CN1226256A - 烯烃聚合法 - Google Patents

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Abstract

某些烯烃例如乙烯、α－烯烃和环烯烃能够通过使用包含镍或钯α－二亚胺配合物、一种含金属的烃基化反应化合物、和被选择的路易斯酸的催化剂体系,或包含镍[Ⅱ]或把[Ⅱ]化合物、一种α－二亚胺、一种含金属的烃基化反应化合物、和非强制有的路易斯酸的催化剂体系而被聚合。该方法有利地生产出用于模塑树脂、薄膜、弹性体和其他用途。

Description

烯烃聚合法
本申请要求申请日为1996年7月23日的U.S.在先申请№60/022/295(案例№CR-9969-P1)和申请日为1996年7月30日的U.S.在先申请№60/022/796(案例№CR-9969-P2)的优先权。
                      发明领域
此处所公开的是通过使选定的烯烃与某些镍或钯化合物、其他选定的化合物，并且如果镍或钯化合物在此前不是α-二亚胺配合物的话，还与游离的α-二亚胺相接触的聚合选定的烯烃的方法。
                      技术背景
聚烯烃是每年被成千上万吨地生产的重要贸易品。根据其特定的性质它们被用于许多领域，例如作为模塑树脂、纤维、在包装和/或电子业中有用的薄膜、弹性体、和许多其他物质。已知有许多种生产聚烯烃的方法，但是始终不断地在寻求获得这些重要聚合物的改进的方法。
L.K.Johnson等人在J.Am.Chem.Soc.,Vol.117,P.6414～6415(1995)，和L.K.Johnson等人在J.Am.Chem.Soc.,Vol.118,P.267～268(1996)中描述了使用某些含有α-二亚胺配合物烯烃聚合的方法。但这二篇参考文献均未介绍使用此处所述的原料的聚合方法。
                       发明概要
此处所述的第一种烯烃聚合的方法包括，在温度为约-100℃～+200℃下使式(Ⅰ)的Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)配合物
Figure A9719666500091
一种含金属的烃基化反应化合物，和一种选自B(C6F5)3、AlCl3、AlBr3、Al(OTf)3、和(R13R14R15C)Y中的化合物(Ⅱ)与一种烯烃相接触，其中：
所述的烯烃选自乙烯、式R17CH=CH2或R17CH=CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、和降冰片烯组成的组中；
R2和R5的每一个独立地为芳基或取代芳基，条件是在R2和R5二者中至少有一个碳原子是被连到与亚氨基氮原子直接相连的并且无任何氢原子与其相连的碳原子的；
R3和R4的每一个独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起为成碳环的亚烃基(hydrocarbylene)或取代亚烃基；
R13、R14和R15的每一个独立地为芳基或取代芳基；
每一R17独立地为烃基或取代烃基，条件是在所述的烯烃中任何的烯键是被一个季碳原子或至少二个的饱和的碳原子而与任何的其他烯键或芳环相隔开的；和
Y是一个相对地非配位的阴离子。
本发明还涉及第二种烯烃聚合的方法，它包括使Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)盐与(Ⅰ)
Figure A9719666500101
一种含金属的烃基化反应化合物，和一种非强制有的选自B(C6F5)3、AlCl3、AlBr3、Al(OTf)3、和(R13R14R15C)Y中的化合物(Ⅱ)与一种烯烃相接触，其中：
所述的Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)盐选自由Ni(O2CR7)2、Ni[R8COCH=C(O)R8]2、NiX2、L1L2NiX2、Ni(OR18)2、Pd(O2CR9)2、Pd[R10COCH=C(O)R10]2、PdX2、L1L2PdX2、和Pd(OR19)2组成的组中；
所述的烯烃选自由乙烯、式R17CH=CH2或R17CH=CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、和降冰片烯组成的组中；
R2和R5的每一个独立地为芳基或取代芳基，条件是在R2和R5二者中至少有一个碳原子是被连到与亚氨基氮原子直接相连的并且无任何氢原子与其相连的碳原子的；
R3和R4的每一个独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起为形成碳环的亚烃基或取代亚烃基；
R13、R14和R15的每一个独立地为芳基或取代芳基；
每一R17独立地为烃基或取代烃基，条件是在所述的烯烃中任何的烯键是被一个季碳原子或至少二个饱和的碳原子而与任何其他烯键或芳环相隔开的；和
每一个R18和R19独立地为烃基、取代烃基、或R21SO2 -；
每一个R7、R8、R9和R10独立地为含有1～20个碳原子的烃基或取代烃基；
每一个X独立地为卤素或R21SO3 -；
每一R21独立地为芳基、取代芳基或全氟烷基；
L1和L2是能被(Ⅰ)取代的配位体，或者一起是能被(Ⅰ)取代的二齿配位体；和
Y是一个相对地非配位的阴离子；
和条件是当所述的烷基化反应化合物不是含有一个或多个与铝原子或(R20AlO)q相连的卤原子的烷基铝化合物时，必须存在(Ⅱ)，式中R20为烷基和q为正整数。
此处所介绍的是一种具有下式的新颖化合物：
Figure A9719666500111
式中每一个X独立地为卤素、R7CO2、R8COCH=C(O)R8、或OR18，每一个R18独立地为烃基，和R7、R8为含有1～20个碳原子的烃基或取代烃基。
还公开了下式的化合物：
                      发明详情
此处使用某些术语来定义某些基团或化合物。这些术语的定义如下。
·“烃基”是仅含有碳与氢的一价基团。如果没有另外的说明，此处被优选的烃基含有1～约30个碳原子。
·此处的术语“取代烃基”是指含有一个或多个取代基的、和在含有这些取代基的化合物经受加工处理条件下这些取代基是惰性的取代基的烃基。因此取代基基本上与工艺过程也不发生影响。除非另有说明者外，此处被优选的取代烃基含有1～约30个碳原子。被包括在“取代的”所指范围中的有杂芳环。
·术语烷基铝化合物意指一种其中至少一个的烷基是连接到铝原子上的化合物。在所述的烷基铝化合物中其他的基团例如醇盐、氧、卤素也可连接到该化合物中的铝原子上。
·此处的述语“亚烃基”意指仅含有碳和氢的二价基团。典型的亚烃基是-(CH2)4-、-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2-和
Figure A9719666500122
如果没有另外说明的话，此处优选的亚烃基含有1～约30个碳原子。
·此处的术语“取代亚烃基”意指一种含有一个或多个取代基的、和在含有这些取代基的化合物经受加工处理条件下是惰性的取代基的亚烃基。因此取代基基本上与工艺过程也不发生影响。除非另有说明者外，此处被优选的取代亚烃基含有1～约30个碳原子。被包括在“取代的”的范围内的有杂芳环。
·术语“降冰片烯”意指该单体的特征在于其结构中含有至少为一个的降冰片烯-官能基包括如下式所表示的降冰片二烯，它可以是取代或未取代的，
其中“a”代表单或双键。
代表性的单体是如下的化合物(ⅩⅩⅩⅤ)和化合物(ⅩⅩⅩⅩ)：
Figure A9719666500132
式中R46、R47、R48、和R49独立地为氢、卤素、或烃基，条件是，除了如果烃基为乙烯基外，如果任何的烃基是链烯基的话，没有端双键，即，双键是在内部的；或者R46和R48一起能够是碳环(饱和的、不饱和的或芳族的)的一部份；或者R46和R47和/或R48和R49一起是亚烷基。在这些结构中“Z”是1～5。
这样的降冰片烯的例子包括降冰片二烯，2-降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，5-己基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，乙烯基降冰片烯，二环戊二烯，二氢二环戊二烯，四环十二碳烯，环戊二烯的三聚物，卤化降冰片烯类，其中R46、R47、R48、和R49还可以是卤原子或完全卤代的烷基例如CwF2w+1，此处W是1～20，例如全氟甲基和全氟癸基。
卤代降冰片烯可以通过在合适的亲二烯试剂例如F3CC≡CCF3或R49 2C=CR49CwF2w+1存在下的环戊二烯的狄尔斯-阿德尔反应来合成，此处每个R49独立地为氢或氟和W是1～20。
·术语“饱和烃基”意指仅含有碳与氢而不含不饱和的例如烯属的、炔属的、或芳族的一价基团。其例子包括烷基和环烷基。除非另有说明者外，此处优选的饱和烃基含有1～30个碳原子。
·术语“芳基”意指一种一价基团，它是一个或多个的碳芳环，并且其中自由键指向芳环的碳原子。术语“取代芳基”意指用一个或多个与聚合反应不互相干扰的取代基取代的芳基。就R13、R14和R15而言，苯基是优选的芳基。
·此处的“OTf”基意指含有1～20个原子的全氟烷基磺酸盐阴离子。优选的全氟烷基磺酸盐阴离子是三氟甲烷磺酸盐(有时称为“triflate”)。
·术语“α-烯烃”意指一种式CH2=CHR19的化合物，其R19是正烷基或支化正烷基，优选为正烷基。
·术语“线型α-烯烃”意指一种式CH2=CHR19的化合物，其R19是正烷基。优选为具有4～40个碳原子的线型α-烯烃。
·术语“饱和碳原子”意指仅通过单键而被连到其他碳原子的碳原子。在饱和碳原子中未被包括的是作为芳环一部份的碳原子。
·术语季碳原子意指未被连接到任何氢原子的碳原子。优选的季碳原子是被连接到四个其他的碳原子上的。
·术语烯键意指碳-碳双键，但是不包括在芳环中的键。
·此处所用的术语“聚合方法”(和由其制造的聚合物)意指一种生产具有聚合度(DP)约为20或以上、优选为约40或以上的聚合物的方法。术语“DP”意指在聚合物中重复(单体)单元的数目。
·术语含金属的烃基化反应化合物意指一种能将烃基转移到镍或钯化合物的化合物。这些化合物之一是在有机化学中通常被称为烷基化试剂或烷基化化合物。一般说，在该化合物中烃基被认为是作为阴离子而存在的。有用的烷基化试剂具有式MXmR6 n或[Al(O)R11]q，此处M为金属，优选为Li、Mg、Zn[Ⅱ]、Al、或Sn[Ⅳ]；每一X独立地为F、Cl、Br、I、或OR12；每一R6独立地为含有1～20个碳原子的烃基；m是零或大于零和n是1或大于1,m+n为M的价数，如果M的价数是1的话，那么m为0；R11和R12的每一个独立地为烃基、优选为烷基，含有1～20个碳原子；和q是一个正整数。最好，R11是甲基。
·此处的术语弱配位阴离子意指一种不能强配位到镍或钯阳离子配合物上的一种阴离子。这样阴离子的配位能力是已知的，并被介绍于文献中，例如参见W.Beck等人的Chem.Rev.,vol.88 p.1405～1421(1988)，和S.H.Strauss,Chem.Rev.,vol.93,p927～942(1993)，二者被编入此处作参考。除了这些“传统的”弱配位阴离子外，其它各种不同的阴离子也可使用。在这些情况中，抗衡离子的真实性质是不好定义的或是不知道的。各种各样的无机材料能被用来起非配位的抗衡离子的作用。其例子包括氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝、堇青石、粘土、MgCl2、以及许多被用作齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂的惯用载体的其他材料。它们通常是具有路易斯-布朗斯台德酸性。通常希望有高的表面积，并且这些材料通常已通过某些加热方法被激活。加热可以去掉过多的表面水并将表面酸性由布朗斯台德改变为路易斯型。无活性作用的材料通常可通过表面处理而具有活性。例如，表面含水的氧化硅、氧化锌或碳能用烷基铝化合物处理而提供所要求的官能度。
被优选的相对非配位的阴离子是BAF、BF4、SbF6、B(C6F5)4和PF6。此处BAF是四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐的缩略词。
最好，每一个R18和R19独立地为烃基，每一个R7、R8、R9和R10独立地为烃基，和/或每个X独立地为卤素、更优选为氯或溴。当其存在时R21为三氟甲烷磺酸盐、苯基或甲苯基。
在此处所述的二种聚合方法中，化合物(Ⅰ)或其配合物是一开始就存在的。在(Ⅰ)中R2和R5每一个独立地为芳基或取代芳基，条件是在R2和R5二者中至少有一个碳原子被连接到直接与亚氨基氮原子相连的并且无任何氢原子与其相连的碳原子。在实践中这意味在R2和R5中正位或毗邻于被连接到亚氨基的碳原子必须是被取代的。作为R2和R5的合适的基团包括2-甲基苯基、2-苯基苯基、2,6-二异丙基苯基、1-萘基、1-甲基-2-萘基、1-蒽基、和9-蒽基。不适用的芳基包括苯基、2-萘基、和3-乙苯基。
就R2、R3、R4、和R5基而言，优选的组合被列于下表中。
R2          R3   R5       R52,6-i-PrPh       H     H     2,6-i-PrPh2,6-i-PrPh       Me    Me    2,6-i-PrPh2,6-i-PrPh       An    An    2,6-i-PrPh2,6-MePh         H     H     2,6-MePh2,6-i-PrPh       Me    Me    2,6-i-PrPh2,6-i-PrPh       H     H     2,6-i-PrPh2,6-MePh         H     H     2,6-MePh2,6-i-PrPh       H     H     2,6-i-PrPh2,6-i-PrPh       Me    Me    2,6-i-PrPh2,6-MePh         H     H     2,6-MePh2,6-EtPh         Me    Me    2,6-EtPh2,4,6-MePh       Me    Me    2,4,6-MePh2,6-MePh         Me    Me    2,6-MePh2,6-i-PrPh       An    An    2,6-i-PrPh2,6-MePh         An    An    2,6-MePh2-t-BuPh         An    An    2-t-BuPh2,5-t-BuPh       An    An    2,5-t-BuPh2,4,6-MePh       An    An    2,4,6-MePh2-Cl-6-MePh      Me    Me    2-Cl-6-MePh2,6-Cl-4-OMePh   Me    Me    2,6-Cl-4-OMePh2,6-Cl-4-OMePh   An    An    2,6-Cl-4-OMePh2-i-Pr-6-MePh    An    An    2-i-Pr-6-MePh2-i-Pr-6-MePh    Me    Me    2-i-Pr-6-MePh2,6-t-BuPh       H     H     2,6-t-BuPh2,6-t-BuPh       Me    Me    2,6-t-BuPh2,6-t-BuPh       An    An    2,6-t-BuPh2-t-BuPh         Me    Me    2-t-BuPh
此处Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，Bu是丁基，Ph是苯基，OMe是甲氧基，An是1,8-亚萘基。被示于上表中的任何基团还可以以任何方式相混合以获得其他的组合。
在某些情况下式(Ⅰ)的“不对称的”α-二亚胺配位体也是优选的。特别是当R2与R5是苯基，和它们中之一或二者是以被不同大小的基团在苯环的2与6位上取代时，可能产生不平常的聚合物，例如，如果R2与R5之一或二者是2-叔丁基苯基。在此范围内，当R2和/或R5是“取代”苯基时取代可能不仅仅发生在2和/或6位，并且可以发生在苯环的任何其他位置。例如，2,5-叔丁基苯基和2-叔丁基-4,6-二氯苯基将被包括在取代苯基内。
各种基团的位阻效应已通过所谓的Es参数而被量化，参见R.W.Taft，在Jr.,J.Am.Chem.Soc.，第74卷第3120～3128页，和M.S.Newman的位阻效应(Steric Effects in Organic Chemistry,JohnWiley & Sons,New York,1956,P.598～603)。对于此目的其中，Es值是在这些出版物中所公开的O-取代的苯甲酸盐的值。如果不知道任何具体基团的Es值的话，能够通过在这些出版物中所公开的方法来确定。就此目的来说，氢的此值被规定是与甲基相同的。最好，当在苯基中的R2(并且也优选R5)为苯基时，在苯基环的2-位与6-位取代基之间的Es差至少为0.15、更优选至少为约0.2。和特别优选为约0.6或以上。这些苯基可以是在3、4或5位上未被取代的或是以任何其他的方式被取代的。这些Es差优选在(Ⅰ)中，并且在此处的二种聚合方法中。
专业人员知道，在聚合此处所列的每一种烯烃中并不是每种可能的化合物(Ⅰ)或其Ni或Pd配合物都是具有活性的，但是绝大部份在这样的聚合反应中是有活性的。在少数的情况中，在与烯烃结构相结合的(Ⅰ)中特别的位阻或电子特性可能防碍聚合。然而，确定具体的α-二亚胺或其Ni或Pd配合物在与某些烯烃聚合中是否具有活性，需要最少的实验来确定，参见例如此处的实施例。
在二种聚合中优选的烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、1-十四碳烯、降冰片烯、以及环戊烯中的一种或多种，而乙烯、丙烯和环戊烯特别被优选。乙烯和环戊烯(本身作为均聚物)是特别被优选的。另一类型的优选烯烃是α-烯烃，而线型α-烯烃特别被优选。当降冰片烯作为单体被使用时，最好它被作为唯一的烯烃而出现。
通过这些方法以同时聚合二种或多种烯烃可以制造无规共聚物。通过接续聚合在聚合物中的每种嵌段的单体可以制造(特别是在低于环境温度，优选为约-30℃～0℃)嵌段共聚物。
现已发现化合物4，
Figure A9719666500181
当用于环戊烯的聚合时，还可以获得具有最高熔点的易加工的环戊烯。X优选为氯或溴。此化合物可被用于第一种聚合法中。它是由化合物(Ⅶ)制造的，或者化合物(Ⅶ)可被直接用于第二种方法中。在4和(Ⅶ)中甲氧基可被含有2～20个碳原子的烷氧基所取代。
进行聚合反应过程的温度为约-100℃～约+200℃、优选为约0℃～约150℃、更优选为约25℃～约100℃。进行聚合的压力(对于气相单体)并不是严格的，适用范围为从大气压～约275MPa。压力能影响所生产的聚烯烃的微结构。
优选的化合物(Ⅱ)是(C6F5)3B。当(Ⅱ)是(R13R14R15C)Y时，优选所有的R13、R14和R15均为苯基。专业人员知道，(Ⅱ)优选为路易斯酸-型化合物。
在第二种的聚合方法中，当烃基化反应化合物不是含有一个或多个被连接到铝原子的卤原子的烷基铝化合物或是烷基铝氧烷时，(Ⅱ)必须存在。因此当烃基化反应化合物是R3Al时(Ⅱ)必须存在。当烃基化反应化合物是R2AlBr、RAlCl2或“RAlO”时，(Ⅱ)可以非强制地存在(在这最后二种情况中R为烷基)。
在第一种方法中，当式(Ⅰ)的Ni[Ⅱ]或Pd[Ⅱ]配合物被使用时，配合物的优选结构为
Figure A9719666500191
式中M是Ni或Pd,R2、R3、R4和R5如以上所规定，T1和T2的每一个独立地选自卤素、R7CO2、R8COCH=C(O)R8、OR18，其中R7、R8和R18如以上所规定。被优选的T1和T2是氯和/或溴。
在二种聚合方法中，各种成份的摩尔比并不严格，但是为了聚合物的良好产率和/或降低各种成份的成本，某些比例被优选。在第一种聚合方法中，烯烃的摩尔数：Pd或Ni的摩尔数之比最好为大于3000、优选为约5000或以上。(Ⅱ)：Pd或Ni的摩尔比优选为约0.5～约10、更优选为约1～约5。在第二种聚合方法中当(Ⅱ)不存在时，烃基化反应化合物：Pd或Ni的摩尔比优选为约0.5～约200、更优选为约20～约100。在第一种聚合方法中，或在第二种聚合方法中当存在(Ⅱ)时，烃基化反应化合物：Pd或Ni的摩尔比优选为约0.5～约20、更优选为约1～约10。
当聚合用的各成份首先被混合以引发聚合反应时，最好它们是在液体介质中被混合的，最好在液体介质中除烯烃外的至少一种成份是至少微溶的。例如环戊烯的聚合可以以纯的环戊烯或以1,2,4-三氯代苯与环戊烯的混合物形式来进行。然后聚合反应本身可在溶液(聚合物溶于介质)、淤浆、或者甚至在具有被悬浮在例如气相烯烃中的含有活性催化剂的小滴的气相中进行。
聚合可以以任何有效的方式例如以分批、半分批或连续操作方式来进行。后者例如可以是在连续的搅拌式罐反应器中进行，这是本技术领域中所熟知的。
这些聚合方式具有超过L.K.Johnson等人在J.Am.Chem.Soc.,vol.117,p.6414～6415(1995)，和L.K.Johnson等人在J.Am.Chem.Soc.,vol.118,p.267～268(1996)中所报导的那些方法的优点。就第一种聚合方法而言，(Ⅱ)的存在减少了烷基铝化合物的量(烷基铝是必须被添加到过程中以获得良好的聚合物产率)和/或Ni或Pd化合物的量(Ni或Pd化合物被使用是相对稳定的，并因此能在环境条件下长时间贮存和/或使用，(例如无须冷冻)。除了第一种方法所述的优点外，第二种聚合不要求先制备Ni或Pd与(Ⅰ)的配合物，而可以使用较易得到和相对稳定的Ni或Pd化合物。不在分开的步骤中制备(Ⅰ)的Ni或Pd配合物在经济上也是有利的。
在实施例中，使用下列的缩略词：
    DSC-差示扫描量热法
    ET-乙基
    Me-甲基
    MMAO-改性的甲基铝氧烷
    OAc-乙酸盐
    Pr-丙基
    Tg-玻璃化转变温度
    Tm-熔点
                       实施例
通过穿过5的分子筛柱，接着穿过氧化铝柱，最后在氮气氛下从钠金属中蒸馏来提纯环戊烯。
在这些实验中使用的改性甲基铝氧烷[(MeAlO)n]是从Akzo作为6.7％重量的甲苯溶液而购得的。甲基铝氧烷已通过用异丁基取代约25％(摩尔)的甲基而改性。
                实施例1～18与比较例A～L
下列的通用方法与下面的化合物1～6一起使用。在充氮气的干燥箱中，将催化剂悬浮在环戊烯中(除非另有说明者外，摩尔比为10000∶1)。然后以快速连续的方式加入(Ⅱ)和氢化反应化合物(HCC)；基于镍与钯的摩尔比被示于下表1中。除非另有说明者外，(Ⅱ)是在HCC之前被添加到反应混合物中的。在室温与氮气氛下搅拌所得到的混合物；在某些情况中，由于被沉积的聚合物的量之故不可能在多于几天的时间内搅拌反应。在表1中所指出的天数后，反应骤冷并通过添加甲醇使聚合物完全被沉淀。然后先用甲醇/HCl和后用丙酮洗涤在多孔过滤器上的聚合物，并干燥之。每次反应的总转变数(每摩尔的Ni或Pd聚合的环戊烯的摩尔数)被指出于表1中。
从表1中可见，添加(Ⅱ)例如B(C6F5)3和AlCl3使有可能成功地使用烷基化试剂例如AlMe3、AlEt3、Al(OEt)Et2、和ZnEt2；在没有(Ⅱ)时，未发现产物。
若干实施例的DSC数据被汇编在表2中。一般说，熔点是宽的，并且得到的Tm值代表熔融过渡的近似终点。
Figure A9719666500211
                                        表1
 Example  Ni or PdCompound     HCC(equiv)     (Ⅱ)(equiv)  turn-oversa(davs)   MeltIndexb
    1     1  EtAlCl2(3) B(C6F5)3(3) 1833(7)     7.6
    2e     1  EtAlCl2(3) (Ph3C)BF4(3) 1827(7)     78
    A     1  EtAlCl2(50)  ----- 1760(7)
    B     1  EtAlCl2(3)  ----- 846(7)     8.4
    3     1  AlEt3(3) B(C6F5)3(3) 3680(7)     14
    C     1  AlEt3(3)  ----- 0(5)
    4     1  AlEt3(3) AlCl3(50) 6031(7)     highc
    5     1  AlEt3(3) AlCl3(3) 1398(7)     6.2
    6     1  AlEt3(3) Al(OTf)3(50) 950(7)     54
    7     1  AlEt3(3) AlBr3(50) 7624(7)     highc
    8     1  AlMe3(3) B(C6F5)3(3) 4325(7)     14
    D     1  AlMe3(50)  ----- 0(7)
    9e     1  Al(OEt)Et2(5) B(C6F5)3(5) 4232(7)     9.6
    E     1  Al(OEt)Et2(5)  ----- 0(6)
    10     l  ZnEt2(3) B(C6F5)3(3) 2880(7)     19
    F     1  ZnEt2(3)  ----- 0(8)
    11     2  AlEt3(3) B(C6F5)3(3) 5660(7)     2.1
    Gg     2  (MeAlO)n(100)  ----- 1195(5)     7.6
    12     2  EtAlCl2(3) B(C6F5)3(3) 3250(7)     1.7
    Hn     2  ECAlCl2(50)  ----- 5230(8)     3.6
    13     2  AlE3(3) AlCl3(50) 4718(7)     highc
    14e     2  Al(OEt)Et2(5) B(C6F5)3(5) 4688(7)     2.4
    15     3  AlEt3(3) B(C6F5)3(3) 2514(7)     1.0
    I     3  (MeAlO)n(100)  ----- 2020(7)
    J     3  EtAlCl2(50)  ----- 5000(2)
    16     4  AlEt3(3) B(C6F5)3(3) 3770(7)
    K     4  EtAlCl2(50)  ----- 7210(7)
    L     4  (MeAlO)n(100)  ----- 845(7)
    17     5  ZnEt2(3) B(C6F5)3(3) 3462(7)     0.9f
    18     6  AlEt3(3) B(C6F5)3(3) 1243(7)     lowd
a“转化率”=每摩尔当量的Ni或Pd聚合的单体的摩尔当量数
b熔体指数是在300℃8.5kg重量下测定的。在表1中的MI的定义为在10分钟内被挤出的聚合物的量(以克表示)。孔径为2.095mm和长度为8.000mm。
MI值与聚合物的分子量成反比。
c熔体指数值太高以致于不能被精确地记录；指示出相对低分子量聚合物。
d熔体指数值太低以致于不能按惯例来记录；指示出相对高分子量聚合物。
e在此实施例中，烷基化试剂是在路易斯酸之前被添加到反应混合物中的。
fMI是在275℃下记录的。
g环戊烯：Ni=5000∶1
h环戊烯：Ni=15000∶1
                         表2
           实施例    ～Tm(终点)℃    ΔHf(J/g)
             1            285            17
             2            260            6
             B            285            8
             3            277            12
             6            280            15
             9            280            22
             10           280            24
             11           265            16
             12           255            12
             H            260            17
             14           263            15
             15           290            18
             I            291            18
             J            291            31
             16           325            32
             K            335            9
             17           275            22
                    实施例19
此实施例说明使用Ni(acac)2(acac=MeCOCH=C(O)Me)作为环戊烯聚合的前体。在充注氮气的手套箱中，将Ni(acac)2(4mg,0.015mmol)溶于环戊烯(10.0g,147mmol)中以制得浅蓝绿色的溶液。向此溶液添加7(6mg,0.015mmol)。向制得的橙色溶液添加B(C6F5)3(23mg,0.045mmol)而得到紫色溶液。最后,将在甲苯中的1.9M AlEt3(24ul,0.045mmol)添加到此反应混合物中。在室温下对所得的品红色溶液用磁性搅拌器搅拌～3天；在此时的终点由于聚环戊烯量已被沉淀反应不再进行更长时间的搅拌。在添加AlEt3后七天，对反应混合物进行骤冷并在空气下通过添加甲醇而使聚合物完全沉淀。用甲醇/HCl然后用丙酮洗涤然后干燥之，得到4.00g的聚环戊烯。DSC:Tm(终点)≈290℃(19J/g)。在300℃压缩此材料而得到透明、坚韧的薄膜。
                       比较例M
此试验与实施例19相同，除了没有B(C6F5)3外。在它在室温下被搅拌七天后将甲醇添加到此反应混合物中；没有聚环戊烯被沉淀。这说明，当AlEt3被用作烷基化试剂时，为了活度必须存在(Ⅱ)[在19中的B(C6F5)3]。
                        实施例20
此实施例进一步说明使用Ni(acac)2作为催化剂的前体。在充注氮气的手套箱中，将Ni(acac)2(4mg,0.015mmol)和 8(5mg,0.015mmol)溶于环戊烯(10.0g,147mmol)中，以制得浅黄色溶液。向此溶液添加B(C6F5)3(23mg,0.045mmol)，接着添加在甲苯中的1.9 M AlEt3(24ul,0.045mmol)。在室温下对所得的橙色溶液用磁性搅拌器搅拌七天。然后对反应混合物进行骤冷，并在空气下通过添加甲醇而使聚合物完全沉淀。先用甲醇/HCl然后用丙酮洗涤被沉淀的聚合物，然后干燥之以得到3.19g的聚环戊烯。DSC:Tm(终点)≈270℃(20J/g)。
Figure A9719666500252
                    实施例21
此实施例说明使用Ni[O2C(CH2)6CH3]2作为催化剂的前体。在充注氮气的手套箱中，将Ni[O2C(CH2)6CH3]2(5mg,0.015mmol)和7(6mg,0.015mmol)溶于环戊烯(10.0g,147mmol)中，以制得橙色溶液。向此溶液添加B(C6F5)3(23mg,0.045mmol)，接着添加1.9M在甲苯中的AlEt3(24ul,0.045mmol)。在室温下对所得的品红色溶液用磁性搅拌器搅拌七天。然后对反应混合物进行骤冷，并在空气下通过添加甲醇而使聚合物完全沉淀。先用甲醇/HCl然后用丙酮洗涤沉淀的聚合物，然后干燥之以得到1.6g的聚环戊烯。
                       实施例22
此实施例说明使用Pd(OAc)2(OAc是乙酸根)作为催化剂的前体。在充注氮气的手套箱中，将Pd(OAc)2(3mg,0.013mmol)和9(297mg,0.735mmol)溶于环戊烯(10.0g,147mmol)中。向此溶液添加B(C6F5)3(23mg,0.045mmol)，接着添加1.9M的在甲苯中的AlEt3(24ul,0.045mmol)。在室温下对所得的混浊的黄色溶液用磁性搅拌器搅拌。在添加AlEt3后二十六小时将反应混合物骤冷，并在空气下通过添加甲醇而使聚合物完全沉淀。先用甲醇/HCl然后用丙酮洗涤沉淀的聚合物，然后干燥之以得到3.48g的聚环戊烯。DSC:Tm(终点)为250℃(24J/g)；Tg=100.4℃。此材料在300℃下被压缩而得到坚韧的薄膜。
Figure A9719666500261
                      实施例23
此实施例说明ArN=C(CH3)C(CH3)=NAr(Ar=2,6-二氯-4-甲氧基苯基)的合成。在含有二滴浓硫酸的10mL的无水甲醇中将2,6-二氯-4-甲氧基苯胺(0.767g,4mmol)与联乙酰相混合。在48小时后，通过过滤离析出沉淀产物，用10∶1的己烷/甲醇混合物洗涤，并进行真空干燥而获得0.476g固体(产率为55％)。1H NMR(CD2Cl2,300MHz):2.1(s,-CH3,6H)；3.8(s,-OCH3,6H)；7.0(s，芳族的H,4H)。
                       实施例24
此实施例说明(ArN=C(CH3)C(CH3)=NAr)NiBr2(Ar=2,6-二氯-4-甲氧基苯基)3.的制备，在氮气氛中在干燥箱内将ArN=C(CH3)C(CH3)=NAr(Ar=2,4,6-三甲基苯基)(0.132g,0.304mmol)与NiBr2(1,2-二甲氧基乙烷)(0.094g,0.304mmol)混合在4.6mL无水的二氯甲烷中。在搅抖168小时后，从暗紫色结晶产物中沥析出溶剂。用三倍的戊烷洗涤此产物并在真空中干燥。
                     实施例25
此实施例说明ArN=C(An)C(An)=NAr(Ar=2,6-二氯-4-甲氧基苯基)的制备。在含有三滴浓硫酸的20mL的无水甲醇中将2,6-二氯-4-甲氧基苯胺(2.18g,11.35mmol)与二氢苊醌(1.03g,5.63mmol)相混合。在48小时后，通过过滤离析出沉淀产物，用己烷接着用甲醇洗涤，并进行真空干燥而获得2.47g固体。1H NMR显示此产物是想望的二亚胺与一亚胺的3∶1的混合物。在含二滴甲酸的甲醇(20mL)与氯仿(5mL)的混合物中，将一部份此固体(1.89g)与0.42g(2.19mmol)的另外的2,6-二氯-4-甲氧基苯胺相混合。将此混合物回流六小时，然后冷却到25℃隔夜。通过过滤离析出沉淀的产物，先用己烷后用甲醇洗涤，并有真空中干燥之得到1.70g固体。TLC显示，此产物是二种化合物的混合物。将此固体的一部份(1.50g)通过在硅胶60的柱色谱纯化。将原料作为氯仿溶液装在柱上，然后用甲苯稀释。第一段谱带(在溶剂挥发的0.96g)是想要的二亚胺。1H NMR(CD2Cl2,300MHz):3.77,3.80,3.88(单峰，-OMe，总面积=6.1H)；6.8～8.3(芳族的H，总面积=9.9H)。由于在NMR时间标尺上在N=C带附近缓慢旋转之故，三个甲氧基峰对各异构体是一致的。
                      实施例26
此实施例说明(ArN=C(An)C(An)=NAr)NiBr2(Ar=2,6-二氯-4-甲氧基苯基)，4.的制备，将ArN=C(An)C(An)=NAr(Ar=2,6-4-甲氧基苯基)(0.23g)与NiBr2(1,2-二甲氧基乙烷)(0.136g)混合在7.5mL无水的二氯甲烷中。将反应物摇动24小时。通过蒸发除掉大约2/3的溶剂。通过在多孔的玻璃滤器上的过滤离析出沉淀产物，用戊烷在过滤器上洗涤，并在真空中干燥之。
                      实施例27
此实施例说明ArN=C(CH3)C(CH3)=NAr(Ar=2-氯-6-甲基苯基)的合成，此ArN=C(CH3)C(CH3)=NAr被用于合成催化剂2。将2-氯-6-甲基苯胺(5.66g,40.0mmol)和联乙酰(1.72g,20.0mmol)溶解在甲醇(10mL)中。向其添加2～3滴甲酸。将此混合物回流8～9小时。然后除去溶剂得到一种油。将此油通过在硅胶柱色谱上纯化。第一段谱带，在除去溶剂后，被结晶而得到浅黄色固体。用少量甲醇洗涤并进行真空干燥，得到0.5g产物(7.5％)。1H NMR(CD2Cl2):7.3(d,2H)；7.15(d,2H)；6.98(t,2H)；2.10(m,12H)。
由(二甲氧基乙烷)NiBr2和上述配位体以类似于实施例24与26中所述的方式制备2。
                      实施例28
此实施例说明ArN=C(CH3)C(CH3)=NAr(Ar=2-氯-4,6-二甲基苯基)的合成，此ArN=C(CH3)C(CH3)=NAr被用于合成5。将2-氯-4,6-二甲基苯胺(12.45g,80.0mmol)和联乙酰(3.44g,40.0mmol)溶解在甲醇(10mL)中。向其添加2～3滴甲酸。将此混合物回流隔夜。然后除去溶剂得到一种油。将此油通过在硅胶柱色谱上纯化。第一段谱带，在除去溶剂后，被结晶而得到黄色固体，此固体是所要的产物(0.71g,％)。1H NMR(CD2Cl2):7.10(s,2H)；6.95(s,2H)；2.30(s,6H)；2.10(s,6H)；2.07(s,6H)。
由(二甲氧基乙烷)NiBr2和上述配位体以类似于实施例24与26中所述的方式制备5。
                        实施例29
此实施例进一步说明使用Pd(OAc)2作为催化剂的前体。在充注氮气的手套箱中，将Pd(OAc)2(3mg,0.013mmol)和 10(256mg,0.735mmol)溶于环戊烯(10.0g,147.0mmol)中。向此溶液添加B(C6F5)3(23mg,0.045mmol)，接着添加在甲苯中的1.9 M AlEt3(24ul,0.045mmol)。在室温下对此反应混合物用磁性搅拌器搅拌约5小时。此后由于被沉淀的聚合物之故不能再搅拌。在添加AlEt3几天后对反应混合物进行骤冷，并在空气下通过添加甲醇而使聚合物完全沉淀。先用甲醇/HCl然后用丙酮洗涤被沉淀的聚合物，然后干燥之以得到1.99g的聚环戊烯。在与如表1中所述的相同条件下对此试样测定的熔体指数为0.37。
                        实施例30
此实施例说明在作为烃基化反应化合物的MMAO的存在下使用Pd(OAc)2作为催化剂的前体。在充注氮气的手套箱中，将Pd(OAc)2(3mg,0.013mmol)和10(256mg,0.735mmol)溶于环戊烯(10.0g,147.0mmol)中。向此溶液添加6.7％重量的在甲苯中的MMAO(0.700mL,1.47mmol)。在室温下对此反应混合物搅拌七天。然后对反应混合物进行骤冷，并在空气下通过添加甲醇而使聚合物完全沉淀。先用甲醇/HCl然后用丙酮洗涤沉淀的聚合物，然后干燥之以得到0.47g的聚环戊烯。在与如表1中所述的相同条件下对此试样测定的熔体指数为16。
                       实施例31
此实施例进一步说明使用Pd(OAc)2作为催化剂前体。在充注氮气的手套箱中，将Pd(OAc)2(3mg,0.013mmol)和11(116mg,0.334mmol)溶于环戊烯(10.0g,147.0mmol)中。向此溶液添加B(C6F5)3(23mg,0.045mmol)，接着添加1.9M的在甲苯中的AlEt3(24ul,0.045mmol)。在室温下对反应混合物用磁性搅拌器搅拌；在几小时后由于被沉淀的聚合物的量之故不能再搅拌。在添加AlEt3三天后对反应混合物进行骤冷，并在空气下通过添加甲醇而使聚合物完全沉淀。先用甲醇/HCl然后用丙酮洗涤被沉淀的聚合物，然后干燥之而得到3.36g的聚环戊烯。
Figure A9719666500301
                       实施例32
此实施例说明使用Pd(acac)2[acac=MeCOCH]作为催化剂前体。在充注氮气的手套箱中，将Pd(acac)2(4～5mg，约0.015mmol)和11(128mg,0.368mmol)溶于环戊烯(10.0g,147.0mmol)中。向此溶液添加B(C6F5)3(23mg,0.045mmol)，接着添加1.9M的在甲苯中的AlEt3(24ul,0.045mmol)。在室温下对反应混合物用磁性搅拌器搅拌；在5小时后由于被沉淀的聚合物的量之故不能再搅拌。在添加AlEt3三天后对反应混合物进行骤冷，并在空气下通过添加甲醇而使聚合物完全沉淀。先用甲醇/HCl然后用丙酮洗涤被沉淀的聚合物，然后干燥之而得到4.84g的聚环戊烯。
                        实施例33
此实施例说明1-己烯的聚合。在充注氮气的手套箱中，将6(28mg,0.048mmol)悬浮在1-己烯(2.00g,23.8mmol)中。向此溶液添加B(C6F5)3(73mg,0.14mmol)，接着添加1.9M的在甲苯中的AlEt3(75ul,0.14mmol)。在添加AlEt3时，反应混合物明显地变温和变粘。将反应混合物搅拌隔夜，然后通过在空气下添加异丙醇而骤冷。通过添加甲醇/Hcl使聚合物完全沉淀，干燥而得到如非常粘的油似的0.69g的聚(1-己烯)。在以CDCl3记录的聚合物的室温1H NMR谱带中未检测到烯烃端基。
                        比较例N
此例与实施例33相同，除不存在B(C6F5)3外。在室温下被搅拌隔夜后将甲醇添加到反应混合物中；未出现聚(1-己烯)被沉淀。这说明在此反应(Ⅱ)中，当使用作为烷在化试剂的AlEt3时，为了活性必须存在B(C6F5)3。

Claims (22)

1．一种聚合烯烃的方法，包括在温度为约-100℃～+200℃下使式(Ⅰ)的Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)配合物，
Figure A9719666500021
一种含金属的烃基化反应化合物，和一种选自B(C6F5)3、AlCl3、AlBr3、Al(OTf)3、和(R13R14R15C)Y中的化合物(Ⅱ)与一种烯烃相接触，其中：
所述的烯烃选自乙烯、式R17CH=CH2或R17CH=CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、和降冰片烯组成的组中；
R2和R5的每一个独立地为芳基或取代芳基，条件是在R2和R5二者中至少有一个碳原子是被连到与亚氨基氮原子直接相连并且无任何氢原子与其相连的碳原子的；
R3和R4的每一个独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起为成碳环的亚烃基或取代亚烃基；
R13、R14和R15的每一个独立地为芳基或取代芳基；
每一R17独立地为烃基或取代烃基，条件是在所述的烯烃中任何的烯键是被一个季碳原子或至少二个饱和的碳原子而与任何其他烯键或芳环相隔开的；和
Y是一个相对地非配位的阴离子。
2．一种聚合烯烃的方法，包括使Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)盐与(Ⅱ)
Figure A9719666500022
一种含金属的烃基化反应化合物，和一种非强制有的选自B(C6F5)3、AlCl3、AlBr3、Al(OTf)3、和(R13R14R15C)Y中的化合物(Ⅱ)与一种烯烃相接触，其中：
所述的Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)盐选自由Ni(O2CR7)2、Ni[R8COCH=C(O)R8]2、NiX2、L1L2NiX2、Ni(OR18)2、Pd(O2CR9)2、Pd[R10COCH=C(O)R10]2、PdX2、L1L2PdX2、和Pd(OR19)2组成的组中；
所述的烯烃选自由乙烯、式R17CH=CH2或R17CH=CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、和降冰片烯组成的组中；
R2和R5的每一个独立地为芳基或取代芳基，条件是在R2和R5二者中至少有一个碳原子是被连到与亚氨基氮原子直接相连的并且无任何氢原子与其相连的碳原子的；
R3和R4的每一个独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起为形成碳环的亚烃基或取代亚烃基；
R13、R14R15的每一个独立地为芳基或取代芳基；
每一R17独立地为烃基或取代烃基，条件是在所述的烯烃中任何的烯键是被一个季碳原子或至少二个饱和碳原子而与任何其他烯键或芳环相隔开的；和
每一个R18和R19独立地为烃基、取代烃基、或R21SO3 -；
每一个R7、R8、R9和R10独立地为含有1～20个碳原子的烃基或取代烃基；
每一个X独立地为卤素或R21SO3 -；
每一R21独立地为芳基、取代芳基或全氟烷基；
L1和L2独立地是能被(Ⅰ)取代的配位体，或者一起是能被(Ⅰ)取代的二齿配位体；和
Y是一个相对地非配位的阴离子；
和条件是当所述的烷基化反应化合物不是含有一个或多个与铝原子或(R20AlO)q相连的卤原子的烷基铝化合物时，必须存在(Ⅱ)，式中R20为烷基和q为正整数。
3．如权利要求1或2中所述的方法，其中所述的烯烃是乙烯。
4．如权利要求1或2中所述的方法，其中所述的烯烃是降冰片烯。
5．如权利要求1中所述的方法，其中所述的烯烃是环戊烯。
6．如权利要求1或2中所述的方法，其中所述的烯烃是线型α-烯烃。
7．如权利要求1或2中所述的方法，其中无规或嵌段共聚物被生产。
8．如权利要求1或2中所述的方法，其中所述的烃基化反应化合物是MXmR6 n，其中：
   M为Li、Mg、Zn[Ⅱ]、Al、或Sn[Ⅳ]；
   每一个X独立地为F、Cl、Br、I、或OR12；
   每一个R6独立地为含有1～20个碳原子的烃基；
   m是零或正整数；
   n是1或大于1的整数；
   m+n为M的价数；
   和R12是含有1～20个碳原子的烃基。
9．如权利要求1或2中所述的方法，其中Y是BAF、BF4、B(C6F5)4、SbF6或PF6。
10．如权利要求1或2中所述的方法，其中R2、R3、R4、和R5为：
    R2         R3  R5      R5
2,6-i-PrPh      H    H    2,6-i-PrPh
2,6-i-PrPh      Me   Me   2,6-i-PrPh
2,6-i-PrPh      An   An   2,6-i-PrPh
2,6-MePh        H    H    2,6-MePh
2,6-i-PrPh      Me   Me   2,6-i-PrPh
2,6-i-PrPh      H    H    2,6-i-PrPh
2,6-MePh        H    H    2,6-MePh
2,6-i-PrPh      H    H    2,6-i-PrPh
2,6-i-PrPh      Me   Me   2,6-i-PrPh
2,6-MePh        H    H    2,6-MePh
2,6-EtPh        Me   Me   2,6-EtPh
2,4,6-MePh      Me   Me   2,4,6-MePh
2,6-MePh        Me   Me   2,6-MePh
2,6-i-PrPh      An   An   2,6-i-PrPh
2,6-MePh        An   An   2,6-MePh
2-t-BuPh        An   An   2-t-BuPh
2,5-t-BuPh      An   An   2,5-t-BuPh
2,4,6-MePh      An   An   2,4,6-MePh
2-Cl-6-MePh     Me   Me   2-Cl-6-MePh
2,6-Cl-4-OMePh  Me   Me   2,6-Cl-4-OMePh
2,6-Cl-4-OMePh  An   An   2,6-Cl-4-OMePh
2-i-Pr-6-MePh   An   An   2-i-Pr-6-MePh
2-i-Pr-6-MePh   Me   Me   2-i-Pr-6-MePh
2,6-t-BuPh      H    H    2,6-t-BuPh
2,6-t-BuPh      Me   Me   2,6-t-BuPh
2,6-t-BuPh      An   An   2,6-t-BuPh
2-t-BuPh        Me   Me   2-t-BuPh.
11．如权利要求1或2中所述的方法，其中所述的温度为约25℃～约100℃。
12．如权利要求1或2中所述的方法，其中(Ⅱ)是(C6F5)3B。
13．如权利要求1中所述的方法，其中所述的配合物是
Figure A9719666500061
其中：
M是Ni或Pd；
T1和T2的每一个独立地选自卤素、R7CO2、R8COCH=C(O)R8或OR18；
R2、R5的每一个独立地为芳基或取代芳基，条件是在R2和R5二者中至少有一个碳原子是被连到与亚氨基氮原子直接相连的并且无任何氢原子与其相连的碳原子的；
R3和R4的每一个独立地为氢、烃基、取代烃基，或者R3和R4一起是形成碳环的亚烃基或取代亚烃基；
每一个R18独立地为烃基；和
R7和R8的每一个独立地为含有1～20个碳原子的烃基或取代烃基。
14．如权利要求1中所述的方法，其中(Ⅱ):Pd或Ni的摩尔比为约0.5～约10，和烃基化反应化合物：Pd或Ni的摩尔比为约0.5～约20。
15．如权利要求2中所述的方法，其中：
当(Ⅱ)存在时，(Ⅱ):Pd或Ni的摩尔比为约0.5～约10，而烃基化反应化合物：Pd或Ni的摩尔比优选为约0.5～约20；和
当(Ⅱ)不存在时，所述的烃基化反应化合物：Pd或Ni的摩尔比为约0.5～约200。
16．如权利要求13中所述的方法，其中T1和T2是氯或溴。
17．如权利要求1。2或13中所述的方法，其中：
所述的烃基化反应化合物是MXmR6 n，
其中：
M为Li、Mg、Zn[Ⅱ]、Al、或Sn[Ⅳ]；
每一个X独立地为F、Cl、Br、I、或OR12；
每一个R6独立地为含有1～20个碳原子的烃基；
m是零或正整数；
n是1或大于1的整数；
m+n为M的价数；和
R12是含有1～20个碳原子的烃基；和
所述的温度为约25℃～约100℃；和
(Ⅱ)是(C6F5)3B。
18．如权利要求1、2或13中所述的方法，其中：
所述的烃基化反应化合物是MXmR6 n，
其中：
M为Li、Mg、Zn[Ⅱ]、Al、或Sn[Ⅳ]；
每一个X独立地为F、Cl、Br、I、或OR12；
每一个R6独立地为含有1～20个碳原子的烃基；
m是零或正整数；
n是1或大于1的整数；
m+n为M的价数；和
R12是含有1～20个碳原子的烃基；和
所述的温度为约25℃～约100℃；和
(Ⅱ)是(C6F5)3B；和
所述的烯烃是乙烯、降冰片烯、环戊烯、或线型α-烯烃中的一种或多种。
19．一种化合物：
Figure A9719666500071
其中：
每一个X独立地为卤素、R7CO2、R8COCH=C(O)R8、或OR18；
每一R18独立地为烃基；和
R7、R8为含有1～20个碳原子的烃基或取代烃基。
20．如权利要求17中所述的化合物，其中二个X为氯或溴。
21．一种化合物：
Figure A9719666500081
22．如权利要求2中所述的方法，其中R18和R19中的每一个独立地为烃基，R7、R8、R9和R10中的每一个独立地为烃基，和每一个X独立地为氯或溴。
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