CN1214343A - 烯烃聚合方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产超高分子量乙烯均聚物和超高分子量乙烯共聚物的环管/淤浆烯烃聚合新方法。所用催化体系选自无机氧化物负载的含钛催化体系、无机氧化物负载的有机锆催化体系和无机氧化物负载的有机铪催化体系。

Description

烯烃聚合方法及其产品
本发明涉及烯烃聚合方法及得到的聚合物产品。
超高分子量烯烃聚合物如聚乙烯通常具有极佳的性能，例如，高抗冲强度和尺寸稳定性，低磨擦系数，自润滑性，并且对大多数化学品有很高的耐腐蚀性。因此，超高分子量聚乙烯适合于许多要求极苛刻的用途，如人工关节、齿轮、防弹衣、雪撬等用途。但是超高分子量聚乙烯很难用常规设备加工。由于超高分子量聚合物离开反应器后不能造粒，因而聚合物只能以粉粒状或粉末状出售。因此，得到的聚合物的粒径和韧性就是很关键的问题。
现有许多工业方法能生产烯烃聚合物如聚乙烯。能够获得大部分市售等级烯烃聚合物的最经济方法是使用烷烃稀释剂的环管/淤浆法，该方法是在温度低至足以使得得到的聚合物基本不溶于稀释剂的条件下进行反应。据信市场可接受的超高分子量聚乙烯常规是用一个搅拌罐在重质烃稀释剂中制备的。
本发明的一个目的是提供很韧的超高分子量乙烯均聚物和乙烯/1-己烯共聚物。
本发明的另一个目的是提供超高分子量乙烯/1-己烯共聚物，其物理性能较之传统超高分子量乙烯均聚物有所改进。
本发明的进一步目的是提供一种改进的烯烃聚合方法，该法可以生产乙烯均聚物及乙烯与至少一种其它高级α-烯烃共聚单体的共聚物。
本发明还有一个目的是提供一种制备超高分子最聚乙烯的改进聚合方法。
本发明进一步的目的是提供一种改进的烯烃聚合方法，该法采用一种选自负载型齐格勒-纳塔催化体系、有机锆催化体系和有机铪催化体系的催化体系，可生产乙烯与至少一种其它高级α-烯烃共聚单体的共聚物。
本发明进一步的目的是提供一种烯烃聚合方法，该法采用一种选自有机锆催化体系和有机铪催化体系的催化体系，可生产乙烯均聚物。
按本发明一个实施方案，所提供的方法包括采用一种选自负载型齐格勒-纳塔催化体系、有机锆催化体系和有机铪催化体系的催化体系，环管法/淤浆法使乙烯聚合，来生产很韧的超高分子量的乙烯与至少一种其它高级α-烯烃共聚单体的共聚物。
按本发明另外一个实施方案，所提供的方法主要包括采用一种选自负载型有机锆催化体系和有机铪催化体系的催化体系，环管法/淤浆法使乙烯聚合，来生产很韧的超高分子量乙烯均聚物。
按本发明的另外一个实施方案，提供一种包括很韧的超高分子量聚乙烯的组合物。
图1示出由体积排出色谱法(SEC)获得的三个不同聚乙烯样品的三种分子量分布。“UHMWPE”是指超高分子量聚乙烯。标注“LOGM”的X轴是聚乙烯分子量的对数，标注“DW/D(LOGM)”的Y轴是微分质量分数。标为“负载型钛催化体系”和“有机锆催化体系”的两条曲线是按本发明新方法制备的乙烯/1-己烯共聚物的曲线，标为“市售样品”的第三条曲线是由市场购得的美国Hoechst Celanese所生产的聚乙烯GUR4150的曲线。
本公开内容中所用术语“聚合物”包括均聚物和共聚物，虽然在说明书中仍用术语“均聚物”和“共聚物”。但是，特定的术语“均聚物”是指主要由一种烯烃单体如乙烯生产的聚合物。特定的术语“共聚物”是指主要由一种烯烃与另一种高级α-烯烃所生产的聚合物，例如乙烯与丁烯、乙烯与己烯、乙烯与辛烯的共聚物。
催化体系
按照本发明，可使用三类催化体系来生产超高分子量聚合物。适用于本发明的第一类催化体系是无机氧化物负载的含钛催化体系，通常称作“齐格勒-纳塔”催化剂。本公开内容中所用术语“载体”指用用来担载另一催化组分的载体，但这决不是说载体为一种惰性材料，载体可以有助于催化活性和选择性。市售钛催化体系一般包括卤化钛与有机金属化合物如烷基铝的配合物。镁/钛催化体系例如包括(但不限于)美国专利4,394,291、4,326,988和4,347,158中所公开的催化体系，这些专利并入本发明作为参考。无机氧化物催化体系载体例如包括(但不限于)氧化硅、氧化铝和/或二氧化钛的无机氧化物，磷酰化无机氧化物及其混合物，可单独使用或组合使用。特别优选的钛型催化体系的载体选自氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝、氟化氧化铝、硅化氧化铝、氧化钍、铝磷酸盐、磷酸铝、磷酰化氧化硅、磷酰化氧化铝、氧化硅-二氧化钛、共沉淀的氧化硅/二氧化钛、氟化/硅化氧化铝及它们的混合物。钛型催化体系载体优选包括氧化硅、二氧化钛和氧化铝，可单独使用或组合使用，可以经过改性或未改性。
适用于本发明其它两类催化体系选自具有β-稳定配体的有机锆和有机铪催化体系。有机锆和有机铪催化体系必须负载在含铝载体上。
有机锆和有机铪催化体系包括负载型β-稳定的IVB族(化学文摘服务社版的周期表)化合物。IVB族金属的烷基化合物易通过所谓的β-氢消除反应机理而消除一个氢，如下式1所示。式1：
       α    β    γβ-稳定的化合物本身要比含β-氢的化合物稳定。在消除反应期间，配体上的β-氢转移到金属上，并消除一个链烯烃。阻止这种消除反应的方法是使用无β-氢的配体。β-稳定的化合物例如可有通式CH2X(R)3，其中X选自碳、硅、锗、锡和铅，R可以相同或不同，选自饱和或不饱和烃。优选R选自从约4到12个碳原子的烷基、从约4到12个碳原子的脂环基、从约6到24个碳原子的芳基和从约6到24个碳原子的烃基取代芳基如烷芳基或环烷芳基。示例性化合物通式为MR4，其中M选自钛、锆和铪，且R可相同或不同，选自-CH2C(CH3)3、苄基和-CH2SiMe3。β-稳定的配体例如包括(但不限于)苄基、三甲基甲硅烷甲基(TMSM)、1-亚甲基-1-萘基和新戊基。
锆或铪在催化体系中的存在量，以催化体系总质量(载体加锆或铪金属)为基准，在约0.01到6％(重量)范围，优选在约0.1到约5％(重量)范围。锆或铪在催化体系中的存在量，更优选在0.2到4％(重量)范围(以催化体系总质量为基准)，使催伦体系活性和生产率最佳以及聚合物产品粒径最好。
适合担载有机锆和有机铪催化体系的任何含铝载体都可使用。催化剂载体例如包括(但不限于)单用或并用的无机氧化物及其混合物。如前所述，载体必须含铝。有机锆和有机铪催化体系的载体例如选自氧化铝(Al2O3)。、氟化氧化铝、硅化氧化铝、氟化/硅化氧化铝、铝磷酸盐、磷酸铝、磷酰化氧化铝、氧化硅/氧化铝及两种或多种它们的混合物。优选的载体选自氧化铝、铝磷酸盐和氧化硅-氧化铝。更优选的是使用有少量氧化硅，优选少于10％(重量)，更优选少于6％(重量)氧化硅的任何等级或牌号或类型的氧化铝，来获得最佳催化活性。
优选高孔隙体积和大表面积的载体。按本发明，使用具有大表面积和孔隙体积的氧化铝载体可使得到的催化体系具有很高的催化活性和产率。一般来说，适用于本发明的含铝载体，其表面积大于或等于约150m2/g，优选大于约200m2/g，孔隙体积大于或等于约0.7cc/g，优选大于约1.5cc/g。更优选地，适用于本发明的含铝载体的表面积在300到600m2/g范围，孔隙体积在1.8到4cc/g范围内。
聚合物粉粒的粒径是很关键的问题。按本发明，已经发现正确选择催化体系颗粒的粒径可以控制得到聚合物粉粒的粒径。通常，负载型催化体系颗粒的粒径在约1到40μm范围，优选在约2到20μm。为得到更合适的聚合物粒径，催化剂颗粒更优选保持在约4到16μm的粒径范围。
在采用有机锆或有机铪催化体系的聚合反应中，优选不使用助催化剂如烷基铝和/或烷基硼化合物。这些常用的助催化剂的存在似乎不能增强催化体系活性和产率，实际上，可能会减低催化活性和产率。反应物
按本发明方法生产的聚合物是乙烯均聚物和乙烯与高级α-烯烃的共聚物。本发明独特之处在于乙烯与高级α-烯烃的共聚物具有超高分子量。
在聚合反应器中的乙烯浓度优选在约2到20％(重量)范围(以反应器内液体量为基准)。聚合反应器内乙烯浓度更优选在从约4到15％(重量)范围。按另一种方式测定，聚合反应器闪蒸气中的乙烯浓度在约从5％到12％(重量)范围内。更优选地，聚合反应器闪蒸气中的乙烯浓度在约6.5％到10％(重量)范围。尽管乙烯浓度并不显著影响得到的聚合物的分子量，但乙烯浓度过高或过低会影响催化活性。
为生产具有理想性能的共聚物以及便于应用环/淤浆聚合反应方法，本发明所用的α-烯烃共聚单体必须选自1-丁烯、1-己烯及其混合物。为使生产的聚合物有最佳性能，共聚单体更优选1-己烯、若聚合时存在共聚单体，则聚合反应器内共聚单体的浓度在约从0.5到20％(摩尔)，共聚单体更优选的存在量在从约1到15％(重量)。聚合方法
烯烃的聚合必须在环管/淤浆聚合反应条件下进行，反应温度保持在低于聚合物溶胀温度以下。这类聚合技术是本专业熟知的，并在例如Norwood的美国专利No.3,248,179中公开，该公开内容并入本发明作为参考。对于轻质稀释剂，较之搅拌釜式反应器，更优选环管法，因为搅拌釜不能盛装生产其它市场流行的高密度聚乙烯聚合物产品等级所需的异丁烷。环管反应器还有一个优点在于环管法中异丁烷可闪蒸出来，不必要从溶剂中分离聚合产物。另外环管法传热面积大，使装置的操作更方便，且在聚合过程中也很少有聚合物溶胀。
按本发明，聚合反应器或反应工段的温度是很关键的，取决于所用催化剂类型。采用齐格勒-纳塔催化体系的聚合反应温度必须保持在约150°F到180°F(65℃到83℃)的范围，优选在约160°F到170°F(71℃到77℃)的范围，反应工段温度更优选在162°F到168°F(72℃到76℃)的范围。采用含锆或含铪催化体系的聚合反应温度必须保持在约158°F到212°F(70℃到100℃)的范围，优选在约167°F到203°F(75℃到95℃)范围，反应工段更优选的温度在176°F到194°F(80℃到90℃)范围内。为生产超高分子量聚乙烯，温度范围是很关键的。反应温度过高，则生产的聚合物分子量太低。反应温度过低，则使聚合过程很难操作，由于聚合反应放热，很难使反应维持在较低温度上，稀释剂也很难闪蒸出反应器，生产的聚合物可能有市场不能接受的分子量。
本发明所用的环管/淤浆法必须在一种惰性的选自每分子有3或4个碳原子的轻质烃类稀释剂(介质)中进行。稀释剂例如包括(但不限于)丙烷、正丁烷、异丁烷及其混合物。每分子大于或小于3或4个碳原子稀释剂在聚合物回收过程中很难与聚合物产物分离。异丁烷因其价格低廉且使用便利，因而是最优选的。
环管/淤浆法中，压力可从约110到1000psig(0.76～4.8MPa)变动，或是更高，优选为350到600psig。催化体系保持悬浮状态，并在有效维持介质及至少一部分乙烯为液态的压力下与乙烯接触。所选择的反应介质和温度应使生产和回收的聚合物为固体颗粒。反应器内催化体系浓度应为催化体系含量在从0.0001到约0.1％(重量)范围(以反应器内装物为基准)。
聚合反应器内不要加入氢气，因为氢气会对得到的聚合物分子量有很大的影响。产品
按本发明生产的聚合物是乙烯均聚物和乙烯与更高的α-烯烃共聚单体的共聚物。按本发明生产的聚合物具有超高的重均分子量(Mw)，一般大于一百万(1,000,000)。按本发明生产的聚合物的分子量范围优选大于二百万(2,000,000)，更优选大于或等于约3,000,000至10,000,000范围。
引入本发明共聚物的共聚单体一般是约0.05到10％(重量)范围的共聚单体，优选约0.07到5％(重量)范围。共聚物中存在的共聚单体优选在0.15到2％(重量)范围，使得到的共聚物性能最佳。用不同的方式表达，本发明共聚物通常包括约0.015到3.5％(摩尔)范围的共聚单体，优选在约0.023到1.7％(重量)。共聚单体在共聚物中的含量优选在约0.5到0.7％(重量)范围内，以得到最佳性能的共聚物。
由于这些聚合物的分子量很高，以致于聚合物的熔融指数(MI)和高负荷熔融指数值均为零(0)。聚合物的比浓对数粘度(IV)一般大于约19，优选在约20到30的范围，聚合物的IV更优选为22到38范围内。
这些新的聚合物的密度在约0.91g/cc到约0.95g/cc范围，优选从约0.92到0.94g/cc。聚合物密度更优选在0.925到0.935g/cc范围。
限定这些聚合物物理特性的另一个关键问题是粉粒或粉末的粒径。粒径通常小于400μm(40目)优选在约400μm到约40μm(300目)范围内，粒径更优选在约50到约400μm范围内。大于约400目粒径的颗粒会在最终制品中表现为裂缝或白点。虽然并不希望被理论束缚，但相信这一外观缺陷是由于颗粒不能用一般工艺方法模塑，而只能靠压制熔合起来。细小的颗粒会妨碍粉末送过吹风输送机，因为这些细颗粒会因静电粘着在管壁上，并且可能因吹到下游过滤器上而使其堵塞。
按本发明生产的聚合物必定很韧，可通过砂轮磨蚀试验、抗拉强度、伸长、弯曲模量、硬度、IZod悬臂梁式抗冲强度来证实。这些试验最重要的是砂轮磨磨蚀试验，是将压缩模制的聚合物片经砂磨处理，测量聚合物的损失量。一般来说，压模聚合物样品的损失量少于或等于约150g，优选少于140g。压模聚合物样品损失最优选在0到125g之间。
聚合物屈服抗拉强度在约15到30MPa范围内，优选在约19到24MPa范围。作为韧性的指标，屈服抗拉强度最优选在20到24MPa范围内。断裂抗拉强度通常大于或等于约30MPa，优选大于35MPa，作为韧性的指标，断裂抗拉强度最优选大于38且小于75Mpa。
IZod悬臂梁式抗冲强度大于或等于约45KJ/m2，优选大于约50KJ/m2。作为另一个韧性指标，IZod悬臂梁式抗冲强度最优选在约55到200KJ/m2范围。IZod悬臂梁式抗冲强度不仅与聚合物本身有关，也是聚合物颗粒在熔合过程中是否很好地熔合(或粘合)起来的一个指标。具有很高分子量的聚合物可能会因不能很好地熔合使IZod悬臂梁式抗冲强度很差。因此，IZod悬臂梁式抗冲强度会随分子量的增加而经过一个极大值。
这些新的超高分子量聚合物的另一关键性包括物理外观，如洁净度和白度。高的松密度也很重要，因为松密度与熔合时的聚合物压缩量有关，松密度低可能妨碍和减慢加工速度。一般来说，按本发明生产的聚合物其松密度大于约0.1g/cc，优选大于0.15g/cc。聚合物松密度优选在0.25到1g/cc。
参照下列实施例，可进一步理解本发明就其优异之处。实施例实施例1
乙烯均聚物和共聚物是在一个2.3升夹套式小试高压釜中，在间歇式粒状聚合条件下，通过催化体系与乙烯和任选一种共聚单体接触来制备的。异丁烷为稀释剂，在某些试验中，要在反应器中加入氢和/或共聚单体。反应器的操作时间60～75分钟。反应器的温度为194°F(90℃)，除非另有说明，反应器的总压(异丁烷加乙烯)为3.8MPa(550psig)。聚合后，将聚合物粉粒从反应器中移出进行分析、所用催化体系按下述方法制备，有些是在反应器中当场制备，而有些则是在反应器外制备的。实施例所用的催化体系的平均粒径为10μm。实施例1中没有用助催化剂。
四(三甲基硅甲基)锆(Zr(TMSM)4)和四(三甲基硅甲基)铪(HF(TMSM)4)是采用类似于M.R.Collier,M.F.Lappert和R.Pearce在“在甲硅烷基甲基和相关配合物：第一部分，动力学稳定的钛(IV)、锆(IV)和铪(IV)的烷基化合物”(《英国化学会志》无机化学汇刊445-451页，1973)中所述方式来制备的，该文并入本发明作为参考，催化体系制备时所用溶剂为甲苯。所有反应物均在惰性气氛(氮气)下输送。1.8g氯化锆(IV)或与96ml甲苯形成的淤浆冷却至-78℃，然后加入4.4ml 1.0M的Li(TMSM)戊烷溶液，溶液维持-78℃并搅拌1小时。接着一小时里，将溶液搅拌并回到室温。有沉淀析出，取出淡黄色溶液。若100％反应，则该溶液的理论浓度为1mg Zr/ml。按类似方法制备得到1mg Hf/ml的Hf(TMSM)4。
氧化铝催化体系载体或是ketjen-G(Al2O3)，其表面积约为340m2/g，孔隙体积约为2.1cc/g，包括约0.5％(重量)氧化硅，可从AKZO购得，或是SRSII(Al2O3)(从Grace-Davison购得)，包括约6％(重量)氧化硅。载体经325目(5μm孔径)筛网过筛。小粒径级分(筛号高)留下待用。筛分后，催化剂载体于600℃下空气中煅烧。
釜内配制的催化体系通过将50到100mg筛分并煅烧的氧化铝载体与异丁烷逆流加入至反应器内来制备。密封反应器，并加入一半异丁烷，开启搅拌。所需有机金属化合物与另一半异丁烷一起加入反应器。若使用1-己烯，则与乙烯并流加入。给反应器加压，按需要送入乙烯。试验101-105中，反应器内乙烯浓度为14％(重量)。
釜外配制的负载型催化体系是通过将7.7g筛分并煅烧的载体在50ml庚烷中制成淤浆，然后加入7.7ml 10mg Zr/ml的Zr(TMSM)4溶液来制备的。搅拌淤浆10分钟，回收固体并用50ml庚烷洗涤二次。取出淤浆部分，并在氮气流下于100℃干燥，得到一自由流动的粉末。采用釜外制备的催化体系的聚合反应与釜内制备的催化体系相同，只是送入的是负载后的催化体系而不是仅将催化剂载体送入。
从每个试验中收集聚合物产品，并经40(U.S.)目(400μm)筛子除去大颗粒。筛后的样品压模并按下列方法测试；
密度(g/ml):ASTM D1505-68和ASTM D1928，条件C，以每分钟约15℃冷却并在室温约40小时的条件下，对模压样品测试。
高负荷熔融指数(HLMI)(g/10min):ASTM D 1238-95。条件E，于190℃，21,6000克荷重下测试。
松密度(1bs/ft3):ASTM D1895-89。
抗拉强度(MPa):ASTM D638-86。
伸长率(％):TSTM D638-86。
IZod悬臂梁式抗冲强度，缺口(KJ/m2):ASTM D256(a)-84。
弯曲模量(MPa):ASTM D790-95a。
拉伸冲击强度(KJ/m2):ASTM D1822-89。
砂轮磨蚀(损失克数，g):ASTM D65-94，作为耐磨蚀指标，该值越低越理想。
邵氏硬度：ASTM D2240-86。
比浓对数粘度(dl/g)：采用适合于聚乙烯1,2,4-三氯苯溶液的Mark-Houwink常数由分子量分布计算而得。ASTM D4020-92方法包括超高分子量聚合物的定义。
分子量分布：分子量和分子量分布是用Watets 150 CV凝胶色谱仪，以三氯苯(TCB)为溶剂，流速1ml/分钟，于140℃温度下测试获得的。在TCB中使用浓度1.0g/L的BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基酚)作为稳定剂。聚合物浓度额定在0.3g/l(室温)，注射体积为220μL。样品在稳定后的TCB中溶解的过程是通过于160℃-170℃下间歇缓慢搅拌20小时进行的。色谱柱用2个Waters HT-6E柱(7.8×300mm)制成。色谱柱用分子量已测出的宽分布线型聚乙烯标样(Phillips MarLexBHB 5003)校正。
聚合物性能列于表1
                                                    表1
试验 101     102     103     104     105
催化体系 Zr(TMSM)4  Zr(TMSM)4  Zr(TMSM)4 Zr(TMSM)4 Zr(TMSM)4
1-已烯加入量(g) 0     20     60     0      60
反应器温度℃ 90     90     90     75      75
反应器压力，psig 550     550     550     375      375
密度(g/cc) 0.929     0.930     0.927     0.930      0.927
1-己烯含量(a) N/A     007mole％0.2wt％     N/A     N/A      N/A
抗拉强度(Mpa) 45.3     56.5     64.4     65.4      58.8
屈服拉伸(Mpa) 22.8     20.5     19.1     22.4      21.6
伸长率(％) 246     226     290     214      253
砂轮磨蚀(g) 64     62     75     75      61
Izod抗冲(KJ/m2) 91     91     85     72      83
邵式硬度 68     67     68     70      69
(a)样品经NMR谱分析
表1数据表明，即使加入了1-己烯，密度也只是略有下降，约0.002或0.003g/cc。但是根据一般环管/淤浆法操作结果，试验202、203和205中所加入的1-己烯量通常足以使密度改变至少0.02或0.03g/cc。第二点，通常来说，引入1-己烯总是会降低聚合物的分子量，因此实验202,203和205所生产的共聚物将与分子量高一些的均聚物进行比较。聚合物几乎所有的性能(除了实际上被1-己烯改性的外)仍很类似于均聚物。
体积排除色谱(SEC)所测结果示于图1。标为“有机锆催化体系”的曲线是试验103制成的乙烯/1-己烯共聚物产品的曲线。经SEC分析，该样品的重均分子量(Mw)约3,820,000，数均分子量(Mn)约915,000；计算的IV为约21.7dl/g。注意，标为“市售样品”的SEC曲线类似于负载型钛催化体系样品的曲线。实施例2
按实施例1所述制备催化体系，不同处是浅黄色锆或铪溶液，若100％反应，其浓度在加入氧化铝载体之前为10mg Zr/ml或10mg Hf/ml。这些较高浓度的溶液使加入到反应器中的催化体系实际用量最少。聚合反应通过将催化体系与乙烯接触，以连续粒状聚合法实施，使用一个全液相环管反应器，体积为23加仑(87升)，异丁烷为稀释剂，试验201中反应器内不加入氢气。试验202中加入1-己烯共聚单体，使其在闪蒸气中浓度为0.64％(摩尔)(1％(重量))。反应器以约1.25小时的停留时间进行操作。反应器的温度在试验201中(均聚物)为194°F(90℃)，试验202为185°F(85℃)(共聚物)，压力为530psig。在稳态条件下，异丁烷进料速度约51l/小时，乙烯进料速度约23磅/小时，反应器中乙烯浓度约16％(摩尔)。聚合物以22磅/小时移出反应器。筛分后的产物通过转鼓法与0.4％(重量)(以聚合物重量为基准)的硬脂酸钙(CaSt)掺合。所有其它变量保持恒定。结果列于表2，粒径分析列于表3。
                                                           表2
性质 试验201(均聚物) 试验202(共聚物) 市售样品A(a) 市售样品B(b)
密度，g/cc     0.930     0.929     0.932     0.929
1-己烯含量     N/A     0.24mole％0.72wt％     N/A     ND
屈服抗拉强度，Mpa     20.4     18.5     22     20.4
断裂抗拉强度，Mpa     61.8     59.3     41.7     39.9
伸长率，％     252     313     287     345
Izod抗冲，kJ/m2     76     81     55.3     90.6
拉伸冲击强度kJ/m2     2910     2940     1890     2400
弯曲模量，MPa     543     509     712     606
抗弯强度，MPa     650     643     712     606
砂轮磨蚀     71     74     106     96
(a)样品为Montell USA。生产的1900CM。
(b)样品为Hoechst Celanese USA。生产的GUR4150。
样品经NMR谱分析
N/A=未得到
ND=NMR谱方法未测出
                                                        表3
    粒径     试验201(均聚物) 试验202(共聚物) 市售样品A(a) 市售样品B(b)
＞354μ,wt％筛留     0.2     0.4     0.46     0.49
＞250μ,wt％筛留     2.0     2.8     56     8.9
＞177μ,wt％筛留     5.2     8.4     30     31.3
＞105μ,wt％筛留     21.2     34.0     12     45.6
＜105μ,wt％筛留     71.1     54.4     1     13.8
(a)样品为Montell USA。生产的1900CM。(b)样品为Hoechst Celanese USA。生产的GUR4150。N/A=未得到
表中数据显示，使用有机锆催化剂体系能生产可接受的均聚物和乙烯/1-己烯共聚物，且引入1-己烯作为共聚单体。实施例3
在类似于实施例1的连续粒状聚合法条件下，通过将催化体系与乙烯和任选的一种共聚单体在1加仑夹套式小试高压釜中接触来制备乙烯共聚物。异丁烷为稀释剂，反应器内不加氢气。加入反应器中的共聚单体量示于表4。反应器的操作时间为60～75分钟。反应器温度为140°F(60℃)，反应器总压(异丁烷加乙烯)为3.8MPa(550psig)。试验301中送入反应器0.0148g催化体系和50g 1-己烯，试验302送入反应器0.0259g催化体系和100g 1-已烯。聚合物粉粒从反应器中取出进行分析。所用催化体系是由W.R.Grace and Company的Davion商品部购得的市售商品，商品名为Davison sylopol5910，平均粒径10μm。Sy10pol5910的销售文件提供了其化学分析为15.6％Cl、4.44％Al、2.95％Mg、0.6％Ti(重量百分数)，且Mg/Ti摩尔比为9.69。一般来说，该催化体系是氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂。也可说成是齐格勒-纳塔催化剂沉积于氧化硅上，反应器内加入0.5ml 15％(重量)三乙基铝(TEA)溶液助催化剂。这些试验的结果列于下表4。
                                  表4
试验     301     302
乙烯浓度(wt％)     0.65     2.0
密度(g/cc)     0.926     0.927
松密度(g/cc)     0.36     0.31
屈服抗拉强度，MPa     22.0     20.3
断裂抗拉强度，MPa     56.2     46.9
伸长率，％     271     262
Izod抗冲，kJ/m2     57     75
邵氏硬度     68     66
砂轮磨蚀     109     85
小于200目(wt％)     69.0     29.4
大于35目(wt％)     0.32     0.9
活性(ppm Ti)     9.7     2.2
表4数据表明，负载型含钛催化体系可生产超高分子量乙烯与1-己烯共聚物。
体积排除色谱(SEC)结果示于图1。标为“负载型钛催化体系”的曲线是上述小试规模反应器制备的乙烯/1-己烯共聚物的样品曲线。为进行SEC试验，反应器压力为250psig,0.0564g催化体系和50g 1-己烯送入反应器。该样品经SEC分析，重均分子量约2,640,000，数均分子量约227,000，计算的IV约为15.4dl/g。注意到标为“市售样品”的SEC曲线与负载型钛催化体系的曲线类似。另外，通过NMR技术对该样品的1-己烯含量进行分析。共聚物中1-己烯的含量为0.32％(摩尔)，或者以不同的方式表达，含量为0.95％(重量)。
尽管为了示例性说明的目的对本发明作为详细描述，但这并不能认为是对本发明的限定，而是用来在本发明的实质和范围内覆盖所有的变动和改进。

Claims (19)

1．一种环管/淤浆聚合方法，包括在反应工段中，于约150°F到180°F的温度范围内，在每分子有3或4个碳原子的烃类稀释剂存在且无氢的条件下，将a)乙烯单体；b)高级α-烯烃共聚单体，选自1-丁烯、1-己烯及其混合物；c)一种包括镁化合物和卤化钛的催化体系，其中镁化合物和卤化钛均负载于无机氧化物载体上，且所述催化体系的粒径在约1到40μm范围内；和d)一种烷基铝助催化剂进行接触，并回收乙烯共聚物。
2．按权利要求1的方法，其中所述的反应工段温度在约160°F到170°F范围内。
3．按权利要求1的方法，其中所述的无机氧化物载体选自氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝、氟化氧化铝、硅化氧化铝、氧化钍、铝磷酸盐、磷酸铝、磷酰化氧化硅、磷酰化氧化铝、氧化硅-二氧化钛、共沉淀的氧化硅/二氧化钛、氟化/硅化的氧化铝及其混合物。
4．按权利要求3的方法，其中所述的无机氧化物是选自氧化硅、氧化硅-氧化铝、磷酰化氧化硅、氧化硅-二氧化钛、共沉淀的氧化硅/二氧化钛、氟化/硅化的氧化铝及其混合物的含氧化硅载体。
5．按权利要求4的方法，其中所述的载体主要是氧化硅。
6．按权利要求1的方法，其中所述的催化体系粒径在约2到20μm范围内。
7．按权利要求6的方法，其中所述的催化体系粒径在约4到16μm范围内。
8．按权利要求1的方法，其中所述的烷基铝助催化剂的通式为AlR3、AlR2X和/或AlRX2，式中R为每分子有从约1到12个碳原子的烷基且X为卤素原子。
9．按权利要求9的方法，其中所述的烷基铝助催化剂选自三乙基铝、三异丁基氯化铝、二乙基氯化铝、倍半氯化乙基铝及其混合物。
10．按权利要求9的方法，其中所述的烷基铝助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝及其混合物。
11．按权利要求1的方法，其中所述的烷基铝助催化剂在反应器中的量以反应器稀释剂为基准在约5到50mg/kg范围内。
12．按权利要求1的方法，其中所述的催化体系和烷基铝助催化剂在与所述的乙烯接触前进行接触。
13．按权利要求1的方法，其中所述的稀释剂为异丁烷。
14．按权利要求1的方法，其中所述的乙烯共聚物包括如下性能的聚合物：
a)重均分子量大于约一百万；
b)比浓粘度大于约19；
c)密度在约0.92g/cc到0.94g/cc范围内；
d)高负荷熔融指数在0g/10分钟范围；
e)约0.05到约3％(重量)共聚单体；和
f)硝轮磨蚀损失少于约150g。
15．按权利要求14的乙烯共聚物，其重均分子量大于约二百万。
16．按权利要求14的乙烯共聚物，其比浓粘度在约20到28范围内。
17．按权利要求14的乙烯共聚物，其粒径在约400μm到40μm范围内。
18．一种环管/淤浆聚合方法，包括在反应工段中，于约150°F到180°F的温度范围内，在每分子有3到4个碳原子的烃类稀释剂存在且无氢条件下，将
a)乙烯单体；
b)一种包括有机金属化合物的催化体系，该有机金属化合物选自锆与β-稳定的配体的配合物和铪与β-稳定的配体的配合物，负载于包括氧化铝的无机氧化物载体上，且所述催化体系的粒径在约1到40μm范围内；
c)一种烷基铝助催化剂进行接触，和回收乙烯均聚物。
19．一种环管/淤浆聚合方法，包括在反应工段中，于约150°F到180°F的温度范围内，在每分子有3到4个碳原子的烃类稀释剂存在且无氢条件下，将
a)乙烯单体；
b)一种每分子有从3到1个碳原子的高级α-烯烃共聚单体
c)一种包括有机金属化合物的催化体系，该有机金属化合物选自锆与β-稳定的配体的配合物和铪与β-稳定的配体的配合物，负载于包括氧化铝的无机氧化物载体上，且所述催化体系的粒径在约1到40μm范围内；
d)一种烷基铝助催化剂进行接触，和回收乙烯均聚物。
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