CN1221324C - 包括耐磨扩散阻挡层体系的基材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有耐磨扩散阻挡涂层体系的基材，该体系包括硬基础涂层，基础涂层包括基于化合物的涂料组合物，化合物可采用热或光化学方式聚合或固化以形成聚合物，和纳米结构顶涂层，顶涂层是通过如下方式获得的：将包括纳米级溶胶和/或微粒固体的组合物涂料敷到基础涂层上，该组合物仍然包含反应性表面基团，和然后进行热处理或固化。涂层体系的特征是良好的耐磨性和扩散阻挡作用。它特别适于作为塑料基材的保护涂层。

Description

包括耐磨扩散阻挡层体系的基材
本发明涉及含有耐磨扩散阻挡涂层体系的基材，涂层体系包括硬基础涂层和至少一个纳米结构的，即包含纳米相的顶涂层，和涉及含有耐磨扩散阻挡涂层体系的基材的生产方法。
例如，含有具有特定物理性能，如高折射率、高耐磨性、防止物质，如大气中的气体和水的向内扩散的涂层的基材的涂敷，是较大的问题，特别是在基材不能承受热负荷的情况下，由于没有热致密化以得到纯无机涂层，特别难以达到真空密封。即使含有通过溅射涂敷的涂层，针孔和其它缺陷的出现频率使得不可能达到真空密封。然而，在许多情况下，这种类型的涂层是足够的；尽管没达到真空密封，获得的表面是足够完好的。
另外，通过湿化学方式获得的涂层，其中涂层从溶剂相发生，导致一般非常开放的结构(聚合物具有高的自由体积)，和在包含粒子的体系中，可能有空隙，通过该空隙可能发生气体扩散和材料传送。因此，在这些体系之一中，没有在高温下的致密化，不可能获得有效的密封。
没有另外的无机溅射涂层，即使无机/有机复合体系不能提供足够的密封。尽管远大于典型塑料，如PC和PMMA的耐磨性，然而这样涂层的耐磨性对于许多目的(例如，上釉体系)是不足够的。
一般可以通过气相沉积法，但也可以通过溶胶-凝胶法产生小于1μm的薄涂层。采用气相沉积法，甚至可以生产纯无机涂层。纯有机涂层，如果它们可以产生而没有孔，即使在非常薄的涂层下严密地密封基材；如气体或水的物质不能通过扩散进入。这种因素与网络的密度有关，在有机聚合物的情况下网络并不具有自由体积。此外，它们缺乏足够的柔韧性以允许气体分子通过。
在沉积工艺之后，无机溶胶-凝胶材料具有相对低的理论密度-换言之，没有紧密的填充，这是由于高填充密度被溶胶粒子和/或溶胶分子的相互作用所阻止。相互作用来自偶极相互作用和/或氢键或化学键，和防止在低温下发生松驰。这样涂层的典型填充密度为理论密度的5-25％。
然而当将这样的涂层涂敷到陶瓷和玻璃材料上时，可通过使用高温而达到随后的致密化，在涂敷到聚合物基材的情况下是不可能的。无机体系的典型致密化温度为450-1000℃，因此这样的方法不适合用于聚合物。另外，尽管可以采用上述体系可以在聚合物基材上获得相对薄的涂层，获得的涂层具有特别低的机械稳定性和低的耐擦痕性。由于在这样的应用中，通常要求非常薄的涂层，特别在用于光学的透明涂层条件下是有问题的。
因此本发明的目的是提供一种耐磨扩散阻挡涂层体系，包括具有高机械强度和增加的扩散阻挡效果的薄涂层体系。意图特别是达到这种情况而不需要在高温下的热处理(例如，在450-1000℃下涂层的致密化)，使得涂层体系甚至适用于不能曝露于这样高温下的基材。另外的意图是透明涂层也应当是可能的，使得可以获得具有上述性能的涂敷的基材，该基材适于光学用途。此外，涂敷的基材应当可通过湿-化学工艺获得。
本发明的目的已经令人惊奇地通过含有耐磨扩散阻挡涂层体系的基材达到，该涂层体系包括：
硬基础涂层，基础涂层包括基于化合物的涂料组合物，化合物可采用热或光化学方式聚合或固化以形成聚合物，和
纳米结构顶涂层，顶涂层是通过如下方式获得的：将包括纳米级溶胶和/或微粒固体的组合物涂料敷到基础涂层上，该组合物仍然包含反应性表面基团，和然后进行热处理或固化。
硬基础涂层包括基于化合物的涂料组合物，化合物可采用热或光化学方式聚合或固化以形成聚合物。可固化或可聚合化合物包括无机化合物、有机改性的无机化合物、或纯有机化合物或单体，事实上也可以使用它们的混合物。优选使用有机改性的无机化合物或有机改性的无机化合物和无机化合物的混合物，在后者的情况下，有机改性无机化合物的数量优选至少为40mol％，特别优选至少为60mol％。总之，优选至少20mol％，特别优选至少40mol％的使用的所有可聚合或可固化化合物是有机化合物和/或有机改性的无机化合物。
在此使用的术语聚合意指包括所有的通常聚合反应，如自由基加聚、缩聚或加聚。此术语特别包括可水解化合物的缩(聚)，该缩(聚)在以后说明的溶胶-凝胶工艺中发生。因此，获得的缩合物也是聚合物。固化(交联)特别是指键合以形成三维网络结构的工艺。此种情况包括可水解化合物的缩合以形成三维网络结构。在涂料组合物中，化合物可以单体存在或可包括低聚物或(预)聚合物，它们已经进行至少部分聚合或交联。在包括无机化合物或有机改性的无机化合物的涂料组合物中，则这些化合物可，例如，以已经部分水解和/或缩合的形式存在。
基于化合物的涂料组合物，该化合物可采用热或光化学方式聚合或固化以形成聚合物，优选是基于这样化合物的涂料组合物，这样化合物含有玻璃形成和/或陶瓷形成元素。这些化合物，特别是可水解和可缩合化合物。优选通过溶胶-凝胶工艺，从这些化合物获得涂料组合物。玻璃形成和/或陶瓷形成元素的例子是周期表3-6族和12-15族的元素，或镧系元素。这些元素优选包括Si、Al、B、Pb、Sn、Ti、Zr、V和Zn，特别是Si、Al、Ti和Zr，或其混合物。也可以使用其它元素的化合物，特别是周期表1-2族元素(如Na、K、Ca和Mg)的那些或周期表7-10族元素(如Mn、Fe、Co和Ni)的那些。然而，优选刚刚所述元素的化合物占使用的可水解单体化合物总量的不大于20mol％，和特别不大于10mol％。
特别优选，涂料组合物是通过溶胶-凝胶工艺获得的涂料组合物和基于有机改性的无机化合物，特别是硅烷化合物。特别使用可水解硅烷化合物，优选至少一些含有至少一个不可水解取代基的可水解硅烷化合物。通过例子，优选的涂料组合物包括缩聚物，它是可通过溶胶-凝胶工艺获得的和基于
(A)一种或多种通式(I)的硅烷
RaSiX(4-a)                                        (I)
其中基团R相同或不同和是不可水解的基团，和基团X相同或不同和是可水解的基团或羟基和a是0、1、2或3，对于至少40mol％的硅烷，或衍生于其的低聚物，a大于0，和
(B)如需要，一种或多种玻璃形成或陶瓷形成元素的化合物。
在通式(I)中，可水解基团X，它们彼此可以相同或不同，例如是，氢或卤素(F，Cl，Br或I)、烷氧基(优选C1-6烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和丁氧基)、芳氧基(优选C6-10芳氧基，如苯氧基)、酰氧基(优选C1-6酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基)、烷基羰基(优选C2-7烷基羰基，如乙酰基)、氨基、含有1-12个，特别是1-6个碳原子的单烷基氨基或二烷基氨基。
不可水解基团R，它们彼此可以相同或不同，可以含有官能团或不含有官能团的不可水解基团。
不可水解基团R是，例如，烷基(优选C1-8烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基)、烯基(优选C2-6烯基，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基)、炔基(优选C2-6炔基，如乙炔基和炔丙基)和芳基(优选C6-10芳基，如苯基和萘基)。如需要，基团R和X可含有一个或多个通常的取代基，如卤素或烷氧基。
基团R的官能团的具体例子是环氧基、羟基、醚、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰胺、羧基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氰基、卤素、醛、烷基羰基和磷酸基团。这些官能团通过亚烷基、亚烯基或亚芳基桥接基团连接到硅原子上，该桥接基团可被氧基或-NH-基团间隔。例如，这些桥接基团衍生自上述烷基、烯基或芳基。含有官能团的基团R优选包含1-18个碳原子，特别是1-8个碳原子。事实上，基团R也可含有多于一个官能团。
在一个优选的实施方案中，使用含有官能团，特别是含有上述官能团，优选环氧基团，如缩水甘油基缩水甘油氧基、或(甲基)丙烯酰氧基的可水解硅烷。它们特别包括通式(I)的硅烷，其中X优选是C1-4烷氧基，特别优选是甲氧基和乙氧基，和R是缩水甘油氧基-(C1-6)-亚烷基或甲基丙烯酰氧基-(C1-6)-亚烷基，其中(C1-6)-亚烷基是，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。可用于本发明的可水解硅烷的具体例子可以在，例如EP-A-195493中找到。由于它们的容易获得性，根据本发明，特别优选使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。(甲基)丙烯酰基-表示甲基丙烯酰基-或丙烯基-。
在使用不可水解取代基的上述硅烷的情况下，取代基含有具有环氧基团，优选使用固化催化剂，国化催化剂选自路易斯碱和钛、锆或铝的醇盐。此固化催化剂特别作为环氧化物-环氧化物和/或多元醇-环氧化物交联的催化剂。一般以0.01-0.6mol的数量，相对于每摩尔可水解硅烷中的环氧化物基团，将固化催化剂加入到相应的组合物中。优选的数量为0.02-0.4mol和特别是0.05-0.3mol固化催化剂，相对于每摩尔环氧化物基团。
路易斯碱优选是氮化合物。例如，此类氮化合物可以选自N杂环物、含氨基的苯酚、多环胺和氨(优选以水溶液的形式)。具体的例子包括1-甲基咪唑、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚和1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯。在这些化合物中，特别优选是1-甲基咪唑。另一类可用于本发明的含氮路易斯碱是含有至少一个不可水解基团的可水解硅烷，它包括至少一个伯、仲或叔氨基。
Ti、Zr或Al的醇盐优选包括一个这样的通式(II)
M(OR)m                                  (II)
其中M是Ti、Zr或Al，R是优选含有1-4个碳原子的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)或对于亚烷基单元和烷基单元都优选含有1-4个碳原子的亚烷基氧烷基(如对于亚烷基单元的亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基和1，4-亚丁基和对于烷基单元的烷基给出的上述例子)，和m是4(M＝Ti，Zr)或3(M＝Al)。优选的固化催化剂是Al(OCH2CH2OC4H9)3(三丁氧基乙醇铝)，其中丁基优选是正丁基、仲丁醇铝、及三丁氧基乙醇铝和仲丁醇铝的混合物。关于进一步的详细情况，参见DE-A-4338361。
使用含有不可水解取代基的上述硅烷的情况下，取代基含有官能团，也可以使用玻璃形成或陶瓷形成元素的其它可水解化合物与含有官能团的可水解硅烷一起，其它可水解化合物的数量优选不超过80mol％，和特别是60mol％，基于使用的可水解化合物的总量。优选至少10mol％，和特别优选20mol％的使用的所有可水解化合物是其它可水解化合物，它们不同于在不可水解取代基上含有至少一个官能团的可水解硅烷。
特别是在基于含有环氧化物基团的可水解硅烷化合物的涂料组合物的情况下，可以使用，作为另外组分，含有至少一个环氧化物基团的有机单体，低聚物或聚合物，或其混合物。这些至少一个环氧化物基团的有机单体，低聚物或聚合物是，例如，自身已知的化合物，它们在现有技术中用作环氧树脂、作为铸模树脂和作为环氧反应性稀释剂。
在含有玻璃形成或陶瓷形成元素的另外可水解化合物的情况下，可以使用所有上述玻璃形成或陶瓷形成元素的化合物。作为这些化合物可水解基团的例子，可以参考的是在通式(I)中给出的X的例子。优选的例子是通式(II)的化合物和在DE-A-4338361中给出的化合物H。除可水解基团以外，化合物也可包含不可水解基团。然而，Si除外，它不是优选的。作为例子，也可以参考的是在通式(I)中给出的R的例子。优选不大于70mol％，特别是不大于50mol％的所有可水解化合物是玻璃形成或陶瓷形成元素不是Si的化合物。
作为可水解化合物，也可以使用，另外或单独地，例如，一种或多种含有至少一个不可水解基团的可水解化合物，不可水解基团包含5-30个连接到碳原子上的氟原子，它们可被至少两个原子与Si分隔。作为在此情况下的可水解基团，例如可以使用如在通式(I)中规定的对于X的那些。这种类型的硅烷详细描述在DE 41 18 184中。其中需要时，这些氟化硅烷的使用量一般为0.1-15wt％，优选0.2-10wt％，和特别优选0.5-5wt％，基于可水解化合物的重量。
除无机化合物或有机改性的无机化合物以外，涂料组合物也可基于纯有机化合物(单体)。如需要，一些或所有化合物可被相应的聚合物代替，化合物采用热或光化学方式聚合或固化以形成聚合物。基于有机化合物的这种聚合物优选仍然含有反应性基团，通过它可以发生进一步的聚合或固化。在涂料组合物仅基于这些聚合物的情况下，这些聚合物基于有机化合物，必须存在反应性基团。可以使用的有机单体和聚合物是，例如，从现有技术已知的普通单体和涂料体系，例如描述在Ullmanns Encyklopadie dertechnischen Chemie，15卷，第4版，1978，p.589ff中的那些。
导致纯有机聚合物基体的可聚合单体的例子是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯和苯乙烯衍生物，烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯)、卤代烯烃(如四氟乙烯、氯三氟乙烯、氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯)、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑，及这些单体的混合物。也可以使用多不饱和的单体，例子包括丁二烯和二甲基丙烯酸乙二醇酯。
合适的相应聚合物包括任何所需的已知塑料，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯基化合物，如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基缩丁醛、聚醋酸乙烯酯和相应的共聚物，如聚(乙烯-醋酸乙烯酯)、聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚邻苯二甲酸二烯丙酯、聚环氧乙环或聚环氧丙烷、聚醚酮、聚砜、聚环氧化物和氟聚合物，如聚四氟乙烯。优选使用透明聚合物或相应的单体。
在一个优选的实施方案中，使用基于有机单体或相应聚合物的可交联涂料体系。这些体系可以基于上述聚合物。在此再次，讨论的体系是从现有技术已知的普通体系，例如它们在上述Ullmanns参考文献中给出。具体的例子是丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂(例如，通过氨基树脂交联)、聚氨酯树脂和环氧树脂、和相应的单体体系。
另外，可以将在涂料技术领域已知的添加剂加入到基于化合物的涂料组合物中，化合物可采用热或光化学方式聚合或固化以形成聚合物。这样的添加剂的例子包括溶剂、交联剂、润滑剂、纳米级微粒固体、聚合引发剂、光敏剂或流平剂。润滑剂的例子是表面活性剂、氟硅烷或石墨。对于可以使用的纳米级微粒固体，可以参考如下所述。
由于涂料组合物对基材的涂敷正常以湿化学方式进行，涂料组合物优选包括溶剂。此溶剂包括用于涂料领域的普通溶剂。合适溶剂的例子，特别是对于形成有机改性的无机基体的化合物，是醇，优选低级脂族醇(C1-C8醇)，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇和1-丁醇，酮，优选低级二烷基酮，如丙醇和甲基异丁基酮，醚，优选低级二烷基醚，如乙醚，或二元醇，如乙二醇或丙二醇，与C1-C8醇的单醚，酰胺，如二甲基甲酰胺，及其混合物。高沸点溶剂的例子是三甘醇、二甘醇二乙醚和四甘醇二甲醚。对于另外的溶剂，特别是对于形成有机基体的化合物，可以再次参考上述Ullmanns参考文献。
涂料组合物可包括交联剂。交联剂包含至少两个反应性基团，它们能与涂料组合物中存在的官能团反应。交联剂的本质事实上由涂料组合物中存在的官能团支配。合适交联剂的选择对于本领域技术人员是通常的。在包含环氧化物的涂料组合物的情况下，例如，可以使用包含含有反应性氢的有机或无机基团，如胺、异氰酸醌或羟基的交联剂。
可以使用的聚合引发剂是光敏引发剂和热聚合催化剂，选择它们作为使用的组合物的功能，和对于本领域技术人员是已知的。例子是自由基光敏引发剂、自由基热引发剂、阳离子光敏引发剂、阳离子热引发剂、和它们的任意的所需结合物。
可以使用的自由基光敏引发剂的具体例子是Irgacure184(1-羟基环己基苯基酮，二苯酮)和可从Ciba-Geigy获得的其它类型Irgacure光敏引发剂、Darocur1173，1116，1398，1174和1020(购自Merck)、二苯酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、安息香、4，4’-二甲氧基安息香、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1，1，1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮和二苯并环庚酮。自由基热引发剂的例子包括有机过氧化物，形式为过氧化二酰基、过碳酸氢酯、过酸烷基酯、烷基过氧化物、过缩酮、酮过氧化物和烷基氢过氧化物，和也包括偶氮化合物。可在此提及的具体例子特别包括过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯和偶氮二异丁腈。阳离子光敏引发剂的例子是CyracureUVI-6974，同时优选的阳离子热引发剂是1-甲基咪唑。
可以根据普通的技术进行光化学固化，例如通过UV辐射。此外，也可以进行另外的普通固化技术，如电子束固化和激光固化。
这些引发剂以本领域技术人员已知的普通量使用(如0.01-5wt％，特别是0.1-2wt％，基于涂料组合物的总固体含量)。如果此引发剂是不必须的，事实上也可以在没有聚合引发剂的情况下操作。
在一个优选的实施方案中，从可水解化合物，通过溶胶-凝胶工艺，获得涂料组合物。在此工艺中，将可水解化合物采用水以水解，其中适当时通过加热或通过酸或碱催化剂，和部分缩合。可以使用化学计量数量的水或更大或更小的数量。可以容易地将形成的溶胶调节到对于涂料组合物所需的粘度，这由本领域技术人员使用合适的参数，如缩合程度，溶剂或pH而进行。涂料组合物优选以用于涂敷的溶胶形式使用。溶胶-凝胶工艺的另外详细情况可以，例如在W.Noll，Chemie und Technologie der Silocone，第二版，Verlag Chemie，1968中找至。
可以优选使用的涂料组合物可以在，例如EP-A-0 607213或在DE-A-4338361中找到，该文献在此全文引入作为参考。
纳米结构顶涂层包括纳米相，形式为例如纳米溶胶粒子和/或微粒固体。讨论的粒子特别是，纳米级无机溶胶粒子和/或微粒固体，有或没有表面改性。
纳米级溶胶粒子和/或微粒固体包括平均尺寸不大于1000nm，优选不大于200nm，更优选不大于100nm，和特别不大于70nm的粒子。特别优选的粒子尺寸范围是1-100nm，特别是5-50nm。
纳米级(无机)溶胶粒子和/或微粒固体可由任何所需材料组成，但优选由金属组成和，特别由如下金属化合物组成：例如(无水或水合的)氧化物，如ZnO、CdO、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3或WO3；硫属化物，例如硫化物(如CdS、ZnS、pbS和Ag2S)、硒化物(如GaSe、CdSe和ZnSe)和碲化物(如ZnTe或CdTe)、卤化物如AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CdI2和PbI2；碳化物如CdC2或SiC；砷化物如AlAs、GaAs和GeAs；锑化物如InSb；氮化物如BN、AlN、Si3N4和Ti3N4；磷化物如GaP、InP、Zn3P2和Cd3P2；磷酸盐、硅酸盐、锆酸盐、铝酸盐、锡酸盐、和相应的混合氧化物(例如铟-锡氧化物(ITO)和具有钙钛矿结构的那些，如BaTiO3和PbTiO3)。
使用的纳米级无机溶胶粒子和/或微粒固体是金属的氧化物、硫化物、砷化物和碲化物的那些，及其混合物。根据本发明，特别优选是SiO2、TiO2、ZrO2、Ta2O5、SnO2和Al2O3(以所有改性物，特别是勃姆石，AlO(OH))的纳米级粒子、及其混合物。
根据本发明使用的纳米级微粒固体可以按通常的方式制备，例如通过火焰裂解、等离子体加工、溶胶-凝胶工艺、控制成核和生长工艺、MOCVD工艺和(微)乳化工艺。这些工艺大量描述在文献中。特别是，可以使用，例如，金属(例如，在还原之后，包括沉淀工艺)、陶瓷氧化物体系(通过从溶液的沉淀)、或类盐体系或多组分体系。类盐或多组分体系也包括半导体体系。
纳米级溶胶粒子和/或微粒固体可以按它们自身的形式或按表面改性的形式使用。一般优选使用已经含有可加聚/可缩聚基团的纳米级溶胶粒子和/或微粒固体；然而，特别是，在纳米级溶胶粒子和/或微粒固体包括SiO2的情况下，也可以达到非常好的结果，而没有表面改性。为达到此目的，例如，可以使用工业二氧化硅产品，例子是硅酸溶胶，如Bayer AG的Levasils、或发热二氧化硅，如Degussa的Aerosil产品。然而，没有表面改性的粒子也可以原位制备。
可用于本发明和含有可加聚和/或可缩聚有机表面基团的纳米级无机粒子，原理上可以通过两种不同的方法制备：首先，通过预先制备的纳米级无机粒子的表面改性，和其次使用一种或多种含有此类可加聚和/或可缩聚基团的化合物，通过这些无机纳米级粒子的制备。以下更详细地描述这两种方法。
有机可加聚和/或可缩聚表面基团可以是任何所需的基团，它们对于本领域技术人员是已知的和它们能够进行自由基、阳离子或阴离子、热或光化学加聚或热或光化学缩聚(其中合适时，在合适的引发剂和/或催化剂存在的情况下)。根据本发明，优选的是含有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基或环氧基团的表面基团，特别优选是(甲基)丙烯酰基和环氧基团。在可缩聚基团的情况下，特别可以提及的是羟基、羧基和氨基，通过它们可以获得醚、酯和酰胺键。
根据本发明，也优选在纳米级粒子表面存在的，和包含可加聚和/或可缩聚基团的有机基团，含有相对低的分子量。特别是，(纯有机)基团的分子量不应当超过500和优选300，特别优选200。事实上，这并不排除包含这些基团的化合物(分子)，事实上，这些基团具有更高的分子量(例如，1000或更大)。
如上所述，可加聚/可缩聚表面基团原则上可由两种方法提供。其中进行预制备的纳米级粒子的表面改性时，适于此目的的化合物是这样的所有(优选低分子量)化合物，它们另一方面具有一个或多个基团，该基团能与纳米级微粒固体表面上存在的(官能)基团(例如，在氧化物的情况下OH基团)反应或至少与之相互作用，和其次该基团含有至少一个可加聚/可缩聚基团。因此，相应的化合物可以，例如，对纳米级微粒固体的表面形成共价键和离子键(类盐)或配位键(配合)，同时可以提及的纯相互作用包括，通过例子，偶极-偶极相互作用、氢键、和范德华相互作用。优选形成共价键和/或配位键。能用于纳米级无机微粒固体的表面改性的有机化合物的具体例子包括，例如，不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸、含有可聚合双键的β-二羰基化合物(如β-二酮或β-羰基羧酸)、烯属不饱和醇和胺、环氧化物等。根据本发明特别优选的这样化合物是-特别是在氧化物粒子情况下-含有至少(和优选)一个不可水解基团的水解可缩合硅烷，它具有可聚合碳-碳双键或环氧化物环。此类硅烷优选具有通式(III)：
Y-R1-SiR2 3                                 (III)
其中Y是CH2＝CR3-COO、CH2＝CH或缩水甘油氧基，R3是氢或甲基，R1是含有1-10，优选1-6个碳原子的二价烃基，如需要包含一个或多个杂原子基团(如O，S，NH)，它将相邻的碳原子彼此分开，和基团R2，彼此相同或不同，是在通式(I)中对于X规定的基团和特别选自烷氧基、芳氧基、酰氧基和烷基羰基和也可以是卤原子，(特别是F，Cl和/或Br)。
基团R2优选相同和选自卤原子、C1-4烷氧基(如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和丁氧基)、C6-10芳氧基(如苯氧基)、C1-4酰氧基(如乙酰氧基和丙酰氧基)和C2-10烷基羰基(如乙酰基)。特别优选的基团R2是C1-4烷氧基和特别是甲氧基和乙氧基。
基团R1优选是亚烷基，特别是含有1-6个碳原子的亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。如果Y是CH2＝CH，R1优选是亚甲基和在此情况下也可以是单键。
Y优选是CH2＝CR3-COO(R3优选是CH3)或缩水甘油氧基。因此，特别优选的通式(I)硅烷是(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷，和缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷。
如果实际上已经使用一种或多种具有可加聚/可缩聚基团的化合物制备纳米级无机粒子，不需要随后进行表面改性(尽管事实上这可以作为另外的措施)。
以下以SiO2粒子为例，说明含有可加聚/可缩聚表面基团的纳米级无机溶胶粒子和/或微粒固体的原位制备。为达到此目的，例如，可以通过溶胶-凝胶工艺，使用至少一种含有至少一个可加聚/可缩聚基团的水解可缩聚硅烷，制备SiO2粒子。合适的此类硅烷的例子是没有不可水解取代基的上述通式(I)硅烷。在此情况下，也可以使用没有任何官能团的具有(不可水解)烃基的硅烷，如甲基-或苯基三烷氧基硅烷。特别是当需要容易清洗的涂层表面时，可以适当地使用一定量(例如，至多60mol％和特别是至多50mol％，以使用的所有硅烷为基础)的上述硅烷，该硅烷含有含氟(不可水解的)基团。
包括纳米级溶胶粒子和/或微粒固体的组合物的(另外)组分也可以，例如，是至少一种具有至少一个基团的单体或低聚物物质，该基团能(通过加聚或缩聚)与在纳米级粒子的表面存在的可加聚/可缩聚基团反应。可以提及的这样物质的例子包括含有可聚合双键的单体，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯和氯乙烯。关于纳米级微粒固体，单体或低聚物物质，和另外可以使用的添加剂的详细情况，参见DE-A-19746885，其内容在此全文引入作为参考。对于包括纳米级微粒固体的组合物，也可以特别使用上述用于涂料组合物的添加剂。在那里所述的添加剂的具体例子也可用于顶涂层。
优选通过湿化学方式，将包括纳米级粒子的组合物涂敷到基础涂层上。因此，组合物优选是溶胶的形式或仍然可流动组合物(悬浮液)的形式。此组合物的液体组分，例如，由如下物质组成：水和/或(优选可与水混合的)有机溶剂和/或在纳米级粒子的制备中或在它们的表面改性(例如，在烷氧基硅烷的情况下醇)中使用或生产的化合物。可以另外使用的合适有机溶剂是，例如，醇、醚、酮、酯、酰胺等。关于这些，可以参考的是以上规定的溶剂。除溶剂以外，在一个优选的实施方案中，除聚合引发剂以外，包括纳米级粒子的组合物另外不包括其它的添加剂，聚合引发剂的使用可以是所需的和它也已经描述在以上部分。
要涂敷的基材可包括，例如，由如下物质组成的基材：金属，包括非铁金属、玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、塑料、木材或纸。基材可以是任何所需的形式，例如以板材、箔、盘或无规则形式。由于本发明的特定优点在于可以获得耐磨扩散阻挡涂层，而不需要使用高温，本发明事实上特别适于热敏基材。这些特别包括塑料基材。塑料基材的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯、聚乙烯基缩丁醛、聚碳酸酯、聚氨酯、ABS共聚物或聚氯乙烯。由于本发明的涂料体系也可以容易地以透明形式制备，优选是透明基材，特别是塑料。事实上涂料体系也可用于不是热敏性的基材。
例如，可以按通常方式预处理基材，以达到清洁、脱脂、防腐、使平滑、或对涂料的更好粘合。基材可以含有，例如，底漆或可以采用通常的底漆，如硅烷或氨基硅烷预处理，或通过Ar/O2等离子体或电晕放电，或合适的辐射技术预处理。
优选通过湿化学方式，特别是以溶胶的形式，将用于基础涂层的涂料组合物和用于顶涂层的组合物两者涂敷到基材上。它们可以采用任何通常的方式涂敷，例如通过喷射、喷涂、流涂、刷涂、电涂、浸渍、旋涂或液泛。基础涂层的干燥膜厚度优选为1-50μm，优选3-30μm，特别是5-10μm。顶涂层，或每个顶涂层的干燥膜厚度优选为100-1000nm，优选150-500nm，特别是200-300nm。
选择用于基础涂层的涂料组合物，这样形成基础涂层。可以采用各种方式，例如通过刮痕测试，测量涂料的硬度。标准化方法描述在，例如上述Ullmann参考文献中。硬基础涂层在此理解为与要涂敷的基材相比，具有至少相同硬度和优选更大硬度的基础涂层。
在涂敷之后，将用于基础涂层的涂料组合物曝露于这样的条件下，其中尽管可以发生干燥和/或完全或部分聚合或固化，然而进行操作使得基础涂层仍然含有反应性表面基团。
在基础涂层的部分聚合和/或固化的情况下，例如在闪蒸之后，例如可以采用热或光解方式处理涂料组合物，以达到初始干燥和/或初始固化。然而，应当选择条件如温度，辐射量或处理时间，使得基础涂层仍然包含反应性基团。这种情况可以通过如下方式达到；例如在从室温到不大于100℃，优选不大于85℃，特别不大于70℃的温度下，干燥涂敷的基础涂层。
在基础涂层的完全聚合和/或固化的情况下，例如，通过灼烧、等离子体、电晕、氧化或还原处理或底漆涂料，将基础涂层后处理以产生反应性表面基团。
反应性基团是通过其可以进行另外聚合或固化的基团。关于这些反应性基团，可以参考的是关于用于涂料的材料规定的官能团。这些反应性基团也包括，特别是，在基于无机化合物或有机改性的化合物的涂料组合物中仍然存在的可水解基团(如M-O烷基，M-玻璃形成元素或陶瓷形成元素如Si)、和羟基(如M-OH，M-玻璃形成元素或陶瓷形成元素如Si)，它产生随后的水解和还没有缩合以形成，例如硅氧烷基团。然而，通过这些基团，可以发生进一步的缩合。优选存在的反应性基团的例子是羟基、基于玻璃形成元素或陶瓷形成元素的可水解基团(如M-O烷基，M-OH)、环氧化物基团和(甲基)丙烯酰氧基。反应性基团的结果是，也存在足够的反应性用于达到顶涂层的足够粘合。
在基础涂层顶层上，仍然包含反应性表面基团，然后，涂敷纳米结构顶涂层和随后将顶涂层固化或热处理。固化可采用，热或光化学方式进行。对于可能的固化方法，参考关于基础涂层所述的方法。假定通过存在的任何可加聚/可缩聚表面基团，在纳米级粒子之间也有交联反应。特别是当使用没有可加聚/可缩聚表面基团的纳米级粒子时，进行热处理。不受任何一种理论的限制，假定发生键合(例如，通过保留的硅烷醇基团)或致密化反应。在热处理的情况下，事实上也可以发生固化反应。
例如，在不大于200℃，优选60-160℃，特别优选120-130℃的温度下，进行热固化或热处理。因此，可能的温度范围远低于正常认为对于致密化或烧结必须的温度(通常至少450℃)。尽管这样，获得特别耐磨的扩散阻挡涂层。考虑到将包括纳米级粒子的组合物直接涂敷到基材上并不能产生合适的涂层的事实，这更加令人惊奇的。推想在涂料组合物的剩余反应性基团与用于顶涂层的组合物中的反应性基团之间的相互作用也起一定的作用，例如，这些基团导致在涂层之间的粘合促进的键合。
已经发现，显著降低了气体渗透率。采用Taber Abraser，在1000次循环之后发现的磨耗值，测量为以％计的扩散光损失，在一些情况下不大于1％。与此相比，玻璃的漫散光损失为1.5％，透明塑料为30-60％，和通常的硬涂层为3-20％。
在基材上的本发明耐磨扩散阻挡涂层体系适于作为任何所需基材的保持性涂层。使用领域包括用于如下物质的涂料：机器、地板、组件、仅器、转子、日常用品、操作元件、玻璃、透明塑料材料、玻璃制品、显示器、饮料容器、非铁金属、家具、珠宝，和也用于车辆构造和用于内部配件。
                           实施例
实施例1：用于顶涂层SiO2溶胶的制备
将98.87g四乙氧基硅烷(TEOS)与63.83g乙醇混合，得到溶液A。另外，将63.83g乙醇，72.50g去离子水和1.38g的HCl(37％)混合，得到溶液B。在30-40℃下温热，混合溶液A和B，生产溶胶，在室温下将溶胶搅拌1.5h和在-20℃下贮存。
就在涂敷之前，采用乙醇将溶胶释稀到3wt％的固体含量。
实施例2：用于顶涂层表面改性SiO2溶胶的制备
为制备醇5.1％强度SiO2溶胶，采用在HCl酸性溶液中的76g乙醇(76g乙醇+76g双蒸馏H2O+5.8g的HCl，在水中37％)，将247g四乙氧基硅烷(TEOS)水解和缩合。以SiO2∶GPTS重量比4∶1，加入缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)，和将溶胶在50℃下搅拌5h。作为缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的替代物，可以按相应的重量比使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)。
实施例3：用于顶涂层SiO2溶胶的制备
为制备3wt％的SiO2溶胶，在室温下，将1.95g二氧化硅溶胶(Bayer的Levasil 200S/30)，4335g乙醇和3.00g四乙氧基硅烷(TEOS)混合和搅拌18h。
实施例4：用于顶涂层CeO2/SiO2溶胶的制备
为制备10wt％的CeO2/SiO2溶胶，在室温下，将25g乙醇，10.0g的20wt％的氧化铈悬浮液和5.0g四乙氧基硅烷(TEOS)混合和搅拌24h。
实施例5：用于顶涂层TiO2溶胶的制备
为了制备纳米微粒TiO2溶胶，将2.1g正钛酸四异丙酯加入到异丙醇，0.981g浓HCl(在水中37wt％)和0.105g的H2O的混合物中，和将混合物在25℃下搅拌24h。然后，将2g的MPTS加入到200g的TiO2溶胶中，和将混合物在回流下，在50℃下搅拌5h。在减压下蒸馏出异丙醇馏份(10g)，和加入14g的2-异丙氧基乙醇和光敏引发剂，UVI6974(Union Carbide)。作为MPTS的替代物，可以使用相同量的GPTS。
实施例6：涂料体系的制备
底漆溶液的涂敷
尺寸为10×10cm2的PC板(Makrolon 3103)用作基材。通过旋转涂敷(条件：涂敷体积：3ml；旋转速度：1500rpm；加速：05；时间：10s)，涂敷底漆溶液(在异丙醇中2wt％的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)。在强制空气干燥烘箱中，在130℃(30分钟)下进行固化。
硬基础涂层的涂敷
在底漆的涂敷之后，再次通过旋转涂敷(条件：涂敷体积：4ml；旋转速度：600rpm；加速：05；时间：10s)，涂敷基于可水解环氧基硅烷的硬涂料体系。此后，在强制空气干燥烘箱中，在80℃(5分钟)下进行此基础涂层的初始固化。
顶涂层的涂敷
在涂敷基础涂层之后，再次通过旋转涂敷(条件：涂敷体积：3ml；旋转速度：1500rpm；加速：05；时间：10s)，涂敷用于顶涂层的涂料溶胶。此后进行固化。在强制空气干燥烘箱中，在130℃(2h)下进行固化。
涂层的表征
根据横切/胶带测试(分别为DIN53151和DIN58196-K2)，获得的涂层体系的粘合力非常好(GT/TT＝0/0)。在1000次循环的Taber Abraser测试(DIN52347/CS-10F研磨轮/负荷：2×500g/吸入管高度：3mm)之后，漫射光损失为1-3％。(这些值涉及通过不同个体在不同天制备的不同样品，以提供统计可靠性。)涂敷硬涂层的膜厚度(干燥)约为5μm。使用轮廓曲线仪测量的顶涂层的膜厚度(干燥)大约为200-300nm。
使用Mocon的Permatran-W3/31，在25℃和100％相对大气湿度下，测量扩散速率。在一些情况下水汽的扩散速率至多为20％，低于未涂敷膜的扩散速率。

Claims (16)

1.一种含有耐磨扩散阻挡涂层体系的基材，该涂层体系包括：
硬基础涂层，基础涂层包括基于化合物的涂料组合物，该化合物是采用热或光化学方式可聚合或可固化以形成聚合物的化合物，其中用于基础涂层的涂料组合物是通过溶胶-凝胶工艺获得的缩聚物，并包括
(A)一种或多种通式(I)的硅烷
RaSiX(4-a)                                     (I)
其中基团R相同或不同和是不可水解的基团，基团X相同或不同和是可水解的基团或羟基和a是0、1、2或3，对于至少40mol％的硅烷，或衍生于其的低聚物，a大于0，和
(B)如需要，一种或多种形成玻璃或形成陶瓷元素的化合物；和
纳米结构顶涂层，该顶涂层是通过如下方式获得的：将包括纳米级溶胶颗粒和/或微粒固体的组合物敷到基础涂层上，该组合物还包含反应性表面基团，和然后进行热处理或固化，其中纳米级溶胶颗粒和/或微粒固体选自金属氧化物或相应的金属混合氧化物。
2.根据权利要求1的基材，其特征在于基础涂层的干燥膜厚度为1-50μm。
3.根据权利要求1的基材，其特征在于将一个或多个另外的纳米结构顶涂层涂敷到顶涂层上。
4.根据权利要求2的基材，其特征在于将一个或多个另外的纳米结构顶涂层涂敷到顶涂层上。
5.根据权利要求1的基材，其特征在于顶涂层或每个顶涂层的干燥膜厚度为100-1000nm。
6.根据权利要求2的基材，其特征在于顶涂层或每个顶涂层的干燥膜厚度为100-1000nm。
7.根据权利要求3的基材，其特征在于顶涂层或每个顶涂层的干燥膜厚度为100-1000nm。
8.根据权利要求4的基材，其特征在于顶涂层或每个顶涂层的干燥膜厚度为100-1000nm。
9.根据权利要求1-8之一的基材，其特征在于顶涂层已经从含有可聚合和/或可缩聚的表面基团的纳米级无机溶胶粒子和/或微粒固体制备。
10.根据权利要求1-8之一的基材，其特征在于用于基础涂层的涂料组合物是通过溶胶-凝胶工艺获得的缩聚物，和基于至少一种硅烷，该硅烷在不可水解的取代基上含有环氧化物基团和，非必要地包括选自如下的固化催化剂：路易斯碱和钛、锆或铝的醇盐。
11.根据权利要求9的基材，其特征在于用于基础涂层的涂料组合物是通过溶胶-凝胶工艺获得的缩聚物，和基于至少一种硅烷，该硅烷在不可水解的取代基上含有环氧化物基团和，非必要地包括选自如下的固化催化剂：路易斯碱和钛、锆或铝的醇盐。
12.一种制备权利要求1-11中任一项的含有耐磨扩散阻挡涂层体系的基材的方法，其特征在于
a)将基于化合物的涂料组合物涂敷到基材上，该化合物是采用热或光化学方式可聚合或可固化以形成聚合物的化合物，并固化或聚合，其中用于基础涂层的涂料组合物是通过溶胶-凝胶工艺获得的缩聚物，并包括
(A)一种或多种通式(1)的硅烷
RaSiX(4-a)                                      (I)
其中基团R相同或不同和是不可水解的基团，和基团X相同或不同和是可水解的基团或羟基和a是0、1、2或3，对于至少40mol％的硅烷，或衍生于其的低聚物，a大于0，和
(B)如需要，一种或多种形成玻璃或形成陶瓷元素的化合物，在合适时，在使得后处理后仍然有反应性表面基团存在的条件下进行后处理，和
b)将包含纳米级溶胶粒子和/或微粒固体的组合物涂敷到此基础涂层上，和固化或热处理以形成顶涂层，其中纳米级溶胶颗粒和/或微粒固体选自金属氧化物或相应的金属混合氧化物。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于在涂敷基础涂层之前，采用底漆处理基材。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于在涂敷之后，将基础涂层在不大于100℃的温度下干燥。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于在涂敷之后，将基础涂层在不大于100℃的温度下干燥。
16.根据权利要求12-15之一的方法，其特征在于将顶涂层以光化学或热固化。
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