CN1242738A - 具有可检测的紫外保护层的紫外稳定多层结构和检测方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有一个易见的紫外保护层的紫外稳定多层结构包含一个紫外保护层和一个在其下的聚合物层。聚合物层可以是聚酯或聚碳酸酯。接受紫外辐射的紫外保护层起到保护聚合物层的作用。紫外保护层含有一种吸收紫外的化合物和一种其数量可使紫外保护层受到光照时能发出可见光的光学增亮剂。聚合物的基质是聚酯,聚碳酸酯或聚丙烯酸酯。提出一种在紫外稳定的多层结构中检测紫外保护层的方法。

Description

具有可检测的紫外保护层 的紫外稳定多层结构和检测方法
                      技术领域
本发明涉及经受紫外辐射的聚酯或聚碳酸酯的多层结构。更具体而言，本发明涉及检测结构中的紫外保护层的方法。
                      发明背景
聚酯和聚碳酸酯对紫外的辐射作用是不很稳定的。长时间经受紫外辐射会造成混浊，性能丧失和变黄。在紫外辐射下性能不稳定已长期限制了将这些物料用于室外环境中。
加入吸收紫外的化合物，有时叫做紫外稳定剂。在紫外辐射时可以延迟性能的损失，特别是降低聚酯或聚碳酸酯结构的变黄速度。吸收紫外化合物的消光系数必须显著高於欲使之稳定的聚合物的消光系数，因而几乎全部射入的紫外辐射被化合物而不是被聚合物所吸收。吸收紫外化合物所吸收的能量无害地以热传至聚合物，而不是由电子传至聚合物链上。链的破坏被抑制了，聚合物的性能在较长时间照射下保持不变。因而含有吸收紫外化合物的聚酯和聚碳酸酯可以用于有紫外辐射的场合。
含吸收紫外化合物的聚酯和聚碳酸酯的结构通常是板材。由透明，有色或加颜料的聚合物所制成的板材如果具有足够的颜色稳定性，机械性能保持性和热成型性时则可应用于大量的室外场合。板材的背面可以印制或贴上一层装饰板。有代表性的用途有标牌和门罩；行李搬运工具；太阳屋顶板；天窗；公路音障；温室板；水族馆壁；汽车和游览车的部件如窗户，顶板，体板，微生物和空气导流滤网和通风管；透明和半透明的遮阳；用于建筑物上的制成文字；机场跑道标识；用做标帜的多层板软饮料和橘汁配料机的仪表板。
为了节约，紫外稳定的聚酯或聚碳酸酯结构是多层的；一个接受紫外辐射的紫外保护层，一个受紫外保护层保护因而不受紫外辐射作用的下面的聚合物层。紫外保护层含所述吸收紫外的化合物，和一种取决于最终用途的聚酯、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的聚合物基质。聚合物层通常是聚酯或聚碳酸酯。紫外保护层通常是层压或复合挤出在聚合物层上。紫外保护层起保护作用，和聚合物层相比较薄，因此吸收紫外化合物用量减少，总成本就降低。
紫外稳定的多层结构可以是板材，薄膜，型材或中空的型材，这取决于紫外稳定的结构的最终用途。中空的型材通常用两块或更多的板材，由沿板的长度延伸的凸条连接制成。凸条的分布可以使最终的结构具有结构强度，否则这种结构强度将不存在，该等凸条沿结构的长度形成连续的通道。
吸收紫外的化合物一般或是发萤光或不发萤光。苯并三唑，三嗪和二苯基氰基丙烯酸酯是聚酯和聚碳酸酯有效的不发萤光的紫外稳定剂。苯并噁嗪酮是特别有效的发萤光化合物，可用于各种聚合物，包括聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚烯烃和聚砜。其它的吸收紫外的发萤光化合物是苯并噁嗪酮物系在芳香环上被各种官能团取代所得的化合物。官能团使化合物吸收的波长产生偏移，或使其与一种聚酯基质反应或共聚而进入聚酯基质中。例如，含苯并噁嗪酮单元的低聚物用聚酯掺和后，可以得到一种稳定的共聚的吸收紫外单元。
在紫外稳定的多层结构中，紫外保护层很难用肉眼准确观测，因而在为这些结构接受紫外辐射源的各面做标记时会造成人为的错误。这尤其会发生在要求加速的生产环境时。不发萤光的吸收紫外的化合物，甚至在紫外光照射下，也不能很好或根本不发萤光。发萤光的吸收紫外化合物尽管在长波紫外光照射下是可见的，但仍难以检测。当紫外保护层变薄，就更难以确定其存在并准确测量其厚度。当紫外保护层和聚合物层的厚度变薄时，由于进入人眼的总可视信号变小了，就更难看清它们之间的边界。此外，吸收紫外化合物所激发的波长比较短，因而当用紫外光照射多层结构的紫外保护层的反面时，紫外保护层就不会显示出来。由于只看到聚合物的总紫色的辉光，看不到发萤光层，生产人员会产生混乱。
肉眼难以看到紫外保护层不只在生产中，也会在安装紫外稳定的多层结构的预开板(precut panels)时造成困难。通常在这种板的面向太阳一面的面膜上注有标记。例如，在建设一个温室时，板的面膜可能去掉了，但并未把板立刻装上。在以后安装板时，工人可能难以肯定那一面应对着太阳。显然容易出现浪费性的失误。
因此，在本领域中需要一种简单，节省的检测紫外保护层的方法，以实现紫外稳定的多层结构的准确标记和安装。本发明的主要目的就是提供这一方法。
                      发明概述
一种具有一个易见的紫外保护层的紫外稳定的多层结构包括一个紫外保护层和一个在其下的聚合物层。该聚合物层可以是聚酯或聚碳酸酯。接受紫外辐射的紫外保护层起到保护聚合物层的作用。紫外保护层含有一种吸收紫外的化合物、一种光学增亮剂其数量是使紫外保护层受到光照时能发出可见光，和一种聚合物基质材料，该基质材料是聚酯，聚碳酸酯或聚丙烯酸酯。受到紫外或白光照射时，紫外保护层就发出可见光。本发明还提出一种在紫外稳定的多层结构中检测紫外保护层的方法。
                      发明叙述
紫外稳定的多层结构在生产和安装方面的困难已由向紫外保护层中加入很少量光学增亮剂的方法而得到克服。很少量的光学增亮剂会使紫外保护层容易用肉眼看清，同时又不影响其吸收紫外化合物的基本功能。
本发明的紫外稳定的多层结构可以是板材或薄膜。此多层结构包含一个紫外保护层和一个在下面的聚合物层。该聚合物层或是聚酯或是聚碳酸酯。紫外保护层接受紫外辐射并保护聚合物层。紫外保护层基本上是由一种吸收紫外的化合物，一种光学增亮剂和聚酯，聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的聚合物基质所组成。吸收紫外的化合物可以发萤光或不发萤光。
光学增亮剂是一种发萤光的物质，少量的用量就会在白光或紫外光照射下使紫外保护层能被肉眼看到。光学增亮剂的用量可以低至百万分之几至几十或高至千分之几。光学增亮剂的最大有用量的唯一上限是光学增亮剂的用量过大会产生过分兰色的萤光，因此可能对某些应用是有害的。此外，较高的用量只是增加了成本，但又不会产生使紫外保护层更容易看见的好处。
在采用发萤光的吸收紫外化合物的多层结构中，以紫外保护层中聚合物的总量为基础，光学增亮剂的符合要求的用量约在1至1000ppm之间，优选1至100ppm。加入低剂量的光学增亮剂，如在1至100ppm之间，所产生的可视信号甚至会显著强于发萤光的吸收紫外化合物的信号。激活的萤光波长也较长，因而可以用一个强白光源做为肉眼检测的光源。当然，采用一种长波紫外光源也可以看到紫外保护层。
当应用不发萤光的吸收紫外化合物时，以紫外保护层中聚合物基质的总量为基础，光学增亮剂的合适的用量在10至1000ppm之间，优选50至200ppm。加入低剂量的光学增亮剂，如10至200ppm之间，在长波紫外光照射下产生的可视信号非常强，可以容易地看到紫外保护层。加入足够高剂量的光学增亮剂，即200ppm以上，用强白光源即可看到紫外保护层。
当光学增亮剂和不发萤光的吸收紫外化合物共同使用时，其剂量的下限要受到不发萤光的吸收紫外化合物存在量的限制。苯并三唑，三嗪，二苯基氰基丙烯酸酯等类型的化合物会抑制紫外光不发出萤光。因此该剂量必须至少足够使一些激活的辐射达到光学增亮化合物，将其激活而发出萤光。和发萤光的吸收紫外化合物相比，当和不发萤光的化合物共用时，该剂量的下限要明显高。
该剂量的下限还取决于不发萤光的吸收紫外化合物的类型，因此必须分别地加以确定。例如，对苯并三唑化合物，低限是25ppm；而对二苯基氰基丙烯酸酯化合物，低限是约10ppm。在大多数情况下，50ppm的含量已能对任何一种不发萤光的吸收紫外化合物起作用。
用白光源激活光学增亮剂的有利之处在于含有光学增亮剂的层可在阳光和萤光照射下容易用肉眼看见。这样，安装这种结构的人可在阳光下看见紫外保护层，而不需要强辅助光源，如闪光灯。另外，虽然含光学增亮剂的紫外保护层和紫外稳定结构的其余部分相比很薄，紫外保护层仍赋予整块的板材一种令人眼愉快的兰色光辉。
另外，由于较长波长的光可以激活光学增亮剂，因此不只是在强白光的照射下，而是置于紫外保护层反面的光源也可以使人看到光学增亮剂。在这种情况下，紫外保护层仍能清楚地看到。这样，人们在生产安装时造成的混乱就不复存在了。
本发明可以采用范围很大的光学增亮剂。现有技术已公开了很多这类化合物。在比利时专利641,426和法国专利1,397,727中可以参阅到这种化合物的通用类别。这类化合物的特征是具有如下的共同结构：其中R是一种任何所需链长的烷基或芳基，一般小于25个碳原子，X可以是S，O或NH。通常，较好的光学增亮剂中X是O，R是氢，1至6个碳原子的低级烷基或任何的芳基如苯。虽然这类化合物的结构用顺式-茋几何图形表示，但不是必须如此。在实际合成这种化合物时，双键可以表示顺-，反-或两种几何异构物的混合物。Helv.ChimActa，63，413-19(1980)详细列举出这类光学增亮剂。如苯并噁唑环可以使苯环上的一个碳原子被氮取代而改变。所以本发明可以采用大量有用的光学增亮剂。
本发明优选使用的光学增亮剂是一类称做苯并噁唑的化合物，即上述结构式(I)中的X是O。一种更优选的化合物是其母体化合物，其中X＝O而R＝H。
可用于本发明的另一类光学增亮剂可用以下结构式表示：
Figure A9718123500082
其中R可以是任何选自烷基，芳基，卤素，硝基，羟基，羧基或羧基的烷基或芳基酯。一般，这类光学增亮剂最有用的基是R＝COOR′，其中R′是一种含1至8个碳原子的低级烷基。此外，R基的优选取代位置是对位。一种更优选的光学增亮剂是其中R为COOMe在对位的取代物。
在现有技术中还已知有很多类的化合物可以用做光学增亮剂，但在这里不再特别提出。它们同样有用但在市场上不易购得。
一种和紫外保护层的聚合物，即聚酯，聚碳酸酯或聚丙烯酸酯相容的强吸收紫外的化合物，需要保证其下面的聚合物层中的聚酯或聚碳酸酯在室外环境下颜色不会变化。吸收紫外的化合物可由本领域中已知的大量化合物中选择。吸收紫外的化合物在紫外保护层中的浓度，以吸收紫外化合物和聚合物基质的总重量为基础，一般为0.25至10％(重量)。
美国专利4,446,262和5,264,539公开了用于防止聚酯和聚碳酸酯变黄的发萤光的吸收紫外化合物，是来自含苯并噁嗪酮环系列的化合物。苯并噁嗪酮吸收剂的特征结构是：
Figure A9718123500091
其中X1和X2可以选自，但不局限于，以下的官能团：烷基，芳基，杂芳基，卤素，烷氧基，芳氧基，羟基，羧基，酯和硝基。X1和X2也可以是氢。因此，在苯并噁嗪酮环系统上也可以有多于一个的官能团。当存在多官能团时，它们可以是相同的或不同的。
美国专利4,446,262和5,264,539给出了其它用于稳定聚酯或聚碳酸酯防止室外气候的有害作用的苯并噁嗪酮的结构。
用于聚酯，聚碳酸酯或聚丙烯酸酯为基质的紫外保护层的不发萤光的吸收紫外化合物来自苯并三唑、三嗪或二苯基氰基丙烯酸酯或其衍生物。苯并三唑化合物的有代表性的化合物的结构的特征是：
Figure A9718123500092
其中X是烷基或芳基取代物或卤原子为氯，R1和R2是含1至20个碳原子的烷基或芳基或任一个可以是氢。这些基团在环上的取代位置可以按要求选定，但通常在羟基的邻-和或对-位。
苯并三唑已知是制成结构式(IV)化合物的二聚物，这是为了降低它们在板材加工过程中的挥发度。这类化合物的结构如下：
Figure A9718123500101
其中X和R的定义和结构式(IV)中的X和R1/R2的定义相同，但R可以不是氢。R基可以在环上所要求的位置上，但通常是在羟基的对位，这是因为易于合成。
可用做不发萤光吸收紫外线化合物的三嗪类化合物的代表性结构是：其中R1，R2和R3是烷基或芳基。它们在环上的取代位置可以按要求选定，但通常对三嗪环的键是邻-或对-位，因为易于合成。R1和R2两个基团中的一个或两个可以是氢。
二苯基氰基丙烯酸酯类化合物的代表性结构如下：
Figure A9718123500111
其中R是含1至20个碳原子的烷基或芳基。R也可以含一个官能团如甲氧甲酰基，羟基，羧基，或酯基，其中酯部分的醇含1至20碳原子。R′是含1-20碳原子的烷基。R和R′可以是线性的或分枝的。
适宜用做紫外保护层和聚合物层的聚酯可以是任何的聚酯，改性聚酯或共聚多酯。特别适用于本发明的是聚对苯二甲酸乙酯(PET)或其任何的共聚物。适用的共聚物可由1，4-环己二甲醇(CHDM)改良PET而制得，其中共聚物中1，4-环己二甲醇组分的含量为自1至99摩尔％。其它PET的改进剂包括间苯二酸和萘二甲酸。聚二醇也可用于制备共聚多酯。这类聚二醇的有限例子有新戊二醇，1，4-丁二醇，二甘醇，1，4-环己二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。用于制备共聚多酯的这份改进的酸和二醇的单子是代表性的，很明显并非是无遗漏的。
可用于紫外保护层或聚合物层的聚碳酸酯通常选自双酚A聚碳酸酯或其衍生物和/或其共聚物。衍生物的实例有3，3′，5，5′-四甲基双酚A聚碳酸酯和3，3′，5，5′-溴基双酚A聚碳酸酯。双酚A可以用任何不影响最终聚碳酸酯生产的芳基或烷基取代，并且一般是四-取代物，取代基位于酚-OH基的邻位。优选的碳酸酯是母体双酚A聚碳酸酯以及它与上述的其它双酚类的共聚物。
用于紫外保护层的丙烯酸酯类是选自甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯衍生物的均聚物和/或共聚物。甲基丙烯酸烷基酯是最常用的原料并经常与其它甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯共聚。此外，可以向很多均聚-或共聚的丙烯酸酯中加入二烯橡胶或其它橡胶类物质来改性，以提高丙烯酸类物质的抗冲击性能。
含有吸收紫外化合物和光学增亮剂的紫外保护层不需要和不含吸收紫外化合物和光学增亮剂的聚合物层的组成相同。例如，以PET共聚物为基质的紫外保护层含31摩尔％的由CHDM得到的部分可以和吸收紫外化合物2，2′-(1，4-亚苯基)双-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮和光学增亮剂4，4′-双(苯并噁唑基)茋(Eastman化学公司以商品名称Eastobtite OB-1增亮剂出售)相混合。此紫外保护层再和厚得多的含12摩尔％来自CHDM部分的PET层共挤出。紫外保护层不需要在其聚合物基质中含比聚合物层的聚酯或共聚多酯所含CHDM更多的CHDM。聚合物基质不需要含任何CHDM或甚至是一种聚酯或共聚多酯，但可选自上述任何一种的共聚物。
用于紫外保护层和聚合物层的聚合物也可以是不同的聚合物。合适的组合为下：
                        表1
 紫外保护层聚合物基质                聚合物层
     聚酯/共聚多酯              聚碳酸酯/共聚碳酸酯
 聚碳酸酯/共聚碳酸酯               聚酯/共聚多酯
      丙烯酸酯                     聚酯/共聚多酯
      丙烯酸酯                  聚碳酸酯/共聚碳酸酯
在聚合物层上面的紫外保护层的厚度可以根据该盖层的工艺目的而变化。紫外保护层的厚度受吸收紫外化合物的浓度支配。这种厚度和浓度必须使紫外辐射到达下面的聚合物层以前，紫外保护层至少能吸收90％的这种有害的辐射。更优选地紫外保护层应吸收99％有害的紫外辐射，甚至更优选地吸收99.9％。一般，在本领域中采用通常的吸收紫外化合物的剂量，紫外保护层的厚度只需要0.001-0.002英寸即可屏蔽太阳辐射中99％的紫外光。明显地，提高在保护层中吸收紫外化合物的浓度，还可以进一步降低这个最低厚度。在最终部件中必须具备这一最低紫外保护层的厚度。如果将一块板材经热成型制成一最终要求的部件，即使在热成型过程中紫外保护层已轧制变薄了，此层的厚度也必须是这种最低的厚度。
紫外稳定的多层结构可以是薄膜，固体板材，型材或中空的型材。本发明的背景中已讨论过，紫外保护层可以加至中空的型材的一面或两个平面上，如同它是一块固体板材一样。
可以采用共挤出，层压或复盖等加工技术把紫外保护层加至聚合物层。例如，聚合物基质，吸收紫外化合物和光学增亮剂可以挤压成约0.002英寸厚度的膜。然后将此膜层压成较厚的聚酯或聚碳酸酯的板材。最终层压的结构将具有一切和共挤出结构相同的好的颜色保留性，层的易见性等所要求的性能。溶剂涂覆或浇铸的方法也是把紫外保护层加至聚合物层的适用技术。
                         实例
在实例中，UVCON及氙弧光灯老化测试机是人工照射设备，用于模拟室外的老化。UVCON应用以下的测试步骤。试片切成3×4.5吋(7.6×11.4cm)并成对地照射。按照美国材料试验学会G 53-93的方法在装有313nm B灯泡(FS-40灯)的Atlas设备UVCON中进行。设备的黑板温度定在70℃，聚光温度40℃，周期是8小时光照/4小时黑暗。样品照射按96小时一个增量地进行。每一时间增量结束后，测定样品颜色，然后放回设备中继续照射。
氙弧老化测试机用以下的测试步骤。试片切成2.5×5.5吋(6.4×14.0cm)。氙弧光灯老化测试机，Atlas设备Ci 65所定下的操作条件是：在340nm下0.35W/m2光通量，硼硅酸盐的内外灯滤光器，63℃黑板温度，55％相对湿度，102分钟光单独的/18分钟光并喷水。所喷的水是去离子水，采用三个F80喷咀，只喷样品的正面。样品受到的光照为800，1600，2400，3200和4000千焦尔(在340nm下测定)。
采用Hunterlab超级扫描分光光度计，按透射型模式，按照现行的CIE建议，测定颜色，求得L*，a*和b*值。这些条件包括一个D65光源，包括定向反射型和10度角观测仪。实例1
此实例说明本发明光学增亮剂和发萤光的吸收紫外化合物在紫外保护层中的应用。一台3.5吋(89mm)的主挤出机和一台1.5吋(38mm)的助挤出机构成了一个用于共挤出紫外保护层的挤出线。助挤出机用接管和Dow加料设备相连接，以进行二层的共挤出。两台挤出机，接管，加料设备和板材的塑模都定于232℃(450°F)。板材塑模置于垂直的三个滚筒(由上至下编号)的滚筒架第一和第二滚筒间隙的最近处。挤出物向下呈S叠层状。主挤出机的进料是聚对苯二甲酸乙酯共聚多酯含31摩尔％1，4-环己二甲醇，其公称特性粘度为0.75dL/g(在0.25重％，在60∶40重：重苯酚∶四氯乙烷中测定)。助挤出机的进料是在同样的共聚多酯中用2，2′-(1，4-亚苯基)双-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮在同样的共聚多酯中掺混的浓缩物所形成的混合物。浓缩物的量足够使最后挤出的紫外保护层含3.2重％苯并噁嗪酮。另外，还加入了一种光学增亮剂，4，4′-双(苯并噁唑基)茋(Eastobrite OB-1，购自田纳西州的Eastman Cheucical Company)在PET中的浓缩物使紫外保护层含的光学增亮剂的浓度为10ppm。板材的总厚度为0.118吋(3mm)其中0.004至0.005吋(100至125微米)是紫外保护层。
用紫外光从侧面照射可以容易地看见紫外保护层。由紫外保护层的背面用光照射也可以看到紫外保护层，而这是和紫外光源照射的方向相反的。当共挤出的紫外保护层的厚度降低至0.002吋时，它仍能容易地看见。此外，紫外保护层可以在室外阳光下或在办公室的萤光灯下看见，不需要任何其它光源，也与光照的方向无关。从板材的边上观察可以看到板材全部有兰色的萤光。实例2
此实例用以说明现有技术和本发明的紫外稳定的多层结构之间的区别。采用了和实例1相同的挤出装备和物料制成0.118吋(3mm)的板材，但是未加入光学增亮剂的浓缩物。紫外保护层由相同一面用光照射时能看得见，但从样品的背面照射时却看不见了，因而和实例1的板材不同了。此外，当紫外保护层的厚度降至0.002吋(50微米)时，用手持显微镜难以准确测定紫外保护层，这一点也和实例1不同。还有，紫外保护层不能在室外阳光下或办公室萤光灯照射下看得见。实例3
此实例说明加入光学增亮剂(OB)对紫外稳定的多层结构的耐老化性能不会产生不良的影响。把由实例1和2的板材切下的试片以及不含吸收紫外化合物和光学增亮剂的对照物，放入UVCON设备中，并按上述的方法进行光照。试片的显色用b*值测定，因为L*和a*值变化不大。表2给出光照时间及b*值。
                      表2
                      b*值
 光照     实例1板材    实例2板材    未稳定的板材
 小时     (OB存在)      (无OB)
  0         0.46         0.52          0.01
  96        1.80         1.98          5.46
  192       2.13         2.17          6.76
  288       2.34         2.18          7.33
  384       2.16         2.12          7.93
含光学增亮剂和吸收紫外的化合物的试片(实例1)和只含吸收紫外的化合物的试片(实例2)相比，二者对颜色的发展所起的延迟作用是基本上相同的。所以，加入光学增亮剂不会对耐老化性能起不良作用的同时又使紫外保护层具有易于看到的优点。实例4
此实例说明只是光学增亮剂还不足以控制颜色的发展，而必须和一种强吸收紫外的化合物联合使用。一种含31摩尔％的1，4-环己二甲醇，公称特性粘度为0.75dL/g的聚对苯二甲酸乙酯共聚多酯和足够的4，4′-双(苯并噁唑基)茋的浓缩物挤出，得到最终含50ppm的光学增亮剂的共聚多酯膜以及一个对照膜。膜在氙弧老化仪中照射，给出表3中的结果。
                       表3
                       b*值
   照射                板材              板材
  仟焦耳              (无OB)           (OB存在)
    0               4.50      (0)      4.00     (0)
    800             5.13   (0.63)      4.22  (0.22)
    1600            6.32   (1.82)      5.11  (1.11)
    2400            7.27   (2.77)      6.52  (2.45)
    3200            8.02   (3.52)      7.40  (3.40)
括弧中的数字是由初始值的变化置给出来更易于比较。虽然薄膜具有一种令人愉快的初始兰边颜色，从数据中可以明显地看出，不管是否存在光学增亮剂，二者变黄的速度基本上相同。这些膜都不含吸收紫外的化合物。实例5
此实例是说明光学增亮剂和不发萤光的吸收紫外化合物在本发明中的共同应用。一台38mm(1.5吋)螺杆直径的挤出机和膜的塑模设定在232℃(450°F)。薄膜的塑膜置于两个滚筒的垂直滚筒架的顶部滚筒的最近处。挤出物向下呈S叠层状。挤出机的进料是含31摩尔％1，4-环己二甲醇的聚对苯二甲酸乙酯共聚多酯，公称特性粘度为0.75dL/g的掺和以用在相同的共聚多酯中制成的双[2-羟基-5-叔-辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷浓缩物。浓缩物的量足够使最终的膜含3重％的苯并三唑化合物。此外，在共聚多酯中还加入4，4′-双(苯并噁唑基)茋的浓缩物，使紫外保护层中光学增亮剂的总浓度达到100ppm。膜的厚度保持在0.005吋(125微米)。此膜然后和相同的共聚多酯挤压成0.118吋(3mm)的板材。
用紫外光从侧面照射，可以容易地看到保护层。从保护层的反面，即和紫外辐射相反的方向进行光照也可以看到该保护层。实例6
此实例说明现有技术和本发明的紫外稳定的多层结构的区别。使用了实例5中制备样品的方法制成了0.118吋(3mm)并附有0.005吋挤压膜的板材，但不加光学增亮剂浓缩物的则不附加这个膜。当用长波紫外光照射时则看不到此含吸收紫外化合物的保护层，这与实例5的板材的性质不同。实例7
此实例说明加入光学增亮剂(OB)不会对制成品的耐老化性能产生不良的影响。把由实例5和6的板材切下试片以及一不含吸收紫外化合物又不含光学增亮剂的试片放入UVCON设备中并按实例5的方法进行光照。样品的颜色用b*值测量。表4给出光照时间和b*值。
                      表4
                      b*值
照射时间      实例5的板材    实例6的板材   未经稳定的板材
  小时           (有OB)        (无OB)
   0           3.20      (0) 3.75     (0)   0.01        (0)
   96          4.64   (1.44) 5.11  (1.36)   5.46     (5.45)
   192         5.94   (2.74) 5.51  (1.76)   6.76     (6.75)
   288         4.64   (1.44) 5.22  (1.47)   7.33     (7.32)
   384         4.83   (1.63) 5.35  (1.60)   7.93     (7.92)
括弧中的数字是由初始值的变化量，给出来更易于比较。含光学增亮剂和吸收紫外化合物的样片和只含一种吸收紫外化合物的样品对颜色发展的抑制是基本上相同的并都远优于对比试片。因此，加入光学增亮剂并不对耐老化性能产生不良的影响，同时使紫外保护层具有易於看见的有利之处。实例8
此实例说明在实例5中用于苯并三唑吸收紫外化合物的光学增亮剂的用量过低不会产生本发明的有利之处。重复实例5，但挤出的膜中只含10ppm的光学增亮剂。在光照下保护膜看不清。实例9
此实例说明在实例5中把苯并三唑吸收紫外的化合物用二苯基氰基丙烯酸酯吸收化合物代替后，很低剂量的光学增亮剂会显示出本发明的有利之处。用最终为10ppm剂量的光学增亮剂和3重％的2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯做为吸收紫外的化合物重复实例5将膜挤出。在长波紫外照射下保护层很易看清。实例10
此实例说明加入光学增亮剂不会影响所得含二苯基氰基丙烯酸酯吸收紫外化合物的产品的耐老化性能。在实例5中用2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯代替苯并三唑做为吸收紫外的化合物。和实例5相同，吸收紫外化合物的含量是3重％。层压板按相同的方法制成。由此板切下的试片和含吸收紫外的化合物但不含光学增亮剂(OB)的对比片放入UNCON设备中按上述方法进行光照。用b*值测定样品的颜色。表5给出光照时间和b*值。
                       表5
                       b*值
    光照               有OB              无OB
    时间
     0               0.78     (0)     0.45       (0)
     96              2.20  (1.42)     1.68    (1.23)
     192             2.47  (1.69)     2.24    (1.79)
     288             2.66  (1.88)     2.35    (1.90)
括弧中的数字是由初始值的变化量，给出来更易于比较。含光学增亮剂和吸收紫外化合物的样片和只含吸收紫外化合物的样片对颜色发展的抑制是相同的。所以，加入光学增亮剂不影响耐老化性能，同时使紫外保护层具有易于看见的有利之处。实例11
此实例说明光学增亮剂在本发明中的应用。一台38mm(1.5吋)螺杆直径的挤出机和膜的塑模设定在280℃。薄膜的塑模置于两个滚筒的垂直滚筒架顶部滚筒的最近处。挤出物向下呈S叠层状。挤出机的进料是公称特性粘度为0.72dL/g的聚对苯二甲酸乙酯共聚多酯，和在同样共聚多酯中制得的浓缩物2，2′-(1，4-亚苯基)双-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮。浓缩物的数量足够使最终薄膜中含3重％的苯并噁嗪酮化合物。此外，向紫外保护层中加入4，4-双(苯并噁唑基)茋在共聚多酯中制得的浓缩物，使光学增亮剂在紫外保护层中的总浓度为100ppm。薄膜的厚度是0.005吋(125微米)。薄膜然后挤出层压成0.006吋(1.5mm)同样的共聚多酯板材。
从侧面用紫外光照射可以容易地看见紫外保护层。从紫外保护层的反面用光照射，这和紫外光源的照射方向相反，也同样可以看到紫外保护层。在正常的萤光和室外阳光条件下，也看到保护层，在层压板上有一兰色层。在挤出0.005吋膜时，去掉光学增亮剂，所得层压板中的紫外保护层用紫外光源时已不易看见，在萤光或室外阳光下则看不见。实例12
此实例说明光学增亮剂和聚碳酸酯在本发明中的应用。一台38mm(1.5吋)螺杆直径的挤出机膜的塑模定在280℃。薄膜的塑模置于两个滚筒的垂直滚筒架顶部滚筒的最近处。挤出物向下呈S叠层状。挤出机的进料是双酚A聚碳酸酯(Makrolon，德国Bayer公司商品)，用双[2-羟基-5-叔辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷在同样共聚物中制成的浓缩物掺和。浓缩物的数量足够使最终薄膜中含6重量％的双[2-羟基-5-叔-辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷。此外，向紫外保护层中加入4，4′-双(苯并噁唑基)-茋在聚碳酸酯中的浓缩物，使其在紫外保护层中的浓度为100ppm。膜的厚度保持在0.005吋(125微米)。然后把薄膜挤出层压成0.118吋(3mm)同样的共聚多酯板材。
从侧面用紫外光照射可以容易地看见紫外保护层。在挤出时去掉光学增亮剂，所得的层压板中的紫外保护层不显示萤光。紫外保护层和层压板的其余部分基本上无法加以区分。实例13
此实例说明光学增亮剂和聚丙烯酸酯在本发明中的应用。用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的薄膜含5重％作为吸收紫外化合物的双[2-羟基-5-叔-辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷。此外，向聚丙烯酸酯紫外保护层中加入4′，4′-双(苯并噁唑基)茋，使其在保护层中的浓度为100ppm。然后把紫外保护层挤出层压成0.118吋(3mm)的双酚A聚碳酸酯板材。
从侧面用紫外光照射，由于出现亮兰-白色，因而容易看见紫外保护层。在挤出时去掉光学增亮剂所得的层压板中紫外保护层不显示萤光。紫外保护层和层压板的其余部分基本上无法区分。本发明的紫外保护层易于看见是由于加入了低剂量的光学增亮剂，因而在生产条件下更易测到该层，这就可以在生产时调整保护层的厚度或其厚度分布。本发明也给安装人员提供了检测紫外稳定结构中紫外保护层的方便的方法，因而容易确定安装的方向，即板材中的紫外保护层面向辐射的方向。
本发明已参考优选实施方案加以详细叙述。当然，所做出的变化和改进仍在本发明的精神和范围内。

Claims (18)

1.一种紫外稳定的多层结构，包括：
  a)一种紫外保护层，其包含一种吸收紫外的化合物；一种选自聚酯，聚丙烯酸酯和聚碳酸酯的聚合物基质；和一种其数量足够使紫外保护层在光照下能发出可见光的光学增亮剂；和
  b)一种包含聚酯或聚碳酸酯的聚合物层。
2.权利要求1所叙述的结构，其中吸收紫外的化合物是一种发萤光的物质，光学增亮剂的含量，以紫外保护层中聚合物基质的总量为基础，在1-1000ppm之间，光源是一种紫外光或白光。
3.权利要求2所叙述的结构，其中发萤光的物质是苯并噁嗪酮。
4.权利要求2所叙述的结构，其中光学增亮剂的含量在1-100ppm之间。
5.权利要求1所叙述的结构，其中吸收紫外的化合物是一种不发萤光的物质，光学增亮剂的含量以紫外保护层中聚合物基质的总量为基础，在10-1000ppm之间，光源是一种紫外光。
6.权利要求5所叙述的结构，其中光学增亮剂的含量在50-200ppm之间。
7.权利要求5所叙述的结构，其中不发萤光的物质是选自苯并三唑，三嗪和二苯基氰基丙烯酸酯。
8.权利要求1所叙述的结构，其中吸收紫外的化合物是一种不发萤光的物质，光学增亮剂的含量以紫外保护层中聚合物基质的总量为基础，在200-1000之间，光源是一种白光。
9.权利要求8所叙述的结构，其中不发萤光的物质是选自苯并三唑，三嗪和二苯基氰基丙烯酸酯。
10.权利要求1所叙述的结构，其中光学增亮剂具有如下的一般化学结构：
Figure A9718123500021
其中R是一种烷基或芳基，X是S，O或NH。
11.权利要求10所叙述的结构，其中光学增亮剂中的X是O，R是H，一种含1至6个碳原子的低级烷基或芳基。
12.权利要求1所叙述的结构，其中吸收紫外的是一种不发萤光的化合物，而光学增亮剂具有如下的一般化学结构：
Figure A9718123500031
其中R是烷基，芳基，卤素，硝基，羟基，羧基，或一种羧基的烷基酯或芳基酯。
13.权利要求12所叙述的结构，其中光学增亮剂中的R是COOR′，其中R′是含1至8个碳原子的烷基。
14.权利要求12所叙述的结构，其中光学增亮剂中的R基团是在对位取代的位置上。
15.一种在紫外稳定的多层结构中检测紫外保护层的方法，包括以下步骤：
  (a)制备一种紫外稳定的多层结构，该多层结构具有
    (1)一种紫外保护层，其包含一种吸收紫外的化合物；一
    种选自聚酯，聚丙烯酸酯和聚碳酸酯的聚合物基质；和一种
    其数量足够使紫外保护层受到光照时产生可见光的光学增
    亮剂；和
    (2)一种含聚酯或聚碳酸酯的聚合物层；
  (b)用光照射紫外保护的多层结构；和
  (c)根据它所发出的光，用肉眼确定紫外保护层的位置。
16.权利要求15所叙述的方法，其中吸收紫外的化合物是一种发萤光的物质，光学增亮剂的含量以聚合物基质的总量为基础，在1至1000ppm之间，光源是一种白光或紫外光。
17.权利要求15所叙述的方法，其中吸收紫外的化合物是一种不发萤光的物质，光学增亮剂的含量以聚合物基质的总量为基础在10至1000ppm之间，光源是紫外光。
18.权利要求15所叙述的方法，其中吸收紫外的化合物是一种不发萤光的物质，光学增亮剂的含量以聚合物基质的总量为基础在200至1000ppm之间，光源是白光。
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