CN1230283A - 用于电化学电容器中的纳米级石墨纤维 - Google Patents

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Abstract

在电化学电容器中采用石墨纳米级纤维作为电极,该纳米级纤维包括通过化学取代反应功能化的管状fullerenes(一般称为“巴基管”)、纳米管和原纤维。基于石墨纳米级纤维的电极增加了电化学电容器的性能。

Description

用于电化学电容器中的纳米级石墨纤维
发明领域
本申请一般涉及电化学储存装置，更具体涉及纳米级石墨纤维在电化学电容器中作为电极的应用。发明背景
在本申请中引用了多篇出版物。这些参考文献描述了本发明涉及的领域的状态，它们作为参考而引入本文。
由于系统设计人员越来越熟悉它们的作用和优点，电化学电容器(EC)在电子工业中得到了人们的认可。与传统的电容器相比，EC具有极高的电容值、有限的频率响应，高等效串联电阻(ESR)(它与电极厚度成正比并与该电极的横截面面积成反比)、与电压有关的电容以及与电压有关的自释放速度。EC原来是用来为轨道激光器的驱动能量提供较大的激励。在互补金属氧化物半导体(CMOS)记忆备用应用中，例如体积仅为0.5立方英寸的1法拉EC可以用来代替镍镉电池和锂电池，并且可以提供备用能量达数月。而且在电动车辆运用中，大型EC还可以将电力负载在电池系统上，从而增加电池的寿命并且延长车辆的范围。
电容器将电场能量储存在两块相反带电的平行板之间，这两块板被一种绝缘材料隔开。当导电板的面积增加、板之间的距离减小以及绝缘材料的介电常数(在板之间储存电荷的能力)增加时，电容器储存的能量可以增加。
EC不同于传统的电解电容器，后者是通过使电荷在一种薄绝缘氧化物膜上分开而储存能量，该膜是通过在一种合适的金属上进行受控电解氧化反应而形成的。
EC的高体积电容密度(是传统电容器的10-100倍以上)是采用多孔电极来产生大量有效的“板面积”以及将能量储存在扩散双层之间而形成的。这种双层当施加电压时会在固体-电解质介面处自然产生，其厚度仅为约1纳米，由此形成了极小的有效“板分离”。在某些EC中，储存的能量基本上是通过所谓的“假电容”作用而增加，这些作用也发生在固体-电解质界面处。双层电容一般为16-40微法拉/平方厘米，而与EC系统有关的假电容通常为10-100微法拉/平方厘米。
双层电容器是基于高表面积电极材料，例如浸没在电解质中的活性碳。极化双层是在每一个提供双层电容的电极处形成的。碳提供了高表面积，A，并且有效的d被降低到原子规模，从而提供了高电容。
虽然双层的能量储存能力已经在100年以前就被人们认识到了，但是，低电流带动的挥发性电脑记忆的发展为EC提供了市场。
常规的电化学能量储存是在原电池或这类电池的电池组中实现的。该能量对应于与化学氧化还原变化有关的电荷乘以电池电极之间的电压差，这些变化发生在放电的电池中。放电过程涉及在与一定量的电子或每摩尔反应物的法拉第的通道有关的电池中的净化学反应。
如果在电极处或其附近发生电化学反应，如氧化还原反应，该电容量还可以进一步增加。这种增加的电容有时称为“假电容”，所得到的装置尽管是一种合适的电化学电容器，但被人们通俗地称为假电容器、超电容器或超级电容器。电化学电容器比纯双层电容器具有不同的环伏安克，它是反映法拉第信号的假电容。
用于电化学电容的氧化还原系统，特别是RuO2·xH2O已经得到了证实(Zheng,Z.P.和Jow,t.r.,“电化学电容器用的新电荷贮存原理(A new charge storage mechanism for ElectrochemicalCapacitors)”电化学会杂志(J.Electrochem.Soc.)142L6(1995))，但是高成本和有限的循环寿命一直阻碍着这类材料的商业应用。电容器的法拉第成分越大，放电曲线和寿命越靠近电池的，而不是靠近电容器的。另一方面，通过采用已知的电极材料的纯双层电容器，不可能满足获得适用于EV应用的高能量输出的特定目的(Eisenmann,E.T.,“Design Rules and Reality Check forCarbon-Based Ultracapa citors”,SAND95-0671·UC-400 April1995)。
EC不会接近电池的能量密度。对于给定的施加电压来说，与给定的电荷有关的电容储存能量是可以储存在相应的电池系统中的能量的一半(对于通过相同的电荷)。这种差异是基于这样一个事实，即在理想的涉及两相系统的电池反应中，电荷可以以不变的电势集中，而对于电容器来说，电荷必须移动到电压和电荷连续汇集的电容器中。这就是电容器的能量储存对于相同的电荷和电压来说，在相同的和理想的条件下，仅仅是电池能量储存的一半的原因所在。
不管怎么说，EC是极有吸引力的动力源。与电池相比它们不需要维修，具有极高的循环寿命，需要极简单的充电电路，没有“记忆作用”并且通常更安全。物理而不是化学能量储存是它们能够安全操作并且具有极高的循环寿命的关键原因。也许更为重要的是，电容器比电池提供更高的动力密度。
但是，市场上可以买到的EC产品受到尺寸和功率性能限制，这主要是由于它们所需的记忆备用用途。它们的电容值最高可达数法拉，等效串联电阻(ESR)为1-50欧姆，工作电压为3-11伏。
至今，适用于高功率应用的EC还没有。但是，在汽车起动、点火和燃烧(SLI)应用以及在电动汽车(EV)负载中的兴趣，促进了对这类高功率装置的产品开发行为。其目的在于开发出可以有效充电、而后在这些高速应用中所特定的时间内放电的产品。
对于用于EV中的能量储存系统有几项重要的要求。该系统必须储存足够的能量以提供合理的驱动范围。它必须具有合适的动力以提供合理的驱动性能，即加速度。此外，该系统必须经久耐用，以产生多年可靠的操作。最后，该系统必须是人们承受得起的。这四个要求对于未来的能量储存技术来说是相互矛盾的。这种局面对于EV能量储存系统的开发人员产生了有力的挑战。
电容器为EV能量储存系统提供了明显的优点。但是为了适用，它必须能够储存约400Wh的能量，能够输送约40千瓦的动力达约10秒钟、提供较高的循环寿命(大于100000循环)以及满足特定的体积、重量和成本限制。该电容器目前还不存在。
电化学电容器有时也称为超电容器或超级电容器，它们是混合电动车辆中所需要的，在这些车辆中它们可以提供用于电动汽车中的电池，从而提供快速加速所需的功率增量，这是使以电池为功率的汽车商业化最大的技术难题。电池仍然用于慢行，但是电容器(由于它们比电池非常快地释放能量)在汽车需要加速以进行冲刺、通行、紧急情况和爬山的时候将开始起用。为了与附加的电池能力相比在成本和重量上是有效的，它们必须将合适的特定能量和特定动力以及较长的循环寿命结合在一起并且满足成本目标。
电化学电容器的性能特点主要取决于电极的电化学性能。以前提出的多种电极材料导致了无法接受的高成本电容器。
储存在充电电容器的能量可以连续地与电压的增加成正比的增加，仅仅受到介电材料的电中断的限制。对于给定的化学试剂种类来说，可获得的最大储存能量由电活性材料的数量、它们的标准电极电势和它们的等效重量以及在放电时发生的电化学变化的可逆性的功率和该材料的和外电路的电阻决定。
采用碳电极电化学电容器的经验表明，根据所测得的偶极层的表面积和宽度计算出的几何电容值通常是达不到的。事实上对于非常高的表面积碳来说，一般只有约“理论”电容值的10％是可以测得的。
这种令人失望的效果与存在微孔有关，并且归因于润温缺陷和/或不能在相反带电的表面分开不到约20埃的孔隙中形成双层。在活性炭中，根据炭的来源和热处理温度，非常大量的表面可能处于这种微孔的形式(Byrne,J.F.和Marsh,H.,“Introductory Overview”in Patrick,J.W.,碳中的孔隙度：特征和应用(Porosity inCarbons:Characterization and APPlications),Halsted,1995).
考虑采用电化学电容器代替电池的主要原因在于功率密度和寿命。虽然这些因素是真实的电容系统所固有的，但是能量密度的目标在于例如电动汽车应用在这种系统中不适用。推动电化学电容器能量储存发展的的努力始终依赖于来自法拉第机理的电容的基本部分(主要部分)。
因此人们希望采用具有高可进入表面积、高孔隙率和较低的或没有微孔的碳基电极，来制造具有更大几何电容的电化学电容器。在现有的碳基电极中存在微孔，使得它不适用于EV能量储存系统。发明目的
因此本发明的目的在于，提供一种基于纳米级碳纤维的电极，以提高电化学电容器的性能。
本发明的另一个目的在于对于基于纳米级纤维的电极进行表面处理，以改进其法拉第电容。
本发明的另一个目的在于提供用于这种电极中的功能化的纳米级纤维。发明概述
在本发明最广的实施方案中，本发明涉及在如图1中所示的电化学电容器电极中采用纳米管(纳米级纤维)。更进一步地说，所说的纳米级纤维是纳米级石墨纤维。更进一步地说，本发明涉及包括具有高表面积(大于100平方米/克)和基本上没有微孔(即孔直径或横截面小于2纳米的微孔)的纳米碳纤维的电极。更进一步地说，本发明涉及在电化学电容器中采用这类电极。优选地这些电极每一个均包括采用不同的官能团功能化的纳米碳纤维。
在一种实施方案中，本发明涉及具有包括纳米级纤维的电极的电容器，上述纳米级纤维具有大于约100平方米/克的表面积。较有利的是，该纳米级纤维基本上没有微孔或者微孔不会导致超过5％的表面积。
优选地这些纳米级纤维是功能化的，例如采用一种或多种选自醌、氢醌、季铵化的芳香胺、硫醇或二硫化物的官能团。这些官能团可以包含在具有下列通式的梯形聚合物中：
Figure A9719647800171
式中G为CH或N或者可以是一种或多种下列化合物的石墨类似物：(醌)(二硫化1,8-萘)和
Figure A9719647800174
(N,N’二甲基吡嗪)
这些纳米级纤维较为有利的是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上不含热解沉积碳。
这些纳米级纤维可以用热解含碳聚合物的薄涂层涂覆。优选地该涂层包括一种或多种选自酚醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂中的聚合物。
这些纳米级纤维可以是相互缠绕和相互连接的，以形成刚性多孔碳结构。
在另一个实施方案中，本发明涉及包括表面积大于约100平方米/克的纳米级纤维的电极。较为有利的是，这些纳米级纤维基本上没有微孔或者微孔不会造成超过5％的表面积。
优选地，这些纳米级纤维是功能化的，例如采用一种或多种选自醌、氢醌、季铵化的芳香胺、硫醇或二硫化物的官能团。这些官能团可以包含在具有下列通式的梯形聚合物中：
Figure A9719647800181
式中G为CH或N或者可以是一种或多种下列化合物的石墨类似物：
Figure A9719647800182
(醌)
Figure A9719647800183
(二硫化1,8-萘)和
Figure A9719647800184
(N,N’二甲基吡嗪)
这些纳米级纤维较为有利的是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上不含热解沉积碳。
这些纳米级纤维可以用热解含碳聚合物的薄涂层涂覆。优选地该涂层包括一种或多种选自酚醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂中的聚合物。
这些纳米级纤维可以是相互缠绕和相互连接的，以形成刚性多孔碳结构。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种电容器，它包括：
第一电极，该第一电极包括表面积大于约100平方米/克的纳米级纤维；
第二电极，该第二电极包括表面积大于约100平方米/克的纳米级纤维；和
分布在电极之间的电极隔离物，该电极隔离物包括不导电的并且是传导离子的材料。
这些纳米级纤维最好不含微孔，即使有也不超过其表面积的5％。
这些电极的纳米级纤维是功能化的，例如采用一种或多种选自醌、氢醌、季铵化的芳香胺、硫醇或二硫化物的官能团。这些官能团可以包含在具有下列通式的梯形聚合物中：
Figure A9719647800191
式中G为CH或N，或者可以是一种或多种下列化合物的石墨类似物：
Figure A9719647800192
(醌)
Figure A9719647800193
(二硫化1,8-萘)和
Figure A9719647800201
(N,N’二甲基吡嗪)
所说的第一电极的纳米级纤维可以采用与所说的第二电极的纳米级纤维相同的官能团功能化。
所说的第一和第二电极的纳米级纤维较为有利的是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上没有热沉积碳。
所说的第一和第二电极的纳米级纤维可以用热解含碳聚合物的薄涂层涂覆。优选地该涂层包括一种或多种选自酚醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂中的聚合物。
所说的第一和第二电极的纳米级纤维可以是相互缠绕和相互连接的，以形成刚性多孔碳结构。
所说的第一电极的纳米级纤维可以采用与所说的第二电极的纳米级纤维不同的官能团功能化。
第二电极较为有利的是具有与所说的第一电极不同的氧化还原电压。优选地所说的第二电极的氧化还原电压接近零(NHE)。
在另一个实施方案中，本发明涉及由多个电池组成的电容器，每个电池包括：
第一电极，该第一电极包括表面积大于约100平方米/克的纳米级纤维；
第二电极，该第二电极包括表面积大于约100平方米/克的纳米级纤维；
分布在电极之间的电极隔离物，该电极隔离物由不导电的但传导离子的材料组成；以及
位于电池之间的电连接装置。
在另一种实施方案中，本发明涉及包括表面积大于约100平方米/克的两层纳米级纤维电极和至少两层包括不导电但传导离子的材料的电极隔离物的卷筒电容器。
本发明还涉及一种电容器，它包括
第一电极，该第一电极包括表面积大于约100平方米/克的纳米级纤维；
第二电极，该第二电极包括表面积大于约100平方米/克的纳米级纤维，其中第二电极的氧化还原电势不同于所说的第一电极；
分布在电极之间的电极隔离物，该电极隔离物由不导电的但传导离子的材料组成；以及
其中氧化还原反应仅仅发生在所说的第一和第二电极表面处。附图简述
图1是本发明的电容器结构的示意图。
图2表示叠层结构的图1中的电容器。
图3表示图1中电容器的卷筒构成。
图4表示采用由未处理的或氧化的石墨纳米级纤维制成的对称电极在0.05M硫酸中的循环电压(CV)曲线。
图5是表示该电容器的电性能的等效电路图。
发明详述
术语定义
术语“官能团”是指使与它们连接的化合物或物质具有特定的物理和化学性能原子基团。“功能化的”表面是指在其上吸附或化学连接了化学基团从而可以与碳进行电子转移并且与电解质中的离子起反应的碳表面。与本发明有关的官能团包括但不限于选自SO3,-R’COX,-R’(COOH)2,-CN,-R’CH2X,=O,-R’CHO,-R’CN，其中R’是碳氢基团，X是-NH2,-OH或卤素。
“石墨”碳是其碳原子每一个与在基本上呈平面的层中的三个其它的碳原子相互连接、形成六边形稠环的一种碳形式。这些层在直径方向上仅仅有很少的环，或者它们是带状的，在长度方向上由多个环，但在宽度方向上只有很少的环。在层之间的关系上没有次序，其中由少量的是平行的。层之间的空间多数是电化学电容器有用的空隙。在“石墨”碳中，层基本上相互平行并且隔开不超过3.6埃。
术语“微孔”是指其中至少一个尺寸太小以至于不能形成双层或者不能进行法拉第过程或离子扩散但是可以吸附碳的孔隙(可以进入的BET)。
术语“纳米级纤维”、“纳米管”和原纤维相互变换使用。每一个术语是指横截面(例如具有边缘的环形纤维)或直径(如圆形的)小于1微米的细长结构。该结构可以是空的，也可以是实心的。
术语“聚合物”是指由单体通过任何一种已知的方法形成的高分子材料。
术语“孔隙”是指在涂覆或未涂覆的纳米级纤维表面上的开孔或陷孔。
术语“假电容”和“法拉第电容”可以相互变换地使用。
术语“热解”是指单独用加热时发生在物质中的一种化学变化。
术语“相当地”是指物理性能数值的95％处在平均值的正负50％中。
术语“基本上”是指物理性能数值的95％处在平均值的正负10％中。
术语“表面积”是指通过BET技术测得的物质的总表面积。
术语“薄涂层”是指沉积在纳米级纤维上的导电非金属物质层。典型地，该薄涂层是碳层，它是通过涂覆聚合物涂覆物质而后使该聚合物热解而沉积形成的。
由下列某些优选的实施方案的描述可以更清楚和完整地理解本发明及其其它目的和特点。
参见附图，图1表示本发明的基础电容器结构(电池)的横截面。功能化的纳米级纤维毡EA和EB连接到两个分开的导电板网2上，形成两个功能化的纳米级纤维电极4A和4B，其表面积大于100平方米/克，优选地大于200平方米/克。导电板网2可以是金属板，如金、铝等等，也可以是一种碳板，如碳纤维纸，其孔隙已经用功能化的纳米级纤维或功能化的纳米级纤维毡填充。优选地，这些电极的尺寸长度和宽度为5-10厘米，高度为1厘米。
两个功能化的纳米级纤维电极4A和4B被一个多孔隔离物3分开，该隔离物可以是任何传导离子的电解质(含水的或不含水的)。每一个层相互之间紧密接触，电解质完全充满的功能化纳米级纤维毡的孔隙中。优选地，功能化的纳米级纤维毡EA和EB由直径为100埃、长度为几微米的原纤维形成。与石墨相类似，原纤维由平行的碳原子层组成，但是它们是分布在纤维的纵向轴周围的同心管形式，而不是多层平坦的石墨板。石墨纳米级纤维
这些纳米级纤维可以以多种几何形状用于电化学电容器中，包括分散的，如粘结到较大的载体上的团料、毡或薄膜，或与另一种材料混合并用作复合材料。这些纳米级纤维主要由可以化学改性的石墨碳组成。它们一般直径不大于0.1微米，长度与直径的比至少为5。通常，它们的直径为0.01微米，长度为1-10微米。
自1970年以来，纳米级纤维和原纤维已经成为人们感兴趣的材料而用于多种应用中。亚微米的石墨纳米级纤维有时称为汽相生长的碳纤维。碳原纤维是蠕形碳沉积，其直径小于1.0微米，优选地小于0.5微米，更优选地小于0.2微米。它们以多种形式存在并且可以通过在金属表面催化分解多种含碳气体而制备。这种蠕形碳沉积几乎从出现电子显微技术时就已经被人们发现。一个较好的早期调查和参考可以参见碳的化学和物理(Chemistrey and Physics of Carbon),Walker和Thrower编辑，Vol.14,1978,p.83。还可以参见Rodriguez,N.J.Marer.Research,Vol.8,p.3233(1993)。
在1976年，Endo等人指出了这种碳原纤维生长的基本机理(参见Obelin,A.和Endo,M.J.of Crystal Growth,Vol.32(1976)pp.335-349)，它们是金属催化剂颗粒产生的，该颗粒在含碳氢气体的存在下在碳中变成超饱和。挤出圆柱形规则石墨芯，而后立即根据Endo等人所说用热解石墨外层涂覆。带有热解外层的这些原纤维的直径最大为0.1微米，更典型地为0.2-0.5微米。
在1983年，Tennent在US4663230中成功地生长出了圆柱形规则石墨芯，它没有掺杂热解碳。因此Tennent的发明提供了较小直径，典型地为35-700埃(0.0035-0.070微米)的原纤维以及规则“生长”石墨表面的途径。还可以生长具有不太完善的结构但没有热解碳外层的原纤维碳。
原纤维、巴基管和纳米级纤维与市售的作为增强材料的连续碳纤维不同。与具有相当大的但不可避免的有限纵横比的纳米级纤维不同的是，连续碳纤维的纵横比(L/D)至少为104，常常为106或更高。连续纤维的直径也远远大于原纤维的，它总是大于1.0微米，通常为5-7微米。
连续碳纤维可以通过热解有机纤维母体，通常是人造纤维、聚丙烯腈(PAN)和沥青而形成的。因此，它们会在其结构中含有杂原子。“人造”连续碳纤维的石墨性能会变化，但对它们可以进行后续的石墨化步骤。石墨平面(如果存在的话)的石墨化、取向和结晶程度的不同、可能存在的杂原子以及基体直径的极大差异使得连续纤维的纳米级纤维化学性能难以预见。
Tennent的USP4,663,230描述了碳原纤维，该纤维没有连续的热碳外涂层并且具有多层石墨外层，这些外层基本上与原纤维轴平行。因此其特征在于具有c-轴，该轴与石墨曲面层的切线垂直，它们基本上垂直于它们的圆柱轴。通常其直径不超过0.1微米并且长度与直径的比至少为5。较为合适的是，它们基本上没有连续的热碳外涂层，即由于用来制备它们的气体原料的热裂解而形成的热解沉积的碳。
Tennent等人的US5171570描述了碳原纤维，这些纤维没有热外涂层并且具有基本上与原纤维轴平行的石墨层，从而使得在所说的原纤维轴上的所说的层向外延伸至少2个原纤维直径的距离。典型地，这些原纤维基本上是具有基本上固定的直径的圆柱形石墨纳米管并且由其c-轴基本上与其圆柱轴垂直的圆柱石墨板组成。它们基本上没有热解沉积碳，其直径小于0.1微米，长度与直径的比大于5。这些原纤维是本发明的主要内容。
有关形成碳原纤维团料的进一步的细节可以参见Snyder等人的美国专利申请149573(1988年1月28日提出)和PCT申请US89/00322(1989年1月28日提出)(“碳原纤维”)WO89/07163和Moy等人的美国专利申请413 837(1989年9月28日提出)和PTC申请US90/05498(1990年9月27日提出)(“原纤维团料及其制造方法”)WO91/05089，所有这些文献均以转让给与本发明相同的受让人并且作为参考而引入本文。
Moy等人的USSN07/887307(1992年5月22日提出)描述了作为具有多种大型钛的团料(通过扫描电子显微镜测定)制得的原纤维，其中它们相互随机缠绕，形成类似鸟巢(“BN”)的原纤维缠绕球；或者作为由直的到稍微弯曲的或扭转的碳纤维束组成的团料而制得的原纤维，所说的碳纤维具有基本上相同的相对取向并且具有纺织纱的外表(“CY”)，例如每一根原纤维的纵向轴(除了各个弯曲或扭转物以外)与束中周围的原纤维以相同的方向延伸；或者作为由直的至稍微弯曲或扭转的原纤维组成的团料而制成的原纤维，所说的原纤维相互松散的缠绕，形成“开放的网”(“网”)结构。在开放的网结构中，原纤维缠绕的程度大于在纺织纱团料(其中每一根原纤维具有基本上相同的相对取向)所看到的但低于鸟巢中所看到的。CY和ON团料比BN更容易分散，当需要在整个结构中具有均匀的性能时，这些团料可以适用于制造复合材料。
当原纤维轴上的石墨层向外延伸小于2个原纤维直径的距离时，在横截面上石墨纳米级纤维的碳表面具有鱼骨外形。这些纤维称为鱼骨圆纤维。Geus的US4855061(作为参考而引入本文)提供了一种用于制备基本上没有热解外涂层的鱼骨圆纤维的方法。这些圆纤维也可以用于实施本发明。
形态与上述催化生长的原纤维相似的碳纳米管，已经在高温碳弧中生长(Iijima,Nature 35456(1991)。现在一般已接受了(Weaver，科学(Science)265,1994)这些电弧生长的纳米级纤维具有与早期Tennent的催化生长的原纤维相似的形态。电弧生长的纳米级纤维也适用于本发明。
原纤维与由S.Iijima，自然，354,56(1991)和由S.Iijima,T.ichihashi和Y.Ando,Nature 354,776(1992)报告由电弧法制造的，并且最近由S.Amelinckx等人在Science 265,635(1994)中用催化法形成的纳米管具有相似的尺寸与形态。
与弧形生长管不同的是，汽相生长纤维碳作为可自由流动的团料而制得的，这些团料没有被无定型碳或其它石墨非管状结构污染。这些团料的孔隙率极高。这些团料可以分散并形成大结构，该大结构由相互连接的原纤维纳米管组成，与带状纤维毡相似。
碳纳米管可以氧化，以使含氧基团产生较高的表面浓度(Bening等人，PCT/US90/02667,1990年11月29日作为WO950/14221公开；McCarthy,T.和Bening,R.,Polymer Preprints,30(1),420(1990))。这些氧化的纳米管很容易高度分散在极性溶剂中，并且形成具有高达约1.0克/立方厘米密度的毡。这些酸性官能团还可以通过常规的有机反应转化成任何所需的二级官能团，从而提供更广的表面亲水性或疏水性。
原纤维是导电的。虽然各个原纤维的导电性难以测量，但是已经有一种方法(Whtesides,G.和Weisbacher,C.S.,“Measurement ofthe Conductivity of Individual Carnbon Nanotubes”，发表在MRS会议上，San Francisco,1994)产生一种估计的电阻率值9.5(±4.5)×10-3欧姆厘米，该电阻值稍稍超过石墨碳的典型测定值。当压制成毡电极时，对作为温度函数的电阻率进行仔细的测量，其结果是在室温下为24×10-3欧姆厘米。
由于它们具有较小的直径，当用BET方法测定时，原纤维的表面积约为200平方米/克。该表面积的数值还可以通过根据平均原纤维尺寸来计算而获得。计算值与BET测定值之间的这种关系证实200平方米/克全部在原纤维的外表面上。对原纤维毡电极1A和1B的电化学进行分析，结果证实所有的原纤维表面积对于电化学过程来说均是可以进入的。举例来说，原纤维毡电极的双层充电电容随着电极中的原纤维的量在较宽的原纤维毡密度范围内线性变化。
在另一种实施方案中，电极4A和4B均形成对称的扩散双层电容器。换句话说，原纤维毡1A和1B采用相同的官能团功能化(或同样氧化)，从而形成对称的电极。当施加电压时，在电极-电解质介面处自然会产生形成极小有效板隔离的扩散双层。因此，在每一个由数以百万计的细小的分离电荷的板组成的电极处形成极性双层。
图4中的循环电压(CV)曲线显示了在未经过处理的纳米级纤维电极和由经过硝酸氧化的材料制成的电极性能之间的较大差异。采用未经过处理的纳米级纤维电极的长方形曲线A是纯电容性双层充电的信号。原纤维毡1A和1B中的孔隙作为数以百万计的细小的分离电荷的“板”而起作用，从而使该“板”的总面积达到最大，而“板”之间的间隔达到最小。双层电容大约使经过硝酸氧化的原纤维的CV形成44微法拉/平方厘米。法拉第过程由采用经过硝酸氧化的原纤维的非长方形CV曲线B来表示。图4表明经过硝酸氧化的原纤维与双层效果相比具有更大的假电容。
在电化学电容器中采用纳米级纤维的直接表示是测定在硫酸电解质中的氧化的纳米级纤维电极的AC电容。采用由密度为约1.0克/立方厘米的氧化(功能化的)纳米级纤维制得的电极来装配图1中所示的装置。根据DOD-C-29501方法，在65×103-10-3Hz频率范围内、在0-V和1.0V偏压下，采用10mVAC信号，在室温下测定电容和等效串联电阻(ESR)。结果，测得一个低频、0-V偏压电容3.23F,该值对于氧化的电极纳米级纤维来说对应于86F/克电容。在0-V的偏压、最高达约2Hz的频率下，以及在1V偏压，最高达约4Hz的频率下，该装置表现出理想的电容性能。等效串联电阻约0.1欧姆。
还有几个原因可以相信所测得的电容还有明显的法拉第成分：
1)在1伏的偏电势下测得的电容大约是在0伏偏电势下测得的一半。
2)示于图4中的循环电压。
3)碳的“典型”表面电容约为10-40微法拉/平方厘米，但是基础石墨的电容已经测得仅为3微法拉/平方厘米(Randin,J.P.和Yeager,E.,J.Electroanal.Chem.36,257(1972)；Randin,J.P.和Yeager,E.,ibid 58313(1975))，人们希望纳米管的表面主要是基础石墨。
基于纳米级纤维的电化学电容器具有几项基本的优点。
首先由于不存在微孔而提供了完全可以进入的超过200平方米/克的表面，如图4中循环电压中可以看到的那样。因此，与绝大多数基于碳的电极的较大的比表面利用较差相比，人们可以100％地使用200平方米/克。
此外，通过重复图1中的电容器电池，可以形成由具有相同层和隔离物的电极组成的附加电池，从而形成多层10(图2)，这些叠层可以通过电连接(未示出)而连接在一起，从而形成高能量密度的电化学电容器装置。各个电容器电极可以通过不导电的但是可以传导离子的隔离物3而相互电绝缘，如图2中所示。不导电是必须的，以保持电池间的电压差。此外，隔离物3必须充分多孔，以有助于传导离子，这是内部电化学电容器电阻的一个主要部分。
代替将电极叠放以形成多电池叠层10的是，可以将电极加长并如图3中所示缠绕在“卷筒(jelly-roll)”20中，从而提供高能量密度的电化学电容器装置。
优选地在“卷筒”20中，电极约100厘米长、约5厘米宽。
此外，有可能对纳米级纤维进行表面处理，从而在纳米级纤维阶段改进法拉第贡献份额，而后通过简单的过滤将其装配到电极毡中。这与气溶胶和其它高表面积碳不同，这些碳一旦形成就难以在内部变化。
根据本发明的另一种实施方案，电极可以包括涂覆了非常薄的多孔热解含碳聚合物层的纳米级纤维。而后将该薄聚合物层加热，以使该聚合物中的非碳成分热解，在该聚合物中这些非碳成分以前所在的位置上留下“孔隙”。通过非碳聚合物成分的热解而留下的孔隙可以有效地增加表面积。通过作为“活化”而为人们已知的方法还可以进一步增加纳米级纤维的有效表面积。这种高表面积的纳米级纤维及其制造方法公开在同时提出的临时申请________________(CMS案号370077-3630)中，其名称为“高表面积纳米级纤维，其制造方法，其使用方法以及含有它们的产品”，发明人为Howard Tennent、DavidMoy和Chun-Ming Niu，该文献作为参考而引入本文。
由于理想的情况仅仅涉及表面基团，因此充电/放电过程是快速的，并且可以避免过分的分子重组，这种重组会导致物理不稳定性。因此电化学电容器的功率密度和使用寿命优点得以保存，同时覆盖了电池的基理和能量密度规律。
根据本发明的另一种实施方案，电极可以包括刚性多孔结构形状的纳米级纤维，该结构包括相互缠绕的纳米级碳纤维。纳米级纤维的刚度可以通过使纳米级纤维在纤维交叉处与其它的纳米级纤维形成连接或变成粘连而得到提高。这种连接可以通过使纳米级纤维的表面化学改性以促进连接、通过加入“粘连”剂和/或使纳米级纤维热解从而在相互连接点处形成熔合或连接而造成。这种结构及其制造方法公开在同时提出的临时申请________________(CMS案号370077-34800)中，其名称为“刚性多孔碳结构，其制造方法，其使用方法以及含有它们的产品”，发明人为Howard Tennent、David Moy和Chun-MingNiu，该文献作为参考而引入本文。
根据本发明的另一个实施方案，采用两个具有不同的氧化还原电位的电极4A和4B。换句话说，每一个纳米级纤维毡1A和1B均带有不同的官能团，从而形成具有不同法拉第特性的不对称电极。较有利的是，其中一个纳米级纤维电极具有接近零的氧化还原电压(常规氢电极，NHE)。
当起始电压为这些官能团的氧化还原电位之差时，这种不对称的法拉第假电容器可以储存四倍于纯双层电容器的能量。这是因为如果放电至接近零电压，则双层电容器的平均电压是起始电压的一半，并且因为双层电容器装置的两个电极起着串联连接的两个分开的电容器的作用。因此，每一个极上的电压仅仅是该装置电压的一半。
假定装置重量的50％是电极重量，并且每六个表面碳原子带有一个官能团，那么携带氧化还原电位相差一伏的表面基团的两个200平方米/克电极将会达到15Wh/kg比能。在更高的表面积下将需要更低的负载量。
假如电极占装置重量的50％，基于在一伏测定的等量串联电阻，则可以计算出3350W/kg的峰值功率。
有两种途径可以将原纤维的比电容增加数倍：(1)通过用非常薄的多孔热解含碳聚合物(它们可以采用高浓度的氧化还原基团进行功能化)层进行涂覆可以增加有效的表面积；以及(2)在其中导入具有强氧化或还原电位的基团(独立地)。理论上，与常规的电池不同的是，在电极表面或其附近进行的氧化还原反应不涉及相变。在常规的电池中，有一种氧化状态转变成另一种状态理想的是在单一电势下进行，直到最终使所有的一种相转变成另一种相(参见B.E.Conway,“在电化学贮能中由‘超级电容器’转变为‘电池’的行为(Transitionfrom‘Supercapacitor’to‘Battery’Behavior in ElectrochemicalEnergy Storage)”,J.Elecrochem.Soc.Vo1.138,No.1991年6月6日，该文章作为参考而引入本文)。这一点基本上会导致纯电容器和可充电电池之间的一种混合体。
优选地该氧化半电池是醌/氢醌偶合，该偶合被认为是造成所看到的氧化的纳米级纤维假电容的原因所在。其它的半电池优选地含有季铵化的芳香族胺，或硫醇二硫化物偶合：
优选地含有这些基团的聚合物是芳香环的梯形物：
Figure A9719647800301
该含碳聚合物可以通过使乙炔氧化偶合并且环化而形成。含氮的梯形成物可以通过使氰聚合、或者通过使该含碳梯形物热解脱氢，而后通过与N2起反应而形成(Urry,G.,Elementary EquilibriumChemi stry of Carbon,Wiley,NY 1998)。这些聚合物可以通过已知的芳香族反应或者通过热解脱氢反应、而后加入O2(Id.)、S2或功能化的乙炔而功能化。
广义上说，这些颗粒是功能化的纳米级纤维，即其表面已经与一种或多种物质反应或接触，从而在其上形成用于化学取代或物理吸附不同的化学成分的活性位置的纳米级纤维。
McCarthy等人的美国专利申请351967(1989年5月15日提出)描述了一种用于氧化碳原纤维表面的方法，它包括在足以使原纤维表面氧化的反应条件(如时间、温度和压力)下，将原纤维与包含硫酸和氯酸钾的氧化剂接触。根据McCarthy等人的工艺氧化的原纤维是非均匀氧化的，也就是说，碳原子被羧基、醛、酮、苯酚和其它羰基的混合物取代。
还可以通过用硝酸进行处理而使纳米级纤维非均匀氧化。国际申请PCT/US94/10168描述了含有官能基团的混合物的氧化原纤维的形成过程。Hoogenraad,M.S.等人(“承载在新碳载体上的金属催化剂(Metal Catalysts supported on a Novel Carbon Support)”，发表在多相催化剂制备的科学基础的第六次国际会议(SixthInternational Conference on Scientific Basis for thePreparation of Heterogeneous Catalysts),Brussels,Belgium,1994年9月，还发现在制备用原纤维携带的贵金属的过程中，较为有利的是首先用硝酸氧化原纤维表面。这种用酸的预处理在支承在碳上的贵金属催化剂的制备过程中是一个标准步骤，对于这种碳的常规来源来说，它可以清洗不需要的材料的表面，其作用与使其功能化一样。
在公开发表的文章中，McCarthy和Bening(Polymer PreprintsACS Div,of Polymer Chem.30(1)420(1990))制备了氧化原纤维的衍生物，以证明该表面有多种氧化基团组成。选用它们制备的化合物、苯腙、卤代芳香酯、亚铊盐等等，其原因在于它们具有分析用途，例如具有明亮的颜色，或具有某些强烈的并且容易识别和区分的信号。功能化的纳米级纤维
较为有利的是，这些纳米级纤维是功能化的纳米级纤维，即其表面被均匀或非均匀改性从而在其上连接一个官能化学部分的纳米级纤维。这些纳米级纤维表面可以通过与氧化或其它化学介质反应而功能化。该纳米级纤维表面可以通过化学反应或化学吸附本身具有化学反应性的成分而均匀改性。纳米级纤维表面例如可以通过氧化而改性并且可以通过与其它的官能团反应而进一步改性。这些纳米级纤维表面可以通过用一系列官能团改性，从而使该纳米级纤维与多种物质中的化学基团化学反应或物理连接。
纳米级纤维的复杂结构可以通过将原纤维上的官能与另一种基团通过多种结合化学连接在一起而获得。
还可以将纳米级纤维功能化，以提高电容器的性能。功能化的纳米级纤维及其制造方法公开在美国专利申请08/352400(1994年12月8日提出，名称为“功能化的纳米管”)中，该文献作为参考而引入本文。优选地，这些纳米级纤维是官能化的纳米级纤维，从广义上来说，它们具有下列通式
Figure A9719647800311
式中n是整数，L是小于0.1n的数字，m是小于0.5n的数字，
每个R是相同的并且选自SO3H,COOH,NH2,OH,O,CHO,CN,COCl，卤素,CODH,SH,R’,COOR’,SR’,SiE’3,Si(OR’)YR’3-Y,Si(O-SiR’2)OR’,R”,Li,AlR’2,Hg-X,TlZ2和Mg-X,
Y是等于或小于3的整数，
R’是烷基、芳基、杂芳基、环烷基、芳烷基或杂芳烷基，
R”是氟烷基、氟芳基、氟环烷基、氟芳烷基或环芳基，
X是卤素，以及
Z是羧酸根或三氟乙酸根。
碳原子Cn是该纳米级纤维的表面碳原子。
该纳米级纤维还原非均匀取代的纳米级纤维。还包括具有下列通式的功能化纳米级纤维：
Figure A9719647800321
式中n、L、m、R’和R具有与上面相同的含义。
在均匀和非均匀取代的纳米级纤维中，表面原子Cn起反应。象石墨中那样，石墨纳米级纤维表面层中的绝大数碳原子是基础平面碳。这些基础平面碳对于化学攻击来说是相当惰性的。在缺陷位置处，例如石墨平面不能充分围绕着纳米级纤维延伸的地方，存在与石墨平面的边缘碳原子相类似的碳原子(参见Urry,ElementaryEquilibrium Chemistry of Carbon,Wiley,New York1989，关于边缘和基础平面碳的讨论)。
在缺陷位置处，纳米级纤维较低的内层边缘或基础平面碳可以暴露。术语表面碳包括纳米级纤维最外层的所有的碳、基础平面碳和边缘以及在最外层的缺陷位置处暴露的较低层的基础和和/或边缘碳。这些边缘碳是反应性的并且必须含有某些杂原子或基团以满足碳价态。
上面所说的取代纳米级纤维较为有利的还可以进一步功能化。这些组合物包括下列通式的组合物：
[CnHL]An其中碳是纳米级纤维的表面碳，n、L和m如上所说。
A选自
Figure A9719647800322
Y是蛋白质、肽、酶、抗体、核苷酸、寡核苷酸、抗原或酶物质、酶抑制剂或酶物质的过渡态类似物的合适功能基团，或者选自R’-OH,R’-NH2,R’SH,R’CHO,R’CN,R’X,R’SiR’3,R’Si(OR’)YR’3-Y,R’Si(OSiR’2)OR’,R’-R”,R’-N-CO,(C2H4O)wH,(C3H6O)wH,(C2H4O)w-R’,(C3H6O)w-R’和R’,w是大于1小于200的整数。
结构为
[CnHL][R’-R]m的功能纳米级纤维还可以进一步功能化以产生具有下列通式的组合物
[CnHL][R’-A]m其中n、L、m、R’和A如上所说。
本发明的颗粒还可以包括其上吸附某些环状化合物的纳米级纤维。这些颗粒包括具有下列通式的物质的组合物
[CnHL][X-Ra]m其中n是整数，L是小于0.1n的数字，m是小于0.5n的数字，a是零或小于10的数字，X是聚核芳香族、聚杂核芳香族或金属聚杂核芳香族部分并且R如上所说。
优选的环状化合物是如Cotton and Wilkinson,AdvancedOrganic Chemistry中76页上所说的平面大环。更优选的用于吸附的环状化合物是卟啉和酞菁。
被吸附的环状态化合物可以功能化。这种组合物包括具有下列通式的化合物
[CnHL][X-Aa]m式中m,n,L,a,X和A如所说并且碳是如上所说的基本上呈圆柱形石墨纳米级纤维的表面碳。
如上所说被功能化的纳米级碳纤维可以导入到一种基质中。优选地，该基质是一种有机聚合物，如热固性树脂，如环氧树脂、双马来酰亚胺、聚酰胺或聚酯树脂；热塑性树脂；反应注射成型树脂；或弹性体，如天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、或顺-1,4-聚丁二烯；一种无机聚合物，如聚合无机氧化物，如玻璃，一种金属，如铅或铜，或一种陶瓷材料，如波特兰水泥。
可以通过将纳米级碳纤维与一种强氧化剂接触一段足以使所说的纳米级纤维的表面氧化的时间并且再将所说的纳米级纤维与一种适宜将官能团加入到氧化表面上的反应物接触，而将官能团导入到纳米级碳纤维的表面上。优选地该氧化剂由碱金属氯酸盐在强酸中的溶液组成。在其它的实施方案中，该碱金属氯酸盐是氯酸纳或氯酸钾。在优选的实施方案中所用的强酸是硫酸。足以氧化的时间为约0.5-24小时。
通过将碳原纤维与一种氧化剂接触一段足以使纳米级碳纤维的表面氧化的时间，将表面氧化物纳米级碳纤维与适宜将一种官能团加入到纳米级碳纤维的表面上的反应物接触以及再将表面官能化的纳米级纤维与一种可以有效地产生纳米级碳纤维网络的交联剂接触，可以形成纳米级碳纤维网络。优选的交联剂是多元醇、多胺或聚羧酸。
功能化的纳米级纤维还可以是纳米级纤维刚性网络形状。举例来说，可以通过将酸性基团(原纤维内)与多元醇或多胺交联形成一种刚性网络而使酸性功能化的纳米级纤维的良好分散的三维网络稳定。
纳米级纤维颗粒还包括通过将本发明的功能化的纳米级纤维连接而成的三维网络。这些附合材料包括至少两种功能化的纳米级纤维，它们是通过一种或多种连接剂而连接形成的，所说的连接剂由直接的键或化学部分组成。这些网络包括具有相当均匀的等效孔隙尺寸的多孔介质。
虽然这些纳米级纤维之间的间隙在尺寸和形状方面是不规则的，但是可以将它们看成是孔隙并且其特征在于用来赋予多孔介质特性的方法。这些网络中的间隙的尺寸可以通过纳米级纤维的浓度和分散水平以及交联剂的浓度和链长度而控制。
下面对纳米级纤维表面的化学改性方法以及用于在纳米级纤维表面上物理吸附成分的方法进行描述，从而在每一种情况下提供与纳米级纤维表面相连的官能部分。
使纳米级纤维官能化的方法
本发明的功能化的纳米级纤维可以通过磺化、亲电子加成到脱氧纳米级纤维表面上或金属取代而直接制备。当采用弧形生长的纳米级纤维时，在官能化之前它们还需要进行更高的提纯。Ebbesen等人(Nature 367519(1994))提供了用于提纯的方法。
优选地，在与官能试剂接触之前对纳米级碳纤维进行处理。这种处理包括将纳米级纤维分散在溶剂中。在某些例子中，可以在随后在进一步接触之前将纳米级碳纤维过滤并干燥。1．磺化反应
背景技术描述在March,J.P.,高级有机化学(Advanced OrganicChemistry),3rd Ed.Wiley,New York 1985；House,H.,ModernSynthetic Reactions,2nd Ed.,Benjamin/Cummings,Menlo Park,CA1972中。
活性C-H(包括芳香族C-H)键可以采用发烟硫酸磺化，所说的发烟硫酸是含有最少为20％SO3的浓硫酸溶液。常规的方法是采用发烟硫酸在T～80℃下的液相；但是，还可以采用在惰性非质子传递溶剂中的SO3或者在气相中的SO3使活性C-H键磺化。该反应是：
完整的反应导致了形成砜，它是根据下列反应：
制备过程A
采用SO3活化C-H键
可以在气相和在溶液中进行反应，其结果没有明显的差异。气相反应可以在通过Lindberg炉中加热到水平氧化铝管反应器中进行。采用在浓硫酸中含有20％SO3的多颈烧瓶作为SO3源，该烧瓶配有气体入口/出口管。
将位于陶瓷盆中的经过称量的原纤维样品(BN或CC)放入配有气体入口的1英寸管中；将出口连接到浓硫酸发泡收集器上。用氩气吹过反应器达20分钟，以除去所有的空气，并且将样品加到300℃达1小时，以除去残余的水份。干燥以后，将温度调节到在氩气下的反应温度。
当所需的温度稳定时，将SO3源连接到反应器管上并且采用氩气气流携带SO3蒸气进入氧化铝管反应器中。将该反应在所需的温度上进行所需的时间，此后在流动的氩气下将反应器冷却。随后在5英寸Hg真空下在90℃下干燥原纤维，以获得干重量。通过与0.010N氢氧化钠反应并且用0.010N盐酸进行回滴定、采用pH6.0作为终点来测定磺酸(-SO3H)含量。
在100毫升多颈烧瓶中在含有20％SO3的浓硫酸中进行液相反应，该烧瓶配有温度剂/温度控制器和磁搅拌器。在该烧瓶中放入原纤维在浓硫酸(50)中的料浆。在加入到反应器之前，将浓硫酸溶液(20毫升)预热到约60℃。反应之后，将酸性料浆倒在碎冰上，并且立刻用1升去离子水稀释。将固体过滤并且用去离子水彻底冲洗，直到洗涤排放物的pH没有变化。将原纤维在5英寸Hg真空下在100℃下干燥。由于在过滤时的转移损耗，不能获得准确的重量结果。其结果列于表1中。表1       反应概述
                        样品      原纤维      时间  干重   SO3H浓度X.操作#               反应  重量，克  类型   T℃  分钟  产量   毫当量/克1A 118-60A            气相  0.20      CY     110  15    9.3％  0.501B 118-61A            气相  0.20      BN     100  30    8.5％  0.311C 118-61B            气相  0.20      BN     65   15    4.2％  0.451D 118-56A            液相  1.2       CY     50   10           0.331E 118-56B            液相  1.0       CY     25   20           0.40
在气相或液相中进行反应不会使磺酸含量具有明显的差异。温度会造成一些影响。反应的温度越高(气相)会使砜含量更高。在118-61B中，4.2％重量的结果与磺酸含量相吻合(理论值是0.51毫当量/克)。60A和61A操作获得太高的重量结果，以至不能认为仅仅是磺酸含量。因此可以认为还形成了相当数量的砜。2．加入到无氧原纤维表面上
背景技术描述在Urry,G.，碳的基本平衡化学(ElementaryEquilibrium Chemistry of Carbon),Wiley,New York 1989中。
原纤维中的表面碳像石墨那样，即它们排列在含有基础平面和边缘碳的六边形板中。虽然基础平面碳对于化学攻击是相当呈惰性的，但边缘碳是活性的并且必须含有杂原子或基团以满足碳价态。原纤维还含有表面缺陷位置，这些位置基本上是边缘碳并且含有杂原子或基团。
最常见的与原纤维表面碳相连的杂原子是氢(制造过程中的主要气体成分)、氧(由于其高活性并且由于微量的氧很难避免)和水(由于催化剂而始终存在)。在真空下在～1000℃下热解将会使在复杂反应中的表面脱氧，其机理不清楚。产物主要是CO和CO2。所产生的原纤维表面含有在C1-C4中的基团，这些基团非常容易与活化的链烯烃反应。该表面在真空下或在惰性气体的存在下是相当稳定的，但是该表面一直保持其高活性，直到暴露于反应气体。因此原纤维可以在真空下或在惰性气氛下在～1000℃下热解，在相同的条件下冷却并且较低的温度下与合适的分子起反应，结果形成稳定的官能团。典型的例子如下：
    1000℃原纤维-O--->活性原纤维表面(RFS)+CO+CO2而后是：
         25-200℃ 其中R’是烃基团(烷基，芳基，杂芳基环烷基，芳烷基，杂芳烷基等等)
制备过程B
通过将丙烯酸与无氧原纤维表面反应而制备功能化的原纤维
将1％克位于搪瓷盆中的BN原纤维放入水平1英寸氧化铝管中，该管配有热电偶并且位于Lindberg管炉中。其端部配有气体入口/出口。将该管用干燥的脱氧氩气吹扫十分钟，然后将炉内的温度升高到300℃并保持30分钟。随后在连续的氩气流动下，将温度以100℃的增加值升高到1000℃并且保持16小时。在该过程结束时，将该管在流动的氩气下冷却到室温(RT)。然后将氩气流转入多颈烧瓶，该烧瓶含有纯净的温度为50℃的丙烯酸并且配有气体入口/出口。将丙烯酸/氩气蒸气流在RT下持续6小时。在该过程结束时，除去未反应的残余丙烯酸，首先用氩气吹扫，而后在小于5英寸真空下在100℃下进行真空干燥。通过与过量的0.10N氢氧化钠反应并且用0.010N盐酸回滴定至终点pH7.5，由此测定羧酸含量。
制备过程C
通过将丙烯酸与无氧原纤维表面反应制备功能化的原纤维
以与上述过程相同的方式重复该工艺，其不同之处在于热解和冷却是在10-4乇真空下进行。象前在的工艺那样，用氩气稀释纯净的丙烯酸蒸气。
制备过程D
通过将马来酸与无氧原纤维表面反应制备功能化的原纤维
以与上述制备过程B相同的方式重复该工艺，其不同之处在于在RT下的反应物是纯马来酸酐(MAN)，它是通过将氩气流动通过温度为80℃的熔融MAN浴而送入反应器中的。
制备过程E
通过将丙烯酰氯与无氧原纤维表面反应制备功能化的原纤维
以与上述制备过程B相同的方式重复该工艺，其不同之处在于在RT下的反应物是纯丙烯酰氯，它是通过将氩气在温度为25℃的纯丙烯酰氯上方通过而送入反应器中的。通过与过量的0.010N氢氧化钠起反应并且用0.010盐酸回滴定而测定酰基氯的含量。
在真空下使原纤维热解使得原纤维表面脱氧且脱氢。在TGA装置中，在真空下或在纯净的氩气流中在1000℃下的热解，对于三个BN原纤维样品给出了平均3％重量的损耗。气相色谱分析仅仅测定出CO和CO2以及低分子量的烃类。所获得的表面是非常容易反应的并且活化的链烯烃如丙烯酸、丙烯酰氯、丙烯酰胺、丙烯醛、马来酸酐、烯丙胺、烯丙醇或烯丙卤化物甚至会在室温下反应，形成仅仅含有与活化链烯烃相连的官能团的纯净产物。因此，通过与丙烯酸或马来酸酐反应可以获得仅仅含有羧酸的表面；通过与丙烯酰氯反应可以获得仅仅含有酰基氯的表面；由丙烯醛可以获得仅仅含有醛的表面；由烯丙醇可以获得仅仅含有烃基的表面；由烯丙胺可以获得仅仅含有胺的表面以及由烯丙卤化物可以获得仅仅含有卤素的表面。3．金属取代
背景技术公开在March，高级有机化学(Advanced OrganicChemistry)，第三版，P55中。
采用多种有机金属反应物将芳香族C-H键金属取代，从而产生碳-金属键(C-M)。M通常是Li,Be,Mg,Al或Tl；但是也可以采用其它金属。最简单的反应是直接置换活化芳香族中的氢：1．
该反应另外还需要强碱，如叔丁氧基钾或螯合双胺。非质子传递溶剂是必须的(石蜡，苯)。2． 3． TFA=三氟乙酸根，HTFA=三氟乙酸
金属取代的衍生物是主要的单一功能化的原纤维的例子。但是它们还可以进一步反应以获得其它的主要的单一功能化的原纤维。某些反应可以在相同的设备中依次进行，而不必要分离中间产物。4．
           H+
                    催化剂
                    催化剂
                    催化剂
制备过程F
制备原纤维-Li
将1％克CC原纤维放入搪瓷盆中并且插入1英寸氧化铝管反应器中，该反应器封闭在Linddberg管炉中。该管的端部配有气体入口/出口，在连续的氢气流下，将原纤维加热到700℃达2小时，从而将任何表面氧转化成C-H键。然后将该反应器在流动的氢气下冷却至室温。
将氢化的原纤维与干燥的脱氧庚烷(带有LiAlH4)一起移送到1升多颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有纯氩气吹扫装置，以除去所有的空气并且保持惰性气氛，含配有冷凝气、磁搅拌器和橡胶隔膜，液体可以用注射器穿过该隔膜而加入。在氩气气氛下，用注射器将含有5毫摩尔丁基锂的2％庚烷溶液加入并且在轻度回流下将料浆搅拌4小时。在该过程结束时，在氩气气氛手套箱中重力过滤而分离原纤维并且在过滤器上用干燥的脱氧庚烷冲洗数次。将原纤维转移到50毫升配有活塞的圆底烧瓶中并且在50℃下在10-4乇真空下进行干燥。通过将原纤维的样品与过量的0.010N盐酸在去离子水中反应，并且用0.010N氢氧化钠回滴定至终点pH5.0而测定锂的浓度。
制备过程G
制备原纤维-Tl(TFA)2
象制备过程E中那样将1％克CC原纤维氢化并且与HTFA一起装入多颈烧瓶中，该烧瓶已经用干燥的氩气重复吹扫脱气。将5毫摩尔Tl(TFA)3在HTFA中的5％溶液通过橡胶隔膜加入到烧瓶中并且在轻度回流下将浆料搅拌6小时。反应以后，将原纤维收集起来并且象制备过程A中那样进行干燥。
制备过程H
制备原纤维-OH(仅仅含有OH官能团的氧化衍生物)
将0.5克在制备过程F中制得的含锂原纤维在氩气气氛的手套袋中与干燥的脱氧庚一起转移到单颈烧瓶中，该烧瓶配有活塞和磁搅拌棒。将该烧瓶从手套袋中取出并且在磁搅拌器上搅拌。然后将活塞向空气敞开并且将料浆搅拌24小时。在该过程结束时，通过过滤将原纤维分离并且用氢氧化钠水溶液冲洗，在5英寸真空下在50℃下干燥。通过在80℃下与乙酸酐在二噁烷中的标准溶液(0.252M)起反应从而将OH基团转变成乙酸酯，由此释放出1当量乙酸/摩尔反应的酐，从而测定OH基团的浓度。通过用0.010氢氧化钠滴定至终点pH7.5而测定总的酸量、游离的乙酸和未反应的乙酸酐。
制备过程I
制备原纤维-NH2
象制备过程G那样制备1％克含Tl的原纤维。将原纤维在二噁烷中制浆并且加入0.5克溶解在二噁烷中的三苯膦。将该料浆在50℃下搅拌数分钟，而后在50℃下加入气体氨达30分钟。然后通过过滤除去原纤维，在二噁烷中冲洗，而后用去离子水冲洗并且在5英寸真空下在80℃下进行干燥。通过与过量的乙酸酐反应并且用0.010N氢氧化钠回滴定游离的乙酸和未反应的酸酐而测定胺浓度。4．衍生的聚核芳香族、聚杂核芳香族和平面大环化合物
原纤维的石墨表面可以物理吸附芳香族化合物。该吸引是通过范德华力进行的。这些力在多环杂合芳香族化合物和石墨表面的基础平面碳之间是相当大的。在竞争表面吸附可能的条件下或者在吸附物具有较高的溶解度的条件下可以发生解析。
制备过程J
将卟啉和酞菁吸附到原纤维上
用于在原纤维进行物理吸附的优选化合物是衍生的卟啉或酞菁，人们已经知道它们可以强烈吸附在石墨或碳黑上。有几种化合物是可以获得的，例如四羧酸卟啉、酞菁钴(Ⅱ)或酞菁二锂。后两种可以衍生成羧酸形式。
卟啉或酞菁的负载能力可以通过在将它们逐渐增加地加入时溶液的脱色过程而测定。当由于吸附到原纤维的黑表面上而去除分子时，溶液深色(对于四羧酸卟啉在MeOH中的溶液来说是深红色，对于酞菁钴(Ⅱ)或二锂在丙酮或吡啶中的溶液来说为深墨绿色)将会减弱。
通过这种方法可以估计负载能力并且由它们的近似测量值(～140平方埃)可以计算出衍生物的结果。对于原纤维的平均表面积250平方米/克来说，最大负载量为～0.3毫摩尔/克。
通过滴定法测定四羧酸卟啉。通过在室温和较高的温度下含水系统中颜色的释放来测试吸附的完成情况。
开始时将原纤维料浆混合(Waring混合机)并且在加料过程中进行搅拌。在颜色不再变浅以后可以对某些料浆进行超声处理，但没有效果。
加料以后，在相同的溶剂中将169-11、-12、-14和-19-1操作(参见表Ⅱ)洗涤以除去吸留的颜料。在洗涤排放溶液中均会产生连续的混色，因此难以准确地测定饱和点。操作168-18和-19-2采用计算量的颜料用于负载并且在负载以后仅仅非常轻度地洗涤。
将四羧酸卟啉(来自丙酮)和酞菁钴(来自吡啶)装载到原纤维上，以进行进一步的测定(分别是操作169-18和-19-2)。四羧酸卟啉分析
加入过量的碱(pH11-12)会使滴定料浆立即会产生粉红色着色。虽然这不会干扰滴定，但它已经表明在高pH下，卟啉被解吸了。通过用过量的氢氧化钠加滴定到终点pH7.5，可以测定羧酸浓度。滴定结果为负载1.10毫当量/克酸，相当于0.275毫当量/克卟啉。酞菁钴或二锂分析
这些吸附剂的浓度仅仅通过脱色试验来估算将30分钟以后兰绿色不会退色的点作为饱和点。
在原纤维表面上吸附多种取代的聚核芳香族或聚杂核芳香族化合物。为了粘结，芳香环的数量应大于每一个侧官能团两个环。因此可以采用含有三个稠环的取代的蒽、菲等或者含有四个或多个稠环的多官能衍生物来代替卟啉或酞菁衍生物。类似的也可以采用取代的芳香族杂环如喹啉或多次取代的含有四个或更多环的杂环芳香族化合物。
表2概述了三种卟啉/酞菁衍生物的负载试验的结果。表2         吸附操作概述
                     原纤维                    负载      毫当量/克实验操作#      吸附物    重量，克    溶剂    克/克     形式     滴定10A 169-11     TCAPorph  19.6mg      丙酮     0.18     酸     na10B 169-12     TCAPorph  33.3mg      水       0.11     钠盐   na10C 169-14     DiliPhth  119.0mg     丙酮     0.170    Li     na10D 169-19-1   CoPhth    250.0mg     吡啶     0.187    Co     0.335(cal)10E 169-18     TCAPorph  1.00g       丙酮     0.205    酸     1.10(T)10F 169-19-2   CoPhth    1.40g       吡啶     0.172    Co     0.303(cal)TCAPorph=四羧酸卟啉，(cal)=计算值DiliPhth=酞菁二锂，(T)=滴定CoPhth=酞菁钴(Ⅱ)
5．氯酸盐或硝酸氧化过程
关于通过强氧化剂如在浓硫酸中的氯酸钾或硝酸氧化石墨的文献包括R.N.Smith,Quarterly Review 13,287(1959),M.J.D.Low,Chem.Rev.60,267(1960)。一般说来，边缘碳(包括缺陷位置)受到攻击以产生羧酸、苯酚或其它氧化基团的混合物。其机理是复杂的，涉及自由基反应。
制备过程K
采用氯酸盐制备用羧酸功能化的原纤维
通过用刮铲混合将CC原纤维样品在浓硫酸中制浆而后转移到反应烧瓶中，该烧瓶配有气体入口/出口和顶部搅拌器。在搅拌和缓慢流动氩气的同时，在操作过程中在室温下分成几部分加入氯酸钠原料。在整个操作过程中会产生氯蒸气并且会从反应器中流出，进入到氢氧化钠水溶液收集器中。在该操作结束时，将原纤维料浆倒在碎冰上并且真空过滤。然后将氯饼转移到Soxhlet产管中并且用去离子水在Soxhlet提取器中洗涤，每隔数小时交换新鲜的水。持续洗涤，直到原纤维的样品在加入到新鲜的去离子水中的不会改变水中的pH值为止。然后通过过滤分离出原纤维并且在5英寸真空下在100℃下干燥一整夜。
通过将样品与过量的0.010N氢氧化钠反应并且用0.010N盐酸回滴定至终点pH7.5由此测定羧酸含量。其结果列于表3中。
表3              直接氧化操作的概速
          成分，克/cc           时间            回收的酸实验操作号    原纤维  氯酸钠  硫酸  小时  洗涤pH  重量  毫当量/克11A 168-30    10.0    8.68    450    24     5.7   10.0    0.7811B 168-36    12.0    13.9    600    24     5.9   13.7    0.75
制备过程L
采用硝酸制备用羧酸功能化的原纤维
在圆底多颈齿形反应烧瓶中用适当强度的硝酸将称出的原纤维样品制浆，该烧瓶配有顶部搅拌器和水冷凝器。在固定不变的搅拌条件下，调节温度并且使反应进行一定的时间。在温度超过70℃以后不久就会释放出棕色的烟雾，而不管酸的强度如何。反应以后，将料浆倒在碎冰上并且用去离子水。将料浆过滤并且通过在Soxhlet提取器中洗涤而除去过量的酸，每隔数小时用新鲜的去离子水取代贮存器，直到浆料样品不会使去离子水的pH发生变化。将原纤维在5英寸真空下在100℃下干燥一整夜。将称出部分的原纤维与标准0.010N氢氧化钠反应并且通过用0.010N盐酸回滴定而测定羧酸含量。表面氧含量通过XPS测定。在水中的分散通过在Waring混合机中以高速混合2分钟而在0.1重量％下测试。其结果概述于表4中。
表4              直接氧化操作的概述
          成分              温度  时间  重量  COOH       ESCA     ％  分散实验  克原纤维  毫升酸  酸浓度  ℃    小时  损耗  毫当量/克  C        0   水12A   1(BN)     300     70％     RT   24    0     ＜0.1      98       2   P12B   1(BN)     300     15％     回流 48    ＜5％ ＜0.1      未测出       P12C   20(BN)    1.0升   70％     回流 7     25％  0.8        未测出       G12D   48(BN)    1.0升   70％     回流 7     20％  0.9        未测出       GP=较差，G=好6．功能化的原纤维的二级衍生物用羧酸功能化的原纤维
可以只由羧酸制备的二级衍生物的数量基本上没有限制。醇或胺很容易连接到酸上，从而形成稳定的酯或酰胺。如果醇或胺是双或多官能分子的一部分，则通过O-或NH-形成的连接会使其它的官能团作为侧基团留下。作为二级反应物的典型例子如下：通式                        侧基  例子HO-R,R=烷基，芳烷基，芳基， R-    甲醇，苯酚，三氟化碳，以OH氟代乙醇，聚合物，SR’3           为末端的聚酯，硅烷醇H2N-R,R=如上所说           R-    胺，苯胺，氟胺，甲硅烷基胺，以胺为末端的聚酰胺Cl-SiR3                    SiR3- 氯代硅烷HO-R-OH,R=烷基，芳烷基，    HO-   乙二醇，PEG，季戊四醇，双CH2O-                             酚AHN2-R-NH2,R=烷基，芳烷基  H2N-  乙二胺，聚乙二胺X-R-Y,R=烷基等，X=OH或NH2；Y-    聚胺酰胺，巯基乙醇Y=SH,CN,C=O,CHO,烯，炔，芳香族，杂环
该反应可以采用任何一种用于采用醇或胺使羧酸酯化或胺化的方法来进行。其中可以采用使用N,N’羰基二咪唑(CDI)作为酯或酰胺的酰化试剂的H.A.Staab Angew.Chem.Internat.Edit.,(1),351(1962)的方法以及采用N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)来活化用于酰胺化的羧酸的G.W.Anderson等人，J.Amer.Chem.Soc.86,1839(1964)的方法。
制备过程M
制备功能化的原纤维的二级衍生物N,N’-羰基二咪唑
该过程需要干净干燥的非质子传递溶剂(如甲苯或二噁烷)。化学计量数量的反应物就足够了。对于酯来说，可以将羧酸化合物在甲苯中在惰性气氛(氩气)中与溶解于甲苯中的化学计量的CDI在室温下反应2小时。在该过程中，释放出二氧化碳。2小时以后，将醇与催化数量的乙氧化钠一起加入并且将反应在80℃下继续进行4小时。对于常规的醇来说，其产量是定量的。其反应如下：1． ,Im=咪唑酰胺，HIm=咪唑
               NaOEt
2．
胺的酰胺化在室温下无催化地发生。该过程的第一个步骤是相同的。在放出二氧化碳以后，在室温下加入化学计量的胺并且反应1-2小时。该反应是定量的。反应如下：
3． N-羟基琥珀酰亚胺
采用伯胺活化羧酸以进行酰胺化的过程，是通过N-羟基琥珀酰胺酰酯进行的；采用碳化二亚胺来吸收作为取代的脲而释放的水。然后将NHS酯在室温下通过与伯胺反应而转变成酰胺。该反应如下：
1．
2． 甲硅烷基化反应
根据下列反应式将三烷基甲硅烷基氯或三烷基硅烷醇立刻与酸性H起反应：
采用少量二氮杂-1,1,1-双环辛烷(DABCO)作为催化剂。合适的溶剂是二噁烷和甲苯。
制备过程N
由用羧酸功能化的原纤维制备酯/醇衍生物
如制备过程K中那样制备用羧酸功能化的原纤维，羧酸含量为0.75毫当量/克。在室温下，将原纤维与化学计量的CDI在惰性气氛中用甲苯作溶剂进行反应，直到停止释放二氧化碳。而后，将料浆在80℃下与10倍摩尔过量的聚乙二醇(MW600)和少量的作为催化剂的NaOEt起反应。反应2小时以后，通过过滤分离出原纤维并用甲苯进行冲洗以及在100℃下干燥。
制备过程O
由用羧酸功能化的原纤维(177-041-1)制备酰胺/胺衍生物
在100毫升配有血清中止装置的圆底烧瓶中，在搅拌的同时将0.242克用氯酸盐氧化的原纤维(0.62毫当量/克)悬浮在20毫升无水二噁烷中。加入20倍摩尔过量的N-羟基琥珀酰亚胺(0.299克)并且使其溶解。随后加入20倍摩尔过量1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺(EDAC)(0.510克)并且在室温下继续搅拌2小时。在该过程结束时，停止搅拌并且使悬浮液透气，用无水二噁烷和MeOH洗涤固体，将其在0.45微米聚砜膜上过滤。在过滤膜上用其余的MeOH冲洗固体并且真空干燥，直到重量不再降低为止。基于所看到的6％重量，被NHS活化的氧化的原纤维的产量为100％。
向10毫升0.2M碳酸氢钠缓冲液中加入100微升乙二胺。加入等体积的乙酸(HOAc)，以使pH保持在8附近。在剧烈搅拌的同时，加入被NHS活化的氧化原纤维(0.310克)并且反应1小时。在另外的10分钟时间内加入另外的300微升乙二胺和300微升乙酸。将溶液在0.45微米聚砜膜上过滤并且依次用碳酸氢钠缓冲液、1％盐酸、去离子水和EtOH进行冲洗。将固体在真空下干燥一整夜。通过与氢氧化钠(177-046-1)反应将盐酸盐转变成游离的胺，用于进一步的分析和反应。
进行ESCA以计算出存在于胺化原纤维上的N的量(GF/NH2)。177-046-1的ESCA分析表明有0.90原子％N(177-059)。为了进一步确定有多少N是作为可以进入的和活性的胺基团存在的，通过与五氟苯甲醛进行气相反应制备衍生物，从而与可获得的伯胺基团形成相应的Schiff碱连接。ESCA分析结果还表明正如所期望的那样有0.91原子％N和1.68原子％F。这可以解释成在胺化的原纤维上存在0.34原子％N作为活性伯胺(每个五氟苯甲醛分子5F)。假定与第一个M的自由端完全反应，则预计有0.45原子％N。所看到的水平说明由N与用NHS活化的原纤维的反应可以获得非常高的产量并且证实了可以获得的自由胺基的反应性。
在由ESCA数据计算得到的作为游离胺存在的0.34原子％N水平下，差不多游离的胺基完全覆盖了原纤维，从而使得可以与其它的材料联接。
制备过程P
由用羧酸功能化的原纤维制备甲硅烷基衍生物
将在制备过程K中制得的用酸功能化的原纤维在惰性气氛中在二噁烷中制成料浆。在搅拌的同时，加入化学计量的氯三乙基硅烷并且反应0.5小时，此后，加入数滴DABCO在二噁烷中的5％溶液。将该系统再反应1小时，此后通过过滤收集原纤维并且在二噁烷中洗涤。将原纤维在V”真空下在100℃下干燥过夜。
表5概述了二级衍生物的制备过程。通过ESCA分析产品中的C、O、N、Si和F表面含量。表5        二级衍生物制备过程概述
                                      ESCA分析，原子％反应物              侧基                S     C       N    O    Si   F生长的             ----                 --    98.5    --   1.5  --   --氧化的氯酸盐      -COOH,C=O,C-OH        --    92.4    --   7.6  --   --H2N-C2H4-NH2 -CONHC2H4NH2      --    99.10   0.90 --   --   --
              -CONHC2H4N=OC6F5 --    97.41   0.91 --   --   1.68
制备过程Q
由用羧酸功能化的原纤维制备甲硅烷基衍生物
将在制备过程K中制得的用酸功能化的原纤维在惰性气氛中在二噁烷中制成料浆。在搅拌的同时，加入化学计量的氯三乙基硅烷并且反应0.5小时，此后，加入数滴DABCO在二噁烷中的5％溶液。将该系统再反应1小时，此后通过过滤收集原纤维并且在二噁烷中洗涤。将原纤维在V”真空下在100℃下干燥过夜。
表6概述了二级衍生物的制备过程。通过ESCA对产品进行分析。该分析证实导入了所需的侧基团。通过ESCA分析产品中的C、O、N、Si和F表面含量。
表6          二级衍生物制备过程概述反应物     侧基                 ESCA分析，原子％
                              S  C  N  O  Si  FCF3CH2OH   -COOCH2CF3     未分析聚EG-600   -CO-(OC2H4O-)H    未分析HO-C2H4-SH -COOC2H4SHCl-SiEt3   -COSiEt3用磺酸功能化的原纤维
在制备过程A中制得的芳基磺酸还可以进一步反应以产生二级衍生物。可以通过LiAlH4或三苯膦与碘的结合将磺酸还原成硫醇(March,J,P.,P1107)。通过与二烷基醚起反应还可以将它们转变成磺酸酯，即 通过亲电子加入到无氧原纤维表面上或者通过金属取代而功能化的原纤维
通过将活化亲电子加入到无氧原纤维表面上而获得的初级产物具有侧-COOH,-COCl,-CN,-CH2NH2,-CH2OH,-CH2-卤素，或者HC=O。这些物质还可以通过下列反应转变成二级衍生物： 通过吸附聚合或聚杂合芳香族或平面大环化合物而功能化的原纤维酞菁二锂
一般说来，两个Li+离子可以通过大多数金属(特别是多价的)配合物而由酞菁(Pc)基团中移出。因此用与不易变的配位体连接的金属离子取代Li+离子是一种将稳定的官能团放置在原纤维表面上的方法。几乎所有的过渡金属配合物均可以由Pc中取代Li+，从而形成稳定的不易变的螯合物。然后将该金属与一种合适的配位体偶合。酞菁钴(Ⅱ)
钴(Ⅱ)配合物特别适用于此。Co++离子可以取代两个Li+离子从而形成非常稳定的螯合物。然后可以将Co++离子导入到配位体，如烟酸中，烟酸含有带有侧羧酸基团的吡啶环并且人们已经知道它可以优先地与吡啶基团连接在一起。在存在过量烟酸的条件下，Co(Ⅱ)Pc可电化学氧化成Co(Ⅲ)Pc，与烟酸的吡啶部分形成不易变的配合物。因此，烟酸配位体的游离羧酸基团可以牢固地与原纤维表面相连。
其它合适的配位体是氨基吡啶或乙二胺(侧NH2)、巯基吡啶(SH)或其它在其一端含有氨基或吡啶基部分并且在另一端含有任何合适的官能团的多官能配位体。
7．三维结构
氧化原纤维可以比未氧化的原纤维更容易地分散在含水介质中。作为催化剂或色谱载体，具有中和大孔隙(孔隙大于2纳米)的稳定的多孔三维结构是非常有用的。由于原纤维可以分散在单个的基质上，因此，通过交联而稳定的良好分散的试样可以使人们形成这样一种载体。功能化的原纤维是这种应用的理想物，这是因为它们很容易分散在含水的或极性介质中并且官能团提供了交联点。此外，官能团提供了用于载带催化或色谱位置的点。其最终结果是一种刚性三维结构，其总表面积对于载带活性试剂的官能位置来说是可以进入的。
这些载体在催化过程中的典型应用包括将它们用作通过浸渍而形成的金属催化剂如贵金属氢化催化剂的高度多孔载体。此外，锚式分子催化剂将载体限定为通过与非常高度多孔的结构结合在一起的官能团的载体的能力使得人们可以以异相方式进行均相反应。受到限定的催化剂与均相反应器相似基本上伴随着连续的液相，在均相反应器中，可以充分利用伴随均相反应的选择性和速度。但是限于固体载体可以较容易地分离和回收活性的而且在多数情况下是非常昂贵的催化剂。
这些稳定的刚性结构至今可以进行非常复杂的非常难的反应，例如通过将一种合适的对应催化剂或选择性基体连接到载体上的非对称合成或亲合性色谱。通过金属-Pc或金属卟啉配合物的衍生过程还可以回收与金属离子连接的配位体以及任何通过二次衍生物与配位体连接的分子。举例来说，当功能化的原纤维的三维结构是电极或电极的一部分以及该功能化过程已经导致吸附Co(Ⅱ)Pc时，在烟酸的存在下Co(Ⅱ)向Co(Ⅲ)的电化学氧化过程，将会产生带有羧酸作为侧基的不易变的Co(Ⅲ)-吡啶基配合物。与一种合适的抗原、抗体、催化抗体或其它位置特异性捕捉试剂的连接可以选择性地分离出那些用别的方法很难实现的分子(亲合性色谱)。当洗涤该电极以除去吸留的材料以后，可以将含有目标分子的Co(Ⅲ)配合物电化学还原，以回收易变的Co(Ⅱ)配合物。而后可以通过对易变的Co(Ⅱ)配位体进行浓度作用的取代而回收含有目标分子的Co(Ⅱ)上的配位体，从而进行分子的分离和回收，这些过程用其它方法是非常困难或者要花很多钱来进行(例如手性药物)。
另一个三维结构的例子是原纤维-陶瓷复合材料。
正如前面的描述和实施例所说，本发明可以用于形在多种功能化的纳米级纤维。
已经采用的术语或描述是用作描述的术语，而不是要进行限制，在采用这些术语或描述时，不是要排除所说的以及作为其一部分所说的特征的任何等同物，应当认为在本发明的范围内是可以作出各种改变的。发明优选实施方案描述
采用不同的表面处理来制备纳米级纤维。已经证实有两种用于湿法氧化的纳米级纤维的系统：氯酸盐氧化和硝酸氧化。在这两种方法中，酸的强度、反应时间和温度可以改变。
在纳米级纤维表面上产生氧化还原基团是特别优选的。通过在纳米级纤维的存在下由合适的溶剂吸附或沉淀可以沉积醌和氢醌。在原纤维装配成电极之前可以由原纤维获得更加特殊的结构和表面涂覆方法。
通过简单地过滤经过处理的纳米级纤维的料浆可以形成电极。假设其密度已经根据经验而获得，则其厚度通过所用的材料的量和几何形状来控制。必须对厚度进行调节以获得自支承的毡。可以采用由纳米级纤维和常规纤维的料浆制得的复合电极。
这些电极可以通过循环电压、导电率和DC电容测定结果而描述。
为了制备氧化还原电位接近零(NHE)的法拉第电机，可以引入氧化还原电位接近零的表面基团。较为有利的是，这些表面基团包括二硫化物和季胺。可以在形成毡之前、在原纤维的存在下吸附或沉积硫化物或合适的胺。
实施例装置：
秤：Ohaus，型号E120.
频率响应分析仪(FRA)：Schlumberger，型号1250
电位仪：EG&G，型号273
数字多功能测定仪：Keithley，型号197
RCL电机：Philips PM6303。实施例1
在圆底多颈齿形反应烧瓶中用适当强度的硝酸将称出的原纤维样品制浆，该烧瓶配有顶部搅拌器和水冷凝器。在固定不变的搅拌条件下，调节温度并且使反应进行一定的时间。在温度超过70℃以后不久就会释放出棕色的烟雾，而不管酸的强度如何。反应以后，将料浆倒在碎冰上并且用去离子水稀释。将料浆过滤并且通过在Soxhlet提取器中洗涤而除去过量的酸，每隔数小时用新鲜的去离子水取代贮存器，直到浆料样品不会使去离子水的pH发生变化。将原纤维在5英寸真空下在100℃下干燥一整夜。
将1.3克干原纤维在去离子水中制浆并且在7厘米直径的过滤纸上过滤，以形成氧化原纤维薄板。
将标为170-42的原纤维板材浸泡在去离子水中而后冲压成0.73英寸直径的圆片。将这些圆片在85℃下干燥约1小时并称重。其平均重量为0.074克。将这些圆片在温度保持在约85℃下的38重量％硫酸中浸泡过夜，然后在25下保持在酸性溶液中，直到装配电池。
采用一对这种圆片形成单电池电化学电容器。采用0.001英寸厚的多孔隔离物在溢出的条件下测试该电容器。由冲压而成的圆片装配成三个独立的单电池电容器并进行测试。
根据DOD-C-29501中所说的测试方法，采用10欧姆和100欧姆充电电阻器测试电容。
根据DOD-C-29501在1kHz和0-V偏压下测试ESR。漏电电流也采用该方法测定。
采用FRA和电位仪在室温下用10毫伏ac信号测试每一个试验电容器的复合阻抗。该测试是在65×103Hz-约1×10-3Hz的频率范围上在0-V和1-V下进行的。该频率范围跨越了具有电容性能的区域。
在装配以后开始对每一个试验装置测试电容和ESR，而后在整个过程中定期地测试每一个装置。电容通常会随时间而增加，而ESR保持不变。测试结果示于表7中。在该表中列出了依次的测试。
表7         电容、ESR和漏电电流数据
电容ID   ESR(欧姆)     C10(F)   C100(F)  IL(微安)
a        0.106         2.01      2.05      707
         0.103         2.33
                       2.45
b        0.194         2.02      2.13      649
         0.197         2.52      2.47
c        0.119         2.04      2.00      650
                       2.73
         0.165         2.86      2.84
采用阻抗数据由试验电容器“a”获得等效电路模型。图5表示具有并联电阻器和串联指示器的单一时间-恒定的RC模型。电路元件数据列于表8中。表8      电路元件参数(电容器a)(单位：μH，欧姆，F)
偏压(V)       L        Rs    Rp     C
0.0         0.144    0.112   586    3.23
1.0         0.145    0.103   233    1.54
该测试电容器的低频率、0-V偏压电容约为3.23F，电极电容约为6.4。由于电极质量为0.074克，该材料具有约86F/g的低频率比电容。很显然，该装置具有非常理想的电容特性，对于0-V偏压来说频率最高达约2Hz，对于1V偏压来说，频率最高达约4Hz。
对于全部三个测试装置均存在充电电容随时间的偏移。其方向一直向上，对于装置“c”来说其量为约40％。

Claims (98)

1．一种电容器，它具有包括表面积大于约100平方米/克的纳米级纤维的电极。
2．权利要求1的电容器，其中所说的纳米级纤维基本上不含微孔。
3．权利要求1的电容器，其中提供的微孔低于5％的表面积。
4．权利要求1的电容器，其中所说的纳米级纤维是功能化的。
5．权利要求4的电容器，其中所说的纳米级纤维由一种或多种选自醌、氢醌、季铵化的芳香族胺、硫醇或二硫化物官能团进行功能化。
6．权利要求5的电容器，其中这些官能团包含在具有下列通式的梯形聚合物中：
Figure A9719647800021
式中G是CH或N，或者是一种或多种下列物质的图形类似物
Figure A9719647800022
(醌)
Figure A9719647800023
(二硫化1,8萘)以及
Figure A9719647800024
(N,N’-二甲基吡嗪)
7．权利要求6的电容器，其中所说的纳米级纤维是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上不含热沉积碳。
8．权利要求6的电容器，其中所说的纳米级纤维上涂覆了一种热解含碳聚合物的薄涂层。
9．权利要求8的电容器，其中所说的涂层包括一种或多种选自苯酚-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂的聚合物。
10．权利要求2的电容器，其中所说的纳米级纤维是相互缠绕和相互连接的，形成刚性多孔碳结构。
11．一种电极，它包括表面积大于约100平方米/克的纳米级纤维。
12．权利要求11的电极，其中所说的纳米级纤维基本上不含微孔。
13．权利要求11的电极，其中提供的微孔低于5％的表面积。
14．权利要求11的电极，其中所说的纳米级纤维是功能化的。
15．权利要求14的电极，其中所说的纳米级纤维由一种或多种选自醌、氢醌、季铵化的芳香族胺、硫醇或二硫化物官能团进行功能化。
16．权利要求15的电极，其中这些官能团包含在具有下列通式的梯形聚合物中：式中G是CH或N，或者是一种或多种下列物质的图形类似物
Figure A9719647800032
(醌)
Figure A9719647800041
(二硫化1,8萘)以及(N,N’-二甲基吡嗪)
17．权利要求16的电极，其中所说的纳米级纤维是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上不含热沉积碳。
18．权利要求16的电极，其中所说的纳米级纤维上涂覆了一种热解含碳聚合物的薄涂层。
19．权利要求18的电极，其中所说的涂层包括一种或多种选自苯酚-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂的聚合物。
20．权利要求16的电极，其中所说的纳米级纤维是相互缠绕和相互连接的，形成刚性多孔碳结构。
21．一种电容器，它包括：
第一电极，它包括表面积大于约100平方米/克的纳米级纤维；
第二电极，它包括表面积大于约100平方米/克的纳米级纤维；以及
位于电极之间的电极隔离物，该电极隔离物由不导电的但传导离子的材料组成。
22．权利要求21的电容器，其中所说的纳米级纤维基本上不含微孔。
23．权利要求21的电容器，其中提供的微孔低于5％的表面积。
24．权利要求21的电容器，其中所说的纳米级纤维是功能化的。
25．权利要求24的电容器，其中所说的纳米级纤维由一种或多种选自醌、氢醌、季铵化的芳香族胺、硫醇或二硫化物官能团进行功能化。
26．权利要求25的电容器，其中这些官能团包含在具有下列通式的梯形聚合物中：
Figure A9719647800051
式中G是CH或N，或者是一种或多种下列物质的图形类似物(醌)(二硫化1,8萘)以及
Figure A9719647800054
(N,N’-二甲基吡嗪)
27．权利要求26的电容器，其中所说的第一电极的纳米级纤维采用与所说的第二电极的纳米级纤维相同的官能团进行功能化。
28．权利要求27的电容器，其中所说的第一和第二电极的纳米级纤维是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上不含热沉积碳。
29．权利要求27的电容器，其中所说的第一和第二电极的纳米级纤维上涂覆了一种热解含碳聚合物的薄涂层。
30．权利要求29的电容器，其中所说的涂层包括一种或多种选自苯酚-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂的聚合物。
31．权利要求27的电容器，其中所说的第一和第二电极的纳米级纤维是相互缠绕和相互连接的，形成刚性多孔碳结构。
32．权利要求27的电容器，其中所说的第二电极的纳米级纤维是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上不含热沉积碳。
33．权利要求27的电容器，其中所说的第二电极的纳米级纤维上涂覆了一种热解含碳聚合物的薄涂层。
34．权利要求33的电容器，其中所说的涂层包括一种或多种选自苯酚-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂的聚合物。
35．权利要求27的电容器，其中所说的第二电极的纳米级纤维是相互缠绕和相互连接的，形成刚性多孔碳结构。
36．权利要求26的电容器，其中所说的第一电极的纳米级纤维采用与所说的第二电极的纳米级纤维不同的官能团功能化。
38．权利要求37的电容器，其中所说的第二电极的氧化还原电压接近于0(NHE)。
39．权利要求37的电容器，其中所说的第一和第二电极的纳米级纤维是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上不含热沉积碳。
40．权利要求37的电容器，其中所说的第一和第二电极的纳米级纤维上涂覆了一种热解含碳聚合物的薄涂层。
41．权利要求39的电容器，其中所说的涂层包括一种或多种选自苯酚-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂的聚合物。
42．权利要求37的电容器，其中所说的第一和第二电极的纳米级纤维是相互缠绕和相互连接的，形成刚性多孔碳结构。
43．权利要求37的电容器，其中所说的第二电极的纳米级纤维是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上不含热沉积碳。
44．权利要求37的电容器，其中所说的第二电极的纳米级纤维上涂覆了一种热解含碳聚合物的薄涂层。
45．权利要求44的电容器，其中所说的涂层包括一种或多种选自苯酚-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂的聚合物。
46．权利要求37的电容器，其中所说的第二电极的纳米级纤维是相互缠绕和相互连接的，形成刚性多孔碳结构。
47．一种电容器，它包括多个电池，每一个电池包括：
第一电极，它包括表面积大于约100平方米/克的纳米级纤维；
第二电极，它包括表面积大于约100平方米/克的纳米级纤维；
位于电极之间的电极隔离物，该电极隔离物由不导电的但传导离子的材料组成；以及
电池之间的电连接装置。
48．权利要求47的电容器，其中所说的纳米级纤维基本上不含微孔。
49．权利要求47的电容器，其中提供的微孔低于5％的表面积。
50．权利要求47的电容器，其中所说的纳米级纤维是功能化的。
51．权利要求50的电容器，其中所说的纳米级纤维采用一种或多种选自醌、氢醌、季铵化的芳香族胺、硫醇或二硫化物官能团功能化。
52．权利要求51的电容器，其中这些官能团包含在具有下列通式的梯形聚合物中：
Figure A9719647800071
式中G是CH或N，或者是一种或多种下列物质的图形类似物
Figure A9719647800072
(醌)
Figure A9719647800081
(二硫化1,8萘)以及
Figure A9719647800082
(N,N’-二甲基吡嗪)
53．权利要求52的电容器，其中所说的多个电池的第一电极的纳米级纤维采用与所说的多个电池的第二电极的纳米级纤维相同的官能团功能化。
54．权利要求53的电容器，其中所说的多个电池的第一和第二电极的纳米级纤维是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上不含热沉积碳。
55．权利要求53的电容器，其中所说的多个电池的第一和第二电极的纳米级纤维上涂覆了一种热解含碳聚合物的薄涂层。
56．权利要求55的电容器，其中所说的涂层包括一种或多种选自苯酚-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂的聚合物。
57．权利要求53的电容器，其中所说的多个电池的第一和第二电极的纳米级纤维是相互缠绕和相互连接的，形成刚性多孔碳结构。
58．权利要求53的电容器，其中所说的多个电池的第二电极的纳米级纤维是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上不含热沉积碳。
59．权利要求53的电容器，其中所说的多个电池的第二电极的纳米级纤维上涂覆了一种热解含碳聚合物的薄涂层。
60．权利要求59的电容器，其中所说的涂层包括一种或多种选自苯酚-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂的聚合物。
61．权利要求53的电容器，其中所说的第二电极的纳米级纤维是相互缠绕和相互连接的，形成刚性多孔碳结构。
62．权利要求52的电容器，其中所说的多个电池的第一电极的纳米级纤维采用与所说的多个电池的第二电极的纳米级纤维不同的官能团功能化。
63．权利要求62的电容器，其中所说的第二电极具有与所说的第一电极不同的氧化还原电压。
64．权利要求63的电容器，其中所说的第二电极的氧化还原电压接近于0(NHE)。
65．权利要求63的电容器，其中所说的多个电池的第一和第二电极的纳米级纤维是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上不含热沉积碳。
66．权利要求63的电容器，其中所说的多个电池的第一和第二电极的纳米级纤维上涂覆了一种热解含碳聚合物的薄涂层。
67．权利要求66的电容器，其中所说的涂层包括一种或多种选自苯酚-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂的聚合物。
68．权利要求63的电容器，其中所说的多个电池的第一和第二电极的纳米级纤维是相互缠绕和相互连接的，形成刚性多孔碳结构。
69．权利要求63的电容器，其中所说的多个电池的第二电极的纳米级纤维是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上不含热沉积碳。
70．权利要求63的电容器，其中所说的多个电池的第二电极的纳米级纤维上涂覆了一种热解含碳聚合物的薄涂层。
71．权利要求70的电容器，其中所说的涂层包括一种或多种选自苯酚-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂的聚合物。
72．权利要求63的电容器，其中所说的多个电池的第二电极的纳米级纤维是相互缠绕和相互连接的，形成刚性多孔碳结构。
73．一种卷筒电容器，它包括两层表面积大于约100平方米/克的纳米级纤维电极和至少两层由不导电的但传导离子的材料组成的电极隔离物。
74．权利要求73的电容器，其中所说的两层纳米级纤维层基本上不含微孔。
75．权利要求73的电容器，其中提供的微孔低于5％的表面积。
76．权利要求73的电容器，其中所说的纳米级纤维电极是功能化的。
77．权利要求76的电容器，其中所说的纳米级纤维电极采用一种或多种选自醌、氢醌、季铵化的芳香族胺、硫醇或二硫化物官能团功能化。
78．权利要求77的电容器，其中这些官能团包含在具有下列通式的梯形聚合物中：式中G是CH或N，或者是一种或多种下列物质的图形类似物
Figure A9719647800102
(醌)(二硫化1,8萘)以及
Figure A9719647800104
(N,N’-二甲基吡嗪)
79．权利要求78的电容器，其中纳米级纤维电极的第一层采用与第二纳米级纤维电极层相同的官能团功能化。
80．权利要求79的电容器，其中所说的第一和第二层纳米级纤维电极层是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上不含热沉积碳。
81．权利要求79的电容器，其中所说的第一和第二层纳米级纤维电极层上涂覆了一种热解含碳聚合物的薄涂层。
82．权利要求81的电容器，其中所说的涂层包括一种或多种选自苯酚-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂的聚合物。
83．权利要求79的电容器，其中所说的第一和第二层纳米级纤维层是相互缠绕和相互连接的，形成刚性多孔碳结构电极。
84．权利要求79的电容器，其中所说的第二层纳米级纤维层是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上不含热沉积碳。
85．权利要求79的电容器，其中所说的第二层纳米级纤维层上涂覆了一种热解含碳聚合物的薄涂层。
86．权利要求85的电容器，其中所说的涂层包括一种或多种选自苯酚-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂的聚合物。
87．权利要求79的电容器，其中所说的第二层纳米级纤维层是相互缠绕和相互连接的，形成刚性多孔碳结构电极。
88．权利要求78的电容器，其中所说的第一层纳米级纤维层采用与所说的第二层纳米级纤维层不同的官能团功能化。
89．权利要求88的电容器，其中所说的第二层纳米级纤维电极层具有与所说的第一层纳米级纤维电极层不同的氧化还原电压。
90．权利要求88的电容器，其中所说的第二层纳米级纤维电极层的氧化还原电压接近于0(NHE)。
91．权利要求89的电容器，其中所说的第一和第二层纳米级纤维电极层是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上不含热沉积碳。
92．权利要求89的电容器，其中所说的第一和第二层纳米级纤维电极层上涂覆了一种热解含碳聚合物的薄涂层。
93．权利要求92的电容器，其中所说的涂层包括一种或多种选自苯酚-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂的聚合物。
94．权利要求89的电容器，其中所说的第一和第二层纳米级纤维电极层是相互缠绕和相互连接的，形成刚性多孔碳结构电极。
95．权利要求89的电容器，其中所说的第二层纳米级纤维电极层是纳米级碳纤维，它们基本上呈圆柱形，具有基本上不变的直径，具有与纳米级纤维轴同心的石墨层并且基本上不含热沉积碳。
96．权利要求89的电容器，其中所说的第二层纳米级纤维电极层上涂覆了一种热解含碳聚合物的薄涂层。
97．权利要求96的电容器，其中所说的涂层包括一种或多种选自苯酚-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯DVB、纤维素聚合物和H-树脂的聚合物。
98．权利要求89的电容器，其中所说的第二层纳米级纤维电极层是相互缠绕和相互连接的，形成刚性多孔碳结构电极。
99．一种电容器，它包括：
表面积大于约100平方米/克的第一电极；
表面积大于约100平方米/克的第二电极，其中该第二电极具有与所说的第一电极不同的氧化还原电位；
位于电极之间电极隔离物，该电极隔离物由不导电的但传导离子的材料组成；以及
其中氧化还原反应仅仅发生在所说的第一和第二电极表面处。
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