CN1235955C - 低渗透性纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明是热塑性工程树脂和在一个实施方案中C4-C7异单烯烃，对-甲基苯乙烯和对-(卤代甲基苯乙烯)的互聚物的共混物，所述互聚物已与剥落粘土共混，整个共混物形成一种纳米复合材料。该树脂在与互聚物共混之前可以或可以不具粘土。互聚物/粘土混合物在本发明的纳米复合材料共混物中形成不同的相。本发明共混物具有改进的空气阻挡性能并适用作空气阻挡层。

Description

低渗透性纳米复合材料
本发明的领域
本发明提供作为热塑性材料和硫化或未硫化的弹性体的共混物的低渗透性纳米复合材料，其中弹性体组分包含纳米填料如粘土。
背景
纳米复合材料是包含具有在纳米范围内的至少一个尺度的无机颗粒的聚合物体系。这些的一些例子公开于US 6,060,549；6,103,817；6,034,164；5,973,053；5,936,023；5,883,173；5,807,629；5,665,183；5,576,373；和5,576,372。用于纳米复合材料的普通种类的无机颗粒是叶硅酸盐，一种来自所谓″纳米粘土″或″粘土″种类的无机物质。理想地，插层应该发生在纳米复合材料中，其中聚合物插入粘土表面之间的空间或通道。最终，希望具有剥落作用，其中聚合物与各个纳米尺寸粘土片完全分散。由于在存在粘土时各种聚合物共混物的空气阻挡质量的总体提高，需要有一种具有低空气渗透性的纳米复合材料；尤其如用于制造轮胎的动态硫化热塑性纳米复合材料。
包含聚酰胺和各种弹性体的动态硫化热塑性组合物是已知的。参见，例如，US 4,173,556；US 4,197,379；US 4,207,404；US 4,297,453；US4,338,413；US 4,348,502；US 4,419,499，和US 6,028,147。本文所用的术语″动态硫化″是指硫化工艺，其中共混物的组分在高剪切条件下硫化。结果，可硫化弹性体同时交联和分散成在树脂基质内的″微凝胶″。
动态硫化通过在处于或高于聚合物的固化温度的温度下在用于提供高剪切的设备如辊磨机，BanburyTM混合器，连续混合器，捏合机或混合挤出机，例如，双螺杆挤出机中混合，例如，弹性体和热塑性材料而进行。动态固化组合物的独有特性在于，尽管聚合物组分可以是完全固化的，该组合物可通过常规橡胶处理技术如挤塑，注塑，吹塑，压塑等而处理或再处理。边角料或溢料可被再利用和再处理。
已知采用剥落粘土填充的尼龙作为高冲击塑料基质，这些例如公开于US 6,060,549(Li等)。尤其是，Li等公开了热塑性树脂如尼龙和C4-C7异单烯烃和对-甲基苯乙烯和对-(卤代甲基苯乙烯)的共聚物的共混物，所述共混物还包括用作高冲击材料的包含剥落粘土的尼龙。另外，日本未审申请P2000-160024(Yuichi等)公开了一种可用作空气阻挡层的热塑性弹性体组合物。Yuichi等中的纳米复合材料包括一种类似于公开于Li等文献的共混物。其它公开内容包括US 6,036,765和EP 1055706A。
获得适用于空气阻挡层，尤其是，引入C4-C7异单烯烃和对-甲基苯乙烯和对-(卤代甲基苯乙烯)的共聚物的空气阻挡层的纳米复合材料仍存在问题。尽管增加塑料如聚酰胺的抗冲击性能和耐磨性，该共聚物与单独的聚酰胺或其它低渗透性塑料基质相比往往是不好的空气阻挡层。所需的是热塑性树脂如尼龙与共聚物的共混物以形成适用作空气阻挡层的纳米复合材料。
本发明的综述
本发明的一个实施方案包括热塑性工程树脂和已与粘土预混的C4-C7异单烯烃，对-甲基苯乙烯和对-(卤代甲基苯乙烯)的互聚物的共混物，所述共混物形成一种纳米复合材料。树脂在与互聚物共混之前可以或可以不存在粘土。在另一实施方案中，互聚物不与粘土预混。互聚物/粘土混合物在本发明的纳米复合材料共混物中形成不同的相。本发明的共混物具有改进的空气阻挡层性能。
本发明的一个实施方案是一种包含具有至少两种相的纳米复合材料，其中：a)一相是至少一种热塑性工程树脂；和b)另一相是烷基胺剥落的粘土和包含最高20摩尔％沿着聚合物链无规间隔的以下芳族单体单元的C4-C7异单烯烃的互聚物的共混物：
Figure C0281144400071
其中R和R1独立地是氢，C4-C7烷基或伯或仲烷基卤和X是氢，或选自以下的官能团：卤素；羧基酸；羧酸盐；羧酸酯，酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸盐(酯)；氰化物；氰酸盐；氨基和其混合物。
本发明的详细描述
适用于本发明的热塑性工程树脂可单个或组合使用和是包含氮，氧，卤素，硫或能够与芳族官能团如卤素或酸性基团相互作用的其它基团的树脂。树脂在纳米复合材料中的存在量是纳米复合材料的30-90wt％(在一个实施方案中)，和40-80wt％(在另一实施方案中)，和50-70wt％(在另一实施方案中)。在另一实施方案中，树脂的存在量大于纳米复合材料的40wt％，和大于60wt％(在另一实施方案中)。
合适的工程树脂包括选自聚烯烃(聚丙烯，聚乙烯，等)，聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)，聚苯醚(PPO)，聚苯硫(PPS)，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)，苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)，芳族聚酮(PEEK，PED，和PEKK)和其混合物的树脂。在另一实施方案中，合适的工程树脂包括选自聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)，聚苯醚(PPO)，聚苯硫(PPS)，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)，苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)，芳族聚酮(PEEK，PED，和PEKK)和其混合物的树脂。
合适的热塑性聚酰胺(尼龙)包含结晶或树脂状高分子量固体聚合物(包括在聚合物链内具有重复酰胺单元的共聚物和三元聚合物)。聚酰胺可通过一种或多种ε内酰胺如己内酰胺，吡咯烷酮，月桂基内酰胺和氨基十一酸内酰胺，或氨基酸的聚合反应，或通过二元酸和二胺的缩合而制成。成纤和模塑级尼龙都是合适的。这些聚酰胺的例子是聚己内酰胺(尼龙-6)，聚月桂基内酰胺(尼龙-12)，聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙-6，6)聚六亚甲基壬二酰二胺(尼龙6，9)，聚六亚甲基癸二酰二胺(尼龙-6，10)，聚六亚甲基间苯二甲酰二胺(尼龙-6，IP)和11-氨基-十一酸(尼龙-11)的缩合产物。令人满意的聚酰胺(尤其软化点低于275℃的那些)的其它例子描述于 16化学技术百科全书1-105(John Wiley & Sons 1968)，聚合物科学和工程简明百科全书748-761(John Wiley & Sons，1990)，和10聚合物科学和技术百科全书392-414(John Wiley & Sons 1969)。市售热塑性聚酰胺可有利地用于本发明，其中具有软化点或熔点160-260℃的线性结晶聚酰胺是优选的。
可以使用的合适的热塑性聚酯包括酸酐的脂族或芳族多羧酸酯之一或混合物和二醇之一或混合物的聚合物反应产物。令人满意的聚酯的例子包括聚(反式-1，4-环亚己基)，C2-6烷烃二羧酸酯如聚(反式-1，4-环亚己基琥珀酸酯)和聚(反式-1，4-环亚己基己二酸酯)；聚(顺式或反式-1，4-环己烷二亚甲基)烷烃二羧酸酯如聚(顺式-1，4-环己烷-二-亚甲基)草酸酯和聚-(顺式-1，4-环己烷-二-亚甲基)琥珀酸酯，聚-(C2-4亚烷基对苯二甲酸酯)如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸四亚甲基酯，聚(C2-4亚烷基间苯二甲酸酯如聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸四亚甲基酯和类似材料。优选的聚酯衍生自芳族二羧酸如萘二甲酸或邻苯二甲酸和C2-C4二醇，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选的聚酯具有熔点160℃-260℃。
可用于本发明的聚(亚苯基醚)(PPE)热塑性工程树脂是通过烷基取代的苯酚的氧化偶联聚合反应而制成的熟知的市售材料。它们一般是具有玻璃转变温度190℃-235℃的线性，无定形聚合物。这些聚合物，其制备方法和与聚苯乙烯的共混物进一步描述于US 3,383,435。
可以使用的其它热塑性树脂包括上述聚酯的聚碳酸酯类似物如链段化聚(醚-共聚-邻苯二甲酸酯)；聚己内酯聚合物；苯乙烯树脂如苯乙烯与低于50mol％丙烯腈的共聚物(SAN)和苯乙烯，丙烯腈和丁二烯的树脂状共聚物(ABS)；砜聚合物如聚苯基砜；乙烯和C2-C8α-烯烃的共聚物和均聚物，在一个实施方案中丙烯衍生单元的均聚物，和在另一实施方案中乙烯衍生单元和丙烯衍生单元的无规共聚物或嵌段共聚物，和本领域已知的类似工程树脂。
适用于本发明组合物的互聚物在本发明的一个实施方案中是C4-C7异单烯烃，如异丁烯和对-烷基苯乙烯共聚单体，优选包含至少80％，更优选至少90％重量对位异构体的对-甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，而且包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一些烷基取代基基团包含苄基卤或一些其它官能团。在本发明的另一实施方案中，互聚物是乙烯或C3-C6α-烯烃和对-烷基苯乙烯共聚单体，优选包含至少80％，更优选至少90％重量对位异构体的对-甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，而且还包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一些烷基取代基基团包含苄基卤或一些其它官能团。优选的材料可特征在于包含沿着聚合物链无规间隔的以下单体单元：
Figure C0281144400092
其中R和R1独立地是氢，低级烷基，优选C1-C7烷基和伯或仲烷基卤和X是官能团如卤素。优选R和R1分别为氢。存在于互聚物结构中的最高60mol％对位取代的苯乙烯可在一个实施方案中是以上的官能化结构(2)，和在另一实施方案中为0.1-5mol％。
官能团X可以是卤素或可例如通过其它基团如羧酸；羧酸盐；羧酸酯，酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸盐(酯)；氰化物；氰酸盐；氨基和其混合物对苄基卤素的亲核取代而被引入的一些其它官能团。这些官能化异单烯烃共聚物，其制备方法，官能化方法，和固化更具体地公开于US 5,162,445。
最有用的这些官能化材料是异丁烯和包含0.5-20摩尔％对-甲基苯乙烯的对-甲基苯乙烯的弹性体无规互聚物，其中最高60摩尔％的存在于苄基环上的甲基取代基基团包含溴或氯原子，优选溴原子(对-(溴甲基苯乙烯))，以及酸或酯官能化变型。
在优选的实施方案，官能度选择使得它可与存在于基质聚合物中的官能团，例如，酸，氨基或羟基官能团反应或形成极性键，如果聚合物组分在高温下混合。
这些官能化互聚物具有基本上均匀的组成分布使得至少95％重量聚合物的对-烷基苯乙烯含量在聚合物平均对-烷基苯乙烯含量的10％以内。理想的互聚物还特征在于低于5，更优选低于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，优选的粘均分子量200,000至最高2,000,000和优选的数均分子量25,000-750,000，这是通过凝胶渗透色谱测定。
互聚物可通过单体混合物的淤浆聚合反应使用Lewis酸催化剂，随后在溶液中在存在卤素和游离基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂的情况下卤化，优选溴化，和，视需要，随后用不同的官能结构部分亲电取代溴而制成。
优选的BIMS聚合物是相对聚合物中的单体衍生单元的总量一般包含0.1-5％摩尔溴甲基苯乙烯基团的溴化聚合物。在另一实施方案中，溴甲基基团的量是0.2-3.0mol％，和在另一实施方案中0.3-2.8mol％，和在另一实施方案中0.4-2.5mol％，和在另一实施方案中0.3-2.0，其中理想的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。按照另一表示方法，优选的共聚物包含基于聚合物重量0.2-10wt％溴，在另一实施方案中0.4-6wt％溴，和在另一实施方案中0.6-5.6wt％，是基本上没有环卤素或在聚合物主链链中的卤素。在本发明的一个实施方案中，互聚物是C4-C异烯烃衍生单元(或异单烯烃)，对-甲基苯乙烯衍生单元和对-(卤代甲基苯乙烯)衍生单元的共聚物，其中对-(卤代甲基苯乙烯)单元存在于互聚物中的量是基于对-甲基苯乙烯总数的0.4-3.0mol％，和其中对-甲基苯乙烯衍生单元的存在量是基于聚合物总重的3wt％-15wt％(在一个实施方案中)，和4wt％-10wt％(在另一实施方案中)。在另一实施方案中，对-(卤代甲基苯乙烯)是对-(溴甲基苯乙烯)。
弹性体官能化互聚物被引入纳米复合材料中，其用量足以增加塑料基质的冲击性能，如，例如，一般为0.5至低于60wt％(在一个实施方案中)，5-50wt％(在另一实施方案中)，和10-40wt％(在另一实施方案中)，基于组合物的总聚合物含量，或足以使纳米复合材料作为热塑性弹性体，即，一般为35-99.5wt％(在一个实施方案中)，或40-80wt％(在另一实施方案中)，和45-75wt％(在另一实施方案中)。
适用于本发明的可膨胀层状粘土材料包括天然或合成页硅酸盐，尤其近晶型粘土如蒙脱石，囊脱石，贝得石，铬岭石，合成锂皂石，锂蒙脱石，滑石粉，锌蒙脱石，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，富镁蒙脱石和类似物，以及蛭石，埃洛石，铝酸盐氧化物，水滑石和类似物。这些层状粘土一般包括包含多个以层间距4埃或更低紧密结合在一起的具有厚度8-12埃的硅酸盐片的颗粒，和包含存在于层间表面上的可交换性阳离子如Na，Ca+2，K+或Mg+2。
层状粘土可通过用能够经历与存在于层状硅酸盐的层间表面上的阳离子的离子交换反应的有机分子(各异地，膨胀剂或剥落″剂″或″添加剂″)处理而插层。该处理另外称作″剥落″。合适的剥落剂包括阳离子表面活性剂如铵，烷基胺或烷基铵(伯，仲，叔和季)，脂族，芳族或芳基脂族胺的鏻或锍衍生物，膦和硫化物。
可用于与可用作本发明膨胀剂的粘土共混或″剥落″的理想胺添加剂(或相应的铵离子)是具有结构R2R3R4N的那些，其中R2，R3，和R4是可相同或不同的C1-C20烷基或烯烃。在一个实施方案中，剥落剂是所谓的长链叔胺，其中至少R2是C14-C20烷基或烯烃。
另一种类的剥落添加剂包括可共价键接到层间表面上的那些。这些包括具有结构-Si(R5)2R6的聚硅烷，其中R5在每次出现是相同或不同的和选自烷基，烷氧基或氧基硅烷和R6是可与复合材料的基质聚合物相容的有机基团。
其它合适的剥落添加剂包括包含2-30个碳原子的质子化氨基酸和其盐如12-氨基十二酸，ε-己内酰胺和类似材料。合适的膨胀剂和用于插层层化硅酸盐的方法公开于US 4,472,538；4,810,734；4,889,885以及W092/02582。
本文所述的剥落添加剂在组合物中的存在量能够实现所需性能。例如，添加剂可以0.1-30phr(在一个实施方案中)，和0.2-20phr(在另一实施方案中)，和0.3-15phr(在另一实施方案中)与三元聚合物和其它添加剂如固化剂共混。换言之，被引入按照本发明的纳米复合材料中的剥落粘土的量足以表现出纳米复合材料的机械性能，例如，挠曲模量和拉伸强度的提高。优选的量一般是0.5-10wt％(在一个实施方案中)，和1-5wt％(在另一实施方案中)，基于纳米复合材料的聚合物含量。在一个实施方案中，剥落粘土是烷基胺剥落的粘土。
剥落添加剂可在任何阶段加入组合物；例如，添加剂可被加入互聚物中，随后加入粘土，或可被加入互聚物和粘土混合物中；或在另一实施方案中添加剂可首先与粘土共混，随后与互聚物共混。理想地，粘土在加入三元聚合物和热塑性材料之前用剥落添加剂预处理。
用上述膨胀添加剂处理导致层状片的插层，这是因为将层固定在一起的离子力下降并在层之间引入了用于使层间间隔在大于4埃，优选大于9埃的距离的分子。该分离使得层化硅酸盐更容易在层之间吸收和吸附可聚合单体材料和聚合物材料并当插层物与基质聚合物材料剪切混合时有助于进一步脱层，得到剥落层在聚合物基质内的均匀分散。
本发明组合物可视需要包括能够固化该共混物的官能化弹性体共聚物组分以提供可硫化组合物的固化剂体系。用于本发明弹性体共聚物组分的合适的固化剂体系包括有机过氧化物，氧化锌(并结合有硬脂酸锌或硬脂酸)和，视需要，一种或多种以下促进剂或硫化剂：Permalux(二儿茶酚硼酸酯的二-邻-甲苯基胍盐)，HVA-2(m-亚苯基二马来酰亚胺)，Zisnet(2，4，6-三巯基-5三嗪)，ZDEDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)和其它二硫代氨基甲酸盐，Tetrone A(二五亚甲基秋兰姆六硫化物)，Vultac-5(烷基化苯酚二硫化物)，SP1045(苯酚甲醛树脂)，SP1056(溴化烷基苯酚甲醛树脂)，DPPD(二苯基亚苯基二胺)，水杨酸(o-羟基苯甲酸)，木松香(松香酸)，和TMTDS(四甲基秋兰姆二硫化物)(并结合有硫)。组合物也可使用紫外光或电子照射而固化。
本发明组合物也可包含其它常规添加剂如染料，颜料，抗氧化剂，热和光稳定剂，增塑剂，油和本领域已知的其它成分。本发明组合物也可包括第二橡胶或″通用橡胶″如，例如，天然橡胶，聚丁二烯橡胶，丁腈橡胶，硅橡胶，聚异戊二烯橡胶，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡胶，聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯橡胶，溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，卤化异戊二烯，卤化异丁烯共聚物，聚氯丁二烯，星-支化聚异丁烯橡胶，星-支化溴化丁基橡胶，聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)橡胶；卤化聚(异丁烯-共聚-p-甲基苯乙烯)和其混合物。
组分的共混通过将聚合物组分和插层物形式的粘土在任何合适的混合设备如BanburyTM混合器，Brabender混合器或优选混合器/挤出机中结合和在温度120℃至最高300℃下在足以使粘土插层物剥落和变得均匀分散在聚合物内的剪切条件下混合而进行，以形成纳米复合材料。另外，粘土可分别与工程树脂或弹性体通过熔融混合而结合，随后挤塑该共混物或纳米复合材料。如果混合物要动态硫化，在树脂和弹性体共聚物已紧密混合之前或之后，加入一种固化剂或多种固化剂。在硫化温度180℃-300℃下的加热和塑炼一般足以在0.10-10分钟内完成硫化。
对制备动态硫化组合物的更完整的叙述在WO 92/02582中找到，在此将其作为参考并入本发明。
本发明组合物可被挤出，压塑，吹塑或注塑成各种成型制品，包括纤维，膜，工业部件如汽车部件，用具外壳，消费品，包装和类似物。所得制品同时具有高冲击强度和低蒸气渗透性。
因此，本发明是一种包含至少第一和第二相的纳米复合材料，所述第一相是包含C4-C7异单烯烃衍生单元，对-甲基苯乙烯衍生单元和对-(卤代甲基苯乙烯)衍生单元的互聚物与烷基胺剥落的粘土的混合物；和所述第二相是热塑性工程树脂。这些相形成具有基于AFM之类技术的可测定尺寸的″颗粒″的分散体。本发明在此不限于颗粒的形状。该组合物可用于以上列举的那些场合，和尤其可用于空气阻挡层如装有气胎的轮胎元件，例如，内衬，内管，和其它空气阻挡层如气囊，等。
在组合物的一个实施方案中，第二相还包括烷基胺剥落的粘土。可用于与可用作本发明膨胀剂的粘土共混或″剥落″的理想的烷基胺化合物(或相应的铵离子)是具有结构R2R3R4N的那些，其中R2，R3，和R4是可相同或不同的C1-C20烷基或烯烃。在一个实施方案中，剥落剂是所谓的长链叔胺，其中至少R2是C14-C20烷基或烯烃。
在理想的实施方案中，烷基胺剥落的粘土是二-甲基牛油烷基辛基甲基硫酸铵(ammonia methyl sulfate)剥落的粘土，和二-甲基二氢化牛油烷基氯化铵(ammonia chloride)剥落的粘土(在另一实施方案中)；和其中烷基胺剥落的粘土在纳米复合材料中的存在量是0.5-10wt％(在另一实施方案中)。
在一个实施方案中，热塑性树脂选自聚烯烃，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂，聚苯醚，聚苯硫，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂，苯乙烯/马来酸酐共聚物树脂，芳族聚酮和其混合物。
在一个实施方案中，互聚物在纳米复合材料中的存在量是10-40wt％。
在另一实施方案中，热塑性工程树脂在纳米复合材料中的存在量是30-90wt％。
在另一实施方案中，组合物包括一种或多种选自金属，金属氧化物，和金属-羧酸(脂肪酸)化合物如锌，硬脂酸锌，硬脂酸，硫，和其混合物的固化剂。
在另一实施方案中，纳米复合材料可描述为具有至少两相的纳米复合材料，其中：一相包括至少一种热塑性工程树脂；和另一相包括烷基胺剥落的粘土和包含最高20摩尔％沿着聚合物链无规间隔的以下芳族单体单元的C4-C7异单烯烃的互聚物的共混物：
Figure C0281144400151
其中R和R1独立地是氢，C1-C4烷基或伯或仲烷基卤和X是氢，或选自以下的官能团：卤素；羧酸；羧酸盐；羧酸酯，酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸盐(酯)；氰化物；氰酸盐；氨基和其混合物。在另一实施方案中，热塑性树脂相还包括烷基胺剥落的粘土。
本发明组合物可在一个实施方案中特征在于，该共混物是颗粒的分散体，其中例如通过AFM测定的共混物中的颗粒的数均尺寸是0.30-0.65微米(在一个实施方案中)，和0.35-0.60微米(在另一实施方案中)。
纳米复合材料可进一步特征在于在通过以上的试验方法测定时具有改进的空气阻挡质量，其中弹性体/热塑性共混物的氧渗透性低于3.0×10-8cc-mil/m2-天-mmHg(在一个实施方案中)(在60℃)，和低于2.0×10-8cc-mil/m2-天-mmHg(在另一实施方案中)，和3.0×10-8cc-mil/m2-天-mmHg和0.5×10-8cc-mil/m2-天-mmHg之间(在另一实施方案中)。
本发明还包括一种形成纳米复合材料的方法，包括形成烷基胺剥落的粘土和C4-C7异单烯烃衍生单元，对-甲基苯乙烯衍生单元和对-(卤代甲基苯乙烯)衍生单元的互聚物的第一相；随后将第一相至少与包含热塑性工程树脂的第二相共混。第一相可通过任何合适的方式如在BrabenderTM或BanburyTM或其它合适的共混器中共混而形成，例如得到材料的分散体。第一和第二相通过本文所述的任何合适的方式而共混。
以下实施例说明本发明。
试验方法 & 实施例
在实施例中用于共混物的材料示于表1。一系列配方通过配混表2所示的各种量(phr)的聚酰胺树脂和溴化异丁烯/对-甲基苯乙烯弹性体(BIMS)而制成，随后与尼龙按照表3所示的各种量(wt％)共混。表2中的值(phr)(份/100份橡胶)可通过将每个值除以组分的总数(在目前情况下是124)而转化成wt％。因此，在表2中，表示为重量百分数的BIMS的当量值是BIMS/粘土相的100/124，或0.806(80.6wt％)。
渗透性试验
所有的试样在缓慢冷却下压塑以提供无缺陷的垫。压缩和固化压机用于橡胶样品。压塑垫的典型厚度是约15mil。使用Arbor压机，随后由模塑垫穿孔出2″直径圆盘以用于渗透性试验。这些圆盘在测量之前在真空炉在60℃下调控过夜。氧渗透测量使用Mocon OX-TRAN 2/61渗透性测试仪在60℃下在R.A.Pasternak等人在 8聚合物科学杂 志：PART A-2 467(1970)中所述的原理下进行。将如此制成的圆盘安装到模板上并用真空脂密封。10psi氮保持在圆盘的一面上，而另一面是10psi氧。在氮侧使用氧传感器，可检测氮侧的氧浓度随着时间的增加。记录氧透过圆盘，或氮侧的氧浓度达到恒定值所需的时间并用于确定氧渗透性。除非另有说明，渗透性值乘以108，如表所示。
Tapping相原子力显微镜检查。所有的试样在低温削光(cryofacing)以防试样松弛之后8小时内分析。在低温削光之后，试样冷却至-150℃和用金刚石刀在Reichert低温切片机中切割。它们随后在流动干氮气下在解剖器中储存以暖至环境温度而没有形成冷凝。最后，将削光试样安装在用于AFM分析的微型钢老虎钳中。AFM测量在空气中在NanoScope Dimension 3000扫描探头显微镜(数字仪器)上使用长方形Si悬臂梁进行。所有试样的AFM相图像使用PHOTOSHOPTM(AdobeSystem，Inc.)转化成TIFF格式并处理。图像处理软件工具套盒(Reindeer Games，Inc.)应用于图像测量。将图像测量结果写入文本文件，用于随后使用EXCELTM进行数据处理。
使用BanburyTM混合器将BIMS与用于形成最终纳米复合材料的第一相的Cloisite粘土，和固化剂混合。可以理解，可以使用任何数目的固化剂或添加剂，且本发明不限于此。这些混合物的组成列于表2。所有的BIMS共混物固化以制备用于渗透性测量(使用Mocon渗透性测试仪)的垫。测定这些固化垫在60℃下的氧渗透性值。BIMS样品的渗透性值(在cc-mil/m2-天-mmHg)是20.5，而BIMS-1至BIMS-3样品的值是23-14，显示出一些下降。BIMS-4至BIMS-6样品的值是17.3-18.6，因此显示出表2中的共混物在空气渗透性方面一般更多的降低。加入20phr粘土可降低BIMS橡胶的渗透性10-30％。这些包含BIMS橡胶的粘土的TEM图像表明，存在粘土分散态的混合物，包括未分散粘土，插层粘土，和很少的剥落粘土。
渗透性的进一步下降通过将BIMS与低渗透性尼龙6/66(有或没有粘土)共混而实现，其中尼龙形成最终纳米复合材料的另一或第二相。如表2所述的有或没有粘土的BIMS橡胶被切成条以在220℃下加料到BrabenderTM混合器。由于固化剂在BIMS中的存在，在BrabenderTM混合器中在60rpm下共混5分钟时出现动态硫化。细BIMS分散通过AFM和图像处理而观察到。BIMS分散体以当量直径表示的数均尺寸是0.37-0.57微米。AFM确认在由BIMS/粘土相和尼龙相的混合物得到的纳米复合材料中存在二相。动态硫化共混物组合物列于表3和其渗透性值在表4中制表。如表4所示，BIMS与尼龙以30/70比率的混合(没有粘土)可提供92％的渗透性下降。也可在本发明的另一实施方案中理想地将粘土加入尼龙相。通过将粘土加入尼龙和BIMS两者中，可实现97％的渗透性下降。
本发明最终纳米复合材料的实施方案可用作空气阻挡层，如用于生产机动车的内衬。尤其是，纳米复合材料可用于制品的内衬如卡车轮胎，公共汽车轮胎，轻便汽车，摩托车轮胎，越野轮胎，和类似物。本内衬组合物的改进的耐热老化性使得它特别适用于卡车轮胎以增加轮胎的修补胎面能力。
尽管本发明已根据特殊实施方案描述和说明，但本领域普通技术人员可以理解，本发明自身可进行在本文中没有说明的许多不同的变化。由于这些原因，在确定本发明真实范围时应该参考所附权利要求书。
所有的优先权文件在此作为参考引入，用于其中允许这些引入的所有司法范畴。另外，本文所引用的所有的文件，包括试验步骤在此完全作为参考引入，用于其中允许这些引入的所有司法范畴。
表1.材料描述
  品名                描述             材料
  BIMS   BIMS BIMS 89-4橡胶，45ML1，0.75mol％Br，5wt％PMS   EXXPRO 89-4，ExxonMobil Chemical
  6/66   尼龙6和66的80/20wt％共聚物   Ube 5034B，UbeIndustries，Inc.
  6/66C   包含2wt％剥落蒙脱石粘土的尼龙6和66的80/20wt％共聚物   Ube 5034C2，UbeIndustries，Inc.
  6A   用二甲基二氢化牛油烷基氯化铵处理的蒙脱石粘土   Cloisite 6A，SouthernClay
  25A   用二甲基牛油烷基辛基甲基硫酸铵处理的蒙脱石粘土   Cloisite 25A，SouthernClay
1.ML是在125℃和1s-1下测定的Mooney粘度(1+8)测定。
表2.具有粘土的BIMS弹性体
  组分(phr)   BIMS   BIMS-1   BIMS-2   BIMS-3   BIMS-4   BIMS-5   BIMS-6
  BIMS   100   100   100   100   100   100   100
  6A   0   5   10   20   0   0   0
  25A   0   0   0   0   5   10   20
  ZnO   1   1   1   1   1   1   1
  硬脂酸锌   1   1   1   1   1   1   1
  硬脂酸   2   2   2   2   2   2   2
表3.BIMS/尼龙共混物
  组分(wt％)   B1   B2   B3   B4   B5   B6   B7   B8   B9   B10   B11   B12   B13   B14
  6/66   70   70   70   70   70   70   70   0   0   0   0   0   0   0
  6/66C   0   0   0   0   0   0   0   70   70   70   70   70   70   70
  BIMS   0   0   0   0   0   0   30   0   0   0   0   0   0   30
  BIMS1   30   0   0   0   0   0   0   30   0   0   0   0   0   0
  BIMS2   0   30   0   0   0   0   0   0   30   0   0   0   0   0
  BIMS3   0   0   30   0   0   0   0   0   0   30   0   0   0   0
  BIMS4   0   0   0   30   0   0   0   0   0   0   30   0   0   0
  BIMS5   0   0   0   0   30   0   0   0   0   0   0   30   0   0
  BIMS6   0   0   0   0   0   30   0   0   0   0   0   0   30   0
表4.BIMS/尼龙共混物的渗透性值
  共混物   渗透率1
  B1   1.681
  B2   1.500
  B3   1.281
  B4   1.821
  B5   1.398
  B6   0.911
  B7   1.732
  B8   0.772
  B9   0.857
  B10   0.644
  B11   0.852
  B12   0.709
  B13   0.690
  B14   1.131
1.渗透性值的单位是cc-mil/m2-天-mmHg

Claims (33)

1.一种包含至少第一和第二相的纳米复合材料，所述第一相包括包含C4-C7异单烯烃衍生单元、对-甲基苯乙烯衍生单元和对-(卤代甲基苯乙烯)衍生单元的互聚物与烷基胺剥落的粘土的混合物；和所述第二相包括至少一种热塑性工程树脂；并且其中第二相还包含烷基胺剥落的粘土。
2.权利要求1的纳米复合材料，其中热塑性树脂选自聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂，聚苯醚，聚苯硫，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂，苯乙烯/马来酸酐共聚物树脂，芳族聚酮和其混合物。
3.权利要求1的纳米复合材料，其中互聚物在纳米复合材料中的存在量是10-40wt％。
4.权利要求1的纳米复合材料，其中热塑性工程树脂在纳米复合材料中的存在量是30-90wt％。
5.权利要求1的纳米复合材料，其中烷基胺剥落的粘土是二-甲基牛油烷基辛基甲基硫酸铵剥落的粘土。
6.权利要求1的纳米复合材料，其中烷基胺剥落的粘土在纳米复合材料中的存在量是0.5-10wt％。
7.权利要求1的纳米复合材料，其中烷基胺剥落的粘土是二-甲基二-氢化牛油烷基氯化铵剥落的粘土。
8.权利要求1的纳米复合材料，进一步包含固化剂。
9.权利要求8的纳米复合材料，其中固化剂选自锌，硬脂酸锌，硬脂酸，硫，和其混合物。
10.权利要求1的纳米复合材料，其中纳米复合材料是颗粒的分散体，其中共混物中的颗粒通过AFM测定的数均尺寸是0.30-0.65微米。
11.权利要求1的纳米复合材料，其中纳米复合材料的氧渗透性低于2.0×10-8cc-mil/m2-天-mmHg。
12.一种包含权利要求1的纳米复合材料的轮胎内衬。
13.一种包含至少两种相的纳米复合材料，其中：a)一相包含至少一种热塑性工程树脂；和b)另一相包括烷基胺剥落的粘土和包含最高20摩尔％沿着聚合物链无规间隔的以下芳族单体单元的C4-C7异单烯烃的互聚物的共混物：
其中R和R1独立地是氢，C1-C4烷基或伯或仲烷基卤和X是氢，或选自以下的官能团：卤素；羧酸；羧酸盐；羧酸酯，酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸盐/酯；氰化物；氰酸盐；氨基和其混合物；并且其中热塑性树脂相还包含烷基胺剥落的粘土。
14.权利要求13的纳米复合材料，其中热塑性树脂选自聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂，聚苯醚，聚苯硫，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂，苯乙烯/马来酸酐共聚物树脂，芳族聚酮和其混合物。
15.权利要求13的纳米复合材料，其中互聚物在纳米复合材料中的存在量是10-40wt％。
16.权利要求13的纳米复合材料，其中热塑性工程树脂在纳米复合材料中的存在量是30-90wt％。
17.权利要求13的纳米复合材料，其中烷基胺剥落的粘土是二-甲基牛油烷基辛基甲基硫酸铵剥落的粘土。
18.权利要求13的纳米复合材料，其中烷基胺剥落的粘土在纳米复合材料中的存在量是0.5-10wt％。
19.权利要求13的纳米复合材料，其中烷基胺剥落的粘土是二-甲基二-氢化牛油烷基氯化铵剥落的粘土。
20.权利要求13的纳米复合材料，还包含固化剂。
21.权利要求20的纳米复合材料，其中固化剂选自锌，硬脂酸锌，硬脂酸，硫，和其混合物。
22.权利要求13的纳米复合材料，其中纳米复合材料是颗粒的分散体，其中共混物中的颗粒通过AFM测定的数均尺寸是0.30-0.65微米。
23.权利要求13的纳米复合材料，其中纳米复合材料的氧渗透性低于2.0×10-8cc-mil/m2-天-mmHg。
24.一种包含权利要求13的纳米复合材料的轮胎内衬。
25.一种形成纳米复合材料的方法，包括形成烷基胺剥落的粘土和C4-C7异单烯烃衍生单元、对-甲基苯乙烯衍生单元和对-(卤代甲基苯乙烯)衍生单元的互聚物的第一相；和将第一相至少与包含热塑性工程树脂的第二相共混；并且其中热塑性树脂相还包括烷基胺剥落的粘土。
26.权利要求25的方法，其中热塑性树脂选自聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂，聚苯醚，聚苯硫，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂，苯乙烯/马来酸酐共聚物树脂，芳族聚酮和其混合物。
27.权利要求25的方法，其中互聚物在纳米复合材料中的存在量是10-40wt％。
28.权利要求25的方法，其中热塑性工程树脂在纳米复合材料中的存在量是30-90wt％。
29.权利要求25的方法，其中烷基胺剥落的粘土是二甲基牛油烷基辛基甲基硫酸铵剥落的粘土。
30.权利要求25的方法，其中烷基胺剥落的粘土在纳米复合材料中的存在量是0.5-10wt％。
31.权利要求25的方法，其中烷基胺剥落的粘土是二甲基二-氢化牛油烷基氯化铵剥落的粘土。
32.权利要求25的方法，还包含固化剂。
33.权利要求32的方法，其中固化剂选自锌，硬脂酸锌，硬脂酸，硫，和其混合物。
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