CN1225570C - 复合构成物及其制作方法和制作装置 - Google Patents

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Abstract

一种构成物，是这样构成的：将两种以上的陶瓷或准金属等的脆性材料的结晶分散，由上述脆性材料组成的部分是多结晶，构成该多结晶的部分的结晶实质上没有结晶取向性，另外，在上述结晶彼此的界面上实质上不存在玻璃质组成的晶粒边界层。因此，能得到不伴随加热、烧成工序的有新颖特性的两种以上脆性材料组成的构成物。

Description

复合构成物及其制作方法和制作装置
技术领域
本发明涉及将两种以上的陶瓷或半导体等的脆性材料复合化的构成物、在基板表面形成该构成物的复合构成物及其制作方法和制作装置。
本发明的构成物及复合构成物用于下述方面：例如，纳米复合磁铁、磁性冷冻元件、耐摩耗表面涂层、将频率响应性不同的压电材料混合的高次结构压电体、发热体、在大温度区域发挥特性的高次结构电介体、光触媒材料与其感应物质、将具有保水性、亲水性、防水性等各种特性的材料混合的功能性表面涂层、微细机械部件、磁头的耐摩耗涂层、静电吸盘、滑动部件、金属模等的耐摩耗涂层及摩耗部、缺损部分的修补、静电马达的绝缘涂层、人造骨、人造牙齿、电容器、电子回路部件、氧传感器、氧泵、阀的滑动部分、畸变仪、感压传感器、压电执行元件、压电变压器、压电蜂鸣器、压电过滤器、光快门、汽车的振动传感器、超声波传感器、红外线传感器、防振板、切削加工用工具、复印机鼓的表面涂层、多结晶太阳电池、色素增感型太阳电池、菜刀或刀片的表面涂层、圆珠笔的珠、温度传感器、显示器的绝缘涂层、超导体薄膜、约瑟夫逊器件、超塑性结构体、陶瓷发热体、微波电介体、防水涂层、反射防止膜、热线反射膜、UV吸收膜、层间绝缘膜(IMD)、浅沟槽电离(shall trench isolation)(STI)等等。
背景技术
一般来说，称作复合材料的材料中的由陶瓷等脆性材料组成的复合材料是作为结构材料或功能材料发展而来，从粒子或纤维分散到母体组织中的长期以来的略微宏观的材料到近年来用结晶标准以复合化为目标的中型碳酸氢钙复合材料或纳米复合材料正显露头角。这种纳米复合材料具有在结晶晶粒内或结晶晶粒边界导入不同种类材料的纳米尺寸结晶的晶粒内纳米复合型以及纳米尺寸的不同种类结晶彼此混合的纳米纳米复合型。人们期待着纳米复合材料能够发挥前所未有的特性，有关这方面的论文也有发表。
在新陶瓷材料(NEW CERAMICS)(1997：No.2)中，记载了通过共沉淀反应制作以氧化锆系超微粒子包围氧化铝原料成分周围的原料，并对该原料进行烧结得到纳米复合体的技术。
在新陶瓷材料(NEW CERAMICS)(1998 Vol.11 No.5)中，记载了在陶瓷微粒子表面进行无电解电镀法等的化学过程，制作在PZT原料成分的表面析出Ag或Pt粒子的复合粉末，并对该粉末进行烧结得到纳米复合体的技术。
同样，在新陶瓷材料(NEW CERAMICS)(1998 Vol.11 No.5)中，还揭示了这样的技术，作为纳米复合材料，利用如下材料：Al2O3/Ni、Al2O3/Co、Zr2O/Ni、Zr2O/SiC、BaTiO3/SiC、BaTiO3/Ni、ZnO/NiO、PZT/Ag等等，并对这些材料进行烧结，由此得到纳米复合体。
这些论文所揭示的纳米复合体的任何一种都是通过烧结得到的，因此，晶粒的成长很容易引起粒子尺寸粗大化，而且也受到烧成时不能氧化等的限制。另外，由于包含加热工序，所以，不可能向低熔点材料上直接涂敷纳米复合材料。再者，大多情况下在结晶晶粒边界形成偏析层，在不同种类的粉末的混合比率大不相同的情况下，不了解结晶晶粒直径的控制，有引起结晶晶粒粗大化的自由度低的情况发生。
针对上述纳米复合体通过烧结所得的情况，MateralsIntegration(2000 Vol.13 No.4)中，记载了利用反应性低电压磁控管喷涂法，使用Cr冲击板，改变O2分压，依此得到种种Cr/CrOx纳米复合薄膜的技术。但是，利用这种方法，不同种类的混合微粒子不会以层状层叠，作为粒子分散型也不能堆积纳米水平的结晶。
另一方面，近来，公知的新的覆膜形成方法有气体沉淀法(加集诚一郎：金属1989年1月号)及静电微粒子涂敷法(井川他：昭和52年度精密机械学会秋季大会学术讲演会前印刷)。前者的原理是，对金属或陶瓷等超微粒子进行气体搅拌，使其气雾剂化，并通过微小喷嘴进行加速，在冲撞基体材料时，动能的一部分变换成热能，对微粒子之间或微粒子与基体材料之间进行烧结；后者的原理是，利用使微粒子带电的电场梯度进行加速，之后，与气体沉淀同样，利用冲撞时产生的热能进行烧结。
作为将上述气体沉淀法应用到不同种类的混合微粒子中的现有技术，有特公平3-14512号(特开昭59-80361号)公报、特开昭59-87077号公报、特公昭64-11328号(特开昭61-209032号)公报及特开平6-116743号公报所揭示的技术，这些都是公知技术。
上述各公报中提案的内容，涉及不同种类的微粒子有Ag、Ni或Fe等的金属(延展性材料)，至于不同的两种以上陶瓷(脆性材料)的复合化并没有具体地提示。
另外，由于上述技术的基本原理是，将原料的超微粒子处于熔融状态或半熔融状态，不用粘结剂，不由混合微粒子形成膜，因此，要设置红外线加热装置等的辅助加热装置。
另一方面，本发明者在特开2000-212766号公报中提出，不是纳米复合体，不用加热装置的加热，形成超微粒子膜的方法。该特开2000-212766号公报所揭示的技术是通过对于粒径为10nm～5μm的超微粒照射离子束、原子束、分子束或低温等离子体等，使超微粒子不熔融而活性化，并在这种状态下，以3m/sec～300m/sec的速度在基板上喷涂，由此，促进超微粒相互结合，形成构成物。
归纳以上以往技术，可以看出，以往的所谓纳米复合体几乎都是通过烧成得到的，会伴随结晶晶粒的成长，导致复合体平均粒径大于原料微粒子的平均粒径，在强度、致密性方面要得到优良特性是很困难的。另外，虽然也有抑制结晶晶粒成长的提案，但是可使用的原料受到了限制。
进一步，即使是不伴随烧结的由微粒子的覆膜形成法，也都需要表面活性化装置，而且对于陶瓷来说，几乎未进行考察，也没有有关将陶瓷等脆性材料以两种以上进行复合的纳米复合体的说明。
本发明者对于上述特开2000-212766号公报揭示的技术继续进行再次的试验。结果表明，金属(延展性材料)与陶瓷或半导体等脆性材料表示出完全不同的特点。
换句话说，关于脆性材料，该公报记载的条件下的微粒子的粒径为10nm～5μm、冲撞速度为3m/sec～300m/sec时，构成物的剥离强度不足，或者部分容易剥离，还会出现密度不均匀等问题，但是，可不照射离子束、原子束、分子束或低温等离子体等，也就是不用特别的活性化装置就能形成构成物。
从上述，本发明者得到以下结论。
陶瓷是处于几乎不具有自由电子的共价键性或离子键合性强的原子结合状态。因此，硬度高而冲撞弱。硅或镍之类的半导体也是不具有延展性的脆性材料。因而，在给脆性材料外加机械冲击力时，例如沿着微晶彼此的界面等断层产生结晶格子偏移或者破裂等。引起这些现象时，断层面或破裂面处于原来存在于内部并将与别的原子结合的原子剥出的状态，即形成新生面。该新生面的原子一层的一部分在外力作用下，从原来稳定的原子结合状态被强制地暴露在不稳定的表面状态。换句话说，处于表面能量高的状态。该活性面转换成邻接的脆性材料表面或相同的邻接的脆性材料的新生面或与基板表面接合而处于稳定状态。由外部连续施加机械冲击力导致这种现象继续产生。通过微粒子的变形、粉碎等的反复，接合不断进展，由此进行所形成的构成物的致密化。于是，形成脆性材料的构成物。
发明内容
本发明如果是在上述的脆性材料上形成新生面、由此形成构成物的话，在考虑以该脆性材料作为兼作构成物的胶粘剂的情况下，可以形成由两种以上脆性材料组成的复合构成物，该复合构成物具有前所未有的特性。
基于上述见解制作的本发明的复合构成物的微观结构与用以往的方法得到构成物明显地不同。
换句话说，本发明的构成物，是分散有陶瓷或半导体等的脆性材料的结晶、与该脆性材料不同的脆性材料的结晶及/或微细组织(原料微粒子结构引起的非结晶质粒或者明显没有偏析层的片状组织)的构成物，由上述脆性材料的结晶组成的部分(除了微细组织的部分)是多结晶，构成该多结晶部分的结晶实质上没有结晶取向性，而且，结晶彼此的界面上实质上不存在玻璃质组成的晶粒边界层。
而且，上述构成物在基体材料表面形成，由此形成复合构成物，在这种情况下，构成物的一部分是侵入基体材料表面的锚固(anchor)部。
在这里，为了理解本发明，下面对于重要的语句进行解释。
多结晶
在本申请中是指微晶接合、聚集而成的结构体。微晶实质上单独构成一个结晶，其直径通常为5nm以上。但是，很少有微粒子不破碎地结合到构成物中等的情况，构成物实质上是多结晶。
结晶取向性
在本申请中是指多结晶的构成物中的结晶轴的取向情况，取向性的有或无是将由通常认为实质上没有取向性的粉末X线衍射等，成为标准数据的JCPDS(ASTM)数据为指标进行判断。
表现构成构成物中的脆性材料结晶的物质的该指标的主要衍射3波峰的波峰强度为100％，在构成物的同物质测定数据中的最主要波峰的波峰强度与该波峰强度一致的情况下，其他2波峰的波峰强度与指标值比较，将其偏移收缩到30％以内的状态，在本申请中称作实质上没有取向性。
界面
在本申请中是指构成微晶彼此的边界的区域。
晶粒边界层
是保持位于界面或烧结体的晶粒边界的某种厚度的层(通常为数nm～数μm)，成为与通常结晶粒内的结晶结构不同的非结晶质结构，根据情况伴随不纯物的偏析。
锚固部
在本申请的情况下，是指基体材料与构成物的界面上所形成的凹凸，特别是指预先在基体材料上没有形成凹凸、而在构成物形成时通过改变原来的基体材料表面精度而形成的凹凸。
平均微晶直径
是根据X线衍射法的Scherrer的方法算出的微晶尺寸，例如使用MacScience公司制的MXP-18进行测定、运算。
内部畸变
是借助于包含在微粒子中的晶格畸变，用X线衍射测定的Hall法算出的值，以使微粒子充分退火的标准物质为基准，用百分率表示其偏移。
脆性材料微粒子、复合微粒子、复合材料微粒子的速度
意味着根据实施例4揭示的微粒子的测定方法算出的平均速度。
通过以往的烧结形成的纳米复合体，结晶伴随热引起的晶粒成长，特别是在用烧结助剂的情况下，作为晶粒边界层产生玻璃层。
另一方面，本发明的构成物，由于随着原料微粒子中的脆性材料微粒子的变形或破碎，构成物的构成粒子的一方与原料微粒子相比变小。例如，用激光衍射法或激光散乱法计测的微粒子的平均粒径为0.1～5μm，在这种情况下，所形成的构成物的平均微晶的直径为100nm以下的情况比较多，由该微细微晶组成的多结晶体作为其组织保持。结果，可以制成平均微晶的直径为500nm以下、致密度为70％以上；或者平均微晶的直径为100nm以下、致密度为95％以上；或者平均微晶的直径为50nm以下、致密度为99％以上的致密构成物。
在这里，致密度(％)利用文献值、理论计算值所获得的真比重和从构成物的重量与体积值求出的毛体积比重，从毛体积比重÷真比重×100(％)的式子中算出。
本发明的构成物的特征是，由于随着冲撞等的机械冲击引起的变形或粉碎，作为结晶形状，扁平形状或细长形状很难存在，其微晶形状看起来很像粒状，其长宽比大约在2.0以下。另外，由于微粒子是粉碎的碎片粒子的再接合部分，所以，没有结晶取向，几乎是致密质的，硬度、耐摩耗性、耐腐蚀性等的机械、化学特性等良好。
此外，本发明由于从脆性材料微粒子的粉碎到再接合是瞬间进行的，所以，接合时微细碎片粒子的表面附近几乎没有原子的扩散。因而，构成物的微晶彼此的界面的原子排列不紊乱，几乎不形成成为溶解层的晶粒边界层(玻璃层)，即使形成也在1nm以下。因此，显示出耐腐蚀性等的化学特性优良的特征。
另外，本发明的构成物中，包含在构成上述构成物的结晶界面附近具有非化学计量的组成部分即缺损部分或过剩部分(例如缺氧，水物理吸附，氢氧基化合)的构成物。该非化学计量的缺损部分有例如基于构成复合构成物的金属氧化物中氧缺损的缺损部分。非化学计量的组成部分的存在可利用电阻率等的代用特性或TEM、EDX的组成分析等获知。
作为在其表面形成本发明的构成物的基体材料，有例如玻璃、金属、陶瓷、半导体或有机化合物等。作为脆性材料有例如氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化锆、氧化钇、氧化铬、氧化铪、氧化铍、氧化镁、氧化硅等氧化物；金刚石、碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化铬、碳化钨、碳化钼、碳化钽等碳化物，氮化硼、氮化钛、氮化铝、氮化硅、氮化铌、氮化钽等氮化物，硼、硼化铝、硼化硅、硼化钛、硼化锆、硼化钒、硼化铌、硼化钽、硼化铬、硼化钼、硼化钨等硼化物，或者是这些的混合物及多元系的固溶体，钛酸钡、钛酸铅、钛酸锂、钛酸锶、钛酸铝、PZT、PLZT等的压电性或热电性陶瓷，硅氯氧氮聚合材料、金属陶瓷等高韧性陶瓷，氢氧磷灰石、磷酸钙等生物适合性陶瓷，硅、锗或其中添加有磷等各种掺杂物质的准金属物质，砷化镓、砷化铟、硫化镉等半导体化合物等等。此外，并不限于这些无机材料，还可以是例如硬质氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯基、不饱和聚酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅酮、氟树脂等脆性的有机材料。
本发明构成物的厚度(除基体材料的厚度以外的厚度)可以是50μm以上。上述构成物表面从微观上看是不平滑的。例如，在金属表面制成覆盖高硬度复合构成物(纳米复合体)的耐摩耗性滑动部件的情况下等，由于要求平滑表面，所以，在后工序中，要对表面进行切削或研磨。在这样的用途方面，希望复合构成物的堆积高度为50μm程度以上。在进行平面磨削的情况下，由于磨削机的机械的制约，希望堆积高度为50μm以上，在这种情况下，由于进行数十μm的磨削，所以，50μm以下的表面形成平滑薄膜。
此外，根据情况，希望构成物的厚度为500μm以上，在本发明中，不仅能够制成具有高硬度、耐摩耗性、耐热性、耐腐蚀性、耐药性、电绝缘性等的功能的在金属材料等的基板上形成的复合构成物的膜，而且也能以其单体可利用的复合构成物的制作为目的。陶瓷材质的机械强度是各种各样的，如果是500μm以上厚度的构成物，例如在陶瓷基板等的用途方面，若选择材质，可得到能充分利用的强度。
例如，在设置于衬底架上的金属箔表面上堆积复合材料超微粒子，形成一部分或全部具有500μm以上厚度的致密质构成物后，如果除去金属箔的部分，就可在室温下制成复合材质的机械结构部件。
另一方面，本申请的复合构成物的制作方法，将两种以上脆性材料微粒子同时或分别以高速度冲撞基体材料表面，通过冲撞的冲击使上述脆性材料微粒子变形或粉碎，通过该变形或粉碎产生的新生活性面，使上述微粒子彼此再次结合，进一步形成侵入上述基体材料表面的锚固部并进行接合，形成由分散有脆性材料的结晶和/或微细组织的组织组成的构成物。
作为将两种以上脆性材料微粒子以高速度冲撞的方法，可采用例如利用输送气体的方法、利用静电力使微粒子加速的方法、喷镀法、粒子束法、冷喷涂法等。其中的利用输送气体的方法，以往称作气体沉淀法，是将含有金属或半导体、陶瓷微粒子的气雾剂从喷嘴喷出，并以高速喷镀到基板上，通过微粒子在基体材料上的堆积，形成具有微粒子成分的压粉体等堆积层的构成物形成法。其中，在这里，特别是将在基板上直接形成构成物的方法称作超微粒子束堆积法(Ultra-Fine particles beam deposition method)或气雾剂沉淀法，在该说明书中，在下文用该名称命名本发明的制作方法。
在用超微粒子束堆积法使材料微粒子的气雾剂冲撞的情况下，最好是预先制作混合粉体的气雾剂，也可以分别生成气雾剂、分别进行冲撞，或者在改变气雾剂的混合比进行混合的同时进行冲撞。在这种情况下，很容易形成具有倾斜结构的构成物。
本发明另一形式的复合构成物的制作方法，包括经过在脆性材料微粒子的表面上涂敷另外的脆性材料的工序并形成复合微粒子之后、将该复合微粒子以高速度冲撞基体材料表面的方法。
作为将另外的脆性材料涂敷到微粒子表面的方法，可以采用PVD或CVD、模拟机械制合金的处理，还可以是在微粒子表面进一步混匀粒径小的超微粒子等将其附着在上面。
另外，本发明另一形式的复合构成物的制作方法，将两种以上的脆性材料微粒子堆积在基体材料的表面，将机械冲击力施加到该脆性材料微粒子上，借助于机械冲击使上述脆性材料微粒子变形或粉碎，通过该变形或粉碎产生的新生活性面，使上述微粒子彼此再次结合，进一步，在上述基体材料和/或上述延展性材料微粒子的边界部形成一部分侵入其表面的锚固部，并使之接合，形成由在上述锚固部上将脆性材料的结晶和/或微细组织分散的组织组成的构成物。
在这种情况下，与上述同样，可以利用将另外的脆性材料涂敷到脆性材料微粒子表面的复合微粒子。
如上文所述，本发明着眼于把冲击赋予脆性材料微粒子时的变形或粉碎所产生的新生活性面。而且，如果脆性材料微粒子的内部畸变小，冲撞脆性材料微粒子时，就很难产生变形或粉碎，相反，如果内部畸变大，为了消除内部畸变，会产生大的裂纹，冲撞前脆性材料微粒子破碎、凝集，即使将该凝集物与基体材料冲撞，也很难形成新生面。因此，为了得到本发明的复合构成物，脆性材料微粒子的粒径以及冲撞速度是重要的，除此之外，给原料的脆性材料微粒子预先赋予给定范围的内部畸变，也是重要的。最好的内部畸变是形成裂纹之前变大的畸变，但是，即使稍微形成裂纹，仍残留有内部畸变的微粒子也没有关系。
本发明的复合构成物的制作方法(超微粒子束堆积法)中，上述脆性材料微粒子最好使用平均粒径为0.1～5μm、预先内部畸变大的微粒子。另外，其速度为50～450m/s的范围内比较合适，最好是150～400m/s。这些条件与冲撞基体材料时等形成新生面的情况密切相关，粒径小于0.1μm时，粒径过小，很难产生粉碎或变形，超过5μm时，虽然有一部分被粉碎，但实质上会出现侵蚀引起的膜刮削效果，另外，由于没有被粉碎，有停留在微粒子压粉体的堆积的情况发生。同样，在以该平均粒径进行构成物形成的情况下，在速度为50m/s以下时，通过观察发现有压粉体混在构成物中的现象，如果速度在450m/s以上，侵蚀效果会更明显，显然降低了构成物的形成效率。该速度的测定方法是基于实施例4进行的。
本发明的复合构成物制作方法的特征之一在于，是在室温下或比较低的温度下进行的，作为基体材料可以选定树脂等熔点低的材料。
但是，在本发明的方法中还可以附加加热工序。在本发明的构成物形成之际，其特征在于，在微粒子的变形、粉碎时几乎不会引起发热，能形成致密质构成物，并且可以在室温环境下充分地形成。因此，虽然构成物形成时并非一定与热有关，但也可考虑进行微粒子的干燥或表面吸附物的除去、活性化所需要的加热，以及对锚固部形成的辅助，复合构成物的使用环境等，也应充分考虑把缓和构成物与基体材料的热应力、除去基体材料表面的吸附物、提高构成物形成效率等作为目标的基体材料或构成物形成环境的加热。在这种情况下，依然不需要引起微粒子或基体材料溶解、烧结及极端软化的高温。另外，在形成由上述多结晶脆性材料组成的构成物之后，用该脆性材料的熔点以下的温度进行加热处理，可对结晶组织进行控制。
在本发明的复合构成物的制作方法中，为了使在原料微粒子上形成的新生面的活性持续某种程度的时间，因此，最好在减压下进行。
此外，在用超微粒子束堆积法实施本发明的复合构成物的制作方法的情况下，通过控制氧气等输送气体的种类和/或分压，控制构成由上述脆性材料组成的构成物的化合物的元素量，并控制构成物中的氧量，由此，可以控制构成物的电特性、机械特性、化学特性、光学特性、磁性特性。
换句话说，如果将氧化铝等氧化物作为超微粒子束堆积法的原料微粒子使用、抑制所使用的气体的氧分压、进行构成物的形成时，要考虑在将微粒子粉碎、形成微细的碎片粒子之际，氧从微细碎片粒子的表面转为气相，在表面相引起氧缺损等情况。此后，由于微细碎片粒子彼此再接合，所以，在结晶粒彼此的界面附近形成氧缺损层。另外，缺损的元素并不限于氧，也可以是氮、硼、碳等，对于这些也可以控制特定气体种类的气体分压，并考虑通过气相、固相之间的元素量的非平衡状态引起的分配或反应引起的元素脱落来完成。
另外，本发明的复合构成物的制作装置的特征是，包括用于生成通过将两种以上脆性材料微粒子分散到气体中而产生的气雾剂的气雾剂发生器、用于将气雾剂向基体材料喷射的喷嘴、用于将气雾剂中的脆性材料微粒子分级的分级器。
另外，本发明的另一形式的复合构成物的制作装置的特征是，包括代替上述分级器的或与分级器一起将气雾剂中的脆性材料微粒子的凝集粉碎的粉碎机。
再者，本发明的再一形式的复合构成物的制作装置的特征是，包括：通过在上述脆性材料微粒子的表面涂敷与该脆性材料微粒子不同的一种以上的脆性材料，形成上述复合微粒子的涂敷装置；气雾剂发生器；及用于喷射气雾剂的喷嘴。
在上述气雾剂发生器与上述喷嘴之间备有：用于将气雾剂中的上述复合微粒子的凝集粉碎的粉碎机和/或用于将上述气雾剂中的上述复合微粒子分级的分级器。
另外，还包括给上述脆性材料微粒子或上述复合微粒子赋予内部畸变的畸变赋予装置。
附图说明
图1是本发明一形式的构成物制作装置的示意图。
图2是本发明一形式的构成物制作装置的示意图。
图3是氧化铝与氧化硅组成的构成物的SEM图像。
图4是用EPMA测定的铝、硅及氧元素的分布的结果照片。
图5是实施例2的复合构成物及PZT单相的D-E滞后特性结果。
图6是实施例2的Sawyer-Tower回路图。
图7是随着实施例2的复合构成物Al2O3的量比的维氏硬度测定结果。
图8是实施例3情况下的PZT/Al2O3复合构成物的穿透型电子显微镜图像。
图9是微粒子的速度测定装置图。
具体实施方式
下面，描述基于本发明的构成物的制作方法、制作装置的形式。
图1示出了构成物制作装置的一形式，构成物制作装置10是将氮气瓶101通过输送管102与气雾剂发生器103连接，在气雾剂发生器103的下游侧设置有粉碎机104，在粉碎机104的下游侧设置有分级器105。在通过这些部件的输送管102的前端配设有喷嘴107，喷嘴107设置在构成物形成室106内。在喷嘴107开口的前面设置有铁制的基板108，基板108安装在XY载物台109上。构成物形成室106与真空泵110连接。气雾剂发生器103内装有氧化铝微粒子和氧化硅微粒子的混合粉末103a。
下面说明以上构成的复合构成物制作装置10的作用。预先将通过图中未示的畸变赋予装置的行星研磨机进行的研磨、使赋予内部畸变的氧化铝微粒子和氧化硅微粒子混合在一起，预备混合粉末103a，并将其填充到气雾剂发生器103内。借助于氮气瓶101，通过输送管102将氮气导入装填有混合粉末103a的气雾剂发生器103内，驱动气雾剂发生器103，产生含有氧化铝微粒子和氧化硅微粒子气雾剂。气雾剂中的微粒子凝集，形成大约100μm的二次粒子，但是该二次粒子通过输送管102导入粉碎机104中，就可以变换成大多含有一次粒子的气雾剂。之后，导入分级器105中，除去粉碎机104没有粉碎的还存在于气雾剂中的粗大的二次粒子，并进一步变换成富一次粒子的气雾剂，将其导出，然后，从设置在构成物形成室106内的喷嘴107以高速喷向基板108。气雾剂与设置在喷嘴107前面的基板108发生冲撞，与此同时，通过XY载物台109摇动基板108，由此，在基板108上的一定面积上形成薄膜构成物。构成物形成室106通过真空泵110置于约10kPa的减压环境下。
另外，上述构成物形成工序中的气雾剂发生器103、粉碎机104、分级器105为单独的部件，也可以做成一体。如果粉碎机的性能足以满足要求，也可以不设分级器。此外，两种微粒子的研磨粉碎既可以在预先将粉体混合之后进行，也可以单独进行粉碎后混合。在各个微粒子的硬度极端不同的情况下，通过混合之后的研磨粉碎，在赋予内部畸变的同时，通过粉碎柔软的微粒子，可制作出对于硬微粒子的表面进行了涂敷的复合微粒子。换句话说，在这种情况下，成为由复合微粒子构成的构成物的形成。无论是那种方法制作的复合微粒子，都适用于该复合构成物制作装置，复合微粒子并不限于研磨粉碎，也可以用PVD、CVD、电镀、溶胶凝胶法等各种方法，预先进行制作。
脆性材料微粒子的种类也不限于两种，由于无论几种的混合都是容易进行的，而且混合比可任意设定，所以，可自由地控制构成物的组成。这对于复合微粒子来说也是同样的。所使用的气体也不限于氮气，可以是氩、氦等任意的气体。也可以考虑通过将这些气体与氧相混合，改变构成物中的氧浓度的情况。
图2示出了另一形式的复合构成物制作装置，在该复合构成物制作装置20中，将氩气瓶201a、201b分别通过输送管202a、202b连接到气雾剂发生器203a、203b上，在气雾剂发生器203a、203b的下游侧分别设置有粉碎机204a、204b，在粉碎机204a、204b的下游侧分别设置有分级器205a、205b，在分级器205a、205b的下游侧分别设置有气雾剂浓度测定器206a、206b。连通这些部件的输送管202a、202b在气雾剂浓度测定器206a、206b的下游处合流，与设置在构成物形成室207内的喷嘴208连通。
在喷嘴208开口的前面设置有金属制成的基板209，基板209安装在XY载物台210上。构成物形成室207与真空泵211连接。气雾剂发生器203a、203b及气雾剂浓度测定器206a、206b与控制装置212配线。气雾剂发生器203a、203b分别内装有平均粒径为0.5μm程度的不同种类的脆性材料微粒子213a、213b。
下面说明以上构成的复合构成物制作装置20的作用。预先将通过图中未示的畸变赋予装置的行星研磨机进行的研磨而赋予内部畸变的脆性材料微粒子213a、213b分别装填到气雾剂发生器203a、203b内。接着，打开氩气瓶201a、201b的阀开关，通过输送管202a、202b将氩气分别导入气雾剂发生器203a、203b内。受控制装置212的控制，气雾剂发生器203a、203b动作，分别产生微粒子的气雾剂。该气雾剂中的微粒子凝集，形成大约100μm的二次粒子，但是，通过将该二次粒子导入粉碎机204a、204b中，就可变换成大多含有一次粒子的气雾剂。之后，导入分级器205a、205b中，除去粉碎机204a、204b没有粉碎的还存在于气雾剂中的粗大的二次粒子，并进一步变换成一次粒子富裕的气雾剂，将其导出，然后，使其通过气雾剂浓度测定器206a、206b内部，监测气雾剂中的微粒子浓度后，让其合流，在构成物形成室209内，通过喷嘴207以高速喷向基板209。
通过XY载物台210摇动基板209，可以时刻改变气雾剂向基板的冲撞位置，借此，使微粒子与基板209上的大面积发生冲撞。在该冲撞时，脆性材料微粒子213a、213b破碎或变形，彼此结合，形成使不同种类的脆性材料的结晶以一次粒子平均粒径以下的结晶尺寸、即纳米尺寸独立地分散、存在的致密质的构成物。另外，构成物形成室211通过真空泵211排气，将其内部气压控制在约10kPa的一定值上。
于是，在基板209上形成分散有不同种类的脆性材料的构成物，而通过控制装置212对这时的气雾剂浓度测定器206a、206b的监测结果进行解析，并反馈到气雾剂发生器203a、203b，控制气雾剂的生成量、浓度，就可以控制构成物中的不同种类的脆性材料的丰度为一定或倾斜的形式。在制作这种倾斜材料的情况下，通过与XY载物台的联动，很容易一边改变堆积高度方向上的丰度，一边改变基板209的表面方向上的含量。另外，也可以不让多种气雾剂合流，而单独用喷嘴喷射，形成构成物。在这种情况下，很容易得到由薄的堆积层组成的构成物，通过对其厚度的控制也很容易倾斜化。此外，内装于气雾剂发生器的微粒子可以是复合微粒子、也可以是多种脆性材料的混合微粒子，为了实现作为目的的构成物结构，还可以选择方便的良好的内置方法。气体的组成也是任意的。
实施例1
预先准备通过行星研磨机赋予畸变的平均粒径为0.4μm的氧化铝微粒子粉体和同样通过行星研磨机赋予畸变的平均粒径为0.5μm的氧化硅微粒子粉体的混合粉末，利用这种粉末，并通过超微粒子束堆积法(Ultra-Fine particles beam deposition method)在铁基板上形成铝与硅元素比为75％对25％的致密质的复合构成物。装置用相当于图1的装置。图3示出了形成之后的构成物的表面SEM照片。图4示出了用EPMA测定的该位置的铝、硅及氧元素的分布的结果。这些分别是以100nm以下的微晶在无取向的状态下、以独立分散形存在的，在界面附近不能确认氧化铝与氧化硅的固溶体层。另外，复合构成物与基板的界面上形成锚固层。
实施例2
用本发明的超微粒子束堆积法，用氧化铝：50wt％和钛酸锆酸铅(PZT)：50wt％的混合粉末，在SUS304基板上，在室温下形成复合构成物。图5示出了该构成物的D-E滞后测定结果。
作为测定用的试样，采用可以测定D-E特性的、将厚到18μm程度的构成物表面用粒径1μm的金刚石磨浆在玻璃盘上研磨，对其表面洗涤干燥后，在构成物上面用真空蒸镀法形成φ5mm大小的Au电极，在大气气氛中以600℃的温度进行1小时的热处理的测定用试样。另外，为了对这样制作的氧化铝/PZT复合构成物的特性进行比较考察，以同样的方法准备用PZT：100wt％原料所制作的构成物。作为D-E特性的评价方法，用图6所示的Sawyer-Tower回路。在利用Sawyer-Tower的测定中，设置了试样后，外加10Hz的频率下的约±700V的电压，用静电计(Advantest制：TR8652)读出此时的电荷量，用X-Y记录装置(横河电机制：analyzing recirder MODEL3655E)记录，描绘出D-E滞后曲线，从该D-E滞后曲线分别读出电荷量(D)为0的电压(V+，V-)，即强电解质相的分极反转的电压值，用该值除以测定用的构成物厚度，算出矫顽磁场的值(E+，E-)，比较相对外部电场的硬度。进一步，分别读出外加电压(V)为0是的电荷量(D+，D-)，用该值除以电极面积(φ5mm)，求出剩余分极量(Pr+，Pr-)，并求出相对于该试样的电场的取向度。
根据本发明制作的复合构成物，虽然氧化铝含量为50wt％，但是，很明显，D-E曲线表示出滞后现象。然而，对于PZT：100％的情况来说，虽然剩余分极量(Pr)小、滞后小，但是，可得到矫顽磁场的值约为2倍高的值。
进一步，图7示出了用本发明制作的复合构成物的维氏硬度测定结果。可以得到随着氧化铝量的增多而复合构成物的维氏硬度高的结果。作为参考，虽然图7示出了通过1300℃-2小时烧成制作的PZT标准(bulk)产品的硬度测定结果，但是，用本发明制作的复合构成物，也能得到呈现出比标准产品高约1.5倍程度的值的趣味深刻的结果。此外，构成物的硬度，是利用岛津制作所制的动态超微小硬度计DUH-W201，以50gf的载荷下用15秒的时间外加维氏压头求出的结果，求出以5点进行测定的平均值。
实施例3
与实施例2同样，用氧化铝：80wt％和PZT：20wt％的混合粉体，在SUS 304基板上，在室温下制成复合构成物。图8示出了所得到的构成物的穿透型电子显微镜(TEM)观察像。图像中的白色粒子表示的是氧化铝，黑色粒子表示的是PZT。可以理解通过EDX的元素分析结果。从该结果可以看出，用本发明的气雾剂沉淀法制作的复合构成物是以氧化铝与PZT没有反应的2相共存形式形成的。另外，TEM观察的结果表明，氧化铝微粒子、PZT微粒子的任何一种相对于起始时刻的原料微粒子尺寸为0.6～0.8μm的情况来说，复合构成物中的粒子大小小到约0.2μm的尺寸，进一步，是在相对于粒子的冲撞方向垂直的方向上以层状变形取向的膜。另外，还可以看出，构成物中的氧化铝与PZT的量比与起始时刻的混合粉体的量比基本相同。
该观察结果表明，氧化铝相与PZT相没有固溶，是彼此独立地存在的。另外，这暗示实施例2所示的根据本发明制作的复合构成物在D-E特性上显示出小于PZT单组成物的滞后曲线，还暗示了构成物的膜硬度也大于PZT单构成物的膜硬度、并且随着氧化铝比率的增加而变大的结果。
实施例4
在实施例4中，描述构成物形成时微粒子的速度测定。
上述微粒子的速度测定用下述方法。图9示出了微粒子速度测定装置。用于喷射气雾剂的喷嘴31，以开口向上设置在图中未示的腔里，其前面配置有基板33和微粒子速度测定装置3，基板33设置在通过马达作旋转运动的旋转叶片32的前面，微粒子速度测定装置具有距离基板表面向下离开19mm并固定的宽度为0.5mm的起切槽作用的狭缝34。喷嘴31的开口到基板表面的距离为24mm。下面，描述微粒子速度测定方法。气雾剂的喷射是仿照实际复合构成物制作方法进行的。代替在构成物形成室内形成构成物的基板，设置图中的微粒子速度测定装置3进行，这样比较合适。首先，对图中未示的腔进行减压，在压力为数kPa以下后从喷嘴31喷射含有微粒子的气雾剂，在这种状态下，让微粒子速度测定装置3以一定转速旋转。在基板33到达喷嘴31的上部的时候，从喷嘴31的开口飞出的微粒子，一部分通过狭缝34的切槽的间隙，与基板表面冲撞，在基板33上形成构成物(冲撞痕迹)。在微粒子从狭缝到达有19mm距离的基板表面上的期间，由于基板33通过旋转叶片32的旋转改变位置，所以，微粒子与基板33上的从狭缝34切槽的垂线相交的位置以该变位量错开的位置发生冲撞。从该垂线相交位置到冲撞形成的构成物的距离用表面凹凸测定计测，作为从喷嘴31喷射的微粒子的速度，利用该距离、狭缝34与基板表面的距离及旋转叶片32的旋转速度的值，算出从距喷嘴31的开口有5mm距离的地方到有24mm距离的地方的平均速度，以此为本申请微粒子的速度。
工业上的应用性
如上文所述，本发明的复合构成物，由于将两种以上的脆性材料以纳米水平的大小复合化，所以，可以提供具有前所未有的特性的新颖的物质。
另外，根据本发明的复合构成物的制作方法，并不限于膜状，可以制作任意三维形状的复合构成物，其用途可扩大到各领域。
进一步，即使在基体材料上形成复合构成物的情况下，由于是在低温(室温程度)下进行的，不需要经过加热烧成等工序，所以，可以选择任意的基体材料。

Claims (54)

1、一种构成物，是分散有脆性材料的结晶、与该脆性材料不同的脆性材料的结晶及/或微细组织的构成物，其特征是，由所述脆性材料的结晶组成的部分是多结晶，该多结晶部分实质上没有结晶取向性，而且，结晶界面上实质上不存在玻璃质组成的晶粒边界层。
2、一种复合构成物，是在基体材料的表面形成构成物的复合构成物，所述构成物通过将脆性材料的结晶、与该脆性材料不同的脆性材料的结晶及/或微细组织分散而成，其特征是，所述构成物的一部分是侵入基体材料表面的锚固部，由所述脆性材料的结晶组成的部分是多结晶，该多结晶部分实质上没有结晶取向性，而且，结晶界面上实质上不存在玻璃质组成的晶粒边界层。
3、根据权利要求2记载的复合构成物，其特征是，构成所述多结晶部分的结晶不伴随因热引起的晶粒成长。
4、根据权利要求2记载的复合构成物，其特征是，所述多结晶部分，其平均微晶的直径为500nm以下，复合构成物的致密度为70％以上。
5、根据权利要求2记载的复合构成物，其特征是，所述多结晶部分，其平均微晶的直径为100nm以下，复合构成物的致密度为95％以上。
6、根据权利要求2记载的复合构成物，其特征是，所述多结晶部分，其平均微晶的直径为50nm以下，复合构成物的致密度为99％以上。
7、根据权利要求2记载的复合构成物，其特征是，构成所述多结晶部分的结晶，其长宽比在2.0以下。
8、根据权利要求2记载的复合构成物，其特征是，在构成所述多结晶部分的结晶彼此的界面上，构成结晶的主要金属元素以外的元素不偏析。
9、根据权利要求2记载的复合构成物，其特征是，在构成所述构成物的结晶界面近旁，具有非化学计量的组成部分。
10、根据权利要求9记载的复合构成物，其特征是，所述结晶至少一种是金属氧化物，而且所述非化学计量的组成部分基于所述金属氧化物中氧的缺损或过剩呈现出非化学计量性。
11、根据权利要求2～10任一记载的复合构成物，其特征是，所述基体材料是玻璃、金属、准金属、半导体、陶瓷或有机化合物。
12、一种制作如权利要求2中复合构成物的制作方法，将两种以上脆性材料微粒子同时或分别以高速度冲撞基体材料表面，形成侵入所述基体材料表面的锚固部，同时，通过冲撞的冲击使所述两种以上的脆性材料微粒子变形或粉碎，通过该变形或粉碎产生的新生活性面，使脆性材料微粒子彼此再次结合，形成在所述锚固部上分散有两种以上脆性材料的结晶和/或微细组织的构成物。
13、根据权利要求12记载的复合构成物的制作方法，其特征是，作为形成所述复合构成物的工序的前处理，设置有给所述脆性材料微粒子或复合微粒子赋予内部畸变的工序。
14、根据权利要求12记载的复合构成物的制作方法，其特征是，该制作方法是在室温下进行的。
15、根据权利要求12记载的复合构成物的制作方法，其特征是，在形成所述复合构成物之后，以该复合构成物熔点以下的温度进行加热处理，实施组织控制。
16、根据权利要求12记载的复合构成物的制作方法，其特征是，该制作方法是在减压下进行的。
17、根据权利要求12记载的复合构成物的制作方法，其特征是，使所述脆性材料微粒子或所述复合微粒子以高速冲撞所述基体材料表面的装置，将用于把所述微粒子分散到气体中的气雾剂以高速喷向所述基体材料表面。
18、根据权利要求12或17记载的复合构成物的制作方法，其特征是，所述脆性材料微粒子或所述复合材料微粒子的平均粒径为0.1～5μm，冲撞所述基体材料时的所述脆性材料微粒子或所述复合材料微粒子的速度为50～450m/s。
19、根据权利要求12或17记载的复合构成物的制作方法，其特征是，所述脆性材料微粒子或所述复合材料微粒子的平均粒径为0.1～5μm，冲撞所述基体材料时的所述脆性材料微粒子或所述复合材料微粒子的速度为150～400m/s。
20、根据权利要求17记载的复合构成物的制作方法，其特征是，通过控制所述气体的种类和/或分压，控制构成由所述脆性材料组成的构成物的化合物的元素量。
21、根据权利要求17记载的复合构成物的制作方法，其特征是，通过控制所述气体中的氧分压，控制由所述脆性材料组成的构成物中的氧量。
22、根据权利要求17记载的复合构成物的制作方法，其特征是，通过控制所述气体的种类和/或分压，控制所述复合构成物的电特性、机械特性、化学特性、光学特性、磁性特性。
23、根据权利要求17记载的复合构成物的制作方法，其特征是，通过控制所述气体中的氧分压，控制所述复合构成物的电特性、机械特性、化学特性、光学特性、磁性特性。
24、一种制作如权利要求2中复合构成物的制作方法，经过在脆性材料微粒子的表面上涂敷与该脆性材料不同的脆性材料的工序并形成复合微粒子之后，将该复合微粒子同时或分别以高速度冲撞基体材料表面，形成侵入所述基体材料表面的锚固部，同时，通过冲撞的冲击使所述复合微粒子变形或粉碎，通过该变形或粉碎产生的新生活性面，使所述复合微粒子彼此再次结合，形成在所述锚固部上分散有两种以上脆性材料的结晶和/或微细组织的构成物。
25、根据权利要求24记载的复合构成物的制作方法，其特征是，作为形成所述复合构成物的工序的前处理，设置有给所述脆性材料微粒子或复合微粒子赋予内部畸变的工序。
26、根据权利要求24记载的复合构成物的制作方法，其特征是，该制作方法是在室温下进行的。
27、根据权利要求24记载的复合构成物的制作方法，其特征是，在形成所述复合构成物之后，以该复合构成物熔点以下的温度进行加热处理，实施组织控制。
28、根据权利要求24记载的复合构成物的制作方法，其特征是，该制作方法是在减压下进行的。
29、根据权利要求24记载的复合构成物的制作方法，其特征是，使所述脆性材料微粒子或所述复合微粒子以高速冲撞所述基体材料表面的装置，将用于把所述微粒子分散到气体中的气雾剂以高速喷向所述基体材料表面。
30、根据权利要求24或29记载的复合构成物的制作方法，其特征是，所述脆性材料微粒子或所述复合材料微粒子的平均粒径为0.1～5μm，冲撞所述基体材料时的所述脆性材料微粒子或所述复合材料微粒子的速度为50～450m/s。
31、根据权利要求24或29记载的复合构成物的制作方法，其特征是，所述脆性材料微粒子或所述复合材料微粒子的平均粒径为0.1～5μm，冲撞所述基体材料时的所述脆性材料微粒子或所述复合材料微粒子的速度为150～400m/s。
32、根据权利要求29记载的复合构成物的制作方法，其特征是，通过控制所述气体的种类和/或分压，控制构成由所述脆性材料组成的构成物的化合物的元素量。
33、根据权利要求29记载的复合构成物的制作方法，其特征是，通过控制所述气体中的氧分压，控制由所述脆性材料组成的构成物中的氧量。
34、根据权利要求29记载的复合构成物的制作方法，其特征是，通过控制所述气体的种类和/或分压，控制所述复合构成物的电特性、机械特性、化学特性、光学特性、磁性特性。
35、根据权利要求29记载的复合构成物的制作方法，其特征是，通过控制所述气体中的氧分压，控制所述复合构成物的电特性、机械特性、化学特性、光学特性、磁性特性。
36、一种制作如权利要求2中复合构成物的制作方法，将两种以上的脆性材料微粒子堆积在基体材料的表面，将机械冲击力施加到该脆性材料微粒子上，形成侵入所述基体材料表面的锚固部，同时，借助于机械冲击使所述脆性材料微粒子变形或粉碎，通过该变形或粉碎产生的新生活性面，使所述微粒子彼此再次结合，形成由在所述锚固部上分散有两种以上脆性材料的结晶和/或微细组织的组织组成的构成物。
37、根据权利要求36记载的复合构成物的制作方法，其特征是，作为形成所述复合构成物的工序的前处理，设置有给所述脆性材料微粒子或复合微粒子赋予内部畸变的工序。
38、根据权利要求36记载的复合构成物的制作方法，其特征是，该制作方法是在室温下进行的。
39、根据权利要求36记载的复合构成物的制作方法，其特征是，在形成所述复合构成物之后，以该复合构成物熔点以下的温度进行加热处理，实施组织控制。
40、根据权利要求36记载的复合构成物的制作方法，其特征是，该制作方法是在减压下进行的。
41、一种制作如权利要求2中复合构成物的制作方法，经过在脆性材料微粒子的表面上涂敷与该脆性材料不同的脆性材料的工序并形成复合微粒子之后，将该复合微粒子堆积在基体材料的表面，将机械冲击力施加到该复合微粒子上，形成侵入所述基体材料表面的锚固部，同时，借助于机械冲击使所述复合微粒子变形或粉碎，通过该变形或粉碎产生的新生活性面，使所述复合微粒子彼此再次结合，形成由在所述锚固部上分散有脆性材料的结晶和/或微细组织的组织组成的构成物。
42、根据权利要求41记载的复合构成物的制作方法，其特征是，作为形成所述复合构成物的工序的前处理，设置有给所述脆性材料微粒子或复合微粒子赋予内部畸变的工序。
43、根据权利要求41记载的复合构成物的制作方法，其特征是，该制作方法是在室温下进行的。
44、根据权利要求41记载的复合构成物的制作方法，其特征是，在形成所述复合构成物之后，以该复合构成物熔点以下的温度进行加热处理，实施组织控制。
45、根据权利要求41记载的复合构成物的制作方法，其特征是，该制作方法是在减压下进行的。
46、一种复合构成物的制作装置，用于制作构成物，其中所述构成物是，将两种以上脆性材料微粒子分散到气体中而生成的气雾剂以高速向基体材料喷射，使其与基体材料冲撞，由此生成分散有脆性材料结晶和/或微细组织的构成物，其特征是，包括用于生成所述气雾剂的一个以上的气雾剂发生器、用于喷射气雾剂的一个以上的喷嘴、用于将气雾剂中的脆性材料微粒子分级的一个以上分级器。
47、根据权利要求46记载的复合构成物的制作装置，其特征是，还包括用于将气雾剂中的脆性材料微粒子的凝集粉碎的一个以上粉碎机。
48、根据权利要求46或47记载的复合构成物的制作装置，其特征是，还包括给所述脆性材料微粒子或所述复合微粒子赋予内部畸变的装置。
49、一种复合构成物的制作装置，用于制作构成物，其中所述构成物是，将两种以上脆性材料微粒子分散到气体中而生成的气雾剂以高速向基体材料喷射，使其与基体材料冲撞，由此生成分散有脆性材料结晶和/或微细组织的构成物，其特征是，包括用于生成所述气雾剂的一个以上的气雾剂发生器、用于喷射气雾剂的一个以上的喷嘴、用于将气雾剂中的脆性材料微粒子的凝集粉碎的一个以上粉碎机。
50、根据权利要求49记载的复合构成物的制作装置，其特征是，还包括用于将气雾剂中的脆性材料微粒子分级的一个以上分级器。
51、根据权利要求49或50记载的复合构成物的制作装置，其特征是，还包括给所述脆性材料微粒子或所述复合微粒子赋予内部畸变的装置。
52、一种复合构成物的制作装置，用于制作构成物，其中所述构成物是，将在脆性材料微粒子的表面涂敷与该脆性材料微粒子不同的脆性材料而成的复合微粒子分散到气体中，由此生成气雾剂，将该气雾剂以高速向基体材料喷射，使其与基体材料冲撞，由此生成分散有脆性材料结晶和/或微细组织的构成物，其特征是，包括：通过在所述脆性材料微粒子的表面涂敷与该脆性材料微粒子不同的一种以上的脆性材料，形成所述复合微粒子的涂敷装置；用于生成所述气雾剂的气雾剂发生器；用于喷射气雾剂的喷嘴。
53、根据权利要求52记载的复合构成物的制作装置，其特征是，在所述气雾剂发生器与所述喷嘴之间备有：用于将气雾剂中的所述复合微粒子的凝集粉碎的粉碎机和/或用于将所述气雾剂中的所述复合微粒子分级的分级器。
54、根据权利要求52或53记载的复合构成物的制作装置，其特征是，还包括给所述脆性材料微粒子或所述复合微粒子赋予内部畸变的装置。
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