CN1216804C - 用于磷光体的单结晶ZnS粉末的制备方法 - Google Patents

用于磷光体的单结晶ZnS粉末的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1216804C
CN1216804C CN028015320A CN02801532A CN1216804C CN 1216804 C CN1216804 C CN 1216804C CN 028015320 A CN028015320 A CN 028015320A CN 02801532 A CN02801532 A CN 02801532A CN 1216804 C CN1216804 C CN 1216804C
Authority
CN
China
Prior art keywords
particles
powder
zinc
reaction
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN028015320A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1462258A (zh
Inventor
鲁埈硕
曺升范
柳昌锡
李光喜
权泰贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN1462258A publication Critical patent/CN1462258A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1216804C publication Critical patent/CN1216804C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/08—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C09K11/562—Chalcogenides
    • C09K11/565—Chalcogenides with zinc cadmium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明涉及硫化锌粉末的制备方法，提供一种具有高结晶度的硫化锌(ZnS)单结晶粉末的制备方法，包括在180-230℃下，进行如下物质水热反应的步骤：a)作为锌源的氧化锌或乙酸锌和b)作为硫源的硫代乙酰胺或硫脲，还提供使用该硫化锌粉末作为来源的荧光物质。

Description

用于磷光体的单结晶ZnS粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及硫化锌粉末的制备方法，特别涉及单结晶硫化锌粉末的制备方法和涉及使用由该方法生产的硫化锌作为来源的硫化锌基荧光物质。
背景技术
最近，陶瓷粉末的合成研究以及对它们商业应用的兴趣得以增加。该因素确认了通过碾磨矿物质制备粉末的常规方法具有临界点，该方法无法获得具有优异性能的陶瓷。
由于该方法补充常规的缺陷，以及由于该方法开发新的潜在性和使得得到高附加值陶瓷产品成为可能，因此，通过液体的粉末合成方法如共沉淀方法、溶胶方法和水热合成方法已经被活跃地研究。
特别地，由于该方法包括控制粒度和形状，水热合成方法已经被活跃地研究并被商业使用，液体-粉末合成方法的一种优点和此外的优点在于它使得可以在比固体反应及控制粒度和形状的更低温度状态下生产单结晶粒子。
建立通过液体的粉末合成方法如水热合成方法，它是一种从小核到粒子的生长方法，因此它有助于小粒子的组成，同时该方法在组成高结晶粒子方面有困难。用于克服这些问题的许多研究已经尝试在限制第一粒子的尺寸之后生产粒子和在水超临界点的高温和压力下，将它们应用到反应，并且已经使用高浓度的酸或铵以促进溶解度。
通过液体类型的粉末合成工艺一般由核形成和晶体生长的两个步骤进行。这两个步骤对于控制粒子的尺寸是必须的。然而，在核形成的阶段，核越多，核的尺寸越小并因此发生次级种子的形成，及在当晶体生长到过饱和或生长成更大粒子的能量垒低于核形成时的情况下，难以制备均匀和较大的粒子。应当合适地控制反应液体的过饱和以使粒子较大且均匀。由于过饱和度可以主要由溶质的浓度和溶液的溶解度控制，因此非常重要的是控制合适的溶剂、溶质的密度、温度和溶解度以及选择控制粒子形成的添加剂以组成合成的陶瓷粉末。
同时，作为应用到颜料、红外设备和水净化器设备的多功能陶瓷粉末，硫化锌(ZnS)粉末已经尤其在荧光物质领域被活跃地研究并且被广泛用作TV阴极射线管的荧光材料。
在使用硫化锌(ZnS)粉末的许多领域中，粉末的粒度和形态的控制是非常需要的，但在使用硫化锌(ZnS)中存在许多困难，这是由于除在高温下的固体合成方法以外，没有其它方法，而高温下的固体合成方法在控制性能方面有困难，并且没有关于通过各种溶液方法如共沉淀方法、水热合成法、乳液方法的硫化锌(ZnS)粉末组成的研究结果。
关于通过液体类型的硫化锌粉末组成的常规技术，已经报导过如下情况：在从硝酸锌、硝酸和硫代乙酰胺的水溶液沉淀硫化锌种粒子之后，通过保持它为60℃的老化情况下，可以得到球形硫化锌粒子(Deborah MurphyWilhelmy，Egon Matijevic，硫化锌单分散球形胶体粒子的制备和性能，J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1(80)，563-570(1984))。
并且，已经报导过在可变负离子存在下，使用可变锌盐和硫代乙酰胺作为来源沉淀硫化锌的例子。在此，反应温度确立为60-70℃，当在每种硝酸盐离子、硫酸盐离子、或乙酸盐离子存在下合成硫化锌粒子时，第一粒子的粒度为约13nm，第二粒子的粒度是多晶体(Mufit Akinc，Ahmet Celikkaya，多结晶ZnS粒子的合成，Ceramics Trans.12，137-146，(1990)，AhmetCelikkaya，Mufit Akinc，胶体ZnS粒子的制备和表征，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，155，31-36，(1989))。
同样，也有通过在溶解氧化锌和硫酸之后，在约80℃温度下与硫代乙酰胺反应而合成硫化锌的例子。其中根据反应时间的生产粉末的分析结果显示较早的反应产生1μm的结晶粉末，通过缠绕纤维，粉末逐渐改变成粒度为约2-5μm的球形粒子(Richard Williams，P.N.Yocom，F.S.Stofko，球形硫化锌粒子的制备和性能，J.Colloid Interface Sci.，106，388(1985))。
另外报导过从有机金属合成硫化锌的研究。在此，在甲苯中通过使用二乙基锌和硫酸氢作为主要来源合成硫化锌。产生的粉末是粒度为0.1μm的球形硫化锌粒子，从而聚集粒度为约5nm的小粒子(CurtisE.Johnson，Deborah K.Hickey，Daniel C.Harris，从有机金属的金属硫化物粉末的合成，SPIE/Infared and Optical Transmitting material，683(1986))。
除通过使用低温的沉淀法制备的例子以外，还报导过使用水热合成法的研究。在此，通过水热反应，在150℃下使用乙酸锌和硫化钠(Na2S)合成硫化锌(ZnS)粉末。报导了在反应约10小时之后获得的合成粉末是平均粒度为6nm的非常小尺寸粒子(Qian Yitai，Su Yi，Xie Yi，Chen Qianwang，ChenZuyao，Yang Yi，闪锌矿纳米结晶粉末的水热制备和表征，Mat.Res.Bull.，30(5)，601-605(1995))。
同时，报导过通过使用用于水热反应研究的反应物源和用于控制pH的4N  硝酸溶液制备硫化锌基薄膜的研究(QianwangChen，Y.T.Qian，Z.Y.Chen，L.Shi，X.G.Li，G.E.Zhou，Y.H.Zhang，通过水热方法的硫化锌薄膜制备，Thin Solid Films，272，1-3(1996))。
另一方面，应用到TV和显示器的阴极射线管具有越来越高的精度，因此需要具有小尺寸的荧光物质以用于它们，通过使用用于获得粒度为5μm以下的荧光物质的机械碾磨来制备常规硫化锌。
发明内容
因此，本发明的目的是提供制备具有均匀细度粒度和受控形状的单结晶硫化锌粉末的方法。
为达到这些目的，本发明提供一种具有高结晶度的硫化锌(ZnS)单结晶粉末的制备方法，包括在180-230℃下，进行3-60小时如下物质水热反应的步骤：a)作为锌源的氧化锌或乙酸锌和b)作为硫源的硫代乙酰胺或硫脲，其中，在反应系统中，锌源和硫源的浓度比是1∶1～3，锌源的浓度是0.28-3mol/l，硫源的浓度是0.42-4mol/l。
可以通过加入选自在反应体系中最大浓度是0.2mol/l的硫酸、在反应体系中最大浓度是0.4mol/l的硝酸或在反应体系中最大浓度是6.92mol/l的乙酸的第一添加剂，或加入第一添加剂和选自在反应体系中最大浓度是0.68mol/l的氯化钠或在反应体系中最大浓度是0.26mol/l的碘化钠的第二添加剂进行水热反应。
附图说明
图1是用于实施例的高压釜的大致图形。
图2是实施例1中ZnS粉末的SEM照片。
图3是实施例2中ZnS粉末的SEM照片。
图4是实施例3中ZnS粉末的SEM照片。
图5是实施例4中ZnS粉末的SEM照片。
图6是实施例5中ZnS粉末的SEM照片。
图7是实施例6中ZnS粉末的SEM照片。
图8是实施例7中ZnS粉末的SEM照片。
图9是实施例8中ZnS粉末的SEM照片。
图10是实施例9中ZnS粉末的SEM照片。
图11是实施例10中ZnS粉末的SEM照片。
图12是实施例11中ZnS粉末的SEM照片。
图13是实施例12中ZnS粉末的SEM照片。
图14是实施例13中ZnS粉末的SEM照片。
图15是实施例14中ZnS粉末的SEM照片。
图16是实施例15中ZnS粉末的SEM照片。
图17是实施例16中ZnS粉末的SEM照片。
图18是实施例17中ZnS基绿发光荧光粉末的SEM照片。
图19是对比例1中ZnS粉末的SEM照片。
图20是对比例2中ZnS粉末的SEM照片。
图21是对比例3中ZnS粉末的SEM照片。
1是由不锈钢组成的反应弹，2是Teflon衬垫。
具体实施方式
以下详细解释本发明。
本发明使用可直接生产结晶陶瓷粉末并可容易地控制生产的粉末的形状的水热反应，特别提供通过在高压反应器中水热反应锌源、硫源和如情况需要的添加剂，并控制粒度和形状而制备硫化锌粉末的方法。
根据本发明，为获得具有高结晶度的硫化锌(ZnS)单结晶粉末，考虑如下情况：i)选择适于合成ZnS的锌(Zn)和硫(S)源，ii)通过调节材料和添加剂的浓度，控制溶液的溶解度，和iii)控制微粒的核起源和晶体生长。
根据本发明，在180-230℃下将Zn源和S源进行水热反应以提供ZnS的单结晶粉末。当温度小于180℃时，晶体难以生长，而当大于230℃时，晶体反而可能收缩。
在溶液中根据由如下公式1表示的反应合成ZnS：
公式1：
                      
因此，合适地选择Zn2+和H2S的来源以进行反应。首先，由于阴离子材料显著地影响反应溶液的组成，因此，要仔细地考虑以选择Zn2+的来源。此外，由于每种材料具有对于具体溶液的具体溶解度，因此，应当通过考虑在确定反应条件下的具体溶解度选择材料，以获得采用溶液方法的所需粉末。
由于在本发明中反应温度为180-230℃，因此使用具有相对低溶解度的氧化锌(Yakuri Co.，纯度99％)和乙酸锌(脱水，Aldrich Co.，纯度99.99％)。
作为硫源，可以使用Na2S、Na2S2O3、硫代乙酰胺(CH3CSNH2，以下称为TAA)和硫脲(NH2CSNH2，以下称为TU)用于溶液中的合成。然而，所述Na2S等快速分解成H2S或HS-，因此在混合这些材料的同时进行由公式1表示的反应。因此，不保持过饱和相以使得不完全生产晶体。另一方面，TAA和TU在约100℃下相对缓慢分解。初始核起源较少产生并在更高温度下分解，使得可以在生长晶体时消耗Zn2+和S2-。因此，TAA(Junsei Co.，纯度97％)和TU(Aldrich Co.，纯度大于99％)被优选用作主要硫源。
如果不将溶质连续提供到反应，反应溶质的浓度一般保持到规则水平并从产生反应产物的时间起迅速地降低。保持持续时间是变化的且结晶度程度依赖于反应物材料的数量而确定。即，如果材料的数量不足以在核起源之后完成完全晶体生长，则通过降低溶质浓度不进行进一步的晶体生长。同时，当浓度太高时，消耗所有材料的持续时间被过量延长，并且由于不规则核起源而使粒子的尺寸分布变宽，这是由于在生长反应物产物时晶体生长的促进被降低，晶体生长速率因而显著降低。因此，合适数量的材料对于控制微粒尺寸是重要的。
优选通过加入浓度范围分别为0.28-3mol/l和0.42-4M的Zn源和S源进行本发明的上述水热反应，该反应在Zn源：S源的混合浓度比为1∶1-1∶3的条件下进行更具体地，采用在50-70ml水中0.02mol-0.12mol的浓度范围加入用于反应的Zn源，并采用0.03mol-0.15mol的浓度范围加入S源。在这些浓度范围中，特别优选反应材料的浓度(基于Zn源)大约为0.08mol。
已经发现优选进行本发明的上述水热反应通过如下方式进行：通过采用上述浓度加入反应物，通过在180-230℃的反应温度条件下以反应时间为3-60小时进行反应，，其中，反应时间以12小时最为经济。
尽管使用添加剂的主要目的是控制反应溶液的溶解度，但是添加剂也可用于控制反应产物的表面能，使得能够促进具体晶体表面的生长，或可用于吸附到具体的晶体表面上和干扰表面生长，以此用于控制粒子的形状。由于pH直接相关于原材料的溶解度，因此调节反应溶液的pH在控制过饱和程度中是非常重要的。由于根据本发明反应添加剂的原因，1N H2SO4水溶液(Duksan Co.)、乙酸(Duksan Co.，纯度99％)、和1N硝酸水溶液(Duksan Co.)被用作第一添加剂，而NaCl(Aldrich Co.，纯度99％或更大)和NaI(Yakuri Co.，纯度99.5％)被用作第二添加剂。在以上添加剂中，第一添加剂的酸性溶液主要用于改变溶解度的目的，而NaCl和NaI用于控制晶体生长的目的。
在对硫效果的考虑中，可以发现在0-70ml范围内改变硫酸溶液(1N)的数量时，粒子的整体生长和结晶度增加到20ml，而在使用大于20ml它的情况下粒子生长受到抑制。换言之，发现在大于20ml硫酸的情况下，由于溶解大量Zn源而形成过量核，或由于硫酸的高浓度而降低ZnS的生长速率。因此，优选采用0.2mol/l的最大浓度加入硫酸。
在硝酸(1N)的情况下，可以看到硫酸在低浓度下出现的效果在于通过加入如10ml的小数量而降低粒度。在此情况下，进一步改进粒子的均匀性。因此，优选采用0.4mol/l的最大浓度加入硝酸。
在乙酸的情况下，尽管考虑到使用原材料高浓度对粒子生长的浓度效果显著较小，但是，通常出现降低粒度的效果。因此，优选采用6.92mol/l的最大浓度加入乙酸。
NaCl和NaI两者显示在粒子生长中改进粒度均匀性的效果，通过使用相对于50-70ml蒸馏水的0-2g数量获得所需的结果。因此，优选分别采用0.68mol/l和0.26mol/l的最大浓度加入作为第二添加剂的NaCl和NaI。
如上所述，由于硫化锌(ZnS)粉末具有高结晶度和低表面能，当使用由根据本发明的方法生产的ZnS粉末而生产荧光材料时，原材料的粒子生长为荧光粒子同时粒子间的生长被限制，因此，能够在粒度和粒子形状的容易控制下，生产荧光材料。
参考如下实施例更详细地解释本发明。然而这些实施例用于说明本发明且本发明并不限于它们。
实施例：
使用水热合成制备陶瓷粉末的一般方法包括混合和分散来源的步骤，在耐压设备中水热反应的步骤，洗涤步骤，和干燥步骤。
作为耐压设备的实施例的高压釜，使用Teflon衬垫，它们的搅拌器是磁力棒。图1说明高压釜的大致图形。
反应产物的洗涤使用热蒸馏水和乙醇，在洗涤之后将产物在干燥烘箱中干燥5小时以上。通过电子显微镜观察干燥的粉末。
实施例1：
将0.02mol氧化锌和0.03mol硫代乙酰胺(TAA)分散和溶于50ml蒸馏水中，加入作为添加剂的20ml的1N H2SO4，在180℃下进行水热反应24小时。
结果是生产出粒度为0.2-0.5μm的ZnS粒子。粒子的形状由图2中的8000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
实施例2：
将0.02mol氧化锌和0.03mol硫代乙酰胺(TAA)分散和溶于50ml蒸馏水，加入作为添加剂的20ml的1N H2SO4，在200℃下进行水热反应12小时。
结果是生产出粒度为0.3-0.8μm的ZnS粒子。粒子的形状由图3中的10000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
实施例3：
将0.02mol氧化锌和0.03mol硫代乙酰胺(TAA)分散和溶于50ml蒸馏水，加入作为添加剂的20ml的1N H2SO4，在230℃下进行水热反应12小时。
结果是生产粒度为0.5-1.5μm的粒子。粒子的形状由图4中的8000倍放大的SEM照片说明。
以上实施例1-3显示温度的增加使粒度增加。
实施例4：
将0.08mol氧化锌和0.12mol硫代乙酰胺(TAA)分散和溶于45ml蒸馏水，加入作为添加剂的5ml的1N H2SO4，在230℃下进行水热反应12小时。
结果是生产粒度为0.8-1.5μm的粒子。粒子的形状由图5中的8000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
实施例5：
将0.12mol氧化锌和0.18mol硫代乙酰胺(TAA)分散和溶于40ml蒸馏水，加入作为添加剂的10ml的1N H2SO4，在230℃下进行水热反应12小时。
结果是生产粒度为0.3-0.8μm的粒子。粒子的形状由图6中的8000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
实施例6：
将0.08mol氧化锌和0.12mol硫代乙酰胺(TAA)分散和溶于40ml蒸馏水，加入作为添加剂的10ml的1N H2SO4和1g的NaCl，在230℃下进行水热反应12小时。
结果是生产粒度为1-2μm的粒子。粒子的形状由图7中的8000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
实施例7：
将0.08mol氧化锌和0.12mol硫代乙酰胺(TAA)分散和溶于40ml蒸馏水，加入作为添加剂的10ml的1N H2SO4和1g的NaI，在230℃下进行水热反应12小时。
结果是生产粒度为l-2μm的粒子。粒子的形状由图8中的8000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
实施例8：
将0.08mol氧化锌和0.12mol硫代乙酰胺(TAA)分散和溶于40ml蒸馏水，加入作为添加剂的l0ml的1N HNO3，在230℃下进行水热反应12小时。
结果是生产粒度为0.5-1μm的粒子。粒子的形状由图9中的8000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
实施例9：
将0.08mol氧化锌和0.12mol硫代乙酰胺(TAA)分散和溶于30ml蒸馏水，加入作为添加剂的20ml的1N HNO3，在230℃下进行水热反应12小时。
结果是生产粒度为0.3-0.5μm的粒子。粒子的形状由图10中的8000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
根据与以上实施例8中相比较的增加硝酸，粒度被降低。
实施例10：
将0.08mol氧化锌和0.12mol硫代乙酰胺(TAA)分散和溶于50ml蒸馏水，加入作为添加剂的10ml的乙酸(1 00％)，在230℃下进行水热反应12小时。
结果是生产粒度为0.5-1.5μm的粒子。粒子的形状由图11中的8000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
实施例11：
将0.08mol氧化锌和0.12mol硫脲(TU)分散和溶于50ml蒸馏水而不加入添加剂，在230℃下进行水热反应12小时。
结果是生产粒度为1-2μm的粒子。粒子的形状由图12中的8000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
实施例12：
将0.08mol氧化锌和0.12mol硫脲(TU)分散和溶于50ml蒸馏水，加入作为添加剂的10ml的1N乙酸，在230℃下进行水热反应12小时。
结果是生产粒度为0.5-1.5μm的粒子。粒子的形状由图13中的8000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
实施例13：
将0.08mol氧化锌和0.12mol硫脲(TU)分散和溶于40ml蒸馏水，加入作为添加剂的10ml的1N HNO3，在230℃下进行水热反应12小时。
结果是生产粒度为0.5-1.5μm的粒子。粒子的形状由图14中的8000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
实施例14：
将0.08mol乙酸锌和0.12mol硫脲(TU)分散和溶于50ml蒸馏水而不加入添加剂，在230℃下进行水热反应12小时。
结果是观察到粒度为0.3-0.8μm的粒子，以及粒度大于2μm的粒子。粒子的形状由图15中的10000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
实施例15：
将0.08mol乙酸锌和0.12mol硫代乙酰胺(TAA)分散和溶于50ml蒸馏水而不加入添加剂，在230℃下进行水热反应12小时。
结果是观察到粒度为0.3-0.8μm的粒子，和粒度较大的粒子。粒子的形状由图16中的10000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
实施例16：
将0.08mol乙酸锌和0.12mol硫代乙酰胺(TAA)分散和溶于50ml蒸馏水，加入作为添加剂的10ml的1N HNO3，在230℃下进行水热反应12小时。
结果是观察到粒度为0.3-0.5μm的粒子，和粒度大于1μm的粒子。粒子的形状由图17中的8000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
对比例1：
将0.02mol氧化锌和0.03mol的Na2S分散和溶于50ml蒸馏水，在230℃下进行水热反应24小时。
结果是生产具有纳米尺寸粒子的ZnS聚集体。粒子的形状由图19中的8000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
对比例2：
将0.02mol氧化锌和0.03mol的硫脲(TU)分散和溶于50ml蒸馏水，加入作为添加剂的10ml的1N H2SO4，在150℃下进行水热反应12小时。
结果是生产具有纳米尺寸粒子的大聚集体。粒子的形状由图20中的8000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
对比例3：
将0.08mol乙酸锌和0.12mol的TAA分散和溶于50ml蒸馏水，加入作为添加剂的20ml的1N H2SO4，在250℃下进行水热反应12小时。
结果是粒度为0.2μm以下的粒子，和粒子严重聚集。粒子的形状由图21中的8000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
实施例17：
(使用ZnS的绿发光荧光体的制备)
通过混合从实施例7制备的200g的ZnS粉末与蒸馏水而制备淤浆。将4.15g的0.1M的CuSO4·5H2O和7.34g的0.1M的AlCl3·6H2O加入并混合入淤浆。
将该淤浆干燥，将干燥的淤浆通过500目的筛网过滤，在将通过筛网的粉末加入到含有硫和活性炭的坩埚中之后，通过在900℃下，在氮气环境下烧结混合物2小时而制备绿发光荧光物。
绿发光荧光物的形状由图18中的5000倍放大的SEM照片说明。在此刻度棒的长度显示2μm。
结果显示绿发光荧光物的粒度和形状相似于作为来源的ZnS粉末。
由本发明方法制备的绿发光荧光物并不限于以上实施例17。因此它们可以通过选择各种来源和方法而制备。
本发明的制备方法可容易地制备具有5μm以下受控粒度和形状的硫化锌，并可以容易地制备具有受控粒度和形状的荧光物质，这是由于如果通过使用具有受控粒度和形状的硫化锌粉末制备荧光物质，合成荧光物质的粒度和形状相似于源粉末的粒度和形状。

Claims (3)

1.一种具有高结晶度的硫化锌单结晶粉末的制备方法，包括在180～230℃温度下，进行3～60小时如下物质的水热反应的步骤：a)作为锌源的氧化锌或乙酸锌和b)作为硫源的硫代乙酰胺或硫脲，
其中，在反应系统中，锌源和硫源的浓度比是1∶1～3，锌源的浓度是0.28～3mol/l，硫源的浓度是0.42～4mol/l。
2.根据权利要求1的硫化锌单结晶粉末的制备方法，其中通过加入选自在反应体系中最大浓度是0.2mol/l的硫酸、在反应体系中最大浓度是0.4mol/l的硝酸、或在反应体系中最大浓度是6.92mol/l的乙酸的第一添加剂而进行水热反应。
3.根据权利要求1的硫化锌单结晶粉末的制备方法，其中通过加入选自在反应体系中最大浓度是0.2mol/l的硫酸、在反应体系中最大浓度是0.4mol/l的硝酸、或在反应体系中最大浓度是6.92mol/l的乙酸的第一添加剂和选自在反应体系中最大浓度是0.68mol/l的氯化钠或在反应体系中最大浓度是0.26mol/l的碘化钠的第二添加剂而进行水热反应。
CN028015320A 2001-05-08 2002-05-07 用于磷光体的单结晶ZnS粉末的制备方法 Expired - Fee Related CN1216804C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0024985A KR100417079B1 (ko) 2001-05-08 2001-05-08 형광체용 단결정 황화아연 분말의 제조방법
KR0024985/2001 2001-05-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1462258A CN1462258A (zh) 2003-12-17
CN1216804C true CN1216804C (zh) 2005-08-31

Family

ID=19709189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN028015320A Expired - Fee Related CN1216804C (zh) 2001-05-08 2002-05-07 用于磷光体的单结晶ZnS粉末的制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7153485B2 (zh)
JP (1) JP3936986B2 (zh)
KR (1) KR100417079B1 (zh)
CN (1) CN1216804C (zh)
WO (1) WO2002090262A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102905783A (zh) * 2010-05-25 2013-01-30 M技术株式会社 控制了掺杂元素量的析出物质的制造方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6757988B2 (en) * 2002-05-22 2004-07-06 Maytag Corporation Control system for a clothes dryer heater
US20040262577A1 (en) * 2003-06-26 2004-12-30 Fuji Photo Film Co., Ltd. Phosphor, producing method thereof, and electroluminescence device containing the same
JP2005053735A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Fuji Photo Film Co Ltd 硫化亜鉛粒子の製造方法
US7326366B2 (en) * 2003-10-22 2008-02-05 Fujifilm Corporation Method of producing inorganic semiconductor-or phosphor-primary particle and inorganic semiconductor-or phosphor-primary particle
US7405001B2 (en) * 2005-03-24 2008-07-29 3M Innovative Properties Company Surface modified nanoparticle and method of preparing same
US20060216508A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Polymer nanocomposite having surface modified nanoparticles and methods of preparing same
US7172811B2 (en) * 2005-03-24 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Methods of preparing polymer nanocomposite having surface modified nanoparticles
CN100372775C (zh) * 2005-06-14 2008-03-05 中国科学院半导体研究所 氧化锌一维纳米材料的制备方法
WO2007036950A1 (en) * 2005-09-29 2007-04-05 The Director General Defence Research & Development Organisation Single-source precursor for semiconductor nanocrystals
JP5028616B2 (ja) * 2006-08-03 2012-09-19 国立大学法人宇都宮大学 金属硫化物の製造方法
US20100182800A1 (en) * 2006-12-15 2010-07-22 Reiko Taniguchi Linear light-emitting device
JP4827099B2 (ja) 2007-01-19 2011-11-30 トヨタ自動車株式会社 粉末蛍光体及びその製造方法、並びに粉末蛍光体を有する発光装置、表示装置及び蛍光ランプ
CN100548887C (zh) * 2007-04-23 2009-10-14 山东大学 一种微米级硫化锌粉末的制备方法
JP2009082910A (ja) * 2007-09-14 2009-04-23 Toyota Motor Corp 微粒子コンポジット、その製造方法、固体高分子型燃料電池用触媒、及び固体高分子型燃料電池
JP5010409B2 (ja) 2007-09-14 2012-08-29 トヨタ自動車株式会社 硫化物の単結晶微粉末、及びその製造方法
WO2009099250A1 (ja) 2008-02-06 2009-08-13 National University Corporation Kumamoto University Ii－vi族化合物半導体の製造方法、ii－vi族化合物半導体蛍光体の製造方法、および六方晶ii－vi族化合物半導体
JP5115983B2 (ja) * 2008-09-01 2013-01-09 国立大学法人東北大学 超臨界水熱合成法による有機修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法
CN101423200B (zh) * 2008-11-21 2010-12-08 南开大学 一种过渡金属硫化物合金制备方法
CN101947460B (zh) * 2010-09-07 2012-01-11 桂林理工大学 一种纳米硫化锌/竹炭光催化材料的水热法合成方法
CN102618917A (zh) * 2012-03-22 2012-08-01 桂林理工大学 水热法结合脉冲电沉积制备宽禁带ZnS薄膜材料的方法
EP2966051B1 (en) * 2014-07-10 2023-11-01 Centre National De La Recherche Scientifique Method of manufacturing a sulfide-based ceramic element for IR-optics applications
CN104651939A (zh) * 2015-02-15 2015-05-27 中国科学技术大学 一种碘硫化锑单晶体及同类化合物单晶体的制备方法
KR101986024B1 (ko) * 2017-11-10 2019-06-04 서울시립대학교 산학협력단 코어-쉘 구조의 복합체 및 그 제조방법
CN111001422A (zh) * 2019-11-29 2020-04-14 华南理工大学 一种磷化亚铜/硫化锌复合可见光催化剂及其制备方法
CN113460971A (zh) * 2021-07-23 2021-10-01 安徽壹石通材料科技股份有限公司 一种颜料用硫化物的制备方法
CN114132956A (zh) * 2021-12-06 2022-03-04 深圳市华科创智技术有限公司 一种ZnS微球的制备方法
CN115141626B (zh) * 2022-07-26 2023-08-08 河南师范大学 一种硫量子点的制备方法及其在测定水样中头孢噻肟钠的应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5364693A (en) * 1976-11-22 1978-06-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Production of zinc sulfide powder
JPS58115024A (ja) * 1981-12-29 1983-07-08 Kasei Optonix Co Ltd 硫化亜鉛螢光体
KR910001399B1 (ko) * 1981-11-01 1991-03-04 후지이 요시오 황화아연형광체 및 이 형광체를 사용한 전자선 여기표시관(勵起表示管).
JPH0416512A (ja) * 1990-05-07 1992-01-21 Murata Mfg Co Ltd Ｅｌ用硫化亜鉛微粉末の製造方法
JPH05178616A (ja) * 1991-12-27 1993-07-20 Taiyo Yuden Co Ltd 亜鉛フタロシアニンスルホニルクロライドの製造方法
JP3515234B2 (ja) * 1995-06-28 2004-04-05 株式会社東芝 硫化亜鉛蛍光体
FI100758B (fi) * 1996-09-11 1998-02-13 Planar Internat Oy Ltd Menetelmä ZnS:Mn-loisteainekerroksen kasvattamiseksi ohutkalvoelektrol uminenssikomponentteja varten
US5908608A (en) * 1996-11-08 1999-06-01 Spectra Science Corporation Synthesis of metal chalcogenide quantum
KR19980049375A (ko) * 1996-12-19 1998-09-15 엄길용 형광체용 금속 황화물 건식 제조방법 및 이에 의한 형광체의 건식 제조방법
JP2001513828A (ja) * 1997-02-24 2001-09-04 スーペリア マイクロパウダーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 酸素含有蛍光粉体、該蛍光粉体の製造方法、該蛍光粉体を利用してなる装置
US6193908B1 (en) * 1997-02-24 2001-02-27 Superior Micropowders Llc Electroluminescent phosphor powders, methods for making phosphor powders and devices incorporating same
TW467949B (en) 1998-08-26 2001-12-11 Toshiba Corp Electroluminescent phosphor and electroluminescent element using the same
JP3007906B1 (ja) * 1998-11-11 2000-02-14 工業技術院長 ニッケルを含んでもよいタングステン−クロム−亜鉛複合硫化物の製造方法及び水素化触媒
KR20020090262A (ko) * 2001-05-26 2002-12-02 김태섭 인터넷을 이용한 건축설계 및 시공공모 시스템과 이를이용한 방법 및 그 방법을 수행할 수 있는 컴퓨터프로그램이 수록된 기록매체
US20040262577A1 (en) * 2003-06-26 2004-12-30 Fuji Photo Film Co., Ltd. Phosphor, producing method thereof, and electroluminescence device containing the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102905783A (zh) * 2010-05-25 2013-01-30 M技术株式会社 控制了掺杂元素量的析出物质的制造方法
CN102905783B (zh) * 2010-05-25 2016-04-27 M技术株式会社 控制了掺杂元素量的析出物质的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3936986B2 (ja) 2007-06-27
CN1462258A (zh) 2003-12-17
JP2004520260A (ja) 2004-07-08
WO2002090262A1 (en) 2002-11-14
KR100417079B1 (ko) 2004-02-05
KR20020085469A (ko) 2002-11-16
US20030172868A1 (en) 2003-09-18
US7153485B2 (en) 2006-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1216804C (zh) 用于磷光体的单结晶ZnS粉末的制备方法
CN1119384C (zh) 稀土金属硼酸盐和其前体、其制备方法及其作为发光体的用途
CN1802734A (zh) 成型纳米结晶颗粒及其制备方法
CN1934029A (zh) 氧氮化物粉末及其制造方法
TW201841826A (zh) 半導體奈米尺寸材料
US20210171829A1 (en) Method for synthesizing perovskite quantum dot film
CN1313376C (zh) 纳米大小铜(i)化合物的制备
CN1759161A (zh) 粒度选择的高效发绿光磷光体
KR100547522B1 (ko) 고 명도의 소립자 적색 방사 인광체의 제조 방법
US8545784B2 (en) Method for the production of rare earth containing phosphates
CN1218452A (zh) 通过沉淀合成固体粉状稀土羧酸盐的方法
KR100351635B1 (ko) 구상의 알루미네이트계 청색 형광체의 제조방법
JP5212588B2 (ja) ナノ粒子の製造方法
JP3436712B2 (ja) 緑色発光蛍光体の製造方法
CN115536059A (zh) 一种CsPbBr3纳米片及其制备方法和应用
CN1012725B (zh) 一种混合金属氧化物粉末的制备方法
CN108531163A (zh) 一种高量子产率蓝光钙钛矿胶体量子点材料及合成方法
CN1803596A (zh) 一种可控制备硼碳氮材料的水热恒压合成方法
CN1431145A (zh) 一种在水热条件下多步原位反应合成氮化物微晶和体块晶体的方法
JP2008137845A (ja) 酸化マグネシウムの製造方法
JP5300490B2 (ja) 蛍光体前駆体の製造方法
CN102328944A (zh) 一种连续生产氢氧化铝晶核种子的生产方法
KR20020022456A (ko) 구상의 갈륨산아연계 형광체의 제조방법
JP2003138253A (ja) 蛍光体前駆体粒子及び蛍光体の製造方法
JP7475839B2 (ja) 亜鉛含有ナノ粒子の合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050831

Termination date: 20120507