CN1242426C - 永久磁体和r－tm－b系永久磁体 - Google Patents

永久磁体和r－tm－b系永久磁体 Download PDF

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Abstract

一种永久磁体，其中铁磁性相与晶界相匹配。一种永久磁体，其中主相最外层附近的磁晶各向异性等同于内部的磁晶各向异性强度，以便抑制反向磁畴的形核。提供了一种高磁性能永久磁体的设计指南。

Description

永久磁体和R-TM-B系永久磁体
技术领域
本发明涉及永久磁体、R-TM-B系永久磁体，其中R是包含Y的稀土元素，TM是过渡金属，尤其是涉及其起始材料、其中间产品和其最终产品。
另外，本发明涉及用于粘结磁体的稀土磁性粉末及其制造方法。
背景技术
在通常使用的永久磁体中产生矫顽力的机理可以列举出，单磁畴颗粒型、形核型和钉扎型机理。其中，为了对晶粒尺寸不小于单磁畴颗粒尺寸的烧结磁体中产生高矫顽力进行解释，已经引入了形核型矫顽力产生机理，所依据的理论是晶界附近退磁场的容易形核决定了相关晶粒的矫顽力。这种类型的磁体具有独特的磁化特性，在较弱的外加磁场下在磁化的初始阶段发生磁化饱和，为了获得足够的矫顽力必须外加不小于饱和磁化强度的磁场。可以假设强磁场可以完全排斥掉晶粒中留有的任何退磁场，从而产生高矫顽力。具有形核型矫顽力产生机理的磁体包括SmCo5系或者Nd-Fe-B系烧结磁体。
R-TM-B系永久磁体具有优异的磁性能，发现有广泛的应用领域。对于R-TM-B系永久磁体，存在各种制造方法，最有代表性的是烧结法和快速凝固法。正如日本专利申请公开JP-A-59-46008所公开的，烧结法包括，把特定组成的铸锭粉碎为平均颗粒尺寸为几μm的单晶细微粉末，在磁场中的磁取向下把粉末压制成型为任意形状，把生坯烧结成块状磁体。正如日本专利申请公开JP-A-60-9852所公开的，快速凝固法包括，采用例如轧辊淬火法把特定组成的合金快速凝固成非晶态，随后进行热处理析出细微晶粒。利用快速凝固法获得的磁体合金通常是粉末，并且常常与树脂混合，模制成粘结磁体。
具有钉扎型的矫顽力产生机理的稀土磁性粉末例如Sm2Co17，通过对预定组成的熔炼铸锭进行简单地粉碎，可以处理成适合于粘结磁体的磁粉。另一方面，在具有形核型矫顽力产生机理的稀土磁粉中，除非粉末颗粒的晶粒尺寸被设定为不大于单畴颗粒尺寸，否则将不能产生实用的矫顽力。于是，作为粉末颗粒中Nd2Fe14B晶粒尺寸小于单畴颗粒尺寸的制造方法，通常采用快速凝固法和HDDR(氢化-分解-脱氢-重组)法。
发明内容
本发明人已经发现涉及上述形核型磁体的传统技术存在以下缺点。亦即，虽然在已有技术中已经声称形核型磁体的矫顽力受退磁场的形核的控制，但是仍旧没有获得足够的信息来说明抑制退磁场的形核的措施，以便提高矫顽力。例如，虽然已知富钕晶界相的存在，起到提高Nd-Fe-B系烧结磁体的矫顽力，但是其详细机理尚未清楚。
在上述传统技术中，通过实验途径重复进行样品制备和测定，使磁体的制造工艺的各种条件优化，提高磁体的磁性能。但是，采用这种实验方法，难以实现强有力提高磁性能。而且，如果生产不同组成的多种永久磁体，则需要对各种磁体反复进行不同磁体的样品制备和测定。
在上述制造方法中，粉末颗粒中的Nd2Fe14B晶粒尺寸小于单畴颗粒尺寸，快速凝固法和HDDR法存在的缺点是生产设备的花费成本高，制造条件使成本急剧上升。
本发明的目的在于提供一种高磁性能的设计指南或诀窍。
本发明的另一目的在于提供一种具有高磁性能的R-TM-B系永久磁体的设计指南。
本发明的再一目的在于提供一种用于高磁性能粘结磁体的稀土磁粉及其制造方法，可以廉价地制造。
迄今为止，在主相与晶界相之间的界面结构尚不清楚，这种结构控制了磁体的磁性能特别是其矫顽力。在本说明书中，“主相”是指“呈现铁磁性的相”。主相应不小于整个相的一半。于是，在传统技术中，通过实验优化磁体的制造工艺的各种条件，以此提高磁体的磁性能。这种实验性技术不仅耗费时间和成本高，而且还对进一步提高磁性能存在限制。
本发明人已经对具体界面结构究竟如何的基本问题进行了研究，没有依赖于实验性技术，发现在呈现形核型矫顽力发生机理的各种磁性材料中，发生形核的难易取决于磁性相最外层附近的磁晶各向异性的幅度，并且发现通过把最外层附近的各向异性常数K1的幅度控制为至少等于或大于内部区域的各向异性常数，可以抑制形核，提高磁体的矫顽力。这种发现导致完成了本发明。
根据本发明的第一组的第一方案，铁磁性相与晶界相匹配。在第一组的第二方案中，铁磁性相与晶界相之间界面两侧上的原子排列(取向)是规则的。在第一组的第三方案中，晶界相具有与铁磁性相匹配的晶体类型、晶面指数和方位指数(结晶取向)。在第一组的第四方案中，在与晶界相的界面相邻的所述铁磁性相的格点处的磁晶各向异性，不小于在所述铁磁性相内的格点处的磁晶各向异性的一半。
在第一组的第五方案中，铁磁性颗粒的最外层的磁晶各向异性不小于其内部的磁晶各向异性的一半。在第一组的第六方案中，铁磁性晶粒的最外层的磁晶各向异性大于其内部的磁晶各向异性。在第一组的第七方案中，在距离铁磁性晶粒最外层的五层原子层之中的外层的磁晶各向异性，大于其内部的磁晶各向异性。在第一组的第八方案中，铁磁性晶粒的磁晶各向异性主要表现为产生于稀土元素的结晶场，正离子位于铁磁性晶粒最外层处的稀土元素离子的4f电子云的延伸方向。在第一组的第九方案中，正离子源是Be、Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Ba、Hf、Ta、Ir或Pb中的一种或多种。
在本发明的第一组的第十方案中，正离子源添加于主要由稀土元素的结晶场呈现磁晶各向异性的铁磁性颗粒中，含有正离子源的结晶至少析出在与铁磁性晶粒相邻的晶界部位，正离子位于铁磁性晶粒最外层处的稀土元素离子的4f电子云的延伸方向的横向。在第一组的第十一方案中，在铁磁性相和晶界相两者共存状态下，晶界相的组成、晶体类型、晶面指数和方位指数，根据铁磁性相的晶体结构来设定，以使铁磁性相与晶界相匹配。
根据第二组的第一方案，本发明具有以下要素，亦即磁性相主要由具有四方晶构的R2TM14B金属间化合物组成(R：包括Y的稀土元素，TM：过渡金属)，晶界相主要由R-TM合金组成，在磁性相与晶界相之间界面附近的晶界相的晶构是面心立方结构，磁性相与晶界相彼此匹配。根据第二组的第二方案，在R2TM14B金属间化合物中，R中的Nd和/或Pr总和不小于50at％，TM是Fe和/或Co，TM中的Fe至少是50at％，R-TM合金中的R不少于90at％。在第二组的第三方案中，磁性相与晶界相之间界面附近的结晶取向，由表达式(A)～(C)中至少一组代表：
(001)磁性相∥(110)晶界相和[110]磁性相∥[001]晶界相......(A)
(001)磁性相∥(221)晶界相和[110]磁性相∥[111-]晶界相......(B)
(001)磁性相∥(111)晶界相和[100]磁性相∥[11-0]晶界相......(C)
其中取向偏离角不大于5°。
在第二组的第四方案中，永久磁体的组成是：
8～30at％的R；
2～40at％的B；
余量主要是TM(特别是Fe、Co)。
在第二组的第五方案中，磁性相具有四方结构的晶构，晶界相在与磁性相的界面附近具有面心立方晶构。磁性相和晶界相彼此匹配，其间夹有界面。在第二组的第六方案中，使用呈现铁磁性能的R2TM14B金属间化合物源(R：包括Y的稀土元素，TM：过渡金属)和R-TM合金源作为起始材料，析出R2TM14B四方晶相，同时围绕R2TM14B四方晶相还析出R-TM面心立方晶相，使R2TM14B四方晶相和R-TM面心立方晶相匹配，提高匹配的(外延)界面附近的R2TM14B四方晶相的磁晶各向异性。
考虑R-TM-B系永久磁体的例子，主要组成是R2TM14B金属间化合物(最好是单晶)组成的主相(铁磁性相)和R-TM合金组成的晶界相，以下说明本发明的第二组的原理。按公知方式，R-TM-B系永久磁体中除了上述主相和晶界相之外，还存在富B相(R1+αTM4B4)、R-TM亚稳相、处理中不可避免带入的氧化物、和碳化物。但是，与主相和晶界相的两相相比，这些相对于永久磁体的磁性能影响具有次要的性质。
晶界相的存在对于实用的矫顽力的证实是必不可少的。通常当磁体组成中的R组分变少时矫顽力下降，形成晶界相需要R。原因可能是这两相、亦即R2TM14B相和R-TM相由于R组分短缺而不再能够共存于平衡态，代之以铁磁性相例如R2TM17相析出在R2TM14B相的晶界处，形成退磁场的产生起源(反向磁畴)，产生易于导致矫顽力降低的磁化反转。从R-Fe-B三元平衡相图可以知道上述R2TM14B相和R-TM相共存的组成区域。
为了使通过烧结法制备的R-TM-B系永久磁体具有足够实用的矫顽力，已经知道必须使作为铁磁性相的主相在无晶格缺陷的平滑界面与晶界相接触，正如利用透射电镜对界面的显微镜观察所了解的。原因在于，如果界面存在晶格缺陷，则此晶格缺陷成为反向磁畴的发生源，导致了容易使矫顽力降低的磁化反转。
本发明人已经发现，对于上述已有技术的R-TM-B系永久磁体呈现优异磁性能来说存在以下问题。亦即，虽然已有技术中已经得知关于存在R-TM晶界相的组成范围的信息或者关于主相和晶界相之间界面存在缺陷的可能性的信息，但是仍旧缺乏对于结晶结构或者R-TM晶界相或者期望的与主相的相对取向的了解。因此，还不能控制具有特定组成的R-TM-B系永久磁体的显微结构，以便呈现优异的磁性能。作为代替，已有技术中是从实验性地提高磁体的磁性能的角度出发，优化磁体制造工艺的各种条件。
亦即，已有技术还不了解磁体的磁性能、特别是决定矫顽力的主相和晶界相之间界面的结构。于是，对磁体进行各种尝试改变界面结构的处理操作，例如热处理，以便控制磁体的磁性能，但是界面状态仍旧处于“黑盒子”状态下。虽然这种技术并未阻碍对各种组成的磁体的制造条件的优化，但是在诸如界面具体结构应是如何的材料开发指南缺乏的情况下，极难进一步提高磁体的磁性能。
本发明人已经使用透射电镜对各种R-TM-B系永久磁体的晶界相做了显微分析，发现在所有R-TM-B系永久磁体的晶界中，必然存在由R-TM合金(通常包含不小于90at％的R)组成的晶界相，并且当主相的界面附近的晶界相的晶构假如是面心立方结构时，则可以实现优异的磁性能。
本发明人还通过高分辨率透射电镜(HR-TEM)或者扫描隧道显微镜的观察，对具有上述面心立方结构的R-TM晶界相的R-TM-B系永久磁体的晶界相与主相(R2TM14B相)之间界面的结构进行了详尽的研究，发现控制永久磁体的显微结构，以使主相和晶界相在彼此匹配的界面附近具有特定相对的结晶取向，从而可以优化磁性能。在这种发现和我们的可以进一步持续的研究的基础上，完成了本发明。
根据本发明的第三组的第一方案，具有以下要素，亦即磁性相主要由具有四方晶构的R2TM14B金属间化合物组成(R：包括Y的稀土元素，TM：过渡金属)，晶界相主要由R3TM合金组成，在磁性相与晶界相之间界面附近的晶界相部分的晶体结构是斜方结构，磁性相与晶界相彼此匹配。根据第三组的第二方案，在R2TM14B金属间化合物中，R中的Nd和/或Pr总和不小于50at％，TM是Fe和/或Co，TM中的Fe含量不小于50at％。根据第三组的第三方案，在R2TM14B金属间化合物中，TM中的Fe含量不小于50at％，TM中的Co不少于0.1at％，在R3TM金属间化合物中，TM中的Co不少于90at％。根据其第四方案，磁性相与晶界相之间界面附近的结晶取向，由表达式(F)～(I)中至少一组代表：
(001)磁性相∥(001)晶界相和[110]磁性相∥[110]晶界相......(F)
(001)磁性相∥(110)晶界相和[110]磁性相∥[001]晶界相......(G)
(001)磁性相∥(221)晶界相和[110]磁性相∥[111-]晶界相......(H)
(001)磁性相∥(111)晶界相和[100]磁性相∥[11-0]晶界相......(I)
其中取向偏离角不大于5°。
在第三组的第五方案中，永久磁体的组成是：
8～30at％的R；
2～40at％的B；
40～90at％的Fe；
50at％以下的Co。
在第三组的第六方案中，晶体结构包括具有四方系晶构的磁性相、和在与磁性相的界面附近具有斜方系晶构的晶界相。磁性相和晶界相彼此匹配，其间夹有界面。在第三组的第七方案中，本发明包括使用呈现铁磁性的R2TM14B金属间化合物源(R：包括Y的稀土元素，TM：过渡金属)和R-TM合金源作为起始材料，析出R2TM14B四方晶相，同时围绕所述R2TM14B四方晶相还析出R3TM斜方晶相，使R3TM斜方晶相与R2TM14B四方晶相匹配，提高匹配的界面附近的R2TM14B四方晶相的磁晶各向异性。
考虑R-TM-B系永久磁体的例子，主要组成是R2TM14B金属间化合物(最好是单晶)组成的主相(铁磁性相)和R3TM合金组成的晶界相，以下说明本发明的第三组的原理。按公知方式，R-TM-B系永久磁体中除了上述主相和晶界相之外，还存在富B相(R1+αTM4B4)、R-TM亚稳相、处理中不可避免带入的氧化物、和碳化物。但是，与主相和晶界相两相相比，这些相对于永久磁体的磁性能影响具有次要的性质。
在R-TM-B系永久磁体中，已知TM中含有Co时居里温度升高并且耐腐蚀性提高，所以公知的技术是为此目的向R-TM-B系永久磁体添加适量的Co。除了上述R-TM-B系永久磁体的制造方法之外，还有各种公知方法，例如机械合金法、热压法、热轧法和HDDR法。但是，所有这些R-TM-B系永久磁体均由至少两相组成，亦即R2TM14B金属间化合物单晶的主相和晶界相，例如R3TM金属间化合物相。
晶界相的存在对于磁体矫顽力的证实是必不可少的。通常当磁体组成中形成晶界相所需的R组分变少时矫顽力下降，形成晶界相需要R。原因可能是这两相、亦即R2TM14B相和R3TM相由于R组分短缺而不再能够共存于平衡态，代之以铁磁性相例如R2TM17相析出在R2TM14B相的晶界处，形成反向磁畴的产生起源，产生易于导致矫顽力降低的磁化反转。
晶界相的存在对于实用的矫顽力的证实是必不可少的。原因可能是这两相、亦即R2TM14B相和R-TM相由于R组分短缺而不再能够共存于平衡态，代之以铁磁性相例如R2TM17相析出在R2TM14B相的晶界处，形成反向磁畴的产生起源，产生易于导致矫顽力降低的磁化反转。从R-Fe-B三元平衡相图可以知道上述R2TM14B相和R-TM相共存的组成区域。
本发明人已经发现，对于上述已有技术的R-TM-B系永久磁体呈现优异磁性能来说存在以下问题。亦即，虽然已有技术中已经得知关于存在R3TM晶界相的组成范围的信息或者关于主相和晶界相之间界面存在缺陷的可能性的信息，但是仍旧缺乏对于晶体结构或者R3TM晶界相或者期望的与主相的相对取向的了解。因此，还不能控制具有特定组成的R-TM-B系永久磁体的显微结构，以便呈现优异的磁性能。作为代替，已有技术中是从实验性地提高磁体的磁性能的角度出发，优化磁体制造工艺的各种条件。
亦即，已有技术中还不了解磁体的磁性能、特别是决定矫顽力的主相和晶界相之间界面的结构。于是，对磁体进行各种尝试改变界面结构的处理操作，例如热处理，以便控制磁体的磁性能，但是界面状态仍旧处于“黑盒子”状态下。虽然这种技术并未阻碍对各种组成的磁体的制造条件的优化，但是在诸如界面具体结构应是如何的材料开发指南缺乏的情况下，极难进一步提高磁体的磁性能。
本发明人已经使用透射电镜对各种R-TM-B系永久磁体的晶界相做了显微分析，发现在所有含Co的R-TM-B系永久磁体的晶界相中，必然存在由具有斜方晶系的R3TM金属间化合物组成的晶界相，R3TM的TM中的Co不少于90at％，并且当主面通过夹在其间的界面与晶界相接触时，则可以实现优异的磁性能。
本发明人还通过高分辨率透射电镜(HR-TEM)或者扫描隧道显微镜的观察，对具有上述斜方结构的R3TM晶界相的R-TM-B系永久磁体的晶界相与主相(R2TM14B相)之间界面的结构进行了详尽的研究，发现控制永久磁体的显微结构，以使主相和晶界相在彼此匹配的界面附近具有特定相对的结晶取向，从而可以优化磁性能。
根据其第四组的第一方案，本发明提供一种R-TM-B系永久磁体，其组成是主要包含四方晶构的R2TM14B金属间化合物的磁性相(R：包括Y的稀土元素；TM：过渡金属)和包含R-TM-O化合物的晶界相，其中磁性相和晶界相之间界面附近的晶界相的晶构具有面心立方结构，其中晶界相与磁性相匹配。
在第四组的第二方案中，化合物在晶界相的界面附近析出R-TM-O化合物。根据第四组的第三方案，在R2TM14B金属间化合物中，R中的Nd和/或Pr总和不小于50at％，TM是Fe和/或Co，TM中的Fe不小于50at％，在R-TM合金中，R与R和TM总和之比不少于90at％，O的比例不小于1at％并且不大于70at％。在第四组的第四方案中，磁性相与晶界相之间界面附近的结晶取向，由表达式(A)～(C)中至少一组代表：
(001)磁性相∥(110)晶界相和[110]磁性相∥[001]晶界相......(A)
(001)磁性相∥(221)晶界相和[110]磁性相∥[111-]晶界相......(B)
(001)磁性相∥(111)晶界相和[100]磁性相∥[11-0]晶界相......(C)
其中取向偏离角不大于5°。
在第四组的第五方案中，永久磁体的组成是：
8～30at％的R；
2～40at％的B；
40～90at％的Fe；
50at％以下的Co。
在第四组的第六方案中，永久磁体包含具有四方晶系的磁性相和晶界相，其中在与磁性相的界面附近存在具有面心立方结构的含氧晶构，磁性相和晶界相通过其间的界面彼此匹配。
根据其第四组的第七方案，本发明包括从含R(包括Y的稀土元素)、TM(过渡金属)、B和O的合金析出R2TM14B四方晶相，围绕R2TM14B四方晶相析出R-TM-O面心立方结构，以使R-TM-O面心立方结构与R2TM14B四方晶相匹配，提高外延界面附近的R2TM14B四方晶相的磁晶各向异性。最好采用呈现铁磁性的R2TM14B金属间化合物源(R：包括Y的稀土元素；TM：过渡金属)和R-TM-O化合物源作为起始材料。
考虑R-TM-B系永久磁体的例子，其组成是主要由R2TM14B金属间化合物(最好是单晶)组成的主相(铁磁性相)和R-TM-O化合物组成的晶界相，以下说明本发明的第四组的原理。按公知方式，R-TM-B系永久磁体中除了上述主相和晶界相之外，还存在富B相(R1+αTM4B4)、R-TM亚稳相、氧化物和碳化物。但是，这些相对于永久磁体的磁性能影响具有次要的性质。
晶界相的存在对于实用的矫顽力的证实是必不可少的。通常当磁体组成中形成晶界相所需的R组分变少时矫顽力下降。原因可能是这两相、亦即R2TM14B相和R-TM相由于R组分短缺而不再能够共存于平衡态，代之以铁磁性相例如R2TM17相析出在R2TM14B相的晶界处，形成反向磁畴的产生起源，产生易于导致矫顽力降低的磁化反转。从R-Fe-B三元平衡相图可以知道上述R2TM14B相和R-TM相共存的组成区域。
为了使通过烧结法制备的R-TM-B系永久磁体具有足够实用的矫顽力，已经发现必须使作为铁磁性相的主相在无晶格缺陷的平滑界面与晶界相接触，正如利用透射电镜对界面的显微观察所了解的。原因在于，如果界面存在晶格缺陷，则此晶格缺陷成为反向磁畴的发生源，导致了容易使矫顽力降低的磁化反转。
本发明人已经发现，对于上述已有技术的R-TM-B系永久磁体呈现优异磁性能来说存在以下问题。亦即，虽然已有技术中已经得知关于存在R-TM晶界相的组成范围的信息或者关于主相和晶界相之间界面存在缺陷的可能性的信息，但是仍旧缺乏对于结晶结构或者R-TM晶界相或者期望的与主相的相对取向的了解。因此，还不能控制具有特定组成的R-TM-B系永久磁体的显微结构，以便呈现优异的磁性能。作为代替，已有技术中是从实验性地提高磁体的磁性能的角度出发，优化磁体制造工艺的各种条件。
本发明人还通过高分辨率透射电镜(HR-TEM)或者扫描隧道显微镜的观察，对具有上述面心立方结构的R-TM晶界相的R-TM-B系永久磁体的晶界相与主相(R2TM14B相)之间界面的结构进行了详尽的研究，发现控制永久磁体的显微结构，以使主相和晶界相在彼此匹配的界面附近具有特定相对的结晶取向，从而可以优化磁性能。在这种发现和我们的可以进一步持续的研究的基础上，完成了本发明。
本发明人已经使用透射电镜对各种R-TM-B系永久磁体的晶界相做了显微分析，发现在R-TM-B系永久磁体的晶界相中，如果存在由含量不小于90at％的R-TM-O合金组成的晶界相，并且在与主相的界面附近的晶界相部分的晶构具有面心立方结构，则可以实现优异的磁性能。
本发明人还通过高分辨率透射电镜(HR-TEM)或者扫描隧道显微镜的观察，对具有上述面心立方结构的R-TM-O晶界相的R-TM-B系永久磁体的晶界相与主相(R2TM14B相)之间界面的结构进行了详尽的研究，发现控制永久磁体的显微结构，以使主相和晶界相在界面附近具有特定相对的结晶取向，从而可以优化磁性能。在这种发现和我们的可以进一步持续的研究的基础上，完成了本发明。
根据本发明的第五组的第一方案，本发明提供一种用于粘结磁体的稀土磁粉，其中，碱土金属以相对于R2TM14B相的外延状态，存在于R2TM14B相的界面中(R：包括Y的稀土元素，TM是过渡金属)。
根据本发明的第五组的另一方案，本发明提供一种用于粘结磁体的稀土磁粉，其中，磁性相和所述碱土金属相之间界面附近的结晶取向由表达式(A)～(E)中的至少一组代表：
(001)主相∥(110)晶界相和[110]磁性相∥[001]晶界相......(A)
(001)主相∥(221)晶界相和[110]磁性相∥[111-]晶界相......(B)
(001)主相∥(111)晶界相和[100]磁性相∥[11-0]晶界相......(C)
(001)主相∥(201)晶界相和[110]磁性相∥[010]晶界相......(D)
(001)主相∥(22-3)晶界相和[110]磁性相∥[110]晶界相......(E)
根据本发明的第五组的再一方案，本发明提供一种用于粘结磁体的稀土磁粉的制造方法，包括在主要由含R2TM14B相(R：包括Y的稀土元素，TM：过渡金属)磁粉组成粉末中渗入碱土金属的步骤。
在本说明书中，表述“碱土金属存在”不仅是指存在碱土金属本身的情况，而且还是指其作为合金、化合物或者其混合状态存在的情况。
本发明人已经发现，如果Nd2+xFe14B化合物(x＝0.0～0.2)被分解，铸锭粉碎成预定的颗粒尺寸，Ca金属从颗粒表面渗入粉末，与渗入Nd金属的情况相比，则可以显著地提高矫顽力。在这种发现和我们的可以进一步持续的研究的基础上，完成了本发明。
根据本发明的第五组，可以提供一种R2TM14B系稀土元素的高矫顽力磁粉，直接利用形核型稀土元素的特点，而不使形核型稀土元素磁粉被强制地粉碎成晶粒尺寸减小的钉扎型稀土元素磁粉。此外，由于R2TM14B系稀土元素的磁粉的制造工艺被简化，所以制造成本降低并且产品质量稳定。
参见图1和2A和2B，展示了主相(或者铁磁性相)与晶界相(例如R-TM、R3TM、R-TM-O和Ca金属)匹配时界面附近的磁晶各向异性分布、和主相(铁磁性相)与晶界相失配时的界面附近的磁晶各向异性分布之间的差别。在图1和2A和2B中，“最外层”代表主相最外原子层的位置，而“第二层”和“第三层”分别代表从最外层位置向内计算是第二和第三的原子层。第n层代表远离最外层的位置，因而对界面的影响可以忽略不计。在图1的曲线中，横轴表示单轴磁各向异性常数K1的强度，代表磁晶各向异性的强度。K1数值越大，主相在易磁化轴方向(C轴方向)的取向就越稳定。而且，在图1中，实例(本发明的)展示了主相与晶界相在界面彼此匹配的条件下计算的K1值，如图2A所示，而对比例展示了因如图2B所示的晶界相脱落等引起的界面失配的条件下计算的K1值。
参见图1，对比例中各向异性常数K1的幅度随与界面的距离明显地变化，最外层的K1值明显低于内部的值。在实例中，各向异性常数K1的幅度不随与界面的距离明显变化。各向异性常数K1在最外层相反而提高。因此，在对比例中，反向磁畴的形核(退磁场)所需能量局部降低，有利于形核和磁化反转，于是降低了磁体矫顽力。在实例中，最外层的K1稍大于内部的，于是抑制了界面的反向磁畴的形核，提高了磁体的矫顽力。
以下概括本发明的有益效果。
本发明提供了具有高磁性能特别是矫顽力的永久磁体的设计指南。迄今为止，尚不了解决定矫顽力的主相和晶界相之间界面的结构。由于通过本发明了解了提高矫顽力的具体界面结构，所以提供了开发永久磁体的新指南，同时可以进一步提高现有永久磁体(特别是R-TM-B系)的矫顽力。结果可以容易地发现新型的永久磁体材料，同时可以使由于矫顽力低至今尚未实用的永久磁体(特别是R-TM-B系)投入实用，可以容易地确定优化组成。
根据本发明的R-TM-B系永久磁体，主相和晶界相之间界面处的原子之间的相对位置是规则的并且彼此匹配，从而降低了界面成为反向磁畴(退磁场)起始点的可能性，实现了高矫顽力。而且，根据本发明的R-TM-B系永久磁体具有优异的磁性能，因为铁磁性相和晶界相之间的特定结晶取向，增强了界面附近的主相中的R原子的结晶场，提高了主相界面附近的磁晶各向异性，从而使反向磁畴很难在晶界相附近产生，有利于增加磁场反转的难度。
通过本发明获得的用于粘结磁体的稀土元素的磁粉，与通过传统的快速凝固法或者HDDR法获得的磁粉相比具有优异的磁性能，并且可以通过简单的方法制造。因此，通过使用本发明的磁粉，可以用低成本制造稀土元素粘结磁体，提供具有高磁性能的廉价稀土元素粘结磁体。本发明的粉末特别适用于作为高矫顽力材料的磁粉。在降低磁体尺寸的需求中，本发明提供了有利于提高超小型R2TM14B系磁体的矫顽力的技术。
附图说明
图1展示了距界面的距离和磁晶各向异性之间的关系，白圆点和黑圆点代表本发明的实施例和对比例的单轴各向异性常数K1。
图2A和2B展示了主相与晶界相如何匹配的模型和主相与晶界相如何失配的模型。
图3是永久磁体(根据本发明的实施例6)的电镜照片，其中主相与晶界相匹配。
图4是从图3所示主相侧上的选择区域散射的透射电子束的衍射图形的电镜照片。
图5是从图3所示晶界相侧上的选择区域散射的透射电子束的衍射图形的电镜照片。
图6展示了用于粘结磁体的稀土元素的磁粉的晶体结构或者根据本发明实施例的R2TM14B的多晶晶粒。
图7是根据本发明的实施例10的永久磁体的电镜照片，其中主相与晶界相匹配。
图8从图7所示主相侧上的选择区域散射的透射电子束的衍射图形的电镜照片。
图9是从图7所示晶界相侧上的选择区域散射的透射电子束的衍射图形的电镜照片。
具体实施方式
为了更理想地控制主相和晶界相之间界面的原子相对位置，如果规定主相和晶界相的相对结晶取向就足够了。符号“[hkl]”是指由密勒指数h、k、l表示的垂直于晶面的法线方向。足够“主相”和“晶界相”分别是指各个方向具有这些主相和晶界相。例如，符号“[001]主相”是指作为主相的R2TM14B相的c-轴的方向。插在一组方向之间的符号“∥”规定这些方向彼此平行。
符号“(hkl)”是指由密勒指数h、k、l表示的晶面。足够的“主相”和“晶界相”的意思和符号“∥”与这些方向的相同。在表示相同的相和晶面的方向时，所用的密勒指数代表特定的结晶方向或者晶面，而不是普遍的指数。
例如，如下所示，根据晶界相的固定x、y、z坐标表示密勒指数。换言之，(221)平面和(212)平面可以相互准确地区分开。采用这种符号，准确地规定主相和晶界相的空间相对取向。
符号“(221)晶界相”和符号“[111-]晶界相”
以下说明本发明的实施例。但是，本发明并不限于以下给出的特定组成，而是为永久磁体及其制造方法提供一般的指南。虽然本发明应用于形核型永久磁体，但也可以应用于单磁畴颗粒理论型或者钉扎型。形核型永久磁体可以列举Nd-Fe-B，例如Nd2Fe14B、Sm2Fe17N和SmCo5。通过例子说明在Nd2Fe14B相中存在的晶界相提高界面附近的主相的磁晶各向异性的原因。
晶界相的功能
作为Nd-Fe-B磁体主相的Nd2Fe14B相的磁晶各向异性，取决于Nd原子在晶体中的位置。Nd和B原子仅存在于Nd2Fe14B四方晶格的底平面和z＝1/2c0平面。由于电子在晶体中发射，所以Nd原子以Nd3+离子存在。
Nd+3的4f电子呈现按环形分散的空间分布，磁矩J的取向垂直于电子云的分散平面。由于Nd+3离子的4f电子的环状电子云，被底平面的相邻Nd+3离子或者B+3离子的+电荷吸引，因此固定在垂直于磁矩J的方向，亦即c-轴方向。这就解释为Nd2Fe14B相的强单轴磁各向异性。在轻稀土例如Nd与过渡金属例如Fe的化合物中，两种磁矩通过交换作用趋于相互平行地排列，结果Nd2Fe14B相的整体磁矩取向在c-轴方向。
如果考虑Nd2Fe14B晶体的最外层，不与晶界相共存，则对于最外层Nd+3离子来说，其相邻Nd+3或者B+3离子的数量少于内部的Nd+3离子的。因此，使4f电子云的分散固定在底平面方向的力较弱，结果磁矩仅被不足的力固定在c-轴方向。在最外层区域，磁晶各向异性局部地明显降低，从而反向磁畴的形核所需能量降低，有助于形核，降低了磁体的矫顽力。
如果晶界相例如Ca金属与主相的最外层相邻存在，则正离子存在于相邻位置，代替缺少的Nd+3或者B+3离子，从而磁晶各向异性大于晶界相完全没有的情况。特别是，如果两相的相对位置如下，即晶界相的强正离子位于主相最外层的Nd+3离子的a-轴方向附近，K1值大于主相内部的，于是实现了高矫顽力的磁体。如果主相在外延界面上与晶界相邻近，并且两相具有特定的彼此相对取向，则上述期望的相对位置趋于以较高发生率流行。
如果晶界相的正离子布置在主相的Nd+3离子的c-轴方向附近，则磁晶各向异性降低。但是，在实际的界面中，在c-轴方向的层叠顺序如下，即晶界相层叠在主相的Fe原子层上，晶界相不层叠在主相的Nd原子层附近。于是，晶界相正离子的电荷被Fe原子层屏蔽，因此磁晶各向异性不明显降低。
界面中的结晶取向
图3是相互匹配的Nd2Fe14B主相(R：包括Y的稀土元素；TM：Fe和/或Co)和R-TM晶界相的显微照片。图4展示了从图3所示主相上的选择区域散射的透射电子束的衍射图形，而图5展示了从图3所示晶界相上的选择区域散射的透射电子束的衍射图形。分析结果表示界面上的两相的结晶取向由下式代表：
(001)主相∥(110)晶界相和[110]主相∥[001]晶界相......(1)
取向角的偏离在5°以内，形成平行。
具有这种外延界面的烧结永久磁体的矫顽力，明显大于组成相同但其界面失配的烧结磁体的矫顽力，例如如果界面分别匹配或者失配，则iHc＝1.2MA/m(15.3kOe)和0.6MA/m(7.2kOe)。在主相和晶界相之间的界面应该实现不小于50％的匹配。
各向异性常数
在本发明的永久磁体中，铁磁性相最外层附近的各向异性常数K1值应等同于或者大于内部的各向异性常数。术语“等同于”意指至少是内部的50％。铁磁性晶粒最外层的磁晶各向异性应强于没有晶界相的铁磁性颗粒最外层的磁晶各向异性。
磁晶各向异性的分布
而且，在具有除非晶结构之外的特定晶构的永久磁体中，由室温呈现铁磁性能的金属、合金或者金属间化合物之一的晶粒组成，晶粒最外层的磁晶各向异性应等同于或者大于晶粒内部(中心)的磁晶各向异性，晶粒外侧的影响可以忽略不计，与内部的相比磁晶各向异性没有明显的降低。为了实现实用的矫顽力，晶粒最外层部位的磁晶各向异性应不小于晶粒内部的一半，晶粒外侧的影响可以忽略不计。
周围的主相；隔离的结构
永久磁体由至少两相构成，亦即主相和晶界相，主相具有除非晶结构之外的特定晶构，并且由室温呈现铁磁性能的金属、合金或者金属间化合物组成，晶界相由金属、合金或者金属间化合物组成，并且围绕主相存在。晶界相围绕部分或者全部构成主相的铁磁性相(铁磁性晶粒或颗粒)，提高了矫顽力。铁磁性相(铁磁性晶粒或颗粒)应该有不少于一半被晶界相围绕。还有主相给定的铁磁性晶粒和其它铁磁性晶粒应被彼此隔开。再有主相给定的铁磁性晶粒和其它铁磁性晶粒应被基本是非磁性晶界相部分地整体地相互隔离。
主相和晶界相的理想组合
本发明中，期望作为主相的金属、合金或者金属间化合物作为永久磁体主相应具有优异性能，特别是具有高饱和磁化强度和比室温足够高的居里温度。满足上述条件的铁磁性材料的例子包括Fe、Co、Ni、Fe-Co合金、Fe-Ni合金、Fe-Co-Ni合金、Pt-Co合金、Mn-Bi合金、SmCo5、Sm2Co17、Nd2Fe14B和Sm2Fe17N3。这些铁磁性材料仅是作为示例性的，并不限制本发明。
在本发明中，期望作为晶界相的金属、合金或者金属间化合物应具有高于室温的熔点或者分解温度，并且低于主相的熔点或者分解温度，通过热处理可以容易地在主相周围扩散。构成晶界相的原子对于主相最外层的原子应起正电子作用，提高主相的磁晶各向异性。满足上述条件的金属例子包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、全部过渡金属元素、包括Zn、以及Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn和Pb。上述金属的合金或者金属间化合物可以用做晶界相。这些仅是示例性的，并不限制本发明的范围。
主相和晶界相的组合应是在一定温度范围内两相共存于平衡态的组合，例如SmCo5主相和Y晶界相的组合。主相和第二相可以反应在晶界相产生期望的第三相，例如反应产生金属间化合物相(Γ-FeZn)的Sm2Fe17N3主相和Zn相。后者，第三相表示根据本发明的晶界相。
添加痕量元素的范围
本发明应添加痕量的主金属元素，用于改善主相和晶界相之间的匹配或者磁性能。这些少量的添加元素部分地位于晶界相或者以聚集状态存在于晶界相以提高界面润湿性，或者扩散进界面的失配位置，调节晶界相的晶格常数，降低界面能量，改善界面的匹配特性，从而提高了磁体的矫顽力。
作为这些添加元素，可以使用那些能够在晶界相中形成固溶体的元素，例如C、N、Al、Si、P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、和上述金属元素。这些是示例性的并不意味着限制本发明的范围。上述添加元素的添加量最好在0.05-1wt％，更好在0.1-0.5wt％，因为以磁体总重量为基不大于1.0wt％的添加元素，足以给出最佳的剩余磁通密度，并且不小于0.05wt％足以给出预定的效果。添加痕量元素可以在母合金中从开始就含有，或者通过粉末冶金技术后加，这取决于所用的磁体制造方法。添加痕量元素也可以强制加入主相(铁磁性相)或者代替构成主相的元素。
磁性相和晶界相的晶构
晶界相的晶构应与磁性相相同。此外，晶界相的晶构应在预定的相对于磁性相晶构的相对取向。这样改善了晶界相特定原子和主相特定原子之间的匹配。例如，在由四方晶系的R2TM14B金属间化合物(R：包括Y的稀土元素，TM：Fe或Co)的主相和R-TM合金的晶界相构成的永久磁体中，主相和晶界相之间界面附近的晶界相的晶构最好是面心立方结构。而且，作为平面指数和方位指数，主相和晶界相之间界面附近的结晶相对取向最好如下式所示：
(001)主相∥(110)晶界相和[110]主相∥[001]晶界相......(A)
(001)主相∥(221)晶界相和[110]主相∥[111-]晶界相......(B)
(001)主相∥(111)晶界相和[110]主相∥[11-0]晶界相......(C)
而且，在由四方晶系的R2TM14B金属间化合物(R：包括Y的稀土元素，TM：Fe或Co)的主相和R3TM合金的晶界相构成的永久磁体中，主相和晶界相之间界面附近的晶界相的晶构最好是斜方结构。而且，作为平面指数和方位指数，主相和晶界相之间界面附近的结晶相对取向最好如下式所示：
(001)主相∥(001)晶界相和[110]主相∥[110]晶界相......(F)
(001)主相∥(110)晶界相和[110]主相∥[001]晶界相......(G)
(001)主相∥(221)晶界相和[110]主相∥[111-]晶界相......(H)
(001)主相∥(111)晶界相和[100]主相∥[11-0]晶界相......(I)
如果与主相的界面附近的晶界相的原子(最多几层原子)与主相侧匹配，则就足够了，并且晶界相可以是非晶、部分非晶或者基本是非晶的。虽然界面部分匹配也可以实现期望的效果，但是匹配的界面最好不少于一半。虽然主相和晶界相最好在界面附近没有晶格缺陷、保持连续和规则，但是也允许存在部分晶格缺陷。
而且，在主相中，可以用所谓的类金属例如C、Si或P部分或大部分置换B。例如如果C置换B(B1-xCx)，则x最高可达0.8。
可以采用任何适当的公知方法粉碎R-TM-B合金，例如铸造粉碎法、快淬薄片粉碎法、快速凝固法、直接还原扩散法、吸氢断裂法或者雾化法。如果合金粉末的平均颗粒尺寸是1μm以上，则粉末不容易与气氛中的氧反应从而氧化，于是在烧结之后改善了磁性能。由于烧结密度提高了，所以平均颗粒尺寸应在10μm以下。平均颗粒尺寸最好是1-6μm。
所得合金粉末装入金属模具，在磁场的磁取向下压制成型。例如在日本专利公开JP-A-8-20801所公开的，应向合金粉末添加粘结剂，进行喷雾造粒，提高合金粉末的流动性，有助于粉末填装。另外，正如日本专利公开JP-A-6-77028所公开的，可以向合金粉末添加粘结剂，利用金属注射模制法把生坯成型为复杂形状。如果使用这种粘结剂，则最好在烧结前通过热分解把生坯中所含的粘结剂去除。
在真空或者不包括氮气的惰性气体中烧结所得生坯。烧结条件可以根据R-TM-B合金粉末或者R-TM-B系合金粉末的组成或颗粒尺寸适当选择，其中例如最好采用1000～1180℃的烧结温度和1～4小时的烧结时间。烧结之后的冷却速率对于控制晶界相的晶构是关键的。亦即，晶界相在烧结温度下是液相，这样如果从烧结温度下来的冷却速率过快，则晶界相包含许多晶格缺陷或者以不期望的方式成为非晶态。
在本发明的永久磁体中，如果铁磁性相在一定条件下呈现实用的矫顽力就足够了，这样永久磁体可以由金属、合金、金属间化合物、类金属或者其它化合物中的一种或多种构成。本发明的原理可以应用于永久磁体的起始材料、中间产品、作为最终产品的永久磁体及其制造方法。用于永久磁体的起始材料可以列举出利用如下方法制备的粉末，铸造粉碎法、快淬薄片法、快速凝固法、直接还原法、吸氢断裂法或者雾化法。中间产品可以列举出快淬薄片，粉碎成用于冶金粉末法的起始材料，和部分或整体非晶材料，通过热处理部分或全部晶化。作为最终产品的永久磁体可以列举出把粉末烧结或粘结成块状而获得的磁体、铸造磁体、轧制磁体和通过例如溅射法、离子镀法、PVD法或者CVD法的汽相淀积法制造的薄膜磁体。永久磁体的起始材料的制造方法或者作为最终产品的永久磁体的制造方法，可以列举出机械合金法、热压法、热成型法、热轧法或冷轧法、HDDR法、挤压法和冲模墩粗法。这些仅是示例性的，并不限制本发明。根据本发明的永久磁体用于马达、医用MRI装置或者扬声器等。
采用烧结法(粉末冶金法)的例子说明本发明的本实施例。在用于生产R-TM-B系永久磁体的其它公知制造方法中，可以结合实现期望的界面结构的特定方法应用与烧结法类似的方式。
作为起始材料的R-TM-B合金或者R-TM-B系合金中，R中的Nd和/或Pr的总和应等于50at％或更高，因为这样可以提高制成磁体的矫顽力和剩余磁通。还可以用Dy和/或Tb置换部分Nd，用于提高矫顽力。对于TM最好是Fe和/或Co。TM中的Fe含量最好不小于50at％，因为这样可以提高制成磁体的矫顽力和剩余磁化强度。可以使用除上述以外的其它添加元素用于各种目的。
实施本发明的永久磁体的优选一般组成是可使至少R2TM14B相和R-TM相(包含不小于90at％的R)两相共存的组成。为此目的，如果组成是8-30at％的R、2-40at％的B、余量主要是TM就足够了。优选的组成是8-30at％的R、2-40at％的B、40-90at％的Fe和50at％以下的Co。更好的组成是11-50at％的R、5-40at％的B、余量主要是TM。再好的组成是12-16at％的R、6.5-9at％的B、余量主要是TM。最好的组成是12-14at％的R、7-8at％的B、余量主要是TM。所用的R-TM-B不必一定是由单一所需组成制成的。于是，可以粉碎混合不同组成的合金，然后把所得混合物调节成期望的最终组成。
本发明第二和/或第四组方案的实施例
特别地，在本发明的第二和第四组方案的实施例中，为了使晶界相呈现面心立方结构，从烧结温度下来的冷却速率最好是在10-200℃/分钟的范围内。通过使冷却发生在扩展的时间段内，可以通过冷却实现规则的晶构，而没有液态晶界相的过冷。如果晶界相呈现面心立方结构，而不是非晶态，则主相和晶界相之间界面的原子相对位置成为规则的，保持其间的匹配，从而界面作为反向磁畴(退磁场)发生起始点的可能性降低，实现了高矫顽力。烧结之后的冷却速率范围应是20-100℃/分钟。
为了实现界面匹配的效果，如果主相和晶界相之间界面附近的最多几层原子层呈现面心立方结构就足够了。另一方面，由于通常主相早于晶界相更迅速地形成，构成主相的晶粒是单晶形式，因此如果主相和晶界相彼此匹配，则从内部到外层晶粒中分布高的磁晶各向异性，从而实现高矫顽力。
各个主相的晶粒最好被晶界相部分或整体围绕。主相晶粒尺寸最好是10nm-500μm。晶粒尺寸的更好范围根据所用不同方法而变化，例如对于烧结法是10-30μm，对于快速凝固法是20-100nm。如果晶界不伴随有晶界相，则主相中存在孪晶晶界或者析出物，磁体矫顽力被降低。因此，主相最好是单晶的。
界面的特定相对结晶取向提高磁体的磁性能的原因如下：亦即，在主相界面附近，决定主相的磁晶各向异性的围绕R原子的结晶场，在相邻晶界相的原子布置的影响下变化。如果相对于主相，R-TM晶界相的结晶取向与(A)-(C)相关，则主相界面附近的磁晶各向异性增加，因为R-TM晶界相的R原子和主相中的R原子的相对位置，增强了上述结晶场的各向异性。结果反向磁畴难以在晶界相附近产生，从而不能容易地发生磁化反转，提高了矫顽力。
(001)主相∥(110)晶界相和[110]主相∥[001]晶界相......(A)
(001)主相∥(221)晶界相和[110]主相∥[111-]晶界相......(B)
(001)主相∥(111)晶界相和[100]主相∥[11-0]晶界相......(C)
在上述说明中，影响主相中的R原子结晶场的晶界相原子，仅限于与主相相邻界面附近的那些原子。因此，根据本发明，如果仅在两相之间界面附近至多几层原子层的范围，保持上述主相和晶界相的晶构的相对取向就足够了。
作为实现上述相对结晶取向的方法，例如有烧结之后的冷却速率控制。例如如果从对应于R-TM晶界相的液相的约800℃以上的温度，到对应于极迟缓的原子分散的300℃以下的温度的温度范围内，使用10-200℃/分钟的冷却速率，则可以在与主相的界面附近，析出具有与主相匹配的特定相对结晶取向的晶界相。冷却速率最好是20-100℃/分钟。
由于主相和晶界相的晶格常数的比例，随主相和晶界相的组成差别或者成分元素物质而不同，所以存在结晶取向中产生轻微偏离的可能。但是，由于此偏离角至多是5°，所以即使产生这种偏离，对主相中的R原子的结晶场的影响也仅是有限的程度，于是呈现期望的效果。
除了对从升高的温度下来的冷却速率的控制之外，对通过烧结法或快速凝固法生产的磁体在不高于熔点的300-800℃的温度范围进行热处理，有利于晶界相中的原子扩散，对控制界面结构有类似的效果。此时，界面能量起到使晶界相在与主相的界面附近重排列的驱动能量，于是实现了外延界面。热处理之后的期望冷却速率是10-200℃/分钟。
以上主要以烧结法为例说明了本发明的本实施例。但是，就实现期望的界面结构的方法而言，制造R-TM-B系永久磁体的其它方法类似于烧结法。
如果生产块状磁体例如烧结块状磁体，则通过上述方法生产的具有优异磁性能的永久磁体材料被按要求方式进行表面处理，例如研磨，给出要求的尺寸精度并且磁化成永久磁体。处理之后，可以进行热处理解除处理应力的影响。如果生产粘结磁体，所得磁粉与树脂混合并成型。如果需要的话，成型体可以进行表面处理并磁化成永久磁体。
本发明中，期望用做晶界相的金属、合金或金属间化合物最好具有高于室温的熔点或分解温度，并且低于主相的熔点或分解温度，并且可以通过热处理而围绕主相容易地扩散。构成晶界相的原子最好是相对于主相最外层原子表现为正离子的那些，提高主相的磁晶各向异性。特别是，含有正离子源的晶体应至少在与铁磁性晶粒相邻的晶界相部位析出，在与铁磁性相(晶粒)相邻的晶界相的晶构中，正离子位于铁磁性晶粒最外层中的稀土元素离子的4f电子云的延伸方向。满足上述条件的金属，除了R-TM、R3TM和R-TM-B化合物中的R之外，还可以列举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、全部过渡金属元素(包括Zn和Cd)、Al、Ga、In、Tl、Sn和Pb中的一种或多种。另外，上述金属可以列举出Be、Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Ba、Hf、Ta、Ir或Pb中的一种或多种。虽然这些金属的合金或金属间化合物可以用做晶界相，但是这些例子是示例性的，并不限制本发明的应用范围。
磁性相和晶界相的晶构
晶界相的晶构应类似于磁性相的。此外，晶界相的晶构应具有与磁性相的晶构的预定相对取向。这样改善了晶界相的特定原子和主相的特定原子之间的匹配。例如，特别在由四方结构的R2TM14B金属间化合物(R：包括Y的稀土元素，TM：Fe或Co)的主相和R-TM合金的晶界相制成的永久磁体中，主相和晶界相之间界面附近的晶界相的晶构应是面心立方结构。而且，作为晶面指数方位指数，主相和晶界相之间界面附近的相对结晶取向应如上述公式(A)-(C)所示：
在包含四方结构的R2TM14B金属间化合物(R：包括Y的稀土元素，TM：Fe或Co)的主相和包含R3TM合金的晶界相制成的永久磁体中，主相和晶界相之间界面附近的晶界相的晶构应是斜方晶系。而且，作为方向矢量和晶面指数，主相和晶界相之间界面附近的相对结晶取向应是(F)-(I)的任何一种组合：
(001)主相∥(001)晶界相和[110]主相∥[110]晶界相......(F)
(001)主相∥(100)晶界相和[110]主相∥[001]晶界相......(G)
(001)主相∥(221)晶界相和[110]主相∥[111-]晶界相......(H)
(001)主相∥(111)晶界相和[100]主相∥[11-0]晶界相......(I)
如果共存R-TM合金的晶界相和R3TM合金的晶界相，则这些晶界相和主相之间的相对结晶取向应分别是(A)-(C)或(F)-(I)中的任何一种组合。
如果与主相的界面附近的晶界相的原子(至多几层原子层)与主相匹配，就足够了，这样晶界相可以是非晶态、部分非晶态或基本是非晶态。虽然如果部分界面是外延状态的则可以得到有利的效果，但是最好不少于一半的界面是外延状态的。而且最好主相和晶界相在界面附近没有晶格缺陷，保持连续和规则状态，虽然也可以允许仅有部分晶格缺陷。在界面中，不少于50％的主相和晶界相应是外延状态。
本发明的第三组方案的实施例
以下按烧结法的例子给出说明。但是，该原理也可以用于其它方法。
在本发明的第三组方案的实施例中，作为起始材料可以使用如日本专利申请公开JP-A-59-46008所公开的公知组成的R-TM-B合金。如果R中的Nd和/或Pr的总和小于50％，则制成磁体的矫顽力和剩余磁化强度明显降低。因此，R中的Nd和/或Pr的总和应不小于50％。为了提高矫顽力，可以用Dy和/或Tb部分置换R。作为Fe和/或Co的TM中的Fe应不少于50％，因为如果TM中的Fe少于50％，则制成磁体的矫顽力和剩余磁化强度明显降低。而且，从提高居里温度和改善抗蚀性出发，TM中的Co应不少于0.1at％。为了各种目的可以添加除上述之外的其它添加元素。
永久磁体最好具有由四方晶构的R2TM14B金属间化合物的单晶组成的主相和斜方晶构的R3TM金属间化合物。应注意在R2YM14B金属间化合物中，R是包括Y的稀土元素，R中的Nd和/或Pr的总和不少于50at％，TM是Fe和Co，Fe和Co分别不少于50at％和0.1at％，在R3TM金属间化合物中，具有斜方晶构，TM中的Co不少于90at％。
期望的永久磁体的一般组成最好是至少两相，亦即可以共存R2TM14B和R3TM，R3TM的TM中的Co不少于90at％。为此目的，如果组成是8-30at％的R、2-40at％的B、余量主要是TM，就足够了。优选的组成是8-30at％的R、2-40at％的B、40-90at％的Fe和不大于50at％的Co。更好的组成是11-50at％的R、5-40at％的B、余量主要是TM。再好的组成是12-16at％的R、6.5-9at％的B、余量主要是TM。最好的组成是12-14at％的R、7-8at％的B、余量主要是TM。所用的R-TM-B不必一定是由单一所需组成制成的。于是，可以粉碎混合不同组成的合金，然后调节成要求的组成。
为了使晶界相呈现斜方结构，从烧结温度下来的冷却速率最好是在10-200℃/分钟的范围内。通过使冷却发生在扩展的足够的时间段内，可以通过冷却实现规则的晶构，而没有液态晶界相的过冷。如果晶界相呈现斜方结构，而不是非晶态，则主相和晶界相之间界面的原子相对位置是规则的，保持其间的匹配，从而界面作为反向磁畴(退磁场)发生起始点的可能性降低，实现了高矫顽力。烧结之后的冷却速率范围应是20-100℃/分钟。
为了实现界面匹配的效果，如果主相和晶界相之间界面附近的至多几层原子层呈现斜方结构就足够了。另一方面，由于通常主相早于晶界相更迅速地形成，构成主相的晶粒是单晶形式，主相和晶界相匹配，则从内部到外层的范围内的晶粒的磁晶各向异性较高，从而实现高矫顽力。
各个主相的铁磁性晶粒最好被晶界相部分或整体围绕。主相晶粒尺寸最好是10nm-500μm。晶粒尺寸的更好范围根据所用不同方法而变化，例如对于烧结法是10-30μm，对于快速凝固法是20-100nm。如果晶界不伴随有晶界相，则主相中存在孪晶晶界或者析出物，磁体矫顽力被降低。因此，主相最好是单晶的。
界面的特定相对结晶取向提高磁体的磁性能的原因如下：亦即，在主相界面附近，决定主相的磁晶各向异性的围绕R原子的结晶场，在相邻晶界相的原子布置的影响下变化。如果相对于主相，R3TM晶界相的结晶取向与(F)-(I)相关，则主相界面附近的磁晶各向异性增加，因为R3TM晶界相的R原子和主相中的R原子的相对位置，增强了上述结晶场的各向异性。结果反向磁畴难以在晶界相附近产生，从而不能容易地发生磁化反转，提高了矫顽力。
(001)主相∥(001)晶界相和[110]主相∥[110]晶界相......(F)
(001)主相∥(110)晶界相和[110]主相∥[001]晶界相......(G)
(001)主相∥(221)晶界相和[110]主相∥[111-]晶界相......(H)
(001)主相∥(111)晶界相和[100]主相∥[11-0]晶界相......(I)
在上述说明中，影响主相中的R原子结晶场的晶界相的原子，仅限于与主相相邻界面附近的那些原子。因此，根据本发明，如果仅在两相之间界面附近至多几层原子层的范围，保持上述主相和晶界相的晶构的相对取向就足够了。
作为实现上述相对结晶取向的晶界相的方法，例如有烧结之后的冷却速率控制。例如如果从对应于R3TM晶界相的液相的约800℃以上的温度，到对应于极迟缓的原子分散的300℃以下的温度的温度范围内，使用10-200℃/分钟的冷却速率，则可以在与主相的界面附近，析出具有与主相匹配的特定相对结晶取向的晶界相。这是因为斜方晶系的晶界相生长形成界面，该界面具有在固态主相表面上有最低表面能量的结晶取向。冷却速率最好是20-100℃/分钟。
其余处理条件与以烧结法为例的本发明的第二组方案所述相同。
作为第三组方案的组成，与第二组方案的情况相同。
本发明的第四组方案的实施例
特别是在本发明的第四组方案中，实施本发明的永久磁体的优选一般组成是可使R2TM14B相和包含不小于90at％R的R-TM相至少这两相共存的组成。为此目的，如果组成是8-30at％的R、2-40at％的B、余量主要是TM就足够了。优选的组成是8-30at％的R、2-40at％的B、40-90at％的Fe和50at％以下的Co。更好的组成是11-50at％的R、5-40at％的B、余量主要是TM。再好的组成是12-16at％的R、6.5-9at％的B、余量主要是TM。最好的组成是12-14at％的R、7-8at％的B、余量主要是TM。所用的起始材料不必一定是由单一所需组成制成的。于是，可以粉碎混合不同组成的合金，然后把所得混合物调节成期望的最终组成。
在本说明书中，对数值上限或下限的表述不仅包括上限或下限值，而且还包括其中的任何可选的中间值。
在制造工艺例如粉碎步骤中，氧可能加入用做起始材料的Fe或R合金中。在工业上，起始材料中不可避免地包含的氧可以用做R-TM-O化合物的氧源。另外，氧可能被吸入制造工艺，准确地讲是吸入起始材料或中间合金产品。另外，吸入的氧可以用做R-TM-O化合物的氧源。
为了使晶界相呈现面心立方结构，从烧结温度下来的冷却速率最好是在10-200℃/分钟的范围内。通过使冷却发生在扩展的时间段内，可以通过冷却实现规则的晶构，而没有液态晶界相的过冷。如果晶界相呈现面心立方结构，而不是非晶态，则主相和晶界相之间界面的原子相对位置是规则的，保持其间的匹配，从而界面作为反向磁畴发生起始点的可能性降低，实现了高矫顽力。烧结之后的冷却速率范围应是20-100℃/分钟。
为了使晶界相呈现面心立方结构，氧最好包含在晶界相中作为化合物成分。例如，可以在上述组成的R-TM-B系合金的粉碎、成型和烧结工艺过程中把氧引入磁体。这种氧作为固溶体引入晶界相，形成R-TM-O化合物中的成分，稳定晶界相的面心立方结构。如此形成的晶界相的R-TM-O化合物中R与R和TM总和的比例最好不少于90at％。
晶界相的R-TM-O化合物中不少于1at％的O比例，对稳定面心立方结构非常有效，可以形成理想的界面，提高矫顽力，同时对通过晶界相提高R2TM14B四方相的界面附近的磁晶各向异性非常有效。另一方面，从通过晶界相提高R2TM14B四方结晶相附近的磁晶各向异性，提高矫顽力的显著效果来看，O的比例也应不大于70at％。因此，晶界相的R-TM-O中的O的比例最好不小于1at％并且不大于70at％。亦即，在晶界相附近的一定宽度的O组成中的不定比例的R-TM-O化合物，最好存在于界面附近。O的组成最好是2-50at％，更好是4-15at％或者5-15at％。
界面的特定相对结晶取向提高磁体的磁性能的原因如下：亦即，在主相界面附近，决定主相的磁晶各向异性的围绕R原子的结晶场，在相邻晶界相的原子布置的影响下变化。如果相对于主相，R-TM晶界相的结晶取向与(A)-(C)相关，则主相界面附近的磁晶各向异性增加，因为R-TM晶界相的R原子和主相中的R原子的相对位置，增强了上述结晶场的各向异性。结果反向磁畴难以在晶界相附近产生，从而不能容易地发生磁化反转，提高了矫顽力。
(001)主相∥(110)晶界相和[110]主相∥[001]晶界相......(A)
(001)主相∥(221)晶界相和[110]主相∥[111-]晶界相......(B)
(001)主相∥(111)晶界相和[100]主相∥[11-0]晶界相......(C)
在上述说明中，影响主相中的R原子结晶场的晶界相的原子，仅限于与主相相邻界面附近的那些原子。因此，根据本发明，如果仅在两相之间界面附近至多几层原子层的范围，保持上述主相和晶界相的晶构的相对取向就足够了。
作为实现上述相对结晶取向的方法，例如有烧结之后的冷却速率控制。例如如果从对应于R-TM-O晶界相的液相的约800℃以上的温度，到对应于发生极迟缓的原子分散的300℃以下的温度的温度范围内，使用10-200℃/分钟的冷却速率，则可以在与主相的界面附近，析出具有与主相匹配的特定相对结晶取向的晶界相。冷却速率最好是20-100℃/分钟。
由于主相和晶界相的晶格常数的比例，随主相和晶界相的组成差别或者成分元素物质而不同，所以存在结晶取向产生轻微偏离的可能。但是，由于此偏离角至多是5°，所以即使产生这种偏离，对主相中的R原子的结晶场的影响也仅是有限的程度，于是呈现期望的效果。
除了对从升高的温度下来的冷却速率的控制之外，对通过烧结法或快速凝固法生产的磁体在低于熔点的300-800℃的温度范围进行热处理，有利于晶界相中的原子扩散，对控制界面结构有类似的效果。此时，界面能量起到使晶界相在与主相的界面附近重排列的驱动能量，于是实现了外延界面。热处理之后的期望冷却速率是10-200℃/分钟。
以上主要以烧结法为例说明了本发明的本实施例。但是，就实现期望的界面结构的方法而言，制造R-TM-B系永久磁体的其它方法类似于烧结法。
如果生产块状磁体例如烧结块状磁体，则通过上述方法生产的具有优异磁性能的永久磁体材料被按要求方式进行表面处理，并且磁化成永久磁体使用。处理之后，可以进行热处理解除处理形变的影响。如果生产粘结磁体，则所得磁粉与树脂混合并成型。如果需要的话，成型体可以进行表面处理并磁化成永久磁体。
其它工艺参数和条件与第二组方案的情况类似。
磁性相和晶界相的晶构
晶界相的晶构应与磁性相的相同。此外，晶界相的晶构应在相对于磁性相晶构的预定的相对取向。这样改善了晶界相特定原子和主相特定原子之间的匹配。例如，特别是在由四方结构的R2TM14B金属间化合物(R：包括Y的稀土元素，TM：Fe或Co)的主相和R-TM-O化合物的晶界相构成的永久磁体中，主相和晶界相之间界面附近的晶界相的晶构最好是面心立方结构。而且，作为平面指数和方位指数，主相和晶界相之间界面附近的结晶相对取向最好如(A)-(C)式所示：
在包含四方R2TM14B金属间化合物(R：包括Y的稀土元素，TM：Fe或Co)的主相和包含R3TM合金的晶界相构成的永久磁体中，主相和晶界相之间界面附近的晶界相的晶构最好是斜方晶系。而且，作为方向矢量和平面指数，主相和晶界相之间界面附近的相对结晶取向最好是(F)-(I)组合中的任何一种：
(001)主相∥(001)晶界相和[110]主相∥[110]晶界相......(F)
(001)主相∥(110)晶界相和[110]主相∥[001]晶界相......(G)
(001)主相∥(221)晶界相和[110]主相∥111-]晶界相......(H)
(001)主相∥(111)晶界相和[100]主相∥[11-0]晶界相......(I)
如果R-TM-O化合物的晶界相和R3TM化合物的晶界相共存，则这些晶界相和主相之间的相对结晶取向最好分别是(A)-(C)或(F)-(I)组合中的任何一种。
同时，具有与R-TM-O化合物相同晶构的R-TM化合物，亦即R-TM-O化合物缺少O，可以作为晶界相共存。晶界相和主相的结晶相对取向可以(A)-(C)组合中的任何一种。特别是，R-TM化合物中R与R和TM总和的比例最好不小于90at％。
存在实验上的可能性把起始材料中不可避免地包含的氧基本完全去除，并且把制造工艺中混入的氧基本减至零。但是，这在工业规模上是极为困难的。因此，在工业规模上应使含氧的R-TM-O化合物和主相彼此匹配。
本发明的第五组方案的实施例
特别是在根据本发明的第五组方案的用于粘结磁体稀土元素磁粉的本实施例中，例如Ca金属的碱土金属存在于与R2TM14B的界面上，与R2TM14B晶体匹配，其中R是包括Y的稀土元素，TM是过渡金属。对于碱土金属是Ca的情况，以下说明粉末具有矫顽力的原因。
在R2TM14B系磁粉中，其中Ca金属扩散于R2TM14B晶界中，可以预先考虑与R2TM14B晶粒最为相邻的晶界中的Ca处于离子化状态，在R2TM14B晶粒的最外TM位置于C-轴方向产生结晶场。按照这种特定布置，R2TM14B晶粒的最外接触TM触及C-轴方向的结晶场，结果来自TM侧的反向磁畴被禁止，呈现矫顽力。
R之中有代表性的是Nd。在Nd2TM14B系烧结磁体中，存在于Nd2TM14B晶粒周围的Nd具有面心立方(fcc)结构，其晶格常数是0.52纳米(5.2埃)。本发明中的渗入金属最好具有与Nd相同的晶构和接近Nd的晶格常数。这些优选的金属可以列举出例如Ca的金属(fcc，a＝0.5582纳米(5.582))、不同碱土金属的合金或者碱土金属和其它族金属的合金，例如Ca-Al、及其化合物、例如CaF2、CaO·SrO或BaO。例如，Sr(a＝0.6085纳米(6.085))可以与Ba(a＝0.5025纳米(5.025))按预定比例合金化，形成期望的晶构和期望的晶格常数。碱土金属可以列举出例如Ca的金属、例如Sr-Ba的合金、及其化合物，例如CaF2、CaO。
按此方式，在与R2TM14B相的界面上与R2TM14B相匹配的相最好呈现立方晶系，并且以范围在0.47-0.57纳米(4.7-5.7埃)的晶格常数存在。同样可以应用于块状磁体的R2TM14B系粘结磁体或烧结磁体。
在根据本发明的用于粘结磁体的稀土元素磁粉的本实施例中，碱土金属在与R2TM14B相的界面呈现立方晶系结构，晶格常数在a＝0.47-0.57纳米(4.7-5.7埃)的范围。碱土金属的存在形式最好是单体粉末、不同碱土金属之间的合金、与其它金属的合金、其化合物或混合物。
为了实现界面匹配的效果，如果以下称为晶界相的碱土金属晶构、例如Ca金属，在以下称为主相的R2TM14B相的界面附近的至多几层原子层的程度中是立方晶系，就足够了。立方晶系可以列举出面心立方结构、氟石结构或NaCl型结构。特别是，最好是与Nd晶构类似的面心立方结构。主相通常比晶界相更迅速地形成，构成主相的晶粒是单晶，因此主相与晶界相匹配，从而在从晶粒内部到外层的范围内磁晶各向异性较强，于是实现了高矫顽力。
界面的特定相对结晶取向提高磁体的磁性能的原因如下：亦即，在主相界面附近，决定主相的磁晶各向异性的围绕R原子的结晶场，在相邻晶界相的原子布置的影响下变化。如果相对于主相，Ca金属晶界相的结晶取向与(A)-(E)相关，则主相界面附近的磁晶各向异性增加，因为晶界相的Ca金属和主相中的R原子的相对位置，增强了上述结晶场的各向异性。结果反向磁畴难以在晶界相附近产生，从而不能容易地发生磁化反转，提高了矫顽力。
(001)主相∥(110)晶界相和[110]主相∥[001]晶界相......(A)
(001)主相∥(221)晶界相和[110]主相∥[111-]晶界相......(B)
(001)主相∥(111)晶界相和[100]主相∥[11-0]晶界相......(C)
(001)主相∥(201)晶界相和[110]主相∥[010]晶界相......(D)
(001)主相∥(22-3)晶界相和[110]主相∥[110]晶界相......(E)
在上述说明中，影响主相中的R原子结晶场的晶界相原子，是位于主相相邻界面附近的那些原子。因此，根据本发明，如果仅在两相之间界面附近至多几层原子层的范围，保持上述主相和晶界相的晶构的相对取向就足够了。
由于主相和晶界相的晶格常数的比例，随主相和晶界相的组成差别或者成分元素物质而不同，所以存在结晶取向中产生轻微偏离的可能。但是，由于此偏离角至多是5°，所以即使产生这种偏离，对主相中的R原子的结晶场的影响也仅是有限的程度，于是呈现期望的效果。
本发明中，期望用做晶界相的金属、合金或金属间化合物最好具有高于室温的熔点或分解温度，并且低于主相的熔点或分解温度，并且可以通过热处理而围绕主相容易地扩散。构成晶界相的原子最好是相对于主相最外层原子表现为正离子的那些，提高主相的磁晶各向异性。特别是，含有正离子源的结晶应至少在与铁磁性晶粒相邻的晶界相部位析出，在与铁磁性相相邻的晶界相的晶构中，正离子位于铁磁性晶粒最外层中的稀土元素离子的4f电子云的延伸方向。满足上述条件的金属，可以列举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、全部过渡金属元素(包括Zn和Cd)、Al、Ga、In、Tl、Sn和Pb中的一种或多种，作为列举的包括碱土金属元素。另外，上述金属可以列举出Be、Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Ba、Hf、Ta、Ir或Pb中的一种或多种。虽然这些金属的合金或金属间化合物可以用做晶界相，但是这些例子是示例性的，并不限制本发明的应用范围。
在用于粘结磁体的稀土元素磁粉的本实施例中，Ca渗入包含单个R2TM14B晶体的颗粒中，R2TM14B晶体边缘的至少一部分并且最好整个部分被含Ca晶界相覆盖。
另外，Ca渗入包含多个R2TM14B晶体(R2TM14B多晶)的颗粒(或多个颗粒)，每个R2TM14B晶体边缘的至少一部分并且最好整个部分被含Ca晶界相覆盖。图6展示了多晶粉末的晶构，亦即后者的情况。
通过向100重量份的含R2TM14B相的磁粉渗入上述碱土金属，可以获得界面被覆盖得足以保证提高矫顽力的R2TM14B结晶的粉末，渗入量最好是0.5-7重量份，更好是1-7重量份，其中R是包括Y的稀土元素，TM是过渡金属。
根据本发明，通过向主要由含R2TM14B相的磁性颗粒组成的粉末渗入碱土金属，其中R是包括Y的稀土元素，TM是过渡金属，可以获得用于粘结磁体的稀土元素磁粉，其具有的矫顽力不小于1.4MA/m(17kOe)，并且进一步不小于1.6MA/m(20kOe)。
根据本发明的用于粘结磁体的稀土元素磁粉，除了R2TM14B相之外，可以包含富B相或富R相，其中R是包括Y的稀土元素，TM是过渡金属。还可以R-TM-O相和R3TM相共存。特别是，期望R-TM-O相与R2TM14B相以匹配状态共存。如果存在R-(Fe，Co)-B相，则R3-TM相应与R-(Fe，Co)-B相以外延状态共存。
根据本发明的用于粘结磁体的稀土元素磁粉的制造方法，在其优选的实施例中，包括以下步骤：
(1)熔炼由预定组成的起始材料构成的铸锭；
(2)粉碎铸锭制成起始材料的粉末(渗入之前的粉末)；
(3)在粉末(2)中渗入碱土金属例如Ca，获得含处于彼此外延状态的R2TM14B相和碱土金属的粉末。
而且，使用粉末(3)通过以下步骤可以制成粘结磁体：
(4)对粉末添加粘结剂和助剂，混练所得物质；
(5)对混练工件压制成型；
(6)对成型工件加热和固化；
(7)对固化工件表面涂敷。
根据本发明，即使使用对由低成本铸造法构成的铸锭进行粉碎所获得的粉末(铸造铸锭的粉末)，也可以获得高矫顽力的磁粉(渗入之前的粉末)。此外，采用公知方法、例如熔融金属快淬法、快速凝固法、直接还原扩散法、氢化-分解-脱氢-重组法(HDDR法)或者雾化法所获得的粉末中的一种或两种或多种，可以用做起始材料的粉末。
以下说明优选的起始材料的组成(起始粉末或母合金或母合金的起始材料的组成)。
作为起始材料的R-TM-B合金的R中的Nd和/或Pr的总和应等于50at％或更高，因为这样可以提高制成磁体的矫顽力和剩余磁通。为了提高矫顽力还可以用Dy和/或Tb置换部分Nd。对于TM，特别优选采用Fe和/或Co。TM中的Fe含量应不小于50at％，因为这样可以提高制成磁体的矫顽力和剩余磁通。为了各种目的还可以使用除上述之外的其它添加元素。
以下说明作为R2TM14B的成分元素的R、TM和B的优选组成。
实施本发明的的永久磁体的优选一般组成，是可使至少R2TM14B相和含不少于90at％的R的R-TM相这两相共存的组成。该组成应是8-30at％的R、2-40at％的B、余量主要是TM。优选的组成是8-30at％的R、2-40at％的B、40-90at％的Fe和50at％以下的Co。更好的组成是11-50at％的R、5-40at％的B、余量主要是TM。再好的组成是12-16at％的R、6.5-9at％的B、余量主要是TM。最好的组成是12-14at％的R、7-8at％的B、余量主要是TM。所用的起始材料不必一定是由单一所需组成制成的。于是，可以粉碎混合不同组成的合金，然后把所得混合物调节成期望的最终组成。
而且，在主相中可以用所谓的类金属例如C、Si或P置换部分或大部分的B。例如，如果用C置换B是允许的(B1-xCx，其中x最好达0.8)。
以下说明对起始粉末(渗入之前的粉末)的碱土金属例如Ca金属期望渗入量。对100重量份的R-TM-B，其中R是包括Y的稀土元素，0＜x≤0.3，TM是过渡金属，应渗入0.5-7、最好是1-5重量份的碱土金属。在此实施例中，通过添加廉价的碱土金属，即使限量使用昂贵的稀土元素，也可以实现高矫顽力。
为了渗入碱土金属例如Ca金属，向主要由含R2TM14B相的磁性颗粒组成的粉末添加碱土金属粉末并且混合。在不高于R2TM14B的熔点的温度对所得混合物进行热处理，使碱土金属沿R2TM14B相的界面扩散。
在上述实施例中，主要由磁性颗粒组成的粉末的平均颗粒尺寸应是3-400μm，碱土金属粉末的平均颗粒尺寸是0.5-3mm，最好是1-3mm。这样使得在足够的区域相内R2TM14B相与碱土金属的界面匹配。
作为用碱土金属例如Ca从颗粒表面渗入稀土元素粉末的另一种方法，是通过气相膜形成方法、例如真空淀积、溅射、离子镀、CVD或PVD，首先在磁性颗粒表面上淀积碱土金属例如钙，然后在惰性气氛或真空中对所得磁性颗粒热处理，使钙沿晶界扩散和渗透直至磁粉内部，同时钙与即使在粉末表面上的磁性原子匹配并且完全键合。
优选的热处理温度应是R2Fe14B相不消失并且钙金属充分扩散即溶解或蒸发的温度。如果R＝Nd，此温度低于1200℃。亦即由于钙金属的熔化温度是851℃，热处理温度应是600-800℃。
为了使钙金属在与R2Fe14B相的界面上呈现面心立方结构，热处理之后的冷却速率应是10-200℃/分钟。如果在足够长的时间内进行冷却，则含钙金属的液相状态的晶界相可以在冷却时呈现规则晶构，而没有液体晶界相的过冷。通过使晶界相呈现面心立方结构而不是非晶态，主相和晶界相之间界面的原子相对位置是规则的，保持其间的匹配，结果界面起反向磁畴起始点作用的危险被减到最小，实现了高矫顽力。烧结后的冷却速率的更好范围是20-100℃/分钟。
由于碱土金属例如钙对氧化是高度敏感的，所以用该金属渗入的磁粉应通过防锈方式用树脂涂敷、电镀或用TiN涂敷。
由于碱土金属例如钙熔点相对较低(851℃)，所以应采用粘结剂把根据本发明渗入了碱土金属的稀土元素磁粉加工成块状磁体。
粘结磁体的成型可以采用任何适当的工艺，压制成型、挤压成型、注射成型、轧制成型和其它公知的工艺。所用的粘结剂可以各种出来，例如环氧树脂、尼龙树脂或橡胶。
可以对制成的粘结磁体进行漂洗、去角、电镀、非电解电镀、电淀积涂敷或者树脂涂敷，随后磁化成实用永久磁体。
根据本发明的稀土元素磁粉可以装入金属模具，在磁场的磁取向下压制致密。此时，可以向合金粉末添加粘结剂进行喷雾造粒，提高合金粉末的流动性，以利于粉末的装入，正如日本专利申请公开JP-A-8-20801所公开的。另外，可以向合金粉末添加粘结剂，采用日本专利申请公开JP-A-6-77028公开的金属注射成型法，成型复杂形状的工件。
向主要由R2TM14B系磁性颗粒组成的粉末渗入钙金属的本发明技术，也可以用做提高R2TM14B薄膜磁体的矫顽力的措施。例如，可以在通过淀积或溅射法制成的R2TM14B薄膜磁体上，淀积碱土金属例如钙，进一步提高磁性能。
应注意数值不仅代表上限和下限值，而且还代表限定值之间的任何可选的中间值。
实施例1
在磁场的取向下对晶粒尺寸为10μm的Nd2Fe14B晶粒进行压制致密。粉碎成不大于200μm的5wt％的钙金属粉末，喷洒在生坯表面上，在真空中于800℃热处理1小时并且冷却。所得样品具有的结构中，作为主相的Nd2Fe14B晶粒被钙金属的晶界相围绕，这两相通过其间的外延界面彼此直接接触。该样品具有1.3MA/m的矫顽力。
对比例1
对实施例1的生坯在真空中于1060℃进行1小时的热处理并且冷却。制成的Nd2Fe14B样品晶粒含有许多孔隙，同时在接触点形成烧结颈，在孔隙的晶粒表面上存在氧化物相。样品具有0.1MA/m的矫顽力。
实施例2
利用无电镀法在Sm2Fe17Nx表面上涂敷2wt％的锌，其中x约是3，晶粒直径是10μm。在真空中于450℃对所得样品进行1小时的热处理并且冷却。所得样品具有的结构中，作为主相的Sm2Fe17Nx晶粒被锌金属相围绕，这两相通过外延界面彼此直接接触。该样品具有1.9MA/m的矫顽力。
对比例2
采用实施例2通过电镀锌获得的样品，其主相和锌金属相之间界面呈现紊乱的结晶状态，界面缺乏匹配。样品具有0.3MA/m的矫顽力。
实施例3
通过溅射法制备的80μm厚的SmCo5薄膜作为基片加热到700℃，通过溅射法在其表面上涂敷厚5μm的Y，作为基片加热到400℃。通过X-射线衍射可知，获得的样品膜中的SmCo5晶构具有CaCu5六角结构，而Y具有六角密堆积结构的La型结构，这两者具有的结晶方位使得其C-轴垂直于膜表面。在透射电镜下观察样品剖面结构，表明SmCo5相形成为直径为几μm的柱状晶态，在SmCo5相和Y相之间具有外延界面。该薄膜具有1.5MA/m的矫顽力。
对比例3
在实施例3获得的厚80μm的SmCo5薄膜表面上，通过溅射涂敷厚5μm的Y，无需加热基片。获得的样品膜中的SmCo5晶构具有CaCu5六角结构，而Y具有六角密堆积结构的La型结构。SmCo5相的C-轴结晶取向垂直于膜表面，而Y-相的C-轴相对于膜表面是随机的。SmCo5和Y之间界面不是匹配的。该薄膜具有0.2MA/m的矫顽力。
实施例4：少量添加元素的实施例
把晶粒直径为10μm的90克Sm2Co17粉末和含0.2wt％Zr的10克Nd合金混合并在磁场下压制。在真空中于1150℃对生坯烧结2小时，冷却到室温。所得烧结体由Sm2Co17主相和Nd-Zr合金晶界相组成，两者之间的界面彼此匹配。烧结产品具有1.1MA/m的矫顽力。
对比例4
把晶粒直径为10μm的90克Sm2Co17粉末和10克Nd粉末混合并在磁场下压制。在真空中于1150℃对生坯烧结2小时，冷却到室温。所得烧结体由Sm2Co17主相和Nd-Zr合金晶界相组成。在两者之间界面附近观察到许多层叠缺陷或位错，两者之间界面彼此失配。烧结产品具有0.4MA/m的矫顽力。
B[0055]
把由13.0at％的Nd、6.5at％的B、余量是Fe和不可避免的杂质组成的起始材料装入管径为0.3mm的石英管中，在Ar气氛中通过高频加热熔化。所得熔融材料喷射在以20m/s的辊边速度旋转的铜辊表面上，制成快速凝固薄带。把这种薄带进行粗尺寸的破碎，通过300μm的筛，并在Ar气氛中于600℃进行30分钟热处理。所得物质以100℃/分钟的冷却速率冷却到室温。通过在Ar气中的离子磨把所得破碎磁体的小片制成透射电镜的样品。在显微镜下观察样品，发现平均晶粒尺寸是75nm。样品中的晶界相具有4nm的厚度，并且是面心立方结构的Nd-Fe合金。磁化之后的所得磁粉的磁性能如表1所示。
对比例5
在实施例5获得的粗颗粒尺寸的小片直接制成样品，在透射电镜下观察。发现样品具有72nm的平均颗粒尺寸。样品中的晶界相具有3nm的厚度，并且是Nd-Fe非晶合金。磁化之后的所得磁粉的磁性能如表1所示。
                                              表1
  晶界相的晶构   磁          性              能
  BrT(kG) (BH)maxkJ/m3(MGOe)   iHcMA/m(kOe)   bHcMA/m(kOe)
  实施例5   面心立方   0.86(8.6) 100(12.6)   1.1(13.8)   0.5(6.8)
  对比例5   非晶   0.72(7.2) 69(8.7)   0.5(6.3)   0.3(3.5)
正如从表1结果可见，具有非晶结构的晶界相的R-TM-B系永久磁体和具有面心立方结构的晶界相的R-TM-B系永久磁体的磁性能的对比，两种磁体的晶粒尺寸基本相同，对比表明具有面心立方结构的晶界相的磁体具有矫顽力特别优异的磁性能。
实施例6
通过高频加热，在Ar气氛中熔化由14.0at％的Nd、3.0at％的Co和7.0at％的B、余量是Fe和不可避免的杂质组成的起始材料，制备合金。利用颚式破碎机和盘式磨机把该合金粗破碎和粉碎成不大于420μm。利用喷射磨机对所得粉末进一步粉碎，制成平均颗粒尺寸是3μm的细粉。把所得细粉装入尺寸为15mm×20mm的模具，在0.9MA/m(11kOe)磁场的磁取向下，沿深度方向在1.5吨/厘米2的压力下压制致密。取出生坯，在真空中加热到1100℃然后以烧结方式保持2小时。烧结结束后，以200℃/分钟的冷却速率把烧结产品冷却到800℃，随后以100℃/分钟的速率冷却到300℃。然后，引入Ar气，烧结产品冷却到室温，获得烧结磁体。虽然制成的烧结产品与生坯相比由于收缩而尺寸减小，但是明显没有开裂，缝痕或变形。烧结磁体在真空中于500℃保持2小时，随后以20℃/分钟的冷却速率冷却到室温。磁化之后的所得烧结磁体的磁性能如表2所示。
而且，通过在Ar气中的离子磨把所得磁体的小片制成透射电镜的样品。在显微镜下观察样品，发现样品的平均晶粒尺寸是12μm。样品中的晶界相具有14nm的厚度，并且是面心立方结构的Nd-Fe合金。图3是高分辨率透射电镜照片，展示了主相和晶界相之间界面的附近。右侧和左侧分别展示了R2TM14B主相和R-TM晶界相的晶格图象。这两相在界面彼此接触。图4展示了从图3右侧的R2TM14B主相上的选择区域散射的透射电子束的衍射图形的图象。分析的结果，可以由晶格常数a＝0.88nm、c＝1.22nm的四方系的指数表示衍射点，如图4所示。从这些指数可见电子束的入射方向可以表示如下：
[11-0]
图5展示了从图3左侧的R-TM晶界相上的选择区域散射的透射电子束的衍射图形的图象。分析的结果，可以由晶格常数a＝0.52nm的四方系的指数表示衍射点，如图5所示。从这些指数可见电子束的入射方向可以表示为[001]。
图3-5所示界面上的主相和晶界相的相对结晶取向可以表示如下：
(001)主相∥(110)晶界相和[110]主相∥[001]晶界相
相对结晶取向的偏离在离平行的5°之内。同样，通过对选择区域的衍射图形的分析，在与主相的界面附近的晶界相的结晶取向表明处于观察的多数位置上，获得了上述(A)-(C)组之一的结晶取向的关系。
对比例6
通过实施例6获得的烧结磁体不进行热处理制成样品，在透射电镜下观察。发现样品具有12μm的平均颗粒尺寸，样品中的晶界相具有14nm的厚度，并且是具有面心立方结构的Nd-Fe合金。但是，利用选择区域衍射图形分析与主相的界面附近的晶界相的结晶取向，表明没有特定的相对取向。磁化后的烧结磁体的磁性能如表2所示。
                              表2
  磁             性             能
  BrT/(kG)  (BH)maxkJ/m3(MGOe)   iHcMA/m(kOe)   bHcMA/m(kOe)
  实施例6   1.35(13.5)  340(42.7)   1.2(15.3)   1.1(13.8)
  对比例6   1.21(12.1)  272(34.2)   0.6(7.2)   0.5(5.9)
从表2的结果可见，如果对具有基本相同的晶粒尺寸和基本相同的晶构的R-TM-B系永久磁体的磁性能进行相互对比，则如果在主相和晶界相之间存在特定的相对取向，可以表现出特别是矫顽力优异的磁性能。
实施例7
把由13.0at％的Nd、3.0at％的Co和6.5at％的B、余量是Fe和不可避免的杂质组成的起始材料装入管径为0.3mm的石英管中，在Ar气氛中通过高频加热熔化。所得熔融材料喷射在以20m/s的辊边速度旋转的铜辊表面上，制成快速凝固薄带。把这种薄带进行粗尺寸的破碎，通过300μm的筛，并在Ar气氛中于600℃进行30分钟热处理。所得粉末以100℃/分钟的冷却速率冷却到室温。通过在Ar气中的离子磨把所得破碎磁体的小片制成透射电镜的样品。在显微镜下观察样品，发现平均晶粒尺寸是78nm，发现样品中的晶界相具有4nm的厚度，并且是斜方结构的Nd3Co合金。磁化之后的所得磁粉的磁性能如表3所示。
对比例7
在实施例7获得的快速凝固薄带的粗颗粒尺寸的小片直接制成样品，在透射电镜下观察。发现样品具有74nm的平均颗粒尺寸。样品中的晶界相具有3nm的厚度，并且是Nd-Fe-Co合金。磁化之后的所得磁粉的磁性能如表1所示。
                                      表3
  晶界相的晶构   磁              性            能
  BrT(kG)  (BH)maxkJ/m3(MGOe)   iHcMA/m(kOe)   bHcMA/m(kOe)
 实施例7   斜方   0.84(8.4)  94(11.8)   1.0(12.9)   0.5(6.4)
 对比例7   非晶   0.68(6.82)  63(7.9)   0.5(5.8)   0.3(3.2)
从表3的结果可见，具有非晶或者斜方结构的晶界相的R-TM-B系永久磁体和具有斜方结构的晶界相的R-TM-B系永久磁体的磁性能的对比，这两种磁体的晶粒尺寸基本相同，结果表明具有斜方结构的磁体的矫顽力特别优异，于是呈现特别优异的磁性能。
实施例8
把由14.0at％的Nd、3.0at％的Co和7.0at％的B、余量是Fe和不可避免的杂质组成的起始材料，在Ar气氛中通过高频加热熔化，制备合金。利用颚式破碎机和盘式磨机把该合金粗破碎和粉碎成不大于420μm。利用喷射磨机对所得粉末进一步粉碎，制成平均颗粒尺寸是3μm的细粉。把所得细粉装入尺寸为15mm×20mm的模具，在11kOe磁场的磁取向下，沿深度方向在1.5吨/厘米2的压力下压制致密。取出生坯，在真空中加热到1100℃然后以烧结方式保持2小时。烧结结束后，以200℃/分钟的冷却速率把烧结产品冷却到800℃，随后以100℃/分钟的速率冷却到300℃。然后，引入Ar气，烧结产品冷却到室温，获得烧结磁体。虽然制成的烧结产品与生坯相比由于收缩而尺寸减小，但是没有观察到开裂，缝痕或变形。烧结磁体在真空中于500℃保持2小时，随后以20℃/分钟的冷却速率冷却到室温。磁化之后的所得烧结磁体的磁性能如表4所示。
而且，通过在Ar气中的离子磨把所得磁体的小片制成透射电镜的样品。在显微镜下观察样品，发现样品的平均晶粒尺寸是12μm，并且发现样品中的晶界相具有12nm的厚度，并且是具有斜方结构的Nd3Co金属间化合物。同样，通过选择区域的衍射分析与主相的界面附近的晶界相的结晶取向，在观察的多数情况显示出获得了上述组(F)-(I)之一的结晶取向的关系。
对比例8
通过实施例8获得的烧结磁体不进行热处理制成样品，在透射电镜下观察。发现样品具有12μm的平均颗粒尺寸，样品中的晶界相具有12nm的厚度，并且是具有斜方结构的Nd3Co金属间化合物。但是，利用选择区域衍射图形分析与主相的界面附近的晶界相的结晶取向，表明没有特定的相对取向。磁化后的烧结磁体的磁性能如表4所示。
                                 表4
  磁              性              能
  BrT(kG)   (BH)maxkJ/m3(MGOe)   iHcMA/m(kOe)   bHcMA/m(kOe)
  实施例8   1.34(13.4)   338(42.5)   1.3(16.1)   1.1(14.2)
  对比例8   1.18(11.8)   276(34.7)   0.6(7.6)   0.5(6.1)
实施例9
从表4的结果可见，如果对具有基本相同的晶粒尺寸和基本相同的晶构的R-TM-B系永久磁体的磁性能进行相互对比，则如果在主相和晶界相之间存在特定的相对取向，可以表现出特别是矫顽力优异的磁性能。
把由13.0at％的Nd和6.5at％的B、余量是Fe和不可避免的杂质组成的起始材料装入管径为0.3mm的石英管中，在Ar气氛中通过高频加热熔化。所得熔融材料喷射在以20m/s的辊边速度旋转的铜辊表面上，制成快速凝固薄带。把这种薄带进行粗尺寸的破碎，通过300μm的筛，并在Ar气氛中于600℃进行30分钟热处理。所得粉末以100℃/分钟的冷却速率冷却到室温。破碎R2TM14B系永久磁体粉末的所得小片包含2.3at％的在工艺过程中吸收的氧。这种氧成为R-TM-O化合物的氧源。通过在Ar气中的离子磨把制成磁粉的小片制成透射电镜的样品。在显微镜下观察样品，发观平均晶粒尺寸是74nm，样品中的晶界相具有5nm的厚度，并且是面心立方结构的Nd-Fe-O合金。磁化之后的所得磁粉的磁性能如表5所示。
对比例9
在实施例9获得的粗颗粒尺寸的小片直接制成样品，在透射电镜下观察。发现样品具有73nm的平均颗粒尺寸。样品中的晶界相具有4nm的厚度，并且是Nd-Fe非晶合金。磁化之后的所得磁粉的磁性能如表5所示。
                                  表5
  晶界相的晶构   磁            性            能
  BrT(kG)   (BH)max kJ/m3(MGOe)   iHcMA/m(kOe)   bHcMA/m(kOe)
 实施例9   面心立方   0.87(8.7)   102(12.8)   1.0(12.5)   0.5(6.5)
 对比例9   非晶   0.69(6.9)   68(8.5)   0.5(6.1)   0.3(3.4)
从表5的结果可见，具有非晶结构的晶界相的R-TM-B系永久磁体和具有面心立方结构的晶界相的R-TM-B系永久磁体的磁性能的对比，这两种磁体的晶粒尺寸基本相同，结果表明具有面心立方结构的磁体的矫顽力特别优异，于是呈现特别优异的磁性能。
实施例10
把由14.0at％的Nd、3.0at％的Co和7.0at％的B、余量是Fe和不可避免的杂质组成的起始材料，在Ar气氛中通过高频加热熔化，制备合金。利用颚式破碎机和盘式磨机把该合金粗破碎和粉碎成不大于420μm。利用喷射磨机对所得粉末进一步粉碎，制成平均颗粒尺寸是3μm的细粉。把所得细粉装入尺寸为15mm×20mm的模具，在11kOe磁场的磁取向下，沿深度方向在1.5吨/厘米2的压力下压制致密。取出生坯，在真空中加热到1100℃然后以烧结方式保持2小时。烧结结束后，以200℃/分钟的冷却速率把燃结产品冷却到800℃，随后以100℃/分钟的速率冷却到300℃。然后，引入Ar气，烧结产品冷却到室温，获得烧结磁体。虽然制成的烧结产品与生坯相比由于收缩而尺寸减小，但是没有观察到开裂，缝痕或变形。烧结磁体在真空中于500℃保持2小时，随后以20℃/分钟的冷却速率冷却到室温。制成的烧结磁体包含4.5at％的氧，主要是在粉碎工艺过程中吸收的。这种氧起R-TM-O化合物的氧的来源。磁化之后的所得烧结磁体的磁性能如表6所示。
而且，通过在Ar气中的离子磨把所得磁体的小片制成透射电镜的样品。在显微镜下观察样品，发现样品的平均晶粒尺寸是12μm，并且发现样品中的晶界相具有15nm的厚度，并且是具有面心立方结构的Nd-Fe-O合金。图7是高分辨率透射电镜照片，展示了主相和晶界相之间界面的附近。在右侧和左侧分别是R2TM14B主相和R-TM-O晶界相的晶格图象。这两种相在界面彼此接触。图8是从图7右侧所示R2TM14B主相上的选择区域散射的透射电子束的衍射图形。作为分析的结果，衍射点可以由晶格常数a＝0.88nm并且c＝1.22nm的四方晶系的指数代表，如图8所示。从这些指数可见电子束的入射方向可以表示如下：
[11-0]
图9是从图7右侧所示R-TM晶界相上的选择区域散射的透射电子束的衍射图形。作为分析的结果，衍射点可以由晶格常数a＝0.54nm的面心立方晶系的指数代表，如图9所示。从这些指数可见电子束的入射方向可以表示为[001]。如图7-9所示的主相和晶界相在界面上的相对结晶取向可以表示如下：
(001)主相∥(110)晶界相和[110]主相∥[001]晶界相
相对取向与平行方向的偏离在5°以内。同样，对选择区域的衍射图形的分析表明，在与主相的界面附近的晶界相的结晶取向，在多数观察位置获得了上述(A)-(C)组之一的结晶取向的关系。
对比例10
通过实施例10获得的烧结磁体不进行热处理制成样品，在透射电镜下观察。发现样品具有12μm的平均颗粒尺寸，样品中的晶界相具有15nm的厚度，并且是具有面心立方结构的Nd-Fe-O化合物。但是，利用选择区域衍射图形分析与主相的界面附近的晶界相的结晶取向，表明没有特定的相对取向。磁化后的烧结磁体的磁性能如表6所示。
                               表6
  磁               性             能
  BrT(kG)   (BH)maxkJ/m3(MGOe)   iHcMA/m(kOe)   bHcMA/m(kOe)
  实施例10   1.34(13.4)   338(42.5)   1.2(14.8)   1.1(13.5)
  对比例10   1.20(12.0)   271(34.1)   0.6(7.1)   0.5(5.6)
从表6的结果可见，如果对具有基本相同的晶粒尺寸和基本相同的晶界相晶构的R-TM-B系永久磁体的磁性能进行相互对比，则如果在主相和靠近的晶界相之间存在特定的相对取向，可以表现出特别是矫顽力优异的磁性能。
实施例11
具有表7所示组成的起始材料均在氩气氛中进行高频熔化制备铸锭。在射流磨机中对这种铸锭粗破碎和进一步粉碎，达到表8所示的平均颗粒尺寸。对100重量份的含各种颗粒尺寸粒度的磁粉，添加4重量份的颗粒尺寸最大为1mm的粒状钙金属，一起混合。所得混合物在表10的温度下在真空中进行2小时的热处理。
制成磁粉的残余氧量和磁性能如表9所示。为了对比，通过以下的快速凝固法获得的粉末(由USA的MQI制造的“MQP”)的组成和通过以下的HDDR法获得的粉末的组成，如表9所示，制成磁粉的制造条件、残余氧量和磁性能如表10所示。
对比例11A：快速凝固法
在石英管喷嘴中于氩气下对具有表9所示组成的铸锭进行高频熔化。所得液态金属喷射在铜制旋转辊上，制成过冷薄带，然后粉碎到250μm的平均颗粒尺寸，并且在650℃下氩气氛中热处理15分钟。
对比例11B：HDDR法
在800℃对具有表9所示组成的铸锭进行2小时氢化，在800℃进行1小时的脱氢，制成磁粉，粉碎到平均颗粒尺寸为400μm。
表7
起始材料铸锭的组成
  铸锭编号   Nd2+xFe14B
  X
  NdFeB化合物   1   0.0
  2   0.10
  3   0.20
表8
磁粉的平均颗粒尺寸
  铸锭编号   平均颗粒尺寸(μm)   残余氧量(ppm)
  NdFeB化合物   1   4.5   4200
  1   45.0   2400
  1   157.0   1100
  2   4.1   4600
  2   160.0   1500
  3   3.5   4800
  3   450.0   1300
表9
通过快速凝固法和HDDR法制备的粉末组成(wt％)
  Nd   Dy   Fe   Co   Ga   Zr   B   O2   C
  快速凝固法MQP(B)   26.5   -   余量   5.0   -   -   0.98   0.04   0.03
  HDDR法   27.5   0.7   余量   14.8   0.5   0.14   1.01   0.10   0.03
                                      表10
                                制造条件和磁性能
  样品编号   铸锭编号   平均颗粒尺寸(μm)   渗入金属 热处理温度(℃)   残余氧量(ppm)   磁性能
  BrT(kG)   iHcMA/m(kOe)
  实施例11   1   1   4.5   Ca 600   5200   1.26(12.6)   0.9(10.7)
  2   1   4.5   Ca 700   5300   1.25(12.5)   1.1(14.3)
  3   1   4.5   Ca 800   5300   1.25(12.5)   1.0(12.9)
  4   1   45.0   Ca 700   3000   1.05(10.5)   1.4(17.7)
  5   1   157.0   Ca 700   1400   0.82(8.2)   1.7(21.5)
  6   2   4.1   Ca 700   5800   1.23(12.3)   1.2(15.5)
  7   2   160.0   Ca 700   1800   1.01(10.1)   1.8(22.4)
  8   3   3.5   Ca 700   5900   1.20(12.0)   1.8(22.9)
  9   3   450.0   Ca 700   1600   0.78(7.8)   0.6(7.1)
  对比例11A11B   快速凝固法   -   250   - -   400   0.85(8.5)   0.8(9.5)
  HDDR法   -   400   - -   1000   1.15(11.5)   1.3(15.7)
采用实施例11的方法，如表10所示，可以获得与作为对比例的通过快速凝固法或者HDDR法获得的等同或更优异的粉末。由于实施例11的方法需要的工序数量少并且成本低，所以实施例11所获得的粉末在工业上极为实用。在实施例11中，颗粒尺寸粒度越低，磁性能就越高。可以假设如果晶粒尺寸(平均颗粒尺寸)超过400μm，例如样品9，则钙难以沿晶界渗入，降低了矫顽力值。
实施例12
钙金属真空淀积在每种磁粉上，使实施例11的平均颗粒尺寸成为5μm的厚度，在表11所示温度下进行2小时真空热处理。制成磁粉的制造条件、残余氧和磁性能如表11所示。
                                 表11
                           制造条件和磁性能
  样品编号   铸锭编号   平均颗粒尺寸(μm)   渗入金属 热处理温度(℃)   残余氧量(ppm)   磁性能
  BrT(kG)   iHcMA/m(kOe)
  实施例12   1   1   4.5   Ca 700   5600   1.26(12.6)   0.8(10.4)
  2   1   45.0   Ca 700   3300   1.06(10.6)   0.7(8.8)
  3   1   157.0   Ca 700   1600   0.86(8.6)   1.1(13.5)
  4   2   4.1   Ca 700   6200   1.24(12.4)   1.0(12.4)
  5   2   160.0   Ca 700   2200   1.02(10.2)   1.2(14.4)
  6   3   3.5   Ca 700   6100   1.22(12.2)   1.2(14.9)
  7   3   450.0   Ca 700   1800   0.82(8.2)   0.5(5.8)
正如从表11可见，即使采用汽相膜形成方法例如真空淀积法也可以获得高矫顽力的粉末。
实施例13
对100重量份的平均颗粒尺寸为4.1μm的实施例11的2号铸锭的粉末，添加4重量份的表12所示的渗入材料，一起混合。所得混合物在表12的温度下在真空中进行2小时的热处理。制成磁粉的磁性能如表12所示。从表12可见，即使使用碱土金属的合金或化合物，采用实施例13的方法也可以获得磁性能优异的磁粉。
                                        表12
                                  制造条件和磁性能
          渗入     材料   热处理温度(℃)   磁性            能
  实施例13   样品编号   材料名称   晶构   晶格常数纳米   BrT(kG)   iHcMA/m(kOe)
  1   Ca-Al合金   面心立方   0.47   600   1.22(12.2)   1.1(13.5)
  2   Sr-Ba合金   面心立方   0.553   700   1.20(12.0)   1.0(12.7)
  3   CaF2   氟石型   0.546   800   1.25(12.5)   1.2(15.3)
  4   CaO   NaCl型   0.481   700   1.18(11.8)   1.1(13.8)
  5   SrO   NaCl型   0.516   700   1.07(10.7)   1.0(12.8)
  6   BaO   NaCl型   0.554   700   1.15(11.5)   1.0(11.9)
应注意本发明的其它目的可以从整个公开中了解，在不偏离这里公开的本发明的精神实质和范围的情况下可以做出各种改进。
而且应注意说明书中的和/或权利要求中的任何组合、主题和/或要件均将落入上述改进中。

Claims (5)

1.一种永久磁体，具有铁磁性相和晶界相，所述晶界相基本由选自Be、Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Ba、Hf、Ta、Ir或Pb中的一种或多种的正离子组成，其特征在于铁磁性相与晶界相匹配。
2.根据权利要求1的永久磁体，其特征在于原子规则排列在铁磁性相与晶界相之间界面两侧上。
3.根据权利要求1的永久磁体，其特征在于所述晶界相具有与所述铁磁性相匹配的晶体类型、晶面指数和方位指数。
4.根据权利要求1的永久磁体，其中，在与所述晶界相的界面相邻的所述铁磁性相的格点的磁晶各向异性，不小于在所述铁磁性相内的格点的磁晶各向异性的一半。
5.根据权利要求1的永久磁体，其中，所述铁磁性相包括铁磁性晶粒，所述铁磁性晶粒的磁晶各向异性表现为产生于稀土金属的晶体场，所述正离子位于所述铁磁性晶粒最外层处的稀土元素离子的4f电子云的延伸方向。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103794321A (zh) * 2014-03-04 2014-05-14 南京信息工程大学 一种涂料用镨铁硼永磁材料及制备方法

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6518867B2 (en) 2001-04-03 2003-02-11 General Electric Company Permanent magnet assembly and method of making thereof
US6662434B2 (en) 2001-04-03 2003-12-16 General Electric Company Method and apparatus for magnetizing a permanent magnet
US7258751B2 (en) * 2001-06-22 2007-08-21 Neomax Co., Ltd. Rare earth magnet and method for production thereof
US6833036B2 (en) * 2001-06-29 2004-12-21 Tdk Corporation Rare earth permanent magnet
CN1300807C (zh) * 2001-12-19 2007-02-14 株式会社新王磁材 稀土类－铁－硼系合金以及磁各向异性永久磁体粉末及其制造方法
WO2005001855A1 (ja) * 2003-06-27 2005-01-06 Tdk Corporation Ｒ－ｔ－ｂ系永久磁石
JP4747562B2 (ja) * 2004-06-25 2011-08-17 株式会社日立製作所 希土類磁石及びその製造方法、並びに磁石モータ
JP4654709B2 (ja) * 2004-07-28 2011-03-23 株式会社日立製作所 希土類磁石
JP4591112B2 (ja) 2005-02-25 2010-12-01 株式会社日立製作所 永久磁石式回転機
EP1860668B1 (en) * 2005-03-14 2015-01-14 TDK Corporation R-t-b based sintered magnet
JP4796788B2 (ja) 2005-05-10 2011-10-19 株式会社日立製作所 コアレスモータ
JP4710507B2 (ja) * 2005-09-21 2011-06-29 株式会社日立製作所 磁石，磁石用磁性材料，コート膜形成処理液及び回転機
JP2007116088A (ja) * 2005-09-26 2007-05-10 Hitachi Ltd 磁性材料，磁石及び回転機
JP4415980B2 (ja) 2006-08-30 2010-02-17 株式会社日立製作所 高抵抗磁石およびそれを用いたモータ
EP2043111A1 (en) * 2007-09-10 2009-04-01 Nissan Motor Co., Ltd. Rare earth permanent magnetic alloy and producing method thereof
JP4576418B2 (ja) * 2007-12-10 2010-11-10 株式会社日立製作所 高抵抗圧粉磁心
JP2010034365A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Hitachi Ltd 焼結磁石を備える回転機、および焼結磁石の製造方法
US8568857B2 (en) * 2010-08-06 2013-10-29 Jfe Steel Corporation Grain oriented electrical steel sheet
EP2444985B1 (en) * 2010-10-25 2018-07-11 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Production method of rare earth magnet
US9147524B2 (en) 2011-08-30 2015-09-29 General Electric Company High resistivity magnetic materials
KR101542539B1 (ko) 2011-11-14 2015-08-06 도요타 지도샤（주） 희토류 자석과 그 제조 방법
US8728390B2 (en) * 2012-04-04 2014-05-20 GM Global Technology Operations LLC Vibration machines for powder coating
JP5790617B2 (ja) 2012-10-18 2015-10-07 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石の製造方法
DE102013004985A1 (de) * 2012-11-14 2014-05-15 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Permanentmagneten sowie Permanentmagnet
CN103050267B (zh) 2012-12-31 2016-01-20 厦门钨业股份有限公司 一种基于细粉热处理的烧结Nd-Fe-B系磁铁制作方法
CN103050268B (zh) * 2012-12-31 2016-01-20 厦门钨业股份有限公司 基于细粉蒸着热处理的烧结Nd-Fe-B系磁铁制作方法
CN103258609B (zh) * 2013-05-14 2016-08-10 深圳大学 各向异性纳米复相稀土永磁材料的制备方法
US10468165B2 (en) 2013-06-05 2019-11-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Rare-earth magnet and method for manufacturing same
AU2014281646A1 (en) 2013-06-17 2016-02-11 Urban Mining Technology Company, Llc Magnet recycling to create Nd-Fe-B magnets with improved or restored magnetic performance
JP6003920B2 (ja) 2014-02-12 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石の製造方法
US9336932B1 (en) 2014-08-15 2016-05-10 Urban Mining Company Grain boundary engineering
CN105788791B (zh) * 2014-12-26 2018-11-06 有研稀土新材料股份有限公司 稀土永磁粉及其制备方法
RU2697266C2 (ru) * 2015-03-31 2019-08-13 Син-Эцу Кемикал Ко., Лтд. Спеченный магнит r-fe-b и способ его изготовления
JP6555170B2 (ja) 2015-03-31 2019-08-07 信越化学工業株式会社 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法
JP6489052B2 (ja) * 2015-03-31 2019-03-27 信越化学工業株式会社 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法
JP6319808B2 (ja) 2015-09-17 2018-05-09 トヨタ自動車株式会社 磁性化合物及びその製造方法
US9905345B2 (en) 2015-09-21 2018-02-27 Apple Inc. Magnet electroplating
EP3357074B1 (de) * 2015-09-28 2023-10-25 MIMplus Technologies GmbH & Co. KG Verfahren zum herstellen eines permanentmagneten
EP3373315B1 (en) 2015-11-02 2020-04-08 Nissan Motor Co., Ltd. Grain boundary reforming method for nd-fe-b-based magnet
CN105405564B (zh) * 2015-12-18 2017-09-05 南京信息工程大学 一种多稀土相材料及制备方法
JP6402707B2 (ja) * 2015-12-18 2018-10-10 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石
JP6724865B2 (ja) 2016-06-20 2020-07-15 信越化学工業株式会社 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法
JP6614084B2 (ja) 2016-09-26 2019-12-04 信越化学工業株式会社 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法
KR102100759B1 (ko) 2016-11-08 2020-04-14 주식회사 엘지화학 금속 분말의 제조 방법 및 금속 분말
CN111180159B (zh) * 2019-12-31 2021-12-17 厦门钨业股份有限公司 一种钕铁硼永磁材料、制备方法、应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4601875A (en) * 1983-05-25 1986-07-22 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Process for producing magnetic materials
DE3575231D1 (de) * 1984-02-28 1990-02-08 Sumitomo Spec Metals Verfahren zur herstellung von permanenten magneten.
JPS60255941A (ja) * 1984-05-30 1985-12-17 Tohoku Metal Ind Ltd 希土類元素−遷移金属元素−亜金属合金磁石の製造方法
DE3850001T2 (de) * 1987-08-19 1994-11-03 Mitsubishi Materials Corp Magnetisches Seltenerd-Eisen-Bor-Puder und sein Herstellungsverfahren.
US5015307A (en) * 1987-10-08 1991-05-14 Kawasaki Steel Corporation Corrosion resistant rare earth metal magnet
WO1989012113A1 (en) * 1988-06-03 1989-12-14 Mitsubishi Metal Corporation SINTERED RARE EARTH ELEMENT-B-Fe-MAGNET AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION
AT393177B (de) 1989-04-28 1991-08-26 Boehler Gmbh Permanentmagnet(-werkstoff) sowie verfahren zur herstellung desselben
US5183630A (en) * 1989-08-25 1993-02-02 Dowa Mining Co., Ltd. Process for production of permanent magnet alloy having improved resistence to oxidation
JPH03219056A (ja) 1990-01-22 1991-09-26 Seiko Instr Inc 耐食性のすぐれた希土類磁石合金
US5437741A (en) * 1990-10-09 1995-08-01 Kawasaki Steel Corporation Corrosion-resistant rare earth metal-transition metal-boron permanent magnets
JP2872794B2 (ja) 1990-10-16 1999-03-24 富士電気化学株式会社 希土類永久磁石の製造方法
JPH05217744A (ja) 1992-02-06 1993-08-27 Tdk Corp めっき磁性薄膜およびその製造方法
JPH05247600A (ja) 1992-03-05 1993-09-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 磁石材料とその製造方法
JP3201428B2 (ja) 1992-05-15 2001-08-20 日亜化学工業株式会社 永久磁石用粉末の製造方法
JP3323561B2 (ja) 1992-11-20 2002-09-09 住友特殊金属株式会社 ボンド磁石用合金粉末の製造方法
US5433795A (en) * 1993-09-20 1995-07-18 General Motors Corporation Fabrication of permanent magnets without loss in magnetic properties
EP0651401B1 (en) * 1993-11-02 2002-07-31 TDK Corporation Preparation of permanent magnet
JPH09186010A (ja) 1995-08-23 1997-07-15 Hitachi Metals Ltd 高電気抵抗希土類磁石およびその製造方法
US5858124A (en) * 1995-10-30 1999-01-12 Hitachi Metals, Ltd. Rare earth magnet of high electrical resistance and production method thereof
JP3304726B2 (ja) * 1995-11-28 2002-07-22 住友金属鉱山株式会社 希土類−鉄−窒素系磁石合金
US5725792A (en) * 1996-04-10 1998-03-10 Magnequench International, Inc. Bonded magnet with low losses and easy saturation
JPH1041116A (ja) 1996-07-22 1998-02-13 Sumitomo Special Metals Co Ltd Ｒ−ｔ−ｍ−ｎ系永久磁石粉末および異方性ボンド磁石の製造方法
JPH10163055A (ja) 1996-11-29 1998-06-19 Hitachi Metals Ltd 高電気抵抗希土類永久磁石の製造方法
US5849109A (en) * 1997-03-10 1998-12-15 Mitsubishi Materials Corporation Methods of producing rare earth alloy magnet powder with superior magnetic anisotropy
US6174609B1 (en) * 1997-12-19 2001-01-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Rare earth-based permanent magnet of high corrosion resistance

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103794321A (zh) * 2014-03-04 2014-05-14 南京信息工程大学 一种涂料用镨铁硼永磁材料及制备方法
CN103794321B (zh) * 2014-03-04 2016-01-06 南京信息工程大学 一种涂料用镨铁硼永磁材料及制备方法

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Publication number Publication date
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