CN1223677A - 制备聚合物粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

制备乙烯基芳烃聚合物粒子的方法,该方法包括使一种可吸水的极性聚合物与乙烯基芳烃单体进行混合,预聚合乙烯基芳烃单体,使预聚合物料悬浮,并进一步聚合悬浮的粒子。本发明还进一步涉及含极性聚合物和大于3%至40重量%水的乙烯基芳烃聚合物粒子,以及发泡制品。

Description

制备聚合物粒子的方法
本发明涉及一种聚合物粒子的制备方法、这种聚合物粒子及发泡制品，该聚合物粒子含有一种乙烯基芳烃单体的聚合物和一种发泡剂。
含有这样的一乙烯基芳烃聚合物和发泡剂的粒子通常称为可发泡的聚合物。一种熟知类型的可发泡聚合物为可发泡聚苯乙烯。可发泡聚苯乙烯是以商品规模通过悬浮聚合制备的。发泡剂通常为低沸点烃，例如C3～C6烃类，特别是戊烷。可发泡聚苯乙烯用于通过聚苯乙烯粒子的发泡制备发泡制品。在发泡过程中发泡剂被(部分地)释放出来并被排放入环境中。这种排放是所不希望的，人们正在寻求减少烃类发泡剂使用量的途径。
在US-A-5096931中公开了含有少量极性聚合物，一些水和一些烃类发泡剂的可发泡聚苯乙烯。该产物是在烃类发泡剂的存在下通过悬浮聚合苯乙烯和极性聚合物的混合物制得的。所得产物的缺点是，除少量水之外仍需要存在烃类发泡剂。
因此，若能够在减少烃类发泡剂量的前体下增加水的量，那将是所期望的。提高水用量的一种可能的途径是在聚合物粒子中增加极性聚合物的量。但通过悬浮聚合难以将极性聚合物并入到聚苯乙烯中，因为极性聚合物将流进悬浮体的水相中。不利的结果是很少很少量的极性聚合物并入到了所得的粒子中，因此，很少很少量的水被吸收到这些粒子中。
现已惊奇地发现，若聚合分两步进行则可以使更多量的水并入到聚合物粒子中。可被用作发泡剂的水量可使人们不必使用任何量的烃类发泡剂。
据此，本发明提供一种含乙烯基芳烃单体的聚合物的聚合物粒子的制备方法，该方法包括：a)将每克干燥的极性聚合物至少可吸收0.5克水的极性聚合物与一种乙烯基芳烃单体混合；b)使由此得到的混合物中的乙烯基芳烃单体预聚合至聚合程度为15～50％，制得预聚合物料；c)使预聚合物料悬浮在含水介质中，制得悬浮的粒子；和d)使悬浮的粒子聚合至单体完全转化。
本发明方法可以制得具有令人满意的发泡性能并且不含有机发泡剂的聚合物粒子。这些聚合物粒子可从含水混合物中分离出来并发泡以制得预发泡的粒子，任选地，可进一步处理这种预发泡的粒子，得到发泡制品。
用于本发明方法中的适宜的乙烯基芳烃单体在本领域是公知的，并可适宜地选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和类似的苯乙烯类衍生物。优选的乙烯基芳烃为苯乙烯。
极性聚合物是指每克干燥的聚合物可吸收至少0.5克水的聚合物。吸收能力按ASTMF 716-82的方法测定。适当的吸收能力为0.5克水/克极性聚合物至大于200克水/克极性聚合物。尽管可使用任何极性聚合物，但适宜地它们应选自聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸，聚乙二醇和纤维素衍生物。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是一种优选的极性聚合物。这种极性聚合物在0～120℃可与水完全混溶。因此其吸收能力大于200克水/克干燥的聚合物。
另一类优选的极性聚合物为淀粉和改性淀粉。适宜地，淀粉的改性通过酯化或醚化进行。淀粉的吸水量可通过胶凝作用提高。淀粉也可以通过部分羟基，如0.1～10％，与烷基如C1～C6烷基的醚化进行改性。部分羟基也可以被酯化。可以与一元或二元羧酸制得酯。适宜的酸包括乙酸，丙酸和丁酸，丙二酸，马来酸和丁二酸。优选的酸为含一烷基或链烯基取代基的丁二酸。适宜地，烷基或链烯基取代基含1～16个碳原子。二元羧酸的用量是这样的，即使得0.1～10％的羟基被酯化。优选的是形成单酯；剩余的羧基可以闲置使其成酸性，或被转化为盐，如碱金属盐或铵盐。
淀粉可以在加入到上述过程中之前进行改性，或者可以就地进行改性。后者可以通过在制备过程中，优选地在方法步骤a)中使淀粉与改性化合物接触而实现。在就地改性中优选使用的改性化合物为(甲基)丙烯酸和马来酸。优选这些化合物是因为它们还可与乙烯基芳烃单体聚合。特别优选的是马来酸。
可使用具有两个或多个乙烯基的交联剂使乙烯基芳烃交联。最常用的交联剂为二乙烯基苯。这一化合物是非常适用的，因为它与乙烯基芳烃单体是完全相容的。优选地，聚合在很少量的交联剂的存在下进行，例如基于乙烯基芳烃的量，交联剂的量为0.001～0.1重量％，优选0.01～0.1重量％。交联剂的这种用量可使得乙烯基芳烃聚合物的分子量增加，但基本上观察不到交联。现已发现，这种聚合物使得聚合物粒子的发泡性能有所提高。
也可以通过使用交联的极性聚合物，例如交联的淀粉实现交联。可使用二价酸使淀粉交联，例如具有2～10个碳原子的α,ω-二羧基链烷，如己二酸。
适宜地，极性聚合物可以聚合物的形式加入到乙烯基芳烃单体中。但也可以就地制备极性聚合物。这种就地制备的一个例子是形成丙烯酸和乙烯基芳烃的混合物，其中在乙烯基芳烃预聚合之前，使丙烯酸就地聚合。
极性聚合物的分子量可以在很宽的范围内变化，例如50～500000000。适宜的分子量(重均分子量)范围为50000～750000。
本发明可以制得含相对高含量的极性聚合物和水的聚合物粒子。适宜地，这些量高于在US-A-5096931中公开的聚合物中所使用的量。有利地，基于极性聚合物和乙烯基芳烃单体的重量，极性聚合物的量为2.0～20重量％，优选3.0～7.5重量％，预发泡前制得的粒子中水的量为大于3重量％至40重量％。若极性聚合物的含量太低，则所得粒子的吸水能力仍将较低，不能令人满意。若极性聚合物的量太高，则由所得粒子制得的发泡制品的机械性能将受到不利地影响。
预聚合步骤可以任何公知的方式进行。这包括阴离子聚合，自由基聚合和热聚合。在热聚合中，可以通过提高或降低温度来很容易地控制单体的转化程度。因此，对于预聚合步骤来说热聚合是优选的。优选地，通过将溶液加热至60～180℃，优选110～130℃进行热聚合。当达到所需的转化率时，降低温度并使聚合停止。最优选的是在相对少量自由基引发剂的存在下，通过热聚合进行预聚合步骤。基于乙烯基芳烃的量，适宜的自由基引发剂的量为0.005～0.20重量％。现已发现，少量引发剂的存在可使聚合物粒子的发泡性能提高。
若使用不同的极性聚合物，则最佳转化率可以不同。优选地，乙烯基芳烃单体的转化率为15～40％，优选25～40％。据信由于预聚合的作用，极性聚合物在预聚合物料中的活动性降低了，因此使得极性聚合物易于细分布于预聚合物料中。据信通过这种细分布，以极小液滴保留水的形式是有利的。
在预聚合步骤之后，将预聚合物料悬浮在含水介质中。含水介质和预聚合物料的体积比可以在很宽的范围内变化，本领域技术人员是会意识到的。适宜的体积比为1∶1至1∶5(预聚合物料∶水相)。最佳的比值由经济上的因素确定。
含水介质可以含有一种或多种通常的稳定剂，如聚乙烯醇，明胶，聚乙二醇，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，以及聚丙烯酸、膦酸或(焦)磷酸、马来酸、乙二胺四乙酸等的盐，这些本领域技术人员是会意识到的。基于含水介质的重量，适宜地，稳定剂的量为0.1～0.9重量％。出于完善性的考虑，发现应在悬浮步骤c)和聚合步骤d)中使水并入到预聚合物料中。然而，任何聚合物稳定剂如聚乙烯基吡咯烷酮或羟乙基纤维素，基本上不被悬浮的预聚合物料吸收。
有利地，聚合步骤d)是利用自由基引发剂通过自由基聚合进行的。不优选使用热聚合，因为由于水的存在，热聚合需要在高压下进行。
自由基引发剂可选自通常的苯乙烯自由基聚合的引发剂。特别地，它们包括有机过氧化物，如过氧化物，过氧化碳酸酯和过酸酯。也可以使用过氧化物的混合物。适宜的过氧化物引发剂的例子为C6～C20酰基过氧化物，如过氧化癸酰，过氧化苯甲酰，过氧化辛酰，过氧化硬脂酰，过氧化3,5,5-三甲基己酰，C2～C18酸和C1～C5烷基的过酸酯，如过苯甲酸叔丁酯，过乙酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯和过氧化月桂酸叔丁酯，以及氢过氧化物和二烃基(C3～C10)过氧化物，如二异丙苯氢过氧化物，过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯或它们的混合物。并不排除过氧化物以外的自由基引发剂。这种化合物的一个适宜例子为α,α′-偶氮二异丁腈。基于乙烯基芳烃单体的重量，适宜地，自由基引发剂的量为0.01～5重量％。本方法可通过将反应混合物加热至升高的温度，如60～140℃来适宜地引发。
适宜地，步骤d)的聚合过程可在链转移剂的存在下进行。本领域技术人员将会意识到，这些链转移剂可选自硫醇，如C2～C15烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，正丁基硫醇或叔丁基硫醇。优选的为芳族化合物如五苯基乙烷，特别是α-甲基苯乙烯的二聚体。
适宜地，进行自由基聚合的条件是，温度为60～140℃，优选80～120℃，压力为0.3～6.0巴，优选2.5～4.0巴。这些反应条件对于本领域技术人员来说是熟知的。
本发明已使得本领域技术人员能够制备具有相对高含量的极性聚合物和水的可发泡聚合物粒子。据此，本发明还提供了一种含有乙烯基芳烃单体的聚合物、极性聚合物和水的聚合物粒子，其中每克干燥的极性聚合物至少可吸收0.5克的水，基于乙烯基芳烃的量，聚合物粒子含大于3重量％至40重量％的水。优选地，聚合物粒子含4～16重量％的水。这些粒子在不存在C3～C6烃类发泡剂下是可发泡的。这意味着基于乙烯基芳烃的量，粒子可含有小于0.5重量％的C3～C6烃，更优选小于0.25重量％，最优选粒子不含C3～C6烃。极性聚合物的量可按照所需水量的不同而变化。有利地，基于极性聚合物和乙烯基芳烃的量，粒子含有2.0～20重量％的极性聚合物。
聚合物粒子还可以进一步含有有效量的一些添加剂或涂层。这些添加剂包括染料，填料，稳定剂，阻燃化合物，成核剂，抗静电剂化合物和润滑剂。特别感兴趣的是含有甘油或金属羧酸盐(酯)的涂层组合物。这些化合物降低了粒子凝聚的倾向。适宜的羧酸盐(酯)为甘油单、二和/或三硬脂酸酯和硬脂酸锌。这种添加剂组合物的例子公开于GB-A-1409285中。通过公知的方法如在螺条混合器中通过干燥涂敷，或通过在易于挥发的液体中的淤浆或溶液，使涂层组合物沉淀在粒子上。
有利地，粒子的平均直径为0.1～6mm，优选0.4～3mm。
可通过常用的方法，例如使用蒸汽使可发泡粒子预发泡，以制备具有较低的密度，如80～140kg/m3的粒子。可以理解，为使包含在粒子中的水蒸发以进行发泡，温度必须高于沸点低于水的C3～C6烃类发泡剂所使用的温度。若使用蒸汽的话，需要过热蒸汽。也可以通过在油例如硅油中加热或通过微波进行发泡。
可以通常的方式进一步将预发泡制品转变为发泡制品。
本发明还涉及含有乙烯基芳烃单体的聚合物和一种极性聚合物的发泡制品，其中每克干燥的极性聚合物至少可吸收0.5克水，基于极性聚合物和乙烯基芳烃的量，极性聚合物的量为2.0～20重量％。
所得的粒子可用于制备发泡制品。
通过下述实施例对本发明作进一步详述。实施例1
用重均分子量为360000的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)进行试验。所用的PVP的吸水能力为大于200克水/克干燥的PVP。实验是这样进行的，将50g苯乙烯、5.5gPVP和1g作为引发剂的过氧化二苯甲酰(DBP)在氮气下搅拌1小时。氮气下，将该混合物在强烈搅拌的同时于80℃加热0.5小时。90℃下，强烈搅拌的同时将所得的高粘性液体(苯乙烯转化率为17％)悬浮在3g PVP和1g羟乙基纤维素(HEC)(为稳定悬浮体)在300g水中的溶液中。将反应混合物在90℃下保持8小时以使反应完全。随后将反应混合物冷却至室温，并通过过滤将聚合物珠粒从水相中分离出来。150℃下使珠粒在热硅油的作用下进行发泡。经NMR测定珠粒含有约10％的PVP。表1中列出了珠粒的含水量和将其加热至约140℃时的可发泡性能(以发泡珠粒的体积与发泡前珠粒的体积比表示)。实施例2
按照与实施例1相同的方法进行实验，不同的是加入引发剂DBP0.5g。预聚合反应在80℃下进行45分钟。在所得的粘性液体中，苯乙烯的转化率为18％。将预聚合物料悬浮在由1.2g HEC、3g PVP、0.5mg过硫酸钾和300水组成的水相中。聚合在90℃下继续进行6小时以完成聚合反应。将反应混合物冷却至室温以制得聚苯乙烯珠粒。PVP在珠粒中的含量仍为10重量％。表1中列出了其含水量和可发泡性能。实施例3
以类似的方法进行第三个实验，其中在作为引发剂的0.55g DBP和0.37g过苯甲酸叔丁酯的存在下，将55g苯乙烯和5g PVP进行聚合。将该混合物在氮气下搅拌12小时。随后在强烈搅拌下将反应混合物加热至80℃以诱发预聚合。使反应混合物在这一温度下保持45分钟以制得粘性液体(苯乙烯转化率为18％)。90℃下将该液体悬浮在由1.2gHEC、2g PVP和300g水组成的含水介质中。反应混合物在90℃下保持5小时以达到完全转化。将反应混合物冷却至室温并过滤制得的珠粒。珠粒中的PVP含量为9重量％。表1中列出了其含水量和可发泡性能。
                   表1
实施例序号 含水量(重量％，以总的珠粒计) 可发泡性能
    1     25     4
    2     25     4
    3     20     4
对比例
将50g苯乙烯和5g PVP进行均化。向该混合物中加入0.5g DBP。将所得的混合物悬浮在300g水中。搅拌的同时将悬浮体加热至80℃。悬浮体转变成了白色的胶乳，而未形成任何明显的液滴。80℃保持4小时后，将混合物加热至90℃并再保持1小时。使混合物冷却至室温，所得的产物为白色的胶乳，没有任何可见的珠粒。实施例4
进行了多个规模较大的实验，其中苯乙烯的量为1320g,PVP的量为79、120或211g。引发剂为18g DBP和8.9g过苯甲酸叔丁酯(TBPB)。120℃、无引发剂下(方式1)使预聚合进行2小时，或80℃、在引发剂存在下(方式2)使预聚合进行45分钟。前一种情况下，在预聚合物料分散在悬浮体中之后将引发剂加入到混合物中。悬浮介质由43.6g PVP、26.1g HEC、36.1mg过硫酸钾和6550g水组成。将悬浮聚合在90℃下进行4小时，然后在120℃下加热2.5小时。这些实验的结果列于表2中。表2中还列出了珠粒的可发泡性能结果，该结果是在硅油中于140℃下，通过测定体积膨胀确定的。
                     表2
实施例序号 PVP(g) 预聚合 预聚合后的转化率 含水量(重量％) 可发泡性能
 4.1     79 方式1     18     29     4
 4.2     120 方式2     30     37     4
 4.3     211 方式1     20     38     4
实施例5
将苯乙烯(79pbw(重量份))加入到一不锈钢反应器中并在氮气下搅拌。将分散于15pbw苯乙烯的5.3pbw用5％正辛烯基琥珀酸钠进行改性的淀粉(由Cerestar Benelux B.V．获得的“CERESTAR 062E7”)加入到反应器中。所用的改性淀粉的吸水能力为14克水/克干燥的改性淀粉。向反应混合物中加入0.8pbw DBP和0.2pbw TBPB在6pbw苯乙烯中的溶液。在30分钟内将反应器内的温度升至80℃并保持该温度155分钟。随后将温度降至70℃并保持该温度130分钟。苯乙烯在预聚合物料中的转化率为48％。随后将该物料转移至含226pbw去离子水和0.9pbw HEC的悬浮聚合反应器中。将悬浮体在80℃下加热240分钟，在90℃下加热60分钟并在120℃下加热60分钟。随后使反应混合物冷却至室温。过滤所得的珠粒。基于苯乙烯、淀粉和水的量，珠粒的含水量为7重量％。
将密度约为1050g/dm3的珠粒暴露于135℃的空气流中。将该珠粒发泡至粒径为0.9～1.25mm，所得的发泡体的密度为110～140g/dm3。实施例6
氮气下将苯乙烯(80pbw)、马来酸酐(0.5pbw在3pbw苯乙烯中)和用0.4％己二酸交联改性的淀粉(由Cerestar Benelux B.V.获得的“CERESTAR 06309”)在30℃下进行搅拌。所用的交联淀粉的吸水能力为19克水/克干燥的交联淀粉。通过将该混合物在70分钟内加热至130℃并保持该温度110分钟，使苯乙烯经热聚合进行转化。随后将反应混合物在40分钟内冷却至70℃。苯乙烯的转化率约为39％。向混合物中加入0.4pbw DBP和0.2pbw TBPB在6pbw苯乙烯中的溶液，并将该混合物在70℃下进行均化。随后用0.6pbw HEC将混合物分散于139pbw水中。将悬浮体在80℃下加热240分钟，在90℃下加热60分钟并在120℃下加热120分钟以使苯乙烯聚合完全。得到的珠粒的含水量为8重量％，淀粉含量为4.8重量％。
所得珠粒具有与实施例5所得的相同的发泡性能。实施例7
将苯乙烯(75pbw)、马来酸酐(0.5pbw在4pbw苯乙烯中)和与实施例5相同的改性淀粉(5.3pbw在15pbw苯乙烯中)在30℃下进行混合。60分钟内将温度升至120℃并使混合物在该温度下保持160分钟。随后将温度降至70℃。所得预聚合物料中的苯乙烯的转化率为32％。向预聚合物料中加入在6pbw苯乙烯中的0.4pbw DBP、0.2pbw TBPB和0.04pbw二乙烯基苯。将该物料在70℃下进行均化。随后在226pbw含0.9pbw HEC的水中使预聚合物料悬浮。将悬浮体在80℃下加热240分钟，在90℃下加热60分钟并在120℃下加热120分钟以使苯乙烯聚合完全。得到的珠粒的含水量为10重量％，淀粉含量为4.8重量％。
将珠粒暴露于135℃的空气流中，如此得到的发泡体的密度为80～120g/dm3。实施例8
将苯乙烯(77pbw)、马来酸酐(0.5pbw在3pbw苯乙烯中)、TBPB(0.025pbw在3pbw苯乙烯中)和实施例5所用的改性淀粉(5.3pbw在11pbw苯乙烯中)在30℃下进行搅拌。60分钟内将温度升至120℃开始聚合，并保持该温度50分钟。随后将温度降至70℃，苯乙烯在所得的预聚合物料中的转化率为28％。
向预聚合物料中加入过氧化月桂酰(0.66pbw)、TBPB(0.2pbw)和二乙烯基苯(0.02pbw)在苯乙烯(6pbw)中的溶液，均化后，将所得混合物悬浮在由139pbw去离子水、0.57pbw二磷酸三钙和0.1pbwNatrosol(一种纤维素衍生物)组成的含水介质中。将悬浮体在80℃下加热240分钟，在90℃下加热60分钟并在120℃下加热120分钟。通过过滤从悬浮体中分离出所得聚苯乙烯珠粒。基于聚苯乙烯的量，珠粒含12重量％的水和4.8重量％的淀粉。当将其暴露于135℃的空气中时，由珠粒得到的发泡体的密度为80～100g/dm3。

Claims (11)

1．含乙烯基芳烃单体聚合物的聚合物粒子的制备方法，该方法包括：
a)将每克干燥的极性聚合物至少可吸收0.5克水的极性聚合物与一种乙烯基芳烃单体混合；
b)使由此得到的混合物中的乙烯基芳烃单体预聚合至聚合程度为15～50％，制得预聚合物料；
c)使预聚合物料悬浮在含水介质中，制得悬浮的粒子；和
d)使悬浮的粒子聚合至单体完全转化。
2．权利要求1的方法，其中从含水混合物中分离所得的聚合物粒子，并使其发泡以制得预发泡的粒子。
3．权利要求2的方法，其中将预发泡的粒子进一步处理以得到发泡制品。
4．权利要求1至3任一项的方法，其中极性聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮。
5．权利要求1至3任一项的方法，其中极性聚合物为淀粉或通过酯化或醚化改性的淀粉。
6．权利要求1至5任一项的方法，其中基于极性聚合物和乙烯基芳烃单体的量，极性聚合物的量为2.0～20重量％。
7．含有乙烯基芳烃单体的聚合物、每克干燥聚合物至少可吸收0.5克水的一种极性聚合物以及水的聚合物粒子，其中基于乙烯基芳烃的量，聚合物粒子含大于3％至40重量％的水。
8．权利要求8的聚合物粒子，其中聚合物粒子含小于0.5重量％的C3～C6烃，优选不含C3～C6烃。
9．权利要求8或9的聚合物粒子，其中基于极性聚合物和乙烯基芳烃单体的量，极性聚合物的量为2.0～20重量％。
10．含有乙烯基芳烃单体的聚合物和每克干燥聚合物至少可吸收0.5克水的发泡制品，其中基于极性聚合物和乙烯基芳烃的量，极性聚合物的量为2.0～20重量％。
11．权利要求8至9任一项的聚合物粒子在制备发泡制品中的应用。
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