CN1219245A - 带有可剥离的底涂层的涂覆光纤及其制作与使用的方法 - Google Patents

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Abstract

此处公开了包括低聚物的具有可辐照固化的底涂层的涂覆光纤(10)。尤其是,底涂层(14)可包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯－封端的聚氨酯低聚物;单体稀释剂;和光学硅烷增附剂、光引发剂和稳定剂。底涂层(14)是由在固化时显示出对玻璃的低粘附力、高拉伸强度和至少为75%的拉伸率的材料制成的。此处还公开了用于制备该光纤(10)和涂层(14)的方法本身。

Description

带有可剥离的底涂层的涂覆光纤及其制作与使用的方法
发明背景
1．发明领域
本发明涉及一种易于从光纤被干净地剥去其可辐照固化的底涂层的涂覆光纤。
2．背景讨论
拉制的光传输用光纤是非常坚牢的并且具有很少的固有缺陷。但是，即使是表面上很小的裂纹也可使这样的光纤变脆和易于破裂。因此，通常对这种光纤进行底涂并且为了保护光纤而非强制地进行第二道涂料的涂敷，正如Shustack的美国专利Nos.5,352,712、5,527,835和5,538,791中所公开的那样，在此将这些专利全部引入作参考。然而，当希望连接光纤时，要剥去这些涂层使光纤裸露以便进行连接。作为连接之前的预备步骤，要除去这些涂层会带来划伤或损坏光纤的危险性。
A．光纤结构
直接对玻璃纤维进行底涂，并且当固化后，形成一种柔软而似橡胶的柔顺材料，这种材料起震动的缓冲层作用并通过释放光纤弯曲、捆绑成缆或绕在卷轴上时所产生的应力来保护光纤。否则这些应力会引起光纤的微弯曲并使在其中通过的光衰减，从而导致低效的信号传输。在底涂层之上进行第二道涂涂料的涂敷，第二道涂层被用作坚固的不易磨损的外保护层，防止玻璃纤维在加工和使用时受损。在间架中可结合且植入不只一根的光纤。
对于底涂层来说某些特性是想望的。例如，在热老化和水解老化期间，它必须对玻璃光纤保持足够的粘附性，而且为了连接也是可剥离的。底涂层的拉伸模量必须很低，以便能通过快速地释放作用在光纤上的、可引起光纤微弯曲并因此影响信号传递的应力来缓冲震动并保护光纤。在光纤的整个使用期间所处的温度范围内必须保持这种缓冲作用。所以底涂层必须具有低的玻璃转化温度(Tg)。此低的玻璃转化温度将确保涂层在整个的可能使用的温度范围内保持其橡胶似的状态。
底涂层还应具有较高的折射率，即，大于被涂覆光纤的包层材料的折射率。此较高的折射率使得在玻璃包层和底涂层之间存在折射率的差值。该差值使失控的光信号被折射而离开玻璃芯。
该底涂层(缓冲层)的另一个所需的品质是抗温或耐其他溶剂如碳氢化合物性。在存在应力的情况下湿度将会迅速地减弱涂层本身以及下面的玻璃光纤的强度。
玻璃光纤涂层的另一个重要性能是，当被固化时，它含有低含量的未结合材料。对在通常被认为是100％固体的紫外线固化材料而言，在被固化后它们仍可能含有相当量的化学上未结合的材料。这种未结合材料是可被溶剂或水萃取的，或在一定条件下是可挥发的。在光纤产品中可萃取或挥发的组分之存在可能引起对光纤不利的问题。这些潜在的问题可能会在光纤的使用期内显露出来。
B．剥离光纤能引起的问题
虽然涂覆光纤很容易制造，但通常需要将它们连接起来。这样通常就需要将涂层从光纤上剥离并因而使光纤面临上述的危险。剥离后残留的光纤将成为产生这些危险的原因。因此在现有技术的光纤中，非常需要通过提供能被干净地剥到只有一点残留物或无残留物的光纤涂层来进行光纤尤其是平行带状光纤的连接。
在带状光纤的剥离中，加热的工具切入到光纤的间架、油墨层、第二道涂层和底涂层度且几乎触及玻璃纤维。应指出的是，油墨是非必须有的或者可以通过采用带有颜料的第二道涂料而被省掉。然后，将刀片纵向拉离带状光纤以除去包围部分玻璃纤维的间架、第二道涂层和底涂层。但是，要除去间架和涂层而不在玻璃上留下一点残余的底涂层是很困难的。有时候可通过用蘸醇的布或纸张如CHEMWIPE巾擦拭玻璃来除去残余物。但是，残余物必须被除去，因为被施用的连接涂料必须被直接粘附到光纤上。机械地擦去玻璃上的残余物会有划伤因而损坏玻璃纤维的危险性。
这些残余物对于设置有全剥离间架的带状光纤尤其重要。带状光纤包括由间架固定在一起的许多根平行光纤。全剥离间架很容易除去，因为它很容易从光纤上被剥去。但是，要干净地剥离使用全剥离间架的带状光纤通常是很困难的。
全剥离间架很容易被剥掉是因为它并非很牢地被粘附到(ⅰ)第二道涂层或(ⅱ)粘附到本身已被粘附在第二道涂层上的油墨上，而第二道涂层本身又被粘附到底涂层。在采用非-全剥离间架的实施方案中，在将溶剂施加到间架之后分离涂层和间架。残余物的问题也存在于设置有非-全剥离间架的带状光纤中。
人们希望提供一种便于同时剥去间架、第二道涂层和底涂层而只留下一点或无留残留物在被剥离的玻璃光纤芯上。
附图简介
图1是带状光纤的部分剖视图。
图1A是图1中为剥离而截取的带状光纤的涂覆光纤的剖面图。
图2是制备用180°反向剥离试验测试的试样的试验滑动装置。
图2A是涂有底涂层和第二道涂层的图1的装置。
图2B是从图2A的涂敷装置中截取的试样。
图2C是从图2B样品中取出的试样。
图2D是在英斯特朗试验仪的夹紧装置中的图2C的试样。
图2E是图2D的英斯特朗试验仪中试样测试结果的典型的剥离力曲线。
图3、4、5、6和7是剥离数据的线图。
发明目的
本发明的一个目的在于提供一种可被干净地剥离的涂覆光纤。
本发明的另一个目的是提供一种用于涂覆光纤的可被干净地剥离的组合物。
本发明的再一个目的是提供一种制备涂覆光纤的方法。
本发明的还有一个目的是为了连接而对涂覆光纤进行预处理。发明简介
本发明的这些和其他的目的通过对本发明的以下说明而变得更为清楚。本发明包括一种具有底涂层的涂覆光纤，底涂层是由一种满足三项指标：(1)对玻璃光纤具有低的固有粘附性；(2)高的断裂伸长百分率；和(3)高的拉伸强度的材料配制的。
涂层的低固有粘附性之定义为，在50％相对湿度下，通过180°的反向剥离试验测得的涂层对玻璃的粘附达到反向剥离力为小于约50g力，优选为小于约20g力，最优选为小于约15g力。涂层和基底的固有粘附主要是物理粘附，而不是化学偶合。材料的断裂伸长百分率至少为75％、优选为80％、更优选至少为90％、特别优选至少为100％。拉伸强度至少约为80psi，优选至少约为100psi，更优选至少约为120psi。
使用上述的材料造成在常规的高剥离温度下，可使用常规的剥离工具，从光纤上剥离涂覆在光纤上的底涂层，使被剥离光纤上不留下或基本上不留下底涂层的残余物，所述的剥离工具如工具为北卡罗来纳州的Reseach Trianele Park,Sumitomo Electric Industries,Inc.制造的JR4A工具和南卡罗来纳州Spartanburg,Alcoa Fujikura Ltd.制造的HIS-01工具。
一般说，在约40°～约200℃的至少部分温度范围内，底涂层从部分光纤上至少是可剥离的。剥离是通过在平行于离开仍被保留在光纤上的底涂层上的部分的玻璃光纤的纵轴方向对另一部分的底涂层施加力而发生的。残留物的测定是在2倍的放大率下，通过视觉观察被剥离的光纤来确定被剥离光纤上的颗粒或其他形式的残留物的量来进行的。最好，残留物是被剥离工具直接除掉的。但是如果底涂层的绝大部分被剥离工具除去而仍留下很少的一部分的话，这也是可以接受的。很少的一部分意指在2倍的放大率下在每30mm长的剥离光纤上可见到少于20个的颗粒，并且这些颗粒可用蘸一种醇如乙醇或异丙醇的布或纸张，如CHEMWIPE巾一次擦去。一次擦去20或多于20个颗粒的清除率级别为3级。在使用剥离工具之后需要不止一次的擦拭是有害的，因为机械擦拭能损坏光纤。
本发明的方法包括一种制备涂覆光纤的方法，该方法包括向光纤上涂敷底涂料组合物层的步骤，底涂料组合物是下列成分的混合物：
(ⅰ)约10％～约80％重量的一种或多种的丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-封端的聚氨酯低聚物；
(ⅱ)约10％～约75％重量的一种或多种的单体稀释剂；
(ⅲ)约0％～约3.0％重量的一种有机官能硅烷增附剂，它在固化期间与底涂料组合物接合在一起；
(ⅳ)约0％～约10.0％重量的一种光引发剂，所有的上述百分比都是基于全部成分重量的重量百分比。
然后，就地对涂层进行辐照(例如光束或电子束)固化。在约40°～约200°的温度范围内的部分温度下，通过在平行于玻璃光纤纵轴方向上对底涂层的一部分施加力时，固化的底涂层是从部分光纤上可剥离的。在施加力后接着用蘸一种醇的布或纸张非强制地一次擦拭光纤的被剥离部分，结果在2倍放大率下观察时发现光纤的剥离部分上基本没有底涂层的残余物。
本发明还提供一种可固化的组合物，该组合物包含一种这样的材料，当所述的材料被涂敷在光纤上时，它在约40°～约200℃的温度范围内的至少部分温度下，通过在平行于玻璃光纤的纵轴方向对部分光纤周围的部分底涂层施加力，而可从部分仍残留在光纤上的部分底涂层中剥离的，以致在施加力后，继之以非强制地用蘸醇的布或纸张一次擦拭光纤的剥离部分后，导致光纤的剥离部分在2倍放大率下观察时基本上没有发现底涂层的残余物。最好，在固化前，涂料具有一个最大约为60℃的凝固点。此外，凝固点最大约为25℃。一般说，底涂料是由下述材料制造的，所述的材料在50％相对湿度和室温下通过180°的反向剥离试验而被从玻璃基材上除去的剥离力为小于50g力，根据ASTM D-882测得的断裂拉伸长率至少约为80％，根据ASTM D-882测得的拉伸强度至少约为80psi。
本发明的上述的和其他的目的从以下的说明中将显得更加为清晰。优选实施方案的说明
本发明涉及用特定的可辐照固化的底涂料组合物涂敷的涂覆光纤。被涂覆的光纤可包括，例如，玻璃芯和玻璃包层。玻璃芯的例子可包括掺氧化锗或氧化磷的硅石，包层可包括纯净的或掺杂的硅酸盐例如氟硅酸盐。另外，该光纤可以包含聚合物包覆的二氧化硅玻璃芯。这种聚合物包层的例子包括有机硅氧烷如聚二甲基硅氧烷或氟化丙烯酸类聚合物。
如图1所示，典型的涂覆光纤10具有一个玻璃芯12、包层13、底涂层14、第二道涂层16、油墨17和将许多根涂覆光纤固定在一起形成带状光纤的间架18。图1A显示剥离之前用刀片19截取的图1的涂覆光纤。
一般说，底涂层14和第二道涂层16的每层厚度都约为1毫米。夹在间架18和第二道涂层外表面之间的油墨层厚度17为3～5微米。
底涂层包括能满足上述规定的粘附性、伸长率和拉伸强度的临界值的任何底涂料。底涂层的其他特性还有：耐湿性；易于涂敷和剥离性；低的挥发分含量；在光纤整个使用期间具有低的模量(即，在25°时小于500psi，从而避免微弯曲时的信号衰减)；低的玻璃转化温度；和长的储存寿命。
第二道涂层应形成坚牢的保护层，它具有相对高的模量和玻璃转化温度，并且还是耐湿的。二种涂层应该是透明的、无恶臭的、快速固化的、和保持粘性的，甚至当在高热与高湿度的环境下也是如此。
A．底涂层底涂层是由固化材料制成的，以便在至少处于40°～200°的温度范围内的部分温度时，可从部分光纤中剥去底涂层。剥离是通过对处于部分光纤周围的部分底涂层施力而产生的。力是以平行于离开仍保持在光纤上的底涂层的部分玻璃光纤的纵轴方向上施加的。在施加力后接着可选择地用蘸醇的布或纸张一次擦拭光纤的被剥离部分结果在用2倍的放大率观察光纤的剥离部分时基本上未发现底涂层的残余物。
特别是，底涂层的固化材料是由这样的材料制成的，该材料在50％相对湿度和室温下通过180°的反向剥离试验测定的从玻璃基材上除去的剥离力为小于50g力，由ASTM D-882测得的断裂拉伸率至少为约75％、优选为约80％，由ASTM D-882测得的拉伸强度至少约为80psi。剥离力优选为小于20g力、而更优选为小于15g力。在5至15g力的范围内尤其好。断裂伸长百分率优选至少为90％、更优选为100％。典型的断裂伸长百分率范围为约100至约150％。拉伸强度优选至少为100psi、更优选为约120psi。典型的拉伸强度范围为约100至约200psi。
一种具有理想性质的这样组合物包括下述组分：
(1)(甲基)丙烯酸酯-封端的聚氨酯低聚物；
(2)单体稀释剂；
(3)非强制的增附剂；
(4)非强制的光引发剂；和
(5)非强制的稳定剂构成了当固化时形成本发明底涂层的底涂料组合物。
(1)(甲基)丙烯酸酯-封端的聚氨酯低聚物
在根据本发明的一种实施方案中，丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-封端的低聚物能均聚而形成本发明的底涂层。更具体地说，丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-封端的成分是全脂族聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯低聚物。
此低聚物组分对形成符合上述的粘附性、拉伸强度和断裂伸长百分率的固化底涂层起显著的作用。此组分还被选择为固化涂层提供良好的热性能和水解性能，并且不泛黄。
以组合物的总重量计，聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯低聚物占未固化底涂料(组合物)的约10％～约80％重量。以组合物的总重量计，此低聚物组分优选占约15％到约70％，并且更优选占约20％到约60％。假如使用重量百分比小于约10％的此组分的话，柔性、断裂伸长和整体韧性将受到损害。如果使用重量百分比大于约80％的此组分的话，组合物的粘度可能会变得不合要求的高，从而使液体组合物难于被敷施，除非采取特别的措施如加热敷施器的模具。
本发明中所用的丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-封端的聚氨酯低聚物是以下物质；(ⅰ)一种脂族多羟基化合物；(ⅱ)一种脂族多异氰酸酯；(ⅲ)一种具有能提供反应性端基如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的封端单体的反应产物。
多羟基化合物(ⅰ)可以是当固化时不会对组合物的性质产生负面影响的脂族多羟基化合物。其例子包括聚醚多羟基化合物：烃多羟基化合物；聚碳酸酯多羟基化合物；多异氰酸酯多羟基化合物；和它们的混合物。多羟基化合物应当被限制或最好不包括聚酯或环氧的主链。然而，最好使用聚醚多羟基化合物主链，因为通常它们具有良好的耐溶剂性并且价格较便宜。聚醚多羟基化合物一般为基于直链、支链或环状烯化氧，其中烷基包括约1到约12个碳原子。聚醚二醇和三醇被优选，因为它们提供良好的耐溶剂性并价格较便宜。所述的聚醚多羟基化合物包括但并不限于聚四亚甲基多羟基化合物、聚环氧甲烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、它们的异构体、和它们的混合物。特别优选的聚醚多羟基化合物包括至少一些的聚环氧丁烯和/或聚环氧丙烯单元。
低聚物组分可含有很少量的基于聚酯的聚氨酯丙烯酸酯，但最好只含有上述类型低聚物，以优化长期稳定性。
代表性的聚醚多羟基化合物是基于直链、环状或支链烯化氧，其中烷基包含1到约12个碳原子。聚醚多羟基化合物可用现有技术中已知的任何方法来制备。最好，它具有根据ASTM D-3592的通过蒸汽渗透压测定法(VPO)测定的足以获得整个低聚物(基于分子量不大于约6,000道尔顿，优选为不大于约5,000道尔顿，和更优选为不大于约4,000道尔顿)的数均分子量(Mn)。这样的聚醚多羟基化合物包括但并不限于聚四亚甲基多羟基化合物、聚环氧甲烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、它们的异构体、和它们的混合物。
可被使用的代表性的烃多羟基化合物包括但并不限于那些基于分子量为600到4,000的线型或支化的烃聚合物例如全部或部分氢化的1,2-聚丁二烯；被氢化到碘值为9～21的1,2-聚丁二烯；和全部或部分氢化的聚异丁烯。不饱和的烃多羟基化合物是不理想的,因为由它们制成的低聚物在固化时容易被氧化。
代表性的聚碳酸酯多羟基化合物包括但并不限于碳酸二烷酯与亚烷基二醇的反应产物,它们可非强制地与亚烷基醚二醇共聚。
多异氰酸酯组分(ⅱ)为非芳族的。在固化涂层中基于芳族多异氰酸酯的低聚物有泛黄作用。可以使用4～20个碳原子的非芳族多异氰酸酯。合适的饱和的脂族多异氰酸酯包括但并不限于异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,5-五亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,7-七亚甲基二异氰酸酯；1,8-八亚甲基二异氰酸酯；1,9-九亚甲基二异氰酸酯；1,10-十亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯；2,2’-二甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯；3-甲氧基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；3-丁氧基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；Ω,Ω‘-丙醚二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯；1,3-环己基二异氰酸酯；三甲基六亚甲基二异氰酸酯；1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷；1,4-二异氰酸根合-丁烷；六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲；降冰片烷二异氰酸酯甲基2,5(6)-二(异氰酸根合甲基)双环(2,2,1)庚烷和它们的混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯是优选的脂族多异氰酸酯。合适的(虽然较小被优选)芳族多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯；联苯亚甲基二异氰酸酯；四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯；1,3-二(异氰酸根合甲基)苯；对，间位-亚苯基二异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；联茴香胺二异氰酸酯(即，4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基-1,1-联苯基二异氰酸酯)；联甲苯胺二异氰酸酯(即，4,4’-二异氰酸酯3,3’-二甲苯-1,1-二苯基二异氰酸酯)；和它们的混合物。在芳族多异氰酸酯中，甲苯二异氰酸酯被优选。可使用很少量的芳族多异氰酸酯。可是，老化时长期的稳定性将受到一些影响。
通过使用其量为100到200ppm的催化剂可增加羟基-封端的多羟基化合物和二异氰酸酯之间的反应速率。合适的催化剂包括但并不限于二月桂酸二丁基锡，氧化二丁锡，二-2-己酸二丁基锡，油酸亚锡，辛酸亚锡，辛酸铅，乙酰乙酸亚铁，和胺类如三乙胺，二乙基甲基胺，三亚乙基二胺，二甲基乙基胺，吗啉，N-乙基吗啉，哌嗪，N,N-二甲基苄胺，N,N-二甲基月桂胺，和它们的混合物。
封端单体(ⅲ)可以是一种能够提供至少一个反应性端基并且最好是提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基的单体。可被用作为封端单体的适用的羟基-封端的化合物包括但并不限于丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯。类似于丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-基的组合物但带任何反应性端基的物系同样是适用的。当辐照或其他方式处理时通过游离基引发或阳离子固化能够反应而提供具有良好性能涂层的各种其他的例示性端基的例子包括但并不仅限于如下这些：游离基物系如硫烯物系(thiolene)(基于多官能硫醇和不饱和多烯如乙烯基醚、乙烯基硫、烯丙基醚和二环烯反应)；胺-烯物系(基于多官能胺和不饱和多烯的反应)；炔属物系；其中组分的反应部分是在内部而不是末端的物系；其他乙烯基(如苯乙烯)物系；丙烯酰胺物系；烯丙基物系；衣康酸酯物系和亚巴豆酸酯物系；和阳离子固化物系如鎓盐诱发的乙烯基醚物系和通过开环作用而反应的环氧封端的物系；和任何其他的基于具有反应性端基的化合物。事实上，实际上任何通过辐照或其他方式被固化但对被固化组合物的想望的性质(即，氧化的、热的和水解的稳定性以及抗湿性)不产生负面影响的端基都是可以使用的。类似的物系被Shustack的美国专利No.5,352,712所进一步公开，此处将其全文引为参考。
典型的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，等等。
特别被优选的封端单体是丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
多羟基化合物，二异氰酸酯和封端单体的摩尔比优选约为1∶2∶2。
商业上可购得的低聚物只要由其制造的固化的底涂料具有符合要求的180°反向剥离力、断裂伸长百分率、和拉伸强度的标准的话均适用作本发明的(甲基)丙烯酸酯低聚物组分。通过基于本说明书中所公开的方法的常规试验，本领域的技术人员能对固化的材料进行所要求的标准试验。可资使用的树脂包括但并不限于下述的树脂。
1．Echo Resins ALU-350系列树脂，即350、351、352、353和354，由MO，凡尔赛市的Echo Resins and Laboratory制造，该树脂为四亚甲基多羟基化合物基的丙烯酸酯脂族聚氨酯低聚物，在该系列中随着数字的增加的分子量和粘度增加而模量则降低。此树脂系列某些物理性质被概括于表1：
                                  表1
 ALU-350  ALU-351  ALU-352  ALU-353  ALU-354
密度@20℃(g/cm3)(Ibs/gal)拆射率粘度@78°F(厘泊)@140°F(厘泊)  1.0528.761.496320,0007,300  1.0488.731.492120,0005,400  1.0278.551.478蜡8,900  1.0198.491.468蜡21,750  1.0198.491.460蜡30,000～40,000
颜色，加德纳官能度   ＜12   ＜12   ＜12   ＜12   ＜22
固化时的收缩百分比   3.6   2.8   1.7   1.3   1.1
数均分子量(VPO)  1,390  1,410  2,300  3,550  4,880
对于这些低聚物来说，数均分子量是使用Knauer VPO通过蒸汽压渗透压测定法(VPO)测定的，采用联苯酰、二十四烷和聚苯乙烯标准物校准，使用甲苯作为溶剂，在40℃时蒸发3分钟，零平衡为9和区间为8，采用通用探头。
通常，该系列的较低分子量成员被优选，因为它们较少蜡性并且容易加工，并且当与溶剂接触时包括它们的组合物膨胀较少。
这些低聚物的甲基丙烯酸酯等同物同样是适用的。
2．基于聚醚主链的PURELAST脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，可从佛罗里达州Orlando市的Polymer Systems公司得到。合适的PURELAST低聚物包括566、566A、569、569A、569V、586、586A、586V、590、590A、595和595A，优选为590和590A。该低聚物系列的模量随系列号的增加而增加。这些低聚物或是双官能的(无后缀的)或是单官能的(有后缀的)。所有这些低聚物以高纯度出售。
这些低聚物的甲基丙烯酸酯类似物同样是适用的。
3．SARTOMER CN 980和981，均为聚醚主链的脂族聚氨酯丙烯酸酯，同样产自宾西法尼亚州Exton市的Sartomer公司。
4．BR-372、BR-543、BR-571、BR-582、BR-5824、BR-5825、STC3-149，特别是其中低聚物组分为66-100％的是BR-582，它们是聚醚主链的脂族聚氨酯丙烯酸酯，产自康涅狄格Winsted的BomarSpecialties。
5．RX 01203、RX 01099、RX 01336、RX 01071、RX 01218、IRR245、EBECRYL 8800、EBECRYL 270、和EBECRYL 4826低聚物，均为基于聚醚的脂族聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，产自佐治亚Smyrna的化学公司。
EBECRYL 8800低聚物用丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯稀释到10％；其65℃时粘度为8,000-18,000厘泊和加德纳颜色指数最大为2。其密度为8.75磅/加仑。其理论分子量为1,700。固化时，拉伸强度为3,150psi；拉伸伸长率为83％，以及玻璃转化温度为48℃。
EBECRYL 270低聚物，以前作为EBECRYL 4826低聚物销售，不含稀释剂单体；60℃时的粘度为2,500-3,500厘泊并且加德纳颜色指数最大为2。其密度为8.91磅/加仑。其理论官能度为2和理论分子量为1,500。固化时，拉伸强度为1,200psi，拉伸伸长率为87％和玻璃转化温度为-27℃。
这些低聚物的甲基丙烯酸酯等同物也可被使用。
6．来自新泽西Princeton的Morton化学部的Morton Thiokol有限公司的UVITHANE ZL-1178低聚物，一种聚醚基的脂族聚氨酯丙烯酸酯。此低聚物在120°F时粘度为55～75泊和78°F时粘度为700～800泊，并且固化的未掺杂物的拉伸强度为325psi并且最大的伸率长为45％。
此单体的甲基丙烯酸酯类似物也可被使用。
7．EBECRYL 4842，一种聚硅酮改性的聚醚基脂族聚氨酯丙烯酸酯，纯净销售，以及EBECRYL 19-6264，一种不是聚硅酮改性的，但是聚醚基脂族聚氨酯丙烯酸酯并含有大约15％重量的作为反应性溶剂的1,6-己二醇二丙烯酸酯，上述产物都产自佐治亚Smyrna的UBC化学公司。
8．烃多羟基化合物基的脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，例如被Shustack的美国专利5,146,531所公开的。在此引入该专利的内容作为参考文献。这些低聚物是基于分子量为600到4,000的线型或支链的烃聚合物如全部或部分氢化的1,2-聚丁二烯；氢化到碘值为9～21的1,2-聚丁二烯；和全部或部分氢化的聚异丁烯。
9．同样可采用Shustack的美国专利No.5,527,835的聚醚多羟基化合物基的低聚物以制造底涂料，此处将其全部内容引为参考文献。
10．另外，上述例举类型的的任何脂族聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯低聚物均被认为是适用的，只要它们不影响所述组合物的想望的性质均可。
本发明的固化的底涂层具有小于约5％重量的吸水值，并且优选为小于约3％重量。另外，固化材料应当在长度方向上的膨胀率为小于40％，并且在某些实施方案中，当在室温下在汽油中浸泡大约4小时时，在长度方向上的膨胀率为小于约30％。
(2)单体稀释剂
在制备本发明的底涂料时，能与上述低聚物反应的单体稀释剂组分选自与上述低聚物相容的物质。它应与上述低聚物反应，并每个单体分子优选具有一个或多个的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分。单体稀释剂能降低将其包含在内的固化的组合物的Tg(玻璃转化温度)，并在25℃时将未固化的(液体)组合物的粘度降低到约1,000至约10,000厘泊的范围内、优选为约4,000至约8,000厘泊，所述的粘度是在25℃时，回转轴速度#34，由LVT型号的Brookfield粘度计测定的。当粘度高于约10,000厘泊时，如果某些处理改进产生效果(例如，加热敷施液体涂料组合物时所通过的模具)的话，那么包含该单体的液体(未固化的)组合物仍可被使用。
以组合物(所有的成分)的总重量为基准计，单体稀释剂占未固化的(液体)组合物的约10～约75％、优选为约15～约70％、更优选为约20～约65％。如果提供的单体的量为小于约10％的话，粘度可能又会太高。反之，如果大于约75％的话，粘度将会太低。
合适的单体稀释剂的例子包括但并不限于芳族单体如丙烯酸苯氧基烷酯或甲基丙烯酸苯氧基烷酯(如，甲基丙烯酸苯氧乙酯)；烷氧基化的丙烯酸或甲基丙烯酸的苯氧基烷酯(如，乙氧基化的(甲基)丙烯酸苯氧乙酯或丙氧基化的(甲基)丙烯酸苯氧乙酯)；乙氧基化的对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯；3-丙烯酰氧丙基-2-N-氨基甲酸苯脂；或任何一种已知的被作为调整包含它的组合物的折射率的其他单体稀释剂。这些稀释剂的一种或多种的混合物也是适用的。属于后一类的这样单体稀释剂被公开在Shustack的美国专利No.5,146,531中，此处将其引入作为参考文献，其例子是包含(1)芳族部分；(2)提供反应性基(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的部分；和(3)烃部分。
另外包含烃特性和乙烯基的芳族单体稀释剂的例子包括，但并不限于，聚亚烷基二醇壬基苯基醚丙烯酸酯如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯或聚丙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯；聚亚烷基二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯如聚乙二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯或聚丙二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯；以及它们的混合物。
这样的单体例如可由日本东京的Toagasei化学工业有限公司得到，其商品名为ARONIX M110、M111、M113、M114、和M117，以及由PA Ambler的Henkel公司得到的、商品名为PHOTOMER 4003。特别是M114，即壬基酚8(EO)丙烯酸酯被优选。
其他合适的单体稀释剂另外包括直链或支链的烃烷基丙烯酸酯或烃烷基甲基丙烯酸酯，并且在烷基部分中可含有8～18个碳原子，例如，丙烯酸己酯；甲基丙烯酸己酯；丙烯酸乙基己酯；甲基丙烯酸乙基己酯；丙烯酸异辛酯；甲基丙烯酸异辛酯；丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸辛酯；丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸癸酯；丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸异癸酯；丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸月桂酯；丙烯酸十三烷酯；甲基丙烯酸十三烷酯；丙烯酸十四烷酯；甲基丙烯酸十四烷酯；丙烯酸十六烷酯；甲基丙烯酸十六烷酯；丙烯酸硬脂酰酯；甲基丙烯酸硬脂酰酯；丙烯酸十六烷酯；甲基丙烯酸十六烷酯；C14-C15烃二醇二丙烯酸酯；C14-C15烃二醇二甲基丙烯酸酯；和上述物质的混合物。当然，丙烯酸或甲基丙烯酸的十六烷酯、月桂酯和硬脂酰酯最为理想。
同样适用的是环状单体如丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸异冰片基酯；丙烯酸二环戊烯酯；甲基丙烯酸二环戊烯酯；乙氧基化丙烯酸二环戊烯酯；乙氧基化甲基丙烯酸二环戊烯酯；丙烯酸四氢糠酯；甲基丙烯酸四氢糠酯；和它们的混合物。同样适用的是TONE M-100单体，一种从康涅狄格Danbury的Union Carbide公司得到的己内酯丙烯酸酯，从瑞士Zurich的Hans Rahn得到的GENORAD 1122单体，它为2-丙酸，2(((丁基)氨基)羰氧基)乙酯，和N-乙烯基己内酰胺。
不适用的单体包括亲水单体如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基甲酰胺。N-乙烯吡咯烷酮在过去已被广泛地用于光纤涂料中。可是，它特别的不理想，因为它是亲水的，并且在长时间的水中浸泡时，使得抗水性很低。另外，它最近被发现是致癌的。因此，组合物中不应当含有这些单体。
优选的单体包括此处所公开的改进折射率型的单体，它们可单独地或与(甲基)丙烯酸烷酯如丙烯酸月桂酯结合使用。
(3)增附剂
在某些实施方案中，构成底涂层的组合物还可包含增附剂。在高湿度和高温环境中粘附成为一个特别相关的问题，在该处脱层的危险性更大。为了在这种环境中防止脱层需要使用增附剂。
已经知道，在现有技术中为了促进树脂与玻璃的粘附而使用酸-官能材料或者使用有机官能硅烷。虽然此处使用酸-官能材料，但是有机官能硅烷也被优选。然而，酸-官能材料并不是最好的，因为它们对材料可能具有腐蚀性，并且在暴露于水汽中时它们趋向于丧失粘附性。(一般说，在本发明的组合物中应当避免使用酸官能材料)。根据这些因素硅烷为更合用，并因此被选作为增附剂。另外，增附剂在固化时具有粘合功能和减少游离态挥发分的量方面也是有用的。各种适用的有机官能硅烷包括但并不限于丙烯酸酯-官能硅烷；氨基-官能硅烷；巯基-官能硅烷；甲基丙烯酸酯-官能硅烷；丙烯酰胺-官能硅烷；烯丙基-官能硅烷；和乙烯基-官能硅烷。优选的增附剂还是甲氧基或乙氧基取代的。优选的有机官能硅烷包括但并不限于巯烷基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷、氨烷基三烷氧基硅烷、它们的混合物、等等。甲基丙烯酸酯化硅烷是理想的，因为它们与被固化的物系能很好地粘合。然而，它们趋于减缓物系的固化速度。在固化时巯基官能的增附剂还起化学粘合作用，而并不显著地降低物系的固化速度。
在潮湿条件下能增强粘附的一些优选的有机官能硅烷包括3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷、以及它们的混合物。特别被优选的增附剂是3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
硅烷组分应当以小但能增加组合物对基材表面粘附的有效量被掺入到被固化而形成底涂层的组合物中。以所有成分的总重量计，硅烷组分占组合物重量的约0.1％～约3.0％重量。以组合物的总重量计，硅烷优选占约0.2％～约2.0％，而更优选为占约0.3％～约1.0％。
(4)光引发剂
构成底涂料的组合物的另一种组分可能是光引发剂。此组分的必要性取决于组合物固化的预定模式。如果组合物是被紫外线固化的，光引发剂是必不可少的。如果是被电子束固化的，材料实际上可不包括光引发剂。
在紫外线固化的实施方案中，当以小而有效量使用光引发剂以促进辐照固化时，光引发剂必须提供合理的固化速度而又不会引起组合物的过早凝胶化。此外，它必须不影响固化涂层的光透明度。另外，光引发剂本身必须是热稳定、不泛黄的和有效的。
合适的光引发剂包括，但并不限于：羟基环己基苯基酮；羟甲基-苯基丙酮；二甲氧基苯基乙酰苯；2-甲基-1-(4-甲基(硫代)苯基)-2-吗啉丙酮-1；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮；1(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮；二乙氧基乙酰苯；2,2-二-仲丁氧基乙酰苯；二乙氧基-苯基乙酰苯；和它们的混合物。
一类优选的光引发剂为氧化三酰基膦，例如氧化三甲基苯甲酰基二苯基-膦(由北卡罗纳州Charlotte的化学部的BASF公司生产的LUCIRIN TPO)，氧化三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦(由BASF生产的LUCIRIN 8893)；氧化双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基膦(从纽约Ardseley的CibaGeigy公司得到)；氧化双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基膦(从纽约Ardseley的CibaGeigy公司得到，作为CGI 1700或CGI 1800组分销售)；氧化双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦；和它们的混合物。BASF的以LUCIRIN TPO和LUCIRIN 8893销售的氧化膦，单独或特别是相结合使用被优选。
当光引发剂被使用时，以组合物的总重量计，光引发剂优选占未固化组合物重量的约0.5％～约10.00％。最好，光引发剂的量占约1.0％～约6.0％。光引发剂应当以其量能获得小于0.7J/cm2、并且优选为小于0.SJ/cm2的固化速度的量来使用，所述的固化速度是在剂量-模量曲线上测得的。
(5)稳定剂
为提高未固化底涂料组合物的贮存寿命(贮存稳定性)，以及增加底涂层的热和氧化稳定性，在组合物中可包含一种或多种的稳定剂。合适的稳定剂例子包括叔胺类如二乙基乙醇胺和三己胺，受阻胺，有机磷酸盐，受阻酚，和它们的混合物，等待。可被使用的抗氧化剂的一些具体例子包括十八烷基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)戊酸酯，硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯，和四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷。另外，某些少量的如低达0.0001％到0.1％重量的硅烷可被用作稳定剂。合适的这样硅烷的例子是3-氨丙基三甲氧基硅烷。
当使用稳定剂时，以组合物的重量为基准计，可掺入约0.0001％～约0.3％重量的稳定剂。以所有组分的总重量计，稳定剂优选占约0.25％～约2.0％，更优选占约0.5％～约1.5％。稳定剂的理想性质包括(1)非迁移性(可能被低极性而增强)和(2)碱性(它有助于中和可能过早引发聚合反应的剩余的酸)。优选的稳定剂为硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯，和3-氨丙基三甲氧基硅烷。
B．第二道涂料
构成本发明底涂层的组合物通常用现有技术中已知的第二道涂料进行面涂。然而，在某些情况中，如果处理适当的话，底涂层可能是单一涂层其中只需用底涂料。当使用合适的第二道光纤涂料时，它最好具有良好的热、氧化和水解稳定性；硬度；高模量；高玻璃转化温度；和高折射率。
涂敷在本发明的底涂层顶部的合适的第二道涂料为现有技术中所熟知的，包括但并不限于Shustack的美国专利5,352,712(此处引为参考)中所公开的那些。
例如，该第二道涂料可包括约10％～约90％重量的基于聚酯和/或聚醚并含反应性端基的脂族聚氨酯低聚物；约20％～约60％重量的能与低聚物的反应性端基反应的烃特性的粘度调节组分；以及非强制的约0.05％～约10.0％重量的光引发剂的反应产物。
一种优选的第二道涂料可包括约40％～约80％重量的基于聚醚主链的脂族丙烯酸酯低聚物的混合物；约25％～约50％重量的丙烯酸异冰片酯和己二醇二丙烯酸酯的混合物；以及约2.0％～约7.0％重量的羟基环己基苯基酮光引发剂的反应产物。
C．涂覆光纤的制备
本发明还涉及一种制备可干净剥离的涂覆光纤的方法。
最好，该方法包括向光学玻璃纤维敷施包括以下成分的底涂料组合物：
(A)约10％～约90％重量的一种反应性封端的聚氨酯低聚物，该低聚物是下列组分：(ⅰ)至少一种的选自由聚醚多羟基化合物、烃多羟基化合物、聚碳酸酯多羟基化合物，和多异氰酸酯多羟基化合物组成的组中的多羟基化合物；(ⅱ)一种全脂族的多异氰酸酯；和(ⅲ)一种提供反应性端基的封端单体的反应产物；
(B)约5％～约80％重量的一种单体稀释剂，该稀释剂分子被至少一个能与(A)的反应性端基反应的端基所封端；
(C)约0～约10％重量的一种光引发剂；和
(D)约0～约3％重量的固化时能与底涂层组合物粘合的一种有机官能硅烷增附剂；
其中全部所说的百分比是以基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量的重量百分比。一般说，固化涂料组合物的折射率为1.48或更高。
最好，该方法包括向光学玻璃纤维涂敷包括下列成分的底涂料组合物层：
(1)约10％～约80％重量的一种或多种的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的聚氨酯低聚物；
(2)约10％～约75％重量的一种或多种的单体稀释剂；
(3)约0～约10％重量的一种光引发剂；和
(4)约0～约3％的固化时能与底涂料组合物粘合的一种有机官能硅烷增附剂；
所有这些百分比均为基于成分(1)、(2)、(3)和(4)重量的重量百分比。而且，各涂料成分是经选择以满足如上所述的180°力试验所测量的对玻璃的低粘附性、高拉伸强度、和高的断裂伸长率。
最好，在固化之前底涂料具有最多为约60℃的凝结点(即引发结晶的温度)、优选最多为约25℃的凝结点。在凝结点形成的凝结颗粒是用放大镜可见的或不用放大镜可见的．凝结点的通常范围为约0℃～约60℃、优选为约0℃～约25℃。为达到这些凝结点，最好在5到25℃下低聚物和单体的混合物为液体，或至少在室温下为液体。使用液体可促进这些成分的混合。此液体可由液体低聚物为原料来获得。通常，单体为液体。然而，这样的液体混合物还可由与单体混合时液化固体低聚物来制备。
如果材料凝结的话，则是非均匀的．然而，可通过加热而转变为均匀性。
在混合组合物并将其涂覆在光纤上后，在原地对进行辐照固化。在一种实施方案中，其方法包括只向光纤涂敷本发明的底涂料组合物并在原地固化涂层。在另一的实施方案中，第二道涂料组合物可被涂敷到本发明的底涂料组合物的上面，并且两个涂层按顺序或同时被辐照固化。可使用现有技术的任何方法来涂敷和固化底涂料和/或第二道涂料。一种优选的方法，其中两个涂层被湿碰湿涂敷，被AT&T贝尔实验室的C.Taylor公开在美国专利NO.4,474,830中。然后涂层或多个涂层可在原地优选被紫外辐照固化而得到固化的聚合物涂层。或者，在底涂料被涂敷和固化之后，涂敷和固化第二道涂料。
D．本发明的底涂料组合物
在一种优选的实施方案中，本发明涉及到包括如下成分的固化反应产物的光纤用的底涂料组合物：
(1)约10％～约80％重量的一种或多种的丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-封端的聚氨酯低聚物；
(2)约10％～约75％重量的一种或多种单体稀释剂；
(3)约0～约3.0％重量的一种固化时与底涂料组合物接合的有机官能硅烷增附剂；和
(5)约0～约10.0％重量的一种光引发剂。
所有这些百分比均为基于所有成分重量的重量百分比。然而，各涂料成分是以使固化的涂料能满足如上所述的180°反向剥离试验测定的对玻璃的低粘附性、高的断裂伸长百分率、和高的拉伸强度来选择的。
E．带状光纤间架
在带状光纤的制造中，将许多根上述的涂覆光纤用将它们固定在一起的间架涂敷。间架是一种被涂敷到光纤上并且然后被固化的聚合物材料。在1995年12月20日提交的美国专利申请08/575,637(涉及全剥离型间架)和欧洲专利申请公布0,407,004 A2(涉及非全剥离型间架)公开了优选的间架材料，这两份专利文献的全文在此被引为参考。
间架组合物是一种可辐照固化的液体间架组合物，例如，被用来将涂敷的且着墨的光纤固定成带状或其他理想的形状。特别是，当被固化时间架组合物应具有下列的性质：抗湿性；抗溶剂性；极易于剥离；抗断裂破坏；低的挥发份、可提取物、及渗出物含量；无颗粒状材料；无对人体或固化组合物有害的成分；辐照时快速固化；对热、氧化和水解的长期稳定性。它应当不泛黄。它必须是某些硬固化的，必须是具有较大的断裂伸长率以及极好的应力释放性。固化时，它必须是能够从底部光纤上剥离的而无须被溶化或不会从底部光纤上去掉油墨层。它还应当能够在“扎束成缆”期间防止损坏。扎束成缆一词用于描述将多个带状光纤聚集在一起形成光缆的过程。
1．非全剥离间架的组合物
非全剥离型间架材料至少包含三种基本成分，并且如果计划用紫外线固化的话，则至少包含四种基本成分：
(a)聚醚-基聚氨酯丙烯酸酯；
(b)具有多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体；
(c)丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯单体；和
(d)作为非必要成分的用于紫外线固化组合物的光引发剂。
第一种组分是一种特定的聚氨酯丙烯酸酯。具体地说，它是基于脂族的聚醚多羟基化合物，能与脂族的多异氰酸酯反应并被丙烯酸酯化的聚氨酯丙烯酸酯。
在优选的实施方案中，该组分是一种硅酮改性的低聚物，例如，它可具有被共反应而进入到主链的聚醚部分中的硅酮。硅酮改性的替换物可提供最理想的对油墨的分离性(即，可能显示比不包含硅酮的聚氨酯丙烯酸酯低的粘附性)。
间架材料的第二种组分是具有多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分的单体。该组分可以是双官能的或多官能的，但最好是三官能的，以起增加固化涂层的交链密度的作用并因此提高了抗溶剂性(通过避免将溶剂吸入间架)和增加模量。
间架材料的第三种组分是具有包含7至18个碳原子的烷基部分的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。
间架的一个关键特征在于其被优化的粘附作用，即它在所有的实际使用条件下具有足够高的粘附力以保持粘附，而同时又保证粘附力足够低以便能够为连接而易于剥离。另外，间架对涂覆和着墨的光纤的粘附作用是可随满足不同的使用条件而变化的。所述的第三种组分(c)是对关于涂覆和着墨的光纤与间架材料的分离特性起作用的。野外工作者必须能够剥去间架材料而不用除去标志底部的涂覆光纤的油墨，而可将光纤恰当地连接在一起。另外，包含该第三成分与不包含该第三成分相比，间架材料的水解稳定性增强。因此，甚至在需要增强的(而非减弱的)粘附的实施方案中，除了使用能够取代粘力减弱组分的另外组分、代替上述的聚醚聚氨酯丙烯酸酯成分的粘力增强的组分外，还应使用粘力减弱组分。√11.3
间架材料的第四种组分是光引发剂。对该组分的需要依据间架材料固化的预计模式：如果用紫外线固化的话，就需要光引发剂；如果用电子束固化的话，则材料可不包含光引发剂。
间架材料还可包含一种或多种非强制的成分，如增粘剂和稳定剂。
2．全剥离连接的带状光纤和全剥离的间架组合物
全剥离间架材料至少包含三种基本组分，并如果计划用紫外线固化的话，则至少需要四种基本组分：
(a)一种全脂族聚氨酯丙烯酸酯；
(b)一种或多种与其反应的单体；
(c)一种释放剂；和
(d)作为非必要成分的一种用于紫外线固化组合物的光引发剂。
第一种组分是一种全脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚的。最好，它是基于脂族的聚醚多羟基化合物，能与脂族的多异氰酸酯反应并被丙烯酸酯化的全脂族聚氨酯丙烯酸酯。以各成分的总重量为基准计，该全脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物占间架材料(组合物)重量的约20％～约90％。另外，当在室温下浸于汽油中约4小时时，材料在长度方向上的膨胀率应小于40％，在某些实施例中，最好为少小于10％。
组合物的第二种组分是在每个分子中具有一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分的反应性单体，它是一种在施用的条件下具有合适粘滞度的用于形成硬固化(高模量)涂层的涂料组合物。
间架组合物的第三种组分是一种或多种当固化时固化组合物从着墨的基材上释放的特性有作用的组分。与现有技术中的某些应用不同，释放剂与间架的其他成分密切地混合而成为“一组分”的均匀物系。
该释放剂的一个重要特征在于它不是颗粒状的，因为整个的间架组合物基本上没有颗粒材料。“基本上没有颗粒材料”意味着用激光微粒计数计测量时，在每克的液体试样中5-25微米大小的颗粒不多于10个、25-50微米大小的颗粒不多于2个、50微米大小的颗粒不多于1个、50微米或更大的颗粒不多于1个。
释放剂(C)可包括非反应性或反应性组分、或者二者的混合物。总而言之，如果使用的释放剂(C)少于0.05％的话，粘附可能力太强，释放性及可剥离性较差。然而，如果使用的释放剂(C)多于15％的话，当反应性释放剂被使用时会造成液体中的不兼容性以及所得的固化间架组合物缺陷。非常希望的是，当使用非反应性释放剂时，使用少量，即占组合物的2.0％的非反应性释放剂就可在固化组合物中有效地保持尽可能少的挥发份、可提取物和渗出物。
硅酮释放剂被优选，因为它提高了摩擦系数，这对便于将光纤绕到卷轴上或捆绑成缆有好处。另一种优选的释放剂是非反应性释放剂例如具有烷基侧链的硅酮共聚物与反应性释放剂例如丙烯酸酯官能的聚酯改性的二甲基硅氧烷的1∶4的混合物，或单独的(反应性)丙烯酸酯硅酮。
间架组分的第四种组分是光引发剂。对该组分的需求取决于间架组合物的预定的固化模式：如果是紫外线固化的话，则需要光引发剂；如果用电子束固化的话，则材料中可不包括光引发剂。
间架材料还可包含一种或多种的非强制组分，例如稳定剂或抗氧化剂。
按本发明制备和固化的全剥离间架材料在25℃时的拉伸模量应大于约10,000psi～约200,000psi(约70Mpa～约1,400MPa)；优选为约25,000psi～约175,000psi(约170Mpa～约1,200MPa)；更优选为约40,000psi～约150,000psi(约275Mpa～约1,000MPa)(根据ASTMD-882测定)；玻璃转化温度为小于约110℃(峰值)；断裂伸长率至少为20％，优选至少为40％(根据ASTM D-882测定)；拉伸(断裂)强度至少约为1,000psi，优选至少约为2,000psi(根据ASTM D-882测定)；从墨层上很好的释放(即，一般需要约1或2克的力来进行180°的剥离试验)；低的表面粘着；快速固化；和长期的高温、氧化和水解稳定性。
据信，上述的高模量和高断裂伸长率的结合是在从光纤剥离时导致涂层不脆裂的一个因素，因此在优选的实施方案中作为一个完整无损整体结构，形成一种“全剥离”间架材料，不需要先将其溶解即可将其容易地完全地除去。
F．带状光纤组件
本发明还涉及一种带状光纤组件。该光纤带组件通常包括许多个以固定关系，例如平行且成平面或其他预定排列被固定在一起的涂敷的着墨光纤，和一种可辐照固化的间架材料，光纤被植入于间架中，而间架将光纤粘合成想望的排列。在使用期间间架材料对仍然粘附在其中的光纤具有足够的粘附力，但又能在基本上不损坏涂覆在光纤上的油墨层完整性的前提下易于从从光纤上被剥离下来。如以上所指出的那样油墨是非强制使用的。由油墨或采用带色的第二道涂层提供的颜色可以完全省去。
作为带状光纤一部分的光纤是已知的，它们在被扎束到间架材料中之前即被单根或双根地涂敷，在它们的表面还包括一个油墨层，使得带中的每根光纤彼此可以区分。
如上所述，为了以一种合理简洁的方式将带状光纤连接起来，希望对各别的光纤通过做颜色编码来识辨。可以将着色剂加到光纤的最外涂覆层中；但这是不实用的，因为涂层将把其颜色赋予施加涂料的装置，还需要数套牵引和涂敷装置来盛放所用的各种颜色的油墨。
因此，为了识辨每根光纤，通过任意一种现有技术的方式将油墨敷施到所有光纤涂层或包含不同颜色的含油墨的涂层上是很有效的。被敷施的油墨组合物的种类是可以变化的，但通常是乙烯类的，并可包括例如一种或多种的有机或无机颜料；一种乙烯共聚物；合成硅石；和一种有机溶剂。如上所述，油墨组合物的精确性质将决定于间架中影响粘附力的成分的量和性质。油墨可以是UV固化的油墨也可以是其他方法固化的油墨。
将光纤束扎在一起的间架材料是构成本发明的那类间架材料，即它包含：
(a)一种按重量计为约35％～约98％的脂族聚醚基聚氨酯丙烯酸酯；
(b)一种按重量计为0.5％～约35％的具有多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分的单体；
(c)按重量计约为0.5％～约20％的具有包含7至18个碳原子的烷基部分的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；和
(d)一种按重量计为约0％～约10％的光引发剂，所说的重量百分比均是基于(a)、(b)、(c)和(d)的总重量。
Genhr等人的美国专利U.S.3,411,010中揭示了一种带状光纤结构和由该种带状光纤制成的光缆，在此将该专利引为参考。
G．制备带状光纤的方法
本发明在另一方面还包括一种制备带状光纤的方法。粗泛地说，该方法包括将涂覆且着墨过的光纤排列成预想的(即通常是平行的和同一平面的)结构；对光纤敷施间架材料；并固化。如上所述，油墨是非强制使用的。通过着墨或采用带颜料的第二道涂料所提供的着色也可以完全地省去。
下面是一种合适的但非限定性的将间架材料敷施到光纤上的方法。如将十二根光纤平行排列成一个平面。每根光纤有不同的颜色。然后牵引排列的光纤一起经过模具而敷施间架材料。排列的光纤从模具中出来带有一层湿的间架材料。然后可对湿的间架辐照固化，优选是用紫外线照射或是用电子束照射。所得的带状光纤包括束扎并固定成预定排列(即通常是平行的和同一平面的)。间架材料对涂覆和着墨过的光纤的粘附连接可通过在未固化的组合物中加入上述讨论过的那类能够增加粘合连接的组分例如聚醚基脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物来调节。
H．粘附力、拉伸强度和断裂伸长率的测定
1．用180°的反向剥离试验测定粘附力
本发明的底涂料对玻璃的粘附力是通过180°的反向剥离试验来测定的。剥离试验如下进行。
将带42(图2)沿干净的玻璃板38的边缘放到显微镜载片(未示出)上。带42应完全盖住玻璃载片。这些载片充当伯德涂膜器的导板41．然后清洁玻璃板38和带42的导板。
如图2所示，将作为隔离载片43、44、46的显微镜载片和测试载片50放置在导板41之间的玻璃板38上。在导板41之间的安置必须紧密，载片43、44、46和50必须平放在玻璃板38上。在确定完成这些之后，用带40把载片46贴到玻璃板38的端部。必须小心不要碰到载片50的表面，因为否则将会影响测试的结果。它们只用手在边缘接触。
用3密耳的伯德涂膜器把底涂料散布到载片上，并在空气中以0.7J/cm2的紫外线剂量下固化底涂料。然后散布第二把光纤涂料，以完全覆盖底涂层并延伸到没有被底涂层覆盖的载片46上。再在空气中以0.7J/cm2的紫外线剂量固化第二道涂料。之后，在载片43、46和45上固化涂层的长度方向上截下一条一寸宽的条。
图2A表示在板38上所得的载片44、46和50，载片上涂覆有底涂层60、第二道涂层62，并且其上还有截取线64，表示条66的切取处。
然后将载片43、44、46和50从板38上提并切去载片44和45。但不切去载片46上的第二道涂层62的突舌。然后，沿着图2A中的线50A、50B切取涂层，产生四个带有突舌的双载片。图2B中示出了这样一种载片。然后移去图2B中的隔离载片43(通常借助于剃刀)以带有固化的第二道涂层62的“突舌”70的试样71，如图2C所示。在载片50上处在应取位置上的所有的固化材料被上提。
为了测试180°的反向剥离，把夹具(未示出)系到第二道涂层突舌70相反端的试样71的载片50上。然后，在23℃、50％相对湿度的调节器中将试样71的载片头朝下的悬挂于突舌70上为24小时。经这种调节之后，把试样71放入英斯特朗张力测试仪的环境腔内的英斯特朗拉力测试仪的夹具72、74中。腔维持在25℃、50％相对湿度。英斯特朗测试仪被调整调整到如下条件：
a．满载-0.1kg
b．记录速度-20mm/min
c．量规长度-3.25in
d．十字头速度-20mm/min
e．重量盒-2kg
试样71呈垂直排列地被放置在英斯特朗测试器中，湿的第二道涂层的突舌不与接近英斯特朗测试器顶端夹具74的载片50相接触。夹具74一起闭合而将突舌62固定住，夹具72闭合而将载片50固定住。在试样71上不应有预载的张力。
当达到所需的湿度和温度时，检查英斯特朗记录纸上的基线以确保其平整。此时可拉动试样71。连续拉动直到到达上限开关。所得的英斯特朗记录纸上的示值读数被示于图2E中。从该记录纸的示值读数可知，平均剥离力可用目测来估出。应从目测估算的平均剥离力中减去基线值而给出最终的平均剥离力。
2．拉伸强度
底涂层材料的拉伸强度是通过将此材料的固化试样制作成两英寸长、半英寸宽和6密尔厚的带，然后再按ASTM D-882方法测试试样得到的。
3．断裂伸长百分率
底涂层材料的断裂伸长百分率与材料的拉伸强度同时测量。
实施例
下列的实施例被用于进一步说明本发明。在这些实施例和整个的申请文件中，除非另有说明者处，所有的份数与百分比都是以干固体的重量为基准计，所有的温度都是摄氏温度。在所有的实施例中，固化辐照剂量用国际光IL390辐照计测定的。除非特别申明者，试样一般是使用每英寸介质为200瓦的高压汞蒸汽灯在0.7J/cm2的空气下紫外线固化的试样。除非特别申明者外，在所有的实施例和说明书的其余部分中，“模量”均指按照ASTM-D882在25℃时用英斯特朗Model 1122拉伸试验仪测得的2.5％的拉伸强度。180°剥离力、拉伸强度和断裂伸长百分率按上述方式测量。
在本申请的其余部分，实施例中的重量份均以实施例中所述的包括所有组分的总组合物计。应该指出，所有实施例均采用紫外线固化。实施例1
按列于表2中的成分制备批量为50g的下列组合物。
                         表2
    成分     重量％
    IRR 245低聚物1     48.00
    ARONIX M-114单体稀释剂2     31.99
    AGEFLEX FA-12单体稀释剂3     12.00
    IRGACURE 184光引发剂4     6.00
    IRGANOX 1035稳定剂5     1.00
    IOMP链转移剂6     0.50
    A 189增附剂7     0.50
    A 1110稳定剂8     0.01
角标：1IRR 245聚醚基丙烯酸酯化脂族聚氨酯低聚物，产自佐治亚Smyrna的UCB化学公司。2ARONIX M-114为壬基酚乙氧基化丙烯酸酯单体稀释剂，产自日本东京的Toagasei化学工业有限公司。3AGEFLEX FA-12为丙烯酸月桂酯单体稀释剂，产自NJ,Old Bridge的CPS化学公司。4IRGACURE 184为羟基环己基苯基酮光引发剂，产自NY,Ardsley的Ciba-Geigy。5IRGANOX 1035为硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯稳定剂，产自NY,Ardsley的Ciba-Geigy。6Isoctyl-3-巯基丙酸酯链转移剂，产自Mass,Lexington的W.R.Grace公司分部的Evans Chemetics。7A 189为3-巯基丙基三甲氧基硅烷，掺入杂质，如15％重量的杂质；增附剂，产自CT,Danbury的OSi Specialties公司。8A 1110为3-氨丙基三甲氧基硅烷稳定剂，产自CT,Danbury的OSiSpeci公司。
为采用上述成分制作实验室批料，将48.00克作为固体状(低聚物)的IRR 245、6.00克粉末状的IRGACURE 184、和1.00克的IRGANOX及12.00克的AGEFLEX单体加到混合物中。然后将混合物放在热盘上并加温溶解粉末，但对混合物的加温到60℃。混合物用刀混合直到清澈和均匀为止(底涂层为清澈的但有可能有黄色)。然后通过撤去热盘而将混合物冷却到≤90°F，并用刀混合。然后加入IOMP液体A189液体并混合直至均匀为止。上述未固化的组合物在25℃用布洛克菲尔德型粘度计第34号回转轴测得的粘度为7510厘泊。
利用伯德涂膜器将6密耳的此组合物涂敷到平玻璃片上，并使用200瓦/英尺的Conrad Hanovia介质压力汞蒸汽灯将其在0.7J/cm2下在空气中固化。根据ASTM-D882测得的拉伸模量为210.8psi。测得的折射率(RI)为1.4772。
在实验室规模和工厂规模制作本实施例的材料是不同的。尤其是，大批料的底涂层材料是在一个55加仑的桶中制备的。然后将122.50磅的M-114、152.25磅的IRR245、45.50磅的AGEFLEX FA-12丙烯酸月桂酯单体、21.00磅的IRGACURE184、和3.50磅的IRGANOX1035加入并混合1/2小时以形成混合物。先添加单体，然后将低聚物加入到高速混合器中(低聚物先被预热到约140°F以便软化/液化)。此后添加8.05克的A1110到混合物中并混合5分钟。然后添加3.50磅的IOMP和1.93磅的A189并混合10分钟。混合物具有粘度为8250厘泊。最后添加3.50磅的AGEFLEX FA-12以将粘度降低到7500厘泊。
将由工厂规模批量生产的材料作为底涂料涂敷在玻璃光纤上。再在其上涂敷传统的第二道涂料。第二道涂料类似于(但主要缺少丙烯酸异冰片酯)Shustack的美国专利No.5,352,712的实施例13，在此将该发明全文引为参考。第二道涂层由下述组合物制成：35％重量的PHOTOMER 6008低聚物和35％重量的PHOTOMER 6010低聚物(这两种低聚物可从宾夕法尼亚Ambler的Henkel公司得到)；4％重量的IRGACURE 184光引发剂4；1％重量的IRGANOX 1035稳定剂5；(见表2的角标)；24.995％重量的HDODA(己二醇二丙烯酸酯)；和0.005％重量的DC 57硅酮添加剂(从密执安Midland的Dow-Corning公司得到)。
然后对光纤敷施油墨。再将着墨的光纤以平行阵列结合在一起而形成带状光纤。采用UV固化的间架材料把带中的各光纤固定到一起。
然后在整个温度范围内用Sumitomo工具JR-4A剥离带状光纤。图3表示所得得的洁净度数据。图3的底涂层材料为上述所列工厂规模生产的。表3中定义的是关于关于图3的从1至5的洁净度。表3列出洁净度和与颗粒的洁净度等级相应的“管剥离”。表3的“管剥离”表示从玻璃上剥离的材料的状况。如果材料剥离的话，最好是以单根管的形式剥离。
                              表3
    洁净度     管剥离
1．在2倍放大时没有可见颗粒 材料以管形式被除去，没有变形
2．在2倍放大时，每30mm剥离长度内可见到少于20个的颗粒 材料以一个单位形式被除去，在刀片处有轻微变形
3．在2倍放大时，每30mm剥离长度内可见到多于20个的颗粒，但它们可用醇一次擦去 材料以单位形式被除去，在刀片处有严重变形
4．在2倍放大时，每30mm剥离长度内可见多于20个的颗粒，但它们因太多而不能一次擦去 以片状被除去
5．颗粒粘附在光纤上并且不能被擦去 以粉状被除去
图3表示在60℃-120℃温度区间剥离时具有很好的洁净度。
图4表示用如为了得到图3中的数据所用的被测试的带状光纤而涂敷相同的底涂层、相同的间架、和相同的油墨层但采用不同的第二道涂层的光纤的带状光纤的洁净度级别。图4的底涂料是上述工厂规模生产的材料。图4表示在60℃和大约120℃之间剥离后很好的洁净度。实施例2
通过实施例1相同的方法由表4中所列的各成分制备本发明的组合物。
                         表4
    成分     重量％
    IRR 245低聚物1     48.00
    Ph 4003单体9     31.99
    AGEFLEX FA-12单体稀释剂3     12.00
    IRGACURE 184光引发剂4     6.00
    IRGANOX 1035稳定剂5     0.01
    IOMP链转移剂6     0.50
    A 189增附剂7     0.50
    A 1110稳定剂8     0.01
角标：见表29Ph 4003是乙氧基化壬基酚丙烯酸酯单体，从宾夕法尼亚Ambler的Henkel公司得到。
为了制作底涂层材料的批料，在55加仑桶中将112磅Ph 4003、168磅IRR 245、21磅IRGACURE 184、3.5磅IRGANOX 1035、和42磅AGEFLEX FA-12丙烯酸月桂酯混合1/2小时。然后8.30克A1110被加入到混合物的旋涡中。将混合物再混合5分钟。然后向混合物旋涡中加入2.28磅IOMP和1.96磅A189。粘度为9600厘泊。此后添加1磅的AGEFLEX FA-12和7磅的Ph 4003被加入。此时粘度为9000厘泊。然后向混合物添加3.5磅的AGEFLEX FA-12和7磅的Ph 4003。此时粘度为8100厘泊。最后，将9.02克A1110、0.58磅IOMP、0.14磅A189和7.00磅AGEFLEX FA-12加入到混合物中。未固化的组合物在上述提及的参数下用布洛克菲尔德型粘度计测得的粘度为约6950厘泊。
当以实施例1的方式固化时，按ASTM-D882记录的拉伸模量为204.2psi，并且测得的折射率为1.4779。还有，测得的180°剥离力为4.9克，断裂伸长百分率为140.6％，以及拉伸强度为153.8psi。
图5表示剥离包含用本实施例制备的底涂层和在为获得图4的数据时所用的第二道涂层、墨层、和间架的涂覆的玻璃光纤的带状光纤洁净度级别。图5表示在60℃至120℃的剥离温度内良好的洁净度级。实施例3：
采用与得到图3数据的试样中所用的相同的第二道涂料、油墨和间架，及列于表5中的组分制成的本发明的另一种底涂料制造的带状光纤。
                        表5
    组分 重量％
    IRR 245低聚物1     42.00
    Ph 4003单体稀释剂9     50.00
    IRGACURE 184光引发剂4     6.00
    IRGANOX 1035稳定剂5     1.00
    IOMP链转移剂6     0.50
    A 189增附剂7     0.49
    A 1110稳定剂8     0.01
角标：见表2和4。
按如下步骤制备涂层材料。在干净的55加仑桶中加入91.00磅的Ph 4003单体、70.00磅的IRR 245低聚物、10.50磅的IRGACURE 184光引发剂和1.75磅的IRGANOX 1035稳定剂。将它们在混合器中混合1/2小时。然后将0.88磅的IOMP链转移剂和0.96磅的A189增附剂被加入到混合物旋涡中并混合10分钟。随后过滤混合物。
产物的粘度为5810厘泊。还有，它的180°反向剥离力为4.0克，拉伸强度为246.4psi，以及断裂伸长百分率为115.0％。
图6表示剥离带状光纤的洁净度数据，其中带状光纤包括用上述材料的底涂料、以及用得到图3数据所用的第二道涂料、油墨和间架涂敷的光纤。图6表示在约60℃至约100℃温度内剥离的带状光纤的良好的洁净度。实施例4
本发明组分由表6中所列的各成分制备本发明的组合物。
                            表6
    成分 重量％
    IRR 245低聚物1     37.00
    Ph 4003单体稀释剂9     54.00
    IRGACURE 184光引发剂4     6.00
    IRGANOX 1035稳定剂5     1.00
    IOMP链转移剂6     1.00
    A 189增附剂7     0.49
    A 1110稳定剂8     0.01
    A039710     0.50
角标：见表2和4103-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，产自PA的United ChemicalsTechnology-Bristol。实施例5
由列于表7的各分制备本发明另一种组合物。
                      表7
    成分 重量％
    IRR 245低聚物1     38.00
    Ph 4003低聚物9     55.50
    LUCIRIN LR 889311     3.05
    LUCIRIN top12     0.95
    IRGANOX 1035稳定剂5     1.00
    IOMP链转移剂6     1.00
    A 189增附剂7     0.49
    A 1110稳定剂8     0.01
    A039710     0.50
角标：见表2、表4和表611LUCIRIN LR 8893光引发剂，为三甲基苯甲酰乙氧基氧化苯膦，从北卡罗纳州Charlotte的化学部门的BASF公司得到。12LUCIRIN TOP光引发剂，为氧化三甲基苯甲酰二苯基苯膦，由北卡罗纳州Charlotte的BASF公司化学部获得。
图7表示由光纤组成的带状光纤，光纤上涂覆分别由表6和7所列的各成分制成的固化的底涂层、以及第二道涂层、油墨层和实施例3的间架，并当在温度为大约50℃到大约130℃之间处剥离时具有良好的洁净度。采用Sumitomo JR-4A剥离器进行剥离。实施例6
本发明底涂层材料的另一种样品由列于表8的各成分制备。
                      表8
    成分     重量％
    IRR 245低聚物1     24.00
    PURELAST 590A低聚物13     12.00
    Ph 4003单体稀释剂9     56.50
    IRGACURE 184光引发剂4     6.00
    IRGANOX 1035稳定剂5     1.00
    A 189增附剂7     0.49
    A 1110稳定剂8     0.01
角标：见表2和表4。13PURELAST 590A为脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，从佛罗里达州Orlando的Polymer Systems公司得到。
该材料在固化后具有138.0psi的0.7J/cm2模量和101.7psi的0.2J/cm2模量。三个固化样本的平均拉伸强度为182.3psi和三个样品的平均断裂伸长百分率为135.7％。测得的180°剥离力为10.5克。实施例7
由列于表9的各成分制备本发明的底涂层材料的另一种试样。
                    表9
    成分     重量％
    BR 582低聚物14     18.00
    RX 0120315     18.00
    Ph 4003单体9     56.50
    IRGACURE 184光引发剂4     6.00
    IRGANOX 1035稳定剂5     1.00
    A 189增附剂7     0.49
    A 1110稳定剂8     0.01
角标：见表2和4。14为聚醚主链的脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，从康涅狄格Winsted的Bomar Specialties得到。15UCB Radcure RX 01203聚醚主链的脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，从佐治亚Smyrna的UCB化学公司得到。
未固化的材料具有粘度8310厘泊。该材料在固化后具有255.0的模量和断裂伸长百分率为84.6％。180°反向剥离力为3.0克。实施例8
本发明的底涂层材料的另一种试样由列于表10的各成分制备。
                       表10
    成分     重量％
    IRR 245低聚物1     18.00
    BR 582低聚物14     18.00
    Ph 4003单体9     56.50
    IRGACURE 184光引发剂4     6.00
    IRGANOX 1035稳定剂5     1.00
    A 189增附剂7     0.49
    A 1110稳定剂8     0.01
角标：见表9
未固化的材料具有粘度为8120厘泊。该材料在固化后具有307.7psi的0.7J/cm2模量和267.9psi的0.2J/cm2模量。向该配方加入0.75％重量的IOMP。然后则测定其模量为227.7psi。至断裂的伸长百分比为86.7％以及拉伸强度为180.3psi。180°反向剥离力为2.4克。实施例9
本发明底涂层材料的另一种试样由列于表11的各成分制备。
                        表11
    成分     重量％
    PURELAST 569低聚物16     20.00
    IRR 245低聚物1     20.00
    Ph 4003单体9     51.54
    IRGACURE 184光引发剂4     6.00
    IRGANOX 1035稳定剂5     1.00
    IOMP链转移剂6     0.01
    A 189增附剂7     0.49
    A 0397增附剂10     0.95
    A 1110稳定剂8     0.01
角标：见表10。16PURELAST 569为脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，从佛罗里达州Orlando的Polymer Systems公司得到。
在固化之前混合物的粘度为5865厘泊。该材料在固化后具有153.8psi的0.7J/cm2模量和105.9psi的0.2J/cm2模量。三种固化试样的平均180°剥离力为9.1克。三种固化试样的平均断裂伸长百分率为110.3％。三种固化试样的平均拉伸强度为117.8psi。
该材料被涂覆在玻璃光纤上。在其上涂覆传统的第二道涂料。第二道涂料类似于Shustack的美国专利No.5,352,712中的那些涂料并包含52.5％重量的PHOTOMER 6019低聚物、21.40％重量的PHOTOMER6010低聚物、3.05％重量的IRGACURE 184光引发剂、0.95％重的LUCERIN TOP光引发剂、1％重量的IRGANOX 1035稳定剂、20％重量的HDODA、1％重量的BYK 371硅树脂添加剂(由康涅狄格Wallingford的BYK Chemie公司得到)和0.1％重量的TEGORAD 2200有机硅树脂添加剂(从弗吉尼亚Hopewell的Tego Chemie公司得到)。
然后对光纤涂施油墨。再将着墨的光纤结合成一个平行阵列以形成一个带状光纤。如上述实施例所述采用UV固化的间架材料将带中的各光纤固定到一起。
然后用Sumitomo工具JR-4A将带状光纤剥离。该工具被设在100℃停留5秒钟然后用手剥离带状光纤。
其结果是测得的洁净度为3.0以及管剥离度为1.0。实施例10
本发明的底涂层材料的另一种试样由列于表12的各成分制备。
                       表12
    成分 重量％
    RX 0109917     55.00
    Ph 40039     30.55
    N-乙烯基己内酰胺18     9.00
    IRGACURE 184光引发剂4     2.00
    IRGANOX 1035稳定剂5     1.00
    IOMP链转移剂6     1.00
    A 189增附剂7     0.49
    A 0397增附剂10     0.95
    A 1110稳定剂8     0.01
角标：见表11。17聚醚主链的脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，从康涅狄格Winsted的Bomar Specialties得到。18单体
固化之前混合物在25℃的粘度为10320厘泊。该材料在固化后具有190.8psi的0.7J/cm2模量和179.8psi的0.2J/cm2模量。测得的三个固化试样的平均180°剥离力为32.0克。三个固化试样的平均断裂伸长百分率为100.5％。三个固化试样的平均拉伸强度为215.8psi。
上述材料用在与实施例9的制作和试验带状光纤一样的过程中。采用的间架材料如实施例9。可是，第二道涂料包括36％重量的得自宾西法尼亚州Exton的Sartomer公司的CN 983低聚物、36％重量的得自MO凡尔赛市的Echo Resins and Laboratory公司的ALU 351低聚物、3.05％重量的IRGACURE 184、0.95％重量的LUCERIN TPO、1％重量的IRGANOX 1035、1％重量的BYK 371、0.1％重量的TEGORAD 2200和21.9％重量的HDODA。
其结果是测得的洁净度级为3.0以及管剥离度级为4.0。实施例11
本发明底涂层材料的另一样本由列于表13中的各成分制备的。
                     表13
    成分     重量％
    STC3-149低聚物19     50.00
    Ph 4003单体9     41.99
    IRGACURE 184光引发剂4     6.00
    IRGANOX 1035稳定剂5     1.00
    IOMP链转移剂6     0.01
    A 189增附剂7     0.49
    A 0397增附剂10     0.50
    A 1110稳定剂8     0.01
角标：见表12。19聚醚主链的脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，得自康涅狄格Winsted的Bomar Specialties得到。
固化之前混合物在25℃的粘度为7120厘泊。该材料在固化后具有131.7psi的0.7J/cm2模量和107.7psi的0.2J/cm2模量。测得的三个固化试样的平均180°剥离力为26.4克。三个固化试样的平均断裂伸长百分率为78.2％。三个固化试样的平均拉伸强度为124.8psi。
上述材料被用制造与测定如实施例10中的带状光纤相同的方法中。该方法使用用于实施例10中第二道涂层和间架的相同的材料。
其结果是测得的洁净度级为3.0以及管剥离度级为1.2。
显然，在不背离本发明的实质和范围的前提下，可对上述实施例作多种修改。因此，本发明并不受限于上述的实施例而仅仅被权利要求书所限定。

Claims (38)

1．一种涂覆光纤，包括：
一种光纤；和
在该光纤上的固化的底涂层；
其中所述的底涂层在处于40°～200℃的温度范围内的至少部分温度下，通过在平行于玻璃光纤的纵轴方向上对部分光纤周围的的部分底涂层施加力，而可从仍残留在光纤上的部分底涂层中剥离下来，以致在施加力之后，继之以非强制地用蘸醇的布或纸张一次擦拭光纤的剥离部分，结果在2倍放大率下观察时光纤的剥离部分基本上没有底涂层的残余物。
2．根据权利要求1所述的涂覆的光纤，其中在所述的温度下施力剥去底涂层后，在2倍放大率下观察到每30毫米剥离长度上具有少于20个可见颗粒的残留率。
3．根据权利要求2所述的涂覆光纤，在所述的温度下施力剥去底涂层后，在2倍放大率下观察到每30毫米剥离长度上具有没有可见颗粒的残留率。
4．根据权利要求1所述的涂覆光纤，其中涂层在固化之前具有最高为约60℃的凝结点。
5．根据权利要求4所述的涂覆光纤，其中凝结点最高为约25℃。
6．根据权利要求4所述的涂覆光纤，其中凝结点范围为约0℃至约60℃。
7．根据权利要求6所述的涂覆光纤，其中凝结点范围为约5℃至约25℃。
8．根据权利要求1所述的涂覆光纤，其中底涂层是由一种这样的材料制成的，该材料可在相对湿度为50％和室温的180℃反向剥离试验条件下由量测的小于50克的剥离力而从玻璃基材上被除去，具有按ASTM D-882测定的至少为约75％的断裂伸长百分率和至少为约80psi的拉伸强度。
9．根据权利要求8所述的涂覆光纤，其中剥离力为小于20克。
10．根据权利要求9所述的涂覆光纤，其中剥离力为小于15克。
11．根据权利要求10所述的涂覆光纤，其中剥离力为约5到约15克。
12．根据权利要求8所述的涂覆光纤，其中断裂伸长百分率至少为约90％。
13．根据权利要求8所述的涂覆光纤，其中断裂伸长百分率至少为100％。
14．根据权利要求8所述的涂覆光纤，其断裂伸长百分率为约100％至约150％。
15．根据权利要求8所述的涂覆光纤，其中拉伸强度至少为约100psi。
16．根据权利要求15所述的涂覆光纤，其中拉伸强度至少为约120psi。
17．根据权利要求15所述的涂覆光纤，其中拉伸强度为从约120至约300psi。
18．根据权利要求1所述的涂覆光纤，其中所述的底涂层包括重量百分比为约10～约80％的一种或多种的丙烯酸酯-或甲酸丙烯酸酯-封端的聚氨酯低聚物的固化反应产物。
19．根据权利要求18所述的涂覆光纤，其所述的底涂层(b)除了一种或多种的丙烯酸酯-或甲酸丙烯酸酯-封端的聚氨酯低聚物的固化反应产物外，还包括重量百分比为约10～约75％的一种或多种选自由以下物质组成的组中的单体稀释剂：
(ⅰ)在烷基部分具有6至18个碳原子的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯单体；
(ⅱ)具有(1)一个芳族部分，(2)一个具有丙烯酸或甲基丙烯酸的不饱和度部分，和(3)一个烃部分的单体；和
(ⅲ)它们的混合物。
20．根据权利要求18所述的涂覆光纤，其中所述的单体稀释剂选自由丙烯酸己酯；甲基丙烯酸己酯；丙烯酸乙基己酯；甲基丙烯酸乙基己酯；丙烯酸异辛酯；甲基丙烯酸异辛酯；丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸辛酯；丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸癸酯；丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸异癸酯；丙烯酸月桂酯；甲基丙烯月桂酸酯；丙烯酸十三烷酯；甲基丙烯酸十三烷酯；棕榈酸丙烯酸酯；棕榈酸甲基丙烯酸酯；丙烯酸十四烷酯；甲基丙烯酸十四烷酯；丙烯酸十六烷酯；甲基丙烯酸十六烷酯；2-丙烯酸；2-(((丁基)氨基)羰氧基)乙酯；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酸硬脂酯；甲基丙烯酸硬脂酯；C14-C15烃二醇二丙烯酸酯；C14-C15烃二醇二甲基丙烯酸酯；丙烯酸苯氧烷酯；甲基丙烯酸苯氧烷酯；烷氧基化丙烯酸苯氧烷酯；烷氧基化甲基丙烯酸苯氧烷酯；对枯基苯酚乙氧基化丙烯酸酯；对枯基苯酚乙氧基化甲基丙烯酸酯；3-丙烯酰氧丙基-2-N-氨基甲酸苯脂；丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸异冰片酸酯；二环戊烯基丙烯酸酯；二环戊烯基甲基丙烯酸酯；二环戊烯基乙氧基化丙烯酸酯；二环戊烯基乙氧基化甲基丙烯酸酯；丙烯酸四氢糠酯；甲基丙烯酸四氢糠酯；聚亚烷基二醇壬基苯基醚丙烯酸酯；聚亚烷基二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯；己内酯丙烯酸酯；和它们的混合物。
21．根据权利要求18所述的涂覆光纤，其中所说的底涂层另外包括重量百分比为约0.1到约3.0的有机官能硅烷增附剂。
22．根据权利要求21所述的涂覆光纤，其中所说的增附剂选自丙烯酸酯-官能硅烷；氨基-官能硅烷；巯基-官能硅烷；甲基丙烯酸酯-官能硅烷；丙烯酰胺-官能硅烷；烷基-官能硅烷；乙烯基-官能硅烷；和它们的混合物。
23．根据权利要求21所述的涂覆光纤，其中所说的增附剂选自3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷，和它们的混合物。
24．根据权利要求18所述的涂覆光纤，其中所述的底涂层还包含光引发剂。
25．根据权利要求18所述的涂覆光纤，其中所述的底涂层还包括重量百分比为约0.0001到约3.0的选自由有机磷酸酯、硅烷、受阻酚、胺及其混合物组成的组中的稳定剂。
26．根据权利要求1所述的涂覆光纤，其中底涂层包括下述成分的辐照固化反应的产物：(A)约10％到约90％重量的反应性封端的聚氨酯低聚物，该低聚物为(ⅰ)至少一种的选自聚醚多羟基化合物、烃多羟基化合物、聚碳酸酯多羟基化合物、和多异氰酸酯多羟基化合物组成的组中的多羟基化合物；(ⅱ)一种全脂族的多异氰酸酯；和(ⅲ)一种提供反应性端基封端单体的反应产物；(B)约5％到约80％重量的一种单体稀释剂，该稀释剂被至少一种能与(A)的反应性端基反应的端基所封端；(C)约0到约10％重量的一种光引发剂；和(D)约0到约3％重量的固化时与底涂层组合物粘合的一种有机官能硅烷增附剂；
其中所有的所说的百分比为基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量的重量百分比，其中在25℃时固化涂料组合物的拉伸模量为小于约500psi，并且其中固化的涂料组合物的折射率至少为1.48。
27．根据权利要求1所述的涂覆光纤，其中底涂层包括下述成分的辐射固化反应的产物：
(1)约10％到约80％重量的一种或多种丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-封端的脂族聚醚聚氨酯低聚物；
(2)约10％到约75％重量的一种或多种单体稀释剂；
(3)约0到约10％重量的一种光引发剂；和
(4)约0到约3％重量的固化时与底涂层化合物粘合的一种有机官能硅烷增附剂；
所有的所述的百分比为基于所有所述成分重量的重量百分比。
28．根据权利要求27所述的涂覆光纤，其中所述的低聚物与至少一种或多种的单体稀释剂的选择是要使低聚物和一种或多种单体稀释剂的混合物在5到25℃时为液体。
29．根据权利要求1所述的涂覆光纤，其中底涂层包含一种脂族聚醚聚氨酯低聚物、一种选自丙烯酸月桂酯或壬基苯酚丙烯酸乙氧酯的单体，一种选自羟基环己基苯基酮的光引发剂、一种选自硫代二乙烯双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)的抗氧化剂、一种占混合重量的5％以下的异辛基-3-巯基丙酸酯的链转移剂、一种选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷族的硅烷偶联剂、和一种选自3-氨丙基三甲氧基硅烷的稳定剂的固化混合物。
30．一种包括根据权利要求1所述的多根光纤和一种间架材料的带状光纤，其中多根光纤被问架材料以平行排列方式固定在一起。
31．一种制备用于连接的涂覆光纤的方法，涂覆光纤包括涂敷在光纤上的底涂层，该包括以下步骤：
在处于40°～200℃的温度范围内的至少部分温度下从部分光纤上通过用刀片切入到底涂层剥离底涂层，然后使刀片在平行于光纤的方向上对底涂层施加力而使底涂层离开部分光纤，并且非强制地用蘸醇的布或纸张一次擦拭光纤的剥离部分，导致在2倍放大率下观察时在每30mm长的光纤的剥离部分上基本没有底涂层的残余物。
32．一种连接涂覆光纤的方法包括：根据权利要求31的方法准备两根连接用的光纤；
将准备好的光纤的被剥离部分排列好；和
连接准备好的光纤的被剥离部分。
33．根据权利要求32的方法制成的连接光纤。
34．一种涂覆光纤，包括：
一种光纤；
一种被涂敷在光纤上的底涂层，其中底涂层是由一种这样的材料制成的，该材料可通过在相对湿度为50％和室温的180°反向剥离试验条件下由量测的小于50克的的剥离力而从玻璃基材上被除去，具有按ASTM D-882测定的至少为约75％的断裂伸长百分率和至少为约80psi的拉伸强度。
35．一种用于制备涂覆光纤的方法，包括：
(1)向光纤涂敷底涂料组合物层，其中底涂料组合物层包括下述各成分的混合物：
(A)约10％到约90％重量的反应性封端的聚氨酯低聚物，该低聚物为(ⅰ)至少一种的选自聚醚多羟基化合物、烃多羟基化合物、聚碳酸酯多羟基化合物和多异氰酸酯多羟基化合物组成的组中的多羟基化合物；(ⅱ)全脂族的多异氰酸酯；和(ⅲ)一种提供反应性端基的封端单体的反应产物；
(B)约5％到约80％重量的单体稀释剂，该稀释剂被能与(A)的反应性端基反应的至少一个端基所封端；
(C)约0到约10％重量的一种光引发剂；和
(D)约0到约3％重量的在固化时与底涂层组合物粘合的一种有机官能硅烷增附剂；
其中所有的所述百分比为基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量的重量百分比，其中在25℃时固化涂料组合物的拉伸模量为小于约500psi，并且其中固化涂料组合物的折射率至少为1.48；和
(2)在就地辐照固化所述的涂层，
其中所述的底涂层在处于40°～200℃的温度范围内的至少部分温度下，通过在平行于玻璃光纤的纵轴方向上对部分光纤周围的部分底涂层施加力，而可从部分仍残留在光纤上的部分底涂层中剥离下来，以致在施加力之后，继之以非强制地用蘸醇的布或纸张一次擦拭光纤的剥离部分，结果在用2倍的放大率下观察光纤时在每30mm长度的剥离部分上基本没有底涂层的残余物。
36．根据权利要求35的所述的方法，其中所述的混合物包括：
(ⅰ)约10％重量到约80％重量的一种或多种丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-封端的聚氨酯低聚物；
(ⅱ)约10％重量到约75％重量的一种或多种单体稀释剂；
(ⅲ)约0到约10％重量的一种光引发剂；和
(ⅳ)约0到约3％重量的固化时与底涂层组合物粘合的一种有机官能硅烷增附剂，所有的所述的百分比为基于所有的所述成分重量的重量百分比。
37．根据权利要求8所述的光纤，其中底涂层的断裂伸长百分率为约80％。
38．根据权利要求34所述的光纤，其底涂层的断裂伸长百分率为约80％。
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