CN1222545C - 无溶剂油溶性减阻聚合物悬浮液 - Google Patents
无溶剂油溶性减阻聚合物悬浮液 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1222545C CN1222545C CN94190392.3A CN94190392A CN1222545C CN 1222545 C CN1222545 C CN 1222545C CN 94190392 A CN94190392 A CN 94190392A CN 1222545 C CN1222545 C CN 1222545C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymkeric substance
- polymer
- reaction
- water
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 83
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 39
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 83
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 58
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims description 49
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 49
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 13
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 5
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 3
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 20
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002998 adhesive polymer Substances 0.000 description 3
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 3
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 3
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 2
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 2
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 2
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 2
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 229920003313 Bynel® Polymers 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 101100137008 Streptomyces hygroscopicus Pmms gene Proteins 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N benzo[d]isothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NSC2=C1 DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001743 benzylic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 1
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000013056 hazardous product Substances 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000005414 inactive ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920000434 poly[(mercaptopropyl)methylsiloxane] polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000001892 vitamin D2 Nutrition 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
- F17D—PIPE-LINE SYSTEMS; PIPE-LINES
- F17D1/00—Pipe-line systems
- F17D1/08—Pipe-line systems for liquids or viscous products
- F17D1/16—Facilitating the conveyance of liquids or effecting the conveyance of viscous products by modification of their viscosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
Abstract
介绍了可溶于烃的减阻悬浮液及其制备方法。该方法旨在生产一种易于运输、无毒害、易处理操作，同时还提供远优于现有市售产品减阻能力的减阻产品。该悬浮液较好基本上不含溶剂。
Description
总的来说，本发明涉及可溶于烃类的非结晶高分子量减阻聚合物的制备方法和应用。
更具体说，本发明涉及用于生产高活性、无毒害、易于运输和处置的高性能减阻聚合物悬浮液的方法。
已知，有某些油溶性聚合物可以在催化剂存在下用各种方法聚合，生成溶于烃类的高分子量非晶状材料。当溶解在沿导管流动的烃类流体中时，这类聚合物能大大减少湍流并降低阻力，从而减少为移动给定体积流体所需的功率，换言之，能以给定量的功率移动较大体积的流体。此外，高分子量聚合物在诸如烃类的溶剂中的稀溶液表现出有用的流动特性，该特性对于通常所知结晶、基本上不溶解、制品用聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯来说是不寻常的。尤其是，此种可溶于烃的材料以其作为减阻剂和抗雾剂的有效性而著称。抗雾剂是一种聚合物，将其溶解于烃中时，可用来显著增加因诸如坠机时的冲击导致的燃料箱破裂期间出现的高速风剪切所造成的燃料飞沫介质液滴的尺寸，从而减少其可燃性。
此种聚合物的一个重要方面是，当溶于烃类溶剂中时它们对于受剪降解的敏感性。故而，当通过泵、管道中的严重收缩部分等情况时，会出现湍流，使聚合物受到剪切因而降低其效果。所以，重要的是把这种聚合物以一种能达到某种所要求的特点的形式置于流动着的烃中。
应将该聚合物制成一种适于容易运输和处置而无需特别的或不常用的设备的形式，因为注入点常常位于遥远和无法接近的地方。该聚合物还必须具有快速溶解于正被输送著的烃中的形式，在为在溶解之前，聚合物几乎没有减阻作用。该聚合物还必须是对于烃类流体的最终用途无害。例如在沿管线流动的原油情况下，可以允许比在最终管线产品，例如柴油或汽油中，含有更多数量的水和污染物，后一类产品最终注定要在内燃机或类似的发动机内消耗掉。
目前，有许多不同的制备、溶解、输送和使用这种减阻聚合物的工业方法。在使用中这些聚合物形成极稀(在烃中至多约100ppm聚合物)的溶液，这对于达到减阻或抗雾化是有效的。普通的工业方法是制成聚合物在惰性溶液中的稀溶液，例如在煤油或其他溶剂中(如在Mack的美国专利4,433,123中提出的)的稀溶液。Mack使用的适于用作减阻剂的高分子量聚合物溶液系借助α-烯烃在烃类溶剂中聚合而生成的。这种含有聚烯烃、溶剂和催化剂颗粒的整个混合物，不经分离以生成聚合物在原油或其它烃类中的稀溶液被直接使用。但是，这种方法的一个缺点在于使用溶剂，构成了运输和处置上的危险。另外，这种产物本身形成了一种凝胶状溶液，需要加压注入设备，并且它在寒冷天气温度条件下，在管道注入点变得极为粘稠而难以处理操作。
此外，由于使用溶液聚合方法，如美国专利4,415,714、4,493,903和4,945,142所述，已发现，为获得有效形式的高分子量聚合物，必须在不高于20％(重量)的聚合物含量(以反应器物料总量为基准)时终止反应。
第二种方法是按照Weitzen的美国专利4,340,076所述，将聚合物制成固体材料。Weitzen指出，若把聚合物在深冷温度下磨得很细并在低于聚合物玻璃化温度条件下把生成的聚合物颗粒加入溶剂中，高分子量聚合物会很快地溶解于溶剂中。可以很容易地获得高达15％或以上的聚合物浓度，尽管减阻只需数个ppm而已。O′Mara等人的三项专利：U.S.4,720,397、4,826,728和4,837,249，全部是关于在惰性气氛中，低于聚合物玻璃态转化点，在隔离剂存在下将聚合物磨细或粉细，以生成一种多涂层结构，它包容贴近被研磨生成的聚合物颗粒的惰性气氛。专利持有人指出，必须在惰性气氛中采用诸如液氨的致冷剂和一种涂布剂进行研磨。同时，把聚合物磨成约0.5毫米或35目以下的大小。该方法要求，在溶于烃类溶剂之前粒子须保持在惰性气氛中，不能与水分或氧接触。
因此，必须在溶解之前有一种防止空气或水与粒子接触的不透性粒子涂层，或者在物料溶解之前把整个体系保存在惰性气氛下。这样的过程将会是庞大且笨重的，特别在偏远的管线现场。
在最成功的工业方法中，使用聚合过程的全部反应混合物，包括溶解于聚合溶剂，如己烷、庚烷或煤油中的高分子量聚合物，浓度从低至2-3％到最高约12％。虽然这种材料已被证明在寒冷天气条件下难以泵送，但它是目前以聚合物反应产物做为减阻材料的最经济的方式。
所有迄今用于制备做为减阻或抗雾化之用聚合物的工业方法或已知方法都有明显的缺点。显然，要把固体颗粒直接溶入原油，就需要把固体注入液体，或者做为另一种选择，将固体预溶于液体并将液体注入流动的烃中。不论哪种方法均需要管道现场和泵站一般不用的额外设备，故要求巨大的处理设备投资。例如美国专利4,340,076需要用于操作的液氮源。目前使用含有溶剂的整个聚合混合物的工业方法，由于聚合物溶液必须当做危险物料运输并贮存于压力容器中，因而很不方便。该产品是一种粘稠聚合物溶液，故使得在低温条件下操作处理很困难。目前工业方法中聚合物含量10-15％的限制也意味着，就有效聚合物含量而言，带来巨大运输成本。
在本技术中，对减阻聚合物已有报道。这项技术的有代表性的但非所有的例子是美国专利3,692,676，该专利提出，借助加入少量高分子量非晶状聚合物来降低沿管线泵送流体的摩擦损失或阻力的方法。美国专利3,884,252提出用聚合物碎片作为减阻材料。这些材料具有极大的粘弹性因而不适于制成注塑或吹塑成形的制品。通常这些材料除了作减阻材料尚无已知用途。正是使这些材料成为极为有效的减阻添加剂的性能使它们又极难处理操作，因为它们具有严重的冷流或再聚集倾向。
非交联聚合材料的这种冷流和再聚集的普遍倾向是熟知的。为克眼聚合物内在的固体冷流的缺陷，曾作过许多努力。美国专利3,791,913中所描述的是此种技术中有代表性然而绝非唯一的一个，其中，将弹性体粒子浅浅地表面硫化一层，以便保持一袋硫化过的材料中聚合物内部为未经硫化的。美国专利4,147,677描述了一种通过与填料和油类混合来制备能自由流动的中和磺化弹性体细粉末的方法。美国专利3,736,288叙述了一类减阻聚合物在惰性(通常为液体的载体)中的溶液，用于加入到在导管中流动的液体中，通过改变聚合物粒子大小达到一种交错溶解作用。也有利用表面活性剂进行悬浮处理的报道。美国专利4,340,076介绍了一种通过把聚合物磨碎成不连续颗粒并将之在接近深冷温度下与液态烃接触，以便更快地使该聚合物溶解来将高分子量烃类聚合物溶解在液态烃中的方法。美国专利4,584,244介绍在液氮条件下用氧化铝将减阻聚合物进行低沮磨碎，获得自由流动的脆性固态减阻组合物。
O′Mara等人的美国专利：4,720,397、4,826,728和4,837,249都是关于一种快速溶解聚合物组合物或在玻璃化温度以下低温磨碎聚合物的方法和组合物，而且当表面刚刚在惰性气氛下剖开的同时立即将该物料包覆一层涂层，该涂层在溶解于烃类之前一直包容着贴近聚合物的惰性气氛。美国专利4,212,312涉及一种被造粒并投入一种不与水相混溶的低沸点溶剂的减阻聚合物，与表面活性剂一起形成一种乳液，而后将乳液中的溶剂脱除。
加拿大专利901,727涉及一种连续聚合方法。该方法利用两卷片材，形成具有非封闭但有卷边的外壳。在由两个片材结合围成的空穴内置入液态聚合混合物。该方法用于生成具有可聚合氧官能团的化合物，例如醚类、缩醛、缩酮和酯类。该外套一直保持到聚合完成，然后分别回收塑料片和长条状经聚合的聚合物。
美国专利5,244,937提出，可采用增稠剂将低温磨细的减阻聚合物悬浮在水中，并以悬浮液投入流动的烃类中。
因此，本发明的一个目的是克服先有技术的缺陷从而提供一种粒状的基本上非结晶的超高分子量的可溶于烃中的聚烯烃聚合物，该聚合物可用于改进导管内烃的流动性。随着本文的展开，其他目的，对于熟悉该技术的人来说，将变得一目了然。
本发明涉及快速生产油溶性减阻聚合物的本体聚合方法，将本体聚合后的聚合物碎成颗粒并用水配成淤浆，从而制成一种高含固量、低粘度产物。该反应产物还进一步含有制备过程所需或者赋予产物某些性能所需的添加剂。
本发明方法和产品比现行商业化减阻产品优越之处包括，其粘度足以低到能靠重力流进注入泵吸口，从而不需要会带来昂贵附加操作费用的压力容器。此外，该材料单位体积聚合物浓度高得多，这就减少了运输成本。由于不需要压力容器，每个容器的尺寸和重量均可减少。本发明材料在形式、外观和特性方面非常类似乳胶漆。由于不需要大量溶剂或烃类，故而减少了操作和暴露于有害物质的危险。
本发明减阻剂的生产过程系通过烯类单体本体聚合生成超高分子量聚合物，将聚合物低温磨碎成细粉状，将粉料与水和添加剂混合，生成一种稳定的浆料。虽然本体聚合过程可以使用溶剂，但为提供一种基本上无溶剂的聚合方法和减阻产品，希望反应和产品尽可能做到无溶剂。通常，本体聚合反应器物料含至少80％(重量)聚合物。虽然在反应器内可加入非活性组分，例如稀释用烃类来改进其粘性，但反应活性烯烃一般基本上全部聚合(95％(重量)以上)。反应活性烯烃通常构成全部反应器物料的至少80％，且较好占全部反应器物料的90％。实施的最佳实例的反应器内含有至少95％(重量)的反应活性烯烃。
更具体说，本发明涉及含2-30个碳原子的α-烯烃的本体聚合，其中，在不断移出足够量的反应热的同时本体聚合反应在高于0°F条件下进行，以便生成一种基本上非结晶的可溶于烃的超高分子量聚合物，其特征粘度(IV)至少为25分升/克(dL/g)。本体聚合较好在一个含有塑料阻挡层的反应容器内进行。通过把生成的聚合物与反应外壳一起切割进行低沮磨碎，反应容器随同最终产品一起被消耗。在采用要求隔绝氧和水的催化剂进行聚合的场合，所用塑料阻挡层为既阻氧又阻水的阻挡层聚合物，它们通常呈层状以防止水或氧进入聚合反应体系中。一般地，这些氧阻挡层聚合物被夹在高效水阻挡层聚合物，例如聚乙烯类、聚丙烯类或聚丁烯类之间，以便提供为达到超高分子量聚烯烃以及通过避免催化剂因水或氧而失活让反应进行到基本上完全程度所需要的反应外壳或反应容器。
本发明的一个重要特点是，用以实施反应的容器，其尺寸设计成为耗散大量反应热而具有尽可能小的横截面积，为此所用反应器，传统的或可消耗的，具有最小尺寸不大于9英寸。采用一次性反应器的本发明，其优点在于反应产物聚合物在生成时粘稠和结块。在本发明的较好方法中，反应器为一次性的并随同聚合物在最终使用时被消耗，免去了为获得、清洗和维护传统反应器可带来的高昂费用。
本发明包括烯烃单体经本体聚合生成基本上非结晶的可溶于烃的超高分子量减阻聚合物的生产方法。该聚合物是在聚合条件下，在聚合催化剂存在下，由含2～30个碳原子的烯烃进行本体聚合，同时移出足够量的反应热而制得的，获得的聚合物具有至少为25分升/克(dL/g)的特性粘度(IV)。由于所得分子量极高，IV测定方法做了修改：使用一台四球管剪切稀液粘度计，测量时用0.05克聚合物溶于100毫升己烷溶剂，在25℃以及剪切速度为300秒-1条件下测定，其中，高剪变球管测定结果舍去不用。
令人吃惊的是，本体聚合竟能获得如此高分子量的非晶态聚合物。迄今的减阻技术指出，为获得能赋予优良减阻作用的高分子量，在溶液聚合中必须维持尽可能低的单体浓度(聚合物总重量低于20％)(参见美国专利4,358,572、4,415,714、4,433,123、4,493,903)，且聚合反应较好在与工业生产相一致的尽可能低的温度下进行。美国专利4,384,089要求相当一部分反应在低沮下进行并将单体冷冻。
以往固体聚合物的制取，采用传统的溶液聚合继而脱除溶剂再粉碎。本体聚合旨在操索一种制备基本上无溶剂聚合物再行粉碎的方法，从而避免了脱除溶剂的步骤。虽然期待借本体聚合免去脱除溶剂的步骤，但据推测，由于达到的低温和预期的较低分子量，为获得相同的减阻效果将需要更多的聚合物。以技术观点来看并未料到用本体聚合能获得较高分子量的聚合物。本体聚合包括单体不完全转化的情况以及加入一定量的溶剂以改变反应动力学的情况。
本说明的全文和权利要求中，“本体聚合”这一术语意指，聚合介质主要含有催化剂和α-烯烃，虽然可以有一些稀释剂烃类，但一般地全部反应活性烯烃都起了反应。该反应介质通常含有至少80％反应活性烯烃(重量)，且通常这些烯烃完全反应，导致聚合物含量，以反应器物料总量为基准，至少为80％(重量)。较好地，烯烃占反应介质的至少90％(重量)，且最好占95％(重量)。
我们现已发现，在溶液聚合中，随单体浓度提高，所获得的分子量较低，但是这种因果关系不能外推到单体浓度极高，象本体聚合的情况。似乎α-烯烃，例如1-癸烯的本体聚合似乎遵循不同的动力学。我们惊异地发现，与生产减阻剂的传统观点相反，在较高温度和高单体浓度下，可获得超高分子量。这种超高分子量聚烯烃减阻剂，就分子量而言，远高于溶液聚合制得的最好分子量。
所以说，本发明的发现-本体聚合能在接近室温的条件下开始，并经历一个高达60°F的温升，同时生产出难以用传统IV测定方法来测定的高分子量的聚合物-是完全出乎意料的。在一个较好的实例中，使用了磨细的基本上非结晶的可溶于烃类的超高分子量的用于改善烃类流动性的本发明聚合物，该方法包括：
(a)把至少一种含2-40个碳原子的能聚合生成非晶状的超高分子量聚烯烃的烯烃与聚合催化剂一起置于一个薄外壁、基本上能防止氧和水进入反应物料的不可渗透的有机聚合物反应外壳中，该外壳的尺寸与形状能实现由反应物料至外部环境的良好热传导。
(b)使烯烃聚合，生成非晶状超高分子量聚烯烃，同时从反应外壳内反应的聚烯烃中移出足够的热量，以使反应在适合于生成非晶状超高分子量聚烯烃温度下保持足以获得此种聚合物的时间，
(c)将所得聚合物连同外壳一起冷却至深冷温度，以及
(d)把反应外壳和所得聚合物在低于该聚合物玻璃化转变温度的深冷温度下磨成细粉状。
本说明书中及权利要求书中所用术语“基本上”，意指反应外壳能阻挡足量的氧和水从而使反应得以发生，同时也应意识到，偶然的少量水和氧事实上可能透过反应外壳。
一般都知道，本体聚合的一个问题是大量反应热量的移出，由于所达到的温度可能升高500°F，高达580°F左右。正如Mack在美国专利4,358,572中指出的，最终产物分子量对聚合反应温度非常敏感。起始温度改变10°F能改变特性粘度(分子量的一种间接度量)一个单位或更多。
令人惊奇的是，在本发明中，我们发现，不需冷却进料或把反应混合物冷却至低温，就可以获得超高分子量材料。本发明的反应可任选地，方便地在室温下开始并把温升保持在约60°F，以制得超高分子量聚合物。从溶液聚合的经验来看，这是不可思议的，在溶液聚合时，进料和反应物料必须冷却以便尽可能抑制温升才能获得最高分子量。在溶液聚合体系中，温升随反应物浓度提高而增加，导致所得聚合物的分子量损失很大。然而，如同在本体聚合中所见到的，在接近100％单体浓度之下，尽管出现比溶液体系还高的沮升，但也未生成显著量的低分子量聚合物，这正是令人惊奇之处。
在本体聚合中，为获得最佳减阻效果所要求的最大分子量(特性粘度)，终归必须控制温升。我们已确认，存在着一个最大反应器外壳尺寸，大于该尺寸时就无法使反应散热快于反应生热。在采用前面所提到的烯烃进行聚合反应时，估计的最大直径约为9英寸。然而为了使温度保持在足够低的水准以便在反应容器内处处都生成超高分子量聚合物，较好把反应器外壳各个尺寸都设计得尽可能小。已发现，反应容器形状必须设计成具有最大暴露于冷却介质的表面积，以便得到超高分子量。
反应外壳
用于聚合的瓶和袋被评价和发现为有效的聚合反应容器(反应外壳)。但是，所生成的聚合物牢牢地粘在这类反应容器的壁上，因此在制备本发明的减阻材料时，把聚合反应容器与最终产品一起磨碎。当然，本体聚合可以在传统反应器、带式聚合系统、蛤壳反应器，或者在单层聚合物反应器(瓶或袋)中进行。虽然各种形式反应器均可使用，但本文所介绍的较好实例乃迄今所发现的最为有效的手段。
本发明的本体聚合可采用任何烯类聚合催化剂进行，但是反应较好在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。这类催化剂以其对氧和水敏感而著称。因此，反应外壳必须用阻隔性聚合物制成，该聚合物能在进行反应期间将空气和水排除于反应混合物之外。这种阻隔性聚合物是结晶的且不溶于减阻非晶聚合物在环境条件下能溶于其中的烃类，诸如原油和精制燃料油品。在此种阻隔性聚合物中可存在交联。
本发明曾采用包括下列材料的5-7层瓶和袋作了演示：一层不透水聚烯烃，例如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯，一层粘合聚合物以及一层乙烯-乙烯醇共聚物阻氧层，又一层粘合聚合物，然后外面涂以聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯。最好再附加上一层聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以加强反应器在高温下的强度。乙烯-乙烯醇共聚物是优良隔氧材料但隔水性差，而聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等有优异的隔水性但氧可透过。因为这些阻隔材料彼此粘合性不良，故在上述材料间夹一层用以将两层粘合的聚合物。粘合聚合物的例子有，杜邦公司生产的商品名为“BYNEL”的可共挤塑的粘合性聚合物。
乙烯-乙烯醇当干燥状态时还具有较好隔氧性，故将乙烯-乙烯醇的内层与隔水性聚烯烃外层材料放在一起更提高了其隔氧效果。与反应混合物接触的聚烯烃层的功能是保护催化剂免受乙烯-乙烯醇共聚合物官能团的破坏。
尽管这些反应器材质使用效果甚佳，但显然也可用其他代用材质譬如，某些尼龙和聚酯具有足够的隔氧性能。大多数热塑性结晶聚烯烃可以取代上述用于制瓶或袋的材质。但是，出于成本效益和材料的易得性考虑，则还以上面具体提到的材质为好，尽管并无技术上的理由不采用其他具有类似性能的材料来代替。磨细的一次性反应器的存在，令人惊奇地对减阻效果和溶有减阻剂的烃类并无不利影响。由于成阻聚合物在烃内的含量一般不高于50ppm，因此一次性反应器颗粒的存在量小于1ppm。
采用的齐格勒-纳塔催化剂可以是本技术中所述的任何一种。尤其有用的材料是美国专利4,945,142、4,358,572、4,371,455、4,415,714、4,333,123、4,493,903以及4,493,904中所描述的。有趣的是，曾发现，在一定程度上最佳催化剂浓度与反应容器尺寸有关。这很可能与容器越大导致的温度越高有关。在一定程度上，冷却能补偿催化剂浓度不同造成的影响。在本体聚合体系中，催化剂典型的用量为3500摩尔单体比(催化剂中)1摩尔过渡金属卤化物，虽然该比例可从低至500比1到高达10,000比1的范围内变化。催化剂浓度影响反应速率、温度以及分子量。
当采用这些催化剂催化本体聚合时，可以获得95％以上的稳定聚合物转化率(重量比)，以致，以反应器物料总重量为基准，反应器聚合物物料80％或以上(重量)，较好为90％或以上，最好为95％或以上是非结晶减阻聚合物。这样的结果与先有技术溶液聚合减阻聚合物所述结果形成鲜明对比。该产品的分子量是如此之高，以致用于测定目前工业产品的特性粘度技术已无法测定所获聚合物。在目前采用甲苯为溶剂的测试浓度(方法A)-0.1dl/g之下，本体聚合聚合物总是堵塞毛细管。由于这种材料分子量极高，使一般测定分子量的方法不可靠，故用1V测定做为分子量的一种间接度量。于是，使用一台Cannon Ubbelohde(乌氏)4球管剪切稀液粘度计和为适应这种极高分子量而修正的方法(0.05克聚合物/100毫升己烷溶剂，25℃)，测定本体聚合聚合物的特性粘度。计算后3个球管(由于剪切变稀效应过大，高剪切速率球管不计)中每一个的特性粘度，并作为平均剪切速率的函数做图。然后，由该曲线获得在剪切速率为300秒-1下的特性粘度(方法B)。典型的本体聚合物测定值为27-31dL/g。
如下表所示，方法B所得IV结果较高，约为A的1.5倍。全部试样均为溶液聚合聚烯烃。
表1
| 试样 | A(dL/g) | B(dL/g) | B∶A |
| 1 | 15.6 | 23.2 | 1.49 |
| 2 | 15.9 | 23.9 | 1.50 |
| 3 | 15.8 | 23.9 | 1.52 |
| 4 | 15.9 | 24.0 | 1.51 |
| 5 | 15.7 | 23.8 | 1.52 |
| 6 | 15.6 | 24.3 | 1.56 |
由于无法制成可测定的溶液，故本发明本体聚合聚合物未能采用方法A进行测定。
正如下面实例所表明，按本发明制备的聚合物，与目前商业用、含溶剂的溶液聚合材料相比，要有效得多。
单体
本发明可采用多种单体和单体混合物实施。唯一的要求是，所用单体的分子量应足够高(碳原子含量约高于4)，以便使生成的聚合物最终基本上为非结晶并可溶于烃。大量低碳原子数单体，譬如乙烯和丙烯，最终将生成不易溶于流动烃类的结晶度较高的产品。然而，针对特定流动烃体系中存在的具体问题的解决，可以含有上述单体以发挥其优越性。故而，在达到高分子量并溶解于流动烃的条件下，含有5-50％(摩尔)的C2-C4单体是完全可行的。
采用分别用C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16等等代表的单体混合物尤其有用。单体混合物似乎至少象个别单体那样快地起反应，然而由于使用不同种单体，生成的共聚物似乎具有比均聚物为小的结晶度。结晶度小对该物质溶于流动烃极为有利，从而导致减阻作用的提高。虽然出于商业上易获得的原因提到的都是偶数碳原子单体，但是并不存在回避选用奇数碳原子单体的技术原因，只要能得到就可使用。
对于不完全的反应，除去未反应单体是有利的，而这可以借助真空干燥和/或真空干燥结合按已知技术进行的沉淀来实现。但是本体聚合反应却较好简单地让反应进行到基本完全而且任何时候都应尽可能避免采用干燥步骤来除去单体和或溶剂，这样做比较经济。
反应
在实施时，让催化剂和单体在反应容器内混合并在环境条件下搅拌一段时间，足以使反应物粘度提高到足以使催化剂悬浮，然后将体系置于寒冷环境中让反应继续进行。该寒冷环境一般维持在约0°F到约80°F的温度，让反应以较好恒定的速率进行，与此同时撤热，并生成超高分子量聚合物。可以达到95％以上的转化率，但要达到如此转化率可能需要数日。
浆料的生成
在本体聚合完成之后，可把整个反应容器低温磨碎，或者为便于操作将之切成颗粒，再把切好的颗粒置于冷磨内研磨。最方便和经济的办法是利用液氮把物料冷冻至聚合物的玻璃化转变温度以下进行低温研磨，在此低温研磨期间，通常需加入有时称为隔离剂的涂复剂，以防刚刚暴露出的表面粘结在一起。
有代表性但非全部的适用的涂复剂的例子有：氧化铝、煅烧粘土、滑石、炭黑、硬脂酸钙、硬脂酸镁。涂复剂用量，根据所用涂复剂种类可能不同，而最高可达聚合物总重量的约30-35％。可以使用混合涂复剂，且对形成一种稳定淤浆而言可能是较好的。
一俟低温研磨之后，可使物料在水或水-醇溶液中淤浆化。有效的醇类为能与水按所用比例混溶的醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇以及二元醇类，例如乙二醇和丙二醇。还可以使用醇的混合物。唯一的要求是，所用的醇与水和任何使用的稠化剂及表面活性剂形成一个连续相。
为得到一种满意的工业产品，必須制成一种稳定淤浆。稳定性可借助提高水相粘度来达到，然而一个必要条件是，最终淤浆粘度应足够低以便靠重力流入用于将其注入流动烃的注入泵。为了提高淤浆粘度，可能使用一种或多种水溶性聚合物。此种水溶性聚合物的代表性然非全部的实例有：羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基瓜耳胶以及黄原胶(Xanthan gum)。
在制备稳定淤浆时，通常要使用表面活性剂，但这并非关键。可以加入能减少凝聚提高固体含量的表面活性剂。
有多种表面活性剂或表面活性剂的组合可供使用。较好的表面活性剂为非离子表面活性剂以及阴离子表面活性剂。
必要时，可任选地使用杀生物药剂和消泡剂，以防止淤浆制备和泵送过程中在淤浆混合物中细菌滋生和起泡。有代表性然非全部消泡材料的例子有：Dow Corning公司(Midland，Michigan，USA)销售的商品名为Antifoam的药剂，以及Witco化学公司有机分部销售的商品名为Bubble Breaker的产品。
有代表性然非全部杀生物药剂的例子有：水溶性聚甲醛，例如道化学公司销售的商品名为Dowicil，以及ICI Americas公司销售的商品名为Proxel BD的产品。
下面将结合实例对本发明做更具体的说明，其中除非另有指明，所有份数和百分数均指重量。提供实例的目的在于阐述本发明，而不是限定本发明。
实例1
按照Mack的美国专利4,416,714所述方法，把40克溶于溶剂(溶剂量的选择以能足以搅拌TiCl3.AA为准)的TiCl3.AA与二丁基醚促进剂混合，制成催化剂淤浆。混合物搅拌30分钟，随后加入烷基铝助催化剂，再将催化剂淤浆搅拌30分钟。
在一个40盎司(1.18升)层合阻隔瓶内加入1000克癸烯及烷基铝助催化剂，然后以氨气吹净并干燥。向瓶内注入催化剂以激活聚合反应。将每个瓶振荡5-10秒钟，随后放入滚动管继续搅拌约3分钟。当瓶子从滚子浮出时，癸烯已增粘到其中催化剂不再沉积的程度。把瓶子置于经冷冻到12°F的室内。24小时后将瓶子放回到环境条件下并放置2周，以完成聚合反应。
催化剂活化
TiCl3.AA 0.40克
(2.0毫摩尔)
在约40ml溶剂内的淤浆(溶剂量的确定应能足以保证TiCl3的搅拌)
二丁基醚 0.38ml
(2.2毫摩尔)
搅拌30分钟
氯化二异丁基铝 4.0ml
(在庚烷内25％溶液) (4.0毫摩尔)
搅拌30分钟
在40盎司聚合瓶内的反应
癸烯 1,000.0克
氯化二异丁基铝
(在庚烷中25％) 10.0ml
上述配方的催化剂 4.0ml
此种催化剂典型地具有约95％转化成聚合物的转化率，聚合物特性粘度为28dl/g。
实例2
采如下配方和制备方法，制备第二种催化剂：
TiCl3.AA 0.40克
(2.0毫摩尔)
在大约40ml溶剂内的淤浆，例如在己烷内(溶剂用量应足以保证TiCl3的搅拌)
二丁基醚 0.38ml
(2.2毫摩尔)
搅拌30分钟
氯化二异丁基铝 4.0ml
(25％庚烷溶液) (4.0毫摩尔)
搅拌20分钟
聚乙烯硅氧烷(PMMS) 2.0ml
(2.0毫摩尔)
搅拌10分钟
典型的结果与实例1中配方结果十分相近。
实例3
按照实例1或2制备的催化剂在催化剂活化配方中可使用其它醚类来制备，二丁基醚可用苄基醚、正-丙基醚、异丙基醚、甲基叔丁基醚和二乙基醚中任何一种代替。Mack在美国专利4,418,714中以实验证明，这些促进剂能以较低反应速率提高所生成的聚合物的特性粘度。在本发明的本体聚合系统中，此种速率下降不很明显，而这些材料将生产出有效减阻作用的聚合物。
实例4
采用Mack在美国专利4,493,903中介绍的催化剂，使用TiCl3 AA1.13型，一种樟脑改性TiCl3，重复实例1和2中的催化剂制备过程。用一种含硫催化剂改性剂代替醚。生成的聚合物具有与实例1不相上下的IV值，同样是一种有效减阻剂。采用了如下的催化剂制备过程。
催化剂制备：
TiCl3.AA(1.13型) 0.4克
(2.0毫摩尔)
在大约40ml诸如己烷的溶剂中的淤浆(溶剂的用量应足以保证TiCl3的搅拌)
三苯基膦 0.45ml
(0.3毫摩尔)
搅拌30分钟
氯化二异丁基铝 4.0ml
25％庚烷溶液)
搅拌30分钟
实例5
采用类似实例1中所描述的方法，在许多瓶内制取了本体聚合材料。除去瓶盖，将瓶子切碎成平均直径约1/2英寸的碎块以易于处理。然后在液氮条件以及硬脂酸钙隔离剂存在下把碎块连同反应容器一起低温研磨，得到一种能自由流动的细粉料。
将经低温研磨的能自由流动的粉末和隔离剂放在室内空气中静置，使之暖至环境条件。然后使变暖的粉粒淤浆化并悬浮。最终悬浮液含有：
86克研磨粉末(淤浆中固体含量30％)
1克Dowicil 75遒化学公司出售的商品名，做为杀生物药剂
5克Antifoam 1410 Dow Corning公司出售的一种硅基消泡剂商品名
1克非离子表面活性剂 联合碳化物公司出售，商品名为TritonX-45)
1.2克羟乙基纤维素。
混合物在高速搅拌下混合20分钟，生成稳定的乳胶状淤浆。
在下面的例子中给出实际减阻数据。减阻数据取自1英寸管试验回路和各种不同直径管路。将会看到，不论是先有技术减阻材料还是本发明减阻材料，在上述回路与工业管路的减阻数据之间都存在差距。之所以如此，是由于管道直径影响Virk极限，该极限表示减阻作用所能达到的理论值。详细解释可参见作为本文参考文献的Virk的文章《减阻原理》，P.S.Virk，AIChE Journal，第21卷，第4期，1975年7月。该文章对采用稀聚合物溶液的湍流减阻课题做了全面的探讨。确切地说，该文描述了随流速增加聚合物稀溶液内充分发展的管道湍流所表现出的3个区间。
(1)第一区，无减阻作用，其中摩擦系数与雷诺数关系与溶剂相同。
(2)第二区，有减阻作用区，，其中摩擦系数与聚合物溶液性质，例如聚合物浓度及分子量，有关。
(3)第三区，最大可能减阻作用的渐近区，是一个与添加剂性质的浓度无关，只依赖于雷诺数的普遍规则。
利用该参考文献给出的方程，即采用Virk方程并用迭代算法可以算出已知流动状况的最大可能减阻效应。举例说，在下面给出的实例中，在1英寸回路管内柴油流量为10.5加仑/分，按Virk方程求得最大减阻渐近值为65％左右。与此成对照，在18英寸管道内以大约200,000的雷诺数流动时，Virk方程的最大减阻渐近值是85％。
实例6
把实例5所述淤浆用于实地试验，在一条29.3英里长、12.25英寸直径的管道内输送28.4°API原油(阿拉斯加北坡或称ANS和38°API西德克萨斯中度油或称WTI)。依原油和环境温度不同，一般的管道通过量为每小时3600至4400桶(BPH)。将上述聚合物流淤浆注入管线，维持恒定ppm含量并沿29.3英里长度上实地监测减阻效果。测定结果载于表2。
表2
| 油种类 | 管线通量(BPH) | 油温(°F) | 油粘度(厘沲) | 聚合物加入量(ppm) | ％减阻效率 |
| ANS | 3830 | 74 | 25 | 7.46 | 50.3 |
| ANS | 3990 | 74 | 25 | 2.56 | 28.6 |
| WTI | 4400 | 71 | 7.4 | 7.38 | 55.0 |
| WTI | 4420 | 71 | 7.4 | 4.88 | 44.9 |
| WTI | 3720 | 52 | 10.1 | 4.3 | 43 |
| WTI | 3620 | 52 | 10.1 | 2.5 | 32 |
实例7
采用与实例6中所述相同的管道，对传统的溶液聚合法制备的市售减阻聚合物进行实地试验，管内有效聚合物含量约7.1％(由Conoco Specialty Products公司出售，商品名CDR102M)。减阻剂注入管道的量按恒定ppm比例，并沿29.3英里管路监测减阻效果。测得结果列于表3。
表3
| 油种类 | 管线通量(BPH) | 油温(°F) | 油粘度(厘沲) | 聚合物加入量(ppm) | ％减阻效率 |
| ANS | 3570 | 90 | 18 | 1.8 | 19.5 |
| ANS | 3520 | 90 | 18 | 3.5 | 32.0 |
| WTI | 4500 | 90 | 5.6 | 1.7 | 24.5 |
| WTI | 4500 | 90 | 5.6 | 3.5 | 40.6 |
尽管把本体聚合物切碎、低温研磨并在溶剂中搅拌，所有这些步骤都会使分子量降解，但令人惊奇的是，与商用溶液聚合的聚合物相比本体聚合的聚合物效果较好(图1)。按同样有效聚合物含量比较，本体聚合的淤浆化减阻剂提供了比以溶液聚合反应产物试验的目前商用减阻剂更高的减阻效力。对于经过干燥(脱溶剂)、低温研磨、淤浆化后再注入的溶液法生产的聚合物而言，发现其减阻效力损失较大对比见图2。
在图1和2中，CDR102M为Conoco Specialty Products公司出售的商品名称。BPDR意指本体聚合减阻剂。PPD意指经沉淀、低温研磨的102M。所有曲线均按可比有效聚合物量画出。该结果表明，本发明减阻剂即使在经过机械剪切，混合搅拌并用于更冷、更粘的原油中，也通常优于目前市售产品。一种经从溶液中沉淀、低温研磨并悬浮于水中(方法与本发明本体聚合聚合物一样)的市售产品(CDR102M)，在图1和2的条件下表现出明显的较低减阻效果。
实例8
用一个其中以每分钟10.5加仑流量循环着的2号柴油的1英寸流动回路，对CDR 102M(由Conoco Specialty Products公司出售的商品名)和本发明本体聚合聚合物进行了对比。CDR102M是一种溶液聚合聚烯烃，溶剂中聚合物浓度约为10％，物理外观为粘稠凝胶(以下称凝胶)。对比样品系由工业产生的典型聚癸烯并具有如下IV值：
方法A 方法B
凝胶 15.6dL/g 23.2dL/g
本体 -- 27.8dL/g
在进行该试验时，将减阻凝胶和本体聚合减阻剂预先溶解于庚烷，再按满足试验规定浓度要求的流量计量加入流动回路中。减阻效果系测定距注入点100英尺处的压降来确定，具体计算公式如下：
其中ΔP为不加减阻剂的原来压力(P)与加减阻剂后压力之差。
从图2明显看出，沉淀并低温研磨会使聚合物降解。单独低温研磨也会使聚合物降解，但程度不同。在表4中，将本体聚合聚合物低温研磨制成粉末的减阻效率，与未经低温研磨本体聚合聚合物以及目前市售凝胶做了对比。
表4
| 减阻聚合物(PPM) | 凝胶减阻效率％ | 本体减阻效率％ | 低温研磨本体减阻效率％ |
| 1.52 | 53 | 61 | 63 |
| 1.14 | 45 | 59 | 61 |
| 0.57 | 29 | 44 | 41 |
| 0.29 | 16 | 27 | 22 |
低温研磨粉末的较高减阻效率与其未经研磨的起始材料的该值做了对照，在实验精度内，两者彼此相等。
利用表4数据，通过该数据的最佳拟合关联式，内插求得能给出减阻效率指标值所需的有效聚合物浓度。结果示于表5，其中聚合物ppm值系针对有效聚合物而言。
表5
| 减阻效率指标(％) | 所需凝胶浓度(PPM) | 所需本体聚合物浓度(PPM) | ％为达指标需再加凝胶 |
| 26 | 0.5 | 0.3 | 67 |
| 45 | 1.1 | 0.6 | 83 |
| 59 | 1.5 | 0.8 | 88 |
本体聚合聚合物在此短试验范围内接近Virk渐近线值，在较高浓度时，因已接近Virk渐近线值，故聚合物之间的差异显然被掩盖。这种在高浓效应仅存在于流动降解作用不明显的短实验室试验回路中。
在工业规模的管线中，由于在沿有工业意义的距离的正常湍流流动过程中发生聚合物降解，实际上永远达不到Virl渐近值。然而本体聚合聚合物，因其分子量较高，故可达到比溶液聚合的聚合物所能达到的更高工业管线内减阻效率。本体聚合减阻剂较高的分子量为其较高1V值和较高的减阻效率所证实。
实例9
在一条以26000桶/小时(BPH)流量输送低硫(脱硫)原油的26英寸管线内进行了试验。将本体聚合减阻剂与一组预测减阻值做了比较。预测值系根据15年以上的经验并考虑到油品性质、流率及管道直径。在溶液聚合减阻剂和本体聚合减阻剂中的有效聚合物均为聚癸烯，后者在本发明所述可消耗容器内聚合，继而经切碎、在硬脂酸钙存在下低温研磨并在水中淤浆化。试验的目的是要证明，借助加入本体聚合聚合物，关闭中继泵站的可行性。溶液聚合聚合物为CDR102M，Conoco Specialty Products公司出售。
表6
| 聚合方法 | 有效聚合物(PPM) | 减阻效率(％) | |
| 有效值 | 预测值 | ||
| 溶液 | 0.7 | 17 | 18 |
| 溶液 | 1.4 | 23 | 27 |
| 本体 | 2.7 | 54 | 37 |
| 本体 | 5.6 | 60 | 48 |
值得注意的是，本体聚合物(参考聚合物浓度及预测结果)性能明显优于溶液聚合聚合物，后者与预测值不符。
实例10
在一条以2500桶/时(BPH)输送低硫(脱硫)原油的12英寸管线内重复了实例9所述试验。按照与实例9相同的方法表示了试验结果。
表7
| 聚合方法 | 有效聚合物(PPM) | 减阻效率(％) | |
| 有效值 | 预测值 | ||
| 溶液 | 11.4 | 62 | 56 |
| 溶液 | 16.3 | 65 | 59 |
| 本体 | 2.9 | 53 | 40 |
| 本体 | 4.6 | 61 | 47 |
| 本体 | 5.4 | 60 | 49 |
| 本体 | 5.4 | 66 | 49 |
| 本体 | 6.8 | 68 | 51 |
| 本体 | 8.8 | 74 | 54 |
按照以ppm表示的聚合物浓度，本体聚合聚合物的数据，即使经本发明中所描述的低温研磨和淤浆化之后，仍有显著提高。尽管两种聚合物都超过了预测的减阻效率，但是很清楚，本体聚合聚合物按同等聚合物含量，优于溶液聚合物。
虽然为阐述本发明已给出了某些实例和细节，但对熟悉本技术的人来说，显然在此可作出若干改变和修正，而不偏离本发明的原则和范围。
Claims (10)
1.一种粉末状的不结晶的可溶于烃的超高分子量减阻聚烯烃，其特征在于其特性粘度(IV)至少为25分升/克，所述粘度在每100ml己烷溶剂含0.05克聚合物、25℃及剪切速率为300秒-1的条件下测定，使用Cannon-Ubbelohde四球管剪切稀释粘度计测定，计算后三个球管的特性粘度，作为在300秒-1平均剪速度下的函数求出该特性粘度，所述减阻聚烯烃包含结晶的溶于烃的有机聚合物反应外壳。
2.如权利要求1的减阻聚烯烃，其中特性粘度为至少27.0-31.0分升/克。
3.如权利要求1定义的粉末状不结晶、超高分子量减阻聚烯烃的制造方法，包括下列步骤：
(a)在基本上完全无氧和水的条件下把至少一种选自癸烯和在常温下为液体的其它烯烃的烯烃与聚合催化剂一起加入到一个能基本上阻止氧和水通过的不透性有机聚合物反应外壳中，该外壳的尺寸和形状设计成能实现从反应外壳内物料到外部环境的高热传导，
(b)在从反应外壳内反应的聚烯烃中撤出足够热量的情况下使烯烃聚合，使反应在-17.8～26.7℃(-0°F～80°F)的温度下进行一段足以获得非晶态超高分子量聚烯烃且其含量至少占反应器物料总重量90％的时间，
(c)将所得聚合物及外壳冷却至深冷温度，以及
(d)在低于该减阻聚合物玻璃化转变温度的低温下将反应外壳连同所得聚合物磨碎成细粉状。
4.如权利要求3所述的方法，其中本体聚合反应在一个最大直径约为9英寸的反应器内进行。
5.如权利要求3所述的方法，其中所用催化剂是一种齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中催化剂与反应物料在从0℃到约40℃之间的温度下相接触。
7.如权利要求3所述的方法，其中构成反应外壳的有机聚合物为多层结构，它包含在氧阻隔聚合物层两面各有一层结晶聚烯烃。
8.如权利要求3所述的方法，其中，将低温研磨产物(d)同水溶性聚合物增稠剂以及选自由水和水-醇混合物的悬浮物料，在搅拌条件下混合，得到稳定不凝聚的悬浮液。
9.一种减阻组合物，其中包含：
(a)一种如权利要求1定义的高分子量减阻聚烯烃，和
(b)至少一种结晶的不溶于烃的阻水和氧/或阻氧聚合物，悬浮于
(c)选自含有悬浮剂的水和水-醇混合物的悬浮介质。
10.如权利要求9的组合物，其中阻水聚合物和阻氧聚合物是不同种类的聚合物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8042293A | 1993-06-18 | 1993-06-18 | |
| US08/080,422 | 1993-06-18 | ||
| US08/234,686 US5449732A (en) | 1993-06-18 | 1994-05-06 | Solvent free oil soluble drag reducing polymer suspension |
| US08/234,686 | 1994-05-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1110876A CN1110876A (zh) | 1995-10-25 |
| CN1222545C true CN1222545C (zh) | 2005-10-12 |
Family
ID=26763490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN94190392.3A Expired - Lifetime CN1222545C (zh) | 1993-06-18 | 1994-05-27 | 无溶剂油溶性减阻聚合物悬浮液 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5449732A (zh) |
| EP (2) | EP0840057B1 (zh) |
| CN (1) | CN1222545C (zh) |
| AU (1) | AU7139094A (zh) |
| BR (1) | BR9405531A (zh) |
| CA (1) | CA2135932C (zh) |
| DE (2) | DE69412212T2 (zh) |
| DK (2) | DK0840057T3 (zh) |
| ES (2) | ES2119210T3 (zh) |
| HU (1) | HUT71952A (zh) |
| MY (1) | MY114123A (zh) |
| NO (1) | NO20000127D0 (zh) |
| PE (1) | PE6795A1 (zh) |
| RU (1) | RU2125577C1 (zh) |
| WO (1) | WO1995000563A1 (zh) |
Families Citing this family (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5539044A (en) * | 1994-09-02 | 1996-07-23 | Conoco In. | Slurry drag reducer |
| US5733953A (en) * | 1995-06-29 | 1998-03-31 | Baker Hughes Incorporated | Low viscosity, high concentration drag reducing agent and method therefor |
| US6015779A (en) | 1996-03-19 | 2000-01-18 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents |
| US6172151B1 (en) * | 1996-10-15 | 2001-01-09 | Conoco Inc. | Nonaqueous drag reducing suspensions |
| US6126872A (en) * | 1998-01-27 | 2000-10-03 | Baker Hughes Incorporated | Microencapsulated drag reducing agents |
| JP4129071B2 (ja) * | 1998-03-20 | 2008-07-30 | 富士通株式会社 | 半導体部品および半導体実装装置 |
| US6178980B1 (en) | 1998-08-26 | 2001-01-30 | Texaco Inc. | Method for reducing the pipeline drag of heavy oil and compositions useful therein |
| US20010049402A1 (en) * | 2000-05-03 | 2001-12-06 | Foster Cy E. | Polyisobutylene injection slurry for pipeline use |
| FI117704B (fi) * | 2000-05-15 | 2007-01-31 | M I Finland Oy | Menetelmä vastusta vähentävän koostumuksen valmistamiseksi ja menetelmä hiilivetyvirtauksen vastuksen vähentämiseksi |
| US6815011B2 (en) * | 2000-11-27 | 2004-11-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents |
| AU2002219885A1 (en) * | 2000-11-28 | 2002-06-11 | Conoco Inc. | Drag-reducing polymer suspensions |
| US6576732B1 (en) * | 2000-11-28 | 2003-06-10 | Conocophillips Co. | Drag-reducing polymers and drag-reducing polymer suspensions and solutions |
| US6399676B1 (en) | 2000-11-28 | 2002-06-04 | Conoco, Inc. | Drag-reducing polymer suspensions |
| CA2434795C (en) | 2001-01-16 | 2010-01-26 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyolefins for use as drag reducing agents |
| JP4116266B2 (ja) * | 2001-05-25 | 2008-07-09 | 株式会社オメガ | 携帯可能な殺菌洗浄水の生成方法と其の装置 |
| US7012046B2 (en) * | 2001-06-08 | 2006-03-14 | Eaton Gerald B | Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols |
| US6989357B2 (en) * | 2001-06-08 | 2006-01-24 | Eaton Gerald B | Alcohol absorbed polyalphaolefin drag reducing agents |
| US6841593B2 (en) * | 2001-07-05 | 2005-01-11 | Baker Hughes Incorporated | Microencapsulated and macroencapsulated drag reducing agents |
| AU2001281094A1 (en) * | 2001-08-06 | 2003-02-24 | Micron Technology, Inc. | Interpolation error minimization for data reduction |
| FR2829127B1 (fr) * | 2001-09-05 | 2004-11-12 | Ludovic Jourdan | Procede de traitement d'eau en ecoulement et des surfaces en contact avec ladite eau en ecoulement |
| US7018434B2 (en) | 2002-04-18 | 2006-03-28 | Southwest Research Institute | Removal of drag reducer additive from fuel by treatment with selected activated carbons and graphites |
| US6946500B2 (en) * | 2002-12-17 | 2005-09-20 | Baker Hughes Incorporated | Non-cryogenic process for grinding polyolefin drag reducing agents |
| US6649670B1 (en) * | 2002-12-17 | 2003-11-18 | Baker Hughes Incorporated | Continuous neat polymerization and ambient grinding methods of polyolefin drag reducing agents |
| US6906150B2 (en) * | 2003-02-24 | 2005-06-14 | Baker Hughes Incorporated | Heat exchanger polymerization reactors for manufacturing drag reducing agents |
| US7015290B2 (en) * | 2003-02-24 | 2006-03-21 | Baker Hughes Incorporated | Method of preparing a polymer under predetermined temperature conditions, and apparatus therefor |
| US6894088B2 (en) * | 2003-03-24 | 2005-05-17 | Baker Hughes Incorporated | Process for homogenizing polyolefin drag reducing agents |
| US7364599B2 (en) * | 2003-06-03 | 2008-04-29 | Southwest Research Institute | Methods for increased removal of drag reducer additives from liquid hydrocarbon fuel |
| US7264640B2 (en) * | 2003-06-03 | 2007-09-04 | Southwest Research Institute | Method for improving the performance of engines powered by liquid hydrocarbon fuel |
| US7261747B2 (en) * | 2004-03-08 | 2007-08-28 | Southwest Research Institute | Removal of drag reducer additive from liquid hydrocarbon fuel using attapulgus clay |
| US7863362B2 (en) * | 2004-09-14 | 2011-01-04 | Baker Hughes Incorporated | Density-matched polymer slurries |
| US7361628B2 (en) * | 2004-12-30 | 2008-04-22 | Conocophillips Company | Remote delivery of latex drag-reducing agent without introduction of immiscible low-viscosity flow facilitator |
| US7285582B2 (en) * | 2004-12-30 | 2007-10-23 | Conocophillips Company | Modified latex drag reducer and processes therefor and therewith |
| US20080064785A1 (en) * | 2005-06-14 | 2008-03-13 | Baker Hughes Incorporated | Bi- or Multi-Modal Particle Size Distribution To Improve Drag Reduction Polymer Dissolution |
| CN101180354A (zh) * | 2005-06-14 | 2008-05-14 | 贝克休斯公司 | 用于最佳管道减阻的聚合物浆料类型的组合 |
| MX2007015623A (es) * | 2005-06-14 | 2008-02-21 | Baker Hughes Inc | Distribucion de tamano de particula bi-o multi-modal para mejorar la disolucion de polimero de reduccion de arrastre. |
| US7271205B2 (en) * | 2005-09-20 | 2007-09-18 | Baker Hughes Incorporated | Non-cryogenic process for granulating polymer drag reducing agents |
| US7256224B2 (en) * | 2005-09-21 | 2007-08-14 | Baker Hughes Incorporated | Stabilized polymer drag reducing agent slurries |
| US7388046B2 (en) * | 2006-04-19 | 2008-06-17 | Baker Hughes Incorporated | Self-dispersing waxes as polymer suspension aids |
| US9784414B2 (en) * | 2006-12-22 | 2017-10-10 | Liquidpower Specialty Products, Inc. | Drag reduction of asphaltenic crude oils |
| US9676878B2 (en) | 2011-08-12 | 2017-06-13 | Liquidpower Specialty Products Inc. | Monomer selection to prepare ultra high molecular weight drag reducer polymer |
| US7888407B2 (en) | 2007-10-26 | 2011-02-15 | Conocophillips Company | Disperse non-polyalphaolefin drag reducing polymers |
| US7842738B2 (en) * | 2007-10-26 | 2010-11-30 | Conocophillips Company | High polymer content hybrid drag reducers |
| US20090209679A1 (en) | 2008-02-14 | 2009-08-20 | Conocophillips Company | Core-shell flow improver |
| US9144796B1 (en) | 2009-04-01 | 2015-09-29 | Johnson Matthey Public Limited Company | Method of applying washcoat to monolithic substrate |
| US9458399B2 (en) | 2009-04-17 | 2016-10-04 | California Institute Of Technology | Associative polymers for mist-control |
| FR2976031B1 (fr) * | 2011-06-01 | 2014-05-09 | IFP Energies Nouvelles | Procede de transport d'un liquide avec agents reducteurs de trainee en conditions de degradations mecanique limitee |
| GB201111799D0 (en) | 2011-07-08 | 2011-08-24 | Innospec Ltd | Improvements in fuels |
| RU2463320C1 (ru) * | 2011-07-27 | 2012-10-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа для нефти и нефтепродуктов |
| RU2481357C1 (ru) * | 2011-09-30 | 2013-05-10 | Открытое акционерное общество "Акционерная компания по транспорту нефти "Транснефть" (ОАО "АК "Транснефть") | Способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей |
| US10087310B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-10-02 | California Institute Of Technology | Associative polymers and related compositions, methods and systems |
| EA036959B1 (ru) | 2013-12-18 | 2021-01-20 | ЛиквидПауэр Спешиэлти Продактс Инк. | Композиция на водной основе для снижения гидравлических потерь при транспортировке нефтепродуктов |
| WO2017049319A1 (en) | 2015-09-18 | 2017-03-23 | California Institute Of Technology | Associative polymers for use in a flow and related compositions, methods and systems |
| RU2607914C1 (ru) * | 2015-11-24 | 2017-01-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Способ формирования и состав противотурбулентной присадки |
| KR101885812B1 (ko) * | 2015-11-30 | 2018-08-07 | 인디언 오일 코퍼레이션 리미티드 | 마찰저항 감소 폴리머를 제조하는 방법 및 이의 용도 |
| RU2648079C1 (ru) * | 2017-05-24 | 2018-03-22 | Общество с ограниченной ответственностью "МИРРИКО" | Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока жидких углеводородов в трубопроводах |
| US10633306B2 (en) | 2017-06-06 | 2020-04-28 | Liquidpower Specialty Products Inc. | Method of increasing alpha-olefin content |
| CN107323602B (zh) * | 2017-07-19 | 2019-02-12 | 吉林大学 | 一种三明治结构的智能水凝胶材料减阻表面 |
| US10982017B2 (en) | 2018-06-18 | 2021-04-20 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Methods of manufacturing polyolefin drag reducing agents |
| CA3102839C (en) | 2018-06-20 | 2022-08-30 | Baker Hughes Holdings Llc | Free-flowing solid encapsulated drag reducing additives |
| GB201901499D0 (en) | 2019-02-04 | 2019-03-27 | Innospec Ltd | Polymeric materials |
| GB201901494D0 (en) | 2019-02-04 | 2019-03-27 | Innospec Ltd | Polymeric materials |
| GB201901503D0 (en) | 2019-02-04 | 2019-03-27 | Innospec Ltd | Chemical reactions |
| GB201901496D0 (en) | 2019-02-04 | 2019-03-27 | Innospec Ltd | Chemical reactions |
| US11199296B2 (en) | 2019-06-14 | 2021-12-14 | Baker Hughes Oilfield Operations Llc | Drag reducing agents |
| CN111410949B (zh) * | 2020-04-20 | 2021-02-26 | 成都劳恩普斯科技有限公司 | 一种一体化变粘耐盐降阻剂及其制备方法 |
| CA3122825C (en) | 2020-06-23 | 2024-03-19 | Indian Oil Corporation Limited | Process for producing ultrahigh molecular weight polymer in powder form |
| US11814458B2 (en) | 2020-12-18 | 2023-11-14 | Baker Hughes Oilfield Operations Llc | Drag reducing agent and process of manufacture thereof |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA901727A (en) * | 1972-05-30 | Amann Herbert | Process for continuous polymerization | |
| US3692676A (en) * | 1969-12-22 | 1972-09-19 | Continental Oil Co | Method of friction loss reduction in oleaginous fluids flowing through conduits |
| US3669948A (en) * | 1970-09-04 | 1972-06-13 | Chisso Corp | Method for producing poly{60 -olefins |
| US3730275A (en) * | 1971-02-16 | 1973-05-01 | Continental Oil Co | Method using low friction loss liquid composition having resistance to shear degradation |
| US3791913A (en) * | 1971-05-17 | 1974-02-12 | Exxon Research Engineering Co | Free flowing elastomer pellets and process for their preparation |
| US3736288A (en) * | 1971-07-09 | 1973-05-29 | Union Carbide Corp | Drag reducing formulations |
| US3857402A (en) * | 1972-08-31 | 1974-12-31 | Nalco Chemical Co | Transmission of oil |
| DE2329641C3 (de) * | 1973-06-09 | 1978-09-28 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Polymerisation von ct-Olefinen |
| US3884252A (en) * | 1973-06-20 | 1975-05-20 | Shell Oil Co | Friction reduction |
| DE2513520A1 (de) * | 1975-03-26 | 1976-10-14 | Shell Int Research | Verfahren zur verminderung des reibungswiderstandes in stroemendem rohoel |
| US4147677A (en) * | 1977-11-29 | 1979-04-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Dry blending of neutralized sulfonated elastomeric powders |
| US4212312A (en) * | 1978-08-28 | 1980-07-15 | Shell Oil Company | Fragmented polymers as friction reducers in pipeline transportation of products |
| US4263926A (en) * | 1978-12-04 | 1981-04-28 | Shell Oil Company | Injection system for solid friction reducing polymers |
| US4415714A (en) * | 1979-01-02 | 1983-11-15 | Conoco Inc. | Catalyst and method for preparation of drag reducing substances |
| US4433123A (en) * | 1979-01-29 | 1984-02-21 | Conoco Inc. | Polymerization process for drag reducing substances |
| US4340076A (en) * | 1979-02-27 | 1982-07-20 | General Technology Applications, Inc. | Dissolving polymers in compatible liquids and uses thereof |
| US4333123A (en) | 1980-03-31 | 1982-06-01 | Consan Pacific Incorporated | Antistatic equipment employing positive and negative ion sources |
| US4358572A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-09 | Conoco Inc. | Method for the preparation of non-crystalline polymers of high molecular weight |
| US4493903A (en) * | 1981-05-12 | 1985-01-15 | Conoco Inc. | Polymerization process for drag reducing substances |
| US4493904A (en) * | 1981-06-29 | 1985-01-15 | Conoco Inc. | Catalyst and method for preparation of drag reducing substances |
| US4384089A (en) * | 1981-10-15 | 1983-05-17 | Atlantic Richfield Company | Low temperature polymerization process |
| US4371455A (en) * | 1981-12-21 | 1983-02-01 | Conoco, Inc. | Supported catalyst for olefin polymerization |
| US4416714A (en) | 1982-05-27 | 1983-11-22 | B & H Manufacturing Company, Inc. | Labeling machine for heat shrink labels |
| US4584244A (en) * | 1985-05-28 | 1986-04-22 | Conoco Inc. | Preparation of cold flow resistant polymer powders |
| DE3581741D1 (de) * | 1985-11-21 | 1991-03-14 | Pony Ind Inc | Verfahren zum polymerisieren von alpha-olefinen mit einem ziegler-katalysator. |
| US4758354A (en) * | 1985-12-12 | 1988-07-19 | General Technology Applications, Inc. | Separation process |
| US4720397A (en) * | 1985-12-12 | 1988-01-19 | General Technology Applications, Inc. | Rapid dissolving polymer compositions and uses therefor |
| FR2597487B1 (fr) * | 1986-04-17 | 1989-09-29 | Bp Chimie Sa | Copolymeres amorphes de masse moleculaire elevee d'ethylene et d'alpha-olefines. |
| US4771799A (en) * | 1987-10-29 | 1988-09-20 | Conoco Inc. | Method for improving the performance of highly viscous concentrates of high molecular weight drag reducing polymers |
| US5028574A (en) * | 1988-11-14 | 1991-07-02 | Conoco Inc. | Composition and method for friction loss reduction |
| US4945142A (en) * | 1988-11-14 | 1990-07-31 | Conoco Inc. | Composition and process for friction loss reduction |
| US5244937A (en) | 1990-09-04 | 1993-09-14 | Conoco Inc. | Stable nonagglomerating aqueous suspensions of oil soluble polymeric friction reducers |
-
1994
- 1994-05-06 US US08/234,686 patent/US5449732A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-27 ES ES94920690T patent/ES2119210T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-27 WO PCT/US1994/006039 patent/WO1995000563A1/en active IP Right Grant
- 1994-05-27 DK DK97121905T patent/DK0840057T3/da active
- 1994-05-27 CN CN94190392.3A patent/CN1222545C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-27 DE DE69412212T patent/DE69412212T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-27 RU RU95111374A patent/RU2125577C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-05-27 BR BR9405531-9A patent/BR9405531A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-05-27 HU HU9500803A patent/HUT71952A/hu unknown
- 1994-05-27 ES ES97121905T patent/ES2148893T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-27 EP EP97121905A patent/EP0840057B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-27 DE DE69424450T patent/DE69424450T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-27 CA CA002135932A patent/CA2135932C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-27 AU AU71390/94A patent/AU7139094A/en not_active Abandoned
- 1994-05-27 EP EP94920690A patent/EP0656018B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-27 DK DK94920690T patent/DK0656018T3/da active
- 1994-06-01 MY MYPI94001388A patent/MY114123A/en unknown
- 1994-06-16 PE PE1994244710A patent/PE6795A1/es not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-04-12 US US08/421,576 patent/US5504131A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 US US08/421,577 patent/US5504132A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-10 NO NO20000127A patent/NO20000127D0/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69412212T2 (de) | 1998-12-10 |
| NO20000127L (no) | 1995-02-17 |
| CA2135932A1 (en) | 1995-01-05 |
| AU7139094A (en) | 1995-01-17 |
| DE69424450D1 (de) | 2000-06-15 |
| NO20000127D0 (no) | 2000-01-10 |
| PE6795A1 (es) | 1995-03-22 |
| WO1995000563A1 (en) | 1995-01-05 |
| DK0840057T3 (da) | 2000-08-07 |
| US5504132A (en) | 1996-04-02 |
| DE69424450T2 (de) | 2000-09-14 |
| BR9405531A (pt) | 1999-09-08 |
| RU2125577C1 (ru) | 1999-01-27 |
| CA2135932C (en) | 2002-05-14 |
| MY114123A (en) | 2002-08-30 |
| EP0656018B1 (en) | 1998-08-05 |
| EP0656018A1 (en) | 1995-06-07 |
| US5449732A (en) | 1995-09-12 |
| EP0840057A1 (en) | 1998-05-06 |
| DE69412212D1 (de) | 1998-09-10 |
| RU95111374A (ru) | 1996-12-27 |
| ES2119210T3 (es) | 1998-10-01 |
| US5504131A (en) | 1996-04-02 |
| CN1110876A (zh) | 1995-10-25 |
| EP0840057B1 (en) | 2000-05-10 |
| DK0656018T3 (da) | 1998-11-02 |
| HUT71952A (en) | 1996-02-28 |
| ES2148893T3 (es) | 2000-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1222545C (zh) | 无溶剂油溶性减阻聚合物悬浮液 | |
| CA2247100C (en) | Improved slurry drag reducer | |
| US4358572A (en) | Method for the preparation of non-crystalline polymers of high molecular weight | |
| CN1134466C (zh) | 无定形超高分子量聚α-烯烃减阻剂的制造方法 | |
| US6576732B1 (en) | Drag-reducing polymers and drag-reducing polymer suspensions and solutions | |
| EP3363857B1 (en) | High polymer content hybrid drag reducers | |
| US11199296B2 (en) | Drag reducing agents | |
| NO332983B1 (no) | Kontinuerlig ren polymerisering og ambiente finmalingsmetoder for polyolefin-friksjonsreduserende midler. | |
| US10982017B2 (en) | Methods of manufacturing polyolefin drag reducing agents | |
| JP2017538014A (ja) | 二種類の直鎖状低密度ポリエチレンを含むポリエチレン組成物 | |
| US6596832B2 (en) | Polymer compositions useful as flow improvers in cold fluids | |
| FR2823755A1 (fr) | Procede de preparation de compositions de polymeres d'ethylene, prticules de composition de polymeres d'ethylene et film obtenu a partir de ces particules de composition de polymeres d'ethylene | |
| JP2007131850A (ja) | 懸濁液中におけるオレフィンの重合または共重合に有用な帯電防止組成物、懸濁液中におけるオレフィンの重合または共重合の方法、およびオレフィン重合体または共重合体 | |
| US11834527B1 (en) | Poly alpha-olefins, compositions thereof, and methods of making | |
| RU2168535C2 (ru) | Усовершенствованное средство уменьшения сопротивления среды | |
| US20220195085A1 (en) | Rapid dissolution of drag-reducing agents at low temperatures | |
| JP2010229347A (ja) | オレフィン重合用触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: PHILLIPS 66 COMPANY Free format text: FORMER OWNER: CONOCOPHILLIPS CO. Effective date: 20140113 Owner name: CONOCOPHILLIPS CO. Free format text: FORMER OWNER: CONOCO LTD. Effective date: 20140113 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140113 Address after: Texas, USA Patentee after: PHILLIPS 66 Co. Address before: Texas, USA Patentee before: Conocophillips Co. Effective date of registration: 20140113 Address after: Texas, USA Patentee after: ConocoPhillips Co. Address before: Oklahoma Patentee before: CONOCO Inc. |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20140527 Granted publication date: 20051012 |