CN1221592C - 无机涂料组合物及其生产方法与应用 - Google Patents
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- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
Abstract
本发明涉及基于环状碳硅氧烷、无机缩聚物和α，ω-官能的线性低聚硅氧烷的无机涂料组合物，并涉及其生产方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及基于环碳硅氧烷、无机缩聚物和α，ω-官能线性低聚硅氧烷的无机涂料组合物，还涉及其生产方法和应用。
背景技术
基于硅氧烷的无机涂料成为现在工艺水平已有很长时间，并由于其性能而在很多领域受到重视。借助于直接或间接水解，由相应的氯硅烷生成硅氧烷-树脂漆，该树脂漆基本上由随机分布的T单元、D单元和M单元及部分地还有Q单元组成。硅烷水解形成低聚硅氧烷的步骤后接缩合作用，生成有机聚硅氧烷树脂，即所谓的“稠化”。例如，在W.Noll的Chemie und Technologie der Silicone(硅氧烷的化学与工艺)，VCH-出版社，1968和在Chemie in Unserer Zeit(现代化学)，23(1989)，86-99中描述了这种生产方法。其中也概括了硅氧烷树脂的技术和性能。特别地，用纯甲基-硅氧烷树脂可以生产硬的、可机械承载但易碎的涂料。为了获得最终的性能，硅氧烷-树脂漆必须在180-230℃温度下烘焙。
与硅氧烷树脂的生产相反，在溶胶-凝胶方法的情况下，通过烷氧基硅烷的水解和缩聚作用，但没有后续的“稠化”，可生产出低聚硅氧烷溶胶。与硅氧烷树脂相比，这些溶胶的反应性SiOH或SiOR基团数量多得多，并由于Q单元的比例较高，因此这些溶胶具有更高的交联密度。溶胶-凝胶涂料体系具有硅树脂的已知的正面性能，例如高热稳定性、耐日常使用的溶剂和许多液体、非粘性和耐候性。由于其较高的反应性和交联密度，溶胶-凝胶涂料可在约80-130℃的更低温度下固化，并且它们具有超过硅氧烷树脂漆的硬度和机械稳定性。
缩合-交联的溶胶-凝胶涂料体系的缺陷在于其较低的固体含量或其较高的VOC含量。通常，溶胶-凝胶漆的固体含量是10-50重量％，一般最大约30重量％左右。但是，越来越高的标准，部分还由于法规的规定，要求涂料工业不断减少挥发性有机化合物(VOC)。现有的溶胶-凝胶体系的另一个缺陷是因其低柔韧性而易于形成裂纹。因此它们只能应用于厚度几微米的薄层中。此外，对于许多应用来说，例如像防止在建筑物、大型车辆和铁路车辆上涂写来说，如果无机溶胶-凝胶体系达到了在室温固化过程中已经具有的性质，应是有利的。
因此，要求无机溶胶-凝胶体系没有上述缺陷，而具有上述的优点。
该技术的状况在于，通过生产涂料组合物时使用的硅烷和添加剂的种类和量的比率，使溶胶-凝胶漆的柔韧性和硬度在一定的范围内改变。在US-A 4 624 870中，用胶体SiO2水解甲基三烷氧基硅烷。通过CH3SiO3/2单元与SiO2单元的比率来控制其性质。专利US-A 3 986997、US-A4 027 073和EP-A 358 011描述了烷基三烷氧基硅烷例如甲基三烷氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或异丁烯酰氧丙基三烷氧基硅烷和四乙氧基硅烷(TEOS)以及选择性地无机纳米微粒的(共)水解。使用这些体系时，通过总组成中有机官能硅烷的种类和有机官能硅烷比例可控制其性质。在US-A4 324 712中，向由烷基三烷氧基硅烷和胶体SiO2生成的(共)水解产物中添加0.5-5％线性官能低聚硅氧烷，可使涂料组合物形成裂纹的趋势降低。在PCT专利98/52992和94/06807中，为改善无机涂料，使用了多官能的，优选地环状的有机硅氧烷。
该技术的状况还在于，添加含氟组分可改善以前描述涂料组合物的疏水性和/或疏油性，含氟的烷氧基硅烷是优选的。这样的涂料的特征在于其良好的不粘性，这样的涂料例如在DE-A41 18 184和在WO99/03941中描述过。
但是，根据该技术状况已知的所有缩合-交联溶胶-凝胶涂料体系具有至少一个在开始指出的缺陷，因此不在许多领域广泛使用它们。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种无机溶胶-凝胶涂料，它不具有前述的缺陷。本发明的另一个目的在于提供生产本发明涂料组合物的适用方法。
本发明基于一个令人吃惊的发现，即可以由环状羧硅烷和/或羧硅氧烷、无机缩聚物和α，ω-官能线性低聚硅氧烷的组合得到一种满足本发明目的的无机涂料组合物。本发明的涂料组合物的溶剂含量最大为50重量％，优选最大为40重量％。它能无裂纹地涂敷成涂层厚度明显大于30μm的厚度，并且可在室温下固化。这种固化的膜是透明的和柔性的。它是疏水的并具有好的防粘性。
因此，本发明提供一种涂料组合物，它们含有：
1)下述通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷：
W[(CH2)mSiR1 nX(3-n)]p (I)
和/或其(部分)缩合产物，其中：
R1 C1-C18烷基和/或C6-C20芳基，其中分子内的R1相同或不同，
X 选自OH、C1-C4烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C6酰氧基，优选地OH、甲氧基或乙氧基，
n 0-2
m 2-6
p ≥2的整数，和
W 可以是直链、环状或支链的硅烷或硅氧烷，
II)一种或多种下述通式(II)的可水解化合物的缩聚产物：
R2 aM(Y)(b) (II)
式中：
M Si、B、Al、Ti、Zr、V、Zn，优选Si
R2相同或不同的不可水解的C1-C14烷基残基或C6-C20芳基，它们可被至少一个选自O、N、S、P的成员代替，
Y可水解基团，优选C1-C8烷氧基或C2-C8酰氧基，特别优选C1-C2烷氧基，
a 0-3，优选0或1
b 1-4，其中a+b等于3或4
并且在OH官能的溶剂中，固体含量至少是40重量％，优选至少50重量％，
(III)下述通式(III)的α，ω-官能的线性低聚硅氧烷：
式中：
Z羟基或烷氧基
R3烷基或链烯基，其中分子中的R3相同或不同，
c 1-60，优选3-25，
IV)选自酸、碱或金属催化剂的催化剂，优选地选自如盐酸、硫酸、对-甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、乙酸或甲酸的酸，
以及，选择性地，
V)无机填料和/或无机纳米微粒，以及
VI)涂料技术所常用的助剂。
在本发明的意义上，通式(I)合适的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷是下述通式(IV)的硅烷：
R4 4-pSi[(CH2)mSiR1 nX3-n]p (IV)
或者其(部分)缩合产物，
式中：
R1 C1-C18烷基和/或C6-C20芳基，其中分子内R1相同或不同，
R4 C1-C18烷基和/或C6-C20芳基，
X 选自OH、C1-C4烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C6酰氧基，优选OH、甲氧基或乙氧基，
m 2-6
n 0-2和
p 4、3或2。
在本发明的另一实施方案中，通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷是这样一些硅氧烷，其中W由至少两种结构单元构成，这些结构单元选自单官能单元M或二官能单元D，以及另外较少的三官能单元T或四官能单元Q，和/或其缩合产物和/或(部分)缩合产物。
本发明硅氧烷的分子量(数均)优选地是300-5 000。
在本发明的优选实施方案中，通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷是下述通式(V)的环状硅氧烷
和/或其(部分)缩合产物，
式中：
R1 C1-C18烷基和/或C6-C20芳基，其中分子内R1相同或不同，
X 选自OH、C1-C4烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C6酰氧基，优选地是OH、甲氧基或乙氧基，
d 3-6，优选地4
n 0-2
m 2-6。
在本发明涂料组合物的特别优选实施方案中，多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷是下述通式(VI)和/或(VII)化合物或其(部分)缩合产物
(VI)
其中，d等于3-6，优选地等于4。
缩合产物或(部分)缩合产物应理解是指由至少两个通式(I)的分子生成的低聚物或聚合物，选择性地在水解与相继的X基团缩合后，伴随生成Si-O-Si键。
本发明涂料组合物还可含有几种通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷。
通式(II)的可水解化合物优选地是烷氧基硅烷R2 aSi(Y)(b)(优选a为0或1，其中R2、Y具有前述含义)或其混合物。特别优选的烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷。
优选的通式(III)的α，ω-官能的线性低聚硅氧烷是以羟基为终端的聚二甲基硅氧烷，那些OH含量为0.8-9％的化合物是特别优选的。
本发明同样提供了由通式(II)的可水解化合物与通式(III)的α，ω-官能的线性低聚硅氧烷生成的缩聚产物。在这种情况下，烷氧基硅烷R2 aSi(Y)(b)(优选a为0或1，其中R2、Y具有前述的含义)或其混合物优选地用作通式(II)的可水解化合物，四乙氧基硅烷是特别优选的。可能的是向缩聚产物中仅加入一部分涂料组合物中含有的α，ω-官能的线性低聚硅氧烷，而余下部分可作为单独组分加入。
本性涂料组合物中的缩聚产物的固体含量是至少40重量％，优选地是至少50重量％。作为溶剂，其沸点高于110℃、闪点至少30℃的OH官能溶剂是优选的。例如，合适的溶剂是1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇或二丙酮醇
作为催化剂，可使在硅氧烷化学中所有已知的缩合催化剂，例如在W.Noll的Chemi und Technologie der Silicone(硅氧烷的化学和工艺)，VCH-出版社，Weinheim，1968中所述的催化剂。例如，合适的催化剂是如羧酸盐、醇化物和酚盐、具有螯合特征的络化合物之类的有机金属化合物，如碱金属氢氧化物、胺、硅醇碱金属盐、氢氧化季铵之类的碱性催化剂，和酸性催化剂。酸性催化剂可以是路易斯酸或质子酸，如盐酸、硫酸、对-甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、乙酸或甲酸。催化剂优选地是酸，对甲苯磺酸是特别优选的。催化剂还可以以溶液的形式使用，优选地在组合物中已经含有的相同溶剂中使用。
其他组分也可以与本发明的涂料组合物混合。例如，无机填料或无机纳米微粒可作为组分(V)加入。本领域的技术人员已知，由于加入无机纳米微粒，例如像金属或半金属氧化物或元素Si、Al或Ti的水合氧化物，能够改进涂料的机械性能。
涂料技术所固有的通常助剂也可以作为组分(VI)加入。通常助剂例如是无机和/或有机颜料、如分散剂、流动调节助剂、增稠剂、消泡剂之类的漆添加剂和其他助剂、粘合剂、杀真菌剂、杀菌剂、稳定剂或抑制剂。
当本发明的涂料组合物用于例如防止海水污染的防粘涂层时，通常的助剂还包括现有技术所知的防粘添加剂或滑爽添加剂。这些添加剂通常是疏水的非官能添加剂，它们在其使用期间扩散到涂料边界表面，降低其表面张力。合适的防粘添加剂或滑爽添加剂例如是硅油、有机油、蜡、石蜡或石蜡油膏。当然，添加上述几种组分的混合物也是可能的。
在本发明的优选实施方案中，本发明的涂料组合物含有：
I.20-70重量％通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷，优选式(V)和/或(VI)的一种或多种化合物或其(部分)缩合产物，
II.10-70重量％通式(II)的一种或多种可水解化合物的缩聚产物，优选至少一种可水解的Si化合物，特别优选四乙氧基硅烷，和/或甲基三乙氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷，在OH官能溶剂中，其固体含量至少40重量％，优选至少50重量％，缩聚产物还可以含有α，ω-官能的线性低聚硅氧烷，
III.5-50重量％通式(III)的α，ω-官能的线性低聚硅氧烷，它可全部或部分地含在由通式(II)的一种或多种可水解化合物生成的缩聚产物中，
IV.0.5-20重量％催化剂溶液，优选是溶于有机溶剂中的对-甲苯磺酸，
其条件是各个组分的总和等于100重量％，以及选择性地，
V.无机填料和/或无机纳米微粒以及
VI.涂料技术的通常助剂，其量是涂料技术中的常用量。术语“涂料技术中的常用量”应理解为组分(V)和(VI)与组分(I)-(IV)的比不大于1∶1。
本发明的涂料组合物的优点是，涂料组合物中至少含有的组分(I)-(IV)在本发明的范围内彼此以任意比率混溶。因此，以简单的方式，通过改变各个组分，可以使由该涂料组合物生产的涂料性质适应特别的要求。通过增加α，ω-官能的线性低聚硅氧烷，能够提高韧性和疏水性。增加通式(II)的可水解化合物的缩聚产物的比例，能够改进涂料的机械性能。
由于涂料组合物的组分(I)、(II)和(I I)含有可水解和可缩合的基团，因此在完全固化的涂料中的组分，在其结构和其百分比例方面，均与生产涂料所使用的涂料组合物不同。
本发明还提供了一种生产本发明的涂料组合物的方法，其特征在于在第一个工艺步骤中，采用凝胶-溶胶法生产在OH官能溶剂中由通式(II)的可水解化合物，和选择性的通式(III)的α，ω-官能线性低聚硅氧烷生成的缩聚产物，其中固体含量为至少40重量％，优选至少50重量％，在第二个工艺步骤中，在第一个步骤中由组分(II)和选择性的(III)生产的缩聚产物与组分(I)、选择性的组分(III)和(IV)以及其他组分(V)和(VI)均匀地搅拌混合在一起。
或者，在第一个工艺步骤中，采用溶胶-凝胶法生产在OH官能溶剂中由通式(II)的可水解化合物，和任选的一种OH含量0.8-9％的α，ω-羟基-官能的聚二甲基硅氧烷生成的缩聚产物，其中固体含量为至少40重量％，在第二个工艺步骤中，将在第一个步骤中由组分(II)和选择性的组分(III)生产的缩聚产物与组分(I)、选择性的其他的组分(III)和(IV)均匀地搅拌混合在一起。
本发明方法的特征还在于，在第二个工艺步骤中，将在第一个步骤中由组分(II)和选择性的组分(III)生产的缩聚产物与组分(I)、选择性的其他的组分(III)和(IV)以及组分(V)和(VI)均匀地搅拌混合在一起。
通常可通过两种合成途径得到通式(I)的多官能碳硅烷和/或碳硅氧烷，其中W由至少两种单元构成，这些单元选自单官能单元M或二官能单元D，以及另外少量三官能单元T或四官能单元Q和/或其缩合产物和/或(部分)缩合产物。在一个合成途径中，氢官能硅烷或硅氧烷用作起始化合物W。在另一个合成途径中，乙烯基官能硅烷或硅氧烷用作起始化合物W。合适的氢官能硅烷或乙烯基官能硅烷和硅氧烷可购买到，或可采用在硅氧烷技术中已知的直接或间接水解方法或平衡方法，由适当的硅烷或硅氧烷生产得到。在氢官能起始化合物W的情况下，使用铂催化剂，将通式(I)的W[(CH2)mSiR1 nX(3-n)]p基团作为相应的链烯基官能硅烷加入到W中。如果乙烯基官能的硅烷或硅氧烷用作起始化合物W，就使用相应的氢硅烷。如果必要，可在接下来的方法步骤中，采用技术人员已知的直接或间接水解方法，加入基X。在EP-A 866086、WO94/06807和DE-A 196 03 241中详细解释该合成原理。
例如，在EP-A 743 313中描述了通式(IV)的多官能碳硅烷的生产；优选地，根据EP-A 866 086、DE-A 196 03 241和WO/98/52992中描述的方法，优选地获得通式(V)和(VI)的多官能碳硅氧烷。
根据本发明，由通式(II)的可水解化合物生成的缩聚产物的方式是，在第一个工艺步骤中，以溶胶-凝胶技术中通常的方式，通过加入水、催化剂、以及选择性地溶剂，使通式(II)的可水解化合物水解并缩合。对于水解，如果加入的水与可水解基团Y的摩尔比是0.3∶1至0.7∶1，优选地0.45∶1至0.55∶1，那么这是特别有利地。作为催化剂，相对于反应混合物，优选地混合250-1000ppm的酸。反应完成后，用碱中和该缩聚产物，并加入沸点高于110℃、闪点至少30℃的OH官能溶剂。合适的溶剂例如是1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇或二丙酮醇。然后进行蒸馏直到要求的固体含量达到至少40重量％，优选地至少50重量％。过滤因中和而产生的盐。
本发明方法的另一实施方案是由优选地烷氧基硅烷R2 aSi(Y)(b)(优选a为0或1，其中R2、Y具有上述含义)或其混合物，特别优选地由四乙氧基硅烷和α，ω-官能的线性低聚硅氧烷来生产其缩聚产物。在缩聚产品的生产过程中，可以使用在涂料组合物中含有的全部量的或仅仅一部分量的α，ω-官能的线性低聚硅氧烷。用一种溶剂，优选地用乙醇稀释烷氧基硅烷R2 aSi(Y)(b)和α，ω-官能的线性低聚硅氧烷混合物是有利的。以溶胶-凝胶技术中通常的方式进行水解和缩合。但是，已证实，如果在中和与加入更高沸点的溶剂后，优选地在高温下再进一步搅拌至少60分钟是有利的。由于加入α，ω-官能的线性低聚硅氧烷，该方法的其他参数或产品加工过程没有出现任何变化。
令人惊奇地，尽管固体含量高达至少40重量％，优选地至少50重量％，并在室温下储存超过几个月，采用本发明的方法，由优选的烷氧基硅烷R2 aSi(Y)(b)和选择性地α，ω-官能的线性低聚硅氧烷生产的缩聚产物是清澈的溶液或分散体。
在本发明方法中，涂料组合物中所含有的组分在应用前互相搅拌在一起。在本发明的一种优选实施方案中，可由本发明的组分(I)-(IV)，以及选择性的另外组分(V)和/或(VI)来生产出储存稳定的二组分配方。在这种情况下，通式(I)的多官能的碳硅烷和/或碳硅氧烷是通式(V)的环状硅氧烷时，通式(V)中X是甲氧基或乙氧基时是优选的。例如，由组分(I)、(II)和(III)能够制成储存稳定的混合物，在应用前，采用涂料技术中的通常方法，将组分(IV)引进该混合物中。
本发明还提供了用本发明的涂料组合物生产涂布在无机或有机材料或物品上的涂料。为了有效地防止无机或有机材料或物品遭受灰尘、涂写物或海洋植被的作用，本发明同样提供了将本发明的涂料组合物涂布在上述材料或物品上所得到的防粘层。
可以提供有效而持久保护的表面，例如像在建筑物、大型车辆和铁路车辆的表面，因此，可采用简单的方法清洁这些表面，而在其底层表面上没有留下任何残留物，也无任何损伤。在漆过的表面上，例如地铁或有轨电车或郊区火车的漆过表面上，本发明的涂料组合物涂布到表面涂料上作为附加保护层。在吸收性含矿物底层表面的情况下，例如通常是建筑物的情况，涂布适当的中间层可能是有利的。合适的中间层例如是DE-A 197 15 427所述的含水两组分聚氨酯粘合剂。
由于涂料组合物在室温时已经固化，因此可以涂敷不能或不应该暴露于高温的材料或物品。这种情况例如是本发明的涂料组合物用作抗污垢的涂层，或用作在工厂中未涂布过的抗涂写物的涂层。但是该涂层也可在高温下以加速的方式固化。
当涂布的涂料组合物固化后，被保护的表面高度疏水，并具有有效的防粘性。因此，不仅涂写物根本不会润湿，或涂写物只是很差地润湿，从而失去对喷涂者的吸引力，而且还能使用涂写消除剂，和使用高压清洗设备的水两种方法，以无残留的方式除去涂写物。用本发明的涂料组合物涂布的表面也有效地受到保护，不受溶剂的损害，从而延长保养工作之间的间隙。
由于本发明的涂料组合物与现有技术相比，溶剂含量低，因此，该涂料组合物还可应用于在VOC准则限制溶剂含量的许多领域中。可通过如喷、刷、浸涂、浇涂、旋涂或刮涂等之类的传统方法，涂布本发明的涂料组合物。
以下列的实施例更详细地阐明本发明。
以与PCT/98/52992中的实施例2类似方法生产的乙氧基官能的硅氧烷作为多官能的碳硅氧烷使用。
本发明的缩聚产物
实施例
实施例1
溶于400克乙醇中的1000克(4.8摩尔)四乙氧基硅烷，在加入810ppm的HCl和173克(9.6摩尔)H2O后进行水解和预缩合。起初浑浊的反应混合物，在几分钟内从室温加热到约65℃就变得清澈。搅拌该混合物，使其冷却到室温，中和加入的酸，再加入400克正-丁醇。在减压下，蒸馏去溶剂直到70℃。过滤后，得到澄清澈液体的形式的缩聚产物，其固体含量为64.5重量％。为了进一步使用，用丁醇将固体含量调节到50重量％。该缩聚产物可在室温下储存几个月。
实施例2
与实施例1所述相同，不同之处在于中和后加入正-戊醇。清澈缩聚产物的固体含量达48重量％。该缩聚产物可在室温下储存几个月。
实施例3
与实施例1所述相同，不同之处在于用186克(10.33摩尔)H2O水解1000克(4.8摩尔)四乙氧基硅烷和85.7克(0.48摩尔)甲基三乙氧基硅烷的混合物。
实施例4
与实施例1所述相同，不同之处在于用186克(10.33摩尔)H2O水解1000克(4.8摩尔)四乙氧基硅烷、68.5克(0.385摩尔)甲基三乙氧基硅烷和23.12克(0.096摩尔)苯基三乙氧基硅烷的混合物。
实施例5
1000克(4.8摩尔)四乙氧基硅烷和480克OH含量为约7.5重量％的α，ω-羟基官能的聚二甲基硅氧烷的混合物溶于400克乙醇中，再加入620ppm的HCl和173克(9.6摩尔)H2O进行水解和预缩合。起初浑浊的反应混合物，在几分钟内从室温加热到约65℃。搅拌该混合物，使其冷却到室温，再中和加入的酸，然后加入760克正-丁醇，在70℃时再搅拌一小时。在减压下，蒸去溶剂直到70℃。过滤后，得到澄清澈液体形式的缩聚产物，其固体含量为50.7重量％。该缩聚产物可在室温下储存几个月。
对比实施例1
(含有α，ω-羟基官能的聚二甲基硅氧烷的水解产物，但其OH含量与本发明不符)
与实施例5的程序相同。不使用OH含量约7.5％的α，ω-羟基官能的聚二甲基硅氧烷，而使用相同量的但其OH含量约0.2％的α，ω-羟基官能的聚二甲基硅氧烷。蒸去溶剂时，沉积物形成凝胶，并固体化。
本发明的涂料组合物
实施例6
随着搅拌，让根据WO/98/52992中实施例2制成的63.3重量％的乙氧基官能的硅氧烷，与12.7重量％的实施例1的缩聚产物、12.7重量％的OH含量约7.5％的α，ω-羟基官能的聚二甲基硅氧烷和11.3重量％的约2-％对-甲苯磺酸在正丁醇中混合。该混合物的溶剂含量18重量％，固体含量61重量％。用刮刀将其涂布到玻璃板上，厚度是100微米，在室温下干燥24小时。涂层清澈。涂层不被由Edding(Edding850)生产的永久性标记润湿。涂布后24小时，不借助于清洁剂就能用布除去标记。
实施例7
使用与实施例6相同的程序，只是53.2重量％的乙氧基官能的硅氧烷、12.8重量％实施例1的缩聚产物、10.6重量％的OH含量约7.5％的α，ω-羟基官能的聚二甲基硅氧烷、1.0重量％的3-巯基丙基三乙氧基硅烷、0.3重量％的Byk306、3.2重量％正-丁醇和18.9重量％约2％对-甲苯磺酸在2-乙基己醇中混合。该混合物的固体含量54重量％。
实施例8
与实施例6的程序相同。但是，53.7重量％的乙氧基官能的硅氧烷、40.3重量％的实施例5的缩聚产物和6重量％的约2-％对-甲苯磺酸在正丁醇中互相混合。该混合物的溶剂含量为26重量％，固体含量为55.5重量％。涂层是清澈的。该涂层不被由Edding(Edding 850)生产的永久性标记润湿。涂布后24小时，不借助于清洁剂就能用布除去标记。
实施例9
与实施例6的程序相同。但是，57.4重量％的乙氧基官能的硅氧烷、30.9重量％的实施例5的缩聚产物和11.7重量％的约2-％对-甲苯磺酸在正丁醇中互相混合。该混合物的溶剂含量为2 7重量％，固体含量为53.3重量％。涂层是清澈的。该涂层不被由Edding(Edding 850)生产的永久性标记润湿。涂抹后24小时，不借助于清洁剂就能用布除去标记。
实施例10
与实施例6的程序相同。但是，22.5重量％的乙氧基官能的硅氧烷、67.4重量％的实施例5的缩聚产物和10.1重量％的约2-％对-甲苯磺酸在正丁醇中互相混合。该混合物的溶剂含量为44重量％，固体含量为49重量％。涂层清澈。该涂层不被由Edding(Edding 850)生产的永久性标记润湿。涂抹后24小时，不借助于清洁剂就能用布除去标记。
实施例11
与实施例6的程序相同，除了48.2重量％的乙氧基官能的硅氧烷、11.6重量％的实施例5的缩聚产物、38.6重量％的OH含量约7.5％α，ω-羟基官能的聚二甲基硅氧烷和1.6重量％的约2％对-甲苯磺酸在正丁醇中互相混合。该混合物的溶剂含量为7.5重量％，固体含量为76重量％。涂层透明。该涂层不被由Edding(Edding 850)生产的永久性标记所润湿。在涂布后24小时，不使用清洁剂就可用布除去标记。
对比实施例2
(不含有α，ω-羟基官能的聚二甲基硅氧烷的涂料组合物)
与实施例6的程序相同。但是，30.8重量％的乙氧基官能的硅氧烷、55.4重量％的实施例1的缩聚产物和13.8重量％的约2-％对-甲苯磺酸在正丁醇中互相混合。该混合物的溶剂含量为41.5重量％，固体含量为48重量％。涂抹后24小时，形成明显裂纹。
对比实施例3
(含有α，ω-羟基官能的聚二甲基硅氧烷的涂料组合物，但其OH含量与本发明不符)
与实施例6的程序相同，除了不使用OH含量约7.5％的α，ω-羟基官能的聚二甲基硅氧烷，而使用相同量的OH含量约0.1％的α，ω-羟基官能的聚二甲基硅氧烷。该混合物不相容。
对比实施例4
(不含多官能的碳硅烷和/或碳硅氧烷的涂料组合物)
20重量％的实施例1的缩聚产物、75重量％的实施例5的缩聚产物和5.0重量％的2％对-甲苯磺酸在正戊醇中互相混合，同时搅拌。该混合物的溶剂含量为52.5重量％，固体含量为47.5重量％。涂布后24小时，检测到明显的裂缝。
对比实施例5
(不含多官能的碳硅烷和/或碳硅氧烷的涂料组合物)
87重量％的实施例1的缩聚产物、4.4重量％的OH含量约7.5％α，ω-羟基官能的聚二甲基硅氧烷和8.6重量％的2％对-甲苯磺酸在正戊醇中互相混合，同时搅拌。该混合物的溶剂含量为52.2重量％，固体含量为47.8重量％。涂布后24小时，检测到已生成相当多的裂缝。
提供防涂写表面的涂料组合物
对比实施例6
为了对比的目的，使用高级含水两组分聚氨酯涂料面层，用于涂装大型车辆和铁路车辆：
1、多元醇 43.3重量％的Bayhydrol VPLS 2235/1
2、聚异氰酸酯 13.3重量％的Bayhydrur VPLS 2319
3、颜料 13.4重量％
4、添加剂和溶剂 29.9重量％
组分1(多元醇)：
45％聚丙烯酸酯在水/solventnaphta 100/2-丁氧基乙醇中的分散液用二甲基乙醇胺中和，其比约45.6∶4∶4∶1.4，以固体树脂计，OH含量：3.3％。
组分2(聚异氰酸酯)：
以基于100％的1，6己二异氰酸酯的疏水脂族聚异氰酸酯，NCO含量18.0％
组分3(颜料)：
1.7重量％的Irgazine Red BO(Ciba特殊化学品/巴塞尔)、2.5重量％的Paliogen Orange L 2930 HD(BASF AG/路德维希港)、4.2重量％的Sicopal Yellow L 1600(BASF AG/路德维希港)、5.0重量％的Blancfixe M(Sachtleben Chemie GmbH/杜伊斯堡)。
组分4(添加剂和溶剂)：
1.0重量％的Surfynol 104在浓度50％丁基乙二醇中的溶液(AirProducts Nederland BV/乌得勒支)、0.1重量％的Borchigel PW 25在浓度25％丙二醇/水中的溶液(Borchers GmbH/Monheim)、1.0重量％的Baysilone VPAI 3468：3466(3∶7，10％丁氧基中浓度)(BorchersGmbH/Monheim)、2.0重量％的Borchigen SN 95(25％水中浓度)(Borchers GmbH/Monheim)、22.4重量％的软化水、3.4重量％丁氧基。
实施例12
实施例7待用涂料组合物在DIN 4杯中的流出时间试验。
含水两组分PU 实施例7的
混合后时间
(对比实施例6) 涂料组合物
0小时 26秒 12秒
1小时 31秒 12秒
2小时 34秒 12秒
3小时 40秒 12秒
6小时 --- 12秒
24小时 --- 12秒
与用于大型车辆和铁路车辆的标准涂料体系相比，实施例7的涂料组合物具有非常长的贮存期。
实施例13
室温下的干燥试验(DIN 53150)
含水两组分PU 实施例7的
干燥度
(对比实施例6) 涂料组合物
T1 1小时 6分钟
T3 7小时 12分钟
薄膜层厚度 40微米 30微米
与用于大型车辆和铁路车辆的标准涂料体系相比，实施例7的涂料组合物干燥得非常快。
实施例14
采用空气压力喷涂(通过直径1.3毫米的喷嘴，喷射压力3.5巴)，将实施例7和对比实施例6配制的涂料组合物涂布到已用底漆或单涂料面层涂布过的玻璃板或钢板上。
得到的干薄膜层厚度：
·实施例7的涂料组合物： 约20微米
·对比实施例6的含水两组分聚氨酯面层组合物 约50微米
实施例15
实施例14中涂敷的漆的耐溶剂性试验(VDA 621-412，接触时间：10分钟作用时间)
含水两组分PU 实施例7的
溶剂
(对比实施例6) 涂料组合物
优质汽油 2 0
二甲苯 5 3
乙酸甲氧基丙酯 5 2
等级：0＝漆膜无变化
5＝强溶胀
与用于大型车辆和铁路车辆的标准涂料体系相比，实施例7的涂料组合物能够有效地保护表面不受溶剂损害。
实施例16
抗涂写性能试验
以醇酸喷涂漆、丙烯酸喷涂漆和毡头标记涂根据实施例14涂布的底层上，然后在50℃储存48小时。为了试验可净化性，涂布了一种购买的涂写清除剂Dekontaminol。将其留在表面上反应达10分钟后，用布擦去Dekontaminol。
结果：
含水两组分PU 实施例7的
涂布物质
(对比实施例6) 涂料组合物
烷基喷涂组合物 4 0
丙烯酸喷涂组合物 2 0
毡头标记 0 0
除去程度：0＝完全去除
5＝无效
与用于大型车辆和铁路车辆的标准涂料体系相比，本发明方法能有效而持久地保护表面，以致能采用简单的方法除去涂写，而不在下层表面上留下任何残留物，也不会对表面造成任何损伤。另外，本发明方法还具有应用上的优点，例如快干和长的贮存期。
Claims (20)
1.一种涂料组合物，它们至少含有：
I)20-70重量％的下述通式(VI)和/或(VII)化合物和/或其部分缩合产物和/或其缩合产物
其中，d等于3-6，
II)10-70重量％的一种或多种下述通式(II)的可水解化合物的缩聚产物：
R2 aM(Y)(b) (II)
式中：
M表示Si，
R2表示相同或不同的不可水解的C1-C14烷基或C6-C20芳基，
Y表示C1-C8烷氧基或C2-C8酰氧基，
a表示0或1，
b表示1-4，其中a+b等于3或4
并且在OH官能的溶剂中，固体含量至少是40重量％，
III)5-50重量％的一种α，ω-羟基-官能的聚二甲基硅氧烷，其OH含量为0.8-9％，
IV)0.5-20重量％的选自酸性、碱性或金属催化剂的催化剂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于还包含
V)无机填料和/或无机纳米微粒，以及
VI)涂料技术所常用的助剂。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于
Y表示C1-C2烷氧基。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于在OH官能的溶剂中所述固体含量至少是50重量％。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于
所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、对-甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、乙酸或甲酸。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于
d为4。
7.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于通式(II)的可水解化合物是四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于所述α，ω-羟基-官能的聚二甲基硅氧烷全部或部分地引入到一种或多种通式(II)的可水解化合物的缩聚产物中。
9.根据权利要求1-8之一的涂料组合物，其特征在于：
组分III的α，ω-羟基-官能的聚二甲基硅氧烷，其OH含量0.8-9％，全部或部分地包含在通式(II)的一种或多种可水解化合物生成的缩聚产物中，并且
组分IV的催化剂溶于有机溶剂中。
10.根据权利要求9的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物还包含
V.无机填料和/或无机纳米微粒以及
VI.涂料技术常用的助剂，
其量是涂料技术中的常用量。
11.根据权利要求9的涂料组合物，其特征在于通式(II)的可水解化合物为四乙氧基硅烷，和/或甲基三乙氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷。
12.根据权利要求9的涂料组合物，其特征在于在OH官能溶剂中，其固体含量至少为50重量％。
13.根据权利要求9的涂料组合物，其特征在于所述催化剂为酸。
14.根据权利要求13的涂料组合物，其特征在于所述酸是对-甲苯磺酸。
15.一种根据权利要求1-14之一的涂料组合物的生产方法，其特征在于在第一个工艺步骤中，采用溶胶-凝胶法生产在OH官能溶剂中由通式(II)的可水解化合物，和任选的一种OH含量0.8-9％的α，ω-羟基-官能的聚二甲基硅氧烷生成的缩聚产物，其中固体含量为至少40重量％，在第二个工艺步骤中，将在第一个步骤中由组分(II)和选择性的组分(III)生产的缩聚产物与组分(I)、选择性的其他的组分(III)和(IV)均匀地搅拌混合在一起。
16.根据权利要求15的生产方法，其特征在于在第二个工艺步骤中，将在第一个步骤中由组分(II)和选择性的组分(III)生产的缩聚产物与组分(I)、选择性的其他的组分(III)和(IV)以及组分(V)和(VI)均匀地搅拌混合在一起。
17.根据权利要求15的生产方法，其特征在于固体含量为至少50重量％。
18.根据权利要求1-14之一的述涂料组合物在生产涂布在无机或有机材料和物品上的涂层的应用。
19.一种通过在无机或有机材料和物品上涂布根据权利要求1-14之一的涂料组合物生产的防粘层。
20.根据权利要求19所述的防粘层，其特征在于有效防止建筑物、大型车辆和铁路车辆的表面不遭受灰尘、涂写物或海洋植被的污染。
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