CN1218417C - 非水电解质二次电池正极活性材料和含该物质的二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，包括由组成式LiaNi1-b-cCobMncO2(a≤1.09，0.05≤b≤0.35，0.15≤c≤0.35，0.25≤b+c≤0.55)表示的锂镍复合氧化物。当用CuKα射线进行X射线衍射测量时，锂镍复合氧化物具有不大于0.50的强度比率R((I012+I006)/I101)，其中R是在012面上的衍射峰强度I012和在006面上的衍射峰强度I006之和与在101面上的衍射峰强度I101的比值。组成式为LiaNi1-b-cCobMncO2的正极活性材料可以保持高的结晶度，能够确保良好的容量密度和循环寿命性能。

Description

非水电解质二次电池正极活性材料和 含该物质的二次电池
发明领域
本发明涉及用于非水电解质二次电池的正极活性材料和含有这种正极活性材料的非水电解质二次电池。
发明背景
近些年，便携式电子设备的尺寸和重量明显减小。随着这种趋势，就需要减小作为电源的二次电池的尺寸和重量。为了满足这种需要，已经研制了各种各样的二次电池。现在，包括由层状锂钴复合氧化物作为正极活性材料制成的正极的锂离子电池由于具有高的工作电压和高的能量密度，因此适用于上述目的并且已经广泛使用。锂钴复合氧化物非常少，价格昂贵。因此，作为构成锂钴复合氧化物的正极活性材料，已经建议采用锂锰复合氧化物或锂镍复合氧化物。
然而，锂锰复合氧化物的缺点在于其理论容量密度低并随着充放电循环显出大的容量降低。另外，锂镍复合氧化物虽然具有最高的理论容量密度，但是其缺点在于具有较差的循环寿命和热稳定性。包括摩尔比不完全是化学计量的锂的锂镍复合氧化物可以容易地具有不完全的六面体结构，此结构具有嵌入Li层位点的Ni元素，因此容易造成循环寿命性能的恶化。
在大尺寸电池的情况下，当由于短路、错误使用等导致大电流流动时，电池温度突然升高，很可能导致可燃的液体电解质或其分解气体流到外面，甚至可能点燃。特别当锂镍复合氧化物用作正极活性材料，当由于热稳定性变差而被充电时，在高温释放氧气。这样，担心引起电极与液体电解质的突然反应而导致电池热散失以及点燃/破裂。
用于评估这些电池的安全性的方法包括钉子穿刺测试，此测试方法记载在“锂二次电池安全性评估标准指南(SBA101)(“Guideline forCriterion on Evaluation of Safety of Lithium Secondary Battery(SBAG101)”)”，由Nihon Chikudenchi Kogyokai(蓄电池工业日本学会)出版。根据这种方法，将直径为2.5mm至5mm的钉子垂直于电极平面在室温下以大体中心位置穿过整个充电电池。然后使电池维持6小时或更长。设计这个测试以模拟电池可能遇到的误用的情况，例如在封装期间钉子或类似物的意外穿刺(例如在木盒子中)。当钉子穿透电池时，在电池中正极和负彼此直接接触，引起短路。因此，这种方法还用于评估由于电池中突然反应产生的热量引起点燃或破裂的可能性。
在上述钉子穿刺测试中，已证实现有的锂二次电池可能遭受破裂/点燃。因此，希望研制一种技术用于在不减弱其高性能的条件下增加电池的热稳定性。
为了提供对内部短路具有高电阻或者具有高安全性的电池，迄今为止，已经提出了各种办法。例如，已提出的一种技术设计熔化由多孔薄膜制成的隔膜以封闭膜上的孔，从而引起断路。另一种技术包括在电池外部附加的PTC元件，这种元件随着温度的提高而增加其电阻率。在此设置中，当任何意外发生时，逐渐降低流动电流。
但是，重要的是需要提高二次电池的安全性，即使在无法预料的情况下也要防止危险的发生。目前，很难说能够完全保证电池的安全性。尤其是具有3Ah或更高容量的大尺寸二次电池，这种二次电池在电池中存储了增加的化学能量。因此，更重要的是对于这种二次电池具有足够的安全性。
在这些情况下，本发明的目的是提供一种具有高容量密度、提高的充放电循环寿命性能和热稳定性的锂镍复合氧化物，以及提供一种包括这种锂镍复合氧化物作为正极活性材料的、具有更高安全性的非水电解质二次电池。
发明内容
现已发现通过下述方式可以解决这些问题：将锂镍复合氧化物的组成、结晶度(crystallinity)、平均颗粒直径以及BET表面积设置在各自预定的范围内以提供具有高容量密度、优异循环寿命性能和热稳定性的正极活性材料。
换句话说，本发明涉及一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，此正极活性材料包括由组成式LiaNi1-b-cCobMncO2(其中下标a不大于1.09(a≤1.09)，下标b从不小于0.05至不大于0.35(0.05≤b≤0.35)，下标c从不小于0.15至不大于0.35(0.15≤c≤0.35)，并且还要满足b和c之和从不小于0.25至不大于0.55(0.25≤b+c≤0.55))表示的具有六面体结构的锂镍复合氧化物。当用CuKα射线进行X射线衍射测量时，锂镍复合氧化物具有不大于0.50的强度比率R[＝(I012+I006)/I101]，其中R是在012面上的衍射峰强度I012和在006面上的衍射峰强度I006之和与在101面上的衍射峰强度I101的比值。
在这种设置中，可以使由组成式LiaNi1-b-cCobMncO2表示的正极活性材料保持高的结晶度。同时，可以保持正极活性材料与正极活性材料中的导电物质和粘合剂的粘接性以防止内阻的升高，可以确保好的容量密度和循环寿命性能。
换句话说，通过将Li的组成比率预定在不大于1.09的范围内，可以增长六面体结构中的Li层位点中Li元素的比例，以获得高结晶度的正极活性材料。当组成比率“a”超过1.09，Li层位点充满了Li元素，但Li元素还可以存在于其它位点，降低了正极活性材料的结晶度。
通过由Co元素和Mn元素替换一部分Ni元素，所得到的正极活性材料可以提供增加的热稳定性。通过将组成比率b和c预定在从不小于0.05至不大于0.35和从不小于0.15至不大于0.35的范围内，并且满足b和c之和从不小于0.25至不大于0.55，所得到的正极活性材料可以在不降低其容量密度的情况下提供优异的热稳定性。
至于锂镍复合氧化物的结晶度，由X-射线衍射测量获得的在不同结晶平面上的衍射峰强度数据是用作预测锂镍复合氧化物的结晶度的重要参数。换句话说，当对锂镍复合氧化物用CuKα射线进行X-射线衍射测量时所观察的在012面上的衍射峰强度I012和在006面上的衍射峰强度I006之和与在101面上的衍射峰强度I101的强度比值R[＝(I012+I006)/I101]可以用作预测其结晶度的参数。一般认为此强度比率越小，锂镍复合氧化物的结晶度就越高。在本发明中，发现当R不大于0.50时，所得到的锂镍复合氧化物具有高的结晶度，因此提供优异的循环放电性能。
最好正极活性材料具有从4μm至25μm的平均颗粒直径D50以及从0.2至1.5m2/g的BET比表面积。
锂镍复合氧化物的平均颗粒直径D50表示对应于通过激光衍射分散方法测量的颗粒体积分布的50％体积的颗粒直径。通过采用平均颗粒直径D50从4μm至25μm的锂镍复合氧化物作为正极活性材料，可以保持高的容量密度。当锂镍复合氧化物的平均颗粒直径D50降到4μm以下时，一部分复合氧化物粉末不能与导电物质接触。相反，当锂镍复合金属氧化物的平均颗粒直径D50超过25μm时，电解质不能深深渗到复合氧化物粉末中，可能导致一部分不能充分用于充放电反应。
通过采用具有由N2气吸附法测定的从0.2至1.5m2/g的BET比表面积的锂镍复合氧化物作为正极活性材料，可以保持高的容量密度。当BET比表面积降到低于0.2m2/g时，减小了与液体电解质接触的电极上的反应区，增加了反应阻力。相反，当BET比表面积超过1.5m2/g时，反复进行充放电引起膨胀/收缩，降低了正极活性材料与粘合剂的粘接性，提高了内阻，因此不能获得充分的容量密度。
另外，正极活性材料的组成最好设置成下标b和c分别为从不小于0.05至不大于0.25和从不小于0.2至不大于0.35。通过将b和c控制在上面限定的范围内，在作为正极活性材料的锂镍复合氧化物中将被代替的Mn的含量可以被更好地进一步控制，可以在不过多降低容量密度的条件下获得具有高热稳定性的正极活性材料。
本发明还涉及一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，此正极活性材料包括由组成式LiaNi1-b-cCobMncMdO2(其中M是从Al、Ti、W、Nb和Mo构成的组中选出的至少一种金属元素，下标a不大于1.09(a≤1.09)，下标b从不小于0.05至不大于0.35(0.05≤b≤0.35)，下标c从不小于0.15至不大于0.35(0.15≤c≤0.35)，下标d从大于0至不大于0.35(0≤d≤0.35)，并且还要满足b、c和d之和从不小于0.25至不大于0.55(0.25≤b+c+d≤0.55))表示的具有六面体结构的锂镍复合氧化物。当用CuKα射线进行X射线衍射测量时，锂镍复合氧化物具有不大于0.50的强度比率R[＝(I012+I006)/I101]，其中R是在012面上的衍射峰强度I012和在006面上的衍射峰强度I006之和与在101面上的衍射峰强度I101的比值。
在这种构成中，可以使由组成式LiaNi1-b-cCobMncMdO2表示的正极活性材料保持高的结晶度。同时，可以保持正极活性材料与正极活性材料中的导电物质和粘合剂的粘接性以防止内阻的升高，可以确保好的容量密度和循环寿命性能。
在这种情况下，最好正极活性材料也具有从4μm至25μm的平均颗粒直径D50以及从0.2至1.5m2/g的BET比表面积。
通过采用平均颗粒直径D50从4μm至25μm的锂镍复合氧化物作为正极活性材料，可以保持高容量密度。当锂镍复合氧化物的平均颗粒直径D50降到4μm以下时，一部分复合氧化物粉末不能与导电物质接触。相反，当锂镍复合金属氧化物的平均颗粒直径D50超过25μm时，液体电解质不能深深渗到复合氧化物粉末中，可能导致一部分不能充分用于充放电反应。
通过采用具有由N2气吸附法测定的从0.2至1.5m2/g的BET比表面积的锂镍复合氧化物作为正极活性材料，可以保持高容量密度。当BET比表面积降到低于0.2m2/g时，减小了与液体电解质接触的电极上的反应区，增加了反应阻力。相反，当BET比表面积超过1.5m2/g时，反复进行充放电引起膨胀/收缩，降低了正极活性材料与粘合剂的粘接性，提高了内阻，因此不能获得足够的容量密度。
通过满足全部预定需求的锂镍复合氧化物的组成、结晶度和粉末性能，可以获得具有高容量密度和改善的循环寿命性能和热稳定性的锂镍复合氧化物作为正极活性材料。
一种非水电解质二次电池，包括含有上述正极活性材料的正极、含有碳基材料的负极和非水电解质，此二次电池显示改善的循环寿命性能和明显增加的安全性。即使当上述正极活性材料包括混入其中的其它活性材料时，也可以达到上述正极活性材料的效果，当然也可以获得具有与上述同样的优异性能的非水电解质二次电池。
附图的简要说明
图1是表示根据本发明的柱型铅蓄电池的实施例的透视图。
图2是表示图1的柱型铅蓄电池的发电元件的透视图。
图3是表示在50次充放电循环之后，正极活性材料的平均颗粒直径D50和正极活性材料容量保持率之间关系的曲线图。
图4是表示在50次充放电循环之后，正极活性材料的BET表面积和正极活性材料容量保持率之间关系的曲线图。
图5A至5F是表示通过差示扫描量热计(differential scanningcalorimeter)测量正极活性材料(化合物)的热流结果的曲线图。
本发明的详细描述
本发明的一个实施例将结合附图描述。
本发明的非水电解质二次电池的正极活性材料可以通过例如下述例子所记载的方法获得。
作为用于本发明的非水电解质二次电池的正极活性材料，采用具有六面体结构的锂镍复合氧化物，由组成式LiaNi1-b-cCobMncO2或LiaNi1-b-cCobMncMdO2(其中M是从Al、Ti、W、Nb和Mo构成的组中选出的至少一种金属元素)表示，其中规定了元素的组成比和正极活性材料的物理性能。所得到的非水电解质二次电池显示了与锂钴复合氧化物几乎相同的容量密度例如不小于150mAh/g、优异的循环寿命性能并明显增强了电池的安全性。与锂钴复合氧化物相比，上述正极活性材料具有低的钴含量，可以提供低成本的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池包括作为正极活性材料的具有六面体结构的锂镍复合氧化物，由组成式LiaNi1-b-cCobMncO2或LiaNi1-b-cCobMncMdO2(其中M是从Al、Ti、W、Nb和Mo构成的组中选出的至少一种金属元素)表示，上述锂镍复合氧化物可以使用与其它正极活性材料混合。
根据本发明的非水电解质二次电池1包括：容纳在电池壳3a中的扁平电极块2和含有电解质盐的非水电解液，其中扁平电极块2包括具有用正极化合物覆盖的铝集流体的正极2a、具有用负极化合物覆盖的铜集流体的负极2b、将隔膜2c夹在正极2a和负极2b之间卷绕，如图1和2所示。
具有安全阀6的壳盖3b被激光焊接到电池壳3a上。正极端子4通过正极引线与正极2a连接。通过将负极2b与电池壳3a的内壁接触，负极端子5与负极2b电连接。
将被用在非水电解质二次电池1中的负极、隔膜2c、电解质等没有特别的限制。可以采用这些部件常用的材料。
对此处将要采用的正极材料没有特别的限定。例如，可以单独地或两种或多种混合地采用已知的碳基材料例如焦炭、玻璃态碳、石墨、几乎不能石墨化的碳、热解碳和碳纤维或金属锂、锂合金、聚并苯(Polyacene)等。选择性地，可以采用氧化物或氮化物的形式过渡金属。
作为将要用在本发明的非水电解质二次电池中的隔膜，可以采用由聚烯烃树脂例如聚乙烯制成的微孔薄膜。可以采用具有不同重均分子量和孔隙度的不同材料制成的多个微孔薄膜的叠层。选择性地，这些微孔薄膜可以包括以一定量加入其中的各种添加剂，例如增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂。
将要用在本发明的非水电解质二次电池中的用于液体电解质的有机溶剂没有特别的限制。在此可采用的有机溶剂的例子包括醚类、酮类、内酯类、腈类、胺类、酰胺、硫化物、卤代烃、酯类、碳酸酯、硝基化合物、磷酸化合物以及环丁砜(sulfolan)-基烃类。在这些有机溶剂中优选的是醚类、酮类、酯类、内酯类、卤代烃、碳酸酯及环丁砜(sulfolan)-基化合物。这些有机溶剂的具体例子包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、苯甲醚、单甘醇二甲醚(monoglyme)、4-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚乙烯基酯、二甲替甲酰胺、二甲替亚砜、二甲基硫代甲酰胺、环丁砜(sulfolan)、3-甲基-环丁砜(sulfolan)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯及其混合物。然而，本发明并不限于这些化合物。在这些化合物中优选的是环状碳酸酯和环状酯。在这些化合物中作为理想的是碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。这些化合物可以单独采用或者它们的两种或多种结合采用。
在本发明的非水电解质二次电池中对将被采用的电解质盐没有特别的限定。但实际上可以采用LiClO4、LiBF4、LiAsF6、CF3SO3Li、LiPF6、LiPF3(C2F5)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiI、LiAlCl4或它们的混合物。优选地，可以单独或混合采用如LiBF4和LiPF6的锂盐。
对于本发明的电解质，可以辅助的采用固体离子导电聚合物电解质。在这种情况下，非水电解质二次电池的结构可以是正极、负极、隔膜、作为隔膜的有机或无机固体电解质薄膜以及上述非水液体电解质的组合，或者是正极、负极、作为隔膜的有机或无机固体电解质隔膜以及上述非水液体电解质的组合。由聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚乙二醇或其改性产品制得的聚合物电解质隔膜重量轻、有弹性，因此更有利于用作卷绕电极。除了聚合物电解质之外，还可以采用无机固体电解质或有机聚合物电解质和无机固体电解质的混合物。
其它的电池构件包括集流体、端子、绝缘板、电池壳等。对于这些构件可以采用常规的已知材料。
考虑到本发明提高安全性的效果，本发明优选应用于具有3Ah或更高容量的大尺寸、非水电解质二次电池。
本发明将在下面的例子中进行进一步描述。
(正极活性材料的制备)
对于用于正极活性材料的原料，由组成式Ni1-b-cCobMncCO3(其中b和c在大于0至小于1之间变化(0＜b＜1；0＜c＜1))表示的混合碳酸盐与氢氧化锂混合。混合物在氧气中以表1中列出的温度烧结24小时，然后磨碎以获得表1中列出的由组成式LiaNi1-b-cCobMncO2表示的锂镍复合氧化物。由X-射线衍射分析的结果证实了这些复合氧化物的很多具有六面体结构。然后，通过ICP发射光谱学对这些复合氧化物的组成进行定量分析。结果在表1中按照复合氧化物的组成公式列出。
随后，作为原料，混合碳酸锂和四氧化钴。混合物在空气中以800℃的温度烧结24小时，然后磨碎以获得由组成式LiCoO2表示的锂钴复合氧化物(对比例12)。由X-射线衍射分析的结果证实了这些锂钴复合氧化物具有六面体结构。
由此制备的所有正极活性材料具有11.0μm的平均颗粒直径D50和0.60m2/g的BET表面积。为了测定平均颗粒直径D50，通过激光衍射分散方法测量了颗粒的体积分布。然后测定相应于50％体积的平均颗粒直径D50。通过N2气吸附法测量BET表面积。
(正极和试验电池的制备)
将N-甲基-2-吡咯烷酮添加到由87％的上述正极活性材料、5％重量的乙炔黑和8％重量的聚偏二氟乙烯混合而成的正极混合物中，以制备有粘性的材料。用这些粘性材料填充孔隙率为90％的发泡铝，以150℃的温度在真空中烘干以使N-甲基-2-吡咯烷酮完全蒸发，然后压模。
将由此压模的具有2.25cm2的电极面积的正极、相对电极和参考电极放入玻璃槽中。然后将玻璃槽中注入非水液体电解质中以形成试验电池，其中上述非水液体电解质是将1mol/L的LiCLO4溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1/1(vol/vol)的混合液中获得的。
(正极活性材料的放电容量的测量)
将此试验电池以1.0mA/cm2的电流充电到4.3V(对于锂金属)，然后以1.0mA/cm2的电流放电到3.0V。然后测量此时的放电容量。然后计算每克正极活性材料的容量密度。计算结果在表1中列出。
将此试验电池以1.0mA/cm2的电流充电到4.3V(对于锂金属)，然后以1.0mA/cm2的电流放电到3.0V。然后测量此时的放电容量。在这些条件下，重复进行充放电。在充放电50次循环之后，测量试验电池的放电容量。通过放电容量除以最初放电容量计算出容量保持率。
表1
正极活性材料种类           LiaNi1-b-cCobMncO2     衍射峰值强度比R   绕结温度(℃)   容量密度(mAh/g)   放电容量保持率(％)
  a   b   c   b+c
实施例1   1.00   0.09   0.18   0.27     0.499   800   170   82
实施例2   1.00   0.20   0.18   0.38     0.496   800   170   91
实施例3   1.00   0.30   0.19   0.49     0.496   800   160   90
实施例4   1.00   0.09   0.29   0.38     0.493   800   155   88
实施例5   1.00   0.20   0.29   0.49     0.491   800   156   91
实施例6   1.02   0.15   0.30   0.45     0.495   800   160   80
实施例7   1.04   0.14   0.31   0.45     0.489   1000   161   85
实施例8   1.05   0.15   0.30   0.45     0.489   900   160   89
实施例9   1.07   0.16   0.29   0.45     0.454   1000   161   91
实施例10   1.08   0.15   0.30   0.45     0.469   900   161   93
实施例11   1.09   0.05   0.15   0.20     0.493   900   185   81
实施例12   1.08   0.05   0.25   0.30     0.482   900   165   83
实施例13  1.04  0.35  0.15  0.50     0.491     900     161     84
实施例14  1.03  0.25  0.15  040     0.497     900     167     92
实施例15  1.02  0.15  0.35  0.50     0.462     900     151     84
实施例16  1.06  0.10  0.15  0.25     0.473     900     174     85
实施例17  1.05  0.20  0.35  0.55     0.486     900     152     84
对比例1  1.09  0.05  0.15  0.20     0.511     800     148     81
对比例2  1.03  0.05  0.15  0.30     0.549     800     142     64
对比例3  1.04  0.35  0.15  0.50     0.520     800     141     84
对比例4  1.05  0.25  0.15  0.40     0.531     800     146     79
对比例5  1.03  0.15  0.35  0.50     0.509     800     139     76
对比例6  1.03  0.10  0.15  0.25     0.508     800     147     70
对比例7  1.04  0.20  0.35  0.55     0.514     800     140     83
对比例8  1.10  0.05  0.15  0.20     0.498     1000     146     83
对比例9  1.07  0.04  0.26  0.30     0.472     1000     143     71
对比例10  1.05  0.15  0.37  0.52     0.484     1000     136     75
对比例11  1.06  0.30  0.30  0.60     0.476     1000     141     84
对比例12  1.0  1.0  0.0  1.0     0.473     800     150     79
(有关正极的X-射线衍射测量试验和物理性能测试试验)
对上述锂镍复合氧化物每一个用CuKα射线进行粉末X-射线衍射测量以确定在101面上的衍射峰强度I101、在012面上的衍射峰强度I012以及在006面上的衍射峰强度I006。然后由这些测量结果计算出由(I101+I006)/I101限定的强度R。
在表1中可以看出，具有不小于常规LiCoO2(150mA/g)的容量密度和不低于80％的容量保持率的锂镍复合氧化物LiNi1-b-cCobMncO3满足这样的组成：下标a不大于1.09，下标b从不小于0.05至不大于0.35，下标c从不小于0.15至不大于0.35，b和c之和从不小于0.25至不大于0.55，R不大于0.50。
如表2所示，制备与例10组成相同但平均颗粒直径D50和BET表面积不同的的正极活性材料。接着将这些正极活性材料的每个都用于以与上述相同的方式制备正极。然后，这些正极的每个都用于制备试验电池。
(有关正极活性材料的充放电循环寿命的试验)
将每个试验电池以1.0mA/cm2的电流充电到4.3V(对于锂金属)，然后以1.0mA/cm2的电流放电到3.0V。此时，测量每个试验电池的放电容量。然后在这些条件下，重复进行充放电。在充放电50次循环之后，测量试验电池的放电容量。通过放电容量除以最初放电容量计算出容量保持率。
容量保持率与平均颗粒直径D50和BET表面积的关系在图3和4中示出。
                                          表2
  正极活性材料的种类           LiaNi1-b-cCobMncO2   平均颗粒直径D50(μm)   BET表面积(m2)   放电容量保持率(％)
  a   b   c   b+c
  实施例18   1.08   0.15   0.30   0.45   7.6   1.20   80
  实施例19   1.08   0.15   0.30   0.45   10.1   0.69   85
  实施例20   1.08   0.15   0.30   0.45   21.0   0.37   89
  实施例21   1.08   0.15   0.30   0.45   11.5   0.45   90
  实施例22   1.08   0.15   0.30   0.45   14.5   0.58   91
  实施例23   1.08   0.15   0.30   0.45   12.2   0.50   93
从这些数字可以看出，当平均颗粒直径D50从4μm至25μm、BET表面积从0.2至1.5时，所得到的正极活性材料尤其具有高容量保持力和好的充放电循环寿命性能。
(有关正极活性材料的热稳定性试验)
具有表3中所列出组成的正极活性材料以与上述相同的方式制备。
表3
  正极活性材料的种类           LiaNi1-b-cCobMncO2   衍射峰强度比率R   烧结温度(℃)   放热开始温度(℃)    散逸热 量  (J/g)
a b c b+c
  对比例13   1.00   0.35   0.10   0.45   0.491   900   231.2   662
  实施例13   1.04   0.35   0.15   0.50   0.491   900   232.8   435
  实施例14   1.03   0.25   0.15   0.40   0.497   900   235.0   603
  实施例24   1.00   0.25   0.20   0.45   0.462   900   236.9   649
  实施例25   1.00   0.15   0.30   0.45   0.422   900   251.2   405
  对比例14   1.00   1.0   0.0   1.0   0.473   900   210.1   489
按如下方法制备用于热稳定性试验的样品。
通过混合94％重量的表3中列出的各种正极活性材料、2％重量的乙炔黑、4％重量聚偏二氟乙烯，制备正极复合物。然后将N-甲基-2-吡咯烷酮添加到由此制备的正极混合物中以制备有粘性的材料。将粘性材料提供到铝箔上，然后以150℃的温度在真空中烘干以使N-甲基-2-吡咯烷酮完全蒸发。以电极面积和孔隙率分别达到3cm2和30％的方式辊压涂覆后的铝箔。由此加工的铝箔用作正极。锂金属用作相对电极和参考电极。对于液体电解质，此处采用含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物。这样，制备出试验电池。
将对比例13、实施例13、实施例14、实施例24和实施例25的实验电池以0.5mA/cm2的电流进行充电直到Li达到Li0.3的状态。对比例14的试验电池以0.5mA/cm2的电流进行充电直到Li达到Li0.5的状态。将由此充电的正极复合物从电池中取出，然后以差示扫描量热计(DSC)的方式用存在其中的液体电解质加热。在这一点，测量放热和吸热。
对比例13、实施例13、实施例14、实施例24、实施例25和对比例14的正极复合物的放热和吸热曲线在图5中示出。从这些图中读出的放热开始温度和放热在表3中列出。
与对比例13相比，包括实施例13、实施例14、实施例24和实施例25的正极活性材料的所有复合物具有更高的放热开始温度和更少的放热，因此证实具有优异的热稳定性。此外，与对比例14相比，包括实施例13、实施例14、实施例24和实施例25的正极活性材料的所有复合物均具有更高的放热开始温度，因此证实具有优异的热稳定性。
此外，包括实施例13、实施例14、实施例24和实施例25的正极活性材料的复合物提高了锰的含量，因此显示出向更高温度转移的放热开始温度和减少的放热。据推测，这是因为锰元素防止晶体结构中氧的去除，抑制了放热。在这些正极复合物中，实施例24和25的复合物显示了高的放热开始温度和小的放热。特别是实施例25的正极复合物比对比例4显示了更好的热稳定性。
从上述结果可以看出，本发明的正极活性材料显示出优异的热稳定性。可以看出，由组成式LiNi1-b-cCobMncO2表示的锂镍复合氧化物的组成在满足关系0.05≤b≤0.25和0.2≤c≤0.35的情况下，能够判断出热稳定性特别优异。
(大尺寸电池的制备)
随后，对比例13、实施例24、实施例25和对比例14的正极活性材料用于制备大尺寸电池。
这些电池是具有10Ah的设计容量的非水电解质二次电池1，如图1所示。通过下述步骤制备正极2a：将上述正极活性材料与聚偏二氟乙烯、乙炔黑混合，将NMP加入到混合物中制成膏状，将膏状物提供到铝箔，然后烘干涂覆后的铝箔以便在其上形成正极复合物层。通过下述步骤制备负极2b：将碳基材料(石墨)与聚偏二氟乙烯混合，将NMP加入到混合物中制成膏状，将膏状物提供到铜箔，然后烘干涂覆后的铜箔以便在其上形成负极复合物层。
(有关大尺寸电池的安全试验(钉子穿刺试验))
对由此制备的设计容量为10Ah的大尺寸电池进行充电，接着根据SBA G1101定义的方法进行钉子穿透试验。结果在表4中列出。
                                      表4
  正极活性材料的种类                LiaNi1-b-cCobMncO2   衍射峰强度比率R     破裂
    a     b     c     b+c
  对比例13     1.00     0.35     0.10     0.45   0.491     是
  实施例24     1.00     0.25     0.20     0.45   0.462     不甚严重
  实施例25     1.00     0.15     0.30     0.45   0.422     否
  对比例14     1.00     1.0     0.0     1.0   0.473     否
包括对比例13的正极活性材料的大尺寸电池在正极上表现出热稳定性不足，在钉子穿刺试验期间燃烧。另一方面，在正极活性材料中锰含量提高的情况下的钉子穿刺试验期间，包括实施例24和25的正极活性材料的大尺寸电池在电池上显示出损伤更轻微。推测这些试验结果归因于正极活性材料热稳定性的增加。
随后，制备Li1.08Ni0.53Co0.14Mn0.30Al0.03O2作为实施例26。正极活性材料的原料由下述步骤制备：以每摩尔Ni0.55Co0.15Mn0.30CO3分别为0.03mol和1.1mol的量将Ni0.55Co0.15Mn0.30CO3与氢氧化铝Al(OH)3和氢氧化锂LiOH混合，接着在氧气中以900℃的温度将混合物烧结24小时。然后以与例1相同的方式用正极活性材料制备正极和电池。然后对由此制备的电池进行衍射峰强度比率、容量密度、放电容量保持率、放热开始温度和放热等测试。结果，衍射峰强度比率R是0.458，容量密度是158mAh/g，放电容量保持率是91％，放热开始温度是253.0℃，放热是357J/g。
据此，在这种情况下也能获得具有高容量密度和优异充放电循环寿命性能和热稳定性的正极活性材料。
在上述描述中可以看出，本发明的锂镍复合氧化物显示出高容量密度和优异充放电循环寿命性能和热稳定性。因此，本发明的锂镍复合氧化物作为正极活性材料使用可以提供具有高能量密度、延长的寿命和优异安全性的非水电解质二次电池。特别是，本发明的锂镍复合氧化物对提高安全性作出很大的贡献，因此特别适用于大尺寸非水电解质二次电池的正极活性材料。而且，本发明的锂镍复合氧化物中的钴比目前被广泛采用的锂钴复合氧化物的钴含量更少，由于钴是昂贵的，因此本发明可以使成本降低，具有相当高的经济价值。
本发明已经参考其具体实施例进行了详细的描述，对本领域的技术人员来说，在不脱离其实质和范围的条件下所进行的各种变化和修改是显而易见的。
本申请基于申请号为2000-346973、申请日为2000年11月14日的日本专利申请，其全文引于此作为参考。

Claims (11)

1.一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，包括由组成式LiaNi1-b-cCobMncO2，其中下标a不大于1.09，下标b从不小于0.05至不大于0.35，下标c从不小于0.15至不大于0.35，并且b和c之和从不小于0.25至不大于0.55，表示的具有六面体结构的锂镍复合氧化物，其中
当用CuKα射线进行X射线衍射测量时，所述的复合氧化物具有强度比率R表示为(I012+I006)/I101不大于0.5，其中R是在012面上的衍射峰强度I012和在006面上的衍射峰强度I006之和与在101面上的衍射峰强度I101的比值。
2.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料具有从4μm至25μm的平均颗粒直径D50以及从0.2至1.5m2/g的BET比表面积。
3.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料具有这样的组成设置：b从不小于0.05至不大于0.25，c从不小于0.2至不大于0.35。
4.根据权利要求2的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料具有这样的组成设置：b从不小于0.05至不大于0.25，c从不小于0.2至不大于0.35。
5.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料具有7.6～21.0μm的平均颗粒直径D50。
6.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料具有10.1～14.5μm的平均颗粒直径D50。
7.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料具有0.37～1.2m2/g的BET比表面积。
8.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料具有0.37～0.69m2/g的BET比表面积。
9.一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，包括由组成式LiaNi1-b-cCobMncMdO2，其中M是从Al、Ti、W、Nb和Mo构成的组中选出的至少一种金属元素，下标a不大于1.09，下标b从不小于0.05至不大于0.35，下标c从不小于0.15至不大于0.35，下标d从大于0至不大于0.35，并且b、c和d之和从不小于0.25至不大于0.55表示的具有六面体结构的锂镍复合氧化物，其中
当用CuKα射线进行X射线衍射测量时，所述的复合氧化物具有强度比率R表示为(I012+I006)/I101不大于0.5，其中R是在012面上的衍射峰强度I012和在006面上的衍射峰强度I006之和与在101面上的衍射峰强度I101的比值。
10.根据权利要求9的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料具有从4μm至25μm的平均颗粒直径D50以及从0.2至1.5m2/g的BET比表面积。
11.一种包括含有权利要求1或9所限定的正极活性材料的正极、含有碳基材料的负极、和非水电解质的非水电解质二次电池。
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