CN1239239C - 具有增塑剂和粘土活性改进剂的水泥混合物的加气处理 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个范例性表面活性剂掺料组合物包含(1)第一表面活性剂，包括甜菜碱、烷基或芳基或烷基芳基磺酸盐、或它们的混合物；和(2)第二表面活性剂，包括含氧化烯的非离子型聚合物表面活性剂。本发明因而提供了一种用来保证在可水合水泥组合物中(当其硬化时)存在充分的空气体积和充分的气穴细度和一致性的体系。其它的范例性掺料组合物可包含一种或多种增塑剂和一种或多种粘土活性改进剂。还公开了水泥组合物和用来改善水泥组合物的方法，它包括有上述的表面活性剂组合物。本发明提供了调节和稳定可水合水泥组合物中气穴体系的性能，同时可允许常规加气剂(AEA)剂量接着加入。

Description

具有增塑剂和粘土活性改进剂的水泥混合物的加气处理
                      发明领域
本发明涉及一种用来调节和稳定可水合的水泥组合物中的气穴的新型表面活性剂。
                      发明背景
本文中所采用术语“混凝土”是表示一种由可水合水泥粘结剂(如波特兰水泥)、细骨料(砂)和粗骨料(碎石或砂砾)组成的混合物，向其中加入水可获得一种组合物，能硬化为一种建筑结构(如地基)或一种土木工程结构(如隧道)或其它构件。
在世界专利申请PCT/US98/12876(在此引入供参考)中，Jardine等人公开了一种含氧化烯的聚合物添加剂(用作混凝土中的增塑或减水掺和剂)，在不同的混凝土混合物中它有时具有不可预知的剂量行为。Jardine等人发现，存在于有些混凝土混合物中的骨料具有某些可膨胀的粘土(如蒙脱石)，所述粘土与所述增塑剂间产生负相互作用，形成不好的剂量响应。理论认为，当这类粘土被混合水初始湿润时会发生膨胀，而且在膨胀状态时，会吸收或截留增塑剂。Jardine等人的发明采用的是粘土改进剂。其目的是改进所述粘土的活性或机械性能，这样，粘土负载的(clay-bearing)骨料就可干预增塑剂的活性，从而能允许正常剂量的增塑剂用于混凝土之中。
本发明人已经发现，当一种含氧化烯的多元醇聚合物用作粘土改进剂时，即使是采用了常规的加气剂(″AEAs″)，得到的混凝土混合物仍可能会存在加气处理的问题。因此，本发明的一个目的是提高混凝土混合物(采用氧化烯增塑剂和粘土活性改进剂)的加气处理能力和气穴质量。更一般而言，另一个目的是提供一种表面活性剂体系，它据信可用来调节和稳定水泥组合物中的气穴体系，而不会严重阻止采用常规AEAs和/或粘土活性改进剂的能力。
就技术来说，AEA在混凝土中不会产生气体，而是仅仅稳定气体，所述气体是(1)在混合过程中包进的(或机械封存的)；(2)溶解在混合水中；和/或(3)存在于干燥水泥和骨料的粒间空隙中。所述概念“夹带的”气穴不同于概念“截留的”气穴。在塑性混凝土的浆料部分中夹带一定尺寸(平均直径通常在0.01-1.0mm之间)和形状(通常为球形)的气穴是人们希望的(例如，在冻结融化条件下，为了提高硬化混凝土的耐用性)。常用或常规AEAs的实例包括木树脂、木松香、木素磺酸的水溶性盐(通常为钠盐)、磺化烃、蛋白质类物质和脂肪酸(如妥尔油脂肪酸)和它们的酯。
当存在有粘土改进剂(它倾向于卸载有意夹带的空气)时，存在着对采用AEAs的混凝土中气穴含量和尺寸分布进行控制的问题。当AEAs加入到混凝土中时，它们在气穴和水相之间的界面形成一层薄膜，这是由于它们在水相中具有变化的溶解性。(例如，参见ConcreteAdmixtures中的″Air Entraining Admixtures，″Dr.Vance Dodson(Van Nostrand Reinhold，New York 1990)，第133-134页)。而且，AEAs实际上可为阴离子型、阳离子型或非离子型。由于常用AEAs在组成和性能上变化很大，所以，它们的效果各异是可以预期的。但是，对于大部分来说，要获得控制空气含量的一致性是非常难以预期的。
                       发明概述
本发明是关于一种可用来调节和稳定可水合水泥组合物如混凝土中气穴体系的新型表面活性剂组合物。
本发明一个范例性表面活性剂组合物包含(1)第一表面活性剂，其固体含量的用量优选为将要处理的水泥干重的0.0001-0.005％(″％s/s″)，并且它优选是空气夹带在所述水泥组合物之中，该第一表面活性剂包括甜菜碱、烷基和/或烷芳基磺酸盐、或它们的混合物；和(2)第二表面活性剂，优选其量为0.0001-0.005％(以将要处理的水泥重量为基准)，所述第二表面活性剂包括一种非离子型含氧化烯的聚合物表面活性剂。优选地，所述非离子型含氧化烯的聚合物是嵌段共聚物。
本发明人已经发现，所述第一表面活性剂能极大地提高空气含量，但不能在混凝土中充分提供精细和均匀的气穴分布，也不能容易地控制气穴的容积(由于其对很少剂量的敏感性)。其与第二表面活性剂(第二表面活性剂用来卸载空气并从而提高气穴分布的精细性以及均匀性)的组合物可在混凝土中获得一种新型且精细可调的气穴体系。因此，本发明用于可水合水泥组合物的一个范例性掺料组合物包含：具有聚氧化烯基团的增塑剂；至少一种粘土活性改进剂；第一表面活性剂，用来在一种可水合水泥组合物中夹带空气；和第二表面活性剂，用来使被第一表面活性剂夹带的气穴的尺寸更为均匀。
该组合物的一个优点在于所述表面活性剂可以以相对少量的剂量使用，它们可允许常规的加气剂(AEAs)以常规的剂量和采用常规方法引入到所述混凝土(或其它水泥组合物)中。这就是本发明混合物提供的在混凝土中“精细可调性”所表示的含义。
上述的表面活性剂的组合物，对于调节和稳定由增塑剂(如一种含有氧化烯基团和/或多羧酸基团或它们的盐或酯的增塑剂)、一种或多种粘土改进剂(用来降低存在于骨料中所含粘土的吸收增塑剂活性)和常规AEA制成的混凝土中的气穴体系是特别有用的。因此，除了上述的表面活性剂组合物之外，本发明的又一个范例性掺料组合物还包含增塑剂(如一种包含氧化烯基团和/或多羧酸或它们的盐或酸的增塑剂)和粘土改进剂。任选地，尽管较不为优选，所述范例性掺料组合物还可包含常规的AEA。
本发明的一个范例性混凝土组合物或结构包含水泥粘结剂和上述的两种表面活性剂。因此，本发明的混凝土包含：波特兰水泥；至少一种包含细骨料、粗骨料或它们的混合物的骨料；和权利要求1所述的掺料；所述混凝土在所述的水泥之后还包含至少一种骨料，且所述掺料已经与水混合并允许硬化，它是一种均匀分布的气穴体系，具有(A)低于0.008英寸的间距因子，按照ASTM C457-98测得，和(B)大于600(1/英寸)的比面积，按照ASTM C457-98测得。
本发明还提供了含有所述范例性掺料组合物的水泥组合物，以及用来控制混凝土中空气的方法。所述方法包括混合所述掺料组合物到水泥混合物之中。
而且，还可相信，采用前述的两种表面活性剂将会导致所述混凝土组合物具有改善或提高的“易修整性”(例如，浇筑、平整水泥组合物的能力，而过量的水以最小的努力除去)。因此，本发明的用来改善塑性混凝土或圬工水泥的易修整性的方法是将如上所述的两种表面活性剂掺入到潮湿可水合的水泥混合物之中。
本发明的其它优点和特征将在下文中作进一步的描述。
                   附图的简要说明
图1和图2分别为实施例3和4测试结果的图示。
               优选实施方案的详细说明
本发明涉及用来改善混凝土和其它可水合水泥组合物中气穴体系的新型方法和掺料组合物。
本文中所采用的术语“水泥组合物”是指浆料、灰泥、水泥浆如油井水泥浆、和含有水凝水泥粘结剂的混凝土组合物。所述术语“浆料”、“灰泥”和“混凝土”是本领域术语：浆料是由水凝水泥粘结剂(通常但不只是波特兰水泥、圬工水泥或灰砂水泥，还可包括石灰石、熟石灰、飞尘、高炉渣、火山灰、含硅烟雾、偏高岭土或其它通常包括在这类水泥中的物质)和水组成的混合物；灰泥是还包括细骨料的浆料，而混凝土是还包括粗骨料的灰泥。在本发明中测试的水泥组合物是通过混合需要量的某些物质如可水合水泥、水和细骨料和/或粗骨料而形成的，它们可应用来制备特定的水泥组合物。
本文中所用术语“增塑剂”是指允许以少量水就可制得混凝土的试剂。这些试剂将包括低量和中量范围减水剂以及通常称作为“高效塑化剂”的高量范围减水剂。本发明特别适合采用所谓的高效塑化剂(即可允许相对高(＞12％)的减水量的试剂)。
本发明提供了一种表面活性剂体系，如上所述，它可用来调节和稳定可水合水泥组合物中的气穴体系。至于所述术语“调节”，本发明人是指所述表面活性剂确保存在于新鲜制备的水泥组合物中的空气体积处于一个合适范围之内的能力，对于本发明来说，所述范围占所述水泥组合物湿体积的3-20％。至于所述术语“稳定”，本发明人是指所述表面活性剂保持在混合和随后的处理和硬化过程中精细气穴在塑性水泥材料中的量和分布的能力。因此，本发明对于解决空气处理问题(它们经常发生于混凝土和灰泥的制造之中)是特别有用的。
另外，本发明当与增塑剂一起用于具有粘土负载的骨料时具有特别的益处，这是因为这种情形涉及特别困难的空气处理问题。用来降低所述增塑剂剂量需求(否则它们会由于吸收性粘土的存在而显著地提高)的某些粘土活性改进剂可能会改变所述水泥组合物的加气性质，或者由于副作用使空气处理操作变得复杂化。用于本发明中的术语“粘土”特别涉及膨胀吸收粘土，其通常称作蒙脱石、蒙脱土、伊利石、锂蒙脱石或称作为可商购得到的名为″膨润土(Bentonite)″的粘土。可以预期，火山灰和无定形粘土也可包括在被认为是在“粘土”的定义内的所述吸收型材料之内。有疑问的粘土(如蒙脱石)存在于某些沙子之内，据信这将引起许多增塑剂剂量问题。
因此，本发明提供了掺料组合物(包含如上所述两种表面活性剂，任选地含有增塑剂和粘土活性改进剂)；含有范例性掺料组合物的水泥组合物；和用来调节水泥组合物(特别是那些混合有掺料组合物的物质)中气穴量和分布的方法。
因此，本发明的一个范例性表面活性剂组合物包含(1)表面活性剂，包括甜菜碱、烷基和/或烷芳基磺酸盐或它们的混合物；和(2)非离子型含氧化烯的聚合物表面活性剂。
本发明的又一个范例性掺料组合物，除了上述的两种表面活性剂之外，还包含具有氧化烯基团、聚羧基基团(或它们的盐或酯)或它们的混合的增塑剂；和粘土活性改进剂。任选地，可以采用常规加气剂(AEA)，或者这类AEA可任选地单独加入到将处理的所述混凝土、水泥或水泥组合物之中。
这样，所述掺料组合物就被掺入到可水合的水泥组合物如混凝土或水泥砂浆之中，它们任选地可含有常规加气剂(AEA)，如木树脂、木松香或松香的水溶性盐(通常为钠盐)；非离子型表面活性剂(如那些可从BASF购得的商品名为TRITON X-100的表面活性剂)；磺化烃；蛋白质类物质；或脂肪酸(如妥尔油脂肪酸)或其酯。本文所用术语“AEA”是指常规的加气剂，诸如但不限于上述已经确定的一种试剂，但是，该术语不包括由本发明人确定为作为如前所述表面活性剂的成分“1”和成分“2”的成分。在含有一种或多种增塑剂、一种或多种粘土活性改进剂和任选地含有一种或多种常规AEA的混凝土和灰泥中的气穴体系处理，在本发明中是通过采用如上所述的新型表面活性剂组合物而实现的。
如上所述，所述新型表面活性剂组合物据信可适合与常规增塑剂(包括高效塑化剂)如木素磺酸盐、萘磺酸盐、蜜胺磺酸盐等一起使用。特别地，本发明的表面活性剂组合物在涉及具有氧化烯基团、多羧酸基团(或它们的盐或酯)或它们的混合物的增塑剂组合物中是有用的。含氧化烯的增塑剂有时称作“EO/PO”型增塑剂(字母“EO/PO”是指氧化乙烯和氧化丙烯重复基团)。顺便提及的是，术语“亚烷基”在本文中包括直链或支链的(亚)烷基，还包括(亚)芳基和芳(亚)烷基(当结构可能时)。举例来说，在Darwin等人的US 5393343中教导了一种EO/PO增塑剂，可引入本文供作参考。Darwin等人公开了一种EO/PO型梳型聚合物，它可用作增塑剂或减水剂，用来在一段持续时间之内在混凝土中保持高度的滑移(例如，高的流动性)。本文所用术语“EO/PO”与术语“氧化烯基团”意思相同，用作表示聚氧化烯基团(例如，氧化乙烯/氧化丙烯共聚物)的便利的简写。因此，对本发明来说，术语“EO/PO型梳型聚合物”是表示具有这样一种主链如碳主链的聚合物，其上连接有羧基(它在水泥混合物中用作水泥锚定基团)和侧基如氧化乙烯(EO)基团、氧化丙烯(PO)基团、和/或EO/PO基团的组合。所述侧基可为离子型或非离子型。
EO/PO聚合物增塑剂的其它实例公开在US 4946904、US 4471100、US 5100984和US 5369198之中，它们也引入此处供作参考。这些专利公开了梳型聚合物，例如，它们是多羧酸单体(如马来酸或酸酐)和可聚合的含有EO/PO的单体(如聚亚烷基二醇单烯丙基酯等)的共聚物。
可商购得到的具有EO/PO基团和多羧基的增塑剂为GraceConstruction Products，Cambridge，Massachusetts所售，其商品名为“ADVA”。所述ADVA梳型聚合物是一种聚丙烯酸聚合物，它是通过嫁接一种聚氧化烯胺到一种多羧酸主链上(酰胺化/亚胺化反应)而制成的。这种商购可得的增塑剂可适用于本发明的目的。
另一种可商购得到的增塑剂主要具有EO基团和多羧基，SKW有售，商品名为“GLENIUM”。因此，主要具有EO基团的增塑剂据信也适用于本发明的目的。
另一种据信也适用于本发明的梳型聚合物(含有聚氧化烯基团)是通过马来酸酐和一种烯属可聚合的聚烯烃的聚合反应而得到的类型，按US 4471100所述方法制备，其整个说明书引入此处供作参考。这种产品商业上以商品名“MALIALIM”出售。这种商业产品通常是以一种盐(是由所述聚合物与一种碱如氢氧化钠或氢氧化钙的最终反应而形成的)形式进行出售的。
其它据信可与上述的新型表面活性剂一起使用的增塑剂包括那些由ARCO Chemical Technology，L.P.公开的物质，例如，公开在US5,670,578、US 5,725,654和US 5,854,386之中，它们引入此处供作参考。它们是含有氧化烯的聚合物。
因此，优选用于本发明的增塑剂具有氧化烯基团和/或多羧酸基团(或它们的盐)；尤其优选的是梳型聚合物，其包含碳主链和侧基(包含氧化烯和/或多羧酸基团或部分)。
当具有EO/PO基团和/或多羧基(或它们的盐)的增塑剂混合到具有适当粘土负载骨料(例如，一种粘土负载的沙子)的水泥组合物之中时，所述增塑剂的剂量需求有时是不一致的。例如，含有来自美国西南的沙子如Reno，Nevada的CB Rilite沙子(“CB”)和来自Albuquerque，New Mexico的WMI Placitas沙子(“WMI”)的混合物表现出高剂量需求。在混凝土组合物中，用实验室沙子(来自Kane-Perkins in Milton，NH)替代CB Rilite沙子或WMI Placitas沙子，发现意外地降低了剂量需求。这种性能在小规模的混凝土和灰泥混合物中得到证实。也就是说，用Kane Perkins实验室沙子替代CB或WMI沙子，在相同的EO/PO增塑剂量比例时，可获得显著高的流动和滑移值。
在对所述CB和WMI沙子进行分析之后，发现这两种沙子都含有蒙脱石粘土。在平行试验中，发现添加蒙脱土钠(一种蒙脱石粘土)到Kane-Perkins沙子之中，会得到具有差流动性和高剂量需求的灰泥。其它粘土的添加试验表明，锂蒙脱石(另一种类型的蒙脱石粘土)也得到高剂量需求的灰泥，并且，高岭石(一种非蒙脱石粘土)对性能不具有反作用。对于含有ADVA增塑剂和粘土负载沙子的灰泥或混凝土观察到的差的性能，对于其它的EO/PO增塑剂也得到证实。例如，已经发现，另一种可商购得到的EO/PO增塑剂，MALIALIM AKM 1511，在含有蒙脱石粘土的灰泥中其流动性具有相似的明显降低。基于这些数据和前述的试验，可以得出结论，即与蒙脱石粘土的负相互作用可以归因于EO/PO和仅有EO的增塑剂的范围，它不仅仅是归因于ADVA牌增塑剂。
在发现了灰泥和混凝土中蒙脱石粘土和EO/PO增塑剂之间的相互作用之后，大量的努力集中于试图解决这个问题。主要地，发现有三种不同的方法可有效地恢复含有蒙脱石粘土的灰泥或混凝土中EO/PO的效果。
第一种方法，添加可用来降低存在于粘土负载骨料中的粘土的EO/PO吸收能力的试剂，所述试剂是在增塑剂加入之前加入到灰泥混合物之中的，它可有效地改善含有蒙脱石粘土和ADVA的灰泥的性能。当所述试剂包括一种二元醇如聚乙二醇(“PEG”)时，可以看出较高分子量的PEG在灰泥流动性方面可得到明显的改善。采用含有氧化乙烯和丙二醇的二元醇，也发现对于改善灰泥流动性也是有效的。因此，已经证实EO和EO/PO物质都可部分地用来恢复灰泥的性能。在任一情形中，很可能是这些化合物被吸附在所述粘土表面上，从而使部分粘土的亲合力满足聚合物的吸附，并大体上以牺牲组分的方式作用。
第二种方法发现极其有效，是通过变动灰泥或混凝土混合步骤，恢复EO/PO增塑剂剂量效率。特别已经发现，物质添加到混合物中的次序对于含有EO/PO高效塑化剂(例如，ADVA高效塑化剂)和粘土负载沙子的灰泥或混凝土的性能具有很大的影响。已经发现，通过延迟粘土负载沙子的加入(直到所有其它物质都已经加入)，ADVA高效塑化剂的剂量效率可以得到恢复。而且，还发现，初始仅需要少量的水泥就可引发这种效果。这个发现的要素在于水泥(一定量)在所述负载粘土沙子与混合水进行接触之前或者是同时，应该存在于所述混合物中。如果能够保证这种添加次序，则灰泥或混凝土中EO/PO高效塑化剂的剂量效率就可得到显著的提高，而不管是否存在蒙脱石粘土。
还发现，通过改变混合过程中的添加次序，灰泥的总水需求量(不管高效塑化剂如何)可以得到降低。因此，在处理含有常规的萘/甲醛缩合物增塑剂的灰泥(等同于含有ADVA高效塑化剂的灰泥)时，每种混合物的性能都可得到提高。如果这种改进的混合方法用于上述的两种灰泥(每种含有0.6％的粘土)，则新的剂量效率都可得到提高。当采用较低粘土剂量时，则所述剂量效率可得到提高。还观察到，不含高效塑化剂的灰泥(具有负载粘土的沙子)通过采用改进的混合方法也可得到改善，就是说，基准灰泥的流动性也可通过采用这种混合方法得到改善。
最后一种方法是一种具有很好前景的方法，是在引入粘土负载沙子之前，添加可溶的钙盐(优选为硝酸钙)。研究表明，EO/PO高效塑化剂的剂量响应用这种方法可以得到恢复。还发现，硝酸钙直接添加到粘土负载沙子之中较添加硝酸钙到混合水中是更为有效的。还可以相信，可溶钾盐也是适用于本发明的。
在研究一种含有蒙脱石(来自Reno)的极差质量沙子的性能时发现，改变材料的添加次序本身不足以补救含ADVA高效塑化剂的灰泥差的性能。另外的研究表明，对于这类差质量沙子来说，有时有必要结合前述的三种方法(即改进的混合方法+聚乙二醇+硝酸钙)。这种结合的方法可获得最佳的性能，并表现出结合的协同效应。还表明，可以确定一种不同分子量聚乙二醇的最佳混合，它可获得最有利的流动性能。
此外，本发明的其它范例性方法可能包含这样的试剂，它们不需要在增塑剂或水添加入所述粘土之前优先地被引入。例如，采用一种多磷酸盐，如六偏磷酸钠、三磷酸钠、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠或它们的混合物，就不需要在所述试剂之后加入一种高效塑化剂，所述试剂倾向于降低所述粘土的EO和/或PO的吸收能力。
可适合用于本发明的范例性粘土活性改进剂公开在世界专利申请PCT/US98/12876之中(引入本文供作参考)，可如下分类。
可用来改进粘土活性的范例性无机多价阳离子包括多价阳离子如钙、镁、铝、铁或它们的混合物。亚硝酸钙和硝酸钙如上所述是优选的无机阳离子，它们还可与氧化烯如(聚)乙二醇(PEG)一起使用。
范例性的粘土活性改进剂还包括无机单价阳离子如K+、NH4 +、Cs+、Rb+、Fr+或它们的混合。在这此之中，硝酸钾是优选的。
其它范例性的粘土活性改进剂包括有机阳离子，如季胺、(聚)季胺、胺氧化物或它们的混合物。此处所用术语“有机阳离子”是指任意的交换剂(任意的能够与2∶1粘土(例如蒙脱石)相连的层间阳离子进行交换的化合物，包含(a)一种连接到阳离子盐基团上的有机基团，所述阳离子盐基团选自磷鎓、吡啶鎓、锍和季铵(包括多季铵)，或(b)含有单阳离子胺盐基团且没有其它胺基的有机化合物。连接到任一类型的交换剂中所述阳离子基团上的有机基团可以为聚合基团。在可用于本发明的所述有机阳离子中包括两性物质(如两性表面活性剂)。这类阳离子包括(但不限于)：十六烷基三甲基铵、甲基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、和表面活性剂如N，N-二甲基-1-十六烷胺氧化物(可从Akzo Nobel Chemical，Chicago，Illinois商购得到，商品名为AromoxDM-16)和氯化N，N，N′，N′，N′五甲基-n-牛脂-1，3，丙烷二铵(可从Akzo商购得到，商品名为DuoquadT-50)。其它据信可用于本发明的范例性有机阳离子包括(C12-C18)脂肪胺和氨基酸(如赖氨酸)。考虑到安全性和低成本，所述粘土活性改进有机阳离子优选是以含水溶液形式提供的。但是，在某些情形时，诸如当希望以一种商购可得的有机表面活性剂形式使用一种有机阳离子试剂时，则所述有机阳离子试剂可以有机溶剂提供。
优选的有机阳离子是季胺，如与聚乙二醇(PEG)结合的(聚)季胺，它是一种有利于改善EO/PO增塑剂性能的组合物，较单独采用所述季胺或PEG具有更好的性能。采用具有一个连接的聚氧化烯官能团的季胺，也发现较其它不具有连接的聚氧化烯的季胺更为有效，特别是在当它们先加入到所述混合过程中时。
其它范例性粘土活性改进剂包括能够被(蒙脱石型)粘土所吸收的极性有机分子，如氧化烯(例如，乙二醇和/或丙二醇如PEG)、冠醚、聚乙烯基醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、葡糖酸盐、葡庚酸盐(glucoheptonate)、葡庚酸、葡糖酸、玉米糖浆、或它们的混合物。如果所述极性有机分子是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，则其分子量应为2000或更低。它们优选是在所述EO/PO型增塑剂引入所述粘土之前加入的。这可通过使所述粘土活性改进剂于水加入到所述粘土之前存在而实现，然后所述EO/PO型增塑剂与所述粘土进行化学接触。已经发现，某些粘土活性改进剂(它们对于粘土具有的亲合力强于所述EO/PO型增塑剂对于所述粘土的亲合力，如季胺(例如，聚季胺)和多磷酸盐)可与所述EO/PO增塑剂同时加入，或者是在所述EO/PO增塑剂加入之前加入。
又一个范例性粘土活性改进剂包含粘土分散剂，其选自多磷酸盐如偏磷酸盐(例如偏磷酸钠)、三磷酸盐(例如三磷酸钠)、焦磷酸盐(例如焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠)或它们的混合物。本发明的又一种范例性方法和混合物包括：除了所述粘土分散剂之外，还采用一种水泥分散剂如木素磺酸盐、羟基化羧酸盐、碳水化合物或它们的混合物。
水泥和混凝土领域的技术人员将会理解，引入到所述混合物之中的粘土活性改进剂(无论它是阳离子、极性有机粘土可吸收分子，还是粘土分散剂变种)的量将会根据所述沙子的性质、加入的所述增塑剂的量和性质、采用的成分的特定添加次序、混合条件和其它因素而发生变化。据信可以采用一个宽的范围，如0.005-12％s/s(活性固体占固体水泥的重量百分比)，范围在约0.01-10.0％s/s是优选的。但是，所述范围还是随条件的性质和混合操作的性质而定。
总之，已经发现一些上述的粘土改进剂在制造夹带空气的水泥的过程中会引起差的加气处理或空气质量。这些试剂已经发现是有机聚合物类，且它们可引起与加气处理有关的大量问题，包括(但不限于这些)过度消泡、大气穴、困难的空气控制、不稳定的空气(气穴尺寸和数量会变化)和不一致的加气处理(每批之间的性能会变化)。
如前所述，本发明的一个范例性表面活性剂组合物具有一种第一组分，其选自甜菜碱、烷基和/或烷芳基磺酸盐或它们的混合物。在这些物质中，甜菜碱是最为优选的，它们据信对于保持气穴含量在4-8体积％范围内(以塑性混凝土的体积为基准)是最为有效的。
因此，可用于本发明的一个范例性甜菜碱表面活性剂具有下式
Figure C0180597200161
其中，R1、R2和R3独立地是烷基或含烷基的部分，x为1-5，M是金属阳离子或铵。优选地，M为钠。合适的金属阳离子源于任意的碱金属如钠或碱土金属。铵盐也是合适的。本发明的所述化合物通常是以金属盐的形式加入的。
优选地，R1和R2是C1-C4的烷基，最优选为甲基。对于R3来说，优选的烷基是C10-C28并包括含有烷基的部分如烷基酰胺、烷基酰氨基亚烷基和取代的烷基如羟烷基。特别优选的R3为C10-C20烷基酰胺基丙基，如月桂酰胺基丙基和椰油酰胺基丙基。其它合适的甜菜碱列举在US 5679150之中，其说明书全部引入此处供作参考。
另一种合适类型的甜菜碱，磺基甜菜碱，具有下述通式：
其中R1、R2和R3独立地是烷基或含烷基的部分，x为1-5的整数，M为金属阳离子，Y为氢或羟基。优选的磺基甜菜碱是椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱。
其它适合的甜菜碱和磺基甜菜碱公开在US 4209337之中，其全部内容引入此处供作参考。用来制备甜菜碱和磺基甜菜碱的方法是本领域已知的。参见US 5679150及其中所引的参考。如下述的实施例所示，所述甜菜碱是采用非常少的剂量引入大量的空气的。但是，本发明人发现，所述第二表面活性剂可用来调节和稳定所述气穴体系，如前面所解释的。
如前所述，第一表面活性剂或者可包括烷基或烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠或其它碱金属盐(如钾、铵)。
除了上述的第一表面活性剂之外，本发明的范例性掺料组合物还包含一种第二表面活性剂。优选地，所述第二表面活性剂是非离子型氧化烯聚合物(优选为嵌段共聚物)表面活性剂。范例性氧化烯聚合物表面活性剂可由下述的“A”到“D”标记的结构式之一表示：
(式A)
Figure C0180597200172
其中，x和x′独立地表示1-140的整数，更优选为1-11，最优选为1-4；y表示15-70的整数，更优选为15-63，最优选为15-42；
(式B)
Figure C0180597200173
其中v和v′独立地表示9-27的整数，更优选为15-27，最优选为20-27；w表示4-232的整数，更优选为4-18，最优选为4-7；
(式C)
其中q、q′、q″和q独立地表示4-31的整数，更优选为13-31，最优选为13-27；r、r′、r″和r独立地表示2-140的整数，更优选为2-11，最优选为2-4；
(式D)
Figure C0180597200182
其中m、m′、m″和m独立地表示1-95的整数，更优选为1-91，最优选为1-4；n、n′、n″和n独立地表示8-32的整数，更优选为8-24，最优选为8-21。
对于前述的结构式来说，具有EO/PO比(例如，氧化乙烯∶氧化丙烯之比)在0.1-0.2范围之内是优选的，更优选的比值为约0.11。
合适的非离子型氧化烯聚合物表面活性剂可从BASF购得，商品名为PLURONIC和TETRONIC。优选的聚合物表面活性剂具有平均总分子量在1000-4500范围之内，更优选为嵌段其聚物。据信PLURONICL81、L31和L61都位于此优选分子量范围之内，并产生良好结果。
因此，本发明一个范例性表面活性剂组合物包含(1)第一表面活性剂，如甜菜碱(例如Chembetaine C，它是一种椰油酰胺基丙基甜菜碱，可从Chemron Corporation of Paso Rables，California购得)，它可以下述0.0001-0.005％s/s(以水泥重量为基准)的剂量范围进行使用(更优选为0.0002-0.002％，最优选为0.0002-0.001％)；和(2)非离子型氧化烯聚合物(例如，PLURONICL81)，其用量范围为水泥重量的0.0001-0.005％(更优选为0.0001-0.001％)s/s。当与一种或多种增塑剂和一种或多种粘土活性剂结合时，本发明的一个范例性表面活性剂组合物可按照下述的剂量比例进行配制，如下述表1所示：
                                  表1
                       剂量范围(固体占水泥重量％)
          掺料组合物                 范围(固体占水泥重量％)
  宽泛的   优选的   最优选的
  增塑剂   EO/PO型   0.02-0.30   0.04-0.24   0.06-0.10
  粘土活性改进剂   葡糖酸钠   0.01-0.15   0.01-0.06   0.03-0.05
  粘土活性改进剂   JEFFOXWL5000   0.01-0.50   0.01-0.20   0.02-0.12
  第一表面活性剂   ChembetaineC   0.0001-0.005   0.0002-0.002   0.0002-0.001
  第二表面活性剂   PLURONICL81   0.0001-0.005   0.0001-0.002   0.0001-0.001
含有所述两种表面活性剂和任选地含增塑剂和一种或多种粘土活性改进剂的范例性表面活性剂组合物可配制成一种具有下述组成的含水组合物，以总干燥固体的百分比为基准，如下述表2所示：
                                   表2
         掺料组合物                 范围(固体占掺料固体％)
  宽泛的   优选的   最优选的
  增塑剂   EO/PO型   15-95   20-80   40-60
  粘土活性改进剂   葡糖酸钠   1-15   5-30   20-30
  粘土活性改进剂   JEFFOXWL5000   1-75   5-50   15-35
  第一表面活性剂   Chembetaine C   0.01-5   0.05-1   0.1-0.6
  第二表面活性剂   PLURONICL81   0.01-5   0.05-1   0.1-0.6
  总固体   1-45   5-35   15-30
JEFFOX是Huntsman Chemical Corporation of Houston，Texas对聚氧化烯醇的商品名。
本发明的其它范例性掺合物和混凝土组合物(它含有如上所述第一和第二表面活性剂)可包括一种常规的掺合物。例如，该掺合物可包含：减水剂(如增塑剂或高效塑化剂)、促凝剂、缓凝剂、减缩剂、阻蚀剂、强度增强剂或它们的混合物。所述掺合物可能具有一种空气夹带基团或具有多羧酸基团或它们的盐或酯的部分、氧化烯基团、或它们的混合物。所述掺合物还可含有一种具有含碳主链的梳型聚合物，其上连接有包括多羧酸基团或它们的盐或酯、氧化烯基团或它们的混合物的侧基。
下述的例证性实施例将有助于对本发明的理解，它们包括：
                      实施例1
在此实施例中，EO/PO基增塑剂与粘土改进剂结合使用，在粘土负载骨料存在下，制备加气的混凝土。如本实施例所示，与常用的萘增塑剂相比，需要更高剂量的加气剂。
加气的混凝土混合物是按照下述比例制成的：I/II型波特兰水泥的用量为660lb/yd3；水的用量为250lb/yd3；粗骨料(碎石)的用量为1700lb/yd3；细骨料的用量为1435lb/yd3。所述沙子加入有0.34％蒙脱粘土钠(商品名为POLARGELTM NF，American Colloid，Belle Fourche，SD制)，以模拟粘土负载沙子的性能，是按照世界专利申请PCT/US98/12876所示相似方法进行的。
以需要的剂量加入一种常规的加气剂(DARAVAIR1000，来自Grace Construction Products，Cambridge，MA)，使所述塑性空气含量在塑性混凝土总体积的5-9％范围之内。采用的混合次序如下：在一个3ft3实验室混凝土混合器中对沙子、粘土和石头进行约30秒预混合。加入加气剂并再进行30秒的混合。将水分成两份，每份在15秒内加入到所述混合器中，接着混合1分钟。然后加入水泥，之后混合1分钟。然后加入增塑剂，对所述混凝土再继续混合2分钟。然后停止混合器。在静止3分钟之后，所述混合重新起动另外混合2分钟，此后，将得到的混凝土混合物装填到一个容器中以供测试。
空气含量是按照ASTM C231-97进行测试的。测试其它的混凝土性能如滑移、强度和凝固时间，以证实所述混凝土是处于实验目的的合理范围之内。
在此实施例中所例举的增塑剂包括萘磺酸甲醛缩合物增塑剂(下文中标记为“NSFC”)和一种EO/PO基增塑剂。已经发现，在世界专利申请PCT/US98/12876中，在粘土负载骨料存在下，需要粘土改进剂以获得到受人欢迎的EO/PO基增塑剂剂量需求。因此，所述EO/PO基增塑剂混合物(下文中标记为“EO/PO混合物”)包含：以固体为基准，4份EO/PO增塑剂(可从Grace Construction Products，Cambridge，Massachusetts购得)，和两种粘土改进剂：3份JEFFOXWL 5000(一种聚酯醇，可从Huntsman Chemical Corporation，Houston，Texas购得)和2份葡糖酸钠。
此实验的目的是测定前述含有“EO/PO混合物”的混凝土混合物为获得与采用NSFC制备的混凝土具有等价塑性空气体积所需要的加气剂的量。所述增塑剂的剂量是用来得到5-8英寸的滑移。加气剂剂量是通过加入加气剂直到所述塑性空气含量处于5-9％范围之内而进行测定的。
                           表3
 混合物#   增塑剂   掺料剂量(％s/s)   塑性空气含量，％   DARAVAIR1000剂量(oz/cwt)
 1   NSFC   0.37   8.8   0.7
 2   EO/PO混合物   0.18   8.3   1.2
表3的结果表明，在具有与采用NSFC(混合物#1)相似塑性空气含量时，制备含有“EO/PO混合物”(混合物#2)需要将近50％的更多的加气剂。
由于需要更大剂量的加气剂，所述“EO/PO混合物”对于常规实施的加气混凝土来说不是很受人欢迎的。如随后的实施例3所示，这个问题可通过采用“空气调节剂”表面活性剂Chembetaine而得到解决。
                       实施例2
此实施例说明在粘土改进剂存在下采用所述“EO/PO混合物”制成的混凝土具有不受人欢迎的很大间距因子和不足的比表面的差的气穴质量。具有这类性能的混凝土通常不能为混凝土提供合适的冻结融化耐用性。
混凝土混合物是按照与上述实施例1相同方法制成的，不同之处在于不同的混合方案和掺杂粘土的量。所述混凝土是按照下述比例进行混合的：I/II型波特兰水泥的用量为520lb/yd3；水的用量为255lb/yd3；粗骨料(碎石)的用量为1860lb/yd3；和细骨料的用量为1387lb/yd3。所述沙子加入有0.20％蒙脱粘土钠(POLARGELTM NF)。
按照与实施例1相同的方法，使用所述加气剂DARAVAIR1000。空气含量和其它混凝土性能是按照与前述实施例1相同方法进行测试的。另外，硬化混凝土的气穴质量是按照ASTM C457-98进行测试的。
此实验的结果如表3所示。
              表3
  混合物#   3
  增塑剂   EO/PO混合物
  掺料剂量(％s/s)   0.18
  DARAVAIR1000剂量(oz/cwt)   0.75
  塑性空气含量，％   5.3
  硬化空气含量，％   3.5
  间距因子，英寸   0.0159
  比表面，(1/英寸)   330
表3的结果表明，具有所述“EO/PO混合物”的混凝土空气含量下降了1.8％，从5.3％(塑性空气)变为3.5％(硬化空气)。对于在室温混合的混凝土来说，下降低于1％是优选的。而且，间距因子和比表面分别为0.0159英寸和330l/英寸。对于冻结/融化耐用性来说，推荐的符合所述ASTM C494标准的数值对于所述间距因子是小于0.008英寸，对于所述比表面是高于600l/英寸。高质量空气(它符合ACI 201.2R，Section 1.2.3″Freezing and Thawing-Overall Effects inConcrete″的要求)，被认为对于冻结/融化耐用的混凝土是非常重要的。根据这些结果，采用所述“EO/PO混合物”制成的混凝土不能满足将证明冻结-融化耐用性的气穴体系的需要。
如随后的实施例4、5和6所示，这个问题可通过采用与第一“空气调节剂”表面活性剂结合的第二消泡非离子型表面活性剂而得到解决。
                      实施例3
实施例3中实验的目的是说明采用第一表面活性剂ChembetaineC，通过使用小剂量的该表面活性剂，在所述混凝土中对空气进行快速的调节。允许空气更容易地夹带的好处是降低了加气剂的剂量。
Chembetaine C以0.001％、0.002％和0.004％s/s的剂量与“EO/PO混合物”进行混合。所述“EO/PO混合物”对于所有混合物都是保持在固定的剂量0.18％s/s。混凝土混合物都是采用与上述实施例1相同方法得到的混合物制成的。Daravair 1000以1.1oz/cwt的剂量比加入。表4总结了以提高的剂量添加Chembetaine C到所述混凝土混合物中的效果。
                    表4
  混合物#   Chembentaine C剂量(％s/s)   塑性空气含量
  4   0.001   8.7％
  5   0.002   15％
  6   0.004   19％
如表4所示，Chembetaine C对于在常规AEA存在下提高混凝土的塑性空气含量是一种有效的表面活性剂。允许所述塑性空气含量提高到15％所需要的Chembetaine C剂量仅为0.002％s/s。与所述“EO/PO混合物”的剂量0.18％s/s相比，所需要的Chembetaine C剂量是非常小的。通过采用非常小剂量的表面活性剂如Chembetaine C，空气含量可得到极大提高，从而导致降低的加气剂需求量。
采用不同剂量的Chembetaine C进行实验，以测定制备和维持希望的空气含量在混凝土混合物中为6-8％(体积)所需要的加气剂量。Chembetaine C是按照本实施例前述的相同方法与所述“EO/PO混合物”进行混合的。所述混凝土混合物与实施例1所述的相同。所述“EO/PO混合物”剂量对于所有的混合物都是占水泥的0.18％s/s。对于所有混合物来说，所采用的加气剂是DARAVAIR1000。
图1中图示的结果说明了一种趋势。该趋势是在制备含有6-8％空气的混凝土混合物时，随着所述Chembetaine C剂量的提高，常规加气剂(DARAVAIR1000)的需要剂量是降低的。
图1所示的曲线表明，采用Chembetaine C的配方是如何可更容易地调节空气含量的。例如，如果人们希望以常规剂量0.3oz/cwt使用一种加气剂(DARAVAIR1000)，以夹带希望的6-8％空气含量，按照该图表，人们需要采用0.001％剂量的Chembetaine C。对应地，如实施例1中所示，在没有Chembetaine C存在下，需要1.2oz/cwt的加气剂。
所以，发现第一表面活性剂Chembetaine C可降低所述加气剂剂量到一个可接受的量。但是，这样得到的混凝土证实具有差的气穴稳定性，这是因为在新鲜混凝土表面可以看到大量破裂的气泡。
                      实施例4
此实施例是用来说明采用第二表面活性剂(一种非离子型聚合物表面活性剂)以改善气穴体系质量的优选实施方案。而且，此实施例用来说明采用不同分子量的表面活性剂的效果和它们对气穴体系质量的影响。对多种分子量不同的非离子型聚合物表面活性剂(可从BASF公司购得，商品名为PLURONIC表面活性剂)进行测试。按照与实施例1步骤相同的方法进行该实验。对于所有的混合物，夹带空气含量保持到6-8％的范围之内。
实验结果如图2曲线所示。所述曲线说明了提高表面活性剂分子量的效果(最低分子量在左边)。所述三种物质Pluronic L31、L81和L101具有的分子量分别约为1100、2750和3800。
所有测试的三种Pluronic表面活性剂都制得具有改善的气穴体系的混凝土。但是，如图2所示，提高分子量会使所述“间距因子”提高。“间距因子”，如图2中的条形图所示，是表示所述气穴之间的间距的数值；因此，较低的数值是受人欢迎的。Pluronic L31(具有最低的分子量)，与最好的间距因子相连。Pluronic L31还具有最小的气穴，可由所述“比表面”因子(图2中的线)表明。“比表面”是所述气穴表面积的数值，具有较高的数值是受人欢迎的。因此，具有最低分子量的表面活性剂可制得最受欢迎的气穴体系。
                      实施例5
除了分子量之外，所述第二表面活性剂的EO/PO比是聚合物的另一种会对它们加入于其中的混凝土的空气性能产生影响的性质。在此实施例中，对具有不同EO/PO比的Pluronic系列的三种非离子型聚合物进行测试，以测定EO/PO比对混凝土塑性空气含量的影响。最希望的效果是得到一种“消泡”效果。“消泡”是表面活性剂的性能，以产生较低空气含量或提高为得到一定塑性空气含量所需要的加气剂的剂量。采用“消泡”表面活性剂的目的是为了抵销Chembetaine C的加气效果，以制备一种更为稳定且更易于调节的表面活性剂组合物。
采用的步骤与实施例4中所用方法相似，常规AEA(DARAVAIR1000)的剂量对于具有较高EO/PO含量的PLURONIC表面活性剂来说固定为0.3oz/cwt。但是，所述AEA的剂量对于PLURONIC L81表面活性剂来说为0.4oz/cwt，以便使所述混凝土的空气含量处于6-8％范围之内。所有表面活性剂的加入剂量为0.0005％s/s。实验结果如表5所示。
                         表5
 混合物#   PLURONIC种类   EO/PO比   塑性空气含量
 7   PLURONICL81   0.11   6.4％*
 8   PLURONICF87   2.33   7.0％
 9   PLURONICF88   4.00   7.9％
*混合物含有更多的AEA，为0.4oz/cwt。
这些结果表明塑性空气含量随着提高EO/PO比而提高。混合物#6中的PLURONICL81，具有最低的EO/PO比，为0.11，并表现出最低的塑性空气含量。它符合在小剂量时是有效的标准，这可由它能够在非常低剂量0.0005％时(相对于“EO/PO”混合物的0.18％s/s剂量来说)获得“消泡”效果明显地看出。因此，在此测试中，PLURONICL81是最受欢迎的与第一表面活性剂Chembetaine C结合使用的第二表面活性剂，以制备一种允许可调的和可控的空气和一种稳定的气穴体系的表面活性剂组合物。
                        实施例6
采用大规模混凝土生产条件(在Dallas，TX)，以进一步测试所述EO/PO混合物的效率，是使用所述表面活性剂Chembetaine C和Pluronic L81的组合物，与NSFC进行对比。对于批量规模为8yd3来说，混凝土混合方案和材料如表6所示。通过研究这些材料，所述细骨料(沙子)被确定负载一定量的蒙脱石粘土。粘土的存在要求使用粘土改进剂。为了适当满足夹带空气的需要，已经发现添加上述表面活性剂是必需的。所述“EO/PO混合物”与所述两种表面活性剂的配制体(下文以“EO/PO空气混合物”表示)是这样进行制备的：在加料时，使所述混凝土混合物含有0.18％s/s的“EO/PO混合物”、0.0005％s/s的Chembetaine C和0.0002％s/s的Pluronic L81。NSFC的使用剂量对于所有不存在表面活性剂的实验都为0.37％s/s。所列实验的基底混凝土的混合比例如表6所示。
                表6
  基底混凝土成分   数量
  I型波特兰水泥   526lb/yd3
  F级飞尘   132lb/yd3
  沙子   1025lb/yd3
  1英寸碎石   1870lb/yd3
  水   276lb/yd3
  WRDAHYCOL减水剂   3oz/cwt
  DARAVAIR1000   1oz/cwt
在加入混凝土之后，直接将增塑剂加入到混凝土拌合车中并混合约5分钟。在继续混合5分钟之后，按照ASTM C237的方法测定空气含量，并按照ASTM方法测量其它的混凝土性能。收集样品用于硬化空气分析。在试验的末尾，将混凝土浇筑成一定的形状并“修整”。对已经“修整”的混凝土进行浇筑的最后步骤，包括使表面平滑和除去过量的水。术语“可修整性”是指混凝土被“修整”的难易程度。对应于含EO/PO基增塑剂混凝土的“可修整性”是困难的，可以定性地观察到容易的“可修整性”。测试结果见下表。所述混凝土拌合车设定以2rpm的转速缓慢转动。在大约30分钟之后，再次测定同一混凝土的性能，并收集更多样品。为了保持所述空气性能作为仅有的变量，其它混凝土性能保证在一致的且合理的范围之内。
表7显示了空气含量试验的结果。表7中所示结果为初始空气含量和在增塑剂添加后30分钟后空气含量的变化。
                               表7
 混合物#   增塑剂   初始塑性空气含量   最终塑性空气含量   在30min时空气变化
  10   NSFC   6.2％   2.8％   -3.4％
  11   NSFC   4.1％   3.4％   -0.7％
  12   EO/PO空气混合物   5.0％   4.3％   -0.7％
  13   EO/PO空气混合物   5.3％   4.8％   -0.5％
  14   EO/PO空气混合物   5.8％   4.0％   -1.8％
“NSFC”是所述“EO/PO空气混合物”进行对比的基准。基于这些结果，在混合物12、13和14中添加有所述EO/PO空气混合物增塑剂的混凝土，能够得到范围为4-6％的空气含量，它与在混合物10和11中采用“NSFC”得到的空气含量范围相似。而且，就空气稳定性来说，发现所述“EO/PO空气混合物”增塑剂比NSFC更好，这可由随着时间流逝空气含量的较小变化得到证实。在两种混合物之间，“NSFC”还具有很大的可变化性，其空气含量范围为4.1-6.2％。与之相比，所述“EO/PO空气混合物”则维持空气含量在5-5.8％，就混合物间的一致性来说，该范围是更为有利的。
采用ASTM C457-98凝固空气分析方法测定所述气穴体系的数量和质量。受欢迎的性能包括一致的塑性和硬化空气含量、小的气穴尺寸(大的比表面)和密集的间距空隙(小的间距因子)。表8包括对混合物#11(具有NSFC增塑剂的混凝土)和含有所述“EO/PO空气混合物”的混合物#13的硬化空气分析。对这两种混合物来说，为了评价气穴性能随着时间流逝的变化，对在初始时间和30分钟时间点取出的样品进行分析。理想地，混凝土应该保持相同的空气性能至少30分钟，或直到混凝土混合、处理、和浇筑完成。
                                            表8
  从塑性到硬化状态空气含量的变化(％)          比表面(1/英寸)       间距因子(英寸)
 混合物#   增塑剂   初始   30分钟   初始   30分钟   初始   30分钟
  11   NSFC   -0.5   -0.4   1045   905   0.0053   0.0067
  13   EO/PO空气混合物   -0.4   +0.1   838   896   0.0058   0.0054
表8中的混合物Mix#11表示具有含“NSFC”混凝土的气穴性能。从塑性到硬化状态空气含量的下降少，为0.5％。间距因子和比表面为足以保证高质量气穴体系的数值。而且，气穴体系质量在从初始读数和30分钟之后的微小变化表明所述气穴体系质量随着时间流逝是稳定的，尽管空气含量是不稳定的。混合有所述“EO/PO空气混合物”的混凝土具有与NSFC略微相反的倾向。而且，所有测量的气穴体系都是正好位于对于冻结-融化耐用混凝土的指标之内。
观察所述混合物的可修整性是良好的。所述混凝土其外表面显然是很平滑的，并可采用泥铲容易地加工。以前，采用EO/PO基增塑剂制造的混凝土发现具有差的可修整性(由于混凝土表面上的粘性)。在混合物#8、#9和#10中制造的含所述EO/PO空气混合物的混凝土，尽管在所述EO/PO空气混合物中存在有EO/PO基增塑剂，它们仍具有良好的可修整性。因此，可以相信，采用所述的两种表面活性剂可以提高可修整性。因此，本发明用来改善可修整性的方法包括将所述两种表面活性剂引入到塑性可水合水泥混合物之中。
前述的实施例和实施方案仅是为例证说明性的目的而提供的，不能认为是用来限定本发明的范围。

Claims (27)

1.一种掺料组合物，包含：用来调节水泥组合物的增塑剂；第一表面活性剂，包括甜菜碱、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐或它们的混合物；和第二表面活性剂，包括由下列式“A”到“D”至少之一表示的非离子型含氧化烯的聚合物表面活性剂：
(式A)
Figure C018059720002C1
其中，x和x′独立地表示1-140的整数；而y表示15-70的整数；
(式B)
Figure C018059720002C2
其中v和v′分别表示9-27的整数；而w表示4-232的整数；
(式C)
其中q、q′、q″和q独立地表示4-31的整数；而r、r′、r″和r独立地表示2-140的整数；和
(式D)
其中m、m′、m″和m独立地表示1-95的整数；而n、n′、n″和n独立地表示8-32的整数。
2.权利要求1所述的掺料组合物，其中所述第一表面活性剂是由下式表示的甜菜碱：
Figure C018059720003C2
其中R1、R2和R3分别为烷基基团或含烷基的部分；x为1-5；M为金属阳离子或铵。
3.权利要求2所述的掺料组合物，其中，在所述甜菜碱的式中，所述金属阳离子为钠。
4.权利要求2所述的掺料组合物，其中所述甜菜碱呈金属盐的形式。
5.权利要求2所述的掺料组合物，其中，在所述甜菜碱中，R1和R2表示C1-C4烷基，而R3表示C10-C28烷基或含C10-C28烷基的部分。
6.权利要求2所述的掺料组合物，其中，在所述甜菜碱中，R3表示C10-C20烷基酰胺基丙基。
7.权利要求6所述的掺料组合物，其中所述甜菜碱是椰油酰胺基丙基甜菜碱。
8.权利要求1所述的掺料组合物，其中所述甜菜碱是具有下述通式的磺基甜菜碱：
Figure C018059720004C1
其中，R1、R2和R3独立地表示烷基或含烷基的部分，x是1-5的整数，M为金属阳离子，Y为氢或羟基。
9.权利要求8所述的掺料组合物，其中所述磺基甜菜碱是椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱。
10.权利要求1所述的掺料组合物，其中所述第二表面活性剂是含有氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。
11.权利要求10所述的掺料组合物，其中所述氧化乙烯和氧化丙烯基团的E0/P0之比为0.1-0.2.
12.权利要求1所述的掺料组合物，其中所述非离子型氧化烯聚合物表面活性剂是由式A表示的。
13.权利要求1所述的掺料组合物，除所述增塑剂之外还包含至少一种掺料，该掺料包括：减水剂、促凝剂、缓凝剂、减缩剂、阻蚀剂、强度增强剂或它们的混合物。
14.权利要求13所述的掺料组合物，其中所述增塑剂或其它掺料包含具有多羧酸基团或它们的盐或酯、氧化烯基团、或它们混合物的加气基团或部分。
15.权利要求14所述的掺料组合物，其中所述增塑剂或其它掺料包括一种具有含碳主链的梳型聚合物，所述主链上连接有包含多羧酸基团或它们的盐或酯、氧化烯基团或它们混合物的侧基。
16.权利要求1所述的掺料组合物，还含有至少一种粘土活性改进剂。
17.权利要求16所述的掺料组合物，其中所述至少一种粘土活性改进剂包括葡糖酸盐、聚氧化烯醇或它们的混合物。
18.权利要求1所述的掺料组合物，其中所述第一表面活性剂包括甜菜碱；所述第二表面活性剂包括非离子型氧化烯嵌段共聚物；所述掺料组合物包含具有多羧酸基团或其盐或酯的增塑剂或其它掺料以及至少一种粘土活性改进剂。
19.一种含有水泥粘结剂和权利要求1所述掺料组合物的可水合水泥组合物。
20.权利要求19所述的可水合水泥组合物，其中所述水泥粘结剂包括波特兰水泥，且所述可水合水泥组合物还包含细骨料、粗骨料或它们的混合物。
21.一种含有水泥粘结剂和权利要求17所述的掺料组合物的可水合水泥组合物。
22.一种用来改进结合含有水泥粘结剂与权利要求1所述的掺料组合物的可水合水泥组合物的方法。
23.一种用来改进结合含有水泥粘结剂与权利要求17所述的掺料组合物的可水合水泥组合物的方法。
24.权利要求22所述方法，还包括向所述水泥粘结剂中引入至少一种加气剂。
25.权利要求24所述方法，其中所述加气剂不同于权利要求1中的第一和第二表面活性剂，所述加气剂包括木树脂、木松香、木素磺酸的水溶性盐、磺化烃、蛋白质类物质、脂肪酸和它们的酯、非离子型表面活性剂、磺化烃和蛋白质类物质或它们的混合物。
26.权利要求25所述方法，其中所述加气剂包括妥尔油脂肪酸。
27.一种混凝土，包括：波特兰水泥；至少一种骨料，包括细骨料、粗骨料或它们的混合物；和权利要求1所述的掺料组合物；所述混凝土在所述水泥硬化之后还包含一种均匀分布的气穴体系，具有(A)间距因子低于0.008英寸，按ASTM C457-98方法测得，和(B)比表面大于600(1/英寸)，按ASTM C457-98方法测得。
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