CN1241968C - 共聚聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明共聚聚酯树脂的制备方法以二羧酸及/或其成酯性衍生物和升华性二醇以及无升华性二醇为原料制备共聚聚酯树脂，使以升华性二醇的反应转化率提高为目的制备共聚聚酯树脂成为可能，此外不阻塞聚酯树脂制备装置的减压部管道等，提供了安全地制备共聚聚酯树脂的方法，本发明的工业化意义很大。

Description

共聚聚酯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯树脂的制备方法，即以二羧酸和/或其成酯性的衍生物和升华性二醇以及无升华性的二醇为原料制备共聚聚酯树脂时，使升华性二醇的反应转化率提高，以高效率为目的制备共聚聚酯树脂以及使因升华性二醇的升华所导致的向反应体系外散逸减少，不使聚酯树脂制备装置减压部的管道阻塞，稳定地制备聚酯树脂的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称“PET”)具有透明性、机械性能、熔融稳定性、耐溶剂性、保香性、再循环性等优良的特点，广泛用于膜、片、中空容器等。尽管如此因为耐热性未必良好，所以广泛的开展共聚改性。

已知一般通过用有环状缩醛骨架的化合物改质聚酯和与环状缩醛的刚性骨架或缩醛结合，可以使耐热性、粘接性、阻燃性等提高。

例如美国专利2,945,008号公报记载用3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(以下有时称“SPG”)改性的PET，其玻璃化转变点高、阻燃性优良。此外日本专利第2971942号公报公布了由对苯二甲酸、1，4-丁二醇和有环状缩醛骨架的二醇等制备的透明性和耐热性优良的共聚聚酯容器以及其制备方法。特开平7-13128号公报在实施例中所举例的耐热性和透明性优良的聚酯为用具有环状缩醛骨架的二醇制备的聚酯。

在特公平4-22954号公报、特公平5-69151号公报、特公平6-29396号公报以及特开平4-88078号公报中，作为利用缩醛键引起的粘接性的实例公布了以含有SPG的有环状缩醛骨架二醇以及二羧酸为原料的聚酯类粘接剂、粘接性组合物和涂布剂。

此外还公开了以其它有环状缩醛骨架二羧酸和二醇为原料的聚酯收缩差混合纤维丝(特开平3-130425号公报)、改性聚酯薄膜(特开平8-104742号公报)、生物降解性聚酯(特开平9-40762号公报)、静电荷显影用调色剂(特公平3-14345号公报)、阻燃性树脂组成物(特开平2000-344939号公报)等。

尽管如此，这些专利公报等没有公开任何具体的聚合方法。

通常用酯交换法或者直接酯化法制备聚酯树脂。前述的聚酯交换法是与相对于单体二羧酸二烷基酯，加入2倍摩尔过剩量程度的二醇，常压下进行酯交换反应，制得二羧酸的二醇酯低聚物后，减压下缩聚的方法。

但是，酯交换法中，如果用二醇类的乙二醇和SPG制备共聚聚脂，存在的问题是乙二醇很难优先进行酯交换反应直接制得共聚聚酯。此外还存在升华性二醇即使未必比无升华性二醇的酯交换反应速度慢，也很难制得目的共聚聚酯的问题。

而且低聚物中残存的未反应的具有升华性SPG在缩聚工艺中，因为升温和减压导致升华，出现使反应装置减压部管道阻塞的问题。此外，因为SPG在缩聚反应中由于升华从反应溶液中散逸，所以存在所得的聚酯树脂中的SPG的共聚率与目标比例相差很远的问题。

另一方面，前述直接酯化法是二羧酸被二醇酯化，制得二羧酸的二醇酯低聚物后，减压下缩聚的方法。但是，直接酯化法中，使用SPG和乙二醇制备共聚聚酯时，也与酯交换法同样由于SPG升华导致反应装置管道阻塞，难以稳定地制备。

前面举例的各专利公报均没有公开任何让具有升华性的这些具有环状缩醛骨架的二醇高效低聚化反应的方法、因为升华性二醇的升华性导致减压部管道等阻塞、向反应体系外散逸之类的问题以及其解决方法等。

发明内容

本发明的目的是鉴于如前所述的情况，提供在以二羧酸和/或其成酯性衍生物和升华性二醇以及无升华性二醇为原料制备共聚聚酯树脂过程中，以在缩聚工序中升华性二醇的反应转化率提高为目的制备共聚聚酯树脂，以及使升华性二醇升华导致的向反应体系外的散逸减少，使聚酯树脂制备装置减压部管道等不被阻塞，稳定地制备聚酯树脂的方法。

发明者们深入研究的结果，发现以二羧酸和/或其成酯性衍生物和升华性二醇以及无升华性二醇为原料制备共聚聚酯树脂时，在通过酯交换反应或者酯化反应制得低聚物的工序和通过减压缩聚反应使低聚物高分子量化的工序之间，追加将无升华性二醇蒸出反应体系外的除去工序，主要是通过酯交换反应使升华性二醇的反应转化率达到一定比例以上，使低聚物中残存的升华性二醇的浓度下降，其结果是可以使在缩聚反应时因升华性二醇的升华导致的散逸减少，制得目标共聚聚酯，而且因为不引起聚酯树脂制备装置减压部管道等阻塞，可以稳定地进行制备，从而实现本发明。

即本发明涉及共聚聚酯树脂的制备方法。其特征在于至少含有由二羧酸和/或其成酯性衍生物形成的二羧酸结构单元和由升华性二醇单元及无升华性二醇单元构成的二醇单元，并且二醇单元中含有5～60摩尔％由升华性二醇形成的单元的共聚聚酯树脂的制备方法。比形成共聚聚酯树脂过量添加的无升华性二醇的量还过剩地添加作为原料的无升华性二醇，并且将由水和/或由前述酯的衍生物得到的醇蒸出，直到二羧酸和/或其成酯性衍生物的反应转化率达到85摩尔％以上为止的制备低聚物的工序(1)，接着在反应温度150℃～250℃，并且反应压力在无升华性二醇的蒸汽压以下，在升华性二醇的蒸汽压以上的条件下，主要使无升华性二醇蒸出，与向反应体系添加的升华性二醇的量相比，使低聚物溶液中残存的该升华性二醇量达到10重量％以下的酯交换反应工序(2)和进一步减压使低聚物高分子量化的工序(3)。

具体实施方式

以下是对本发明的详细说明。

本发明为共聚聚酯树脂的制备方法，其特征包括二羧酸和/或其成酯性衍生物(以下有时将二羧酸和其成酯性衍生物合并称为“二羧酸成分”)和由升华性二醇以及无升华性二醇构成的二醇成分(以下有时将“升华性二醇以及无升华性二醇”合并称为“二醇成分”)进行酯化和/或酯交换反应，让水或醇蒸出，一次制备低聚物二羧酸二醇酯的工序(工序1)，接着主要使无升华性二醇蒸出，进行酯交换反应，使升华性二醇的反应转化率提高的工序(工序2)和最后进一步主要使无升华性二醇蒸出的低聚物高分子量化的工序(工序3)。

本发明共聚聚酯树脂的制备方法的原料是二羧酸和/或其成酯性衍生物和升华性二醇以及无升华性二醇。

本发明中的升华性二醇是指在0～300℃升华压在600kPa以下的二醇，无升华性二醇是指除此之外的二醇。

对本发明所用的升华性二醇没有特殊限制，可以举出者如新戊二醇、儿茶酚、2，3-萘二酚、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)1，3-二氧杂环己烷等。

本发明中升华性二醇的添加比例与二羧酸成分相比为5～60摩尔％。该比例有可能使目标共聚聚酯树脂的二醇结构单元中的升华性二醇单在5～60摩尔％范围。

本发明对所用的无升华性二醇没有特殊限制，优选该二醇的蒸汽压在酯化温度条件和酯交换温度条件下比升华性二醇的蒸汽压高。

无升华性二醇可以举出者如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、丙二醇等脂肪二醇类，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚化合物类，1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-十氢萘二甲醇、1，3-十氢萘二甲醇、1，4-十氢萘二甲醇、1，5-十氢萘二甲醇、1，6-十氢萘二甲醇、2，7-十氢萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烯二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十二烷二甲醇等脂环二醇类，4，4′-(1-甲基亚乙基)双酚、甲撑双酚(双酚F)、4，4′-环亚己基双酚(双酚Z)、4，4′-磺酰双酚(双酚S)等双酚类以及双酚类的环氧化物加成物，对苯二酚、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基二苯基二苯甲酮等芳香二羟基化合物以及芳香二羟基化合物的环氧化物加成物等。从共聚聚酯树脂的机械性能、经济性方面考虑，特别优选其中的乙二醇。

本发明对所用的二羧酸成分没有特殊的限制，可以举出者如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸，3，9-双(1，1-二甲基-2-羧乙基)2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羧乙基)1，3-二氧杂环己烷等脂肪二羧酸以及它们酯的衍生物，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、联苯二羧酸、四氢化萘二羧酸等芳香二羧酸以及它们酯的衍生物等。

从共聚聚酯树脂的机械性能、热性能考虑优选芳香二羧酸及/或其成酯性衍生物，特别优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸及/或其成酯性衍生物。本发明中二羧酸的酯衍生物是可以形成二羧酸酯的化合物，可以举出者如二羧酸二烷基酯、二酰卤化物、二羧酸二酰胺等。其中优选二羧酸二烷基酯，特别优选二羧酸二甲酯。

此外在不损碍本发明目的的范围内也可以使用乙醇酸、乳酸、2-羟基异丁酸、3-羟基丁酸等羟酸，丁醇、己醇、辛醇等单醇类或三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元以上的多元醇或苯甲酸、丙酸、丁酸等单羧酸。

本发明共聚聚酯树脂制备方法可以直接使用制备聚酯树脂用的以往已知制备装置。

本发明工序(1)是将二羧酸成分和二醇成分进行酯化和/或酯交换反应，让水和前述由酯的衍生物而来的醇蒸出，制备二羧酸二醇酯低聚物的低聚化工序。本发明中的低聚物溶液是指由聚合度平均值小于10的二羧酸成分的二醇酯和二羧酸成分以及二醇成分的单体成分所构成的混合物。

工序(1)中二醇成分的添加比例是与二羧酸成分相比，添加过量摩尔比例，通常为1.3～10摩尔倍，实用上作为原料添加的无升华性二醇的量是形成共聚聚酯树脂的无升华性二醇量的1.3～10摩尔倍而过量添加。

工序(1)中制备低聚物的温度条件没有特殊限制，优选80～240℃，特别优选10～230℃。工序(1)中压力没有特殊限制，优选40～600kPa，特别优选80～400kPa。工序(1)中二羧酸成分的反应转化率在85摩尔％以上，优选90摩尔％以上。若工序(1)中二羧酸成分的反应转化率小于85摩尔％，以后的工序(3)很难达到实用上充分的酯交换反应速度，缩聚时间变长，不仅不经济，而且使共聚聚酯树脂进行多余的受热过程，所以不是优选。

本发明工序(1)可以不用催化剂，也可以用催化剂。催化剂可以使用以往已知的物质，没有特殊限制，可以举出者如钠、镁的烷氧化物、锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锗、锑、锡等的脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物、金属镁等。它们可以单独使用，也可以使用多种。工序(1)中催化剂的使用量优选与二羧酸成分相比为0.0001～5摩尔％。

本发明工序(2)是在反应温度150～250℃并且反应压力在无升华性二醇的蒸汽压以下，在升华性二醇的蒸汽压以上的条件下，主要使无升华性二醇蒸出，与向反应体系添加的升华性二醇量相比，使低聚物溶液中残存的该升华性二醇的量(以下有时称“升华性二醇的残存率”)在10％以下为止的酯交换反应工序。

工序(2)的反应温度是150～250℃，优选180～240℃，特别优选200～230℃。工序(2)的反应压力优选在上述反应温度范围内无升华性二醇的蒸汽压以下，并且在升华性二醇的蒸汽压以上，特别优选10～100Kpa。反应温度和反应压力在上述范围内可以防止升华性二醇的升华，可以使无升华性二醇从反应体系高效率地蒸出。

本发明工序(2)中低聚物溶液中的升华性二醇的残存率优选在10重量％以下，特别优选在7重量％以下，更优选在5重量％以下。使无升华性二醇从反应体系蒸出，可以使升华性二醇的反应率升高，结果可以使升华性二醇的残存率比较容易地处在上述范围内。

对无升华性二醇的蒸出量没有特殊限制，与低聚物中的二羧酸成分(包括形成低聚物的二羧酸成分和未反应二羧酸成分)相比，二醇成分蒸出后的剩余量在2.0倍摩尔量以下，优选在1.7倍摩尔量以下，更优选在1.5倍摩尔量以下，在上述范围的蒸出，可以使反应体系平衡向升华性二醇反应的方向移动，所以升华性二醇的残存率达到10重量％以下。

通过上述酯交换反应，使以升华性二醇的反应添加率提高为目的制备共聚聚酯树脂成为可能，进一步使升华性二醇升华导致的向反应体系外散逸减少，使聚酯树脂制备装置减压部的管道不被阻塞，使稳定地制备聚酯树脂成为可能。

本发明工序(2)可以在没有催化剂下进行，也可以使用催化剂。催化剂可以使用已知的物质，没有特殊限制，可以举出者如工序(1)所示的物质。它们可以单独使用也可以使用多种。此外催化剂也可以直接使用工序(1)所用的物质。工序(2)中催化剂的使用量与二羧酸成分相比，优选0.0001～5摩尔％左右。

本发明工序(3)是使工序(2)所得的低聚物进一步缩聚反应生成的主要是将主要是无升华性二醇蒸出反应体系外，进行高分子量化的工序。工序(3)开始时反应物的温度优选150～250℃，在减压度上升同时升温，特别优选最终在250～300℃进行反应。如果工序(3)的反应物温度达到300℃以上，缩聚时有可能引起热分解等副反应，不理想。

工序(3)开始时的压力可能在10～100kPa，优选的方式是压力缓缓下降，最终达到400Pa，特别优选200Pa，更优选下降到100Pa以下。工序(3)的最终压力在400Pa以下可以使缩聚反应维持很高的温度，使缩聚反应同时抑制解聚合反应、热分解反应之类的副反应成为可能。工序(3)优选反应进行到聚酯树脂的聚合度平均值在20以上为止。

本发明共聚聚酯树脂的制备方法中，与向工序(1)反应体系添加的全部升华性二醇的量相比，工序(3)结束时形成共聚聚酯树脂所用的升华性二醇的导入比例(以下有时称“升华性二醇的导入率”)在95摩尔％以上，优选在97摩尔％以上。

本发明工序(3)可以在没有催化剂下进行，也可以使用催化剂。催化剂可以使用已知的物质，没有特殊限制，可以举出者如工序(1)所示的物质。它们可以单独使用也可以使用多种。此外催化剂也可以直接使用工序(1)所用的物质。工序(3)中催化剂的使用量与二羧酸成分相比，优选0.0001～5摩尔％左右。

此外本发明聚酯树脂的制备方法可以使用公知的防醚化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调整剂等。具体的防醚化剂例如胺类化合物等。作为热稳定剂加入磷酸、亚磷酸、苯磺酸等各种磷化物也有效。也可以加入其它的光稳定剂、防静电剂、润滑剂、抗氧化剂、脱模剂等。

实施例

通过下述实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受下述实施例的任何限制。

本实施例等的各评价按下述方法进行，评价结果分别如表1、2所示。

1.工序(1)二羧酸成分的反应转化率

根据工序(1)蒸出物的蒸出量(g)和由气相色谱(GC)求出的蒸出物中甲醇的浓度(重量％)、甲醇的理论蒸出量(g)，计算二羧酸成分的反应转化率。

GC用连接GL Science(株式会社)制的TC17柱的GL Science(株式会社)制的GC533测定。

工序(1)中二羧酸成分的反应转化率(摩尔％)＝[蒸出物的蒸出量(g)×蒸出物中甲醇浓度(重量％)/甲醇的理论蒸出量(g)]×100

2.升华性二醇的残存率

取样工序(2)结束时的低聚物，通过凝胶渗透色谱(GPC)，计算二醇溶液中未反应残存的升华性二醇的浓度(重量％)。

GPC是用连接昭和电工(株式会社)制的2支KF-801柱、1支KF-802.5、1支KF-803L的昭和电工(株式会社)制的GPC System21，在柱温40℃测定。洗脱液THF的流速为1.0ml/min，用差示折射率检测器检测。

进而根据通过上述方法计算出的低聚物溶液中未反应残存的升华性二醇的浓度，计算升华性二醇的残存率。

升华性二醇的残存率(重量％)

＝[(总装入量(g)-总蒸出物重量(g))×低聚物中未反应残存的升华性二醇的浓度(重量％)/升华性二醇的装入量(g)]×100

3.升华性二醇的导入率

用H¹-NMR测定计算与所得共聚聚酯树脂中的二羧酸成分相比的升华性二醇成分的比例(升华性二醇的共聚率)。测定装置为日本电子(株式会社)制的NM-AL400，在400MHz测定。溶剂是氘代氯仿。与向此反应体系添加的升华性二醇的量相比，形成共聚聚酯树脂的升华性二醇的导入率按下式求出：

升华性二醇的导入率(摩尔％)＝[升华性二醇的共聚率(摩尔％)/升华性二醇的理论共聚率(摩尔％)]×100

升华性二醇的理论共聚率按下式求出：

升华性二醇的理论共聚率(摩尔％)＝[装入的SPG量(摩尔)/装入的二羧酸成分量(摩尔)]×100

4.升华性二醇在缩聚装置减压部管道的附着

缩聚反应终止后，肉眼观察减压部管道，按照下述的评价标准评价。

○：没有附着升华性二醇

△：少量附着升华性二醇

×：因为附着升华性二醇使管道阻塞

实施例1～5

在装备有充填塔式精馏塔、分缩器、全缩器、冷阱、搅拌桨、加热装置、氮气导入管的150升(L)聚酯制备装置中装入如表1和表2所记载量的单体，相对于对苯二甲酸二甲酯，加入含四水合醋酸锰0.03摩尔％，常压下在氮气中升温。从内温150℃到160℃时酯交换反应的副产物甲醇开始蒸出，蒸出甲醇。升温到200℃，进行酯交换反应，二羧酸成分的反应转化率数值如表1和表2记载(工序(1))。然后与对苯二甲酸二甲酯相比，加入0.02摩尔％的三氧化锑和0.06摩尔％的磷酸三甲酯，边升温到220℃边减压到表1和表2记载的压力，与对苯二甲酸二甲酯的摩尔数相比的二醇成分的摩尔数达到表1记载的数值后，蒸出除去乙二醇(工序(2))。然后缓缓进行升温和减压，最终在270℃、100Pa以下进行缩聚反应。反应物的粘度缓缓升高。在适宜的熔融粘度时间点终止反应，制得聚酯树脂(工序(3))。

结果如表1和表2所示。

比较例1

除不进行工序(2)外，其它与实施例1相同。结果如表3所示。

比较例2

除与工序(2)结束时的DMT摩尔数相比的二醇的摩尔数外，其它与实施例1相同。结果如表3所示。

比较例3

除工序(2)的压力条件外，其它与实施例1相同。结果如表3所示。

表1、2中对苯二甲酸二甲酯简写为“DMT”，乙二醇简写为“EG”、3，9-二(1，1-二甲基-2-羟乙基)2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷简写为“SPG”，5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二氧杂环己烷简写为“DOG”。

[表1]

实施例序号            实施例1        实施例2        实施例3

单体装入量(摩尔)

DMT                   293.7          277.3          251.0

EG                    572.8          2190.6         426.7

SPG                   14.7           27.7           -

DOG                   -              -              75.3

与DMT的摩尔数相比二醇成分的摩尔数(装入时)

                      2.0            8.0            2.0

工序(1)终止时二羧酸成分的反应转化率(摩尔％)

                      90             85             90

工序(2)终止时的压力(kPa)

                      40             20             80

工序(2)终止时与DMT的摩尔数相比二醇成分的摩尔数

                      1.5            2.0            1.7

工序(2)终止时升华性二醇的残存率(重量％)

                      3.0            8.0            4.0

聚酯树脂中升华性二醇的共聚率(摩尔％)

                      4.9            9.6            29.3

聚酯树脂中升华性二醇的理论共聚率(摩尔％)

                      5.0            10.0           30.0

升华性二醇的导入率(摩尔％)

                      98.0           96.0           97.7

升华性二醇在减压管道的附着

                      ○             ○             ○

[表2]

实施例序号                实施例4          实施例5

单体装入量(摩尔)

DMT                       199.3            117.8

EG                        408.5            426.8

SPG                       89.7             106.7

与DMT的摩尔数相比的二醇成分的摩尔数(装入时)

                          2.5              3.0

工序(1)结束时二羧酸成分的反应转化率(摩尔％)

                          90               93

工序(2)结束时的压力(kPa)

                          15               15

工序(2)结束时与DMT的摩尔数相比二醇成分的摩尔数

                          1.5              1.3

工序(2)结束时升华性二醇的残存率(重量％)

                          3.0              3.0

聚酯树脂中升华性二醇的共聚率(摩尔％)

                          44.4             59.0

聚酯树脂中升华性二醇的理论共聚率(摩尔％)

                          45.0             60.0

升华性二醇的导入率(摩尔％)

                          98.7             98.3

升华性二醇在减压管道的附着

                          ○               ○

[表3]

比较例序号            比较例1        比较例2        比较例3

单体装入量(摩尔)

DMT                   277.3          251.0          199.3

EG                    2190.6         426.7          408.5

SPG                   27.7           -              89.7

DOG                   -              75.3           -

与DMT的摩尔数相比的二醇成分的摩尔数(装入时)

                      8.0            2.0            2.5

工序(1)结束时二羧酸成分的反应转化率(摩尔％)

                      85             90             90

工序(2)结束时的压力(kPa)

                      -              80             100

工序(2)结束时与DMT的摩尔数相比二醇成分的摩尔数

                      8.0※          1.9            2.3

工序(2)结束时升华性二醇的残存率(重量％)

                      25.0※         13.0           17.0

聚酯树脂中升华性二醇的共聚率(摩尔％)

                      8.9            28.2           41.7

聚酯树脂中升华性二醇的理论共聚率(摩尔％)

                      10.0           30.0           45.0

升华性二醇的散逸量(重量％)

                      11.0           6.0            7.3

升华性二醇在减压管道的附着

                      △             ×             ×

※代表工序(3)开始时的值。

Claims (6)

1.共聚聚酯树脂的制备方法，该共聚聚酯树脂至少含有由二羧酸及/或选自二羧酸的二烷基酯、二羧酸的二卤化物和二羧酸的二酰胺的成酯性衍生物形成的二羧酸结构单元、二醇单元中有升华性二醇形成的单元及无升华性二醇形成的单元，并且二醇单元中含有5～60摩尔％升华性二醇形成的单元，其特征在于包括以下工序：

制备低聚物的工序(1)，添加比形成共聚聚酯树脂的无升华性二醇的量还过量的作为原料的无升华性二醇，并且蒸出水和/或由前述成酯性衍生物而来的醇，到二羧酸及/或上述成酯性衍生物的反应转化率达到85％以上为止，

酯交换反应工序(2)，接着在反应温度150～250℃，且反应压力在无升华性二醇的蒸汽压以下，在有升华性二醇的蒸汽压以上的条件下，使无升华性的二醇蒸出，使与向反应体系添加的升华性二醇量相比，低聚物溶液中残存的该升华性二醇的量达到10重量％以下为止，

进一步减压使低聚物高分子量化的工序(3)。

2.权利要求1所记载的共聚聚酯树脂制备方法，升华性二醇是从3，9-二(1，1-二甲基-2-羟乙基)2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、或者5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二氧杂环己烷中选中的1种以上升华性二醇。

3.权利要求1所记载的共聚聚酯树脂的制备方法，升华性二醇是比无升华性二醇的酯交换反应和/或酯化反应的反应的反应速度慢的二醇。

4.权利要求1所记载的共聚聚酯树脂的制备方法，其特征在于在工序(1)中，作为单体原料添加的无升华性二醇是形成共聚聚酯树脂的无升华性二醇的量的1.3～10倍。

5.权利要求1～3的任何1项所记载的共聚聚酯树脂的制备方法，其特征在于与工序(1)中向反应体系中添加的升华性二醇量相比，工序(3)结束时形成共聚聚酯树脂的升华性二醇量在95摩尔％以上。

6.权利要求1～4的任何1项所记载的共聚聚酯树脂的制备方法，其特征在于工序(1)中制备低聚物时的反应压力在40～600kPa范围内，并且工序(3)中低聚物高分子量化时的反应压力最终在400Pa以下。