CN1244539A

CN1244539A - 聚合物组合物及其制备方法和润滑油浓缩物和组合物

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Publication number: CN1244539A
Application number: CN99108491A
Authority: CN
Inventors: F·J·Y·陈; J·E·斯塔纳特; C·S·鲍拉
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2000-02-16
Also published as: JPH08506840A; IL107929A0; CN1088943A; WO1994013714A2; AU675491B2; SG48349A1; ES2130404T3; DE69323769T2; DE69323769D1; US5814715A; CA2110977A1; KR950703587A; MY110139A; EP0674669B1; ATE177119T1; MX9307958A; RU95114444A; ZA939409B; TW291486B; EP0674669A1

Abstract

本发明提供了非晶形的烯烃聚合物、它们采用阳离子聚合的制备方法、该聚合物的官能化和衍生化方法。本发明包括一种聚合物组合物,它包括由至少一种H₂C=CHR或R¹HC=CHR²单体制备的非晶形聚合物,式中R是C₂－C₂₂烃基,R¹和R²是相同或不同的C₁－C₂₂烃基或取代烃基。R优选乙基,且R¹和R²优选甲基。

Description

聚合物组合物及其制备方法和润滑油浓缩物和组合物

本发明涉及非晶形烯烃聚合物、特别是聚正丁烯采用阳离子聚合的制备，以及这些聚合物的官能化和衍生化。

在原油加工过程中，含有C₄-C₂₄烃的原料物流被裂解。特别是加工含有丁二烯、异丁烯、1-丁烯、顺式和反式2-丁烯、丁烷和异丁烷的C₄原料物流以提取丁二烯，剩下通常被称为RaffinateI的混合物，它通常含有异丁烯、1-丁烯、顺式和反式2-丁烯、正丁烷和异丁烷。

Raffinate I物流通常用于制备聚异丁烯。制备异丁烯聚合物的方法在几种也被称为催化剂促进剂的助催化剂存在下，采用Lewis酸催化剂如氯化铝，助催化剂包括氯化氢和氯代烃如异丙基氯、叔丁基氯和水。已采用BF₃催化剂和助催化剂如水聚合异丁烯。

除去异丁烯以后的剩余原料物流通常称为Raffinate II。虽然其具体组成可能变化，但Raffinate II通常含有正丁烷，异丁烷，高于50％重量的1-正丁烯、顺式和反式2-丁烯的混合物，以及少量(一般低于5％)异丁烯。也可以有少量、即低于3％C₃化合物。提纯的Raffinate II中可聚合丁烯量通常为70％或更高。由于Raffinate II原料物流易得，所以希望将Raffinate II、特别是其中的1-和2-丁烯转化为有用产品。

虽然数年来一直尝试用正丁烯制备聚合物，但处理和聚合正丁烯的能力已限制了它们的应用。通常已采用Ziegler-Natta催化剂和Friedel-Crafts催化剂聚合正丁烯。采用Zieglar-Natta催化剂制得的聚合物通常是立体规整性的。特别是，已知采用Zieglar-Natta催化剂制备象聚(1-丁烯)的聚合物，它是立体规整性的结晶聚合物。

相反，阳离子聚合得到单体以无规(random)或不规整(atactic)构象头尾加成的非晶形聚合物。已公开的Lewis酸和Friedel-Crafts催化剂包括AlCl₃、AlBr₃、BF₃、SnCl₄、H₂SO₄和其它强酸。

Fontane等的Catalyzed Polymerization ofMonoalkylethylenes，Industrial and EngineeringChemistry，Vol.44，No.7，PP.1688-1695公开了在-50-0℃、1-丁烯的连续聚合，在-35℃效果最佳。该文献报道得到的聚(1-丁烯)用光散测定的分子量为1,120,000。

EP-A-337737公开了在助引发剂HCl，HF或具有连于叔碳原子、苄基或烯丙基碳原子上的活泼氯或氟的有机化合物存在下，采用BF3或烷基铝氯化物。聚合含1-丁烯和反式2-丁烯Raffin-ate II组合物中的烯烃的方法。该方法在至少有20％1-丁烯和至少有15％2-丁烯存在下、在-70℃-100℃进行。所得聚合物的数均分子量为300-1,200。

本发明提供一种聚合物组合物，它包括由至少一种H₂C＝CHR单体和至少一种R¹HC＝CHR²或H₂C＝CR²R³共聚单体制备的非晶形共聚物，式中R是C₂-C₂₂烃基，R¹，R²和R³是相同和不同的C₁-C₂₂烃基或取代烃基，该共聚物包括至少50mole％衍生于H₂C＝CHR的重复单元和至多5mole％衍生于H₂C＝CR²R³的重复单元，它至少95％是非晶形的。且数均分子量大于1,300。

本发明还提供了阳离子聚合至少一种H₂C＝CHR或R¹HC＝CHR²单体制得的聚合物组合物，式中R是C₂-C₂₂的烃基，R¹和R²是相同或不同的C₁-C₂₂烃基或取代烃基。

该聚合物组合物包括至少50％(mol)衍生于H₂C＝CHR的重复单元，它至少95％是非晶形的，且其数均分子量(Mn)为1,200,000-15,000,000。R优选乙基(-CH₂CH₃)，R¹和R²优选甲基(-CH₃)。

本发明的非晶形聚合物和共聚物优选具有至少一个不饱和基团，优选在链中或链端至少有一个碳-碳双键。

本发明方法包括在强Lewis酸和(优选)反应促进剂(也称为助催化剂或引发剂)存在下进行的改进的聚合方法。强Lewis酸是溶于惰性非质子溶剂时，哈姆特酸度值(Ho)低于-10的Lewis酸。聚合过程中可控制单体相对于催化剂的浓度，以尽可能减少异构、裂解、烷基化和二聚之竞争反应。可降低聚合物分子量的链转移剂的形成将导致上述竞争反应。也可以控制反应的单体量以控制聚合物链长。为制备较高分子量聚合物，在反应器中保持较低的单体浓度以使反应形成较长聚合物链。

优选的聚合方法包括步骤：(1)配制哈姆特酸度值低于-10的酸催化剂在惰性非质子溶剂中的溶液；和(2)在催化剂溶液存在下，聚合至少一种H₂C＝CHR单体和至少一种选自R¹HC＝CHR²和H₂C＝CR²R³的共聚单体，其中R、R¹、R²和R³的定义同上，用适当的方式和条件进行该聚合，使形成的共聚物包括至少50％(mol)衍生于H₂C＝CHR的单元和少于5％(mol)衍生于H₂C＝CR²R³的单元，它至少95％是非晶形的，且其数均分子量大于1,300。

本发明方法的另一实施方案包括步骤：配制哈姆特酸度值低于约-10的酸催化剂在惰性非质子溶剂中的溶液将催化剂溶液与至少一种选自H₂C＝CHR和R¹HC＝CHR²的单体合并，其中R、R¹和R²的定义同上，在酸催化剂存在下，聚合至少一种单体，用适当方式和条件进行该聚合，使形成的聚合物至少包括50％(mol)H₂C＝CHR衍生的单元，每个聚合链上有0.5-1.0个碳-碳双键，并且它至少95％为非晶形的，数均分子量为1,200,000-15,000,000。

用下述官能基可使本发明聚合物和共聚物官能化。优选的官能基选自酸、酯、酐、酸-酯、氧基羰基、羰基、甲酰基、甲酰基羰基、羟基和乙酰卤。

使用衍生化化合物，官能化的聚合物又可进行衍生化。衍生化化合物可以通过如亲核取代、Mannich Base缩合等方法与官能化聚合物的官能基反应。衍生化化合物可以是极性的和/或含有活性衍生基团。优选的衍生化化合物选自含羟基化合物、胺、金属盐、含酐化合物和含乙酰卤化合物。

上述聚合物、官能化聚合物和/或衍生化的聚合物用作起到分散剂、粘度指数改进剂或多功能粘度指数改进剂作用的润滑添加剂。

图1示出本发明方法—实施方案的流程图。

图2示出用于本发明的实验室反应器。

图3是实施例1制备的聚合物用凝胶渗透色谱得到的浓度—时间(Mn)曲线。

图4A-4E是实施例2-6的GPC的浓度—时间(Mn)系列曲线。

图5说明实施例7制备的聚正丁烯的GPC的浓度—时间(Mn)曲线。

图6表示实施例8中用于制备聚合物的试验厂装置。

图7A-7C是实施例9-11中变化的温度下制备的聚合物的GPC的浓度—时间(Mn)曲线。

图8是实施例8中的操作9制备的聚合物的GPC的浓度—时间曲线。

图9和图10分别是实施例8中操作3和操作6的GPC图，它有(相对于右边的轴)表示样品浓度积分％—数均分子量的曲线。

图11表示助催化剂/催化剂＝1.5时，连续操作方法中Mn与温度和单体/催化剂的关系图。

聚合物

本发明优选实施方案涉及由(1)H₂C＝CHR或(2)R¹HC＝CHR²单体制备非晶形聚合物和共聚物，其中R是C₂-C₂₂烃基，R¹和R²是相同或不同的C₁-C₂₂烃基或取代烃基。优选的均聚物由1-丁烯制备。

优选的均聚物的数均分子量为1,200,000-15,000,000。该均聚物组合物每个聚合链包括至多1个、优选0.5-1.0个、更优选0.75-1.0个、最优选0.9-1.0个碳-碳双键。

本发明的另一优选实施方案是包括非晶形共聚物的组合物，该共聚物在其结构中含有至少50％(mol)、优选至少75％(mol)衍生于至少一种(1)H₂C＝CHR(如1-丁烯)单体的单元和至少5％(mol)、但不超过60％(mol)、优选不超过40％(mol)、最优选不超过25％(mol)衍生于至少一种选自(2)R¹HC＝CHR²(如顺式或反式2-丁烯)和(3)H₂C＝CR²R³(如异丁烯)共聚单体的单元，其前提是共聚物中衍生于式(3)单体的单元的含量不超过5％(mol)、优选不超过4％(mol)、最优选不超过3％(mol)。R、R¹和R²的定义同上；R³的定义同R¹和R²。优选R为乙基和R¹、R²、R³为甲基。该共聚物中每个聚合链含有至多1个、优选0.5-1.0个、更优选0.75-1.0个、最优选0.9-1.0个碳-碳双键。

可用的式(1)单体包括C₄-C₂₄线型α-烯烃(如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等)。也可用C₄-C₂₄支链α-烯烃，条件是在烯键和支链之间至少有一个-CH₂-，R包括乙基、丁基、戊基、环己基、甲基环己基，并优选乙基。可用的式(2)1，2-二取代的共聚单体包括顺式和反式2-丁烯，并优选它们。R¹、R²和R³包括甲基、乙基、环己基和甲基环己基，并优选甲基。

限制衍生于式(3)如异丁烯单体的单元的含量。这是因为异烯烃如异丁烯更易于聚合，而本发明的目的是发明如何聚合或共聚含有很难于阳离子聚合的α-烯烃如1-丁烯和2-烯烃如2-丁烯原料物料中的单体。α-烯烃的阳离子聚合比2-烯烃快，使聚合物中有最大的α-烯烃含量。但是，本发明发明的优点是可以将2-烯烃共聚入聚合物中，由于许多工业原料还不同程度地含有这种单体。

本发明的共聚物通常包括40-95％(mol)(如50-90％)、优选50-95％(mol)(如60-85％)、更优选60-95％(mol)(如65-85％)α-烯烃衍生的单元和65-5％(mol)(如50-10％)、优选50-5％(mol)(如40-15％)、最优选40-5％(mol)(如35-5％)式(2)2-烯烃单体衍生的单元。

该聚合物的数均分子量通常大于1,300、优选1,300-15,000,000。本发明具体实施方案的聚合物和共聚物的数均分子量为1,500-15,000,000、2,000-15,000,000、2,500-15,000,000、3,000-15,000,000、3,500-15,000,000、5,000-15,000,000、1,300-200,000、3,500-20,000、1,500-10,000、10,000-100,000、1,200,000-15,000,000、1,500,000-15,000,000、1,500-2,000,000和3,500-2,000,000。

用作分散剂的聚合物是低分子量聚合物，其数均分子量通常低于20,000、优选低于10,000、最优选低于8,000，且其范围通常为500-10,000(如500-5,000)、优选1,000-8,000(如1,000-5,000)、最优选1,500-6,000(如1,500-3,000)。其它实施方案包括3,500-19,000。该低数均分子量可用熟知的方法如气相渗透或凝胶渗透色谱测定。通过下述的官能化和衍生化方法，低分子量聚合物实际上可用作合成基油和制备润滑剂添加剂的分散剂。

用于粘度改进剂的聚合物是中等分子量聚合物，其数均分子量通常大于20,000，且其范围为20,000-200,000。该聚合物可用于润滑油组合物、粘附涂料、粘合剂和密封剂的粘度指数改进剂。中等数均分子量可用熟知的方法如膜渗透法测定。该聚合物可以官能化和衍生化，以制备还具有分散剂性能的多功能粘度指数改进剂。

较高分子量材料的数均分子量通常大于200,000，且其范围为210,000-15,000,000。这些聚合物可用于包括弹性体组合物的聚合物组合物和共混物。

Mn为20,000-15,000,000的聚合物可用熟知的方法如凝胶渗透色谱或光散射测定其分子量。凝胶渗透色谱是确定分子量的方便方法，它还可以给出分子量分布的信息〔见W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，Modern Size Exclusion Liq-uid Chroma tograghy，John Wiley，(1979)〕。

分子量分布(MWD)决定于聚合条件。根据想要的聚合物而控制MWD。可用的聚合物的MWD低于4，且其范围为1.1-4.0，1.2-2.0和1.3-1.5。这些聚合物包括用作润滑剂和粘度指数改进剂的聚合物。其它聚合物的MWD可大于10或更大。也可以制备多重分布的聚合物。

优选的共聚物含有衍生于1-丁烯、2-丁烯单体的单元和至多5％(重量)、通常0-4％(重量)衍生于异丁烯的单元。这能使原料物流如Raffinate II聚合成溶于油的较高分子量聚合物。原料物流Raffinate II通常含有1-丁烯、顺式2-丁烯和反式2-丁烯的混合物。该原料物流Raffinate II通常包括低于5％(wt)、优选低于4％(wt)、最优选低于3％(wt)的异丁烯，并且通常含有至少12％(mol)、优选至少30％(mol)、最优选至少45％(mol)的1-丁烯和2-丁烯。

Raffinate II制得的共聚物包括至多95％(mol)、通常至多75％(如50-95％mol)衍生于1-丁烯的单元和至多50％mol(如5-50％mol)衍生于至少一种2-丁烯的单元。共聚物中衍生于1-丁烯和2-丁烯的单元的摩尔比通常为1∶1-20∶1，优选5∶1-15∶1，最优选8∶1-15∶1。

共聚物可以另外包括至多50％mol、通常至多40％mol、更通常至多10％mol其它重复单元，该重复单元包括衍生于选自苯乙烯和取代苯乙烯(包括α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯)的苯乙烯类共聚单体的单元。

本发明聚合物或共聚物优选至少95％是非晶形的，最优选100％是非晶形的。根据下述聚合方法制得的聚合物和共聚物基本上、优选完全是非晶形的。“非晶形”意指单体单元的侧链无规地连于聚合物主链上。聚合物主链基本上不结晶和基本上没有立体规整性。因而它们即使在极高分子量时，仍是油溶性的。更具体地说，制得了溶于或悬浮于含油液体、通常为液体烃如油基原料或汽油时，基本上不形成结晶的聚合物。这种非晶形聚合物是至少一种上述单体的无规聚合制备的。制备时，单体和共聚单体头-尾无规聚合。主链上无规的取代基阻止其堆积形成结晶。

用熟知的方法可测定结晶度(或非晶形％)，如1)测量比容，2)X-光衍射，3)红外光谱，4)熔融时热容对温度的函数，5)差热扫描测量或6)NMR谱图。

通过使用强Lewis酸，用阳离子聚合方法制备本发明聚合物。这种聚合方法制得的聚合物通常在聚合物链端带有碳-碳双键即烯键。但是，根据聚合条件不同，不饱和键也可以位于接近链端或链的中间位置。

本发明聚合物优选含有大量端基的不饱和键烯式端基包括亚乙烯基R^aR^bC＝CH₂三取代烯烃基R^aR^bC＝CR^cH；乙烯基R^aHC＝CH，1，2-二取代烯烃基R^aHC＝CHR^b，四取代烯烃基R^aR^bC＝CR^cR^d。R^a和R^b中至少一个是本发明的聚合物链，其余的R^b、R^c和R^d是同上述R、R¹、R²和R³定义的烃基。本发明聚合物的不饱和端基中，1-50％mol为亚乙烯基端基，5-90％mol是三取代不饱和端基，0-20％mol乙烯基端基，0-40％mol1，2-二取代不饱和端基，0-60％mol四取代不饱和端基。用Raffinate II制备的共聚物的不饱和端基中，通常有10-20％mol亚乙烯基(通常为乙基亚乙烯基)端基，20-80％mol三取代不饱和端基，1-10％mol乙烯基端基，5-20％mol 1，2-二取代不饱和端基和5-50％mol四取代不饱和端基。

聚合方法

本发明方法是在强Lewis酸催化剂和反应促进剂存在下进行的改进的阳离子聚合方法。本文的强Lewis酸是溶于惰性非质子溶剂时、哈姆特酸度值(Ho)低于-10的Lewis酸。该阳离子聚合得到非晶形聚合物。

聚合物链长是反应器中单体浓度的函数。为得到较高分子量聚合物，控制反应器中单体的浓度较低，以尽可能减少单体发生竞争反应。另外，原料物流中含有如异丁烯的化合物也使分子量降低。通过控制异丁烯及其它链转移剂的量，可以减少这类物质的影响。但是，少量(即＜5％wt)异丁烯是可容许的，甚至可以共聚合进入形成的聚合物链中。

本发明方法具有一个特殊优点，即可以聚合如在US-A-4952739中公开的那些石油原料物流。该原料物流可表征为稀释的、优选液化的烯烃原料物流，它包括至少1种、优选至少2种烯烃反应物和稀释剂。原料物流中稀释剂的量通常至少为其重量的10％wt、优选至少15％wt、最优选至少20％wt，并且其用量范围通常为10-80％wt、优选15-70％wt、最优选20-55％wt。而且，通常至少10％wt、优选至少20％wt、最优选至少30％wt，10-100％wt、优选20-95％wt、最优选30-90％wt的稀释剂组分的沸点比反应温度—反应组分的平均沸点低5-10℃。

用Raffinate II原料物流可制备优选的共聚物，该原料物流或者得自丁烷/丁烯的催化裂解精馏物流(B.B-物流)，或者是可从水蒸汽裂解厂粗制丁二烯中得到的Raffinate I。本发明方法使用的典型Raffinate II原料包括加压液化的C₄烃混合物，它包括低于5％wt异丁烯，至少12％wt 1-丁烯、顺式和反式2-丁烯，10-70％正丁烷和异丁烷和优选低于0.8％wt的丁二烯。特别是，Raffinate II是20-55％的1-丁烯和5-35％的2-丁烯。

该C₄原料物流优选基本上没有H₂和硫污染物(硫醇)，例如＜20wppm H₂和＜5wppm S。C₄原料物流也优选基本上无水，即它含有低于0.05％wt水，最优选低于300wppm水(基于在原料物流中的C₄单体量)。

保持足够的压力，使C₄原料物流在反应温度(通常为-50℃-20℃)下，在反应器进料口和反应混合物中都是液态。反应压力通常为250-1,000KPa、更通常为300-700KPa。由于反应放热，可使用传统的冷却方法。优选的反应温度为-20℃-10℃，最优选-15℃-10℃。一般情况下，较高温度下制得较低分子量的聚合物。

本发明的聚合物或共聚物是在强Lewis酸催化剂存在下聚合的。催化剂是溶于惰性非质子溶剂时，哈姆特酸度值(Ho)低于-10、优选低于-15的Lewis酸。哈姆特酸度的定义见March，Advanced Organic Chemistry，3dEd.，P.223-225，它参考了Hammett和Deyrup，J.Am.Chem.Soc.，54，2721(1932)。可用的强Lewis酸公开于US-A-4229611。

强Lewis酸优选包括化合物MX_n，其中M选自Encyclopediaof Chemistry，2d Ed.，Reinhold(1966)，P.790上描述的周期表III A族金属。X是卤素，并且至少一个X代表Br^-，n是卤素原子与M原子的比，可为1-8。优选的Lewis酸是铝和镓的溴化物，例如AlBr₃，AlBrCl，AlBrCl₂，GaBr₃，GaBr₂Cl和GaBrCl₂。本发明最优选使用的强Lewis酸是溴化铝。溴化铝可直接加入单体物流中，或更优选先溶于适宜溶剂中。

本发明方法还可使用有机铝溴化物催化剂，它包括至少一种下式化合物

(R⁴)xM(Br)(3-x)其中M定义同上，且优选为Al，R⁴是C₁-C₂₀烃基，X是1或2。R⁴可包括支链或直链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、炔基、烯基及它们的烃基取代衍生物。R⁴是烷基时，为C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₁₀烷基，最优选C₁-C₄烷基(例如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等)。可用的有机铝溴化物包括(CH₃)AlBr₂、(CH₃)₂AlBr、C₂H₅AlBr₂、(C₂H₅)₂AlBr、(CH₃)₂CHAlBr₂、〔(CH₃)₂CH〕₂AlBr、(C₃H₇)AlBr₂、(C₃H₇)₂AlBr、CH₃CH(CH₃)AlBr₂、〔CH₃CH(CH₃)〕₂AlBr、(CH₃)₃CAlBr₂、〔(CH₃)₃C〕₂AlBr、C₆H₁₃AlBr₂、C₅H₁₁AlBr₂、C₁₀H₂₁AlBr₂及其混合物。特别优选C₂H₅AlBr₂、(C₂H₅)₂AlBr及其混合物。优选有机铝溴化物在反应条件下为液体。

催化剂的强酸性可以引起与反应混合物中溶剂和/或单体的反应。聚合过程中可以控制单体相对于催化剂的浓度，以尽可减少异构、裂解、烷基化和二聚之竞争反应。这些竞争反应是可降低聚合物分子量的链转移剂的形成引起的。该方法必须小心控制，因为Lewis酸催化剂除可与单体反应外，还可与催化剂溶剂反应，形成有害于本聚合方法的化合物。可以控制反应的单体量，以控制聚合物链长。为得到较高分子量聚合物，保持反应器中单体浓度较低，使反应形成较长聚合物链。

强Lewis酸优选溶于惰性非质子溶剂中。术语“惰性”意指溶剂不发生消除反应、裂解、烷基化、二聚或异构化、或者作为Lewis碱减弱Lewis酸酸性。惰性溶剂包括烃如C₃-C₂₄烷烃，卤代C₁-C₃烷烃、卤代环丙烷或卤代C₂-C₃烯烃(其中C₂-C₃化合物每mol含有2或更多卤原子，且卤原子优选氯、溴或氟)。饱和烃是适用的溶剂，优选甲烷、丙烷、正丁烷、戊烷、己烷、环己烷和辛烷。最优选的溶剂包括正丁烷、正己烷和环己烷。

使用在溶液中的强酸时，优选仅在使用前即时制备溶液，以尽可能减少溶剂的上述不希望付反应。催化剂溶液通常在反应前2小时内、优选1小时内、更优选30分钟内、最优选即时配制。

本发明的优选方法除了使用催化剂外，还使用反应促进剂，也被称作助催化剂或引发剂。可用的反应促进剂包括卤化氢，最优选溴化氢。其它可用的促进剂包括卤代烷如溴代烷和氯代烷(例如叔丁基溴、2-溴丁烷)。最优选将溴化氢促进剂在与催化剂接触之前加入单体中。认为溴化氢至少与部分单体作用，原位形成烷基溴化物。然后将催化剂本身或在溶液中的催化剂并入单体和助催化剂中。

向没有溴化铝的原料物流中加入HBr助催化剂，以形成预反应的原料物流，其进一步的优点是大大降低最终产品中溴化聚正丁烯的量。采用预反应原料物流还避免了反应器中游离HBr的存在，它的存在能够腐蚀反应器。注入原料物流的HBr与正丁烯迅速反应，形成2-溴丁烷，它进入反应器时，起到助催化剂的作用，与溴化铝一起引发聚合，溴化铝与2-溴丁烷反应，形成AlB r₄阴离子和丁基阳离子，因而引发聚合。还可形成其它有机溴化物，主要是与单体原料中含有的异丁烯反应形成叔丁基溴。

单体和助催化剂的组合物在箱式或管式反应器中与催化剂接触足够的时间，以使单体聚合至希望的程度。在优选的聚合方法中，控制单体相对于催化剂的浓度以控制聚合和尽可能减少单体和催化剂溶剂的异构、裂解、烷基化和二聚之竞争反应。

使用的聚合条件包括，温度为-50℃-20℃，更优选-30℃-20℃，压力为345-1035KPa(50-150psig)，单体与催化剂的摩尔比至多为250，通常为25-250；单体与助催化剂的摩尔比至多为500，通常为20-500；助催化剂与催化剂的摩尔比为0.25-3.00；反应时间至多为2小时，通常为20-45分钟。

优选的方法采用具有两个分开的进料口、以分别加入C₄原料物流和有机铝氯化物催化剂的管式反应器或搅拌反应器(优选连续操作型的搅拌反应器)。催化剂本身加入，或与在预混合和聚合条件下基本惰性的稀释剂或溶剂混合后加入。

HBr应在进入反应器之前的足够时间之前加入C₄原料物流中，使在进入聚合反应区域之前HBr在该原料物流中的反应已基本完全。在反应器进口处，在处理的原料物流混合物中游离HBr的浓度优选低于1.0ppm(百万分之一份)。将处理过的含C₄单体和预反应的HBr原料物流混合物加入反应器中。溴化铝催化剂优选通过另一进料口加入反应混合物中。

可用批处理、半连续或优选的连续方法实施本发明方法。优选将处理过的含C₄单体和预反应的HBr原料物流和溴化铝催化剂物流基本同时加入反应区域，并以适当的速度加入以保持在液体反应混合物中选定的单体与溴化铝的比例。但是，也可分批将这些物流加入液体反应混合物中。

在反应器的反应区域，两种进入物流接触时，发生放热反应的聚合。反应器温度优选保持在-50℃-20℃。对连续型的搅拌反应器，反应物的平均滞留时间通常为20-60分钟，优选20-50分钟。通常情况下，单体与溴化铝催化剂的摩尔比至多为250、优选25-250，单体与助催化剂HBr的摩尔比至多为500、优选20-500，助催化剂HBr与催化剂溴化铝的摩尔比为0.1-3.0、优选1.0-2.0。

图1说明了本发明方法的一个实施方案。将包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和饱和烃(丁烷)的液态单体原料4(即RaffinateI，通常含有至少6％wt异丁烯)和聚合反应催化剂6引入第一聚合反应区域10，在此选择性地聚合异丁烯单体，形成含有聚异丁烯(PIB)和未反应单体的PIB混合物18。第一聚合反应区域10的温度通常为-10℃-10℃。将混合物18输入催化剂除去区域20，在此将聚合反应催化剂22从聚合混合物的其它组分中分离出来。将得到的液态PIB/单体混合物24输入聚合物回收区域30，使单体物流32从液态PIB物流34中分离。单体物流24通常以气态从区域30中除去。物流32包括废C₄物流粗品(即Raffinate II)它可包括1-丁烯、2-丁烯、未反应异丁烯和丁烷。在区域10、20和30分别采用的催化剂和聚合条件、催化剂分离方法和聚合物回收方法是传统方法。

将单体物流粗品32输入干燥区域40，在此除去水，得到的C₄单体物流42含有低于约200wppm、优选低于约100wppm水(如5-100wppm，更优选5-50wppm)。然后使C₄单体物流42在导管42的区段46中与HBr44接触，形成含有不大于约1wppm游离HBr的处理的物流混合物然后使其与另外进料的溴化铝催化剂物流52一起投入聚合反应区域50，进行上述的聚合反应，形成本发明的聚正丁烯聚合物。可从区域50中取出所得的聚正丁烯聚合反应混合物54，用上述方法处理以回收聚合物产品，包括除去催化剂步骤和除去低分子量聚合物部分的分离步骤。

在区域40中，将C₄单体粗品物流与基本上不与该物流中任一有机组分反应的干燥剂如CaCl₂、分子筛等接触，而使其干爆。干燥区域40可包括一个或多个含有固体干燥剂的容器，使物流32通过这些容器。

由于传统Raffinate原料中含有2-烯烃单体如2-丁烯，所得聚合物是共聚物。采用纯净α-烯烃原料，可以得到均聚物。因而，本文使用的术语“聚正丁烯”包括1-丁烯均聚物和1-丁烯与2-丁烯的共聚物。本发明方法制备的聚合物、特别是聚正丁烯优选平均每个聚合物链含有约1个双键。至多约20％的聚合物链可以是饱和的。

考虑到对用以制备润滑油添加剂如分散剂重要的性能，本发明的聚正丁烯比先有技术制备的聚正丁烯具有许多优点。其中的称为“轻链段”(“light ends”，即Mn低于300、通常为约110-250)的聚正丁烯量大大降低。本发明产品在产品回收之前的反应混合物中通常含有低于约5％wt的轻链段。分离后，回收的聚合物优选含有低于约2％wt Mn＜250的聚正丁烯。

本发明的聚合物有许多用途。用于分散剂的聚合物、特别是聚正丁烯的数均分子量为1,300-20,000，优选1,300-10,000，更优选1,500-10,000，最优选1,500-5,000。用于润滑油粘度指数改进剂的聚合物的数均分子量优选20,000-100,000，更优选20,000-65,000。

官能化的聚合物

根据本发明制备的聚合物可以官能化，即进行化学改性使其结构中至少有一个官能基，该官能基可以(1)与其它物质进行进一步的化学反应(例如衍生化)或(b)使其具有希望的、不经化学改性的聚合物本身不具有的性能。

官能基通常是极性的且含有杂原子如P、O、S、N、卤素和/或硼。它可通过取代反应连于聚合物的饱和烃部分，或通过加成或环加成反应连于烯键部分。也可以通过在聚合时加入含官能基共聚单体、或者使聚合物的少量端基氧化或裂解(如臭氧分解)使聚合物带上官能基。用取代官能基使聚合物主链官能化通常依靠聚合物中的不饱和烯键、优选端基不饱和烯键与含官能基或由官能基组成的官能化化合物的反应。可用和优选的官能基包括卤素，以酸、酯、盐、酐存在的羧化物，醇，胺，酮，醛等等。

可用的官能化反应包括：聚合物的不饱和部位与马来酸或酐反应的马来化反应；卤化聚合物的烯键，随后使卤化聚合物与烯属不饱和官能化合物反应；聚合物与不饱和官能化合物的“烯式”(“ene”)反应；聚合物与至少一种酚基反应；聚合物的不饱和部位与一氧化碳的Koch式反应，形成异、新或其它酸基；采用自由基催化剂，聚合物与官能化合物的自由基反应；聚合物的空气氧化、环氧化、氯胺化或臭氧分解反应。

可以并入聚合物主链中的适宜官能共聚单体包括带侧官能基如羧基、酯基、羰基、芳基、杂芳基(即至少一个芳环在环中含有一个或多个杂原子如氧、氮或硫)如吡啶的乙烯基单体(如＞C＝C＜)。适宜的乙烯基共聚单体类化合物的代表例包括醋酸乙烯，苯乙烯，对烷基苯乙烯如对甲基苯乙烯，乙烯碳酸酯，丙烯酸和乙烯基醇。

聚合物官能化的程度表征为官能度，它与在聚合物结构中每个聚合物链中的平均官能基数有关。官能度可用每摩尔聚合物中官能基的平均摩尔数表示。当官能度比例中使用的“每摩尔聚合物”包括官能化的和未官能化的聚合物时，官能度表示为F。当“每摩尔聚合物”只包括官能化的聚合物时，官能度表示为F^*。用非共聚合方法进行官能化时，不是所有的聚合物链都与官能化合物反应，因而F和F^*有差别。测定F^*的分析方法通常需要鉴定活性成分(或A.I.)，它是官能化聚合物在聚合物(官能化+未官能化)样品中的重量份数。

F与F^*的值可用A.I.联系起来，本发明聚合物的A.I.通常至少为0.50，优选0.65-0.99，更优选0.75-0.99，更更优选0.85-0.99。但是，A.I.的上限通常为0.90-0.99，更通常为0.90-0.95。A.I.为1时，F＝F^*。

最终用于分散剂时，F^*通常不大于3、优选不大于2，通常为1-3、优选为1.5-2.5、最优选为1.1-2(如1.2-1.3)。衍生化的聚合物最终用于粘度改进剂时，通常希望F^*大于3、优选大于5、最优选大于10，通常为4-20、优选为5-15、最优选为8-15。

酰基官能化的聚合物

本发明最优选的官能化方法是化学改性聚合物，使其结构中带有含有至少一个酰官能基或由其组成的化学基团，即-C(＝O)-X，其中X是H，氮，羟基，烃氧基(即酯)，氧，盐的残基-OM(其中M是金属如碱金属、碱土金属、过渡金属、铜、锌等)，氧基杂原子(如-O-Z其中Z表示杂原子如磷、硼、硫，杂原子可用烃基或羟基烃基取代)，或以X连接两个酰基。

在这些众多的化合物中，最优选的是衍生于单不饱和一元或二元羧酸及其衍生物如酯和盐的酰基。更具体地说，适用于本发明、用一元或二元羧酸物即酸、酐、盐或酸酯官能化的聚合物包括聚合物与包括至少一种选自下列反应物的单不饱和羧基反应试剂的反应产物：(i)单不饱和C₄-C₁₀二元羧酸〔优选其中的(a)羧基是邻位的(即连于相邻的碳原子)和(b)至少一个、优选两个上述相邻碳原子是不饱和碳原子)；(ii).(i)的衍生物，如(i)的酸酐或C₁-C₅醇的单酯或双酯；(iii).单不饱和C₃-C₁₀一元羧酸，其中碳-碳双键与羧基共轭，即结构为-C＝C-C(＝O)-；(iv).(iii)的衍生物，如(iii)的C₁-C₅醇的单酯。与聚合物反应时，单不饱和羧酸反应物变成饱和的。例如，马来酐与聚合物反应变成琥珀酐，丙烯酸变成了丙酸。

用作官能化合物的适宜不饱和酸物质包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酐、富马酸等。特别优选不饱和二元羧酸及其衍生物，特别是马来酸、富马酸和马来酐。

一般不是所有的聚合物都与单不饱和羧酸反应物反应，反应混合物将含有未官能化的聚合物。一元或二元羧酸官能化的聚合物、未官能化的聚合物和所有其它聚合物副产物如氯化聚烯烃(也包括于未官能化的聚合物中)统称为“产品残余物”(“Product residue”)或“产品混合物”。通常不将反应混合物中的未官能化的聚合物除去(因为难于除去并且商业上也不合算)，除去所有单不饱和羧酸反应物的产品混合物可用于进一步的衍生化反应，例如以制备分散剂。

聚合物官能度可根据(i)确定反应混合物的皂化值(SAP)，即中和1g产品混合物使用的氢氧化钾mg数，和(ii)聚合物的数均分子量(Mn)确定。马来酐用作单不饱和羧酸反应物时，F＝(SAP^*Mn)/〔112,200-(SAP^*98)〕。另外，用马来酐官能化的聚合物的官能度(F^*)可以下式计算：F^*＝〔(SAP/A.I)^*Mn〕/〔112,200-(SAP/A.I.)^*98)〕，其中A.I.，SAP和Mn的定义同上。

可采用许多方法用单不饱和羧酸反应物官能化本发明的聚合物。这些方法包括卤素辅助官能化，烯式反应和自由基接枝。卤素辅助官能化聚合物首先在60℃-250℃、将卤素(如氯)通过聚合物计0.5-10小时，使1-8％wt的聚合物卤化；然后在100℃-250℃，使卤化聚合物与足够的单不饱和羧酸反应物反应0.5-10小时，得到的产品每摩尔卤化聚合物含有需要摩尔数的单不饱和羧基反应物。US3087436、3172892和3272746公开了上述的通用方法。另一种方法将聚合物与单不饱和羧基反应物混合并加热，同时向热混合物中加氯。US3215707，3231587，3912764，4110349，4234435和UK1440219公开了这种方去。

在升高的温度下，使聚合物与上述单不饱和羧基反应物接触，使其发生热“烯式”反应。US3361673和3401118描述了热“烯式”反应。采用EP-A-0441548公开的热“烯式”型反应器或通过氯化可制备官能化聚合物。

采用自由基引发剂，在溶液中或以固体形式烯属不饱和羧酸或其衍生物可接枝于饱和或不饱和聚合物主链上。优选采用机械或热剪切方法进行烯属不饱和羧酸物的自由基诱发接枝。它在升高的温度100℃-250℃下进行。适宜的不饱和酸包括上述羧酸。

自由基接枝特别适于官能化用于制备多功能粘度指数改进剂的中等分子量聚合物。也可采用这种官能化方法官能化制备分散剂的聚合物，但是通常要限制官能度，和/或控制衍生化和/或后处理，以避免分散剂的凝胶化，美国专利申请992516和991837(甲请日都是Dec.17，1992)描述了该分散剂的凝胶化。

羟基芳香化合物

另一个适宜的官能化方法采用羟基芳香官能化合物与聚合物反应。用于制备本发明官能化聚合物的羟基芳香化合物包括式H-Ar(OH)c的化合物，其中Ar为含0-2个卤取代基的芳基如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等；C为1或2。

在有效催化量的至少一种酸性烷基化催化剂存在下，在足以烷基化羟基芳香化合物的芳基的条件下，使带有至少一个不饱和烯键的聚合物、即聚正丁烯与羟基芳香化合物接触。烷基化催化剂是已知的，可包括无机酸如H₃PO₄、H₂SO₄、HF、BF₃、HF-BF₃等或其与醚、醇、酮、酚等的复合物。

每摩尔聚合物通常使用0.1-10mol的羟基芳香化合物。选择的酸催化剂的浓度可以变化很大。使用包括无机催化剂的酸催化剂时，向烷基化反应区域投入每摩尔羟基芳香化合物，至少投入0.001摩尔的酸催化剂。烷基化温度通常为20°-250℃。虽然也可采用更长或更短的反应时间，但烷基化反应时间通常为1-5小时。烷基化方法可以批处理、连续或半连续操作。

Koch官能化的聚合物

另一种官能化本发明聚合物的方法采用美国专利甲请992403(Dec.17，1972递交)公开的Koch反应。带有不饱和键、优选端基不饱和键的本发明聚合物可通过Koch机理反应而用酸或酯使其官能化。在酸性催化剂存在下，使聚合物与CO或适宜的CO源如甲酸接触。为足够活泼，特别是为形成新基结构(neo structues)，催化剂的哈姆特酸度值(Ho)优选低于-7。可用的催化剂包括H₂SO₄、BF₃和BF。认为催化剂使不饱和键处形成卡宾离子。CO卡宾离子反应形成酰正离子。可以加入含水或羟基化合物或含硫羟基化合物，使其与酰正离子反应以形成羧酸或羧酯酯/或硫羟酯。优选将含羟基化合物或水与催化剂形成复合物一起加入。优选的催化剂复合物包括(BF₃·H₂O)和(BF₃·取代酚)，最优选BF₃·2，4-二氯苯酚。

根据Koch方法，本发明聚合物在中等温度和压力下，可在其不饱和键处形成羧基-包括羧酸或羧酸酯。聚合物加热的温度通常为-20℃-200℃、优选0℃-80℃。根据CO的来源保持反应器的压力，至多为34,500KPa(5,000psig)，优选范围为3,450-20,700KPa(500-3,000psig)。

其它官能化

可以通过氧化-包括空气氧化、臭氧分解和过氧化氢氧化-而官能化本发明聚合物，使其形成含有至少一个含氧官能基如羧基、氧基羰基(酯键)、甲酰基、羰基和羟基的聚合物。非限定性地在惰性烃介质(如戊烷、己烷、苯、甲苯等)中，可以使用含氧和/或臭氧分子的气体氧化上述聚合物，以制备本发明氧化改性的聚合物。在100℃-250℃、反应时间10分钟-20小时、或在常压或在加压下，非限定性地在自由基引发剂或氧化催化剂存在下，进行氧化反应。US4925579和US4943658公开了可用的空气氧化方法。

US4076738、EP-A-0389722和WO90/09371公开了可用的臭氧分解方法。US4925579公开了过氧化氢氧化方法。

采用US4832702、4859210和UK1049291公开的加氢甲酰化方法，可使本发明聚合物官能化。使用传统的铑或钴催化剂，在80℃-200℃、CO/H₂压力至多为60,000KPa(600bar)下，可以进行加氢甲酰化。CO和氢加成到双键上形成加氢甲酰化方法得到的含氧聚合物。反应的双键主要转变为醛和酮。异构化得到醛的混合物。

采用US4981605、JP H01-132605、PCT WO90/10022和EP-A-461744公开的环氧化可使本发明聚合物官能化。

其它官能化的聚合物包括适于用作制备下述的产灰(ash-producing)去污剂的中间体的聚合物，它包括硫化的烷基苯酚、烷磺酸、烷基水杨酸盐、烷基环烷酸盐，其中的烷基衍生于本发明聚合物。

衍生化的聚合物

衍生化的聚合物是已被化学改性，使其具有比未官能化聚合物和/或官能化聚合物具有大大改进的一种或多种功能的聚合物。官能化聚合物与至少一种衍生化化合物反应，可使其形成衍生化的聚合物。衍生化化合物通常含有通过下述各种反应可选择性地与官能化聚合物的官能基反应的活泼衍生化基团。这种反应的代表例是亲核取代、Mannich Base缩合、酸交换、成盐反应等等。衍生化化合物还优选含有至少一种适于使衍生化聚合物具有希望的性能的其它基团，例如极性基团。因而，这种衍生化化合物通常含有一种或多种包括胺、羟、酯、酰胺、酰亚胺、硫代、硫代酰胺、噁唑啉、衍生于活泼金属或活泼金属化合物的盐基的基团。

衍生化的聚合物包括上述官能化聚合物与包括胺、醇、氨基醇及其混合物的亲核试剂反应的产物，形成油溶性盐、酰胺、酰亚胺、噁唑啉、活泼金属化合物、一元和二元羧酸的酯、酯或酐。

衍生化聚合物适于具有的性能包括一种或多种分散性、多功能粘度改进性、抗氧化性、耐磨改进剂、抗磨性、防锈性、膨胀密封性(seal swell)等等。优选使其具有的性能包括分散性和多功能粘度改进性。衍生于官能化聚合物的多功能粘度改进剂(MFVI)在聚合物主链上每个Mn为7,000、优选5,000的链段通常带有至少一个官能基。因而，Mn为30,000的官能化聚合物的官能度(F^*)通常为6。

分散剂

分散剂将油不溶物(使用时由于氧化产生)悬浮于流体中而防止其淤渣絮凝和沉淀。分散剂例如包括产灰型分散剂(也称作去污剂)和无灰型的分散剂，优选后者。

可用本发明官能化的聚合物制备的产灰去污剂的代表例为：碱金属或碱土金属与烷基酚，烷基磺酸，羧酸，有机膦酸(其特征是具有至少一个碳磷直接相连，如本发明的官能化聚烯烃与磷化试剂如PCl₃、七硫化磷、PCl₃和S、等等反应制备的膦酸)的油溶性中性和碱性盐。最常用的这些酸的盐是其钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、镁盐、锶盐、钡盐。上述酸或化合物的烷基衍生于本发明聚合物。术语“碱性盐”用于表示其中的金属的化学计量大于衍生化的聚合物的金属盐。

可衍生于本发明聚合物的优选产灰去污剂包括烷基磺酸、烷基酚、硫化的烷基酚、烷基水杨酸、烷基环烷酸和其它油溶性一元和二元羧酸的金属盐。强碱性(即过碱性)金属的盐，如烷基磺酸的强碱性碱土金属盐(特别是Ca盐和Mg盐)常用作去污剂。

可用于中和这种酸以制备配合金属盐的碱土金属化合物包括镁、钙和钡的氧化物和氢氧化物、烷氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、硫氢化物、硝酸盐、硼酸盐和醚。

使本发明聚合物衍生化，可以制备适用于润滑剂组合物的各种无灰分散剂：

1.用亲核试剂如胺化合物(如含氮化合物)、有机羟基化合物(如酚类和醇类)和/或碱性无机物衍生化本发明官能化聚合物的反应产物。更具体地说，含氮或含酯无灰分散剂包括用一元和二元羧酸或酐或其酯官能化的本发明聚合物的油溶性盐、酰胺、酰亚胺、噁唑啉和酯、或其混合物，该聚合物具有上述分散剂范围的分子量。一族特别优选的分散剂包括用一元或二元羧酸物(如琥珀酐)官能化的本发明聚合物与下列试剂反应制得的分散剂：(i)羟基化合物如季戊四醇；(ii)聚氧亚烷基多胺如聚氧亚丙基二胺，和/或(iii)多亚烷基多胺如聚乙二胺或四亚乙基五胺。另一组优选的分散剂包括官能化聚合物与(i)多亚烷基多胺如四亚乙基五胺和/或(ii)多羟基醇或多羟基取代脂伯胺如季戊四醇或三羟甲基甲胺反应的产物。

2.用芳香羟基官能化的本发明聚合物，通过Mannich反应，用醛(特别是甲醛)和胺(特别是多亚烷基多胺)使其衍生化的反应产物，这种分散剂表征为“Mannich”分散剂。

3.与卤反应而官能化的本发明聚合物，然后与胺(如直接胺化)、优选多亚烷基多胺反应而衍生化的反应产物。它们表征为“胺分散剂”，US3275554，3438757，3454555，3565804，3755433，3822209和5084197描述了它们的例子。

用胺化合物衍生化的聚合物

用于衍生化官能化的聚合物的胺化合物包括至少一种胺，并可包括一种或多种其它的胺或其它活性或极性基团。官能基是羧酸、酯或其衍生物时，与胺反应形成胺基醇。官能基是卤化物时，胺取代卤。官能基是羰基时，与胺反应形成酰亚胺。

优选脂肪饱和胺。适宜的胺化合物的非限定性例子包括1，2-乙二胺，1，3-丙二胺，1，4-丁二胺，1，6-己二胺，聚乙二胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等等。

其它可用的胺化合物包括脂环二胺如1，4-二氨甲基环己烷；氮杂环化合物如咪唑啉；工业上的胺化合物聚合物，如每个分子有5-7个N的多聚乙二胺，其商品名“Polyamine H”、“Polyamine 400”等；聚氧亚烷基多胺；以及US4857217，4963275和4956107公开的聚酰胺及相关的胺。

用醇衍生化聚合物

本发明官能化聚合物、特别是酸官能化的聚合物例如可与醇反应形成酯。醇可以是脂肪化合物如单羟基和多羟基醇，或是芳香化合物如苯酚、β-萘酚、α-萘酚、甲氧甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等。

可形成酯的醇优选含有至多40个脂碳原子。它们可以是单羟醇，如甲醇、乙醇、异辛醇等。多羟基醇优选含2-10羟基根，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。也可以用不饱醇成酯，如烯丙醇、肉桂醇、炔丙醇、1-环己烯-3-醇、油醇。还可有另一族醇，包括醚醇和氨基醇。

根据传统酯化方法，本发明官能化的聚合物与醇反应。它通常是非限定性地在正常液体(基本惰性)、有机液体溶剂/稀释剂和/或在酯化催化剂存在下，将官能化聚合物和醇一起加热进行的。

用Mannich Base缩合的衍生化聚合物

用作本发明组合物中无灰分散剂的羟基芳烃官能化聚合物与醛/胺的缩合物包括统称为Mannich缩合物的缩合物。一般情况下，使至少一种带有至少一个芳碳原子上的氢的活泼氢化合物如烃取代苯酚(例如本发明羟基芳烃官能化的聚合物)与至少一种醛或产醛物(通常为甲醛前体)和至少一种具有至少一个NH基的单胺基或多胺基化合物同时或依次反应，以制备上述缩合物。优选的酚化合物包括上述羟基芳烃官能化的聚合物。可用的胺化合物选自上述胺。醛试剂通常包括甲醛或多聚甲醛，虽然也可使用其它含醛基化合物，如丁醛、乙醛、丙醛等。

在醛存在下，至少一种上述羟基芳烃官能化的聚合物与胺(包括上述胺)缩合，制得Mannich Base缩合分散剂。使反应试剂在足够的反应条件下接触一段时间以形成希望的分散剂产品。缩合反应采用的方法可以是US3634515，3649229，3442808，3798165，3798247和3539633公开的任一方法。

苯酚官能化的聚合物与甲醛和聚乙二胺如四亚乙基五胺、五亚乙基六胺，聚氧亚乙基和聚氧亚丙基胺(如聚氧亚丙基二胺)，及其混合物缩合，形成一族可用的Mannich Base无灰分散剂。

用活泼金属/金属化合物衍生化的聚合物

可用的活泼金属或活泼金属化合物将与官能化聚合物形成金属盐或含金属复合物。通常情况下，官能化聚合物与上述胺和/或醇反应，并且在胺化过程中或之后与形成复合物的试剂反应，得到金属复合物。形成复合物的金属试剂包括其硝酸盐、亚硝酸盐、卤化物、羧酸盐等。

后处理

本发明还包括衍生化聚合物的后处理。这种衍生化聚合物的后处理方法类似于先有领域的传统分散剂和MFVI的后处理方法。因而，可以采用相同的反应条件、反应物的比例等。例如，可用选自氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯的硼化合物处理胺衍生化的聚合物，用量为0.1atomic proportion硼/摩尔该氮组合物-20atomicproportion硼/atomic proportion N该氮组合物。用作分散剂的硼化的衍生化聚合物可含有0.05-2.0％wt硼，例如0.05-0.7％wt硼(基于该硼化的含氮分散剂化合物的总重量)。

向该氮化合物中加入占该衍生化聚合物的0.05-4％wt(如1-3％wt)硼化合物(优选硼酸)的淤浆，并搅拌下在135°-190℃(如140℃-170℃)加热1-5小时，随后在该温度下氮气汽提，进行处理。

润滑组合物

本聚合物根据其分子量，本质上有许多用途.包括：低分子量的用于合成基油(synthetic base oil)、中等分子量的用于粘附涂料、高分子量的用于弹性组合物如膜、复合材料等。官能化聚合物除用作制备分散剂和MFVI的中间体以外，还可用作脱膜剂、模塑剂、金属的润滑剂、点增稠剂(point thickeners)等。从本发明聚合物一直到后处理的衍生化聚合物，上述材料的基本用途是用作含油组合物的添加剂。本文将这些材料的总体和个体都称为添加剂。本发明添加剂通过并入或溶于含油物如燃料和润滑油而加以应用。本发明添加剂用于正常液体石油燃料如中等馏分(b.p.65℃-430℃，包括煤油、柴油、家用燃料油、喷气式发动机燃料等)时，燃料中添加剂浓度通常为该组合物总重量的0.001-0.5％wt，优选0.005-0.15％wt。

本发明的添加剂、特别是用作分散剂或粘度改进剂的添加剂，可用任意传统方法并入润滑油中。因而，添加剂可以以希望的浓度分散或溶于油而直接加入油中。这种共混入润滑油的过程可在室温或升高的温度下进行。另外，添加剂可与适宜油溶性溶剂和基油共混，形成浓缩液，然后将浓缩液与滑润油基料共混，得到最终配方。这种分散剂浓缩液通常含有占其重量(根据A.I.)10-80％wt、通常20-60％wt、优选40-50％wt的添加剂和通常40-80％wt、优选40-60％wt的基油、即烃油。

本发明添加剂通常与润滑油基料混合使用。润滑油基料包括润滑作用粘度的油，它包括天然和合成润滑油及其混合物。天然油包括动物油和植物油，液体石油和加氢精馏、溶剂处理或酸处理的链烷型、环烷型和链烷-环烷混合型的矿物润滑油。合成润滑油包括烃油和卤代烃油，如聚烯烃(如聚丁烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯等)；聚环氧烷及其共聚物和其端羟其已经酯化、醚化等的衍生物；二元羧酸的酯，如癸二酸二(2-乙基己)酯、富马酸二正己酯等；C₅-C₁₂一元羧酸与多醇和多醇醚制得的酯；硅基油。

本发明添加剂可与其它类型的传统添加剂混合，它们分别具有至少一种希望的功能。可用于润滑油配方的其它添加剂是含金属去污剂/抑制剂、粘度指数改进剂和抗磨剂。该金属去污剂/抑制剂通常是一种或多种有机酸(如磺酸、石油环烷酸、烷基苯酚等)的碱性(即过碱性的)碱金属或碱土金属盐(或其混合物，例如Ca盐和Mg盐)。粘度指数改进剂通常是数均分子量为10³-10⁶的烃聚合物或聚酯，非限定性地使其衍生化而具有分散性或其它某些性能。抗磨剂通常是油溶性二烃基二硫代膦酸锌。

组合物含有一种或多种上述添加剂时，通常将使组合物具有希望的性能的有效量添加剂共混入基油中。这些组合物中，本发明的添加剂(例如用作分散剂)的用量通常为组合物总重量的0.1-20％wt，优选0.1-6％wt。

下列实施例只是通过举例说明更加详细地描述本发明。

实施例1-7

通过一系列操作，由异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷组成的液化无水原料物料与选定量的无水HBr气体混合，进行预反应。参见图2，聚合反应在装有冷却盘管62、压力调节器64、搅拌器66的实验室反应器60中进行。溴化铝溶液在每次实验前即时配制，并置于催化剂贮罐68中。通过助催化剂管道70加入助催化剂HBr。从正丁烷贮罐72中加入正丁烷。从C₄原料贮罐74中加入C₄原料。还有庚烷洗涤罐76和78，氮气管道80和82以使在N₂保护下反应。所得产品贮入产品箱84中。

在实施例1中，采用下表1所示的组合物和条件，用该装置聚合1-丁烯。C₄ ²表示具有不饱和双键的C₄原料(在实施例1中即1-丁烯)。图3是GPC中浓度-时间(分钟)曲线。发现分子量峰在16,860和15,000,000处。实施例2-6

实施例2-6与实施例1的方法相同，只是反应温度在实施例2中为-30℃，实施例3为-15℃，实施例4为-10℃，实施例5为-5℃，实施例6为0℃。图4A，4B，4C，4D和4E是GPC曲线。根据图4A-4E，发现在-30℃，分子量至多达1,000,000。随着温度升高，分子量降低。-30℃时，分子量集中的峰在280,000；而0℃时，高分子量峰在79,000。

实施例7

采用图2所示的反应器，从C₄贮罐74中向反应器加入模拟Raffinate II原料物流。助催化剂HBr气体通过助催化剂管道70使其在加入反应器中通过一系列气-液搅拌器与原料物流预。该模拟Raffinate II组合物包括(重量百分数wt.％)：16.12异丁烷，50.49正丁烷，7.59反式2-丁烯，20.661-丁烯，1.05异丁烯，4.08顺式2-丁烯。聚合条件列于表1。所得PNB的分子量用GPC测定，如图5所示，峰分子量为5,992，Mn为2,899,重均分子量为7,134。

实施例8

实施例8在试验工厂反应器中进行，图6为其示意图。反应器系统包括连续进料的箱式搅拌反应器100。将实施例7的模拟Raffinate II原料物流通过管道102加入连续搅拌的反应器100。通过催化剂进料管104向反应器中加入催化剂溶液。

该Raffinate II原料物流与通过助催化剂管道106进料的助催化剂HBr气混合。该反应器有一适宜的搅拌装置108。反应器是密封反应器，它配有提供惰气氛围(如H₂)、控制进料流体温度和反应器内温度的相应装置。反应试剂从反应器底部和接近底部进入，从反应器出口110和112移去产物。压力为600KPa。连续操作反应器，改变温度(T，℃)，单体(M)与催化剂(CAT)摩尔比、单体与助催化剂摩尔比、助催化剂(COCAT)与催化剂摩尔比，测量反应时间(min)、产品的峰分子量、单体转化的百分率。表II列出了操作1-21的实验结果。操作9的结果如图8所示，图中表明了各个分子量峰。图9和图10分别表示操作3和操作6的结果。

实施例9-11

根据与实施例8类似的方法进行实施例9-11。制备聚正丁烯的反应器温度在实施例9中为0℃，实施例10为-15℃，实施例11为-30℃。图7A-7C示出了GPC的结果。温度越低，分子量越高。

根据表II和图11的结果，进行相关性分析。该分析优选采用助催化剂与催化剂的摩尔比1.5。以方程式：分子量＝30918-227.6×(温度)-137.1(M/CAT)，R-square＝0.76确定分子量。温度是反应器温度，M/CAT是单体与催化剂的摩尔比。

表I

半批处理反应器	实施例1	实施例7
半批处理反应器	实施例1	实施例7	进料体积，ml¹wt％ C₄＝C₄＝的摩尔数C₄＝的进料时间，分钟C₄＝的流速，ml/分钟每分钟摩尔比C₄＝/AlBr₃/分钟正丁烷/C₄＝摩尔比AlBr₃在正丁烷中的浓度g/ml²AlBr₃/C₄＝摩尔比AlBr₃体积，mlAlBr₃进料时间，分钟AlBr₃流速，ml/分钟HBr/C₄＝摩尔比HBr进料时间，分钟HBr流速，g/分钟正丁烷起始投料量，ml反应器总投料量，ml反应器温度，℃	120.020.50.264602.000.836.630.05000.02028.155.620.0080100.0170650198-30	120.033.50.423602.000.833.710.05000.02045.159.020.0080100.0273750215-30

1.实施例1：原料是1-丁烯和正丁烷。102.5克1-丁烯与397.5g

正丁烷混合，以配制原料。实施例2：原料是50％稀释Raff-2。等量的模拟Raff-2和正丁

烷混合，制得约300克稀释的原料。2. 38克AlBr₃溶于440克正丁烷。

表II

PNB连续操作简表

CFST反应器，CAT＝AlBr₃，COCAT＝HBr

操作	温度	M/CAT摩尔比	M/GOCAT摩尔比	COCAT/CAT摩尔比	时间	GPC峰分子量	转化率％
操作	温度	M/CAT摩尔比	M/GOCAT摩尔比	COCAT/CAT摩尔比	时间	GPC峰分子量	转化率％	123456789101112131415161718192021	-10.67.8-6.1-23.27.510.17.5-20.5-15.5-16.0-4.7-3.0-1.0-20.0-1.2-10.7-10.5-20.5-1.0-1.0-15.0	17550.0116.2202.3197.054.6184.653.060.250.050.0120.6150.0217.0217.092.045.044.039.039.0134.0	100.2185.0125.0185.0100.033.3443.6500.033.350.050.0140.6150.075.075.067.020.050.050.020.0189.0	1.750.270.931.091.971.640.420.111.801.001.000.861.002.892.891.372.250 880.791.960.71	22.944.234.755.155.023.122.322.644.240.840.825.927.127.627.629.731.631.430.930.927.0	16342315353322711635470002100013001578211960000072000370002000650002500020007600024000120030451632200417164528640002447	99.2100.0100.099.939.399.997.5100.0100.0100.0100.0100.097.597.598.399.999.1100.099.9100.099.9

Claims

1.由至少一种H₂C＝CHR或R¹HC＝CHR²单体制备的阳离子聚合聚合物组合物，式中R是C₂-C₂₂烃基，R¹和R²是相同或不同的C₁-C₂₂烃基或取代烃基，该聚合物包括至少50％摩尔衍生于H₂C＝CHR的重复单元，它至少95％是非晶形的，并且其数均分子量为1200000-15000000。

2.含有10-80％重量的权利要求1的聚合物组合物的润滑油浓缩液。

3.含有0.1-20％重量的权利要求1的聚合物组合物的润滑油组合物。

4.权利要求1的聚合物组合物的制备方法，该方法包括：

(1)在惰性非质子溶剂中，配制哈姆特酸度值低于-10的酸催化剂的催化剂溶液；和

(2)将催化剂溶液与至少一种H₂C＝CHR或R¹HC＝CHR²单体合并，并在该酸催化剂存在下聚合单体，形成权利要求1的聚合组合物，其中的聚合物的每个聚合物链具有0.5-1.0个碳-碳双键。

5.权利要求4的方法，其中：H₂C＝CHR单体为1-丁烯，R¹HC＝CHR²单体为2-丁烯。

6.权利要求4或5的方法，它进一步包括步骤：

用于该方法之前，即时配制催化剂在饱和烃溶剂中的催化剂溶液，以尽可能减少不希望的溶剂付反应；或

控制至少一种单体相对于催化剂的浓度，以尽可能减少单体的异构、裂解和/或二降之竞争反应；或

控制催化剂相对于单体的浓度，使催化剂为单体原料重量的0.05-1.5％wt；或

将用作反应助催化剂的卤化氢与单体组合物预混，原位形成卤代烷；或

保持聚合反应温度为-50℃至+20℃；或

保持聚合反应压力为345-1035KPa(50-150psig)；或

官能化该聚合物；或

官能化该聚合物，然后衍生化该官能化的聚合物。