CN1230899A - 三效转化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铂族金属三效转化催化剂组合物,其中包含一种高温催化剂组分和一种低温催化剂组分,在同一耐洗涂覆层中,该催化剂组合物的每种催化剂组分都是以独自不同的粒子存在的。该催化剂由一种耐洗涂层浆液制成,浆液中含有一种高温催化剂载体材料和一种低温催化剂载体材料,每种载体材料的粒度都足够大,以防止每种载体材料与浆液中的液体介质形成溶液或溶胶。铂族金属既可在耐洗涂覆层在无孔耐火材料、金属或粒状基质上形成之后,也可在耐洗涂覆层形成之前,浸渍到各种载体材料中去。

Description

三效转化催化剂及其制备方法
本发明是涉及用于脱除内燃机废气中不良组分的催化剂。更具体地说，本发明是关于通常称之为三效转化催化剂，即TWC催化剂那类催化剂的改良型催化剂。
内燃机废气中含有必须脱除的碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物，使其达到各国政府法规中所规定的水平。上述三效催化剂是多功能催化剂，因为它能基本上同时对碳氢化合物和一氧化碳的氧化过程进行催化和使氮氧化物进行还原。
催化活性良好而且寿命又长的典型三效催化剂，在高表面积的多孔耐火氧化物载体，例如高表面积的氧化铝涂层上，都含有一种或多种铂族金属(例如Pt、Pd、Rh、Ru和Ir)。这种多孔耐火氧化物载体是载在合适的非多孔耐火基质上的，诸如包含耐火陶瓷或金属蜂窝结构的单片载体或诸如适当耐火材料的球形、粒形或挤出短段等耐火粒子。
三效催化剂是由络合的耐洗涂层组合物现场配制而成，该组合物中包含稳定的氧化铝、一种储氧组分(主要是稳定的二氧化铈)和贵金属催化组分。“储氧组分”一词是用于特指要被处理的废气在富氧(贫氧)循环期间能被氧化和要被处理的废气在贫氧(富氧)循环期间能被还原的物质。
三效催化剂通常是基于铂/铑催化剂，而不是以钯为基础的催化剂，因为钯有某些缺点，其中包括钯对硫和铅的毒性作用很敏感。但是，随着全球无铅气油用量的增长，钯是一种传统使用的铂/铑催化剂的极有前途的替代品。假如能达到理想的催化剂性能的话，钯的低得多的成本能使它成为三效催化剂中铂/钯的很理想的替代品。
本领域中已做出很大的努力，试图提高含钯三效催化剂的效率。例如，在第三届国际催化剂与汽车污染控制会议上的一篇文章(会前预印版Vol.1,P.125～135)中，作者Dettling等人曾描述了在高低两种操作温度下，都具有高活性的催化剂，该同一种催化剂组合物中包含有低温催化剂组分(Pd/Al2O3)和高温催化剂组分(Pd/CeO)2。
WO95/00235(Engelhard公司)也曾描述过含有作为双层耐洗涂层结构的高低温催化剂组分的含钯催化剂组合物。
WO95/07600(Allied Signal公司)描述过含钯的单层三效催化剂。但是，根据其制备方法来看，最后完成的催化剂只有高温Pd/CeO2组分。
USP Nos4,727,052,5,057,483,5,008,090和5,010,051；GB1495637；和EP申请号92302928.4和0427293A.2中也描述过以铂族金属催化组分为基础的三效转化催化剂。
我们发现，当按照本发明的优异方法制备时，含有高温功能组分和低温功能组分的铂族金属三效催化剂，即使在延长了高温老化时间后，三效催化剂的活性也得到很大改善。
在本说明书中，高温功能催化组分是指在较高的温度(例如约500℃以上)下仍具有催化剂活性的催化剂组分，而低温功能催化剂组分是指在较低的温度(例如200～400℃)下仍具有催化剂活性的催化剂组分。
按照本发明，提供了一种铂族金属三效催化剂组合物的制备方法，该组合物中包含一种高温催化剂组分和一种低温催化剂组分，催化剂组合物中的每一种催化剂组分在同一耐洗涂层中，都是以各自不同的粒子存在的，该方法包括：
(a)由一种含高温耐火材料和低温耐火材料的浆液，在非多孔基质上形成高温催化剂载体材料和低温催化剂载体材料相结合的耐洗涂层，其中的每一种催化剂载体材料都有足够大的粒子尺寸，以防止每一种催化剂载体材料与浆液的液体介质形成溶液或溶胶；和
(b)在非多孔基质上形成耐洗涂层之后，或形成耐水涂层浆液之前，将铂族金属浸渍到每一种催化载体材料中。
优选的是单独制备高温载体材料和低温载体材料的浆液，然后将两种浆液掺合到一起，再涂复到非多孔基质上。
非多孔基质可以是一种耐火陶瓷或金属的蜂窝结构或诸如合适耐火材料的球形、粒形或短挤出段耐火粒子。
此外，按照本发明，催化剂组合物中所需的高温催化剂组分与低温催化剂组分的比例，取决于各种催化剂载体材料各自的吸水能力和耐水涂层中各种催化剂载体材料各自的含量。
优选的高温催化剂载体材料和低温催化剂载体材料的吸水能力分别为0.2～1.0ml/g和0.5～2.5ml/g。
催化剂载体材料的平均颗粒度小于20微米是合适的，优选的是1～20微米之间，更优选的是约5微米。
铂族金属系选自铂、钯、铑、钌、铱或其任意组合。
优选的高温催化剂载体材料是一种储氧材料。
适用的储氧材料包括二氧化铈、钙钛矿、NiO、MnO2和Pr2O3,优选的材料是稳定的二氧化铈。
二氧化铈的适用稳定剂包括锆、镧、氧化铝、钇、镨和钕，优选的是锆。
锆稳定的二氧化铈含2～50％ZrO2是合适的，优选的组合物是约58重量％CeO2和约42重量％ZrO2。
适用的低温催化剂载体材料是稳定的氧化铝和未稳定的氧化铝。
氧化铝的适用稳定剂包括镧、钡和锆，优选的是镧。
镧稳定的氧化铝含2～7％氧化镧是优选的。
本发明的方法可采用助催化剂，优选的系选自Nd、Ba、Ce、La、Pr、Mg、Ca和Sr，而Nd和Ba特别适合。助催化剂可加到浆液中或分开浸渍。
本发明方法更优选的是采用一种能有效地抑制从催化剂组合物中放出硫化氢的化合物。适用的这类化合物包括NiO、Fe2O3和BaO，而优选的是NiO。
本发明的方法可以使用一种能有效地防止优先在一种或多种高温或低温催化剂载体材料中吸收铂族金属的化合物。优选的这类化合物包括柠檬酸、醋酸和草酸。
从另一种观点来看，本发明是由上述任意一种方法制成的铂族金属三效催化剂组合物。
再从另一方面看，本发明是一种包含高温催化剂组分和低温催化剂组分的铂族金属三效催化剂组合物，其中，催化剂组合物中的每一种催化剂组分在同一耐洗涂层中都是以各自不同的粒子存在的。
催化剂组合物中的高、低温催化剂组分的平均粒度小于20微米是适用的，优选的是1～20微米，更优选的是约5微米。
从对现有技术上述讨论中可以看出，有关在同一三效转化催化剂中将高温催化剂组分和低温催化剂组分相结合的概念是已知的。然而，本发明能够采用一种各自的制备技术将两种催化剂组分很好地结合到单一的耐洗涂层中。这种制备技术能将两种独特而不同的催化剂载体材料结合到同一耐洗涂层的浆液中，以使最终得到的催化剂组合物在单一的耐洗涂层中既有高温催化剂功能，也有低温催化剂功能。
本发明的一个主要特点是该催化剂载体材料不必溶解在耐洗涂层的浆液中，也不必象溶胶中的粒子那样非常小(溶胶粒度的数量级为毫微米)。为了获得本发明的利益，耐洗涂层浆液中不可溶性催化剂载体材料优选的平均粒子大小应至少为1微米，更优选的是约5微米。但是，如果粒子的大小太大(例如大于20微米)，则就可能难于将耐洗涂层粘结到非多孔基质上。
本发明的另一重要特征是，为了保持催化剂载体材料的分离，这些材料应在单独不同的浆液中进行球磨，然后再将这些浆液掺合到一起。将最终得到的掺和物涂复到非多孔的基质上。
本发明还有另一重要特征是高温催化剂载体材料和低温催化剂载体材料的初期水分吸收能力，因为这种水分吸收能力不仅与催化剂组合物的制备方法有关，而且还与催化剂配方的规格有关。该催化剂中含有两种氧化物载体材料，例如锆稳定的二氧化铈和镧稳定的氧化铝，但未稳定的氧化铝也可以用。铂族金属(例如钯)在两种氧化物载体材料之间是分开的。在本发明的一个实施方案中，钯从水溶液中被浸渍到由两种氧化物载体材料混合物组成的耐洗涂层中，而在两种氧化物之间将钯分开的方法取决于被不同氧化物吸收的浸渍水溶液的分数。例如，如果需将50％可利用的钯载到锆稳定的二氧化铈上，并将另50％可利用的钯载到镧稳定的氧化铝上，则耐水涂层应这样配制，即催化剂组合物中的锆稳定的二氧化铈的吸水量(即(ml吸水量/g)×(g催化剂))应等于催化剂组合物中镧稳定的氧化铝的吸水量。因此，氧化物载体材料的比例是由相应的吸水量来表示，而氧化物载体材料的绝对量则由催化剂组合物中所需的载体量(更具体地说，是为了得到满意的性能所需的Zr稳定的二氧化铈的某一数量)来表示。钯的理想分隔量取决于催化剂组合物所要求的效率。在某些应用中是需求等量的高温催化剂组分和低温催化剂组分。在另一些应用中，要求高温化合物的量大于低温化合物(或相反)。例如，按照本发明方法已制备出钯分隔量为(a)27％Pd(Pd/ZrCeO2计)～73％Pd(以Pd/LaAl2O3计)至(b)73％Pd(以Pd/ZrCeO2计)～27％Pd(以Pd/LaAl2O3计)的催化剂组合物。
在制备催化剂的另一种方法中，在形成耐洗涂层之前将部分钯浸渍到整体的高温催化剂载体材料中，再将其余部分钯浸渍到整体的低温催化剂载体材料中。由于被浸渍的钯在耐洗涂层中基本上是不溶的，所以，在最终得到的催化剂组合物中，它仍会与相关的氧化物载体材料发生相互作用。也是在这个实施方案中，这两种氧化物载体材料的比例是根据其相应的吸水率和两种钯之间所需的分隔量来选择的，其中的一种钯是5，例如，锆稳定的二氧化铈内部发生相互作用的钯，另一种钯是与镧稳定的氧化铝内部发生相互作用的钯。
现通过下述实例对本发明的某些实施方案及其效益进行阐述。
                        实例1
将初期吸水率约为1.85ml/g的La稳定的Al2O3，在水中按约55重量％固体物组合物的配比调配形成浆液A。然后将浆液A湿磨至约5微米的平均粒度。单独将整体的NiO在水中按约4重量％固体的组合物的配比调成浆液，然后湿磨至约5微米的平均粒度。在NiO浆液经过湿磨之后，将初期水分吸收率约为0.5ml/g的Zr稳定的二氧化铈加入NiO浆液中，再将得到的浆液进一步湿磨至约5微米的平均粒度，以形成浆液B。将浆液A和浆液B按一定比率(如所需催化剂组合物所要求的1:2.36)进行掺合，然后用浸渍的方法涂复到整块的堇青石基质上，或者让其通过耐洗涂层。用压缩空气将多余的耐洗涂层吹干后，将涂复的基质在60℃下干燥，然后在流动的空气中在500℃下煅烧。然后将煅烧过的涂复基质浸渍在Pd(NO3)2/柠檬酸/Nd(NO3)3的水溶液中，或者使其通过同一溶液的液层，再用压缩空气将多余的溶液吹干(浸渍方案1)。吸收Pd(NO3)2/柠檬酸/Nd(NO3)3溶液时，填充在耐洗涂层孔隙中的溶液量要含有足够的Pd和Nd，使其达到所需的装载量。将得到的浸渍块在60℃下干燥，并在流动的空气中在500℃下煅烧。最后，将煅烧块在醋酸钡(约150g/Ba/l)水溶液中浸渍或将其通过该溶液的液层，然后，用压缩空气将多余的溶液吹干(浸渍方案2)。吸收醋酸钡溶液时，填充在耐洗涂层中的溶液量要含有足够的钡，使其达到所需的装载量。最后，将浸渍过钡的块在60℃下干燥，并在流动的空气中在500℃下煅烧。
按照实例1制得的催化剂组合物，在稳定的氧化铝上的钯分隔量约为62％，在稳定的二氧化铈上的钯分隔量约为38％。
在例1的改进方案中，与预先研磨NiO，然后将其加到Zr稳定的二氧化铈中去的程序相反，可将NiO和Zr稳定的二氧化铈一起进行研磨制成浆液B。
                        实例2
将Pd(NO3)2水溶液浸渍到初期吸水率为约1.85ml/g的La稳定的Al2O3中，然后将该湿粉末在60℃下干燥，再在静止的空气中在500℃下煅烧。将所制得的Pd/La稳定的Al2O3粉末取代用于制备例1浆液A的部分或全部La稳定的Al2O3。单独将Pd(NO3)2水溶液浸渍到初期吸水率为约0.5ml/g的Zr稳定的CeO2中，将得到的湿粉末在60℃下干燥，然后在静止的空气中在500℃下煅烧。将所制得的Pd/Zr稳定的CeO2取代用于制备例1浆液B的部分或全部Zr稳定的CeO2。其余的催化剂制备步骤与例1完全相同，但在浆液形成之前就已进行了Pd的浸渍。
注：
(ⅰ)在制备催化剂的改进方法中，在制备浆液A时，可将钡化合物(如硫酸钡、硝酸钡或醋酸钡)与La稳定的Al2O3一起研磨，使钡包括在耐洗涂层的涂复步骤中。这种变化，由于使制备过程从三步减少至二步，所以可降低生产成本。
(ⅱ)硝酸盐、醋酸盐和氯化物都是适用的浸渍盐。
(ⅲ)该催化剂组合物可含有不含Pd的Zr稳定的二氧化铈和不含Pd的La稳定的氧化铝。
(ⅳ)可以使用未稳定的二氧化铈和未稳定的氧化铝。
(ⅴ)上述例1、2和3中所制得的催化剂具有相同的组成，即：
(a)    2.1％     Pd
(b)    52.5％    Zr稳定的CeO2
(c)    23.0％    La稳定的Al2O3
(d)    6.9％     Nd2O3
(e)    13.4％    BaO
(f)    2.1％     NiO
所有的百分比均为重量百分比。
(ⅵ)本发明其它有效催化剂组合物如下：
                 (A)         (B)
Zr稳定的CeO2   55.8％      51.8％
La稳定的Al2O3 24.4％      22.7％
Nd2O3          3.1％       6.8％
BaO             10.9％      13.3％
NaO              3.1％       2.9％
Pd               2.3％       1.0％
Rh               -           0.1％
耐洗涂层载量     0.13g/cm3   0.145g/cm3
所有的百分比也均为重量百分比。
(ⅶ)和所有的催化剂系统一样，该催化剂的贵金属含量也可在很大范围内变化。此外，也试验过耐洗涂层装载量最高达0.274g/cm3的类似组成物，并发现这是成功的。
                        实例3
                       (对比例)
该实例是为不是根据本发明所提供的对比催化剂，在该催化剂的耐洗涂层中存在可溶性二氧化铈。
将碳酸铈在水中调成浆液。往该浆液中加入过量10％的冰醋酸，使碳酸铈完全转化成醋酸铈。然后，往上述混合物中加入醋酸锆。最后，加入La稳定的氧化铝和NiO，使形成固体物含量约为50％的浆液。将该浆液研磨成约5微米的平均粒度，然后用浸渍(或使其通过耐洗涂层液层)的方法涂复到光滑的整块基质上。用压缩空气吹干多余的耐洗涂层后，将涂复的基质在60℃下干燥，再在流动的空气中在500下煅烧。这一过程可能需反复进行，以达到所需的耐洗涂层装载量。经煅烧的催化剂在Pd(NO3)2/柠檬酸/Nd(NO3)2水溶液中浸渍(或将其通过该溶液的耐洗涂层)，然后，用压缩空气将多余的溶液吹干(浸渍方案1)。吸收这种浸渍溶液时，填充在耐洗涂层孔隙中的溶液量应含有足够数量的Pd和Nd，使其达到所需的装载量。将得到的浸渍块在60℃下干燥，然后在流动的空气中在500下煅烧。最后，将煅烧块浸渍在醋酸钡水溶液中(或将其通过该溶液的液层)，再用压缩空气将多余的溶液吹干(浸渍方案2)。吸收该溶液时，耐水涂层孔隙中所填充的溶液量应含有足够的钡，其使达到所需的装载量。将浸渍块在60℃下干燥，然后在流动空气中在500下煅烧。
                        实例4
                      (试验结果)
例1、2和3的催化剂实验室试验按下述方法进行。
从例1、2和3的每块浸渍块上切下直径2.54cm长30mm的柱芯。将每块柱芯置于烘箱中，其中所调节的气氛每隔五分钟能在1％CO/10％H2O/20ppm SO2/平衡量N2和0.5％O2/10％H2O/20ppm SO2/平衡量N2之间循环一次。将炉子加热至1050℃，并在该温度下保持12小时。取出每一块柱芯，然后在贫/富气循环条件下，用下述平均模拟废气组合物在实验室的反应器中进行试验：
200ppm      C3H8
200ppm      C3H6
1％         CO
2000ppm     NO
0.33％      H2
0.755％     O2
14％        CO2
10％        H2O
平衡量      N2总流速为23.8SLPM。当建立起这一入口气体组成后，将气体入口温度提高至550℃，然后测量总HC、CO和NOx的百分转化率。然后将温度降至450℃，再次测定其转化率，最后，将温度降至350℃，再测定其转化率。
例1、2、3催化剂的有关数据如下表所示：
                                                   表
            550℃            450℃             350℃
催化剂     HC     CO     NOx     HC     CO    NOx     HC     CO     NOx
催化剂1     72     79     63     68     75     58     46     53     35
催化剂2     66     87     59     59     71     47     41     49     31
催化剂3     63     68     52     59     61     45     38     41     28
从上表可以看出，按例1、2制备的催化剂要比例3的催化剂好得多，例3催化剂的耐洗涂层中含有可溶性二氧化铈。

Claims (41)

1．一种制备铂族金属三效催化剂组合物的方法，该组合物中含有一种高温催化剂组分和一种低温催化剂组分，催化剂组合物中的每一种催化剂组分在同一耐洗涂层中都以各自不同的粒子存在，该方法包括：
(a)由一种含高温耐火材料和低温耐火材料的浆液，在非多孔的基质上形成高温催化剂载体材料与低温催化剂载体材料相结合的耐洗涂层，其中的每一种催化剂载体材料都有足够大的粒度，以防止各种催化剂载体材料与浆液中的液体介质形成溶液或溶胶；和
(b)在非多孔基质上形成耐洗涂层后，或在形成耐洗涂层浆液之前，将铂族金属浸渍到每一种催化剂载体材料中。
2．权利要求1的方法，其中，分别制备高温催化剂载体材料浆液和低温催化剂载体材料浆液，然后将两种浆液掺合到一起，并涂到非多孔的基质上。
3．权利要求1或2的方法，其中，催化剂组合物中所要求的高温催化剂组分和低温催化剂组分的配比，由耐洗涂层中每种催化剂载体材料各自的吸水能力和每种催化剂载体材料的各自含量来决定。
4．上述任一权利要求的方法，其中，高温催化剂载体材料和低温催化剂载体材料的吸水能力分别为0.2～1.0ml/g和0.5～2.5ml/g。
5．上述任一权利要求的方法，其中，该催化剂载体材料的平均粒度小于20微米。
6．权利要求5的方法，其中，催化剂载体材料的平均粒度约为5微米。
7．上述任一权利要求的方法，其中，铂族金属系选自铂、钯、铑、铱或其任意混合。
8．上述任一权利要求的方法，其中，高温催化剂载体材料是一种储氧材料。
9．权利要求8的方法，其中，储氧材料系选自二氧化铈、钙钛矿、NiO、MnO2或Pr2O3。
10．权利要求8或9的方法，其中的储氧材料由锆、镧、氧化铝、钇、镨或钕来稳定。
11．权利要求10的方法，其中的储氧材料是由氧化锆稳定的二氧化铈。
12．权利要求11的方法，其中的锆稳定的二氧化铈含2～50％氧化锆。
13．权利要求12的方法，其中的锆稳定的二氧化铈的组成为约58重量％CeO2和约42重量％ZrO2。
14．上述任一权利要求的方法，其中的低温催化剂载体材料是稳定化的或未稳定化的氧化铝。
15．权利要求14的方法，其中，氧化铝的稳定剂选自镧、钡或锆。
16．权利要求15的方法，其中，镧稳定的氧化铝含2～7重量％镧的氧化物。
17．上述任一权利要求的方法，该方法使用了一种助催化剂。
18．权利要求17的方法，其中的助催化剂选自Nd、Ba、Ce、La、Pr、Mg、Ca或Sr。
19．上述任一权利要求的方法，该方法使用能有效抑制催化剂组合物放出硫化氢的化合物。
20．权利要求19的方法，其中的抑制硫化氢化合物是NiO、Fe2O3、CaO或BaO。
21．上述任一权利要求的方法，该方法使用一种能有效地预防高温催化剂载体材料或低温催化剂载体材料对铂族金属优先吸收的化合物。
22．权利要求21的方法，其中，能预防优先吸收的化合物是柠檬酸、醋酸或草酸。
23．一种由权利要求1～22中的任一方法制成的铂族金属三效催化剂组合物。
24．一种含有高温催化剂组分和低温催化剂组分的铂族金属三效催化剂组合物，其中，催化剂组合物中的每一种催化剂组分在同一耐洗涂层中都以各自不同的粒子存在。
25．权利要求24的催化剂组合物，其中，高温和低温催化剂组分的平均粒度小于20微米。
26．权利要求25的催化剂组合物，其中，催化剂组分的平均粒度约为5微米。
27．权利要求23、24、25或26中任一权利要求的催化剂组合物，其中的高温催化剂组分是用铂族金属浸渍过的储氧材料。
28．权利要求27的催化剂组合物，其中的储氧材料选自二氧化铈、钙钛矿、NiO、MnO2或Pr2O3。
29．权利要求28的催化剂组合物，其中的储氧材料是稳定化的二氧化铈。
30．权利要求29的催化剂组合物，其中的储氧材料是用锆稳定的二氧化铈。
31．权利要求30的催化剂组合物，其中用锆稳定的二氧化铈含2～50％氧化锆。
32．权利要求31的催化剂组合物，其中用锆稳定的二氧化铈的组成为约58重量％CeO2和42重量％ZrO2。
33．权利要求23～32中任一权利要求的催化剂组合物，其中的低温催化剂组分是用铂族金属浸渍的稳定的或未稳定的氧化铝。
34．权利要求33的催化剂组合物，其中用于氧化铝的稳定剂选自镧、钡或锆。
35．权利要求34的催化剂组合物，其中，镧稳定的氧化铝含2～7重量％氧化镧。
36．权利要求23～35中任一权利要求的催化剂组合物，其中的铂族金属选自铂、钯、铑、钌、铱或其任意结合。
37．权利要求23～36中任一权利要求的催化剂组合物，该组合物含一种助催化剂。
38．权利要求37的催化剂组合物，其中的助催化剂选自Nd、Ba、Ce、La、Pr、Mg、Ca或Sr。
39．权利要求23～38中任一权利要求的催化剂组合物，该组合物含一种能有效抑制催化剂组合物放出硫化氢的化合物。
40．权利要求39的催化剂组合物，其中，能有效抑制硫化氢散发的化合物是NiO、Fe2O3、CaO或BaO。
41．一种其排气装置中装有权利要求23～40中任一权利要求所规定的催化剂的发动机。
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