位。对STN显示器而言，扭转角优选为170°-270°，特别优选的扭转角为180°-265°。通过在液晶混合物中添加适宜的手性掺杂组分可以实现大于90°的扭转角。
可以用于本发明的液晶组分是向列液晶。通常，液晶介质是3-30种化合物的混合物。在某些情况下，可以使用甚至多达40种和更多的化合物。优选的是由5-25种化合物组成的混合物、特别优选的是7-20种化合物的混合物。然而，最优选的是含有8-16种化合物的混合物。
用于本发明的多域STN液晶显示器的液晶具有的清亮点大于60℃，优选大于70℃，最优选大于80℃。对STN应用而言，清亮点优选至少为85℃、甚至大于90℃。相范围(phase range)至少为80℃宽，然而，优选大于90℃。在许多应用中，该范围大于100℃。较低的储存温度至少为-20℃，优选-30℃，最优选-40℃。
本发明特别优选的用于STN显示器的液晶优选含有氰基苯基环己烷。这些混合物优选另外或也可以包含在烷基侧链中有-CH=CH-基团的化合物(即链烯基化合物)或在环体系之间有-CH=CH-桥连基的化合物。含有杂环的液晶混合物也是优选的。
用于本发明的LCD中的液晶混合物优选含有至少一种式(ⅩⅩⅥ)的化合物
Figure A9811527700291
式中R7是含有1-12个碳原子的烷基，其中另外有一个或两个非邻近的-CH2-基可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-CH=CH-取代；
Figure A9811527700292
和相互独立地为反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基或3,5-二氟-1,4-亚苯基，或下面两个基团之一
Figure A9811527700294
和
Figure A9811527700295
也可以是嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基或反式1,3-二鏻烷-2,5-二基,Z1和Z2相互独立地是直接键、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-,X1,X2和X3相互独立地是H或F,R8与R7相同或是Q-Y,Q是-CF2-、-OCF2-、-C2F4-或直接键，Y是H、F、Cl或CN，和n是0、1或2。
根据其中Y是H、F或Cl的式(ⅩⅩⅥ)的液晶化合物被定义为超氟化了的材料(Super Fluorinated Materials)(SFM)，而Y=CN的化合物被定义为腈化合物。
本发明所用的液晶混合物中的一种或多种式(ⅩⅩⅥ)化合物的比例优选大于15％(重量)、更特别优选大于20％(重量)。含有大于40％(重量)、特别是大于50％(重量)的一种或多种式(ⅩⅩⅥ)化合物的液晶混合物是特别优选的。
本发明所用的液晶混合物还可以含有一些组分，这些组分优选自向列的或形成向列液晶的(nematogenic)(单变性的或各向同性的)的物质、特别是选自氧化偶氮苯类、亚苄基苯胺类、联苯类、联三苯类、苯甲酸苯基酯或环己基酯类、环己烷羧酸苯基酯或环己基酯类、环己基苯甲酸苯基酯或环己基酯类、环己基环己烷羧酸苯基酯或环己基酯类、苯甲酸环己基苯酯类、环己烷羧酸环己基苯基酯、环己基环己烷羧酸环己基苯基酯、苯基环己烷类、环己基联苯类、苯基环己基环己烷类、环己基环己烷类、环己基环己烯类、环己基环己基环己烯类、1,4-双(环己基)苯类、4,4’-双(环己基)联苯类、苯基-或环己基嘧啶类、苯基-或环己基吡啶美、苯基-或环己基二鏻烷类、苯基-或环己基-1,3-二噻烷类、1,2-二苯基乙烷类、1,2-二环己基乙烷类、1-苯基-2-环己基乙烷类、1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷类、1-环己基-2-联苯基乙烷类、1-苯基-2-环己基苯基乙烷类、卤化了的或未卤化的芪类、苄基苯基醚类、二苯乙炔类(tolans)以及取代的肉桂酸类的物质。在这些化合物中的1,4-亚苯基也可以被氟化。
用于本发明的电-光体系的液晶混合物也可以含有一种或多种具有式(ⅩⅩⅦ)和(ⅩⅩⅧ)的介电中性化合物
R9-L’-E-R10    (ⅩⅩⅦ)
R9-L’-CH2CH2-E-R10    (ⅩⅩⅦ)
在上式(ⅩⅩⅦ)和(ⅩⅩⅧ)中，L’和E可以相同或不同，且各相互独立为选自-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-G-Phe-和-G-Cyc-及其镜像的二价基团。Phe是未取代的或氟取代的1,4-亚苯基，Cyc是反式-1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基，Pyr是嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio是1,3-二鏻烷-2,5-二基，G是2-(反式(-1,4-环己基)乙基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基或1,3-二鏻烷-2,5-二基。L’和E基团之一优选的是Cyc、Phe或Pyr。E优选的是Cyc、Phe或Phe-Cyc。
用于本发明的液晶优选含有一种或多种选自式(ⅩⅩⅦ)和(ⅩⅩⅧ)化合物的组分，其中L’和E选自Cyc、Phe和Pyr，且同时含有一种或多种选自式(ⅩⅩⅦ)和(ⅩⅩⅧ)化合物的组分，其中L’和E基团之一选自Cyc、Phe或Pyr，而其它基团选自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Pye-和-G-Cyc-，而如果需要，一种或多种组分选自式(ⅩⅩⅦ)和(ⅩⅩⅧ)化合物，其中L’和E基团选自-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc。
式(ⅩⅩⅦ)和(ⅩⅩⅧ)的化合物中的R9和R10各相互独立优选具有至多8个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基或烷酰氧基。在大多数的这些化合物中，R9和R10相互不同，具体而言，R9和R10中之一是烷基、烷氧基或链烯基。
特别优选的是下列式(ⅩⅩⅨ)和(ⅩⅩⅩ)的介电中性化合物。
Figure A9811527700311
Figure A9811527700312
式中R9和R10与对式(ⅩⅩⅦ)和(ⅩⅩⅧ)所述的相同，Z’是直接键或-CH2CH2-,I和P相互独立为0或1，和
Figure A9811527700313
是1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或2,3-二氟-1,4-亚苯基。
用于本发明的液晶混合物中的式(ⅩⅩⅦ)-(ⅩⅩⅩ)化合物的重量比优选为0-50％(重量)，特别是5-40％(重量)。
直接时分多路的或主动(active)阵列寻址的LCD优选含有一种或多种腈化合物的组分。对可以采用任一种方法运行的STN显示器而言，这一点特别如此。腈组分与用于不是通过主动阵列寻址的LCD液晶混合物重量的百分比优选至少为10％(重量)且特别是不低于25％(重量)。特别优选的是含有至少20％(重量)的一种或多种其中Y是CN的式(ⅩⅩⅥ)化合物的液晶混合物。非主动寻址的显示器的液晶混合物优选含有至少30％(重量)的腈化合物并具有至少6种和特别是至少7种液晶化合物的复杂组合物。在另一个特别优选的实施方案中，该液晶混合物含有至少15％(重量)的至少一个2-环和至少一个3-环的根据式(ⅩⅩⅥ)的腈化合物，其3-或4-环化合物与2-环化合物的百分数之比至少为0.18。
式(ⅩⅩⅥ)的液晶化合物和式(ⅩⅩⅦ)-(ⅩⅩⅩ)的化合物是已知的，且是通过本来已知的例如Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistryl],Stuttgart,Germany所述的方法制备的。
用于本发明的液晶混合物在现有技术中是已知的。优选的上述类型LC混合物可以按Licristal商标从Merck KGaA,Germany买到。
通过以下实施例对本发明作更详细说明，然而，这些实施例无论如何对本发明范围绝无限制。除非另有明确说明，所有的物理参数都是在20℃下得到的，且所有的浓度均以重量百分数表示。术语汇编BAPP       =1,4-双[4’-氨基苯氧基]苯CBDA       =环丁烷四羧酸二酐3FCDA      =9-苯基-9-三氟甲基-2,3,6,7-吨四羧酸二酐6FCDA      =9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-吨四羧酸二酐6FDA       =2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐6FDAM      =2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷3,3’-6FDAM=2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷BDAF       =2,2-双(4-(氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷DMSO       =二甲亚砜ITO        =铟/锡氧化物KHz        =千赫nm         =纳米NMP        =N-甲基吡咯烷酮ODA        =4,4’-二氨基二苯基醚P3FDA      =1-(三氟甲基)-2,3,5,6-苯-四羧酸二酐P6FDA      =1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯-四羧酸二酐PAA        =聚(酰胺酸)PI         =聚酰亚胺PMDA       =苯均四酸二酐Rf6DAM   =2,4,6-三甲基-5-十三氟己基苯-1,3-二胺Rf8MPD   =5-全氟辛基-1,3-苯二胺Rf10MPD  =5-全氟癸基-1,3-苯二胺Rh12Ma     =n-十二烷胺TFMB       =2,2-双(三氟甲基)联苯胺TFMBPDA    =2,2’-双(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四羧酸二酐TFM-144    =1,4-双[4’-氨基-2’-(三氟甲基)苯氧基]苯TFMOB      =2,2’-双(三氟甲氧基)联苯胺TFMOBPDA   =2,2’-双(三氟甲氧基)-4,4’,5,5’-联苯四羧酸二酐TFODA      =2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚ZLI-2293   =一种氰基苯基环己烷和联苯基环己烷的液晶混合物，该混合物具有的清亮点为85℃、介电各向异性为10(1KHz,20℃)和光学各向异性为0.1322(20℃,589nm)(Merck KGaA,Darmstadt出售)实施例1
将3.843克(12.01mmole)TFMOB(Ⅵ)和0.268克(1.34mmole)ODA以及38毫升NMP装入配有机械搅拌器和氮气进出口的100毫升反应釜中。在二胺溶解后，加入2.911克(13.35mmole)PMDA粉末并用4毫升NMP(总计42毫升NMP)冲入。将该反应釜用水浴冷却以调节反应温度。将该反应在室温下、在氮气气氛中搅拌过夜，然后用20毫升NMP稀释。结果产生粘性的淡黄色的聚(酰胺酸)溶液，其中的一部分用NMP稀释到固体含量为3.5％(粘度为56cps，在3000RPM的旋转速度下，固化的膜厚为910埃)。将稀释后的PAA溶液旋涂在涂覆了ITO的玻璃板上。然后将涂覆了PAA的玻璃板在100℃的加热板上放置1分钟，继而在烘箱中于180-250℃、空气气氛下固化1.5小时。然后按下面三种不同的条件对三块涂覆了的玻璃板进行摩擦：a)首先，作为对照，用嫘萦织物(YOSHIKAWA YA20R)在摩擦机(KETEK,Inc.)上按一种方向摩擦一次，采用的条件是：摩擦轮的半径=50mm，旋转速度=190rpm，玻璃板的平移速度=25毫米/秒，绒面压痕(pileimpression)=0.3mm。b)在同样的条件下，按与第一次摩擦方向垂直的方向将第二块板摩擦第二次。c)在同样的条件下，将第三块板也摩擦第二次，但是第二次摩擦按相反的方向进行。
为了进行倾斜角的测定，将涂覆了的玻璃板切为两份并装配成一个单元，以使它们分别摩擦的方向相互呈反向平行状态。通过将玻璃纤维掺入紫外线固化型粘合剂中并将其放置在玻璃板的周边使玻璃板之间的间距固定为50微米，继而采用紫外线辐射使粘合剂固化。在该粘合剂处留下两个小缝隙，以便填充该单元。经由粘合剂的两个缝隙借助毛细管作用将液晶混合物充入玻璃板之间的空隙中。将装配好了的单元在120℃的烘箱中放置20分钟让该LC混合物完全各向同性化。然后，在测定倾斜角之前，将测试的单元冷却并在室温下储存12小时。
在本实施例和以下的实施例中倾斜角的测定均采用G.Baur等人的Physics Letters,Vol,56A,No.2,pp.142-144,1976中所述的结晶旋转的方法进行。
包含该聚酰亚胺定位层和ZLI-2293(Merck KGaA,Germany)作为液晶混合物的液晶测试单元，当按a)中所述将该聚酰亚胺定位层摩擦一次时，显示出的初始倾斜角为8.0°。当按b)中所述将该定位层以垂直的方向摩擦第二次时，该初始倾斜角的值减小到7.8°(偏差-3％)。当按c)中所述将该定位层以相反的方向摩擦第二次时，发现该倾斜角的值稍增大为8.4°(增加5％)。
实施例2
采用由PMDA作为二羧酸成分和等摩尔的TFMOB和ODA混合物作为二胺成分组成的聚酰亚胺作为定位层，重复实施例1。包含该聚酰亚胺定位层和ZLI-2293作为液晶混合物的液晶测试单元，当如实施例1中所述按a)将该聚酰亚胺定位层摩擦一次时，显示出的初始倾斜角为5.1°。当如实施例1中所述按b)将该聚酰亚胺定位层以垂直的方向摩擦第二次时，该初始倾斜角的值减小到4.8°(偏差-6％)。当如实施例1中所述按c)将该定位层以相反的方向摩擦第二次时，发现该倾斜角的值为4.8°(偏差-6％)。
实施例3
采用由PMDA作为二羧酸成分和BDAF作为二胺成分组成的聚酰亚胺作为定位层，重复实施例1。该测试单元显示出以下倾斜角：
    倾斜角     摩擦条件
    5.1°     根据实施例1a)进行摩擦
    4.9°(偏差-4％)     根据实施例1b)进行第二次摩擦
实施例4
采用由PMDA作为二羧酸成分和95％(摩尔)TFMOB和5％(摩尔)Rf8MPD的混合物作为二胺成分组成的聚酰亚胺作为定位层，重复实施例1。该测试单元显示出以下倾斜角：
    倾斜角     摩擦条件
    9.4°     根据实施例1a)进行摩擦
    9.9°(偏差+5％)     根据实施例1b)进行第二次摩擦
    10.7°(偏差+14％)     根据实施例1c)进行第二次摩擦
实施例5
采用由PMDA作为二羧酸成分和TFM-144作为二胺成分组成的聚酰亚胺作为定位层，重复实施例1。该测试单元显示出以下倾斜角：
    倾斜角     摩擦条件
    3.1°     根据实施例1a)进行摩擦
    3.7°(偏差+20％)     根据实施例1b)进行第二次摩擦
实施例6
采用由PMDA作为二羧酸成分和3,3’-6FDAM作为二胺成分组成的聚酰亚胺作为定位层，重复实施例1。该测试单元显示出以下倾斜角：
    倾斜角     摩擦条件
    7.3°     根据实施例1a)进行摩擦
    7.1°(偏差-3％)     根据实施例1b)进行第二次摩擦
实施例7
采用由PMDA作为二羧酸成分和90％(摩尔)TFMOB和10％(摩尔)6FDAM的混合物作为二胺成分组成的聚酰亚胺作为定位层，重复实施例1。该测试单元显示出以下倾斜角：
    倾斜角     摩擦条件
    8.3°     根据实施例1a)进行摩擦
    9.0°(偏差+8％)     根据实施例1b)进行第二次摩擦
    10.6°(偏差+28％)     根据实施例1c)进行第二次摩擦
对比例C1
采用由摩尔比为100/83/18的CBDA/BAPP/Rh12Ma组成的聚酰亚胺，重复实施例1。包含上述聚酰亚胺定位层和ZLI-2293作为液晶混合物的液晶测试单元，当如实施例1中所述按a)将该聚酰亚胺定位层摩擦一次时，显示出的初始倾斜角为5.5°。当如实施例1中所述按b)将该定位层以垂直的方向摩擦第二次时，该初始倾斜角的值减小到4.5°(偏差-18％)。当如实施例1中所述按c)将该定位层以相反的方向摩擦第二次时，发现该倾斜角的值为4.3°(偏差-22％)。
对比例C2
采用SE-3140(Nissan Chemicals,Japan)作为聚酰亚胺定位层，重复实施例1。包含SE-3140聚酰亚胺定位层和ZLI-2293作为液晶混合物的液晶测试单元，当如实施例1中所述按a)将该聚酰亚胺定位层摩擦一次时，显示出的初始倾斜角为6.4°。当如实施例1中所述按b)将该定位层以垂直的方向摩擦第二次时，该初始倾斜角的值减小到5.8°(偏差-9％)。当如实施例1中所述按c)将该定位层以相反的方向摩擦第二次时，发现的值为5.7°(偏差-11％)。
对比例C3
采用聚酰亚胺SE-610(Nissan Chemicals,Japan)作为定位层，重复实施例1。该测试单元显示出以下倾斜角：
    倾斜角     摩擦条件
    13.4°     根据实施例1a)进行摩擦
    11.8°(偏差-12％)     根据实施例1b)进行第二次摩擦
    10.7°(偏差-20％)     根据实施例1c)进行第二次摩擦
实施例8
用于使加热固化型粘合剂固化的高温对聚酰亚胺所提供的倾斜角的影响检测如下：
将按实施例1中所述加以涂覆和摩擦了的一组三块玻璃板在180℃下加热2小时。按照实施例1装配了这些单元后，进行倾斜角的测定。在将这些涂覆了的板加热后，如实施例1中所述按a)摩擦一次的板的倾斜角的值固定为7.4°，如实施例1中所述按b)以垂直于第一次摩擦的方向摩擦第二次的板的倾斜角为7.2°(倾斜角偏差-3％)和如实施例1中所述按c)以相反方向摩擦第二次的板的倾斜角为7.2°(倾斜角偏差-3％)。
实施例9
采用实施例2的聚酰亚胺作为定位层重复实施例8。在将涂覆了的板加热后得到以下的倾斜角：
    倾斜角     摩擦条件
    4.9°     根据实施例1a)进行摩擦
    4.4°(偏差-10％)     根据实施例1b)进行第二次摩擦
    4.5°(偏差-8％)     根据实施例1c)进行第二次摩擦
实施例10
采用实施例3的聚酰亚胺作为定位层重复实施例8。
在将涂覆了的板加热后得到以下的倾斜角：
    倾斜角     摩擦条件
    4.4°     根据实施例1a)进行摩擦
    4.4°(偏差0％)     根据实施例1b)进行第二次摩擦
    4.0°(偏差-9％)     根据实施例1c)进行第二次摩擦
实施例11
采用实施例7的聚酰亚胺作为定位层重复实施例8。在将涂覆了的板加热后得到以下的倾斜角：
    倾斜角     摩擦条件
    7.1°     根据实施例1a)进行摩擦
    7.2°(偏差+1％)     根据实施例1b)进行第二次摩擦
    8.8°(偏差+24％)     根据实施例1c)进行第二次摩擦
对比例C4
采用实例C1的聚酰亚胺作为聚酰亚胺定位层重复实施例8。在将涂覆了的板加热后，如实施例1中所述按a)摩擦一次的板的倾斜角的值固定为4.4°，如实施例1中所述按b)以垂直于第一次摩擦的方向摩擦第二次的板的倾斜角为3.4°(倾斜角偏差-23％)和如实施例1中所述按c)以相反方向摩擦第二次的板的倾斜角为3.2°(倾斜角偏差-27％)。
对比例C5
采用SE-3140作为聚酰亚胺定位层重复实施例8。在将涂覆了的板加热后，如实施例1中所述按a)摩擦一次的板的倾斜角的值固定为5.4°，如实施例1中所述按b)以垂直于第一次摩擦的方向摩擦第二次的板的倾斜角为4.9°(倾斜角偏差-9％)和如实施例1中所述按c)以相反方向摩擦第二次的板的倾斜角为4.7°(倾斜角偏差-13％)。
对比例C6
采用SE-610作为聚酰亚胺定位层重复实施例8。在将涂覆了的板加热后得到以卞的倾斜角：
    倾斜角     摩擦条件
    8.7°     根据实施例1a)进行摩擦
    7.4°(偏差-15％)     根据实施例1b)进行第二次摩擦
    7.0°(偏差-20％)     根据实施例1c)进行第二次摩擦
实施例12
乙酸丁酯对聚酰亚胺所提供的倾斜角的影响检测如下：
将如实施例1中所述按a)、b)和c)加以涂覆和摩擦了的两组三块玻璃板之一在乙酸丁酯中浸渍30秒钟，另一组在相同的溶剂中浸渍1分钟。将这些单元装配后，按实施例1中所述进行倾斜角的测定。下表列出了测得的值和相对于实施例1中的测定值的偏差：
a)摩擦一次     倾斜角 对照倾斜角     偏差
浸渍时间30秒钟     7.9°     8.0°     -1％
    60秒钟     8.2°     8.0°     3％
b)垂直方向摩擦
浸渍时间30秒钟     7.7°     7.8°     -1％
    60秒钟     8.0°     7.8°     3％
c)相反方向摩擦
浸渍时间30秒钟     8.3°     8.4°     -1％
    60秒钟     8.5°     8.4°     1％
实施例13
四甲基氢氧化铵对聚酰亚胺所提供的倾斜角的影响检测如下：
将如实施例1中所述的涂覆了的两块玻璃板摩擦两次。第二次摩擦如实施例1中所述按b)以垂直于第一次摩擦的方向进行。
在将一块板浸入四甲基氢氧化铵中5秒钟期间，将另一块板浸入四甲基氢氧化铵中10秒钟。
组装这些单元，并按实施例1中所述进行倾斜角的测定。下表列出了测得的值和相对于实施例1中的测定值的偏差：
垂直方向摩擦     倾斜角 对照倾斜角     偏差
浸渍时间5秒钟     7.1°     7.8°     -9％
    10秒钟     7.3°     7.8°     -6％
实施例14
LCD象素的对比度比值对倾斜角的依赖性评价如下：
测定了两种多路传输STN单元(行数N=240)的最大对比度值，这两种单元除了它们的倾斜角为8.8°和8.0°即倾斜角减小9％之外，都是相同的。采用不同的摩擦条件得到不同倾斜角的单元。这两种单元的最大对比度出现在26V的驱动电压处。已发现在相同的视角下具有倾斜角为8.8°和8.0°的两种单元，在未选和在所选状态下的象素透明度的比值为1∶4，该比值可以认为是对比度比值。因此，当倾斜角显示出大约10％的偏差时，仍然可以保持该对比度。
为了测定在倾斜角的偏差大于10％时对比度的变化，对具有倾斜角为11.5°和8.8°即倾斜角减小24％的单元进行了如上所述的测定。这两种单元的最大对比度出现在25V的驱动电压处。在这种情况下，发现在相同的视角下对具有倾斜角为8.0°的单元的象素的对比度为1∶2.6，而对具有倾斜角为11.5°的单元的象素的对比度为1∶4.8。因此，倾斜角减小较大已使对比度显著地降低。
实施例15
将两块相同的2cm2大小的玻璃板，其上中心对称地具有10条1mm宽和2cm长的ITO层的平行线条，这些线条的各条之间的间距为0.2mm，用实施例1的聚酰亚胺层覆盖。
按实施例1a)中所述用织物对这两块玻璃板进行摩擦，以便获得定向的定位层。对一块玻璃板平行于而另一块则垂直于ITO线条进行摩擦。
然后，采用本领域中已知的方法进行光刻掩蔽过程。在该过程中，用一层光敏性聚合物(Photoresist HPR-504,OCG出售)将这些玻璃板覆盖，且将每块板通过紫外线照射成10条0.5mm宽和1.5cm长的平行线条、每条线之间的间距为0.7mm的图案。对平行于ITO线条摩擦的板而言，上述图案是平行于这些线条施加的，这样，每一ITO线条的各一半被一层经紫外线照射的光敏性聚合物覆盖。对另一块玻璃板而言，则以中心对称的方式施加垂直于ITO线条的紫外线照射的平行线条图案。因此，在该板上的各ITO线条分别被未受到紫外线照射或受到紫外线照射的光敏性聚合物的交替区域覆盖。
将这两块板都浸入四甲基氢氧化铵中10秒钟并用水充分洗涤以便除去一部分已照射了紫外线的光敏层。然后，将干燥的板按实施例1c)中所述以和第一次摩擦的相反方向进行第二次摩擦。为了除去剩余的光敏性聚合物，将这些板浸渍在乙酸丁酯中1分钟。
将涂覆了的玻璃板以这样的方式装配成单元，使一块玻璃板上的ITO线条与另一块玻璃板上的ITO线条呈垂直地排列。这样，在玻璃板的顶面和底面上就形成100个具有ITO层的重叠面积，从而构成显示单元的象素。
通过上述摩擦和掩蔽操作，这些象素各自的定位层均分为两个定位方向相反的区域，从而在每个象素中形成两个域。通过将适宜的隔离物掺入放置在这些板周边的加热固化型粘合剂中，接着在180℃下将该粘合剂固化2小时，使该玻璃板之间的间距固定为7.2微米。在该粘合剂处留下两个小缝隙，以便填充该单元。将液晶混合物ZLI-2293和适宜的手性掺杂剂借助毛细管作用充入玻璃板之间的空隙中。将装配好了的单元在120℃的烘箱中放置20分钟让该LC混合物完全各向同性化。然后，在评价光学性能之前，将该单元冷却并在室温下储存12小时。观察到具有对视角的依赖性非常小的极好的对比度。由于倾斜角的测定要求较大的象素尺寸，在这些条件下，该倾斜角的值可以通过根据实施例1装配一个单元但仅有一个尺寸为1cm2的象素测得。对测定而言，向液晶中添加手性掺杂剂的步骤可以省略。该象素的每个域的倾斜角的值分别为7.4°和6.7°。倾斜角的减小为10％。对比例C7
采用实例C1的聚酰亚胺作为定位层重复实施例15。发现该单元显示出对视角具有强烈依赖性的很差的对比度。该象素的每个域的倾斜角的值分别为3.2°和4.1°。倾斜角的减小为22％。

Claims (14)

1．一种具有每象素至少两个域的STN液晶显示器，该STN液晶显示器包括：a)具有相对面的液晶层；b)在所述液晶层的两面上的一组电极；c)每组电极和该液晶层之间的、用以使液晶层定位的氟化聚酰亚胺定位膜，该定位膜包括芳族二胺组分和芳族四羧酸组分或其官能衍生物，其中这些组分的至少一种包括至少一种选自式(ⅩⅥ)、(ⅩⅦ)、(ⅩⅧ)、(ⅩⅨ)或(ⅩⅩ)的氟化了的化合物：
Figure A9811527700021
Figure A9811527700022
Figure A9811527700023
Figure A9811527700032
式中R1的意义是具有1-16个碳原子的直链或支链的氟化了的烷基，L是H或CH3，R2和R5相互独立为H、CF3或OCF3，R4是H或CF3，Q1的意义是单键、-O-、
Figure A9811527700033
以R2是H时，Q1是C(CF3)2为条件，R3是NH2或
Figure A9811527700034
Q2的意义是单键或C(CF3)2，以R5是H时，Q2是C(CF3)2为条件，和R6是CF3或
Figure A9811527700035
而氟化了的组分，即所述氟化了的芳族二胺和氟化了的芳族四羧酸酐或其官能衍生物的总量至少为5％(摩尔，以聚酰亚胺中包括的芳族二胺和四羧酸组分的总量计)，且其中所述聚酰亚胺定位膜能在象素的每个域中引起相同的3-20度的倾斜角，并使该倾斜角与所述LCD中象素的任何其它域的倾斜角相比能保持或至少其减小不超过10％。
2．权利要求1的包括氟化了的定位膜且具有每象素至少两个域的STN液晶显示器，该液晶显示器的制造方法包括框架密封粘合剂的固化和多次摩擦以及使定位层与如四甲基氢氧化铵的氢氧化物、如乙醚的二烷基醚、如乙酸乙酯或乙酸丁酯的酯类接触的掩蔽操作。
3．权利要求1的包括氟化了的定位膜且具有每象素至少两个域的STN液晶显示器，该液晶显示器的制造方法包括一组以上的制造步骤，这些步骤包括摩擦、掩蔽、与溶剂和显影剂接触并将框架密封剂加热固化。
4．权利要求1的包括氟化了的聚酰亚胺定位膜且具有每象素至少两个域的STN液晶显示器，该定位膜包括芳族二胺组分和芳族四羧酸组分或其官能衍生物，其中这些组分的至少一种包括至少一种选自(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅵ)至(Ⅺ)、(ⅩⅢ)、(ⅩⅣ)、(ⅩⅤ)和(ⅩⅪ)至(ⅩⅩⅤ)的氟化了的化合物。
5．权利要求1的包括氟化了的聚酰亚胺定位膜且具有每象素至少两个域的STN液晶显示器，其中氟化了的组分，即所述氟化了的芳族二胺和氟化了的芳族四羧酸酐或其官能衍生物的总量为10-60％(摩尔，以聚酰亚胺中包括的芳族二胺和四羧酸组分的总量计)。
6．根据权利要求1的包括氟化了的聚酰亚胺定位膜且具有每象素至少两个域的STN液晶显示器，其中该氟化了的四羧酸组分包括酐6FDA(Ⅱ)、6FCDA(ⅩⅢ)、(ⅩⅩⅣ)或(ⅩⅩⅤ)。
7．权利要求1的包括氟化了的聚酰亚胺定位膜且具有每象素至少两个域的STN液晶显示器，其中该氟化了的二胺组分包括TFMOB(Ⅵ)、BDAF(Ⅰ)、Rf8MPD(Ⅳ)或Rf6DAM(Ⅲ)。
8．根据权利要求1的包括氟化了的聚酰亚胺定位膜且具有每象素至少两个域的STN液晶显示器，其中另外的二胺成分选自4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基-2,2’-二氯-5,5’-二甲氧基联苯、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四氯联苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-(双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷、双(3-氨基苯基)醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二氯联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、4,4’-二氨基联苯、双(3-氨基-4-甲基苯基)砜、双(4-氨基-2,6-二甲基苯基)甲烷、2,4-二氨基-1-异丙基苯、1,4-二氨基-2,5-二氯苯、1,4-二氨基-2,6-二氯苯、1,4-二氨基-2,5-二甲基苯、1,4-二氨基-2-氯苯、1,3-二氨基-4-氯苯、1,4-二氨基-5-氯-2-甲基苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四甲基苯、1,3-二氨基-2,4,6-三甲基苯、对苯二胺、间苯二胺、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、2,4-二氨基甲苯和二氨基二苯醚。
9．根据权利要求1的包括氟化了的聚酰亚胺定位膜且具有每象素至少两个域的STN液晶显示器，其中另外的四羧酸成分选自苯均四酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’-联苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)醚、双(3,4-二羧基苯氧基)苯、1,3-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯及其官能衍生物例如酸酐和酯。
10．权利要求1的包括氟化了的聚酰亚胺定位膜且具有每象素至少两个域的STN液晶显示器，其中该芳族四羧酸组分包括苯均四酸酐。
11．权利要求1的包括氟化了的聚酰亚胺定位膜且具有每象素至少两个域的STN液晶显示器，该聚酰亚胺定位膜由50％(摩尔)的苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷或双(3,4-二羧基苯基)甲烷和50％(摩尔)芳族二胺组分组成的前体制备，该芳族二胺组分包括10-95％(摩尔)的2,2’-双(三氟甲氧基)联苯胺(Ⅵ)、BDAF(Ⅰ)或TFMB(Ⅸ)和5-90％(摩尔)的4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基联苯或双(4-氨基苯基)甲烷。
12．权利要求1的包括氟化了的聚酰亚胺定位膜且具有每象素至少两个域的STN液晶显示器，该聚酰亚胺定位膜由50％(摩尔)的苯均四酸二酐和50％(摩尔)芳族二胺组分组成的前体制备，该芳族二胺组分包括60-95％(摩尔)的2,2’-双(三氟甲氧基)联苯胺(Ⅵ)和5-40％(摩尔)的BDAF(Ⅰ)、Rf6DAM(Ⅲ)或Rf8MPD(Ⅳ)。
13．权利要求1的包括氟化了的聚酰亚胺定位膜且具有每象素至少两个域的STN液晶显示器，该聚酰亚胺定位膜由50％(摩尔)的四羧酸组分和50％(摩尔)芳族二胺组分组成的前体制备，该四羧酸组分包括50％(摩尔)苯均四酸二酐和50％(摩尔)的6FDA(Ⅱ)或6FCDA(ⅩⅢ)，而该芳族二胺组分包括30-60％(摩尔)的BDAF(Ⅰ)和40-70％(摩尔)的4,4’-二氨基二苯基醚。
14．根据权利要求1的具有每象素至少两个域的STN液晶显示器，其中该液晶层包括至少一种式(ⅩⅩⅥ)化合物的混合物
Figure A9811527700061
式中R7是含有1-12个碳原子的烷基，其中另外有一个或两个非邻近的-CH2-基可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-CH=CH-取代；
Figure A9811527700062
和
Figure A9811527700063
相互独立地为反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基或3,5-二氟-1,4-亚苯基，或下面两个基团之一和也可以是嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基或反式1,3-二鏻烷-2,5-二基，Z1和Z2相互独立地是直接键、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-,X1,X2和X3相互独立地是H或F，R8与R7相同或是Q-Y,Q是-CF2-、-OCF2-、-C2F4-或直接键，Y是H、F、Cl或CN，和n是0、1或2。
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