CN1238019A - 纸的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将淀粉以混凝浆料的形式加到造纸过程的纸浆中，该浆料含有未溶解的淀粉颗粒、阳离子型聚合絮凝剂和阴离子微粒状网连凝聚助剂，如膨润土。该絮凝剂和凝聚助剂相互作用，产生具有捕集淀粉颗粒的网连絮凝作用。由此改进淀粉在所生产的纸中的留着率。

Description

纸的生产方法
本发明涉及一种用淀粉增强的纸的生产方法。
众所周知，造纸机上的造纸过程包括，提供纤维素稀纸浆悬浮液；加入聚合助留剂溶液使纸浆悬浮液絮凝，由此形成絮凝的悬浮液；穿过移动筛网排出絮凝的悬浮液，形成湿纸页；以及将该湿纸页通过加热干燥区，并由此形成干燥的纸页。助留剂能被阳离子型淀粉溶解，但它经常是一种合成聚合物。优选地助留剂具有较高或很高的分子量，通常其特性粘度大于4dl/g。
造纸过程的另一种方法包括充分剪切絮凝的纸浆悬浮液，直至絮状体碎解，然后加入微粒状阴离子型物质的悬浮液，从而使纸浆悬浮液再絮凝，然后通过筛网排出再絮凝的悬浮液。
在造纸过程中，经常需要在纤维素稀纸浆中添加淀粉，以改进所生产的纸的强度。例如对基本上不加填的瓦楞原纸和衬纸板常需要这样作。增加其强度可使它们更适于用作包装材料。也经常需要在加填的纸中加入淀粉，但填料的加入量过多往往会降低纸的强度。
为了最大限度地增加纸的强度，希望纸浆中淀粉的含量为5％或10％，甚至更高。
以纸的干重计，可溶性阳离子型淀粉占纤维素纤维的合理比例高达大约1-1.5重量％，并已知在纤维素悬浮液含有此量的淀粉。如果增加可溶性阳离子型淀粉在悬浮液中的含量，使之明显地超过该数值，那么留着在纸页中的淀粉量仍会很少或者并不增加。实际上，这只会增加通过筛网排出的白水中可溶性阳离子型淀粉的含量。这是不希望的，因为当白水循环时，它将会累集到高的浓度，在作为废水排放之前必须将其除去，否则它将在造纸厂的废水中产生很高的化学氧需求量。
已知还试图在纸中施加不溶性淀粉。需要淀粉含量大于1-1.5％时，常规工艺是在造纸设备末端的施胶压榨上，也就是在纸页部分干燥或完全干燥后，施加未改性的淀粉溶液。在这一阶段使用淀粉溶液可提高留着率(例如高达7或10％)。然而，这样做会使集中在纸页表面的淀粉量多于分布在纸页中的淀粉量，尤其不好的是还需要对纸页进行再干燥，由此浪费了热能，和/或降低了生产效率。
另一种能明显提高淀粉在纸中含量的方法是，在湿纸页通过干燥机之前，在湿纸上施加含有不溶性淀粉颗粒的液雾或泡沫，接下来在干燥过程中蒸煮淀粉。该方法也有生产出的纸其表面淀粉浓度高于纸内部淀粉浓度的缺点。尤其不利的是，通过喷雾和施加泡沫，很难长期均匀地施加淀粉，因为在喷雾或施加泡沫时，淀粉往往会引起堵塞。
文献中描述了许多所作的工作，包括在滤水之前，使纸浆悬浮液含有冷水不溶的淀粉颗粒。Fowler在《纸》，1978年1月23日(第189卷，1978年第2期)中描述了几种方法。他建议的一种特殊方法是，在浆料中加入生的未经蒸煮的淀粉和膨润土。在添加助留剂之前，将它们加到纸浆中。我们曾对他建议的体系做过实验，在实验中将浆料加到浓纸浆中。Fowler建议，用膨润土吸附淀粉，在将其加到纸料中和在纸料中含有助留剂之后，用助留剂使膨润土絮凝。Fowler还建议说，通过使浆料中含有淀粉和膨润土，可增加留着率，膨润土是一种与助留剂带相反电荷的高电荷聚合物。他建议说，当将助留剂加到纸料中时，膨润土的絮凝变得更显著。在实践过程中，所用的聚合物是低分子量的高电荷阴离子聚合物，这就是为什么只有当在纸料中加入助留剂时，才会出现絮凝的原因。
我们最近对这些体系进行了进一步研究。在下面的说明书中将会说明这些研究结果。我们进一步证实，在有高电荷低分子阴离子聚合物存在的情况下，淀粉和膨润土浆料确实能保持未絮凝状态，但体系中淀粉的留着率不高。
在GB-2,223,038中，还建议通过加入填料浆料形式的填料、不溶性淀粉颗粒和絮凝剂，可减弱由于在纤维素悬浮液中加入填料晚而引起的强度的降低。浆料中还可以加入悬浮剂如树胶、合成有机聚合物或溶胀粘土如膨润土，最好使配方中的净电荷降至接近零。优选的体系使用非离子型絮凝剂和非离子型悬浮剂。
这种配方包含大量的填料，优选地30-40％。优选地淀粉和絮凝剂分别占填料的1-5％和0.05-0.2％。在最终的纸中，淀粉含量通常为0.05-1.5％。
该体系针对的是纸中要加入大量填料的问题。好象只在浆料中加入淀粉，就可改善强度，并作为填料的粘合剂。该体系的缺点是，需在网前箱前立即加入大量的会降低纸强度的填料。
人们一直希望有一种方法能增加纸中淀粉的含量，同时在生产过程中，维持良好的淀粉留着性，以尽可能地避免淀粉在废水中的问题。在我们的世界专利申请W095/33096中描述了一种增加可加入到稀纸浆中的不溶性淀粉含量的方法。在该体系中，我们将不溶性淀粉颗粒加入到部分或全部助留剂水溶液中。在该体系中采用对絮状体进行剪切和碎解，接着加入微粒状物质，我们还描述了将不溶性淀粉颗粒加到部分或全部微粒状物质的悬浮液中的方法。当在淀粉颗粒悬浮液中加入微粒状物质时，总是在没有淀粉存在的工艺点加入微粒状物质，该专利没有建议可加入到淀粉和微粒状物质浆料中的其它组分。
当淀粉作为助留剂溶液或微粒状物质悬浮液的一个组分加入到纸浆中时，它基本上呈自由分散态，即未絮凝的。
尽管该体系对可加入到纸中的淀粉含量同时又不会显著地增加废水中的淀粉含量作了有益的改进，但我们发现对有效地提高淀粉留着率仍然有改进的余地。特别是在某些体系中，土豆淀粉尤其是小麦淀粉和玉米粉的留着是困难的。
希望找到一种能进一步增加纸中淀粉可加入量的方法。尤其希望对淀粉有最大的留着率，而使通过筛网排出的白水中的淀粉含量最小。还希望这种体系与具有良好滤水性和良好总留着率的体系相结合。
本发明提供了一种含淀粉纸的造纸方法，包括
提供一种纤维素稀纸浆悬浮液，
通过加入聚合助留剂水溶液使纸浆悬浮液絮凝，由此形成絮凝的纸浆悬浮液，
还可以剪切该絮凝的纸浆悬浮液，并通过加入阴离子型桥连混凝剂使剪切后的纸浆悬浮液再絮凝，由此形成再絮凝的纸浆悬浮液，
通过移动的筛网排出絮凝的或再絮凝的纸浆悬浮液，形成湿纸页，以及
使湿纸页通过加热干燥区，由此形成干燥的纸页，
其中该方法还包括
提供含有不溶解淀粉颗粒且基本上不含填料的混凝浆料，它是通过使未溶解的淀粉颗粒与阳离子型聚合絮凝剂和阴离子型微粒网连凝聚助剂在水中相组合，使网连凝聚助剂具有可捕集淀粉颗粒的网连絮凝作用来达到的，以及
在纤维素悬浮液中加入混凝的浆料，以及
在干燥过程中，加热未溶解的淀粉颗粒，将溶解的淀粉释放到含水的纸中。
在该方法中，淀粉作为混凝浆料的一个组分加到纤维素稀纸浆中。在该浆料中，我们相信阳离子型聚合絮凝剂能使微粒网连凝聚助剂絮凝，以给出网连絮凝作用。因此出现在初始浆料中的未溶解淀粉颗粒被捕集在网连絮凝体中的网连凝聚助剂的微粒之间。我们还发现，可在各个点将混凝(预絮凝的)的浆料加到纤维素悬浮液中，并可得到意想不到的淀粉留着率，即使随后对絮凝的悬浮液又进行剪切也是如此。
Fowler在其论文中所阐述的体系没有描述这种混凝的浆料，事实上，如上所述，他就没有得到这种混凝的浆料。此外，Fowler也没有建议如何具体选择阳离子型聚合絮凝剂，以得到本发明所具有的这种独特的网连絮凝作用。特别是，他没有建议使用本发明首选的高特性粘度的阳离子型聚合絮凝剂。
本发明可用于任何一种造纸的留着体系。然而，我们发现，本发明特别适用于聚合助留剂是阳离子型的体系。因此，尽管可以使用其它多种助留剂，但在本说明书的绝大多数情况下，本发明将讨论需要阳离子型助留剂的留着体系。
在本发明中，关键的是在纤维素稀纸浆悬浮液中加入混凝的浆料。在本说明书中，当提及“混凝的”浆料时，指的是采用上述限定的网连絮凝体系经过凝聚的浆料。术语“混凝的”没有限制阳离子型聚合絮凝剂的作用机理，其机理可以是通常被称作“絮凝”的机理或通常被称作“混凝”的机理。为制备这种浆料，首先要得到不溶解的淀粉颗粒。这种淀粉应当在该浆料中基本上不溶解。并且在悬浮液被加热之前，当将其加到纤维素悬浮液中时，这种淀粉也应当保持基本上不溶解状态。满足这些条件的任何颗粒状的淀粉都可以使用。合适的淀粉包括土豆淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、玉蜀黍淀粉和木薯淀粉。本发明的方法尤其适用于改进小麦淀粉和玉米淀粉的留着率。
可将淀粉以基本上生的未被蒸煮的形式加到混凝的浆料中。然而，在某些体系中，也可以以预溶胀形式加到浆料中。这可以在与聚合絮凝剂和网连凝聚助剂结合之前，在45-55℃的温度下，在水中处理生的未溶解的淀粉颗粒。例如，在45-55℃，优选地50-55℃的温度下，生淀粉颗粒可在水中保持至少5分钟，至多大约30分钟。另外，生淀粉颗粒还可以在喷射式煮浆锅中与蒸气进行短暂接触，例如不到1秒，使得颗粒被加热到45-55℃，优选地被加热到50-55℃，并吸收水。我们发现这些方法可使生淀粉颗粒溶胀，但是，只要维持温度低于淀粉的蒸煮温度，通常大约60℃，淀粉颗粒就不会蒸煮、破裂并分散在水中。即使当它们预溶胀时，也会保持离散的不溶解的颗粒状态。
生的或预溶胀的不溶解淀粉颗粒可与阳离子型聚合絮凝剂相结合。在本说明书中，“絮凝剂”指的是任何一种具有上述网连絮凝作用的阳离子聚合物，不管它通常是否被用作絮凝剂。任何被用作混凝剂的物质都可以使用，并包括在“絮凝剂”中。絮凝剂可以是任何一种与网连凝聚助剂一起具有希望的网连絮凝作用的物质，但是它通常都是合成聚合物。阳离子聚合絮凝剂可以是特性粘度相当低的例如低于3dl/g的合成聚合物。然而，特性粘度经常至少为4dl/g。并通常是水溶液。
优选的阳离子型聚合絮凝剂的特性粘度至少为6dl/g，例如8-15dl/g或8-20dl/g或更高。
合适的阳离子聚合物是烯属未饱和的阳离子单体与其它水溶性、通常是非离子型烯属未饱和单体如丙烯酰胺的共聚物。阳离子单体量通常至少为2或3mol％。通常不超过20mol％，但可最高达50mol％或更多。
由于包含少量的阴离子单体，如丙烯酸或其它烯属未饱和的羧酸单体，所以阳离子聚合物可以是两性的。
聚合物可以完全溶于水，或者呈交联聚合物的形式。聚合物可带有少量的交联剂，如EP-A-202,780中所述的交联剂。通常聚合物是线性的。
优选地这种聚合物或每一种聚合物的理论阳离子电荷密度不大于大约4meq/g，通常不大于大约3或2meq/g。一般，它至少大约为0.1meq/g，或者常常至少为大约0.5meq/g。在本说明书中，理论阳离子电荷密度是通过计算为制备聚合物要使用的单体组分的电荷密度而得到的。
合适的阳离子单体包括作为酸添加剂或季盐的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类和二烷基氨基烷基丙烯酰胺类。每一个烷基包含1-4个碳原子，氨烷基包含1-8个碳原子。特别优选的是(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类和二烷基氨基烷基丙烯酰胺类和二烷基氨基-1,3-丙基(甲基)丙烯酰胺类。
在某些体系中，聚合絮凝剂可以是二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物，其特性粘度至少为4dl/g。
在本发明尤其适用和有效的方法中，用作阳离子型聚合助留剂的物质同样也可用作阳离子型聚合絮凝剂。这样作的优点是，使本发明具有可采用在造纸方法中已使用的物质的优点。
还可以使阴离子型微粒子网连凝聚助剂与不溶解的淀粉颗粒相结合。该物质可以是任何可用阳离子型聚合絮凝剂絮凝的阴离子型微粒物质。通常它是水的悬浮液。絮凝剂和凝聚助剂一起提供在其中捕集不溶解的淀粉颗粒的网连絮凝作用。我们相信这就是本发明的机理，而不是通过在浆料中加入上述物质中任何一种物质使淀粉颗粒本身絮凝或混凝。
合适的网连凝聚助剂包括任何已知可在该方法中用作阴离子型桥连混凝剂的阴离子型微粒物质，例如膨润土和WO96/16223所述的微粒聚合物，例如50-70重量％的丙烯酸乙酯与25-50重量％的甲基丙烯酸的共聚物。优选的网连凝聚助剂是膨润土。
当将膨润土用作网连凝聚助剂时，通常采用其活化形式，该活化形式在将膨润土用于留着体系时也常使用。即，用常规方式对其进行活化，以便用钠、钾或其它合适的离子代替暴露的钙、镁或其它多价金属离子。
为了更方便和有效，最好网连凝聚助剂与桥连混凝剂(如果使用的话)是同样的物质。这样做很有好处，因为无需使用在造纸过程中未使用过的新物质。
每一种阳离子型聚合絮凝剂和网连凝聚助剂都由多种独立的物质或由它们的混合物组成。然而，优选地，每一种物质都作为单独的物质使用。
出现在混凝后浆料中的三种物质可以任何顺序相组合。优选地每一种物质都呈水溶液形式(溶液或浆料)，尽管优选地是水的浆料，但是，也可以是干物质，例如可以使用干燥颗粒形式的淀粉。优选地絮凝剂和凝聚助剂都加到淀粉的水浆料中，但是也可以将淀粉浆料加到絮凝剂溶液中，或者加到微粒凝聚助剂的悬浮液中。优选地，提供不溶解的淀粉颗粒在水中的浆料，在加入阳离子型聚合絮凝剂之前或之后，在其中加入阴离子型微粒网连凝聚助剂的悬浮液。我们发现，对某些体系，采用特定的加入顺序，能得到较好的结果。我们发现，尤其当网连凝聚助剂是膨润土时，最好是在某些体系中，在加入阳离子型聚合絮凝剂之前，将膨润土加到淀粉浆料中。然而，在其它体系中，最好首先将阳离子型聚合絮凝剂加到淀粉浆料中，随后再加入膨润土。
淀粉在水溶液浆料中的含量通常为10-40％，经常是15-30％，尤其是大约20或25％。
通常淀粉浆料中阳离子型聚合絮凝剂的加入量最高速1重量％(实际以淀粉的干重计)，优选地最高达0.8％，经常是0.2-0.6％。通常加入量至少为0.05％，优选地至少为0.08％，更优选地至少为0.5％。
如果在淀粉浆料中单独加入絮凝剂，通常阳离子型聚合絮凝剂的加入总量大于可使淀粉颗粒絮凝的量。经常加入量是，如果开始单独向淀粉浆料中加入絮凝剂，浆料开始絮凝，随着加入的持续，颗粒再分散。
淀粉浆料中阴离子型微粒子网连凝聚助剂的加入量最高达1.6％(基于淀粉干重计的干重)，优选地是0.1-0.8％，经常是大约0.4％。
在本发明中，重要的是混凝后的浆料中基本上不含填料，以致于阳离子型聚合絮凝剂不干扰网连凝聚助剂的网连絮凝作用。如果希望在最终的纸中加填料，可在造纸过程的其它工艺点用常规方式加填。可在浆料中加入少量的即非干扰量的填料。例如，通常不超过浆料中淀粉的含量，最好少于淀粉含量的一半。优选地浆料中完全不含填料。
最好，混凝后的浆料中也不含其它物质，水中主要含有淀粉、阳离子型聚合絮凝剂和网连凝聚助剂。
将混凝后的浆料加到稀纸浆中。可分别加入聚合助留剂和阴离子型桥连混凝剂(如果使用的话)，但是也可以同时加入这些物质。可在加入助留剂之前加入，但优选地在这之后加入。
在本发明的另一优选方法中，对絮凝的悬浮液进行剪切和再絮凝，可在加入助留剂和桥连混凝剂的两个加入点之间加入混凝的浆料。我们发现，如果在对絮凝的悬浮液进行剪切之前加入，可得到良好的形成物。该方法尤其适用于高级纸的生产。我们发现，如果在剪切后但在加入桥连混凝剂之前加入混凝的浆料，能得到特别好的淀粉留着率。这有助于提高纸的强度，并由此使该方法尤其适用于生产基本上不加填的纸，如包装材料，例如瓦楞纸和衬纸板。
将混凝后的浆料加到稀纸浆中，其量要足以提供希望的淀粉含量。浆料的加入量取决于浆料中淀粉的浓度，其含量经常最高达每吨悬浮液干重为150升或者甚至250升，优选地为50-100l/t，例如大约为75l/t。
最好在纸浆中淀粉含量以悬浮液干重计至少为1.5％，优选地至少为3％或5％，还可以高达7％或10％。通常淀粉在纸张中的含量至少为0.05％，经常至少为0.2％。在本发明的方法中，可得到很高的淀粉留着率，因此，淀粉在干燥纸页中的含量有可能达到至少2％或3％，通常是6％，甚至会最高达10％、12％或15％。
当将淀粉颗粒加到稀纸浆中时，淀粉颗粒呈不溶解态。在开始排出纸浆悬浮液之前，这些淀粉颗粒应基本保持不溶解状态，因为，否则溶解的淀粉会从放料的纸浆悬浮液中排走。例如，最好排水中溶解淀粉的含量应小于20％，在扣除来自别处的可溶性淀粉之后，优选地排水中淀粉含量小于10％，更优选地小于5％。
在本发明的大多数方法中，淀粉基本上以不溶于水的形式加入到混凝后的浆料中，并保持悬浮状态，致使在开始放料之前，不会出现明显的增溶。在这些方法中，在放料和干燥阶段才需要使淀粉溶解。
在常规方法中，都是在高于室温的温度下放料，并运用热干燥。通过适当地选择放料和干燥条件以及不溶解淀粉的含量，可以在干燥过程中实现适当的溶解，同时还使纸保持水分。即使在最终放料完成之前，也最好小心地对湿纸进行加热，使纸进入干燥阶段之前进行预热。例如，湿纸可穿过蒸气罩或加热器如Devroniser(商标名)进行加热，这有利于淀粉的完全溶解。
在再絮凝之前，需要对絮凝的纸浆悬浮液进行剪切，这可打碎任何淀粉颗粒的絮状体或聚集体，这样作会使淀粉颗粒以单颗粒形式更均匀地分散在纸页中。结果，与结块的淀粉颗粒相比，这些颗粒能更均匀地溶解在纸中，这是本发明方法的一个重要优点，即本发明的方法包括对絮凝纸浆悬浮液的剪切和再絮凝。
淀粉颗粒需要胶凝，为了使溶解满意地进行，以及为了使淀粉溶解并且在纸中分布成薄膜，仍然要在纸页中保留某些水分。淀粉往往会在纤维之间迁移，由此使淀粉在纸纤维表面和纸纤维周围以及纸纤维之间更均匀地分布。当淀粉溶解时，留在纸中的水分应当相当低，只需使溶解的淀粉能充分迁移，并足以使淀粉在纸中均匀分布即可。
为了有利于淀粉的迅速胶凝和溶解，希望使用天然的具有低胶凝温度的，或经过改性使胶凝温度已经降低的，且在放料之前基本上不溶解的淀粉。尤其希望使用如上所述的预溶胀后的淀粉颗粒，以降低淀粉颗粒在纸中完全溶解所需的时间。
预胶凝或预蒸煮后(并由此可溶)的淀粉也可以作为不溶解的颗粒加入。因此，通过用水密性壳层或基质保护淀粉，可防止预蒸煮后的淀粉颗粒在浆料中溶解，在随后进行的放料或干燥过程中，上述壳层或基质将会破裂。只要在放料和/或干燥过程中，壳层或基质能破裂，并释放出淀粉，任何具有足够水密性并能防止放料前淀粉明显溶解的物质都可以使用。
壳层或基质不必长期具有水密性。例如，缓慢溶解的壳层或基质也足以保护淀粉，因为即使壳层在网前箱中部分破碎，仍然没有充分的时间使封闭的淀粉颗粒溶解在网前箱中。
壳层或基质是一种热塑性物质，其熔点可防止壳层或基质过早地破裂。例如，通常进入网前箱的纸浆悬浮液的温度在40-50℃范围内，放料网周围的环境温度通常也在同一范围内。如果有覆盖层或基质的淀粉颗粒的熔解温度大约等于或高于网前箱的温度，则基本上直到网前箱前也不会熔化，并且直到放料大部分已经完成，大多部覆盖层或基质也不会熔解，基本上所有淀粉颗粒也不会溶解。合适的热塑性物质包括烃类蜡。
除了采用热塑性壳层或基质以外，还可以使用对pH值敏感的壳层或基质。例如，将蒸煮的淀粉包封或保护在在淀粉浆料的pH条件下不溶于水且不溶胀的聚合物中，将这种浆料加到聚合物壳层会在其pH值条件下溶胀或溶解的网前箱中。例如，保护聚合物可以是水溶的和水不溶的烯属未饱和单体如甲基丙烯酸或其它水溶性单体与丙烯酸乙酯或其它水不溶性单体的共聚物。众所周知，这种类型的pH敏感聚合物是通过水包油型乳状液的聚合制备的。
在颗粒保护基质中或壳层内加入活性组分的方法是众所周知的，这些方法都可以用于本发明。例如，可将淀粉和保护材料的混合物喷雾干燥，或在淀粉颗粒周围形成凝聚的覆盖层。
在本发明的方法中，通常通过加入阳离子型聚合助留剂的水溶液，使纤维素稀纸浆悬浮液絮凝。该助留剂可以是可溶性的阳离子淀粉。然而，通常优选地助留剂是合成阳离子聚合物。
聚合物的特性粘度低于3或4dl/g，但是优选的助留剂是特性粘度至少为4l/g，通常大于6dl/g，例如8-15dl/g或8-20dl/g或更高的阳离子型合成聚合物。
在本说明书中，特性粘度(Ⅳ)是在25℃温度下，在缓冲到pH值为7的1M氯化钠中，用气承液柱粘度计测量的。
合适的阳离子聚合物是烯属未饱和的阳离子单体与其它水溶性通常是非离子型烯属未饱和单体如丙烯酰胺的共聚物。通常阳离子单体的含量至少为2或3mol％。通常不超过20mol％，但可最高达50mol％或更多。聚合物可以是完全水溶性，或者如EP-A-202,780所述形式的聚合物形式。
通常这种或每一种高分子量的阳离子型聚合助留剂的理论阳离子电荷密度不大于大约4meq/g，经常不大于大约3或2meq/g。通常，它至少大约为0.1meq/g，或者常常至少为大约0.5meq/g。
合适的阳离子单体包括作为酸添加剂或季盐的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类和二烷基氨基烷基丙烯酰胺类。每一个烷基包含1-4个碳原子，氨烷基包含1-8个碳原子。特别优选的是(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类和二烷基氨基烷基丙烯酰胺类和二烷基氨基-1,3-丙基(甲基)丙烯酰胺类。
在某种情况下，希望采用二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物作助留剂，其特性粘度至少为4dl/g。
由于包含少量的阴离子单体，如丙烯酸或其它烯属未饱和的羧酸单体，所以阳离子聚合物可以是两性的。
在本发明方法中，可使用多种类型的助留剂。然而，优选地使用单一种类的助留剂。
通常聚合助留剂的总量为0.01-1％，一般是0.02-0.3％(200-300g/吨悬浮液干重)。当该方法包括剪切和用阴离子型桥连混凝剂进行再絮凝时，通常助留剂的用量在0.01％-0.2或0.3％范围内，但是当该方法只有絮凝接着放料时，也即没有剪切和再絮凝时，通常该用量在0.04％-0.16％范围内，经常是0.06％-0.15％范围内。
在该方法中所用的助留剂的类型和用量要使其对细小纤维(和填料，如果有的话)有良好的留着率。可用常规方式，在没有混凝浆料的情况下，采用不同种类和不同用量的助留剂实施本发明的方法，以选择助留剂的种类和用量，以便对所处理的特定纤维素悬浮液选择出有效组合的助留剂种类和用量。通常在所有过程中都采用该种物质，并在随后添加阴离子型桥连混凝剂时，应进行该实验。
当初始纤维素悬浮液中含有阴离子型废物时，最好先用阳离子型混凝剂(如低分子高电荷密度的聚合物或无机混凝剂如明矾)和/或膨润土处理悬浮液，以降低所需聚合助留剂的量。
通常助留剂的用量大于沉淀或与纤维素悬浮液中的可溶性阴离子物质起反应所需的量。如果将留着性能与典型组合的助留剂剂量绘制成曲线，可以看到随着助留剂剂量的增加，留着性能将会恶化，助留剂剂量只能在低数值时逐渐增加，当助留剂剂量增加到超过较小剂量范围时，留着性不会进一步明显增加。留着性显著改进时的助留剂剂量表示悬浮液需要的助留剂量，在本发明中，助留剂的总量应当处于或高于留着性明显增加时的助留剂剂量。因此，该用量大于与纤维素悬浮液和任何纸浆中的任何阴离子聚合物反应所需的化学计量。通常悬浮液无需小心地加入阴离子聚合物。
也就是说在添加阳离子聚合助留剂之后，要对纤维素悬浮液进行絮凝，我们的意思是指通常已用有效量的有效高分子量助留剂处理过的纤维素悬浮液的典型状态。
在本发明中，还可以采用阴离子型聚合助留剂和非离子型聚合助留剂。
在我们的专利申请EP-608,986和WO95/02088中描述了合适的非离子型助留剂。在AU-A63977/86中还描述了其它合适的非离子型助留剂。在EP-A-017,353和US4,305,781中描述适用的助留体系，其中在将膨润土加入纸浆之后添加非离子聚合物。
例如在EP-A-308,752中描述了合适的阴离子型助留剂。本发明可用的体系包括商标为Positek的已在市场有售的体系。
在WO95/21296和WO95/21295中描述了另一种本发明可用的助留体系。
在本发明方法中，絮凝的悬浮液可直接排出并干燥制成干燥的纸页。在本发明的优选方法中，对絮凝的悬浮液经剪切处理。我们所说的剪切，是对悬浮液进行任何处理或施加任何有效地碎解悬浮液中形成的絮凝物的力。可通过使絮凝的悬浮液穿过离心筛或其它高速剪切装置进行剪切。另外，在某些简化方法中，使絮凝的悬浮液湍流流动，以提供足够的剪切，使絮状体碎解到合适的程度。
在进行剪切以碎解絮凝物之后，通过加入阴离子型桥连混凝剂对悬浮液进行再絮凝。阴离子型桥连混凝剂是任何可有效地使碎解的絮凝物再絮凝的物质，它可再絮凝到提供足够的强度，使悬浮液能穿过移动的筛网排出，以制成湿纸页。也就是说，它是一种阴离子型助留剂，也是一种阴离子型胶体物质。
当聚合助留剂是阳离子型时，特别首选的是采用阴离子型桥连混凝剂。
我们发现特别有效的物质是阴离子微粒状物质。这些物质可以是无机的，如胶体二氧化硅(如US4,643,801所述)、聚合硅酸盐微粒凝胶(如EP-A-359,552所述)、聚合硅酸微粒凝胶(如EP-A-348,366所述)、各种改性的铝，优选的是膨润土。尤其是US4,927,498、US4,954,220、US5,176,891和US5,279,807所述的体系，和由联合胶体(Allied Colloids)公司和杜邦(Dupont)公司销售的商标为Particol的体系。
还可以使用阴离子有机微粒状物质。例如，也可以使用阴离子有机聚合乳状液。乳化的聚合物颗粒可以是不溶的，由于形成了例如水溶性阴离子单体和一种或多种不溶性单体如丙烯酸乙酯的共聚物，但是优选的聚合乳状液是水溶性单体物质的交联微乳状液，如US5,167,766和US5,274,055所述，和商标名为Polyflex的产品。
通常微粒状物质的粒径低于2μm，优选地低于1μm，并且更优选地低于0.1μm。
优选的用作阴离子桥连混凝剂的阴离子微粒状物质是膨润土。
通常阴离子桥连混凝剂的用量(以纤维素悬浮液干重计的干重)至少是0.03％，一般至少是0.1％。例如还可以最高达1.6％或2％，但是通常都低于1％。所选择阴离子桥连混凝剂的种类和用量，要能引发通常所说的“过混凝”。
优选地在高速剪切的最后点，例如网前箱处，在悬浮液中加入阴离子桥连混凝剂，然后用常规方式排出纸浆悬浮液。
在本发明的优选方法中，在没有混凝的淀粉浆料的情况下，针对聚合助留剂和阴离子型桥连混凝剂(如果使用的话)的种类和用量，对体系进行优化。然后，在没有明显改变先前找到的最佳用量和种类的情况下，用所需量对混凝浆料实施本发明的方法。
可用任何一种合适的纸浆或纸浆混合物形成纤维素稀纸浆。还可以用任何常规方式制成。例如，可用磨木纸浆、机械纸浆或热机械纸浆制成，并且由此制成的稀纸浆或浓纸浆可在加入助留剂之前，用膨润土处理。
在本发明的方法中，可用常规实验室装置如Britt Jar和手抄纸工艺，以依据实验初步选择合适的材料，但是，该方法的商业运行是在造纸机上进行的。在此方法中，用常规方式提供纤维素稀纸浆，通常用白水稀释浓纸浆，然后通过合适的装置如风扇式泵和离心筛送入网前箱，再从网前箱放料到移动筛上。
筛可以以常规筛的速度移动，通常大于100米/分，一般在700-1500米/分范围内。
用本发明的方法可制造任何种类的纸，其中包括纸板。合适的纸可以是加填纸和高级纸。另一方面，纸也可以是不加填的。尤其还可以是包装材料如瓦楞纸或衬纸板。
下面描述本发明的实施例。
实施例
纸浆制备
配料成分：    60％新闻纸
              30％薄纸板
               10％杂志
以2000转的速度在高稠度下粉碎上述配料。然后用自来水将纸浆稀释成1-3％的稠度，并放置过夜。
淀粉溶液的制备
在玻璃烧杯中称量为制备25％淀粉浆料所需的去离子水，充分搅拌，并加入制造好的淀粉。然后在塑料烧杯中称量25克的浆料。在整个实验中使用的都是生土豆淀粉。
优化混凝后的浆料组分
充分摇动烧杯，以产生淀粉悬浮液，接着添加上述加入量的膨润土悬浮液(固含量为1％)作为网连凝集助剂。多次摇动烧杯，并配量加入聚合物絮凝剂(固含量0.5％)，然后再次摇动烧杯。在烧杯中配量加入确定量的膨润土，并加入一定用量范围的聚合物，得到优化的聚合物添加量(该量能产生最大的絮凝物)。类似地可通过最佳聚合物配量并改变膨润土的加入量，找到膨润土的最佳加入量。
目视絮凝过程进行的程度。
采用下列聚合物进行该过程：
聚合物A(阳离子型)：20重量％用氯代甲烷(DMAEAqMeCl)季化的丙烯酸二甲基氨基乙基酯和80重量％丙烯酰胺(ACM)的共聚物，Ⅳ在9-11dl/g范围内。
聚合物B(阳离子型)：20重量％的DMAEAqMeCl和80重量％ACM的共聚物，Ⅳ在9-11dl/g范围内。
对比聚合物D(阴离子型)：40重量％的丙烯酸钠和60重量％ACM的共聚物，Ⅳ大于10dl/g。
对比聚合物E(非离子型)：含有小于1重量％丙烯酸酯的ACM的均聚物。
对比聚合物F(阴离子型)：40重量％丙烯酸钠和60重量％ACM的共聚物，Ⅳ大于10dl/g。
结果如下表1所示。按照下列规则确定观测值：
1、形成的絮凝物大而重，上清液清澈
2、形成的絮凝物大而好，上清液清澈
3、形成的絮凝物中等，上清液清澈
4、形成的絮凝物小而好，上清液清澈
5、形成的絮凝物很小但好，上清液清澈
6、形成的絮凝物小，上清液浑浊
7、形成的絮凝物很小，上清液浑浊
8、浆料基本上没絮凝，上清液浑浊
9、没有絮凝物。
表1
    聚合物絮凝剂 膨润土用量(g/t淀粉)     观测值
使用情况     用量(g/t)
    BBBBBBBBBBBBAAAAAAAAAAAAAAAA      400800120015001800210024002700280080008000400040080012004000400040008000200080004000300020001000150020008000     4000400040004000400040004000400080004000800020004000400040004000800020004000400080004000400040004000400030004000              954321121333984233333111441(没有很好地形成絮凝物)1
从上表可以看出在浆料中采用本发明的阳离子型助留剂和网连凝集助剂产生的絮凝效果。下表2给出了对比聚合物D、E和F的结果，由于它们不是阳离子型的，所以没有这种显著的絮凝效果。表2
    聚合物絮凝剂 膨润土用量(g/t淀粉)     观测值
使用情况     用量(g/t淀粉)
    FFFFFFFFDDDDDDDDEEEEEEEEE      4008001200200040004000400080004008001200200040004000800020004008001200200040004000400080008000     40004000400040004000800020008000400040004000400040008000800020004000400040004000400080002000800016000     9977777799999999889896966
采用Fowler在上述论文中提到的低分子阴离子聚合物进行另外的实验，并观察实验结果。
充分摇动一个烧杯，以产生淀粉悬浮液，接着添加上述量的膨润土悬浮液(固含量为1％)作为网连凝集助剂。多次摇动烧杯，并配量加入阴离子聚合物作为聚合絮凝剂(固含量0.5％)，然后再次摇动烧杯。在其余烧杯中投配量加入确定量的膨润土，并加入一定量范围的聚合物，以便得到淀粉的絮凝。
采用下列聚合物进行该过程，其中所有的聚合物都是丙烯酸(中和成丙烯酸钠)的均聚物：
对比聚合物G：由凝胶渗透色谱仪(GPC)测得的分子量大约为30,000
对比聚合物H：由凝胶渗透色谱仪(GPC)测得的分子量大约为250,000
对比聚合物J：由Ⅳ计算而得的分子量大约为2.5兆
对比聚合物K：由Ⅳ计算而得的分子量大约为5兆
结果如下表3所示。
表3
         聚合物 膨润土用量(g/t淀粉)     观测值
    类型     用量(g/t淀粉)
对比聚合物H     400     4000     9
对比聚合物H     800     4000     9
对比聚合物H     1200     4000     9
对比聚合物H     2500     4000     9
对比聚合物H     4000     4000     9
对比聚合物H     4000     8000     9
对比聚合物H     4000     1600     9
对比聚合物H     4000     3000     9
对比聚合物H     800     2000     9
对比聚合物H     800     1000     9
对比聚合物J     400     4000     9
对比聚合物J     B00     4000     9
对比聚合物J     1200     4000     9
对比聚合物J     2500     4000     9
对比聚合物J     4000     4000     9
对比聚合物J     4000     8000     9
对比聚合物J     8000     8000     9
对比聚合物J     4000     3000     9
对比聚合物J     800     2000     9
对比聚合物J     200     4000     9
对比聚合物G     400     4000     9
对比聚合物G     800     4000     9
对比聚合物G     1200     4000     9
对比聚合物G     2500     4000     9
对比聚合物G     4000     4000     9
对比聚合物G     4000     8000     9
对比聚合物G     4000    160000     9
对比聚合物G     8000     32000     9
对比聚合物G     2500     2000     9
          聚合物 膨润土用量(g/t淀粉)     观测值
类型    用量(g/t淀粉)
对比聚合物K     400     4000     9
对比聚合物K     800     4000     9
对比聚合物K     1200     4000     9
对比聚合物K     2500     4000     9
对比聚合物K     4000     4000     9
对比聚合物K     4000     800     9
对比聚合物K     4000     16000     9
对比聚合物K     4000     3200     9
对比聚合物K     800     2000     9
对比聚合物K     800     1000     9
上述结果显示出，在有膨润土存在的情况下，低分子阴离子聚合物在淀粉浆料中没有任何絮凝效果。
在留着/排出体系中应用
对两个体系进行优化。体系1需要加入作为阳离子聚合助留剂的聚合物A和作为阴离子桥连混凝剂的膨润土。体系2只加入阳离子聚合助留剂(聚合物C，一种由20重量％DMAEAqMeCl和80重量％ACM形成的阳离子型共聚物，Ⅳ在6-7dl/g范围内)，对絮凝的悬浮液不进行剪切和再絮凝。该体系用于测试阴离子聚合物(G、H、J和K)，因为这种类型的体系是Fowler在其上述论文实验中所用的体系。
分别用和不用混凝的浆料对体系进行试验，如下所示。在体系1中，当对纸浆进行高剪切时，该高速剪切体系包含加入混凝的浆料，当对纸浆进行低剪切时，该低剪切体系包含加入混凝的浆料。
留着性
空白(1)
ⅰ．将Heidolph设定在1500rpm，并接通。
ⅱ．将500ml 1％的纸浆倒入Baffled Britt罐中，同时开启秒表。
ⅲ．在搅拌35秒之后，转速降低到800rpm。
ⅳ．5秒钟后打开Britt罐的开关。
ⅴ．弃去在开始5秒钟内排放的回水，将接下来30秒钟的回水收集在烧杯中。
对照物(1)
ⅰ．将Heidol ph设定在1500rpm并接通。
ⅱ．将500ml 1％的纸浆倒入Baffled Britt罐中，同时开启秒表。
ⅲ．对纸浆搅拌5秒钟，之后加入淀粉浆料。(足以使淀粉在纸料中的浓度为干纤维的5％)。
ⅳ．在搅拌30秒之后，转速降低到800rpm。
ⅴ．5秒钟后打开Britt罐的开关。
ⅵ．弃去在开始5秒钟内排放的回水，将接下来30秒钟的回水收集在烧杯中。
体系1中的留着性(高剪切)
ⅰ．按照上述找到的膨润土(作为网连凝聚助剂)和聚合物A(作为阳离子聚合絮凝剂)的最佳用量，制备含有25％淀粉的混凝浆料，淀粉含量分别是4000g/t和3000g/t。
ⅱ．将Heidolph设定在1500rpm，并接通。
ⅲ．将500ml 1％的纸浆倒入Baffled Britt罐中，同时开启秒表。
ⅳ．对纸浆搅拌5秒钟，之后加入聚合物A。
ⅴ．15秒钟之后，加入混凝的浆料(淀粉占干纤维的5％)。
ⅵ．在搅拌15秒之后，转速降低到800rpm，同时加入膨润土。
ⅶ．5秒钟后打开Britt罐的开关。
ⅷ．弃去在开始5秒钟内排放的回水，收集接下来30秒钟的回水。
ⅸ．用一定范围内的助留剂用量重复上述过程。
体系1中的留着性(低剪切)
ⅰ．按照上述找到的膨润土和聚合物A的最佳用量，制备含有25％淀粉的混凝浆料，淀粉含量分别是4000g/t和3000g/t。
ⅱ．将Heidolph设定在1500rpm，并接通。
ⅲ．将500ml 1％的纸浆倒入Baffled Britt罐中，同时开启秒表。
ⅳ．对纸浆搅拌5秒钟，之后加入聚合物A。
ⅴ．在搅拌30秒之后，转速降低到800rpm，同时加入混凝浆料(淀粉占干纤维的5％)。
ⅵ．15秒钟之后，在纸浆中配量加入膨润土。
ⅶ．5秒钟后打开Britt罐的开关。
ⅷ．弃去在开始5秒钟内排放的回水，收集接下来30秒钟的回水。
体系2
ⅰ．制备含有25％淀粉的混凝浆料，其中加有一定用量范围的膨润土和低分子阴离子聚合物。之所以采用一定用量范围，是因为没有找到最佳配量(浆料没有絮凝)
ⅱ．将166.7克的浓纸浆(稠度3％)放置在设定为1500rpm的Baffled Britt罐中。
ⅲ．加入需要量的混凝浆料(淀粉占干纤维的5％)，并对纸浆搅拌30秒钟。
ⅳ．然后将处理后的纸浆转移到测量筒中，配量加入聚合物C，并通过颠倒测量筒混合4次。
ⅴ．将Heidolph设定在800rpm，并接通。
ⅵ．然后将絮凝纸浆倒入Baffled Britt罐中，同时开启秒表。
ⅶ．5秒钟后打开Britt罐的开关。
ⅷ．弃去在开始5秒钟内排放的回水，将接下来30秒钟的回水收集在烧杯中。
对照物(2)
ⅰ．将166.7克的浓纸浆(稠度3％)放置在设定为1500rpm的Baffled Britt罐中。
ⅱ．加入25％的淀粉浆料，并对纸浆搅拌30秒钟。
ⅲ．使搅拌速度降低到800rpm。
ⅳ．5秒钟后打开Britt罐的开关。
ⅴ．弃去在开始5秒钟内排放的回水，将接下来30秒钟的回水收集在烧杯中。
空白(2)
用另一个对照物(2)进行试验，其中不加入淀粉。
下表给出了总留着率(以纤维留着率表示)和回水中淀粉含量的结果。
表4
   体系详情              混凝的浆料            体系1 平均纤维留着率(％) 回水中平均淀粉含量(ppm)
以干纤维计淀粉加入量(％) 以干淀粉计絮凝剂聚合物A的加入量(g/t) 以干淀粉计膨润土的加入量(g/t) 以干纤维计助留剂聚合物A的加入量(g/t) 以干纤维计膨润土的加入量(g/t)
    空白    1)对照物   (1)体系    1体系    1体系    1体系    1体系    1系统1高剪切系统1高剪切系统1高剪切系统1高剪切系统1高剪切系统1高剪切系统1高剪切     -5-----5555555      -------3000300030003000300030003000     -------4000400040004000400040004000       --80014001600180020001200140018002000160018002000       --400040004000400040004000400040004000400040004000     7972808892939583859294929194  2.42465.870.15----244.33171.63184.71166.70213.24164.98
体系详情                        混凝的浆料 以干淀粉计的聚合物C(g/t) 平均纤维留着率(％)   回水中平均淀粉含量(ppm)
以干纤维计淀粉加入量(％) 聚合物类型 以干淀粉计聚合物加入量(g/t) 以干纤维计助留剂膨润土加入量(g/t)
空白(2)空白(2)对照物(2)体系2体系2体系2体系2体系2体系2体系2体系2体系2体系2体系2体系2 -5-----55555555 -------GGGGKKKK -------300010000300001000300010000300001000 -------4000200040002000400020000400002000 --70090011001300150015001500150015001500150015001500 706584868789928787889086868887 0502.7500000541.79577.82611.92492.03450.96533.21615.35377.73
上述结果显示出，尽管总留着率的结果非常相似，但与使用未混凝的浆料相比，采用带有本发明混凝后浆料的体系1，回水中的淀粉含量有明显的改善。

Claims (16)

1、一种制造含淀粉纸的方法，包括：
提供一种纤维素稀纸浆悬浮液，
通过加入聚合助留剂水溶液使纸浆悬浮液絮凝，由此形成絮凝的纸浆悬浮液，
还可以剪切该絮凝的纸浆悬浮液，并通过加入阴离子型桥连混凝剂使剪切后的纸浆悬浮液再絮凝，由此形成再絮凝的纸浆悬浮液，
通过移动的筛网排出絮凝的或再絮凝的纸浆悬浮液，形成湿纸页，以及
使湿纸页通过加热干燥区，由此形成干燥的纸页，
其中该方法还包括
提供含有不溶解淀粉颗粒且基本上不含填料的混凝浆料，它是通过使未溶解的淀粉颗粒与阳离子型聚合絮凝剂和阴离子型微粒网连凝聚助剂相组合，使网连凝聚助剂具有可捕集淀粉颗粒的网连絮凝作用来达到的，以及
在纤维素悬浮液中加入混凝的浆料，以及
在干燥过程中，加热未溶解的淀粉颗粒，将溶解的淀粉释放到含水的纸中。
2、如权利要求1所述的方法，其中聚合助留剂选自特性粘度至少为4dl/g的溶解的阳离子型淀粉和阳离子合成聚合物的阳离子型聚合助留剂。
3、如权利要求1或2所述的方法，它包括剪切该絮凝的纸浆悬浮液，并通过加入阴离子型桥连混凝剂，使剪切后的纸浆悬浮液再絮凝，由此形成再絮凝的纸浆悬浮液，并通过移动的筛网排出，以形成湿纸页。
4、如权利要求3所述的方法，其中阴离子桥连混凝剂是选自膨润土、胶体二氧化硅、聚合硅酸盐微粒凝胶、聚合硅酸微粒凝胶和水溶性单体物质的交联微乳状液的微粒状阴离子物质的悬浮液，优选的是膨润土。
5、如前述任一权利要求所述的方法，其中聚合助留剂是特性粘度至少为4dl/g的合成阳离子聚合物。
6、如前述任一权利要求所述的方法，其中阴离子微粒状网连凝聚助剂是膨润土。
7、如前述任一权利要求所述的方法，其中聚合絮凝剂是特性粘度至少为4dl/g的合成阳离子聚合物。
8、如权利要求3所述的方法，其中聚合絮凝剂与聚合助留剂是同一种物质，阴离子网连凝聚助剂与阴离子桥连混凝剂是同一种物质。
9、如前述任一权利要求所述的方法，其中在加入聚合助留剂的水溶液后，将混凝的浆料加到纤维素稀纸浆悬浮液中。
10、如权利要求3所述的方法，其中在剪切之前，将混凝的浆料加到絮凝的悬浮液中。
11、如权利要求3所述的方法，其中在剪切后及加入阴离子桥连混凝剂之前，将混凝的浆料加到悬浮液中。
12、如前述任一权利要求所述的方法，其中聚合絮凝剂的电荷密度不大于3meq/g，特性粘度至少为4dl/g。
13、如前述任一权利要求所述的方法，其中在加入聚合絮凝剂和网连凝聚助剂之前，通过在水存在下将生淀粉颗粒加热到45-55℃的温度，使淀粉颗粒预溶胀。
14、如前述任一权利要求所述的方法，其中聚合絮凝剂在混凝后浆料中的含量以淀粉干重计高达10kg/t干固体，网连凝聚助剂的含量以淀粉干重计高达16kg/t千固体。
15、如前述任一权利要求所述的方法，其中通过将淀粉颗粒、网连凝聚助剂悬浮液以及聚合絮凝剂水溶液加到浆料中以形成混凝的浆料。
16、如前述任一权利要求所述的方法，其中纸基本上是未加填的，且优选地是包装材料。
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