CN1230428C

CN1230428C - 制备环氧化物的方法

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Publication number: CN1230428C
Application number: CN02806062.8A
Authority: CN
Inventors: J·H·特莱斯; A·雷芬格尔; A·贝格; P·鲁道夫; N·里贝尔; P·巴斯勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2022-02-06
Also published as: SA02220666B1; CN1494538A; BR0207063A; WO2002062779A1; ZA200306056B; RU2314300C2; MY139320A; RU2003127385A; EP1377562B1; ATE309233T1; TH55985A; US7026493B2; DE50204869D1; EP1377562A1; US20040068128A1; DE10105527A1; CA2437615A1; MX243899B; MXPA03007012A

Abstract

本发明涉及一种在至少一种催化活性化合物和至少一种溶剂的存在下用过氧化氢环氧化含有至少一个C-C双键的有机化合物的方法。所述方法的特征在于将含有α-氢过氧基醇的产物混合物用至少一种还原剂还原。本发明还涉及一种在至少一种催化活性化合物和至少一种溶剂的存在下用过氧化氢环氧化含有至少一个C-C双键的有机化合物的方法，其特征在于所述方法至少包括如下步骤：(i)在至少一种催化活性化合物和至少一种溶剂的存在下将含有至少一个C-C双键的有机化合物与过氧化氢反应，得到含有α-氢过氧基醇的产物混合物P1；(ii)将通过步骤(i)的反应得到的环氧化物和未转化的含有至少一个C-C双键的有机化合物与P1或P1’分离，得到产物混合物P2或P2’，其中P2含有在步骤(i)的反应中作为副产物出现的α-氢过氧基醇并且P2’基本上不含α-氢过氧基醇；(iii)将至少一种还原剂加入到P1和/或P2中，由此将α-氢过氧基醇转化成相应的二醇，得到产物混合物P1’或P3。

Description

制备环氧化物的方法

本发明涉及制备环氧化物(环氧化作用)的方法。在本发明的方法中，对在至少一种催化活性化合物和至少一种溶剂的存在下使含有至少一个C-C双键的有机化合物与过氧化氢的反应过程中得到的反应混合物进行后处理，使得作为环氧化反应副产物而形成的α-氢过氧基醇在很大程度保持未分解或被转化成相应的二醇。

术语环氧化物是指通过将氧加成到双键的两个碳原子上所形成的化合物。

在现有技术的常规方法中，在适宜反应器中将待环氧化的化合物、通常是含有至少一个C-C双键的化合物在溶剂、例如甲醇中以及在催化剂的存在下与过氧化氢反应。该反应的一般原理记载于DE 198 35 907.1、100 32885.7和100 15 246.5中。

在通过蒸馏进行后处理的过程中，将形成的环氧化物与未反应的要被环氧化的化合物、氧气和其它低沸点副产物和少部分的溶剂一起从塔顶分离出来。蒸馏塔底馏分由主要含有溶剂、水、未反应的过氧化氢和高沸点副产物的混合物组成。随后在后反应器中将这些成分再次与待环氧化的化合物反应。这样生成主要由溶剂、水、环氧化物和副产物组成的产物流。

为了分离所需的纯净形式的环氧化物，将来自蒸馏塔顶部的物流和来自后反应器的输出物进行进一步的后处理。

在环氧化中得到的最重要的副产物是氧气和可通过溶剂、水或过氧化氢与形成的环氧化物的加成反应所形成的产物。可提到的例子是烷氧基醇类、二醇和α-氢过氧基醇类。

如果使用的溶剂是例如甲醇和待环氧化的化合物是丙烯，则上述类型的最重要的副产物是2-甲氧基-1-丙醇和1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇、2-氢过氧基-1-丙醇和1-氢过氧基-2-丙醇。

虽然甲氧基丙醇和丙二醇是非常稳定的分子，但是氢过氧基丙醇是对热不稳定的分子，其趋于分解成另外的副产物，例如甲醛、乙醛、丙二醇和羟基丙酮。这些副产物中的一些依次趋于转化成另外的二次副产物。例子是甲醛二甲缩醛，来自甲醛或乙醛二甲缩醛的甲酸和甲酸甲酯，来自乙醛的乙酸和乙酸甲酯。

这些二次副产物中的一些是在产物混合物的进一步后处理过程中引起特别严重问题的那些产物。例如，通过蒸馏将诸如乙醛和甲酸甲酯之类的物质与含有环氧化物的混合物分离就十分困难。

因此，US 6,024,840描述了一种通过许多串联连接的萃取或分馏塔从环氧丙烷中分离乙醛的复杂方法。

由于甲酸甲酯和环氧丙烷的沸点十分接近，所以为了分离它们而在装置方面同样需要高支出成本。因此，US 5,170,002描述了借助于在其上只有甲酸酯反应并由此将其除去的适宜碱性离子交换树脂来除去甲酸甲酯。

产物混合物中有经济价值的物质的回收和再加工及其在环氧化作用中的重新使用迄今也因存在这些副产物而需要较复杂的装置。

例如，在环氧化反应中优选使用甲醇作为溶剂。因经济的原因，试图从粗产物混合物中将其回收、纯化并返回到反应回路。在该循环过程中，尤其是通常存在于产物混合物中的副产物例如乙醛、乙醛二甲缩醛和甲酸甲酯引起了问题。至今还需要使用复杂的装置来将这些干扰性物质基本上完全地除去。

因此，US 5,863,391说明在从甲醇中分离乙醛的过程中，令人满意的结果仅可以通过在许多串联连接的蒸馏塔中进行的萃取蒸馏实现。记载于DE 10032885.7中的从甲醇中分离甲酸甲酯的方法同样是复杂的。

本发明的目的是提供一种方法，通过该方法完全避免环氧化反应中难于进行后处理的副产物的形成或将其降至最小，进而也会在很大程度上避免以上在现有技术的讨论中提到的问题。

我们已发现，通过在至少一种催化活性化合物和至少一种溶剂的存在下利用过氧化氢使含有至少一个C-C双键的有机化合物进行环氧化的方法来实现了该目的，其中将含有α-氢过氧基醇的产物混合物用至少一种还原剂还原。

对于本发明的目的，含有至少一个C-C双键的有机化合物是所有含有至少一个C＝C基团的有机化合物。

在本发明的方法中，优选使用选自含有至少一个这种基团的链烯烃类的有机化合物。

在本发明的方法中，特别优选使用链烯烃形式的丙烯。

作为链烯烃的例子，可以提到如下化合物：

乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、戊间二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯至二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二碳烯、环十二碳三烯、1，2-二苯乙烯、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、偏二氟乙烯、烯丙基卤、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙基醇、甲代烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不饱和的甾族化合物、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香醇，不饱和的羧酸诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基乙酸，不饱和的脂肪酸诸如油酸、亚油酸、棕榈酸、天然存在的脂肪和油类。

在本发明的方法中，优选使用含有2至18个碳原子的链烯烃。

根据本发明，上面提到的含有至少一个C-C双键的有机化合物的环氧化利用过氧化氢进行。

为了制备所用的过氧化氢，可以借助例如蒽醌法，基本上全世界的过氧化氢是通过该方法生产的。该方法基于蒽醌化合物进行催化氢化以形成相应的蒽氢醌化合物，随后将其与氧反应形成过氧化氢，然后将形成的过氧化氢进行萃取。通过氧化过程中再次形成的蒽醌化合物的重新氢化完成了该催化循环。

蒽醌法的讨论在“Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第5版，第13卷，第447至456页中给出。

同样还可以想到通过硫酸的阳极氧化得到过氧化氢，同时在阴极放出氢气以产生过二硫酸。过二硫酸的水解首先形成过硫酸、然后是过氧化氢和硫酸，其可以回收。

当然，还可以从元素制备过氧化氢。

在本发明的方法中，在使用过氧化氢之前，可以将例如购买的过氧化氢溶液脱除不需要的离子。进行该过程的可能方法是例如记载于WO98/54086、DE-A-4222109或WO 92/06918中的方法。在包括至少一个非酸性离子交换床层的装置内，利用离子交换可以将过氧化氢溶液中存在的至少一种盐从过氧化氢溶液中除去，所述的非酸性离子交换床层具有存在流动的横截面积F和高度H，使得离子交换床层的高度H小于或等于2.5·F^1/2，尤其是小于或等于1.5·F^1/2。为了本发明的目的，原则上可以使用含有阳离子交换剂和/或阴离子交换剂的所有的非酸性离子交换床层。还可以在一个离子交换床层内将阳离子和阴离子交换剂用作混合床层。在本发明的优选实施方案中，仅使用一种类型的非酸性离子交换剂。进一步优选使用碱性离子交换剂，特别优选碱性阴离子交换剂，最优选弱碱性的阴离子交换剂。

根据本发明，含有至少一个C-C双键的有机化合物与过氧化氢的反应在至少一种催化活性化合物的存在下进行。

一般地，本领域技术人员已知的所有催化剂都适于本发明的目的。但是，优选使用沸石催化剂。

因此，本发明还提供了其中催化活性化合物含有沸石催化剂的上述类型的方法。

在本发明的方法中，对可使用的沸石催化剂没有具体的限制。

正如公知的那样，沸石是具有有序通道和笼状结构并含有优选小于约0.9nm的微孔的结晶状硅铝酸盐。该沸石的网络由通过共享的氧桥连接的SiO₄和AlO₄四面体构成。对已知结构的概述可以参见例如W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolite Structrue Types”，Elsevier，第4版，伦敦1996。

不含铝并且其中的硅酸盐晶格中的Si(IV)部分地被钛Ti(IV)取代的沸石也是已知的。这些钛沸石、尤其是具有MFI型晶体结构的沸石及其可能的制备方法记载于例如EP-A 0 311 983或EP-A 405 978中。除了硅和钛之外，该材料还含有另外的元素，诸如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼或少量的氟。在本发明方法中使用的优选再生的沸石催化剂中，沸石中的钛可以部分地或全部地被钒、锆、铬或铌或其中的两种或多种的混合物所取代。钛和/或钒、锆、铬或铌与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌的总和的摩尔比率通常是0.01∶1至0.1∶1。

钛沸石、尤其是具有MFI型晶体结构的沸石及其可能的制备方法记载于例如WO 98/55228、WO98/03394、WO 98/03395、EP-A 0 311 983或EP-A 0 405 978中，将上述专利的相关内容全文引入本申请作为参考。

已知的是，具有MFI结构的钛沸石可利用特殊的X-射线衍射图样以及大约在960cm^-1的红外线(IR)中的晶格振动谱带进行确定，并且按照该方式可以将其与碱金属钛酸盐或结晶和无定形的TiO₂相区别开来。

具体地可以提到具有五硅(pentasil)沸石结构、尤其是从X-射线结晶学上指定为ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON结构以及含有上述结构中的两种或多种混合结构的含钛-、锗-、碲-、钒-、铬-、铌-和锆的沸石。此外，具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石也可用于本发明的方法。可提到的另外的含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的沸石。

对于本发明的目的，优选使用具有MFI结构、MEL结构或MFI/MEL混合结构的Ti沸石。优选催化剂的更具体的例子是通常被称作为“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含Ti的沸石催化剂以及具有与β-沸石同晶的晶格结构的Ti沸石。

因此，本发明还提供了在如上所述的方法中催化剂是具有TS-1结构的钛硅沸石的方法。

适宜用于环氧化的溶剂原则上是本领域技术人员已知的用于此目的的所有溶剂。优选使用有机溶剂诸如醇类，或者是单独使用或其中的两种或多种的混合物形式使用。还可使用醇/水混合物。在本发明的方法中，在环氧化中优选使用甲醇作为溶剂。

使用的溶剂量可以在宽限度内变化。对于本发明的目的，相对于所用的每克过氧化氢，使用的溶剂量是5至25g甲醇。相对于所用的每克过氧化氢，使用的溶剂量优选为8至16g甲醇，相对于所用的每克过氧化氢，使用的溶剂量特别优选为10至14g甲醇。

所述的环氧化反应形成了包括α-氢过氧基醇类在内的产物混合物。将该产物混合物还原。在该还原中，将α-氢过氧基醇选择性地还原成相应的二醇(1，2-二醇)，从而防止因非特定性的分解形成在产物混合物的进一步后处理中引起上面所述问题的上述的主要或次要副产物。因此，产物混合物的进一步后处理可以按照主要无故障的方式使用与现有技术相比复杂性减小的装置来进行。

还原可以使用文献中为该目的所述的所有还原剂来进行。但是，优选可以以甲醇水溶液形式使用的还原剂。还原剂可以单独使用或以其中的两种或多种的混合物形式使用。

下面通过例子描述适于该目的的一些还原剂和还原方法。对于在所有情况下使用所选择的还原剂的各种还原反应，可以使用本领域技术人员已知的所有还原条件。选择的还原方法可以连续地或间歇地进行。

因此，例如将各种含有α-氢过氧基醇的产物用磷(III)化合物(诸如PCl₃)、膦(例如三苯基膦、三丁基膦)、磷酸或其盐或次磷酸钠(NaH₂PO₂)进行还原。

使用硫(II)化合物、例如H₂S或其盐、多硫化钠(Na₂S_x，x＞1)、二甲基硫化物、四氢噻吩、二(羟基乙基)硫化物或硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)或使用硫(IV)化合物例如亚硫酸(H₂SO₃)及其盐、酸式亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)或硫脲S-氧化物的还原也导致所需的结果，即α-氢过氧基醇被还原成相应的二醇。

此外，通过其中存在α-氢过氧基醇与亚硝酸盐、例如亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯的产物混合物的反应、或者通过与α-氢过氧基醇化合物例如羟基丙酮、二羟基丙酮、2-羟基环戊酮(戊二酮)、2-羟基环己酮(β-羟环己酮)、葡萄糖和其它可还原糖的反应，还可以将α-氢过氧基醇还原成相应的二醇。

另外可能的还原剂是烯二醇、例如抗坏血酸，或含有B-H键的化合物、例如硼氢化钠或硼氢氰化钠。

在本发明的方法中，优选通过催化氢化对含有α-氢过氧基醇的产物混合物进行还原。

因此，本发明还提供了上述类型的环氧化方法，其中还原剂含有至少一种适于催化氢化的化合物。

该适宜化合物的例子是在适宜的氢化催化剂存在下的氢气。

对于本发明的目的，催化氢化由此是含有α-氢过氧基醇的产物混合物与氢气在适宜的氢化催化剂存在下的反应。

所述的氢化催化剂可以是均相的或多相的。对于本发明的目的，催化氢化优选在多相催化剂的存在下进行。

氢化催化剂含有至少一种元素周期表的第VIIb、VIII、Ia或Ib族的活性金属，或者单独使用或者以其中两种或多种的混合物形式使用。

在本发明的方法中，可以利用钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铜(Cu)，优选Pd、Pt、Rh、Ru和Ir，特别优选Pd。

这些还可以以粉末的形式使用。活性金属粉末可通过各种方法制备。常规方式是例如活性金属盐的热分解，使用例如肼、甲醛、氢或其它还原剂对水性或非水性活性金属盐溶液的还原。活性金属粉末可含有一种活性金属或其中两种或多种的混合物。

还可以将活性金属体用于氢化。在这种情况下，优选使用从一种活性金属或其中两种或多种的混合物制成的箔、金属丝、筛网(其可通过编织和针织制备)、颗粒和结晶状粉末。

此外，对于催化氢化，还可以使用活性金属氧化物，例如以含有一种活性金属或其中两种或多种的混合物的悬浮液形式。

在本发明的方法中，优选使用含有活性金属的组合物或其中两种或多种的混合物和至少一种载体材料的氢化催化剂。

如果活性金属选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ru和Os，则活性金属的含量通常是0.01-10重量％。如果存在选自Fe、Co、Ni和Cu的活性金属，则含量通常是1-80重量％。

可使用的载体材料是为了该目的且本领域的技术人员已知的所有材料，并且对于各种各样的用途具有足够的化学稳定性和热稳定性。例子是多孔氧化物，诸如氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、沸石、氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化镁、稀土氧化物以及活性炭或上述化合物中两种或多种的混合物。此外，还可以使用记载于EP 0827944A1中的所有类型的载体材料。

从活性金属或其中两种或多种的混合物和至少一种载体制备的组合物(被认为是负载型催化剂)可通过本领域技术人员已知的任何方法制得。

例如，这样的负载型催化剂通常是用活性金属或其中两种或多种的混合物的溶液浸渍载体来得到的；在多种活性金属的情况下，可以同时或连续地加入。可以用这样的溶液完全地或部分地浸渍载体。

当然，还可以通过本领域已知的方法将适宜活性金属的各自溶液喷涂到载体上，或者通过蒸汽沉积或电化学沉积将活性金属涂覆到载体上。活性金属或其中两种或多种的混合物的涂覆还可以按照EP 0 827 944 A1中所述的方式进行。

在这两种方法中，所需的载体的碱金属负载量通过每种情况下所选择的活性金属溶液的浓度来确定。

在按照该方式生产的催化剂前体中，活性金属或其中两种或多种的混合物在径向内均匀分布或者可以在壳体内以较高的浓度存在。在这种情况下，壳体是催化剂前体(载体)的外部径向区域，其中活性金属以比催化剂前体(载体)的其它区域具有更高浓度的方式存在。

浸渍或喷涂之后通常是进一步的处理步骤，诸如干燥步骤和/或热处理以及煅烧步骤。

通常还可以在至少一种适宜的载体材料存在下通过用碱或还原剂使至少一种活性金属的前体沉淀来得到负载型催化剂。然后将按照该方式得到的催化剂前体制成适于各种应用的形状，例如挤出物或压制型颗粒。这之后通常是上面提到的进一步的处理步骤，诸如干燥、热处理和煅烧。

作为活性金属的前体，原则上可以使用所有的水溶性活性金属化合物，例如易溶于水的盐类或活性金属的络合物，例如硝酸盐、硝酸亚硝酰酯、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐以及氯代金属盐。

催化剂前体的干燥可通过本领域技术人员已知的所有干燥方法进行。对于本发明的目的，干燥过程优选在80-150℃、特别优选80-120℃下进行。

催化剂前体的煅烧可以按照本领域技术人员已知的任何方式进行。对于本发明的目的，将得到的催化剂前体优选在150-500℃、特别优选200-450℃下与含有空气或氮气的气流接触。

一般地，煅烧过程之后是将按照该方式得到的催化剂前体进行活化。

活化可以通过本领域技术人员为该目的而已知的所有方法进行，其中将催化剂前体在室温下或升高的温度下与还原气氛、例如含氢的气氛接触。

对于本发明的目的，将含有选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ru和Os的活性金属的催化剂前体在80-250℃、优选80-180℃下用氢气处理。将含有选自Fe、Co、Ni和Cu的活性金属的催化剂前体优选在150-500℃、特别优选200-450℃下用氢气处理。

在室温下或升高的温度下用氢气进行处理的持续时间取决于活性金属或其中两种或多种的混合物的浓度。

对于本发明的目的，在含有选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ru和Os的活性金属的催化剂前体的情况下，处理的持续时间优选为0.5-24小时，特别优选1-5小时。在含有选自Fe、Co、Ni和Cu的活性金属的催化剂前体的情况下，处理的持续时间优选为12-120小时，特别优选24-72小时。

对于本发明的目的，进行活化时，氢气空速通常是1-100l kg^-1 _催化剂h^-1，但是优选10-50l kg^-1 _催化剂h^-1。

按照上述方式制备的氢化催化剂使得可以通过本领域技术人员已知的任何方法、例如在液相中、在固定床中或在悬浮体中以及上流模式或下流模式进行氢化。但是，在本发明的方法中，氢化优选在固定床中进行。

在氢化中将压力和温度范围作为要被氢化的物质或混合物的函数进行选择。在本发明的方法中，氢化优选在1-100巴绝压、特别优选1-10巴绝压，的压力下以及在0-180℃、更优选25-120℃、尤其是40-80℃的温度下进行。

在固定床中进行的氢化中，液体的停留时间是1秒(s)至1小时(h)，优选10s至20分钟(min)，尤其是30s至5min。

因此，在本发明的环氧化中形成的含有α-氢过氧基醇的产物混合物的催化加氢中，使用的催化剂选自以单独的形式或以其中两种或多种的混合物形式、以在适宜载体材料上的活性金属的形式含有Ru、Ni、Pd、Pt的多相催化剂。

优选使用通过上述方法之一制备的负载型催化剂并将其用于含有α-氢过氧基醇的产物混合物的氢化。

含有α-氢过氧基醇的产物混合物的氢化可以在本发明环氧化的各工艺步骤内进行。

本发明由此还提供了在至少一种催化活性化合物和至少一种溶剂的存在下将含有至少一个C-C双键的有机化合物用过氧化氢进行环氧化的方法，该方法至少包括如下步骤：

(i)在至少一种催化活性化合物和至少一种溶剂的存在下将含有至少一个C-C双键的有机化合物与过氧化氢反应，生成含有α-氢过氧基醇的产物混合物P1；

(ii)从P1或P1’中分离出在步骤(i)反应中形成的环氧化物和未反应的含有至少一个C-C双键的有机化合物，得到产物混合物P2或P2’，其中P2含有在步骤(i)反应中作为副产物形成的α-氢过氧基醇，并且P2’基本上不含α-氢过氧基醇；

(iii)用至少一种还原剂处理P1和/或P2，以便将α-氢过氧基醇转化成相应的二醇，得到产物混合物P1’或P3。

步骤(i)中的反应可以在反应器内进行，优选在接近等温的壳式或管式反应器内进行，其中发应在高于大气压的压力下进行且不存在气相。

形成的产物混合物P1通常含有副产物α-氢过氧基醇、所用的溶剂、水、所需的环氧化物、未反应的含有至少一个C-C双键的有机化合物部分以及另外的副产物例如氧气和通过溶剂或水与环氧化物的加成反应形成的产物。

在该工艺步骤(i)后，可以按照上述的方式通过进行步骤(iii)将含有α-氢过氧基醇的产物混合物P1还原，其中在步骤(iii)中将α-氢过氧基醇转化成相应的二醇以得到进一步的产物混合物P1’。

然而，也可以省掉该步骤。

如果在步骤(i)之后直接进行步骤(iii)，则在步骤(ii)中使用的产物混合物P1’基本上不含α-氢过氧基醇。

如果在步骤(i)后不是直接进行步骤(iii)，则P1仍含有α-氢过氧基醇。

在步骤(ii)中，将所需的环氧化物和未反应的含有至少一个C-C双键的有机化合物与产物混合物P1或P1’分离。步骤(ii)中的该分离操作生成产物混合物P2或P2’。

分离可通过为该目的且本领域技术人员已知的任何方法，例如通过蒸馏、适当的沉淀反应、萃取以及膜渗透进行。

对于本发明的目的，分离优选通过蒸馏进行。

因此，根据本发明，本发明还提供了其中在步骤(ii)中通过蒸馏将步骤(i)中形成的环氧化物和未反应的含有至少一个C-C双键的有机化合物分离出来的方法。

蒸馏分离可使用为该目的且本领域技术人员已知的蒸馏装置。蒸馏可以连续地或间歇地进行。

诸如P1’之类的不含α-氢过氧基醇的产物混合物的蒸馏不一定必须在任何特定的条件下进行。它可以在本领域技术人员熟悉的、就压力、温度和停留时间而言的常规蒸馏条件下在液相中进行。

然而，如果仍然将诸如P1之类的含有α-氢过氧基醇的产物混合物进行蒸馏，则某些条件是必需的。蒸馏按照能够保证α-氢过氧基醇大部分、即在达到优选＞80％、特别优选＞90％的程度上保持未分解或优选完全未分解的方式进行。

根据本发明，本发明由此还提供了其中在步骤(ii)中在低于80℃下(在蒸馏装置底部测定该温度)、在该装置底部的停留时间小于4小时的条件下蒸出步骤(i)中形成的环氧化物和未反应的含有至少一个C-C双键的有机化合物的方法。

在蒸馏装置底部的停留时间优选小于2小时，特别优选小于1小时，蒸馏装置底部的温度优选低于75℃，特别优选低于70℃。

蒸馏通常在对常压蒸馏所确定的温度下进行。

蒸馏特别优选在蒸馏装置底部的温度为65±2℃、停留时间约为2小时的条件下进行。

除了所需的环氧化物和未反应的含有至少一个C-C双键的有机化合物之外，还从蒸馏塔的塔顶取出可能存在于P1或P1’中的氧气、其它低沸点副产物和少量溶剂。蒸馏塔的塔底产物是产物混合物P2。P2主要由溶剂、水、未反应的过氧化氢以及高沸点副产物和其它副产物组成。α-氢过氧基醇也存在于P2中。

将含有α-氢过氧基醇的产物混合物P2用步骤(iii)中所述的反应进行还原以生成进一步的产物混合物P3，其中在该反应中将α-氢过氧基醇转化成相应的二醇。

因经济原因而需要从粗产物混合物中回收溶剂、将其净化并返回到工艺过程。为了避免当在α-氢过氧基醇的存在下回收溶剂时所出现的开始所述的问题，通常是从已被还原、即大部分不含α-氢过氧基醇的产物混合物中回收溶剂。

产物混合物P2仍含有α-氢过氧基醇。由于该原因，有利的是首先按照以上描述将其还原得到产物混合物P3，从而将溶剂随后与P3分离，然后将其纯化并返回到工艺过程。

产物混合物P2’已不含α-氢过氧基醇。因此将溶剂与其直接分离并进行后处理以重新使用。

根据本发明，本发明由此还提供了其中将步骤(iii)之后存在于各种产物混合物中的溶剂全部地或部分地分离出来并且如果需要的话循环回到步骤(i)的方法。优选将溶剂进行循环。

在含有α-氢过氧基醇的产物混合物的还原中，还有利的是不仅将α-氢过氧基醇还原，而且将产物混合物中存在的任何残留的过氧化氢还原成水。这减小了由过氧化氢的非控制性分解形成氧气所造成的危险。

当步骤(iii)的还原只是在步骤(ii)的分离之后进行时，这是特别有利的。

对经济和环境的考虑使得需要按照有目的的方式利用环氧化过程中形成的副产物。在该新方法中，将通过含有α-氢过氧基醇的产物混合物还原所形成的二醇(1，2-二醇)作为其它有用的产物分离出来并传送至其它工艺过程，例如作为原料或溶剂。

因此，根据本发明，本发明还提供了其中将含有α-氢过氧基醇的产物混合物的还原过程中得到的二醇作为其它有用的产物分离出来的方法。

通过本领域技术人员为该目的而已知的任何方法例如蒸馏、萃取或膜渗透将二醇分离出来。

已分离出的二醇具有各种各样的用途。例如，它们可被用作塑料工业中的合成材料或天然存在的化合物的合成中的原料，也通常用作大多数工业的溶剂。

本发明由此还提供了在本发明的方法中作为其它有用的产物而被分离出的二醇在本领域技术人员已知的所有领域内进一步应用的用途。

本发明的方法优选用于在甲醇溶液中在具有MFI结构的钛硅沸石的存在下利用过氧化氢进行丙烯生成氧化丙烯的环氧化中。下面详细描述本发明方法的该实施方案。

在该反应中作为副产物形成的α-氢过氧基醇是1-氢过氧基-2-丙醇和2-氢过氧基-1-丙醇。根据本发明，利用还原可以将它们还原成作为其它有用的产物被分离出来的丙二醇(1，2-丙二醇)。

丙二醇具有各种各样的用途，例如用作防冻剂、制动液，用于生产烷基树脂和聚酯树脂，用作乙烯基聚合物的增塑剂，用作脂肪、油类、树脂、蜡、染料等的溶剂。在食品工业中，也将丙二醇用作例如染料和调味剂的溶剂。还可以将其用作烟草产品和化妆品中的润湿剂，并且还用作各种软膏、乳膏和药物的载体。如果分离出旋光活性形式，则可以将其用作各种有机合成品的手性构件。

一般地讲，丙二醇还是在化学工业中更多辅助化学品或基础化学品的合成中通常被用作原料的化合物。因此，在将一个或两个羟基进行酯化或醚化后，它通常用作溶剂、增塑剂或增稠剂以及乳化剂。丙二醇的聚加成反应还产生可用于工业过程的其它重要的聚合物。

对于丙烯生成氧化丙烯的环氧化，在本发明方法的优选实施方案中，将丙烯与过氧化氢在甲醇中在挤出物形式的TS-1催化剂上在主反应器(在大于大气压的压力下接近等温的壳式和管式反应器，没有气相)中反应(步骤(i)；生成产物混合物P1)。在该反应中，75-95％的过氧化氢发生反应。

将主反应器的下游物流、形成的氧化丙烯与未反应的丙烯、氧气和另外的低沸点副产物和少量甲醇一起从蒸馏塔的塔顶分离出来(步骤(ii)；生成产物混合物P2，塔底物流)。

来自该蒸馏塔的塔底物流(P2)主要由甲醇、水和未反应的过氧化氢和高沸点副产物组成。将该产物混合物输送到至少一个另外的反应器(被称作后反应器)。后反应器优选是在大于大气压的压力下并且不存在气相的条件下操作的接近绝热的管式反应器。在本文中，塔底物流(P2)再次与丙烯反应(相当于再次进行步骤(i))。

该步骤生成主要由甲醇、水、氧化丙烯和副产物(包括α-氢过氧基醇，诸如1-氢过氧基-2-丙醇和2-氢过氧基-1-丙醇)组成的产物混合物(P1)。另外，该产物混合物通常含有小于0.1重量％的未反应的过氧化氢。

在后反应器中进行反应之后，将形成的产物混合物进一步后处理以分离出氧化丙烯和，如果需要的话，丙二醇。

一种可能性是，首先将产物混合物还原(步骤(iii))，从而将会产生问题的副产物(α-氢过氧基醇)转化成丙二醇。随后通过蒸馏(步骤(ii))分离出氧化丙烯和未反应的丙烯以进一步后处理。然后是回收溶剂甲醇并且将其它有用的产物丙二醇与剩余的塔底物流分离。

另一种可能性是，首先在以上所示的用于蒸馏含有α-氢过氧基醇的产物混合物(步骤(ii))的条件下，从来自后反应器的产物混合物中蒸馏除去氧化丙烯和未反应的丙烯，然后还原塔底物流(步骤(iii))并将按照该方式形成的丙二醇和溶剂甲醇与还原后的塔底物流分离。

还可以将进行步骤(iii)后得到的并且基本上不含α-氢过氧基醇的产物混合物混合。然后同样将丙二醇和甲醇与该混合的产物混合物分离。

当然，将进行的所有步骤都连续形成多次，在每种情况下都要收集所形成的产物混合物，然后将混合的产物混合物输送至随后的步骤。

如果在后反应器的输出物流中存在大于0.1重量％的过氧化氢，当然可以将蒸馏(步骤(ii))中得到的塔底物流在另外的后反应器中按照上述步骤顺序再一次与丙烯反应，由此形成反应器级联。

对于本发明的目的，优选下面的反应顺序(A)：

1、在步骤(i)中将含有至少一个C-C双键的有机化合物在至少一种催化活性化合物和至少一种溶剂的存在下与过氧化氢反应，形成产物混合物P1(含有α-氢过氧基醇)；

2、在步骤(iii)中将产物混合物P1用至少一种还原剂处理以将α-氢过氧基醇转化成相应的二醇，从而得到另外的产物混合物P1’(不含α-氢过氧基醇)；

3、在步骤(ii)中将1.(步骤(i))的反应中形成的环氧化物和未反应的含有至少一个C-C双键的有机化合物与P1’分离，得到产物混合物P2’；

4、现在按照上述方式将对应于α-氢过氧基醇的二醇以及溶剂与P2’分离。

然而，特别优选下面的反应顺序(B)：

2、在步骤(ii)中将1.(步骤(i))的反应中形成的环氧化物和未反应的含有至少一个C-C双键的有机化合物与P1’分离，得到产物混合物P2；

3、在步骤(iii)中将产物混合物P2用至少一种还原剂处理以将α-氢过氧基醇转化成相应的二醇，从而得到另外的产物混合物P3(不含α-氢过氧基醇)；

4、现在按照上述方式将对应于α-氢过氧基醇的二醇以及溶剂与P3分离。

下面通过实施例解释说明本发明。

实施例(B1)

丙烯与过氧化氢的反应

向带有冷却套和压力调节器的管式反应器(长度：2m，直径：45mm)装入620g挤出物形式的TS-1催化剂(按照WO 98/55229的方法制得)。

在20巴的压力下将甲醇(1560g/h)、过氧化氢水溶液(330g/h，约40重量％的水溶液)和丙烯(245g/h)的混合物通过该反应器。

将反应器夹套中的冷却介质的温度进行设定(根据催化剂的活性，设定为20-50℃)，使得反应器的输出物流中约有90％过氧化氢已发生反应。使用硫酸氧钛法，通过测定输出物流中过氧化氢的浓度来确定转化率。

将来自反应器的输出物流减压，并在常压下在连续蒸馏塔中进行后处理。选择蒸馏条件，使得经由塔顶蒸出基本上全部量的未反应的丙烯和形成的氧化丙烯。某一比率(大约与氧化丙烯的量相同)的甲醇从塔顶蒸出。塔底温度约为67℃，在塔底的停留时间约为1小时。

得到的塔底产物是具有如下平均组成的混合物(重量％)：

甲醇(81)、水(17)、过氧化氢(0.9)、氢过氧基丙醇(两种异构体的总和，0.4)、1-甲氧基-2-丙醇(0.3)、2-甲氧基-1-丙醇(0.2)、丙二醇(0.1)。

对比例(C1)

将B1中反应器的输出物流不经进一步处理就加入常压下操作的第二个连续蒸馏塔中。

在该塔中，将混合物分成基本上不含水的甲醇级分(塔顶产物)和基本上不含甲醇的水级分(塔底产物)。塔底温度约为99℃，在塔底的停留时间约为1小时。

由于在该塔中的温度较高，所以过氧化氢和α-氢过氧基丙醇都被分解。

在塔顶得到的甲醇级分含有如下杂质(重量％)：

乙醛(0.1)、1，1-二甲氧基乙烷(0.2)、甲酸甲酯(0.002)。

另外，塔顶的不能冷凝的气体含有相当量的氧气并且必须利用氮气使其呈惰性。因此，该甲醇物流不经进一步的处理就不能重新用于丙烯的环氧化。

在环氧化反应器中，乙醛、1，1-二甲氧基乙烷和甲酸甲酯都不发生反应。因此，乙醛和1，1-二甲氧基乙烷随着时间在甲醇物流中积聚。另一方面，甲酸甲酯不会积聚，但是(由于非常类似的沸点)会作为难于除去的杂质而出现在氧化丙烯中。

在塔底的水级分含有如下杂质(重量％)：

1-甲氧基-2-丙醇(1.5)、2-甲氧基-1-丙醇(1.3)、丙二醇(0.9)、甲酸(0.5)、甲醛(0.2)和羟基丙酮(0.2)。

尽管将丙二醇看作潜在的有用产物，但是其浓度太低而不能从该物流中经济地回收。

实施例(E2)

收集来自E1的混合物，将其中的约5kg在50℃及10巴氢气压力下在高压釜中氢化，直到不再吸收氢气(约1小时)。所用的氢化催化剂是在活性炭(10g)上含有5重量％Pd的负载型催化剂。

加氢后的粗产物不含过氧化物，在通过过滤除去催化剂之后，在常压下在间歇蒸馏中将粗产物分成基本上不含水的甲醇级分(塔顶产物)和基本上不含甲醇的水级分(塔底产物)。在蒸馏的终点，塔底温度约为99℃，蒸馏时间约为8小时。

来自塔顶的甲醇级分除了水(100ppm)之外不含可检测到的杂质。该甲醇物流由此可以不经进一步处理就循环回到丙烯的环氧化过程。

保留在塔底的水级分仅含有如下杂质(重量％)：

1-甲氧基-2-丙醇(1.5)、2-甲氧基-1-丙醇(1.2)、丙二醇(2.5)和二丙二醇单甲基醚(异构体的混合物，痕量)。

不能检测到甲酸、甲醛和羟基丙酮。

由于水级分中丙二醇的浓度显著升高，所以它可作为有用的产物被分离并按照经济的方式进一步使用。

因此，实施例表明本发明的方法避免了现有技术中因形成副产物α-氢过氧基醇所出现的缺点。本发明方法由此为含有至少一个C-C双键的化合物的环氧化提出了非常有价值的工业方法，其中，作为根据本发明实施的结果，以纯净形式分离出环氧化物，可以得到其它有用的产物(即对应于α-氢过氧基醇的二醇)，并且同时使用比现有技术中更简单的装置以简单的方式回收所用的溶剂。

Claims

1、一种在至少一种催化活性化合物和至少一种溶剂的存在下用过氧化氢环氧化含有至少一个C-C双键的有机化合物的方法，该方法至少包括如下步骤：

(ii)将步骤(i)的反应中形成的环氧化物和未反应的含有至少一个C-C双键的有机化合物与P1分离以得到产物混合物P2，其中P2含有在步骤(i)的反应中作为副产物形成的α-氢过氧基醇；

(iii)用至少一种还原剂处理P2，以便将α-氢过氧基醇转化成相应的二醇，得到产物混合物P3，

其中在步骤(ii)中通过蒸馏将步骤(i)中形成的环氧化物和未反应的含有至少一个C-C双键的有机化合物分离出来，和其中通过蒸馏进行的分离操作在蒸馏装置底部测定的低于80℃下、在蒸馏装置底部的停留时间小于4小时的条件下进行。

2、根据权利要求1所述的方法，其中将步骤(iii)之后存在于产物混合物P3中的溶剂全部地或部分地分离出来并且，如果需要的话，循环回到步骤(i)。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种还原剂含有至少一种适于催化加氢的化合物。

4、根据权利要求3所述的方法，其中适于催化加氢的化合物选自以单独的形式或以其中两种或多种的混合物形式、以在适宜载体材料上的活性金属的形式含有Ru、Ni、Pd、Pt的多相催化剂。

5、根据权利要求1或2所述的方法，其中将在含有α-氢过氧基醇的产物混合物的还原中形成的二醇作为其它有用的产物分离出来。

6、根据权利要求1或2所述的方法，其中在甲醇溶液中在具有MFI结构的钛硅沸石的存在下用过氧化氢将丙烯环氧化成氧化丙烯。