CN1246659A

CN1246659A - 调色剂及其制造方法

Info

Publication number: CN1246659A
Application number: CN99111474A
Authority: CN
Inventors: 汤浅安仁; 广国典昭; 前田正寿
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2000-03-08
Anticipated expiration: 2019-06-25
Also published as: CN100370364C; US20010000743A1; CN1664708A; CN100474136C; US6270937B2; US20010002305A1; US6326116B2

Abstract

提供含有粘合树脂、着色剂和碘值是25以下皂化值是30—300范围的酯系蜡(例如选自C₂₀－C₂₂三酸甘油酯衍生物和霍霍巴油衍生物中的至少一种的化合物)的调色剂及其制造方法,以及含有二氧化硅微粉末的调色剂及其上述方法,二氧化硅微粉末中的具有利用有机溶剂萃取的聚二甲基硅氧烷骨架的成分在上述二氧化硅微粉末中的含量是2.5重量%以下。利用该调色剂,能够使长期使用下的调色剂的带电性、流动性稳定,能不使感光体或转印媒体成膜。并且能够满足良好的定影性和耐印刷性,能够再现性良好地得到实现良好的废调色剂再循环性和转印效率。

Description

调色剂及其制造方法

本发明是关于在复印机、激光束印刷机(LBP)、普通纸FAX(传真)、彩色电子照像(PPC)、彩色LBP或彩色FAX中使用的调色剂及其制造方法。

近年来，电子照像装置正在从办公室使用的目的向个人的使用转移，要求实现小型化、不需维修等的技术。为此，废调色剂的再循环等的运转性良好，臭氧排气少等的条件成为必要。

如众所周知，在电子照像法中使用的静电荷显像用的调色剂，一般由树脂成分、颜料或者染料组成的着色成分和增塑剂、静电抑制剂、再根据需要加入的脱模剂等添加成分构成。作为树脂成分，天然树脂或者合成树脂单独或者适时混合使用。于是，将上述添加剂以适当的比例预备混合，利用热熔融进行加热混匀，用气流式碰撞板方式进行微粉碎，将微粉分级而完成调色剂母体。此后，在该调色剂母体中添加外添剂进行外添处理，完成调色剂。一成分显像仅以调色剂构成，通过混合调色剂和由磁性粒子构成的载体，可得到二成分显像剂。

彩色复印机，利用带电充电器产生的电晕放电处理使感光体带电，此后以各色的潜像作为光信号照射感光体，形成静电潜像，以第1色，例如用黄色调色剂显像，使潜像显像化。然后使与黄色调色剂的带电逆极性地带电的转印材料接触感光体，将已形成的黄色调色剂图像转印在感光体上。在洗净转印时残留的调色剂后，除去感光体的静电，结束第1的彩色调色剂的显像、转印。此后，对品红、青色等调色剂也采用反复进行和黄色调色剂相同的操作，在转印材料上将各色的调色剂图像重合而形成彩色图像的方法。然后这些重叠的调色剂图像转印在与调色剂逆极性地带电的转印纸上后，定影了的复印就结束。

该彩色图像形成法一般是在单一的感光体上依次形成各色的调色剂图像，反复旋转卷绕在转印鼓上的转印材料，并与该感光体对置，以此使依次形成的各色的调色剂图像重叠进行转印的转印鼓方式；以及将数个图像形成部并列配置，在以传送带输送的转印材料上使各自的图像形成部通过，而依次转印各色的调色剂图像，叠加彩色图像的连续重叠方式。在使用转印鼓方式中，有特开平1-252982号公报中公开的彩色图像形成装置。作为使用连续转印方式的彩色图像形成装置的例子，有特开平1-250970号公报。该以往例为了形成4色的图像，排列各自包含感光体、光扫描机构等的4个图像形成位置，由传送带输送的用纸通过各自的感光体的下部，使彩色调色剂图像重叠。另外，作为在转印材料上形成重叠不同颜色的调色剂图像的其他方法，在特开平2-212867号公报中已公开下述方法：暂时将在感光体上依次形成的各色调色剂图像重叠在中间转印材料上，最后汇总该中间转印材料上的调色剂图像，转移到转印纸上的方法。

另外，特开昭59-148067号公报公开了在树脂中保持低分子量和高分子量部分，使用规定低分子量的最高值和Mw/Mn的不饱和乙烯系聚合物，含有特定软化点的聚烯烃的调色剂。由此，确保定影性和耐印刷性。另外，特开昭56-158340号公报公开了以特定的低分子量聚合物成分和高分子量聚合物成分组成的树脂作为主成分的调色剂。目的是利用低分子量成分确保定影性，利用高分子量成分确保耐印刷性。此外，特开昭58-233155号公报公开了含有聚烯烃的调色剂，该聚烯烃在1000～1万和20万～100万的分子量领域保持极大值、具有Mw/Mn为10～40的不饱和乙烯系聚合物组成的树脂和特定的软化点。作为利用低分子量成分确保定影性、利用高分子量成分和聚烯烃确保耐印刷性的目的而使用。

但是，为了提高高速机中的定影强度，若降低粘合树脂的熔融粘度或使用低分子量化的树脂，在长期使用中如果是2成分显像，就容易发生调色剂粘着在载体上的所谓的作废。如果是一成分显像，就容易使调色剂粘着在刮墨刀和显像套筒上，调色剂的耐应力性降低。若在低速机上使用，在定影时就容易发生调色剂附着在加热辊上的蹭赃。并且在长期保存中发生调色剂相互融着的粘页。

另一方面，连续转印方式具有对应于色数的图像形成位置，可以在该位置使用纸一个接一个地通过，因此不需要转印鼓，但该方式对应于色的数目，需要数个用于在感光体上形成潜像的激光光学系统等潜像形成机构，构造非常复杂而且是昂贵的。进而，图像形成位置有数个部位，因此各色的图像形成部的相对位置偏移、旋转轴的偏心、各部的平行度的偏差等直接影响色差，难以稳定地得到高图像质量。特别需要正确地进行由潜像形成机构产生的潜像各色间的位置配合，也像在特开平1-250970号公报中所示，还有在潜像形成机构的图像曝光系统中必需相当费事和复杂的构成的问题。

使用中间转印材料的特开平2-212867号公报的例子，为了在同一的感光体上形成各色的调色剂图像，必须在单一的感光体的周围配置数个显像器，感光体的形状必然地变大，并且感光体处理困难，成为带状。另外，在维修时若交换各显像器，就需要调整与感光体的特性的匹配，或者在感光体的交换时需要调整和各显像器间的位置，因此各色显像器或感光体的维护也是困难的。

进而，调色剂在制造工序中，利用预备混合处理、混匀处理、粉碎处理、分级处理、外添处理而制成，但分级处理是将微粉调色剂分开，为了设定成规定的粒度分布的工序。而现状是这种分开过的微粉调色剂被废弃。这是因为若将其再次混合而使用，发白就增大。特别在为了提高脱模性而添加的聚丙烯或聚乙烯蜡中，更显著地增大发白。如果混合约10～20重量％的所产生的微粉调色剂能够再利用，就关系到资源的有效利用。

为了解决上述以往的问题，本发明的第1目的在于提供在粘合树脂中提高蜡等内添加剂的分散性、具有均匀的带电分布的调色剂及其制造方法。

本发明的第2目的在于提供无油涂布的无油定影的全色电子照像用调色剂及其制造方法。

本发明的第3目的在于提供即使使用高性能的粘合树脂，也不劣化树脂特性、提高添加剂的分散性、能够维持稳定的显像性的调色剂及其制造方法。

本发明的第4目的在于提供即使处理速度在广泛范围不同的机种中，能够使定影性和耐印刷性并立、而且分散性优良、带电性稳定、能够达到高图像质量的调色剂及其制造方法。

本发明的第5目的在于提供在使用导电性弹性辊和中间转印体的电子照像方法中，防止转印时的中间脱落和飞散，得到高转印效率的调色剂及其制造方法。

本发明的第6目的在于提供即使在长期使用中也能够防止感光体、中间转印体的成膜的调色剂及其制造方法。

本发明的第7目的在于提供即使将被废弃的色剂进行再循环，也不降低显像剂的带电量、流动性，不产生凝集物，谋求长寿命化，能够达到再循环显像，防止地球环境污染和资源的再有效利用的调色剂及其制造方法。

本发明的第8目的在于提供即使将以分级分开的微粉调色剂混合再利用，也得到稳定的图像的调色剂及其制造方法。

为了达到上述目的，本发明的第1号调色剂的特征在于，含有粘合树脂、着色剂和碘值为25以下皂化值为30～300范围的酯系蜡。

在上述调色剂中，相对100重量份数粘合树脂，以着色剂是1～10重量份数的范围，酯系蜡是0.1～10重量份数的范围为佳。

在上述调色剂中，相对100重量份数粘合树脂，以着色剂是3～8重量份数的范围，酯系蜡是0.5～8重量份数的范围最佳。

在上述调色剂中，最好还含有以不饱和羧酸接枝改性的酸值为6～200mgKOH/g范围的聚烯烃蜡。

在上述调色剂中，相对100重量份数粘合树脂，以聚烯烃蜡是0.1～10重量份数的范围为佳。

在上述调色剂中，以按照酯系蜡的DSC法测定的熔点是50～100℃的范围为佳。

在上述调色剂中，酯系蜡的熔点以上温度的容积增加率最好是2～30％。

在上述调色剂中，酯系蜡的220℃时的加热减量最好是8重量％以下。

在上述调色剂中，粘合树脂最好是在粘合树脂溶液中添加酯系蜡，已脱溶剂的树脂。

在上述调色剂中，酯系蜡最好是选自C₂₀～C₂₂三酸甘油衍生物和霍霍巴油衍生物中的至少一种物质。

在上述调色剂中，霍霍巴油衍生物最好是选自霍霍巴油脂肪酸、霍霍巴油脂肪酸的金属盐、霍霍巴油脂肪酸酯、氢化霍霍巴油、霍霍巴油酰胺、高霍霍巴油酰胺、霍霍巴油三酯、环氧化霍霍巴油的马来酸衍生物和霍霍巴油脂肪酸多元醇酯的异氰酸酯聚合物组成的组中的至少一种。

在上述调色剂中，霍霍巴油三酯最好是将霍霍巴油环氧化，水合开环后进行酰化而得到的霍霍巴油三酯。

在上述调色剂中，霍霍巴油脂肪酸的金属盐最好是从钠、钾、钙、镁、钡、锌、铅、锰、铁、镍、钴和铝中选择的至少一种金属盐。

在上述调色剂中，C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物最好是从C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸、C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸的金属盐、C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸酯、氢化C₂₀～C₂₂三酸甘油酯、C₂₀～C₂₂三酸甘油酯酰胺、高C₂₀～C₂₂三酸甘油酯酰胺、C₂₀～C₂₂三酸甘油三酯、环氧化C₂₀～C₂₂三酸甘油酯的马来酸衍生物和C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸多元醇酯的异氰酸酯聚合物组成的组中选择的至少一种。

在上述调色剂中，C₂₀～C₂₂三酸甘油三酯最好是将C₂₀～C₂₂三酸甘油酯环氧化，并水合开环后进行酰化而得到的C₂₀～C₂₂三酸甘油三酯。

在上述调色剂中，C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸的金属盐最好是从钠、钾、钙、镁、钡、锌、锰、铅、铁、镍、钴和铝中选择的至少一种金属盐。

在上述调色剂中，最好还含有无机系外添剂。

在上述调色剂中，无机系外添剂最好是二氧化硅微粉末。

在上述调色剂中，二氧化硅微粉末最好是用硅油进行处理或者被覆。

在上述调色剂中，二氧化硅微粉末以按照氮气吸附的BET比表面积是30～350m²/g的范围为佳。

在上述调色剂中，二氧化硅微粉末的重均粒子直径最好是5～100nm的范围。

在上述调色剂中，无机系外添剂的配合比例，相对100重量份数粘合树脂最好是0.1～10重量份数的范围。

在上述调色剂中，粘合树脂的重均分子量Mw最好是10万～60万，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn最好是50～100，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mz/Mn最好是350～1200，在高化式流速测定器中的1/2流出温度最好是100～145℃。

在上述调色剂中，以粘合树脂的重均分子量Mw为1万～30万、重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn为3～50，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mz/Mn为10～800，在高化式流速测定器中的1/2流出温度为80～150℃、流出开始温度为80～120℃，而且上述粘合树脂以多元羧酸或者其低级醇酯和多元醇进行缩聚而得到的聚酯树脂为佳。

在上述调色剂中，粘合树脂最好由至少苯乙烯系单体与以化学式(化1)表示的单体进行共聚形成的共聚物组成。

(化1)

(但，R1是氢原子或者碳原子数1～3的低级烷基，R2是氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的羟烷基或者乙烯酯基。)

在上述调色剂中，粘合树脂最好由至少苯乙烯系单体与以化学式(化2)和化学式(化3)表示的单体进行共聚形成的共聚物组成。

(化2)

(化3)

(但，R1是氢原子或者碳原子数1～3的低级烷基，R3是碳原子数16～25的烷基。)

在上述调色剂中，粘合树脂最好由至少苯乙烯系单体与以化学式(化4)、化学式(化5)表示的单体进行共聚形成的共聚物组成。

(化4)

(化5)

(但，R1是氢原子或者碳原子数1～3的低级烷基，R4是C_nH_2n(n：1～5)，R5是碳原子数1～5的低级烷基。)

在上述调色剂中，在调色剂母体中最好还含有磁性体。

在上述调色剂中，最好磁性体的平均粒径是0.02～2.0μm，而且25％残留径D25和75％残留径D75的比D25/D75是1.3～1.7的范围；按照氮吸附的BET比表面积是0.5～80m²/g；电阻是10²～10¹¹Ωcm；堆积密度是0.3～0.9g/cc而且压缩率是30～80％；亚麻仁油吸油量是10～30(ml/100g)；残留磁化是5～20emu/g，饱和磁化是40～80emu/g。

在上述调色剂中，磁性体最好利用选自钛系偶合剂、硅烷系偶合剂、环氧硅烷偶合剂、丙烯基硅烷偶合剂和氨基硅烷偶合剂中的至少一种以上的偶合剂进行处理。

在上述调色剂中，最好构成体积电阻是10⁸～10¹⁴Ωcm的范围，在磁心粒子表面具有选自丙烯酸系树脂和硅系树脂中的至少一种树脂的涂层，上述磁心粒子是Mn铁氧体、Mn-Mg铁氧体或者Li-Mn铁氧体的载体组成的二成分显像剂。

在上述调色剂中，无机系外添剂最好由选自二氧化硅和金属氧化物微粉末及金属酸盐微粉末中的至少一种物质构成。

在上述调色剂中，金属酸盐系微粉末最好由平均粒径0.02～4μm、按照氮吸附的BET比表面积为0.1～100m²/g的钛酸盐系微粉末或者锆酸盐系微粉末中的至少一种以上组成。

在上述调色剂中，金属酸盐系微粉末最好利用水热法或者草酸盐热分解法制成。

在上述调色剂中，金属氧化物微粉末最好由平均粒径0.02～2μm、按照氮吸附的BET比表面积为0.1～100m²/g、电阻率是10⁹Ωcm以下的氧化钛微粉末、氧化铝微粉末、氧化锶微粉末、氧化锡微粉末、氧化锆微粉末、氧化镁微粉末、氧化铟微粉末中的至少一种以上组成。

在上述调色剂中，金属氧化物微粉末最好是选自以按照氮吸附的BET比表面积为1～200m²/g的氧化锡—锑的混合物进行表面被覆处理的氧化钛微粉末和二氧化硅微粉末中的至少一种微粉末。

在上述调色剂中，金属氧化物微粉末最好由平均粒径是0.02～2.0μm而且25％残留径D25和75％残留径D75的比D25/D75是1.3～1.7的范围内；按照氮吸附的BET比表面积是0.5～80m²/g；电阻是10²～10¹¹Ωcm；堆积密度是0.3～0.9g/cc而且压缩率是30～80％；亚麻仁油吸油量是10～30(ml/100g)；残留磁化是5～20emu/g、饱和磁化是40～80emu/g的磁性体微粉末组成。

下面，本发明的第2号调色剂，其特征在于，含有二氧化硅微粉末，二氧化硅微粉末中的具有利用有机溶剂萃取的聚二甲基硅氧烷骨架的成分在上述二氧化硅微粉末中的含量是2.5重量％以下。

在上述调色剂中，二氧化硅最好以选自二甲基硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油、氨基改性硅油和环氧改性硅油中的至少一种硅油进行处理或者被覆，按照氮吸附的BET比表面积是30～350m²/g。

在上述调色剂中，最好还含有由粘合树脂和着色剂组成的调色剂母体。

在上述调色剂中，具有利用调色剂中的有机溶剂萃取的聚二甲基硅氧烷骨架成分的含量最好是0.09重量％以下。

在上述调色剂中，最好是调色剂的分子量分布的重均分子量Mw为10万～60万，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn为50～100，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mz/Mn为350～1200，高化式流速测定器中的1/2流出温度为100～145℃。

在上述调色剂中，粘合树脂最好由至少苯乙烯系单体与以化学式(化6)表示的单体进行共聚形成的共聚物组成。

(化6)

在上述调色剂中，粘合树脂最好由至少苯乙烯系单体与以化学式(化7)和化学式(化8)表示的单体进行共聚形成的共聚物组成。

(化7)

(化8)

在上述调色剂中，粘合树脂最好由至少苯乙烯系单体与以化学式(化9)、化学式(化10)表示的单体进行共聚形成的共聚物组成。

(化9)

(化10)

下面，本发明的第1号调色剂的制造方法是将至少粘合树脂和着色剂组成的调色剂母体构成材料进行预备混合，此后经混匀、粉碎制成的着色粒子利用分级进行微粉调色剂的分级，制成规定的粒度分布而制造调色剂的方法，其特征在于，在上述预备混合工序之前，向粘合树脂中预先添加酯系蜡。

在上述方法中，酯系蜡最好是选自C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物和霍霍巴油衍生物中的至少一种化合物。

在上述方法中，粘合树脂最好是以在粘合树脂溶液中添加选自C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物和霍霍巴油衍生物中的至少一种化合物，已脱溶剂的粘合树脂作为主成分。

在上述方法中，最好粘合树脂的重均分子量Mw为1万～30万，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn为3～50，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mz/Mn为10～800，高化式流速测定器测定的1/2流出温度为80～150℃，流出开始温度为80～120℃，而且上述粘合树脂最好是通过多元羧酸或其低级烷酯和多元醇的缩聚得到的聚酯树脂。

在上述方法中，最好将利用分级分出的微粉调色剂再返回上述预备混合工序中，和上述调色剂母体构成材料一起进行预备混合，进行再利用。

在上述方法中，在预备混合工序中进行混合的、利用分级分开的微粉调色剂与调色剂母体构成材料的比最好是2∶98～40∶60。

在上述方法中，最好含有碘值是25以下、皂化值是30～300的酯系蜡。

在上述方法中，最好含有以不饱和羧酸接枝改性的酸值是6～200mgKOH/g的聚烯烃蜡。

下面，本发明的第2号调色剂的方法是含有二氧化硅微粉末的调色剂制造方法，二氧化硅微粉末中的具有用有机溶剂萃取的聚二甲基硅氧烷骨架的成分在上述二氧化硅微粉末中的含量为2.5重量％以下的调色剂的制造方法，其特征在于，利用热风熔融处理调色剂母体，此后加入外添剂进行混合。

上述方法中，最好在调色剂母体中混合并附着选自疏水性二氧化硅、金属氧化物微粉末和金属酸盐微粉末中的至少一种物质后，利用热风施行表面改性处理。

在上述方法中，最好在调色剂母体中混合并附着选自疏水性二氧化硅、金属氧化物微粉末和金属酸盐微粉末中的至少一种物质后，利用热风施行表面改性处理，再外添处理选自疏水性二氧化硅、金属氧化物微粉末和金属酸盐微粉末中的至少一种物质。

在本发明中，酯系的蜡和着色剂一起添加在粘合树脂中。酯系的蜡作为定影助剂起提高定影性的作用，在强化与纸的粘附性的同时，减少纸上的图像表面的摩擦阻力，抑制由擦过引起的调色剂从纸剥离，在提高定影性的同时，也具有耐印刷性改进，进而也能够维持贮藏稳定性的作用。

适合使用由高级脂肪酸和高级醇反应而形成的酯键构成的酯系蜡，较好是碘值为25以下，皂化值为30～300，按照DSC法的熔点为50～100℃。更好是碘值小于15，皂化值为50～250，按照DSC法的熔点为55～90℃。最好是碘值小于5，皂化值为70～200，按照DSC法的熔点为60～85℃。碘值超过25，受环境的影响就容易变质，并且在长期连续使用时材料的带电性的变化变大，妨碍图像的稳定性。皂化值低于30，增加不皂化物、烃的存在，产生感光体成膜、带电性的恶化。超过300，在树脂中的分散性恶化，导致发白或调色剂飞散的增大。

进而以在熔点以上温度下的10℃变化时的容积增加率为2～30％的材料为佳。从固体变为液体时因为剧烈膨胀，所以以定影时的热进行熔融时，调色剂相互的粘附性更得到强化，更提高定影性，并且与定影辊的脱模性也变得良好，耐印刷性也提高。若低于2，效果就小，若超过30，混炼时的分散性就降低。

作为添加量，相对100重量份数调色剂，最好是0.1～20重量份数。低于0.1重量份数，得不到定影性的作用，超过20重量份数，在贮藏稳定性上存在难点。

此时的调色剂的玻璃转变点较好是40～55℃，更好是42～51℃，最好是44～48℃。若上述的蜡被均匀分散而提高相溶性，调色剂的玻璃转变点在表观上降低，而提高定影性。而且也维持贮藏稳定性，具有定影性和贮藏稳定性能够并立的作用。低于40℃时，调色剂的耐久性恶化，若超过55℃，得不到定影性改善的作用。

有木蜡、蜂蜡、地蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡、微晶蜡、米蜡等天然蜡，费—托合成蜡等合成系蜡，羟基硬脂酸的衍生物、甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、三梨糖醇酐脂肪酸酯等多元醇脂肪酸酯等。

作为羟基硬脂酸的衍生物，12-羟基硬脂酸甲酯、12-羟基硬脂酸丁酯、丙二醇硬脂酸-12-羟基酯、甘油硬脂酸-12-羟基酯、乙二醇硬脂酸-12-羟基酯等是合适的材料。作为甘油脂肪酸酯，甘油一三硬脂酸酯、甘油二十二烷酸酯等是合适的材料。作为二元醇脂肪酸酯，丙二醇一棕榈酸酯、丙二醇一硬脂酸酯等丙二醇脂肪酸酯，乙二醇一硬脂酸酯等乙二醇脂肪酸酯是合适的材料。作为三梨糖醇酐脂肪酸酯，三梨糖醇酐一棕榈酸酯、三梨糖醇酐一硬脂酸酯、三梨糖醇酐一三硬脂酸酯是合适的材料。进而，季戊四醇的硬脂酸酯、己二酸和硬脂酸或者油酸的混合酯类等材料是令人满意的，也可以一种或者二种以上组合使用。

再者，本发明的调色剂是添加以不饱和羧酸接枝改性的酸值为6～200mg-KOH/g的聚烯烃蜡构成的。已发现，这具有提高上述的酯系蜡在粘合树脂中的分散性的作用，同时有高温低湿下的负带电量的过带电现象被缓和的作用。认为是由羧酸的极性基引起的电荷漏泄的效果。

作为成为骨架的主要构成单位的碳原子数3至10的烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯等。

另外，在本实施方式中，调色剂是由至少具有C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物或者霍霍巴油衍生物组成的定影助剂、粘合树脂和有着色剂的调色剂母体以及外添处理外添剂的构成。C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物和霍霍巴油衍生物，化学结构与迄今一般使用的聚乙烯蜡或聚丙烯蜡不同，具有特有的效果。

C₂₀～C₂₂三酸甘油酯，原名リムナンテスアルバ，是采集属于フウロウ目リムナンテス科的メドウフオ-ム的种子，进行压榨而得到的三酸甘油酯。大量含有二十碳烯酸，包含碳原子数20以上(C20以上)的长链脂肪酸，对于碳原子数22、一个双键的脂肪酸来说，有芥酸及其异构体。不饱和脂肪酸的大部分是单烯酸，不饱和度低，氧化稳定性良好。C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物是以该C₂₀～C₂₂三酸甘油酯为原料制成的衍生物。另外，霍霍巴油是从霍霍巴的果实提取的不饱和高级脂肪酸和醇的蜡酯系蜡。其碳原子数大致是C40和C42。通过压榨得到的粗蜡是液体，若进行精制，就成为无色透明。霍霍巴油衍生物是以该霍霍巴油为原料制成的衍生物物质。

主要的功能，作为定影助剂起提高定影性的作用，在强化与纸的粘附性的同时，减少纸上的图像表面的摩擦阻力，抑制由于擦过而引起的调色剂从纸上剥离，得到提高定影性的效果。进而，急速熔融的树脂在大致完全熔融的彩色调色剂中，对耐印刷性的改善效果大。

与后述的苯乙烯丙烯酸系树脂或聚酯系树脂相反，具有高分散性，防止发生向非图像部的发白、在全黑图像部后端部的图像缺损以及发生感光体成膜。另外，加热减量少，难以发生感光体或其他部件的成膜。在用于彩色调色剂时，急速熔融。进而，既稳定高温高湿或低温低湿下的带电特性，又稳定调色剂的粉体流动性，作为调色剂用材料是合适的材料。

另外，在电子照像过程不同的状况中，根据各种的衍生物的构成，能够提供对应于其过程的材料。例如在高速的高应力下使用时，通过采用脂肪酸金属盐，得到防止降低耐久性的效果。另外，在是速熔融的粘合树脂，要求更耐印刷性的场合，适合使用异氰酸酯聚合物或酰胺系的衍生物。作为负带电性的调色剂使用时，可以有效地使用马来酸衍生物或脂肪酸。

作为C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物，C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸、C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸的金属盐、C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸酯、氢化C₂₀～C₂₂三酸甘油酯、C₂₀～C₂₂三酸甘油酯酰胺、高C₂₀～C₂₂三酸甘油酯酰胺、C₂₀～C₂₂三酸甘油三酯、环氧化C₂₀～C₂₂三酸甘油酯的马来酸衍生物、C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸多元醇酯的异氰酸酯聚合物、卤素改性C₂₀～C₂₂三酸甘油酯是理想的材料。这些材料可以1种或者2种以上组合使用。

将C₂₀～C₂₂三酸甘油酯皂化分解而得到的C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸由具有18～22个碳原子的脂肪酸组成。其金属盐可以使用钠、钾、钙、镁、钡、锌、铅、锰、铁、镍、钴、铝等的金属盐。

作为C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸酯，例如是甲基、乙基、丁基或甘油、季戊四醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷等的酯，特别C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸季戊四醇一酯、C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸季戊四醇三酯、C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸三羟甲基丙烷酯等是最佳的。

进而，合适的也可以使用以甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)等异氰酸酯交联C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸和甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等多元醇的酯化反应物而得到的C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸多元醇酯的异氰酸酯聚合物。

氢化C₂₀～C₂₂三酸甘油酯是在C₂₀～C₂₂三酸甘油酯中添加氢，使不饱和键形成饱和键。

C₂₀～C₂₂三酸甘油酯酰胺是将C₂₀～C₂₂三酸甘油酯水解后，进行酯化，形成脂肪酸甲酯，然后与浓氨水和氯化铵的混合物反应，而得到的。再向其中添加氢，可以调节熔点。并且也可以在水解之前进行氢化。得到熔点为75～120℃的物质。高C₂₀～C₂₂三酸甘油酯酰胺是将C₂₀～C₂₂三酸甘油酯水解后还原，形成醇后，经过腈而得到的。

作为霍霍巴油衍生物，霍霍巴油脂肪酸、霍霍巴油脂肪酸的金属盐、霍霍巴油脂肪酸酯、氢化霍霍巴油、霍霍巴油酰胺、高霍霍巴油酰胺、霍霍巴油三酯、环氧化霍霍巴油的马来酸衍生物，霍霍巴油脂肪酸多元醇酯的异氰酸酯聚合物、卤素改性霍霍巴油是最佳的。它们可以1种或2种以上组合使用。

将霍霍巴油皂化分解得到的霍霍巴油脂肪酸由具有18～22个碳原子的脂肪酸组成。其金属盐可以使用钠、钾、钙、镁、钡、锌、铅、锰、铁、镍、钴、铝等的金属盐。

作为霍霍巴油脂肪酸酯，例如是甲基、乙基、丁基或甘油、季戊四醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷等的酯，特别霍霍巴油脂肪酸季戊四醇一酯、霍霍巴油脂肪酸季戊四醇三酯、霍霍巴油脂肪酸三羟甲基丙烷酯等是最佳的。

进而，合适的也可以使用以甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)等异氰酸酯交联霍霍巴油脂肪酸和甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等多元醇的酯化反应物而得到的霍霍巴油脂肪酸多元醇酯的异氰酸酯聚合物。氢化霍霍巴油是在霍霍巴油中添加氢，使不饱和键形成饱和键。

霍霍巴油酰胺是将霍霍巴油水解后，进行酯化，形成脂肪酸甲酯，然后与浓氨水和氯化铵的混合物反应得到的。还可以通过向其中添加氢调节熔点。另外也可以在水解之前氢化。得到熔点为75～120℃的物质。高霍霍巴油酰胺是水解霍霍巴油后进行还原，形成醇后，经过腈得到的。在下述式(化11)中表示霍霍巴油酰按的生成过程。

(化11)

CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)_mCOO(CH₂)_nCH＝CH(CH₂)₇CH₃

↓氢化

CH₃(CH₂)₈(CH₂)_m+1COO(CH₂)_n+1(CH₂)₈CH₃

↓水解、酯化

CH₃(CH₂)₈(CH₂)_m+1COOCH₃

↓酰胺化

CH₃(CH₂)₈(CH₂)_m+1CONH₂

(m＝7、9、11、13)(n＝8、10、12、14)

在下述式(化12)中示出高霍霍巴油酰胺的生成过程。

(化12)

CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)_mCOO(CH₂)_nCH＝CH(CH₂)₇CH₃

↓水解、还原

CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)_pOH

↓腈化

CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)_pCN

↓酰胺化

CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)_pCONH₂

(m＝7、9、11、13)

(n＝8、10、12、14)

(p＝8、10、12、14)

另外，霍霍巴油三酯是将霍霍巴油环氧化，水合开环后，以有机酸、脂肪酸进行酰化得到的。在下述式(化13)中示出其生成过程。

(化13)

(R1、R2、R3、R4是C为30以下的烷基或者烯丙基)

作为定影助剂的添加量，相对100重量份数调色剂，最好是0.1～20重量份数。若低于0.1重量份数，就得不到定影性、耐印刷性的效果。若超过20重量份数，就降低贮藏稳定性，并且在过粉碎等的粉碎性上产生问题。熔点较好是40～130℃的范围，更好是45～120℃，最好是50～110℃。低于40℃，保存稳定性降低，高于130℃时，定影性、耐印刷性等定影性机能降低。

在GPC(凝胶渗透色谱法)中的分子量中，以Mn是100～5000，Mw是200～10000，Mw/Mn是8以下，Mz/Mn是10以下为佳。更好是Mn是100～5000，Mw是200～10000，Mw/Mn是7以下，Mz/Mn是9以下，最好是Mn是100～5000，Mw是200～10000，Mw/Mn是6以下，Mz/Mn是8以下。Mn小于100、Mw小于200，恶化保存稳定性。Mn超过5000、Mw超过10000、Mw/Mn超过8、Mz/Mn超过10，定影性、耐印刷性等的定影性机能降低。

另外，可以和其他的成分并用。例如，巴西棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂蜡、木蜡、蜂蜡、地蜡、微晶蜡、米蜡等植物系蜡，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃蜡，脂肪酸酰胺、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸锌、棕榈酸锌等高级脂肪酸或者其金属物、酯等衍生物也可以1种或者2种以上组合使用。

适合在本方式中使用的粘合树脂，以由各种乙烯系单体产生的单独聚合物或者共聚物为佳。例如可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对氯代苯乙烯等苯乙烯及其衍生物，尤其以苯乙烯最佳。

作为丙烯酸单体，上述通式(化1)的式中R1是氢原子或者碳原子数1～3的低级烷基，R2是氢原子、碳原子数1～12的烃基、羟烷基、乙烯酯基或者氨基丙烯基。作为该丙烯酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-羟基丙烯酸丙酯、α-羟基丙烯酸丁酯、β-羟甲基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、γ-N，N-二乙氨基丙烯酸丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等。作为适合本发明目的的苯乙烯—丙烯酸系共聚物是苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，特别适合使用含有苯乙烯为75～85重量％、丙烯酸丁酯为15～25重量％的该共聚物。

作为适合在本发明中使用的粘合树脂，适合使用苯乙烯系、(甲基)丙烯酸系单体共同与具有在上述式(化2)中表示的长链烷基的(甲基)丙烯酸系的单体进行共聚的粘合树脂。以此显著地提高定影助剂的分散性，使定影性、耐印刷性达到佳化，同时对带电的稳定性、高温低湿下的带电上升，或者使在高湿下的二成分显像中的载体和调色剂的混合比例一定化的调色剂浓度控制不良等的环境问题有抑制效果。相对100重量份数粘合树脂，添加0.01～8重量份数。如果少，就得不到效果，若过多，就降低树脂的耐久性。

在本发明中作为这样的粘合树脂，适合使用苯乙烯系、(甲基)丙烯酸系单体共同与具有在上述式(化3)中表示的氨基的(甲基)丙烯酸系的单体进行共聚的粘合树脂。例如是具有(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁氨基乙酯等的氨基的乙烯基系单体。以此抑制含有定影助剂的调色剂的高温低湿下的过带电，谋求带电的稳定化，得到图像质量的稳定性。不仅对正带电性，而且对负带电性调色剂也是有效的。相对100粘合树脂，添加0.01～5重量份数。如果少，就得不到效果，若过多，就降低耐湿性。

作为聚合物的制造方法，可以使用整体聚合、块状聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等公知的聚合方法。进行整体聚合直至聚合率为30～90重量％时，接着添加溶剂和聚合引发剂，采用溶液聚合继续继续进行反应的方法等也是令人满意的。

在本发明中，为了使调色剂适应宽广范围的显像过程速度(140mm/s～480mm/s)，不仅通过提高上述混炼时的添加剂的分散性来提高调色剂的定影性和带电性，而且提高利用粘合树脂的热熔融向纸的浸透力、提高调色剂定影图像表面的光滑性以及为了提高耐印刷性而要具有适度的粘弹性都是必要的。为了提高向纸的浸透力、提高耐印刷性，最好将粘合树脂的低分子量聚合物成分和高分子量聚合物成分中的各自组成和玻璃转变点及分子量作特殊规定。

作为粘合树脂全体，以重均分子量Mw是10万～60万，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn是50～100，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mz/Mn是350～1200，按照高化式流速测定器测定的1/2流出温度(以下称为软化点)是100～145℃为佳。

进而，更好是重均分子量Mw是12万～45万，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn是60～95，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mz/Mn是500～1100，软化点是105～135℃。最好的是重均分子量Mw是15万～45万，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn是70～95，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mz/Mn是600～1100，软化点是110～135℃。为了更提高定影性和制造阶段中的粉碎时的粉碎性，粘合树脂最好含有50～95重量％的苯乙烯系成分。并且粘合树脂按照流速测定器测定的流出开始温度较好是80～120℃的范围，更好是85～110℃的范围，最好是85～100℃的范围。

Mw小于10万、Mw/Mn小于50、Mz/Mn小于350、软化点低于100℃、流出开始温度低于80℃时，难以加上混炼时的剪断力，降低定影助剂的分散性，同时恶化低速时的耐印刷性。Mw超过60万、Mw/Mn超过100、Mz/Mn超过1200、软化点超过145℃、流出开始温度超过120℃时，恶化高速时的定影性，恶化粉碎性。

Z平均分子量表示最高分子量侧的嵌入部分中的分子量的大小和量，在添加了定影助剂的调色剂特性中给予大的影响。Mz越大，越增大树脂强度，热熔融混炼时的粘度越增大，越显著提高分散性。在能够抑制发白、调色剂飞散的同时，得到能够抑制高温低湿下、高湿下的环境变动的效果。所谓使Mz/Mn大，是宽广地扩大至超高分子量领域，混炼时的熔融性好，提高熔融粘度。

分子量是按照以数种单分散聚苯乙烯作为标准试样的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。装置是东ソ-公司制造(HPLC8020系列)，色谱柱是TSKGEL G5000 HHR+G3000HHR(7.8mm直径-30cm×2)，洗提液为THF(四氢呋喃)，流量为1.0mL/min，注入量为50μL，检测器是RI，在测定温度40℃进行。测定条件是对象试料的分子量分布由数种单分散聚苯乙烯标准试料得到的测量线上的分子量的对数和计算数成为直线范围内所包括的条件。

另外，粘合树脂的软化点，使用岛津制作所的フロ-テスタ(CFT500)，一边以升温速度6℃/min加热1cm³的试料，一边利用柱塞施加20Kg/cm²的载荷，从直径1mm的喷嘴挤出，从该柱塞的下降量和升温温度特性的关系，以该特性线的高度作为h时，以相对h/2的温度作为软化点(Tm)，以挤出时的流出开始时的温度作为流出开始温度(Ti)。

按照DSC法的吸热峰的熔点，使用岛津制作所的示差热量分析计DSC-50，以5℃/min升温至200℃，保温5分钟，此后急冷至10℃，然后放置15分钟，此后以5℃/min升温，从吸热(熔解)峰求出。投入单元中的试料量达到10mg±2mg。

另外，本发明的调色剂，在粘合树脂中预先内添加定影助剂。通常，在预备混合工序中粘合树脂、着色剂、静电抑制剂等同时和上述定影助剂进行混合，但为了均匀地混合，需要某种程度的搅拌力，混合机槽内的温度必然上升。由此低熔点的定影助剂发生凝集，产生分散不良。因此通过预先分散在粘合树脂中能够解决该问题。也就说是将粘合树脂溶解在像以下的溶剂中，制成粘合树脂溶液，和定影助剂混合后，在120～250℃使该粘合树脂溶液进行常压脱溶剂或者减压脱溶剂的工序。从防止粘合树脂和定影助剂的热劣化、脱溶剂的效率的观点出发，最好在150～220℃进行。在粘合树脂溶液中添加上述定影助剂，通过脱溶剂，提高粘合树脂和上述定影助剂的相分离被抑制的相溶性。另外，在提高在预备混合工序中发生的上述定影助剂的分散性的同时，也提高着色剂或者其他内添剂的分散性。

进而，上述定影助剂在220℃时的加热减量最好是8重量％以下。加热减量超过8重量％时，在粘合树脂溶液的脱溶剂工序中，脱溶剂不能充分地进行，残留在粘合树脂中。因而使粘合树脂的玻璃转变点大大降低，会损害调色剂的贮藏稳定性。向粘合树脂中的添加量可以全量进行。即使一部分在预备混合时进行添加混合也不介意。相对100重量份数粘合树脂，最好是0.1～10重量份数。若低于0.1重量份数，难以得到分散性提高的效果。若超过10重量份数，脱溶剂的效率就降低，生产率恶化。

在脱溶剂工序中使用的溶剂可举出苯、三醇、二甲苯、环己烷、溶剂石脑油等烃系溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、戊醇、环己醇等醇系溶剂，丙酮、甲基·乙基甲酮、甲基·异丁基甲酮、环己酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂等酯系溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇等醚系溶剂等。

另外，在本例中，粘合树脂适合使用由多元羧酸或者其低级烷基酯和多元醇缩聚得到的聚酯树脂。作为多元羧酸或者低级烷基酯，可例举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、六氢化邻苯二甲酸酐等脂肪族二羧酸，马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸等脂肪族不饱和二羧酸，以及邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸，及这些的甲酯、乙酯等。其中以邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸及其低级烷基酯最佳。

作为多元醇可例举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、双酚A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物等的二醇，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等的三醇，及这些的混合物。其中新戊二醇、三羟甲基丙烷、双酚A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物最佳。

聚合可以使用公知的缩聚、溶液缩聚等。按照上述缩聚在不损害耐碱载液性和彩色调色剂的色材的颜色下，能够得到良好的调色剂。

多元羧酸和多元醇的使用比例，通常按照相对羧基数的羟基数的比例(OH/COOH)一般是0.8～1.4。

另外，聚酯树脂的酸值最好是1～100。若小于1，定影助剂的分散性就降低。若超过100，耐湿性就降低。

该聚酯树脂最好重均分子量Mw是1万～30万，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn是3～50，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mz/Mn是10～800，按照高化式流速测定器的1/2流出温度(以下称为软化点)是80～150℃，流出开始温度是80～120℃的范围。

形成4色重叠图像的、被定影的彩色过程用调色剂，从透光性、光泽性出发，较好是重均分子量Mw是1万～18万，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn是3～20，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mz/Mn是10～300，软化点是85～120℃，流出开始温度是80～110℃的范围。更好是重均分子量Mw是1万～15万，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn是3～16，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mz/Mn是10～260，软化点是90～115℃，流出开始温度是85～110℃的范围。最好是重均分子量Mw是1万～10万，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn是5～12，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mz/Mn是14～220，软化点是95～115℃，流出开始温度是85～105℃的范围。

1色显像的白黑过程用调色剂，不必过于考虑透光性、平滑性。但例如在如有必要对应于广范围的显像过程速度(140mm/s～480mm/s)的场合等，不仅通过提高上述混匀时的添加剂的分散性来提高调色剂的定影性和带电性，而且有必要提高利用粘合树脂的热熔融向纸的浸透力、提高调色剂定影图像的表面平滑性、以及为了提高耐印刷性而达到具有适度的粘弹性。

为此，较好是重均分子量Mw是5万～30万，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn是5～50，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mz/Mn是50～800，软化点是90～150℃，流出开始温度是80～120℃的范围。更好是重均分子量Mw是8万～25万，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn是7～45，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mz/Mn是100～700，软化点是95～146℃，流出开始温度是85～115℃的范围。最好是重均分子量Mw是10万～22万，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn是9～45，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mz/Mn是150～600，软化点是100～142℃，流出开始温度是85～110℃的范围。

在本实施方式中，使用具有用有机溶剂萃取的聚二甲基硅氧烷骨架的成分在二氧化硅中的含量是2.5重量％以下的二氧化硅微粉末，进而使用具有用有机溶剂萃取的聚二甲基硅氧烷骨架的成分在以硅油处理或者被覆的二氧化硅的调色剂中的含量是0.09重量％以下的调色剂，能够使各种调色剂粉体特性、显像特性并立。

所谓具有聚二甲基硅氧烷骨架的成分是具有硅油系的材料的主骨架，其结构式示于下述化学式(化14)中。

(化14)

(但，n是1～400的整数)

二氧化硅是称为利用卤化硅化合物的蒸汽相氧化生成的所谓干式法或者恒湿法ヒユ-ムド二氧化硅。将存在其表面的硅烷醇基用硅烷偶合剂或硅油系的材料进行处理、被覆，使耐湿性提高。尤其通过硅油系材料的处理，提高疏水性，更提高耐久性、耐湿性。并且也是能抑制向感光体或转印体成膜的材料。

在聚碳酸酯树脂中分散1，2-二苯乙烯或腙、三苯基胺系化合物等电荷输送剂，在有机感光体表面将其涂布成膜厚为15～25μm左右。

但是，虽然本来是难以发生成膜的材料，但在使用了用硅油系材料进行处理、被覆的二氧化硅的调色剂中，出现向感光体的成膜发生的现象。

由于显像套筒的污染，在调色剂的层形成中产生斑点，或者进而导致显像时的发白，或长期连续使用时的浓度降低，显像套筒上的层形成斑点。并且在热辊定影中产生定影强度降低的问题。

这被认为是，对于具有像在有机感光体中使用的聚碳酸酯树脂那样的树脂膜来说，亲和性强，因此由于使用以硅油系的材料进行处理或者被覆的调色剂，就发生向感光体成膜的现象。若追求其主要原因，业已查明，在二氧化硅上进行硅油系的材料处理时，不仅在全部二氧化硅上发生反应和附着，而且在二氧化硅中，例如以二甲基硅油进行处理时，残存具有聚二甲基硅氧烷骨架的残留成分，该残存量诱发向感光体等成膜的影响大。

因此已发现，使具有聚二甲基硅氧烷骨架的残留成分量在一定量以下，能够不降低定影性，能谋求不发白或图像浓度等的显像性的稳定性，并且即使长期使用也能够防止发生向感光体等的成膜。

进而，在检测显像剂的磁性变动(导磁率的变化)，使载体和调色剂的浓度比率达到一定的二成分显像方式，例如是使用导磁率传感器的场合，但在高温时存在调色剂浓度控制的动作容易变得不稳定的倾向。

另外，在低湿下容易产生过带电，导致图像浓度的低下。在高温高湿下长时间放置时，调色剂浓度控制变得动作不良，形成调色剂过剩地补给的过调色剂现象，处于容易产生发白、飞散增大的倾向。

因此已发现，使用减低了具有聚二甲基硅氧烷骨架成分的残留部分的疏水性二氧化硅，能够防止低湿下的过带电，防止图像浓度的低下，并且能够使在高温时的调色剂浓度控制的动作稳定。

作为对二氧化硅进行处理的硅油系材料，适合使用二甲基硅油、甲基氢化二烯硅油、甲基苯基硅油、环状二甲基硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯改性硅油、巯基改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油、氨基改性硅油、氯苯基改性硅油中的至少一种以上处理的二氧化硅。例如可举出东レダウコ-ニングシリコ-ン公司的SH200、SH510、SF230、SH203、BY16-823、BY16-855B等。

例如，使用亨舍尔混合机将100重量份数胶体二氧化硅微粉末#200(日本アエロジル公司制)与以溶剂稀释25重量份数二甲基硅油(KF-96，100cs(信越化学公司制))形成的产物进行混合处理，干燥后，在260℃进行加热处理而得到。进而有向二氧化硅喷雾硅油系的材料的方法，在溶剂中溶解或者分散硅油系的材料后、与二氧化硅微粉末混合、然后除去溶剂而制成的方法等。相对100重量份数二氧化硅，配合0.1～8重量份数的硅油系的材料为佳。

为了使具有聚二甲基硅氧烷的骨架成分的残留量在一定量以下，例如使干燥后的加热处理的时间和温度最佳化。并且利用在两末端保持硅烷醇基的反应性高的二甲基硅油提高反应性，减低未反应的具有聚二甲基硅氧烷骨架成分的残留部分。另外，通过用硅油系的材料的处理后溶剂洗净的方法、以热风吹等的热将低沸点成分吹走的方法、在高温槽内进行处理等是能够除去残留部分的，但如果能使具有聚二甲基硅氧烷的骨架成分的残留量在一定量以下，就可以不限定是公知的方法。

下面，说明残留成分量的测定方法。例如精确秤1～2g二氧化硅粉末。然后添加容易溶解聚二甲基硅氧烷的溶剂，例如氯仿，进行离心分离。此时因为不易沉淀，所以进行高旋转(例如20000旋转)。然后采集上清液，将此反复数次。使氯仿蒸发干燥(在室温吹风干燥)。添加重氯仿(使CDCL₃达到1ml)，用¹H-NMR进行测定，进行聚二甲基硅氧烷的鉴定。聚二甲基硅氧烷的Si-CH₃的H在0.5ppm附近保持化学位移。这是在直接连结在Si上的甲基的H上非常特征的峰位置，与保持其他的化学结构的有机物不同，可以区别。进行定量时，在上述定性的程序中的重氯仿添加时，以内部标准1μl进行添加(所谓内部标准是：NMR峰是单纯的，尽可能不和试料的峰重叠，蒸汽压高，添加后的浓度不易变化，例如有DMF)。

¹H-NMR测定后，根据积分值进行定量。此时按照和内部标准的相对比，计算出1ml重氯仿中的聚二甲基硅氧烷的摩尔比，进行重量换算。从原先采集的二氧化硅粉末的量计算出聚二甲基硅氧烷的含量。

按照上述方法，能够定量至10ppm程度的聚二甲基硅氧烷。作为其他的鉴定方法，有¹³C-NMR、²⁹Si-NMR等。

另外，在调色剂粉末的场合，也进行和上述二氧化硅粉末的场合大致相同的分析。首先，对照调色剂粉末中的二氧化硅的配合比，调节采集量。例如，二氧化硅粉末的配合量如果是0.1重量％，就采集50～100g的调色剂。在调色剂中包含常磁性金属(Fe、Ni等)时，将其除去。作为方法，有制成难水合物，使其沉淀，以GPC等仅使高分子量部分分离等。以和上述相同的手法分析上述试料。按照上述能够进行定量化。

硅烷偶合剂处理利用下述的方法进行处理，即在通过搅拌微粉体等形成混浊状物中使已气化的硅烷偶合剂进行反应的干式处理，或者使微粉体分散在溶剂中的硅烷偶合剂进行滴下反应的湿式法等。

此时二氧化硅，将按照氮吸附的BET比表面积为30～350m²/g的疏水性二氧化硅在调色剂母体中进行外添处理。更好比表面积是50～300m²/g，最好比表面积是80～250m²/g的范围。比表面积小于30m²/g，不能提高调色剂的流动性，保存稳定性降低。比表面积超过350m²/g，二氧化硅的凝集恶化，均匀的外添处理变得困难。每100重量份数调色剂母体粒子，配合0.1～5重量份数疏水性二氧化硅，最好配合0.2～3重量份数。低于0.1重量份数，调色剂的流动性不能提高，超过5重量份数，漂浮的二氧化硅增加，污染机内。

另外，在硅烷偶合剂处理后，最好是进行硅油处理。作为硅烷偶合剂，有二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、六甲基二硅氨烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基甲基氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯羟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷等。硅烷偶合剂处理有：在利用将微粉体搅拌等形成混浊状(流动化状态)物中使已气化的硅烷偶合剂进行反应的干式处理，或者利用使在溶剂中分散微粉体的硅烷偶合剂进行滴下反应的湿式法等进行处理。

另外，由于调色剂中含有平均粒径0.02～4μm、按照氮吸附的比表面积是0.1～100m²/g的钛酸盐系微粉末或者锆酸盐系微粉末中的至少一种以上组成的金属酸盐微粉末，显示良好的特性。特别是在添加C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物等定影助剂的调色剂中，对在低湿下连续使用时的带电维持性有效果。对废调色剂再循环时的带电的稳定化、防止成膜有效果。

作为材料，可举出SrTiO₃、BaTiO₃、MgTiO₃、AlTiO₃、CaTiO₃、PbTiO₃、FeTiO₃、SrZrO₃、BaZrO₃、MgZrO₃、AlZrO₃、CaZrO₃、PbZrO₃、SrSiO₃、BaSiO₃、MnSiO₃、CaSiO₃、MgSiO₃。

另外，这些金属酸盐微粉末由于利用水热法或者草酸盐热分解法制成，更提高效果。这是因为所生成的材料粒度分布趋于一致的、形状比不定形更接近球形的形状。若平均粒径是0.02μm以下、按照氮吸附的BET比表面积超过100m²/g，粒子的凝集性强，分散性降低。平均粒径超过4μm、按照氮吸附的BET比表面积小于0.1m²/g时，由粒子引起的对感光体的损伤增大。

作为在这种水热条件下的微粉末的合成法，有水热氧化法、水热沉淀法、水热合成法、水热分散法、水热结晶化法、水热水解法、水热粉碎混合法、水热机械化学法等。最佳的是水热氧化法、水热沉淀法、水热合成法、水热分散法、水热水解法。

利用该方法合成的微粉末，得到凝集少、粒度分布狭窄、流动性良好的球状微粉末。因此在调色剂中进行外添加混合处理时的分散性良好，均匀地附着在调色剂上。因为形状是球状，所以对感光体不产生无用的损伤。

进而，由于含有平均粒径0.02～2μm、按照氮吸附的BET比表面积为0.1～100m²/g、电阻率为10⁹Ωcm以下的氧化钛微粉末、氧化铝微粉末、氧化锶微粉末、氧化锡微粉末、氧化锆微粉末、氧化镁微粉末、氧化铟微粉末中的至少一种以上组成的金属氧化物粉末，对添加C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物等定影助剂的调色剂适合使用。

较好是平均粒径为0.02～0.8μm、按照氮吸附的BET比表面积为1.0～85m²/g，更好是平均粒径为0.02～0.1μm、按照氮吸附的BET比表面积为8～85m²/g，最好是平均粒径为0.02～0.06μm、按照氮吸附的BET比表面积为10～85m²/g。

在含有C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物等定影助剂的调色剂中，得到高温低湿下的调色剂带电的稳定化，进而转印率提高、而且废调色剂再循环性提高的效果。另外能够使以二成分显像使用时的调色剂浓度控制动作的稳定。

若平均粒径小于0.02μm、按照氮吸附的BET比表面积为超过100m²/g，则凝集性强，外添处理时不能均匀分散。电阻率若超过10⁹Ωcm，上述效果就降低。若平均粒径超过2μm、按照氮吸附的BET比表面积小于0.1m²/g，从调色剂母体的脱离就变得严重，对耐久性产生影响，对感光体的损伤变大。

进而，由于含有以按照氮吸附的BET比表面积为1～200m²/g的氧化锡-锑的混合物进行表面被覆处理的氧化钛和/或二氧化硅微粉末组成的金属氧化物微粉末，适合使用于添加C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物等定影助剂的调色剂。若超过200m²/g，不能均匀地进行混合处理，小于1m²/g时，从调色剂的脱离增大，降低调色剂的耐久性。

进而，由于含有平均粒径为0.02～2.0μm而且25％残留径D25和75％残留径D75的比D25/D75为1.3～1.7的范围、按照氮吸附的BET比表面积为0.5～80m²/g、电阻为10²～10¹¹Ωcm、堆积密度为0.3～0.9g/cc而且压缩率为30～80％、亚麻仁油吸油量为10～30(ml/100g)、残留磁化为5～20emu/g、饱和磁化为40～80emu/g的磁性体微粉末组成的金属氧化物微粉末，适合使用于添加C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物等定影助剂的调色剂。

这些金属氧化物微粉末的添加，在添加C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物等定影助剂的调色剂中，对低湿下连续使用时的带电性维持有效果。进而对废调色剂再循环时的带电的稳定化、防止成膜有效果。

磁性体微粉末适合使用四氧化三铁、铁、锰、钴、镍、铬等金属粉或者其合金，显示氧化铬、三氧化二铁、四氧化三铁等强磁性体的金属、合金或者包含这些金属的化合物。

磁性体微粉末的形状最好是球形或者八面体形状。以磁性体微粉末的平均粒径是0.02～2.0μm，而且D25/D75是1.3～1.7为佳。更好是平均粒径是0.05～1.0μm，比D25/D75是1.3～1.6，最好是平均粒径是0.05～0.5μm，比D25/D75是1.3～1.5。

磁性体微粉末的平均粒径小于0.02μm，或者比D25/D75小于1.3时，小粒径粒子的比例高，凝集性强，不能提高混合时的分散性，不能发挥添加的效果。磁性体微粉末的平均粒径超过2.0μm，或者比D25/D75超过1.7时，在大粒径粒子的比例变高的同时，粒度分布的宽度变宽，大粒径粒子的比例、小粒径粒子的比例都变多，发生图像质量不良，或者向调色剂母体表面的均匀附着变得困难，对感光体的损伤增大。用扫描电子显微镜进行照像，任意地选择100个粒子，测定其粒子径。

磁性体微粉末的按照氮吸附的BET比表面积是0.5～80m²/g是为佳。较好是2～60m²/g，更好是10～60m²/g，特别最好是18～60m²/g的范围。若小于0.5m²/g，与调色剂母体的接触率减少，因而难以得到磁性体粒子添加的效果。若超过80m²/g，粒子的凝集就变强，混合时的分散变得不均匀，难以达到对显像性、调色剂浓度控制稳定性的效果。使用岛津制作所制FlowSorb II2300测定BET比表面积。

磁性体微粉末的电阻是10²～10¹¹Ωcm为佳。更好是10⁵～10¹⁰Ωcm，特别最好是10⁶～10⁹Ωcm。低电阻的粉体在高湿下，带电量的降低大，发白、调色剂飞散增大。若成为高电阻，抑制高温低湿下的过带电的效果就变弱。

体积电阻的测定，在底面由内径20mm的电极构成、侧壁由绝缘材料构成的圆筒状容器中放入1ml的磁性粒子材料后，在被检测材料上放置直径略小于20mm、重100g的电极板，放置1小时后，在两电极间外加100V的直流电压，测定外加后1分钟后的电流值，并计算出。

磁性体微粉末的堆积密度是0.3～0.9g/cc、而且压缩率是30～80％为佳。更好是堆积密度是0.4～0.9g/cc、而且压缩率是40～70％。最好是堆积密度是0.5～0.9g/cc、而且压缩率是45～65％。若堆积密度超过0.9g/cc、压缩率低于30％，在高湿下放置，显像剂自身的密度容易到极点，反而在高湿下的调色剂浓度控制成为不稳定，进入过调色剂。若堆积密度低于0.3g/cc、压缩率超过80％，则粒子的凝集变大，形成妨碍均匀混合的结果，丧失抑制在高温低湿下的过带电的效果。使用ホソカワミクロン公司制粉末测定器测定堆积密度、压缩率。压缩率是在将松比重的堆积密度和捣实密度的差除捣实密度的值上乘100。磁性体微粉末最好进行粉碎处理。最好利用具备高速转子的机械式粉碎机或具备加压辊的加压分散机进行。磁性体微粉末的亚麻仁油吸油量最好是10～30(ml/100g)。得到和上述的压缩度、堆积密度相同的效果。是按照JIS K5101-1978测定的值。

另外，在1(KOe)的磁场下，最好磁性体微粉末的残留磁化是5～20emu/g，饱和磁化是40～80emu/g。已经清楚，因添加这种微粉末，特别对减低高湿下的感光体上的发白有效果。在感光体上作为发白附着的调色剂，通过添加磁性体在调色剂表面成为磁性体微粉末的穗状态，利用由此产生的存入(かきとり)效果被回收，认为可减低发白。

利用钛系偶合剂、硅烷系偶合剂、环氧硅烷偶合剂、烯丙基硅烷偶合剂或者氨基硅烷偶合剂对磁性体微粉末的表面进行表面处理，更提高调色剂特性。例如三异硬脂酰钛酸异丙酯、四丁氧基钛、三(二辛基焦磷酸酯)钛酸异丙酯、三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸异丙酯、双(双十三烷基磷化物)钛酸四辛酯、双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酰钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙烯钛酸酯、三辛酰钛酸异丙酯、异硬脂酰钛酸异丙基二甲基丙烯酯等钛酸酯系偶合剂，乙烯三乙氧基硅烷、乙烯三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷系偶合剂，γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷的丙烯基硅烷偶合剂，或β-乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的环氧硅烷偶合剂，N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的氨基硅烷偶合剂进行表面处理。例如，可以用在磁性体上使气化的硅烷偶合剂反应的干式处理，或者在溶剂中分散磁性体并使硅烷偶合剂进行滴定反应的湿式法等一般公知的方法进行处理。

在调色剂中外添加的金属氧化物微粉末和/或金属酸盐微粉末的添加量，相对100重量份数调色剂母体，以0.1～5重量份数为佳。小于0.1重量份数，不能发挥功能，如果超过5重量份数，耐湿性就恶化。

另外，本实施方式中的调色剂，即使作为磁性一成分调色剂也是合适使用的。例如也适用于在显像套筒上使用刚体的磁性刮刀或弹性的橡胶状的刮刀，形成调色剂的薄层，在使其与感光体接触或者非接触时外加直流或交流，形成调色剂图像的显像方法。

对于使用以往的聚乙烯或聚丙烯等合成系蜡的调色剂，在感光体上容易产生成膜，不得不对使用枚数设置限制，但使用含有二氧化硅的调色剂，该二氧化硅具有本发明的聚二甲基硅氧烷的骨架成分的残留部分少，能够避免这种成膜现象，能够提高感光体的使用寿命。

并且在显像后，即使对以前的图像履历残留在显像套筒上的所谓套筒重像，也能够抑制其发生。

此时在磁性调色剂中添加的磁性体，作为具体例子，有铁、锰、镍、钴等金属粉末，或铁、锰、镍、钴、锌、镁等铁氧体等，最好使用作为先前记载的金属氧化物微粉末使用的磁性体。

添加量最好是5～50重量％，添加量是5重量％以下，存在调色剂飞散增加的倾向，若超过50重量％，调色剂的带电量就降低，存在引起图像质量恶化的倾向。

另外，本实施方式中的调色剂，即使作为二成分显像剂也适合使用。载体最好是用含有导电性微粉末的树脂被覆磁性体的载体。作为所使用的导电性微粉末可举出金属粉末或碳黑，进而氧化钛、氧化锌等导电性氧化物，以氧化锡或碳黑、金属被覆氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾等粉末表面的物质，其固有电阻是10¹⁰Ω·cm以下为佳。

作为载体的心材，可举出平均粒径是20～100μm，更好是30～80μm，最好是30～60μm的四氧化三铁、铁、锰、钴、镍、铬等金属粉或者其合金、氧化铬、三氧化二铁、四氧化三铁、Cu-Zn铁氧体、Mn-Zn铁氧体、Ba-Ni铁氧体、Ni-Zn铁氧体、Li-Zn铁氧体、Mg-Mn铁氧体、Mg-Zn-Cu铁氧体、Mn铁氧体、Mn-Mg铁氧体、Li-Mn铁氧体等。特别在体积电阻率是10⁸～10¹⁴Ωcm的范围，Mn铁氧体、Mn-Mg铁氧体、Li-Mn铁氧体，从环境保护方面考虑，并且形状成为比Cu-Zn系更接近圆球的形状，是最佳的材料。平均粒径小于20μm，载体附着增加，若超过100μm，就难以得到高精细的图像质量。若体积电阻率小于10⁸Ωcm，载体附着就增加，若超过10¹⁴Ωcm，就产生由显像剂的充电而引起的图像浓度降低。

为了在载体的心材上形成被覆层，可举出公知的方法，例如将是载体心材的粉末浸渍在被覆层形成用溶液中的浸渍法、将被覆层形成用溶液喷雾在载体心材的表面的喷雾法、在利用流动空气使载体心材悬浮的状态喷雾被覆层形成用溶液的流动床法、在捏和机涂料器中混合载体心材和被覆层形成用溶液，然后除去溶剂的捏合机涂布法等。

作为载体的被覆层使用的树脂，可举出由有机硅氧烷键构成的纯硅树脂及其醇酸改性、环氧改性、氨基甲酸乙酯改性等改性品，氟树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚醚系树脂、酚醛系树脂等，它们可以单独或者组合使用。并且即使作为共聚物也可以使用。

在本实施方式的调色剂中，对于含有C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物等定影助剂的调色剂，硅系树脂和丙烯酸系的混合系的被覆层是有效果。特别是侧链基仅是甲基等的碳原子数1～4的烷基的直链状分子结构的硅树脂和在侧链基上含有苯基的直链状分子结构的硅树脂及(甲基)丙烯酸树脂的混合系最好。

硅系树脂最好是常温固化型硅树脂。例如可举出KR271、KR255、KR152(信越化学公司制)、SR2400、SR2406、SH840(トレシリコ-ン公司制)等。丙烯酸系树脂以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物树脂为好。进而，由于有以具有(化1)表示的碳原子数14～26的长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯组成的树脂作为被覆层，更提高特性。

另外，本实施方式中的调色剂，通过利用热风实施表面改性处理，更提高特性。借此添加C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物等定影助剂或蜡的调色剂的流动性、显像性稳定化，耐久性、再循环性提高。而且利用热风的热，外添剂露出调色剂表面，以此提高定影性、耐印刷性等的定影特性。

并且在调色剂母体中外添疏水性二氧化硅、金属氧化物微粉末、金属酸盐微粉末的1种或2种以上进行处理后，即使是利用热风施行表面改性处理的结构，也显示良好的特性。进而在该表面改性处理后再进行疏水性二氧化硅、金属氧化物微粉末、金属酸盐微粉末的1种或2种以上外添处理，显示更良好的特性。

进而，在调色剂母体表面使疏水性二氧化硅或金属氧化物微粉末等固定化附着，能够防止调色剂向清洗刮刀的融着。使废调色剂再循环时，抑制外添剂的脱离，更提高耐久性。

另外，检测显像剂的磁性变动(导磁率的变化)，在使载体和调色剂的浓度比率一定的二成分显像方式中，例如是使用导磁率传感器的场合，即使在高湿下长时间放置后，也缓和结块现象，能够稳定地使调色剂浓度控制动作，对防止调色剂过剩补给的过调色剂现象或发白、飞散的增大有很好效果。

图1是概要地表示在本发明调色剂中使用的表面改性处理装置一个例子的结构的断面图。

图2是表示本发明实施例中使用的一成分显像的电子照像装置结构的断面图。

图3是表示本发明实施例中使用的电子照像装置结构的断面图。

图4是表示本发明实施例中使用的彩色电子照像装置概略结构的断面图。

图5是表示图4所示的中间转印带单元结构的断面图。

使用附图进行说明。图1是利用热风的表面改性处理装置的概略图。利用粉碎分级达到规定的粒度分布，调色剂粒子101从定量供给机102投入，利用压缩空气103送入粒子分散手段的分散喷嘴104，在此在45度的方向喷射。在本发明中，分散喷嘴104在左右对称的位置配置2个。从数个喷嘴喷射，是为了容易更均匀地处理调色剂。为了向从分散喷嘴104喷射的调色剂101放射热风，从热风发生装置105放射热风106。本发明使用加热器。这可以是能够发生热风的装置，不限于利用丙烷气加热等装置。调色剂101在热风106中边分散边通过，在此进行表面改性处理。被表面改性处理过的调色剂进入吸尘罩107内，送入旋风分离器110，在回收箱111中捕集回收。112是袋滤器，114是鼓风机，113是风量计，115是温度计。

另外，在进入吸尘罩107内的已表面改性的被处理粒子中，也可以利用从冷却空气发生装置108发生的冷却空气109施行冷却处理。通过该急速冷却使处理的状态稳定化。风量根据处理量适当决定。粒子从以热风处理的位置至被冷却空气碰撞的地点的距离，根据处理量决定，但较好是10～100cm，最好是20～80cm。冷却处理最好是使用用冷却器冷却至10℃以下的空气的方法，但不加以限制。有利用水冷的方法、干冰等、在配管的周围配置冷却了的固体物质的方法等。

如果以本方式中记载的方式进行，因是连续式，而提高生产效率。并且以分散状态进行表面改性，因此粒子间不相互融着，又不产生粗粒。另外是非常简单地点的结构，是小型的。机壁的温度不上升，制品回收率高，因是开放型的，所以几乎没有粉尘爆炸的可能性。在瞬时利用热风进行处理，因此也没有粒子相互的凝集，载体粒子全体被均匀地处理。此时处理的热风温度较好是60～600℃。更好是100～500℃，最好是150～350℃。60℃以下时得不到表面改性处理的效果。在600℃以上，容易引起调色剂母体粒子相互的凝集，是不合适的。在风压是3～5Kg/cm²G时，热风风量是0.35～1.0Nm³/min，在风压是1～3Kg/cm²G时，原料供给分散风量是0.05～0.5Nm³/min，这是合适的范围。热风风量和原料供给分散风量的比最好是10∶1～4∶1的范围。如果热风风量过大，原料从开始就不能进行均匀地处理。如果原料供给分散风量过大，原料在热风中横穿，不能进行均匀地处理。

本实施方式的调色剂，适合在具备在图像载体和导电性弹性辊之间插通转印材料，通过在上述导电性弹性辊上赋予转印偏电压，用静电力将处于上述图像载体上的调色剂图像转印在转印材料上的调色剂转印系统的电子照像装置中使用。这是因为，这样的调色剂转印系统是接触转印，电力以外的机械力在转印中起作用，附着在本来不应该转印的感光体表面的逆极性调色剂被转印，不是以整个纸状态附着在感光体表面的调色剂污染转印辊表面，往往污染转印纸里面。

因此，利用含有二氧化硅的调色剂，该二氧化硅具有本实施方式的聚二甲基硅氧烷的骨架成分的残留成分少，也能够防止调色剂或游离的二氧化硅向转印辊表面成膜，因此通过调色剂或游离的二氧化硅从转印辊表面向感光体表面再转印，能够防止生成的图像缺陷。并且能够防止由于调色剂的凝集所产生的转印时的中间脱落，能够防止由不要的调色剂粒子引起的转印纸的污染。

另外，得到使定影助剂或蜡良好地分散的调色剂母体，或通过添加金属氧化物微粉末、金属酸盐微粉末达到带电性的稳定化，并且利用表面改性处理在调色剂表面进行固定化处理，能够防止转印时的中间脱落。

另外，能够防止由于调色剂向感光体表面游离而生成的调色剂成分成膜。

另外，也能够防止调色剂向转印辊表面成膜或游离的C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物等定影助剂的成膜，因此也能够防止由于调色剂从转印辊表面向感光体表面或游离的C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物等定影助剂再转印所生成的图像缺陷。并且，能够防止由不要的调色剂粒子引起的转印纸的污染。

本实施方式的调色剂，适合在具备在转印过程后将残留在图像载体上的调色剂回收在显像装置内，并在再次显像过程中利用的废调色剂再循环系统的电子照像装置中使用。为了废调色剂在显像中再利用，从清洗器回收到显像器中间的清洗器，连接清洗器和显像器的输送管和显像器的内部经受机械的冲击，添加剂会脱落，或在感光体上产生成膜。

因此，利用含有二氧化硅的调色剂，该二氧化硅具有本实施方式的聚二甲基硅氧烷的骨架的残留成分少，即使在废调色剂再循环系统中，也能够防止调色剂或二氧化硅的感光体发生成膜，即使长期连续使用，也能够维持带电性或流动性。

即使作为二成分显像剂使用，具有聚二甲基硅氧烷的骨架成分也不污染载体，能够提高载体的耐久性。

另外，在调色剂母体中，添加C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物等定影助剂，通过提高其分散性，能够得到基体发白少的图像。

进而通过表面改性处理，在调色剂表面进行固定化处理，因而即使长期连续使用，也能够防止带电性或流动性随时间的变化。C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物等定影助剂的表面利用外添剂进行被覆处理，因此能够防止脱落，或防止对感光体成膜。并且向显像部返回的废调色剂的外添剂附着状态几乎不发生变化，因此也不产生带电性或流动性的变动。

此外，本实施方式的调色剂，也适合作为磁性一成分调色剂使用。是以使用内包含固定磁铁的静电潜像保持体，在形成静电潜像的静电潜像保持体中撒上磁性调色剂，使其磁性的附着，担载搬送至调色剂回收电极辊，在电极辊上外加交流偏压，利用静电力和磁力除去静电潜像保持体的非图像部调色剂作为前提。即，本发明的电子照像方法是在淋液显像法中，在静电潜像保持体内部设置磁铁，在电极上外加交流电压，达到更小型、高性能化。

可是，因为显像过程的构成简单，所以调色剂的带电的机会少，难以得到高带电性。另外，在显像时在静电潜像保持体的整个面上附着调色剂，因此与以往的一成分显像法相比，是调色剂和静电潜像保持体常常全面接触的结构，更容易发生调色剂成膜的结构。

但是，根据提高C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物等定影助剂分散性的调色剂母体和添加具有聚二甲基硅氧烷骨架的残留成分少的二氧化硅、金属氧化物微粉末、金属酸盐微粉末的构成，即使长期连续使用，也能够防止带电性、流动性随时间变化，得到高带电性，高图像浓度，得到没有文字周围的调色剂飞散、鲜明的图像。

进而利用表面改性处理，在调色剂表面进行粘着化处理，利用外添剂被覆C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物的表面，因此能够防止脱落，或防止在感光体上成膜。

并且也适合使用于其他的磁性一成分显像法。例如，在显像套筒上使用刚体的磁性刮刀和弹性的橡胶刮刀形成调色剂的薄层，以使其与感光体接触或者非接触并外加直流或交流后形成调色剂图像的显像法中适合使用。使用以往的聚乙烯或聚丙烯等合成系蜡的调色剂在感光体上容易成膜，对使用枚数不得不设置限制，但使用本发明的调色剂，能够避免这种成膜现象，能提高感光体的使用寿命。此时在磁性调色剂中添加的磁性体，作为具体例子有铁、锰、镍、钴等金属粉末或铁、锰、镍、钴、锌、四氧化三铁等的铁氧体，最好使用作为先前记载的金属氧化物粉末使用的磁性体。

添加量最好是5～50重量％，添加量是5重量％以下，调色剂飞散增加，50重量％以上，调色剂的带电性降低，引起图像质量的劣化。

另外，本实施方式的调色剂适合在具备下述结构转印系统的电子照像装置中使用，该转印系统在图像载体的表面形成调色剂图像，多次反复进行使无端状的中间转印体的表面与上述图像载体表面接触并在该表面上转印上述调色剂图像的一次转印过程，此后，通过数次反复进行该一次转印过程，实行在上述中间转印体的表面形成的重复转印调色剂图像总括转印在转印材料上的二次转印过程。

通过使用具有本实施方式的聚二甲基硅氧烷的骨架成分残留部分少的二氧化硅的调色剂，能够防止发生成膜，得到带电的稳定化，能够防止转印时的中间脱落，能够防止转印纸不要的调色剂粒子引起的污染。另外，能够防止调色剂或游离带电二氧化硅在转印辊表面成膜，因此也能够防止由调色剂或游离的二氧化硅从转印辊表面向感光体表面的再转印产生的图像缺陷。

另外，通过使本实施方式的C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物等定影剂高分散化，能够防止转印时的中间脱落，进而，能够防止由于从调色剂发生游离在所产生的低软化点材料的中间转印体成膜，能够防止由复印纸不要的调色剂粒子引起的污染。

也能够防止由调色剂或游离的低软化点材料从转印辊表面向感光体表面再转印而产生的图像缺陷。调色剂粒子彼此间的相互附着力变小，缓和调色剂的凝集，因此利用调色剂的凝集效果能够减少在图像的一部分不被转印地，成为空洞的“中间脱落”现象，也达到抑制转印率降低的效果。

本实施方式的调色剂适合在下述的彩色电子照像装置中使用，该照像装置由图像形成单元组构成，所述的图像形成单元组是将在具备旋转的感光体和有各自不同颜色的调色剂的显像机构的感光体上形成各自不同颜色的调色剂图像的多个可移动图像形成单元配置成圆环状，使上述图像形成单元组全体旋转移动，使在感光体上形成的不同颜色的调色剂图像在转印材料上配合位置地重叠转印，形成彩色图像。

因为是图像形成单元全体进行旋转，所以利用清洗刮刀对感光体进行清洗，必然发生从感光体上脱离的废调色剂再暂时地反复附着在感光体上的情况。因此若蜡等内添剂不均匀分散，在废调色剂中普遍存在分散不良的蜡，这样的调色剂就较多，该废调色剂与感光体再次反复接触，因此容易在图像载体上明显地发生成膜，成为感光体寿命降低的主要因素。

另外，通过图像形成单元旋转，调色剂上下激烈移动，因此容易发生调色剂从密封部溢出，因而对密封部分需要更强化密封，在普遍存在分散不良的蜡的调色剂，发生融着现象，它形成块，成为黑条纹、白条纹的图像杂乱的原因。

此外，调色剂常常发生暂时从显像辊脱离的情况，在显像初期，若带电的上升性恶化，就成为基体发白的原因。在存在其分散不良普遍的蜡的调色剂中，有带电上升性恶化的倾向。

因此，利用含有二氧化硅的调色剂，该二氧化硅具有聚二甲基硅氧烷的骨架成分的残留部分少，能够避免发生在感光体成膜，并且带电上升性良好，因而完全不发生显像初期的基体发白。

另外，通均匀地分散C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物等定影剂，改善带电上升性，完全不发生显像初期的基体发白。也看不到对感光体发生成膜。

此外，本实施方式的调色剂在全彩色图像的定影中，即使在4色的调色剂重合的定影图像中，也使用低软化点的聚酯，因此以接近几乎完全熔融的形态进行定影。并且使C₂₀～C₂₂三酸甘油衍生物等定影助剂高分散，因此即使在不使用油的无油定影中，也得到良好的耐印刷性，得到无色的混浊、不损害光泽性的定影图像。

在粘合树脂中添加的C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物等定影助剂具有能够减低图像表面的摩擦的效果。进而得到也能满足高温下的贮藏稳定性的结果。因而在要求透光性、光泽性的彩色图像中，能够发挥高精细的色再现性和良好的脱模效果，所以定影机的小型化成为可能。

另外，即使使用含有高分子量成分多的粘合树脂，也能使高速时的定影强度和低速时的耐高温印刷性并立，从低速机至高速机能够使调色剂统一。

本实施方式，以调色剂的着色和/或电荷控制的目的在粘合树脂中适当配合颜料或者染料。作为这样的颜料或者染料，可举出碳黑、铁黑、石墨、苯胺黑、偶氮染料的金属配位化合物、水杨酸金属盐、苯胺蓝、酞菁蓝、耐晒黄G、若丹明6C色淀、卡尔科油蓝(カルコオイル蓝)、铬黄、喹吖酮、联苯胺黄、玫瑰红、杜邦油红、三烯丙基甲烷系染料等，它们中的1种或2种以上混合使用。在粘合树脂中为了着色和/或电荷控制添加必要的量。

调色剂经预备混合、熔融混炼、粉碎分级、外添处理的工序来制造。

预备混合处理是利用具备搅拌叶片的混合机将粘合树脂和应该分散在粘合树脂中的添加剂进行均匀地分散的处理。作为混合机使用超级混合机(川田制作所制造)、亨舍尔混合机(三井三池工业制造)、PS混合机(神钢パンテツク制造)、レ-デイゲ(Ldige)混合机等公知的混合机。

熔融混合处理是利用剪断力使添加剂分散在粘合树脂中的处理，在上述的温度条件下利用圆筒和混炼轴被分割成数段的分割段方式的混炼机进行。

粉碎分级处理是用切碎磨碎机将混炼处理并冷却得到的调色剂块粗粉碎，然后用喷射磨碎机(例如IDS粉碎机，日本ニユ-マテイツク工业)等进行细粉碎，再根据需要，用气流式分级机将微粉粒分级，得到所期望的粒度分布的调色剂粒子(调色剂母体粒子)。也可以利用机械式的粉碎、分级，在该粉碎、分级中，例如，使用在与相对固定定子旋转的辊的微小空隙中投入调色剂进行粉碎的クリプトロン粉碎机(川崎重工业)或涡轮式粉碎机(涡轮工业)。利用这种分级处理，得到一般具有5～12μm的范围，更好是5～9μm的范围的体积平均粒径的调色剂粒子(调色剂母体粒子)。

外添处理是在由分级得到的调色剂粒子(调色剂母体粒子)中混合二氧化硅等外添剂的处理。在该外添处理中使用亨舍尔混合机、超级混合机等公知的混合机。

另外，本实施方式，为了使已粉碎的粒子形成规定的粒度分布，利用分级将微粉分开。将此时产生的微粉再在预备混合工序中和粘合树脂等材料混合再利用。借此不仅能够减少作为工业废弃物的废弃调色剂的量，而且也关系到调色剂自身的低成本化。

以在预备混合工序中混合的微粉调色剂和调色剂母体构成材料的比为2∶98～40∶60的比例进行制作。

但是，当该微粉再利用时，迄今使用的聚乙烯或聚丙烯蜡，其分散容易成为不均匀，发白或调色剂飞散增大，容易经受环境变动，使它们的定影性或脱模性提高的蜡是不可能添加的。

但是，添加本实施方式的C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物、霍霍巴油衍生物、碘值是25以下、皂化值是30～300的酯系蜡、以不饱和羧酸接枝改性的酸值是6～200mgKOH/g的聚烯烃蜡的定影助剂，即使再利用分级的微粉调色剂，也看不到发白或调色剂飞散的增大。相反能看到提高分散性、减低发白或废调色剂量的效果。认为是由称为水效果引起的分散性提高的结果。

进而，通过采用具有聚二甲基硅氧烷骨架的残留成分少的二氧化硅、或添加金属氧化物微粉末或金属酸盐微粉末、表面改性处理，更提高显像性、环境稳定性。

下面，根据实施例更详细地说明本发明。

在实施例中使用的粘合树脂的单体组成示于表1中。

在实施例中使用的粘合树脂的热特性示于表2中。

在表2中，Tg(℃)是玻璃转变点，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是Z平均分子量，Tm(℃)、Ti(℃)是流速测定器的软化点、流出开始温度。

内添加在实施例中使用的定影助剂的粘合树脂示于表3中。

在实施例中使用的定影助剂示于表4中。

在实施例中使用的疏水性二氧化硅示于表5中。

二氧化硅是在1L甲苯中溶解5g硅油形成的溶液中分散100g二氧化硅微粉末，进行喷雾干燥，再进行疏水化处理。SG-1、2，在该处理后，用苯溶剂洗净未反应的聚二甲基硅氧烷。SG-4是利用热风流中的热涂去未反应的聚二甲基硅氧烷的试料。SG-3，使用在两末端保持硅烷醇基的反应性高的二甲基硅油。

在实施例中使用的金属氧化物微粉末或者金属酸盐微粉末示于表6中。

在实施例中使用的磁性体微粉末示于表7中。

在表7中，Md(μm)表示平均粒径，Mbet(m²/g)表示BET比表面积，Mr(Ωcm)表示体积电阻，Mad(g/cc)表示堆积密度，Mpac(％)表示压缩度，Mam(ml/100g)表示亚麻仁油吸油量，Rr(emu/g)表示残留磁化，Ss(emu/g)表示饱和磁化。MG-4是利用异丙基三异硬脂酰钛酸酯的钛酸酯系偶合剂进行表面处理的试料。

在实施例中使用的载体材料组成示于表8中。

在实施例中使用的电荷控制剂、颜料示于表9中。

在实施例中使用的调色剂材料组成示于表10中。各个调色剂的重均粒径成为6～7μm、体积粒径分布的变动系数成为20～25％、个数粒径分布的变动系数成为25～30地进行试作。

在括号内表示相对100重量份数粘合树脂，颜料、电荷控制剂、有机材料的配合量(重量份数)比。第2外添剂表示以下的金属氧化物微粉末或者金属酸盐微粉末。二氧化硅、第2外添剂表示相对于100重量伤调色剂母体的配合量(重量份数)。调色剂No.A6、A14以在预备混合工序中混合的微粉调色剂和调色剂母体构成材料的比为10∶90的比例制成。

在表11中示出进行本实施中使用的表面改性处理时的调色剂母体、二氧化硅、表面处理温度、第2外添剂的材料组成。

调色剂母体是表10记载的外添处理前的组成，二氧化硅1、第2外添剂1是进行表面改性处理前的二氧化硅、第2外添剂，二氧化硅2、第2外添剂2是进行表面改性处理后的二氧化硅、第2外添剂。

在表面改性处理中，原料供给量是1Kg/h，热风温度是200～350℃左右，热风风量在风压为3Kg/cm²G时是35Nm³/min，原料供给分散风量在风压为1Kg/cm²G时是0.05Nm³/min。热风风量和原料供给风量的比最好是10∶1～4∶1的范围。

外添处理在FM20B中，使用搅拌叶片ZOSO型，以转数为2000rpm、处理时间5min、投入量1Kg进行。

本实施例即使在二成分显像、磁性一成分显像、非磁性一成分显像、接触式、非接触式方法中，也能够产生充分良好的性能。

实施例1

在图2中示出在本发明的电子照像方法的一实施例中使用的电子照像装置的断面图。显像方式使用一成分显像方式。201是有机感光体，是将在聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学公司制エレツクBL-1)上分散τ型无金属酞菁(东洋インキ公司制)的电荷发生物质的电荷发生层，以及包含聚碳酸酯树脂(三菱气体化学公司制Z-200)和1，1-双(对二乙氨基苯基)-4，4-二苯基-1，3-丁二烯(アナン公司制T-405)的电荷输送层依次层叠在铝导电性支持体上的结构。202是和感光体201同轴固定的磁铁，203是使感光体201负带电的电晕带电器，204是控制感光体201的带电电位的栅电极，205是信号光。

关于用于使曝光后的潜像可视像化的显像装置的结构，207是磁性一成分调色剂，206是向感光体201的表面供给磁性调色剂207的调色剂加料斗，208是留出与感光体201的间隙而设定的非磁性电极辊，209是设置在电极辊208内部的磁铁，210是将电压加在电极辊208上的交流高压电源，211是刮掉电极辊208上的调色剂的、聚酯薄膜制的刮刀。利用电极辊208回收在感光体201上的非图像部的多余调色剂。

212是为了使调色剂加料斗206内的调色剂207流动流畅，并且调色剂207以自重挤碎，防止感光体201和电极辊208之间发生堵塞的挡板。

213是将感光体上的调色剂图像转印正在纸上的转印辊，其表面要设定成与感光体201的表面接触。转印辊213是在由导电性的金属构成的轴的周围设置导电性弹性构件的弹性辊。向感光体201的挤压力每一个转印辊213(约216mm)是0～2000g，希望是500～1000g。这由用于使转印辊213压接在感光体201上的弹簧的弹簧系数和压缩量的积测定。与感光体201的接触宽度约是0.5～5mm。转印辊213的橡胶硬度按照アスカ(ASK)-C的测定法(不是辊形状，使用硬块测定，测定器使用日本的高分子计器公司制，ASKER C硬度计)是80度以下，希望是30～40度。弹性辊213使用在直径6mm的轴周围，通过内添Li₂O等锂盐使电阻值达到10⁷Ω(在轴和表面设置电极，在两者上外加500V)的发炮性的聚氨酯弹性体。转印辊213全体的外径是16.4mm，硬度按照アスカ-C是40度。通过以金属弹簧挤压转印辊213的轴使转印辊213与感光体201接触。挤压力约是1000g。作为辊的弹性体，除了所述发炮性的聚氨酯的弹性体以外，也可以使用CR橡胶、NBR、Si橡胶、氟橡胶等其他材料构成的弹性体。而且作为用于赋予导电性的导电性赋予剂，除了上述的锂盐以外，也可以使用碳黑等其他的导电性物质。

214是由将转印纸导入转印辊上的导电性部件构成的进入导板，215是将导电性部件的表面绝缘被覆过的搬送导板。进入导板214和搬送导板215直接或者通过电阻接地。216是转印纸，217是在转印辊213上外加电压的电压发生电源。218是刮掉转印残留的调色剂的清除橡胶弹性刮刀，219是储备废调色剂的清理箱。

感光体201表面的磁通密度是600Gs。电极辊208内部一方向的磁力强，使搬送性提高。关于图中所示的磁铁202、209的磁极角，将θ设定成15度。感光体201的直径是30mm，以圆周速度60mm/s、沿图中的箭头方向旋转。电极辊208的直径是16mm，以圆周速度40mm/s、沿与感光体201的前进方向相反方向(图中的箭头方向)旋转。感光体201和电极辊208的空隙设定成300μm。

用电晕带电器203(外加电压-4.5kV，删极4的电压-500V)使感光体201带电-500V。对该感光体201照射信号光205，形成静电潜像。此时感光体201的曝光电位是-90V。利用调色剂加料斗206内的磁铁202的磁吸引力使磁性调色剂207附着在感光体201的表面上。接着使感光体201在电极辊208前通过。在感光体201的未带电区通过时，在电极辊208上利用交流高压电源210外加已叠加0V直流电压的750V_0-p(在峰两个峰是1.5kV)的交流电压(频率1kHz)。此后，带电成-500V，在已写入静电潜像的感光体201通过时，在电极辊208上利用交流高压电源210外加已叠加-350V直流电压的750V_0-p(在峰间电压峰是1.5kV)的交流电压(频率1kHz)。这样一来，附着在感光体201的带电部上的非图像部的调色剂207被电极辊208回收，在感光体上仅残留图像部的负正像反转的调色剂图像。利用刮刀211刮掉附着在沿箭头方向旋转的电极辊208上的调色剂，再返回调色剂加料斗206中，在以后的图像形成中使用。这样，利用转印辊213将在感光体201上得到的调色剂图像转印在转印纸216上后，利用定影器(图中未示出)进行热定影，得到复印图像。

在表12中示出进行图像试验的结果。

图像评价是对图像形成的初期和1万枚后的耐久试验后的图像浓度及基体发白进行评价。基体发白以明视判断。如果是实用上没问题的水平，就作为合格(○)，如果是实用上有问题，就作为(×)。进而此后，在高湿下和低湿下放置，分别进行1千枚的图像试验，看到发白的增加和图像浓度的低下状态。

调色剂试样A没有横线的紊乱或调色剂的飞散，转印不良或纸的里面污染，没有文字的中间脱落等，全黑图像均匀，得到图像浓度1.3以上的高浓度图像。也没有发生非图像部的基体发白。进行1万枚的长期复印试验时，感光体表面上没有成膜，与初期的图像相比，得到不逊色的高浓度、低基体发白的复印图像。并且不发生高湿下的发白，即使在低湿下也不发生浓度降低。

但是，调色剂试样J，看到图像浓度的降低，并且在高湿下发白的发生多，而且即使在低湿下也发生激烈的浓度降低。

实施例2

图3是表示本实施例中使用的电子照像装置结构断面图。本实施例装置是将FP7742(松下电器产业公司制)复印机改造成反转显像用，附加废调色剂再循环机构的结构。

301是有机感光体，是通过蒸镀氧钛酞菁粉末在铝的导电性支持体上形成电荷发生层，在其上依次层叠含有聚碳酸酯树脂(三菱化学气体制Z-200)、丁二烯和腙的混合物的电荷输送层的结构。302是使感光体负带电的电晕带电器，303是控制感光体的带电电位的删电极，304是信号光。305是显像套筒，306是刮刀，307是用于保持载体的磁体辊，308是载体，309是调色剂，310是电压发生装置，311是转印残留的废调色剂，312是清理箱，313是使清理箱312中的废调色剂返回显像过程的输送管。用清除刮刀314刮掉转印残留的调色剂，暂时储存在清理箱312中的废调色剂通过输送管313返回显像工序。

319是将感光体上的调色剂图像转印在纸上的转印辊，其表面设定成与感光体301的表面接触。转印辊319是在导电性的金属构成的轴周围设置导电性弹性构件的弹性辊。基本的条件和实施例1相同。

315是由将转印纸导入转印辊319的导电性部件构成的导入导板，316是将导电性构件的表面绝缘被覆的搬送导板。进导入导板315和搬送导板316直接或者通过电阻接地。317是转印纸，318是在转印辊319上外加电压的电压发生电源。

在表13中示出进行图像试验的结果。

图像评价是对图像形成的初期和20万枚后的耐久试验后的图像浓度及基体发白进行评价。基体发白以明视判断，如果是实用上没问题的水平，就作为合格(○)。此后，在高湿下放置，进行1千枚的图像试验，看到发白的增加。图像浓度控制变得不良，成为过调色剂时发白急增，因此观察此状态。进而在其他试验中，在高温低湿下放置一夜，次日进行5千枚的图像试验，表示5千枚后的图像浓度。

对于调色剂样品A，没有横线的紊乱或调色剂的飞散、转印不良或纸的里面污染，没有文字的的中间脱落等，全黑图像均匀，得到图像浓度是1.3以上的高浓度图像。也不发生非图像部的基体发白。进而，进行20万枚的长期复印试验时，感光体表面上没有成膜，与初期的图像相比，得到不逊色的高浓度、低基体发白的复印图像。并且不发生高湿下的发白，即使高温低湿下也不发生浓度降低。但是，对于调色剂样品J，看到图像浓度降低，并且在高湿下，调色剂浓度偏向过高，发白的发生多，而且即使高温高湿下也发生激烈的浓度降低。

使用调色剂样品A，改造FP-7750(松下电器产业公司制)、FP7718(松下电器公司制)复印机，进行处理速度为140mm/s(低速)下的高温印刷性和450mm/s(高速)下的定影率的评价。在表14中示出进行图像试验的结果。

对于调色剂样品A，在高速下的定影性、低速下的耐高温印刷性和高温保存性试验中，得到实用上充分满足的性能。

以定影率是80％以上，印刷性是200℃以上作为合格。定影率是对图像浓度1.0±0.2的补片在每个各列用卷有ベンコツト(旭化成公司商标)的500g(直径36mm)的锤进行10个往复擦过，用麦克贝思反射浓度计进行测定擦过前后的图像浓度，以其变化率来定义。以80％以上作为合格。保持性试验，以50℃、24小时放置后的坚实状态进行评价。×是相当坚实，实用上NG(不好)；△是稍微结实，实用上无问题。○是几乎不结实。

实施例3

图4是表示本实施例中使用的全彩色图像形成用的电子照像装置构成的断面图。在图4中，1是彩色电子照像印刷机的外装框，图中的右端面侧是前面。1A是印刷机的前面板，该前面板1A相对印刷机外装框1以下边侧的夹紧轴1B为中心、像点线所示放倒下打开操作，像实线所示掀起，闭合操作自由。将前面板1A倒下打开，使印刷机内部大敞开，进行相对印刷机内的中间转印带单元2的装卸操作或纸卡住时等的印刷机内部检查维护等。该中间转印带单元2的装卸动作设计成相对感光体的旋转轴母线方向成为垂直方向。

中间转印带单元2的结构示于图5中。中间转印带单元2，在单元外壳2a中内包：中间转印带3、由导电性弹性体构成的第1转印辊4、由氧化铝辊构成的第2转印辊5、调整中间转印带3的张力的张力辊6、清理残留在中间转印带3上的调色剂的转送带清理辊7、弄掉回收在清理辊7上的调色剂的刮刀8、积存回收的调色剂的废调色剂贮存箱9a和9b、检测中间转印带3的位置的位置检测器10。该中间转印带单元2，如图4所示，像点线所示将印刷机前面板1A倒下打开，相对印刷机外框1内的规定容纳部装卸自由。

中间转印带单元3是在绝缘性树脂中混匀导电性的填料，用挤出机进行薄膜化而使用。本实施例中，作为绝缘性树脂使用在95重量份数聚碳酸酯树脂(例如三菱气体化学制，ユ-ピロンZ300)中加入5重量份数导电性碳(例如AKZO公司制“KETJENBLACK”(注册商标)进行薄膜化的绝缘性树脂。并且，在表面涂布氟树脂。薄膜的厚度约350μm，电阻约是10⁷～10⁸Ω·cm。在此，作为中间转印带3使用在聚碳酸酯树脂中混匀导电性填料，将其薄膜化的，是因为能够有效地防止由中间转印带3的长期使用而产生的松弛或电荷的蓄积，并且，以氟树脂涂布表面，是因为能够有效地防止调色剂因长期使用而向中间转印带表面成膜。

将该中间转印带3卷在以厚100μm的环形带状的半导电性聚氨酯作为基体材料的薄膜构成的、在周围形成具有10⁷Ω·cm的电阻那样进行低电阻处理过的聚氨酯泡沫的第1转印辊4、第2转印辊5和张力辊6上，沿箭头方向可移动地构成。在此，中间转印带3的周长设定成最大用纸尺寸的A4用纸的纵向长度(298mm)、加上并比后述的感光体鼓(直径30mm)的周长的一半长一些的长度(62mm)的360mm。

在中间转印带单元2安装在印刷机本体上时，第1转印辊4通过中间转印带3、以约1.0Kg的力压接在感光体11(图5中所示)上，并且，第2转印辊5通过中间转印带3压接在和上述的第1转印辊4相同结构的第3转印辊12(图5中所示)上。该第3转印辊12能随中间转印带3从动旋转。

清理辊7是清扫中间转印带3的传动带清理部的辊。它是金属性辊上外加静电地吸引调色剂的交流电压的结构。再者，该清理辊7也可以是橡胶刮板或外加电压的导电性软毛刷。

在图4中，在印刷机中央，制成黑、青色、品红、黄色的各色用的4组扇形的图像形成单元17Bk、17Y、17M、17C构成图像形成单元群18，如图4所示配置成圆环状。以铰链轴1D为中心打开印刷机上面板1C，各图像形成单元17Bk、17Y、17M、17C在图像形成单元群18的规定位置是装卸自由的。图像形成单元17Bk、17Y、17M、17C正规地安装在印刷机内，图像形成单元侧和印刷机侧的两侧的机械驱动系统·电气回路系统通过相互连接构件(未图示)结合，达到机械的·电气的一体化。

圆环状配置的图像形成单元17Bk、17C、17M、17Y由支持体(未图示)支持，作为整体由是移动手段的移动马达19驱动，在固定且不旋转的圆筒状的轴20周围能旋转移动。各图像形成单元通过旋转移动，依次能够位于与支持上述中间转印带3的第2转印辊4相对的图像形成位置21。图像形成位置21也是利用信号光22的曝光位置。

各图像形成单元17Bk、17C、17M、17Y除了加入到里面的显像剂以外，都是由各自相同的结构构件组成，因此为了简化说明，说明黑用的图像形成单元17Bk，省略其他色用的单元的说明。

35是配置在印刷机外装框1内的下侧的激光束扫描部，由未图示的半导体激光、扫描马达35a、多边形反射镜35b、透镜35c等构成。对应于来自该激光束扫描部35的图像信息的时间系列电像素信号的像素激光信号22，通过在图像形成单元17bk和17Y之间形成的光路窗口36，通过在轴20的一部分上开设的窗37，射入在轴20内固定的反射镜38，从处于被反射图像形成位置21的图像形成单元17Bk的曝光窗25大致水平地进入图像形成单元17Bk内，经过在图像形成单元内上下的配置的显像剂积存箱26和清洗器34之间的通路，射入感光体11的左侧面的曝光部中，沿母线方向被扫描曝光。

在此，从光路窗口36至反射镜38的光路利用两个相邻的图像形成单元17Bk和17Y的单元间的间隙，因此在图像形成单元群18中几乎没有成为浪费的空间。另外，反射镜38设置在图像形成单元18的中央部，因而能够以被固定的单一反射镜构成，简单且位置组合等是容易的结构。

12是在印刷机前面板1A的内侧、配置在纸送给辊39的上方的第3转印辊，在中间转印带3和第3转印辊12压接的夹住部，利用设置在印刷机前面板1A下部的纸送给辊39形成送给用纸的用纸搬送路。

40是在印刷机前面板1A下边侧向外突出地设置的给纸夹，能够同时固定数张纸S。41a和41b是纸送给定时辊，42a、42b是设置在圆筒的内侧上部的定影辊对，43是设置在第3转印辊12和定影辊对42a、42b间的纸导向板，44a、44b是设置在定影辊对42a、42b的纸出口侧的纸排出辊对，45是积存向定影辊42a供给硅油46的定影油积存箱，47是将硅油46涂布在定影辊42a上的油供给辊。

在各图像形成单元17Bk、17C、17M、17Y、中间转印带单元2中设置废调色剂贮存箱。

以下，对动作加以说明。

最初，图像形成单元群18，如图4所示，黑的图像形成单元17bk处于图像形成位置。此时感光体11通过中间转印带3与第1转印辊4对置接触。

按照图像形成过程，利用激光束扫描部35，黑的信号光输入图像形成单元17Bk中，进行利用黑调色剂的图像形成。此时设定成图像形成单元17Bk的图像形成速度(等于圆周速度60mm/s)和中间转印带3的移动速度成为相同的，与图像形成同时以第1转印辊4的作用，黑调色剂图像被转印在中间转印带3上。此时在第1转印辊上外加+1kV的直流电压。在黑的调色剂图像刚全部转印终了后，图像形成单元17Bk、17C、17M、17Y作为图像形成单元群18全体由移动马达19驱动，沿图中的箭头方向旋转移动，旋转正90度，图像形成单元17C在到达图像形成位置21的位置停止。此时，图像形成单元的感光体以外的调色剂加料斗26或清理器34的部分从感光体11前端的旋转圆弧位于内侧，因此中间转印带3不接触图像形成单元。

图像形成单元17C到达图像形成位置21后，与以前相同，这一次以青色的信号，激光束扫描部35向图像形成单元17C输入信号光22，进行青色的调色剂图像的形成和转印。至此时，中间转印带3旋转一周，接着的青色的调色剂图像就与先前已转印的黑的调色剂图像形成位置一致，这样来控制青色的信号的写入定时。此时，第3转印辊12和清理辊7从中间转印带3离开些，不使转印转送带上的调色剂图像紊乱。

对于品红、黄色也进行和以上相同的动作，在中间转印带3上形成使4色的调色剂图像位置一致、叠加的彩色图像。最后的黄色调色剂图像的转印后，使4色的调色剂图像配合定时，以第3转印辊12的作用总括转印在从给纸夹40送给的用纸上。此时第2转印辊5接地，在第3转印辊12上外加+1.5kV的直流电压。转印在用纸上的调色剂图像利用定影辊对42a、42b进行定影。此后用纸经过排出辊对44a、44b排出装置外。残留在中间转印带3上的转印残留调色剂利用清理辊7的作用进行清扫，为以后的图像形成作好准备。

接着说明单色模式时的动作。单色模式时，首先规定色的图像形成单元移动到图像形成位置21。接着和先前相同地进行规定色的图像形成和向中间转印带3的转印，这一次转印后，照样继续，利用接着的第3转印辊12、在从给纸夹40送给的用纸上进行转印，然后照样进行定影。

再者，本装置作为图像形成单元的结构，也可以使用采用惯用的显像法的结构的图像形成单元。

根据图4的电子照像装置，使用如上所述制造的调色剂样品，进行图像产生时，得到没有横线的紊乱或调色剂的飞散、无文字的中间脱落等、全黑图像是均匀的、使16条/mm的图线也再现的极高析像清晰度的图像，得到图像浓度是1.3以上的高浓度的图像。另外，也不发生非图像部的基体发白。进而，即使在1万枚的长期耐久试验中，流动性、图像浓度的变化也少，显示稳定地特性。并且即使在转印中，中间脱落也是实用上无问题的水平，转印效率是90％。另外，调色剂(脱模剂)向感光体、中间转印带的成膜也是实用上无问题的水平。

评价在180℃以不涂布油的定影器使在悬挂型投影仪(OHP)用纸上附着量0.7mg/cm²以上的全图像定影时的透射率和高温下的印刷性。处理速度是100mm/s，透射率用分光光度计U-3200(日立制作所)测定光的透射率。在彩色调色剂A16～A21中，透射率到达90％以上，高温印刷性至200℃也不发生，得到实用上能满足的结果。

如以上所述，按照本发明，利用在调色剂中添加C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物和/或霍霍巴油衍生物，将具有聚二甲基硅氧烷骨架成分的二氧化硅中的含量是2.5重量％以下的二氧化硅微粉末在调色剂母体中进行外添处理，使长期使用下的调色剂的带电性、流动性稳定化，能够不会向感光体或转印媒体成膜。能够再现性良好地得到可满足良好的定影性和耐印刷性，良好地实现废调色剂再循环性和转印效率的调色剂。

另外，本发明的调色剂具有将形成不同色的调色剂图像的数个能移动的图像形成单元配置成圆环状的图像形成单元群、能适合使用于该图像形成单元全体进行旋转移动的结构的电子照像方法中，在高浓度、低基体发白条件下能够防止发生向感光体的成膜。进而本发明的调色剂，在用于具备使用中间转印体的转印系统的电子照像装置的场合，能够提供防止中间脱落或飞散、得到高转印效率的调色剂。另外，在使4色的调色剂定影时，即使不使用油，也能够提供具有良好的定影性和耐印刷性、光泽性的调色剂。

表1

粘合树脂	单体1	单体2	单体3
粘合树脂	单体1	单体2	单体3	RS-1	苯乙烯	丙烯酸丁酯
RS-2	苯乙烯	丙烯酸丁酯	具有20个碳原子的烷基的丙烯酸	RS-1	苯乙烯	丙烯酸丁酯
RS-2	苯乙烯	丙烯酸丁酯	具有20个碳原子的烷基的丙烯酸	RS-3	苯乙烯	丙烯酸丁酯	甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
RM-1	双酚A环氧丙烷附加物	对苯二甲酸	琥珀酸酐	RS-3	苯乙烯	丙烯酸丁酯	甲基丙烯酸二甲氨基乙酯

表2

粘合树脂	Tg	Mn	Mw	Mz	Mw/Mn	Mz/Mn	Tm	Ti
粘合树脂	Tg	Mn	Mw	Mz	Mw/Mn	Mz/Mn	Tm	Ti	RS-1	59	2800	19万	163万	68	582	131	105
RS-2	60	3100	21万	184万	67	594	130	106	RS-1	59	2800	19万	163万	68	582	131	105
RS-2	60	3100	21万	184万	67	594	130	106	RS-3	58	2700	21万	195万	78	722	135	108
RM-1	59	3100	16000	62000	50.2	20	108	91	RS-3	58	2700	21万	195万	78	722	135	108

表3

粘合树脂
粘合树脂		RS-12	在粘合树脂RS-1的甲苯溶液中，相对100重量份数粘合树脂添加2重量份数定影助剂W-1进行脱溶剂处理
RS-22	在粘合树脂RS-2的甲苯溶液中，相对100重量份数粘合树脂添加3重量份数定影助剂W-3进行脱溶剂处理	RS-12	在粘合树脂RS-1的甲苯溶液中，相对100重量份数粘合树脂添加2重量份数定影助剂W-1进行脱溶剂处理
RS-22	在粘合树脂RS-2的甲苯溶液中，相对100重量份数粘合树脂添加3重量份数定影助剂W-3进行脱溶剂处理	RS-32	在粘合树脂RS-3的甲苯溶液中，相对100重量份数粘合树脂添加5重量份数定影助剂W-4进行脱溶剂处理

表4

试样	定影助剂
试样	定影助剂	W-1	极度氢化C₂₀～C₂₂三酸甘油脂(碘值2，皂化值90)
W-2	C₂₀～C₂₂三酸甘油脂脂肪酸钡盐	W-1	极度氢化C₂₀～C₂₂三酸甘油脂(碘值2，皂化值90)
W-2	C₂₀～C₂₂三酸甘油脂脂肪酸钡盐	W-3	霍霍巴油脂肪酸季戊四醇一酯
W-4	C₂₀～C₂₂三酸甘油脂酰胺	W-3	霍霍巴油脂肪酸季戊四醇一酯
W-4	C₂₀～C₂₂三酸甘油脂酰胺	W-5	霍霍巴油三酯
W-6	环氧化C₂₀～C₂₂三酸甘油脂的马来酸衍生物	W-5	霍霍巴油三酯
W-6	环氧化C₂₀～C₂₂三酸甘油脂的马来酸衍生物	W-7	丙二醇的霍霍巴油脂肪酸酯的异氰酸酯聚合物
W-8	甘油-单12-羟基硬脂酸酯(碘值5，皂化值80)	W-7	丙二醇的霍霍巴油脂肪酸酯的异氰酸酯聚合物

表5

疏水性二氧化硅	材料	BET值(m²/g)	残留成分量(重量％)
疏水性二氧化硅	材料	BET值(m²/g)	残留成分量(重量％)	SG-1	以氨基改性硅油处理的二氧化硅	140	0.05
SG-2	以二甲基硅油处理的二氧化硅	150	0.06	SG-1	以氨基改性硅油处理的二氧化硅	140	0.05
SG-2	以二甲基硅油处理的二氧化硅	150	0.06	SG-3	以在末端具有硅烷醇基的二甲基硅油处理的二氧化硅	100	0.1
SG-4	以甲苯基硅油处理的二氧化硅	200	0.08	SG-3	以在末端具有硅烷醇基的二甲基硅油处理的二氧化硅	100	0.1
SG-4	以甲苯基硅油处理的二氧化硅	200	0.08	SG-5	以二甲基硅油处理的二氧化硅，	80	3.0

表6

第2外添剂	材料	平均粒径(μm)	BET值(m²/g)
第2外添剂	材料	平均粒径(μm)	BET值(m²/g)	G-1	利用水热合成法制成的钛酸钡	0.2	5.04
G-2	利用草酸盐热分解法制成的锆酸锶	0.67	2.63	G-1	利用水热合成法制成的钛酸钡	0.2	5.04
G-2	利用草酸盐热分解法制成的锆酸锶	0.67	2.63	G-3	氧化钛	0.05	30.5
G-4	氧化锡	0.08	12.0	G-3	氧化钛	0.05	30.5
G-4	氧化锡	0.08	12.0	G-5	氧化锆	0.2	6.5
G-6	氧化镁	0.05	32	G-5	氧化锆	0.2	6.5
G-6	氧化镁	0.05	32	G-7	氧化铟	0.1	10.5
G-8	以氧化锡-锑进行表面被覆处理的二氧化硅	0.04	83.2	G-7	氧化铟	0.1	10.5

表7

磁性体	Md(μm)	D25/D75	Mbet(m²/g)	Mr(Ωcm)	Mad(g/cc)	Mpac(％)	Mam(ml/100g)	Rr(emu/g)	Ss(emu/g)
磁性体	Md(μm)	D25/D75	Mbet(m²/g)	Mr(Ωcm)	Mad(g/cc)	Mpac(％)	Mam(ml/100g)	Rr(emu/g)	Ss(emu/g)	MG-1	0.05	1.44	30.5	10⁷	0.68	48	22	12	59
MG-2	0.17	1.48	9.2	10⁷	0.70	50	20	12	60	MG-1	0.05	1.44	30.5	10⁷	0.68	48	22	12	59
MG-2	0.17	1.48	9.2	10⁷	0.70	50	20	12	60	MG-3	0.32	1.33	4.3	10⁶	0.72	55	19	8.9	59
MG-4	0.17	1.50	7.5	10⁸	0.6	60	12	12	60	MG-3	0.32	1.33	4.3	10⁶	0.72	55	19	8.9	59

表8

载体	磁性心材	被覆层材料	配合比	体积电阻	平均粒径
载体	磁性心材	被覆层材料	配合比	体积电阻	平均粒径	C1	Mn-Mg铁氧体	甲基硅油树脂/丙烯酸丁酯	7/3	10¹⁰Ωcm	60μm
C2	Mn-Li铁氧体	甲基硅油树脂/苯基硅油树脂/丙烯酸丁酯	2/6/2	10¹²Ωcm	40μm	C1	Mn-Mg铁氧体	甲基硅油树脂/丙烯酸丁酯	7/3	10¹⁰Ωcm	60μm
C2	Mn-Li铁氧体	甲基硅油树脂/苯基硅油树脂/丙烯酸丁酯	2/6/2	10¹²Ωcm	40μm	C3	Mn铁氧体	甲基硅油树脂/苯基硅油树脂/丙烯酸丁酯	2/6/2	10¹²Ωcm	40μm

表9

原材料No.	组成
原材料No.	组成	CCA1	S34(オリエント化学公司制)
CCA2	水杨酸系盐E-84(オリエント化学公司制)	CCA1	S34(オリエント化学公司制)
CCA2	水杨酸系盐E-84(オリエント化学公司制)	CB1	碳黑MA100A(三菱化学公司制)
MC-1	偶氮系品红颜料	CB1	碳黑MA100A(三菱化学公司制)
MC-1	偶氮系品红颜料	CC-1	铜酞菁系青色颜料
CY-1	联苯胺系黄色颜料	CC-1	铜酞菁系青色颜料

表10

调色剂No.	粘合树脂	电荷控制剂	颜料等	C₂₀～C₂₂三酸甘油脂衍生物	疏水性二氧化硅	第2外添剂
调色剂No.	粘合树脂	电荷控制剂	颜料等	C₂₀～C₂₂三酸甘油脂衍生物	疏水性二氧化硅	第2外添剂	A1	RS-1	CCA1(2)	MG-1(60)	W-2(3)	SG-1(1.0)
A2	RS-2	CCA1(2)	MG-2(60)	W-4(5)	SG-2(0.8)	G-1(1)	A1	RS-1	CCA1(2)	MG-1(60)	W-2(3)	SG-1(1.0)
A2	RS-2	CCA1(2)	MG-2(60)	W-4(5)	SG-2(0.8)	G-1(1)	A3	RS-3	CCA1(2)	MG-3(60)	W-6(5)	SG-3(0.9)	G-3(1)
A4	RS-12	CCA1(2)	MG-4(60)	W-1(3)	SG-1(1.0)	MG-1(2)	A3	RS-3	CCA1(2)	MG-3(60)	W-6(5)	SG-3(0.9)	G-3(1)
A4	RS-12	CCA1(2)	MG-4(60)	W-1(3)	SG-1(1.0)	MG-1(2)	A5	RS-22	CCA1(2)	MG-1(60)	W-8(6)	SG-2(0.8)	MG-3(1)
A6	RS-32	CCA1(2)	MG-2(60)	W-5(2)	SG-4(0.9)	G-5(1)	A5	RS-22	CCA1(2)	MG-1(60)	W-8(6)	SG-2(0.8)	MG-3(1)
A6	RS-32	CCA1(2)	MG-2(60)	W-5(2)	SG-4(0.9)	G-5(1)	J1	RS-1	CCA1(2)	MG-1(60)	聚乙烯(4)	SG-5(1.0)
A7	RS-1	CCA1(2)	CB1(8)	W-8(7)	SG-1(1.0)		J1	RS-1	CCA1(2)	MG-1(60)	聚乙烯(4)	SG-5(1.0)
A7	RS-1	CCA1(2)	CB1(8)	W-8(7)	SG-1(1.0)		A8	RS-2	CCA1(2)	CB1(8)	W-2(5)	SG-2(0.8)	MG-2(1.5)
A9	RS-3	CCA1(2)	CB1(8)	W-1(3)	SG-1(1.0)	MG-4(1)	A8	RS-2	CCA1(2)	CB1(8)	W-2(5)	SG-2(0.8)	MG-2(1.5)
A9	RS-3	CCA1(2)	CB1(8)	W-1(3)	SG-1(1.0)	MG-4(1)	A10	RS-12	CCA1(2)	CB1(8)	W-5(4)	SG-3(0.8)
A11	RS-22	CCA1(2)	CB1(8)	W-4(6)	SG-4(1.0)	G-2(1)	A10	RS-12	CCA1(2)	CB1(8)	W-5(4)	SG-3(0.8)
A11	RS-22	CCA1(2)	CB1(8)	W-4(6)	SG-4(1.0)	G-2(1)	A12	RS-32	CCA1(2)	CB1(8)	W-6(5)	SG-2(0.8)	G-3(0.5)
A13	RS-3	CCA1(2)	CB1(8)	W-3(2)	SG-1(1.0)	G-4(0.8)	A12	RS-32	CCA1(2)	CB1(8)	W-6(5)	SG-2(0.8)	G-3(0.5)
A13	RS-3	CCA1(2)	CB1(8)	W-3(2)	SG-1(1.0)	G-4(0.8)	A14	RS-2	CCA1(2)	CB1(8)	W-7(4)	SG-3(1.0)	G-8(1)
J2	RS-1	CCA1(2)	CB1(8)	聚乙烯(4)	SG-5(1.0)		A14	RS-2	CCA1(2)	CB1(8)	W-7(4)	SG-3(1.0)	G-8(1)
J2	RS-1	CCA1(2)	CB1(8)	聚乙烯(4)	SG-5(1.0)		A15	RM-1	CCA2(1.5)	CB1(8)	W-1(8)	SG-2(0.8)	G-7(0.5)
A16	RM-1	CCA2(1.5)	MC-1(5)	W-5(7)	SG-3(0.9)	G-7(1)	A15	RM-1	CCA2(1.5)	CB1(8)	W-1(8)	SG-2(0.8)	G-7(0.5)
A16	RM-1	CCA2(1.5)	MC-1(5)	W-5(7)	SG-3(0.9)	G-7(1)	A17	RM-1	CCA2(1.5)	CC-1(5)	W-4(6)	SG-1(1.0)	G-7(1)
A18	RM-1	CCA2(1.5)	CY-1(5)	W-6(5)	SG-4(1.0)	G-7(1)	A17	RM-1	CCA2(1.5)	CC-1(5)	W-4(6)	SG-1(1.0)	G-7(1)
A18	RM-1	CCA2(1.5)	CY-1(5)	W-6(5)	SG-4(1.0)	G-7(1)	A19	RM-1	CCA2(1.5)	MC-1(5)	W-3(6)	SG-2(0.8)	G-8(1)
A20	RM-1	CCA2(1.5)	CC-1(5)	W-7(8)	SG-3(0.9)	G-6(0.5)	A19	RM-1	CCA2(1.5)	MC-1(5)	W-3(6)	SG-2(0.8)	G-8(1)
A20	RM-1	CCA2(1.5)	CC-1(5)	W-7(8)	SG-3(0.9)	G-6(0.5)	A21	RM-1	CCA2(1.5)	CY-1(5)	W-8(8)	SG-1(1.0)	G-3(1)

表11

调色剂No.	调色剂母体	二氧化硅1	第2外添剂1	表面处理	二氧化硅2	第2外添剂2
调色剂No.	调色剂母体	二氧化硅1	第2外添剂1	表面处理	二氧化硅2	第2外添剂2	A22	A1	-	-	300℃	SG-1(0.5)	G-1(1)
A23	A2	SG-2(0.5)	-	350℃	SG-2(0.4)	G8(1)	A22	A1	-	-	300℃	SG-1(0.5)	G-1(1)
A23	A2	SG-2(0.5)	-	350℃	SG-2(0.4)	G8(1)	A24	A3	SG-3(0.3)	G-7(0.3)	350℃	SG-3(0.3)	G-7(0.3)
A25	A7	-	-	300℃	SG-1(0.4)	-	A24	A3	SG-3(0.3)	G-7(0.3)	350℃	SG-3(0.3)	G-7(0.3)
A25	A7	-	-	300℃	SG-1(0.4)	-	A26	A8	SG-2(0.4)	-	300℃	SG-2(0.5)	MG-1(0.8)
A27	A9	SG-3(0.3)	MG4(0.4)	350℃	SG-3(0.3)	MG4(0.4)	A26	A8	SG-2(0.4)	-	300℃	SG-2(0.5)	MG-1(0.8)
A27	A9	SG-3(0.3)	MG4(0.4)	350℃	SG-3(0.3)	MG4(0.4)	A28	A10	SG-3(0.3)	G-7(0.3)	350℃	SG-3(0.3)	G-7(0.3)
A29	A11	SG-1(0.6)	G-3(0.5)	300℃	SG-1(0.6)	G-3(10.5)	A28	A10	SG-3(0.3)	G-7(0.3)	350℃	SG-3(0.3)	G-7(0.3)
A29	A11	SG-1(0.6)	G-3(0.5)	300℃	SG-1(0.6)	G-3(10.5)	A30	A16	-	-	300℃	SG-1(0.5)	G-8(0.5)
A31	A17	-	-	300℃	SG-1(0.5)	G-8(1)	A30	A16	-	-	300℃	SG-1(0.5)	G-8(0.5)
A31	A17	-	-	300℃	SG-1(0.5)	G-8(1)	A32	A18	-	-	300℃	SG-1(0.5)	G-8(1)
A33	A19	-	-	300℃	SG-1(0.5)	G-8(1)	A32	A18	-	-	300℃	SG-1(0.5)	G-8(1)

表12

调色剂	感光体上成膜	图像浓度(ID)初期 1万枚后	发白	在高温下放置的发白	低湿下的ID初期 1千枚后
调色剂	感光体上成膜	图像浓度(ID)初期 1万枚后	发白	在高温下放置的发白	低湿下的ID初期 1千枚后	A1	未发生	1.40 1.37	○	○	1.38 1.33
A2	未发生	1.36 1.34	○	○	1.34 1.30	A1	未发生	1.40 1.37	○	○	1.38 1.33
A2	未发生	1.36 1.34	○	○	1.34 1.30	A3	未发生	1.36 1.34	○	○	1.32 1.29
A4	未发生	1.34 1.31	○	○	13.1 1.28	A3	未发生	1.36 1.34	○	○	1.32 1.29
A4	未发生	1.34 1.31	○	○	13.1 1.28	A5	未发生	1.38 1.36	○	○	1.35 1.35
A6	未发生	1.34 1.32	○	○	1.32 1.30	A5	未发生	1.38 1.36	○	○	1.35 1.35
A6	未发生	1.34 1.32	○	○	1.32 1.30	A22	未发生	1.38 1.36	○	○	1.35 1.33
A23	未发生	1.34 1.36	○	○	1.30 1.28	A22	未发生	1.38 1.36	○	○	1.35 1.33
A23	未发生	1.34 1.36	○	○	1.30 1.28	A24	未发生	1.36 1.35	○	○	1.35 1.32
J1	发生	1.22 1.08	×	×	1.19 1.05	A24	未发生	1.36 1.35	○	○	1.35 1.32

表13

调色剂/载体	感光体上成膜	图像浓度(ID)初期 1万枚后	发白	在高温下放置后发白	低湿下的ID初期 1千枚后	转印中间脱落
调色剂/载体	感光体上成膜	图像浓度(ID)初期 1万枚后	发白	在高温下放置后发白	低湿下的ID初期 1千枚后	转印中间脱落	A7/C1	未发生	1.35 1.32	○	○	1.32 1.29	无
A8/C2	未发生	1.34 1.31	○	○	1.32 1.31	无	A7/C1	未发生	1.35 1.32	○	○	1.32 1.29	无
A8/C2	未发生	1.34 1.31	○	○	1.32 1.31	无	A9/C3	未发生	1.38 1.35	○	○	1.34 1.32	无
A10/C1	未发生	1.39 1.35	○	○	1.36 1.33	无	A9/C3	未发生	1.38 1.35	○	○	1.34 1.32	无
A10/C1	未发生	1.39 1.35	○	○	1.36 1.33	无	A11/C2	未发生	1.32 1.31	○	○	1.30 1.28	无
A12/C2	未发生	1.35 1.32	○	○	1.31 1.28	无	A11/C2	未发生	1.32 1.31	○	○	1.30 1.28	无
A12/C2	未发生	1.35 1.32	○	○	1.31 1.28	无	A13/C3	未发生	1.38 1.36	○	○	1.35 1.32	无
A14/C3	未发生	1.35 1.32	○	○	1.31 1.28	无	A13/C3	未发生	1.38 1.36	○	○	1.35 1.32	无
A14/C3	未发生	1.35 1.32	○	○	1.31 1.28	无	A25/C2	未发生	1.39 1.36	○	○	1.36 1.33	无
A26/C2	未发生	1.36 1.34	○	○	1.32 1.30	无	A25/C2	未发生	1.39 1.36	○	○	1.36 1.33	无
A26/C2	未发生	1.36 1.34	○	○	1.32 1.30	无	A27/C1	未发生	1.38 1.36	○	○	1.35 1.30	无
A28/C3	未发生	1.39 1.34	○	○	1.36 1.31	无	A27/C1	未发生	1.38 1.36	○	○	1.35 1.30	无
A28/C3	未发生	1.39 1.34	○	○	1.36 1.31	无	A29/C3	未发生	1.40 1.38	○	○	1.38 1.36	无
J2/C1	发生	1.22 1.14	×	×	1.39 0.92	一部分发生	A29/C3	未发生	1.40 1.38	○	○	1.38 1.36	无

表14

调色剂	定影率(％)	高温印刷发生温度(℃)	贮藏稳定性试验
调色剂	定影率(％)	高温印刷发生温度(℃)	贮藏稳定性试验	A7	91.2	215	△
A8	88.5	210	○	A7	91.2	215	△
A8	88.5	210	○	A9	85.5	205	○
A10	86.2	215	○	A9	85.5	205	○
A10	86.2	215	○	A11	92.2	210	○
A12	94.5	205	△	A11	92.2	210	○
A12	94.5	205	△	A13	83.4	220	○
A14	87.5	215	○	A13	83.4	220	○

Claims

1.一种含有粘合树脂、着色剂和碘值是25以下、皂化值是30～300范围的酯系蜡的调色剂。

2.权利要求1所述的调色剂，其特征在于，相对100重量份数粘合树脂，着色剂是1～10重量份数的范围，酯系蜡是0.1～10重量份数的范围。

3.权利要求2所述的调色剂，其特征在于，相对100重量份数粘合树脂，着色剂是3～8重量份数的范围，酯系蜡是0.5～8重量份数的范围。

4.权利要求1所述的调色剂，其中还含有以不饱和羧酸进行接枝改性的酸价是6～200mgKOH/g范围的聚烯烃蜡。

5.权利要求4所述的调色剂，其特征在于，相对100重量份数粘合树脂，聚烯烃蜡是0.1～10重量份数的范围。

6.权利要求1所述的调色剂，其特征在于，酯系蜡按照DSC法的熔点是50～100℃的范围。

7.权利要求1所述的调色剂，其特征在于，在酯系蜡的熔点以上的温度的容积增加率是2～30％。

8.权利要求1所述的调色剂，其特征在于，在酯系蜡的220℃的加热减量是8重量％以下。

9.权利要求1所述的调色剂，其特征在于，粘合树脂是在溶液中添加酯系蜡，进行脱溶剂而得到的树脂。

10.权利要求1所述的调色剂，其特征在于，酯系蜡是选自C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物和霍霍巴油衍生物中的至少一种物质。

11.权利要求10所述的调色剂，其特征在于，霍霍巴油衍生物是选自霍霍巴油脂肪酸、霍霍巴油脂肪酸的金属盐、霍霍巴油脂肪酸酯、氢化霍霍巴油、霍霍巴油酰胺、高霍霍巴油酰胺、霍霍巴油三酯、环氧化霍霍巴油的马来酸衍生物和霍霍巴油脂肪酸多元醇酯的异氰酸酯聚合物组成的组中的至少一种。

12.权利要求11所述的调色剂，其特征在于，霍霍巴油三酯是通过将霍霍巴油环氧化，水合开环后进行酰化而得到的霍霍巴油三酯。

13.权利要求11所述的调色剂，其特征在于，霍霍巴油脂肪酸的金属盐是选自钠、钾、钙、镁、钡、锌、铅、锰、铁、镍、钴和铝中的至少一种的金属盐。

14.权利要求10所述的调色剂，其特征在于，C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物是选自C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸、C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸的金属盐、C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸酯、氢化C₂₀～C₂₂三酸甘油酯、C₂₀～C₂₂三酸甘油酯酰胺、高C₂₀～C₂₂三酸甘油酯酰胺、C₂₀～C₂₂三酸甘油三酯、环氧化C₂₀～C₂₂三酸甘油酯的马来酸衍生物和C₂₀～C₂₂三酸甘油脂肪酸多元醇酯的异氰酸酯聚合物组成的组中的至少一种。

15.权利要求14所述的调色剂，其特征在于，C₂₀～C₂₂三酸甘油三酯是将C₂₀～C₂₂三酸甘油酯环氧化，水合开环后，进行酰化而得到的C₂₀～C₂₂三酸甘油三酯。

16.权利要求14所述的调色剂，其特征在于，C₂₀～C₂₂三酸甘油酯脂肪酸的金属盐是选自钠、钾、钙、镁、钡、锌、铅、锰、铁、镍、钴和铝中的至少一种的金属盐。

17.权利要求1所述的调色剂，其中还含有无机系添加剂。

18.权利要求17所述的调色剂，其特征在于，无机系添加剂是二氧化硅微粉末。

19.权利要求18所述的调色剂，其特征在于，二氧化硅微粉末用硅油处理或者被覆。

20.权利要求18所述的调色剂，其特征在于，二氧化硅微粉末按照氮吸附的BET比表面积是30～350m²/g的范围。

21.权利要求18所述的调色剂，其特征在于，二氧化硅微粉末的重均粒子直径是5～100nm的范围。

22.权利要求17所述的调色剂，其特征在于，相对100重量份数粘合树脂，无机系外添剂的配合比例是0.1～10重量份数的范围。

23.权利要求1所述的调色剂，其特征在于，粘合树脂的重均分子量Mw是10～60万的范围，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn是50～100的范围，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mz/Mn是350～1200的范围，高化式流速测定器的1/2流出温度是100～145℃。

24.权利要求1所述的调色剂，其特征在于，调色剂的粘合树脂的重均分子量Mw是1～30万的范围，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn是3～50的范围，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mz/Mn是10～800的范围，高化式流速测定器的1/2流出温度是80～150℃，流出开始温度是80～120℃，而且上述粘合树脂是通过多元羧酸或其低级烷酯和多元醇的缩聚得到的聚酯树脂。

25.权利要求1所述的调色剂，其特征在于，粘合树脂是由至少苯乙烯系单体与以化学式(化1)表示的单体进行共聚形成的共聚物组成：

(化1)

26.权利要求1所述的调色剂，其特征在于，粘合树脂是由至少苯乙烯系单体与以化学式(化2)和化学式(化3)表示的单体进行共聚形成的共聚物组成：

(化2)

(化3)

27.权利要求1所述的调色剂，其特征在于，粘合树脂是由至少苯乙烯系单体与以化学式(化4)、化学式(化5)表示的单体进行共聚形成的共聚物组成：

(化4)

(化5)

(但，R1是氢原子或者碳原子数1～3的低级烷基，R4是C_nH_2n(n：1～5)、R5是碳原子数1～5的低级烷基。)

28.权利要求1所述的调色剂，在调色剂母体中还含有磁性体。

29.权利要求28所述的调色剂，其特征在于，磁性体的平均粒径是0.02～2.0μm，而且25％残留径D25和75％残留径D75的比D25/D75是1.3～1.7的范围内；按照氮吸附的BET比表面积是0.5～80m²/g；电阻是10²～10¹¹Ωcm；堆积密度是0.3～0.9g/cc，而且压缩率是30～80％；亚麻仁油吸油量是10～30(ml/100g)；残留磁化是5～20emu/g，饱和磁化是40～80emu/g。

30.权利要求28所述的调色剂，其特征在于，磁性体利用选自钛系偶合剂、硅烷系偶合剂、环氧硅烷偶合剂、丙烯硅烷偶合剂和氨基硅烷偶合剂中的至少一种以上的偶合剂进行处理。

31.权利要求1所述的调色剂，其特征在于，构成体积电阻是10⁸～10¹⁴Ωcm的范围，在磁心粒子表面具有选自丙烯酸系树脂或硅系树脂中的至少一种树脂的涂层，由上述磁心粒子是Mn铁氧体、Mn-Mg铁氧体或者Li-Mn铁氧体的载体组成的二成分显像剂。

32.权利要求17所述的调色剂，其特征在于，无机系外添剂由选自二氧化硅和金属氧化物微粉末或者金属酸盐微粉末中的至少一种物质构成。

33.权利要求32所述的调色剂，其特征在于，金属酸盐系微粉末由平均粒径0.02～4μm、按照氮吸附的BET比表面积是0.1～100m²/g的钛酸盐系微粉末或者锆酸盐系微粉末中的至少一种以上组成。

34.权利要求32所述的调色剂，其特征在于，金属酸盐系微粉末利用水热法或者草酸盐热分解法制作。

35.权利要求32所述的调色剂，其特征在于，金属氧化物微粉末由平均粒径0.02～2μm、按照氮吸附的BET比表面积是0.1～100m²/g、电阻率是10⁹Ωcm以下的氧化钛微粉末、氧化铝微粉末、氧化锶微粉末、氧化锡微粉末、氧化锆微粉末、氧化镁微粉末、氧化铟微粉末中的至少一种以上组成。

36.权利要求32所述的调色剂，其特征在于，金属氧化物微粉末是选自氧化钛微粉末和二氧化硅微粉末中的至少一种微粉末，该氧化钛微粉末和二氧化硅微粉末以按照氮吸附的BET比表面积为1～200m²/g的氧化锡—锑的混合物进行表面被覆处理。

37.权利要求32所述的调色剂，其特征在于，金属氧化物微粉末的平均粒径是0.02～2.0μm，而且25％残留径D25和75％残留径D75的比D25/D75是1.3～1.7的范围；按照氮吸附的BET比表面积是0.5～80m²/g；电阻是10²～10¹¹Ωcm；堆积密度是0.3～0.9g/cc，而且压缩率是30～80％；亚麻仁油吸油量是10～30(ml/100g)；残留磁化是5～20emu/g，饱和磁化是40～80emu/g。

38.一种调色剂，它含有二氧化硅微粉末，二氧化硅微粉末中的具有利用有机溶剂萃取的聚二甲基硅氧烷的骨架成分在上述二氧化硅微粉末中的含量是2.5重量％以下。

39.权利要求38所述的调色剂，其特征在于，二氧化硅用选自二甲基硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油、氨基改性硅油和环氧改性硅油中的至少一种以上的硅油进行处理或者被覆，按照氮吸附的BET比表面积是30～350m²/g。

40.权利要求38所述的调色剂，其中还含有粘合树脂和着色剂构成的调色剂母体。

41.权利要求38所述的调色剂，其特征在于，调色剂中的具有利用有机溶剂萃取的聚二甲基硅氧烷骨架成分的含量是0.09重量％以下。

42.权利要求38所述的调色剂，其特征在于，调色剂的粘合树脂的分子量分布的重均分子量Mw是10万～60万的范围，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn是50～100的范围，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mn/Mz是350～1200的范围，高化式流速测定器中的1/2流出温度是100～145℃。

43.权利要求38所述的调色剂，其特征在于，粘合树脂由至少苯乙烯系单体与以化学式(化6)表示的单体进行共聚形成的共聚物组成：

(化6)

44.权利要求38所述的调色剂，其特征在于，粘合树脂由至少苯乙烯系单体与以化学式(化7)和化学式(化8)表示的单体进行共聚形成的共聚物组成：

(化7)

(化8)

45.权利要求38所述的调色剂，其特征在于，粘合树脂由至少苯乙烯系单体与以化学式(化9)、化学式(化10)表示的单体进行共聚形成的共聚物组成：

(化9)

(化10)

46.一种调色剂的制造方法，它是将由至少粘合树脂和着色剂组成的调色剂母体构成材料预备混合，此后将通过混匀、粉碎制成的着色粒子利用分级使微粉调色剂分级，形成规定的粒度分布来制造调色剂的方法，其特征在于，在上述预备混合工序前，预先在粘合树脂中添加酯系蜡。

47.权利要求46所述的调色剂的制造方法，其特征在于，酯系蜡是选自C₂₀～C₂₂三酸油酯衍生物和霍霍巴油衍生物中的至少一种化合物。

48.权利要求46所述的调色剂的制造方法，其特征在于，上述粘合树脂以在粘合树脂溶液中添加选自C₂₀～C₂₂三酸甘油酯衍生物和霍霍巴油衍生物中的至少一种化合物，进行脱溶剂的树脂作为主成分。

49.权利要求46所述的调色剂的制造方法，其特征在于，调色剂的粘合树脂的重均分子量Mw是1万～30万的范围，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn是3～50的范围，Z平均分子量Mz和数均分子量Mn的比Mn/Mz是10～800的范围，高化式流速测定器中的1/2流出温度是80～150℃，流出开始温度是80～120℃，而且上述粘合树脂是通过多元羧酸或其低级烷酯和多元醇的缩聚而得到的聚酯树脂。

50.权利要求46所述的调色剂的制造方法，其特征在于，将利用分级进行分开的微粉调色剂再次返回到上述预备混合工序中，与上述调色剂母体构成材料一起进行预备混合而再利用。

51.权利要求50所述的调色剂的制造方法，其特征在于，在预备混合工序中通过混合、分级分开的微粉调色剂和调色剂母体构成材料的比是2∶98～40∶60。

52.权利要求46所述的调色剂的制造方法，其特征在于，含有碘值是25以下、皂化值是30～300的酯系蜡。

53.权利要求46所述的调色剂的制造方法，其特征在于，含有以不饱和羧酸进行接枝改性的酸价是6～200mgKOH/g的聚烯烃蜡。

54.一种调色剂的制造方法，它是含有二氧化硅微粉末的调色剂制造方法，二氧化硅微粉末中具有利用有机溶剂萃取的聚二甲基硅氧烷骨架成分上述二氧化硅微粉末中的含量是2.5重量％以下，其特征在于，利用热风将调色剂母体熔融处理，此后加入外添剂进行混合。

55.权利要求54所述的调色剂的制造方法，其特征在于，将选自疏水性二氧化硅、金属氧化物微粉末和金属酸盐微粉末中的至少一种的物质混合附着在调色剂母体中后，进行利用热风的表面改性处理。

56.权利要求54所述的调色剂的制造方法，其特征在于，将选自疏水性二氧化硅、金属氧化物微粉末和金属酸盐微粉末中的至少一种的物质混合附着在调色剂母体中后，进行利用热风的表面改性处理，进而再将选自疏水性二氧化硅、金属氧化物微粉末和金属酸盐微粉末中的至少一种物质进行外添处理。