具体实施方式
(1)电气部件
离子在电极间移动的电气部件作为电极,在电极构件之间配置有离子导电性物质,离子在离子导电性物质内移动,在电极间产生电流,例如有电池、双层电容等。
电池是在正极构件和负极构件的两种电极构件之间,配置有离子导电性物质,离子(包括质子(氢的正离子))从一个电极构件移向另一个电极构件而被存储的部件;双层电容是在一对电极构件之间配置有离子导电性物质,在电极构件中的高表面积材料和离子导电性物质的电解质之间形成双电层的部件。
(2)电极构件
电极构件是作为电气部件的电极使用的,是离子与离子之间传递电荷或可以吸引离子的元件。因此,如图1所示,电极构件1是在铝、铜等这样的导电材料上有一层(电极物质层12)电极物质13,电极物质13可以在离子之间传递电荷和能对电荷有吸引力。图1(A)中,电极物质13使用粉状电极活性物质的LiCoO2那样的粒子结合而成的粒状物质,用于电池的正极构件。在图(B)中,电极物质13使用粉状电极活性物质石墨、硬碳等组成的粒状物质,用于电池负极构件。在图1(C)中,电极物质13使用表面积大的粉状高表面积材料的活性碳等组成的粒状物质,用于双层电容的电极构件1。图1中集电材料11上可以单面形成电极物质层12,也可以双面形成电极物质层12。
图1(D)是图1(A)的粉状电极物质13用离子导电性聚合物粘结的情况,用于电池的正极构件,图1(E)是图1(B)的粉状电极物质13用离子导电性聚合物粘结的情况,用于电池的负极构件。图1(F)是图1(C)的粉状电极物质13用离子导电性聚合物粘结的情况,作为双层电容的电极构件1使用。
图2表示图1(D)的电极构件1的制作过程,电极构件1的粉状电极物质13是由LiCoO2这样的粒子结合而成的粒状物,用离子导电性聚合物16粘结,附着在集电材料11上。图1(E)~图1(F)的电极构件1也可以用同样方法制作。在电极构件中配置的导电物质14是在电极物质13和集电材料11间传递电荷性能好,集电效率高的物质。
这里所讲的粘结是指在离子导电性聚合物16和粉状电极物质整个表面之间接触,使离子可充分移动的接触状态,离子导电性聚合物16粘附在粉状电极物质13的表面,是用离子导电性聚合物16包敷的。粉状电极物质13的粒子越细,活性越高,由于用离子导电性聚合物16粘结,抑制了活性,是稳定的。
粘结的离子导电性聚合物16层厚的话,导电率变小,集电效率恶化,所以希望形成薄薄的一层。
所谓粉状电极物质13和粉状导电物质14等的粉状是指细的粒状物质。有些场合下指的是很多细的粒状物质的集合体。
在此介绍一下在说明电极构件1时所用词的关系。首先,电极构件1是在集电材料11上形成电极物质层12获得的,电极物质层12上具有电极物质13,根据需要含有导电物质14和粘接剂15。电极物质13是表示作为电池等的电极而使用的电极活性物质,或作为双层电容等的电极使用的高表面积材料。电极活性物质是表示正极使用的LiCoO2等的正极用粉状电极活性物质,或作为负极使用的碳素材料等的负极用粉状电极活性物质。
(3)电极活性物质
电极活性物质可使用能使离子进出的材料和π共轭导电性高分子材料等。例如对非水电解液电池正极使用的电极活性物质没有特别的限定,而在可充电的二次电池的情况下,最好使用可使锂离子进出的硫族化合物或含锂的复合硫族化合物。
上述硫族化合物可举出的例子有:FeS2、TiS2、MoS2、V2O5、V6O13、MnO2等。上述含锂的复合硫族化合物可举出的例子有:LiCoO2、用LixNiyM1-yO2(M表示从过渡金属或Al中选出一种以上的金属元素,希望从Co、Mn、Ti、Cr、V、Al中选出一种以上的金属元素,0.05≤x≤1.10、0.5≤y≤1.0)表示的锂复合氧化物、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等。这些物质是以锂、钴、镍、锰的氧化物、盐类或氢氧化物为原料,根据组成把这些原料进行混合,在氧化气氛下,在600℃-1000℃温度范围烧制而成的。
对非水电解液电池负极使用的电极活性物质没有特别的限定,使用可使离子进出的材料就可以,可使用锂金属、锂合金(锂和铝、铅、铟等的合金)、碳素材料等。
此外,π共轭导电性高分子材料可举出的有聚亚次乙基类、聚苯胺类、聚吡咯类、聚噻吩类、聚ρ(对)苯撑类、聚咔唑类、聚氮烯类、硫聚合物类等。
特别是在非水电解液一次电池中,负极使用锂金属能得到大的电池容量。可使用不是粉状的锂金属。
在非水电解液二次电池中,负极使用可使锂进出的碳素材料,能获得优良的循环寿命。对碳素材料没有特别的限定,可举出的例子有:热分解碳素类、焦碳类(沥青焦碳、针状焦碳、石油焦碳等)、石墨碳类、玻璃状碳素类、有机高分子化合物燃烧物(酚醛树脂、呋喃树脂等在适当温度下燃烧碳化后的物质)、碳纤维、活性碳等。
(4)表面积大的电极物质
表面积大的电极物质是能吸引更多离子的粉状高表面积材料。粉状高表面积材料的比表面积在500m2/g以上,希望在1000m2/g以上,最好在1500m2/g~3000m2/g,而且平均颗粒直径在30μ以下,希望使用在5~30μ的碳素材料。比表面积和平均颗粒直径在上述范围以外的话,有时难以得到静电容量大、而且低电阻的双层电容。
把碳素材料用水蒸气活化处理法、熔融KOH活化处理法等活化后的活性碳适合用来作为这种粉高表面积材料使用。活性碳的例子有:低质半焦碳系活性碳、酚醛系活性碳、石油焦碳系活性碳、聚氮烯等,可单独使用其中一种,或两种以上组合使用。其中要实现大静电容量最好使用酚醛系活性碳、石油焦碳系活性碳、聚氮烯。
(5)导电物质
电极物质是提高电极构件导电率的物质,没有什么特别的限定,例如可以使用碳黑、烟黑、乙炔黑、碳纤维、天然石墨、人造石墨、金属纤维、氧化钛、氧化钌等金属粉,可单独使用一种,也可两种以上组合使用。其中碳黑之一的烟碳黑、乙炔黑比较理想。粉状导电物质的平均颗粒直径为10~100nm,希望采用20~40nm的粉状导电物质。
(6)离子导电性盐
离子导电性盐采用一般的电化学用品就可以,没有特别的限定,希望使用以通式R1R2R3R4N+或R1R2R3R4P+(R1~R4是相互相同或不同的碳数1~10的烷基)表示的第4级鎓正离子和BF4 +、N(CF3SO2)2 -、PF6 -、ClO4 -等的负离子组成的盐。
具体地说用于电容器的离子导电性盐有:(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(C4H9)4PBF4、(C6H13)4PBF4、(C4H9)3CH3PBF4、(C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(Ph表示苯基)、(C2H5)4PPF6、(C2H6)PCF3SO2、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NBF4、(C6H13)4NBF4、(C2H6)6NPF6、LiBF4、LiCF3SO3等,可单独使用一种,也可两种以上组合使用。
用于锂离子电池等的非水电解液二次电池的离子导电性盐,可以使用一般的电化学用品,没有特别的限定,例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSbF6、LiCF8SO3、LiCF3COO、NaClO4、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、(C4H9)4NBF4、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NClO4、LiN(CF3SO2)2、Et4NPF6(Et为乙基)等,可单独使用一种,也可两种以上组合使用。
(7)电解液
电解液的例子有:二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基雨雾松、甲基二雨雾凇、甲基三雨雾凇、乙基雨雾凇、乙基二雨雾凇、丁基二雨雾凇等,乙二醇类(乙基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等)的链状醚类,氧杂环戊烷、2-甲基氧杂环戊烷、1,3-二氧戊烷、4,4二甲基-1,3二氧杂环戊烷等杂环式醚,γ-二丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1,3氧氮环戊烷-2-酮、3-乙基-1,3-氧氮环戊烷-2-酮等的丁内酯类,其他的电化学成分中一般使用的溶剂氨基溶剂(N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、碳酸脂溶剂(二乙基碳酸脂、二甲基碳酸脂、甲基乙基碳酸脂、丙基碳酸脂、乙烯碳酸脂、苯乙烯碳酸脂等)、咪唑烷酮溶剂(1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等)等等。可单独使用这些溶剂中的一种,也可两种以上混合使用。
(8)离子导电性聚合物
离子导电性聚合物是一种聚合物,聚合物要能溶解下面列举的锂盐等的离子导电性盐达0.1M(摩尔/升)以上浓度,而且溶解了0.1M以上浓度锂盐等的离子导电性盐的聚合物,在室温下能有10-8S(西门子)/cm以上的导电性。希望离子导电性聚合物至少要使锂盐等离子导电性盐达到0.8M~1.5M浓度,在室温下具有10-3~10-5S/cm的导电性。
所讲的锂盐是指使用至少一种以ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-等负离子的盐。
在此介绍一下说明离子导电性聚合物时所用词的关系。构成离子导电性聚合物的材料是用于制作离子导电性聚合物层2和离子导电性聚合物的材料,离子导电性聚合物层2和在粉状电极物质上粘结离子导电性聚合物构成电极构件1,离子导电性聚合物本身表示离子导电性聚合物原料,或包含这两方面。形成离子导电性聚合物层的涂敷材料22是用于形成离子导电性聚合物层的涂敷的材料,是指形成离子导电性聚合物材料本身或离子导电性盐和溶剂混合的物质。
(9)离子导电性聚合物原料
离子导电性聚合物原料是通过从外部提供能量聚合、交联等,变成离子导电性聚合物的原料。所谓提供的能量是指热、紫外线、光、电子射线等。离子导电性聚合物原料是考虑保持形状等物理强度添加的。
在离子导电性聚合物本身和离子导电性聚合物原料共存状态下,从外部提供能量,使离子导电性聚合物原料反应,形成三维网络。这种情况下形成离子导电性聚合物本身缠绕(entanglement)在三维网络的结构。这种结构被称为部分相互填隙网络结构(Semi--enterpenetratingNetwork system),具有优良的物理性能。关于具有这种结构的离子导电性聚合物,本发明的发明人提出了特开平8-225626号公报的专利。这样得到的离子导电性聚合物具有强度大、容易吸收溶剂、结合力强的特征。从离子导电性聚合物本身和离子导电性聚合物原料得到的离子导电性聚合物,是溶解了0.1M以上浓度锂盐的聚合物,其导电性在室温下为10-8S/cm以上,希望在10-5S/cm以上,最好在10-3S/cm以上。纤维素系的部分相互填隙网络结构(IPN)公布在特开平8-225626号公报中,PVA系的部分相互填隙网络结构公布在特愿平11-78087号(PCT/JP00/01734)中,聚缩水甘油的部分相互填隙网络结构公布在特愿平10-358825号(PCT/JP99/07039)上,聚尿烷系的部分相互填隙网络结构公布在特愿平11-78085号(PCT/JP00/01731)上。
(10)集电材料
集电材料11使用易导电物质就可以,根据电气部件的不同选择形状和材料。例如可用铝和铜等导电材料作成板状、箔状或网状。对其表面进行化学处理、电处理、物理处理、或综合的几种方法处理,作成凹凸的、表面粗糙的、连接良好的集电材料。在板状和箔状的集电材料11的情况下,根据电气部件的结构,可以使用单面或双面,可以在单面或双面粘结电极材料。
(11)安置部件
电气部件的安置部件4是放入由一对电极构件组成的电极3的容器,用以前使用的东西就可以,预先准备多种形式。例如,安置部件4的电池外包装材料有铝和不锈钢的金属罐、铝网塑料的小袋、药丸包装型、枕套型等。
下面说明电气部件的制造方法。
(1)电极构件上形成离子导电性聚合物层
如图3所示,构成离子导电性聚合物层2的糊状的、用于形成离子导电性聚合物层的涂敷剂22,在电极构件1的电极物质层12的表面上,用刮刀给料器21等薄薄涂敷一层[图3(A)]、在电极构件1上形成离子导电性聚合物层2[图3(B)]。用于形成离子导电性聚合物层的涂敷剂22是用于涂敷并形成离子导电性聚合物层2的材料,这是指形成离子导电性聚合物材料本身、或把锂盐等的离子导电性盐和溶剂等与其混合的物质。在形成离子导电性聚合物的材料中混有有机溶剂的、用于形成离子导电性聚合物层的涂敷剂22的情况下,涂敷后使其干燥,使溶剂从离子导电性聚合物层2中挥发[图3(C)]。用于形成离子导电性聚合物层的涂敷剂22是在形成离子导电性聚合物的材料中,混有锂盐等离子导电性盐涂敷涂敷剂22的话,在离子导电性聚合物层2中溶解锂离子等的离子。
(2)相向设置一对电极构件
如图4所示,一对电极构件1中至少有一个电极构件上要形成离子导电性聚合物层2。把一对电极构件1相向设置,作成电极3[图4(A)]。也可以在一对电极构件1的两个电极构件上形成离子导电性聚合物层2,作成电极3。也可以在一个或两个电极构件上形成离子导电性聚合物层2的一对电极构件1之间放置隔板31,作成电极构件构成的电极3[图4(B)]。
判断溶解与否可以进行广角度X射线衍射测定或偏光显微镜观察。用偏光显微镜观察干燥后的聚合物层。垂直放入两块偏光板,在暗场下放入上述聚合物层,看到双折射的话,说明不存在结晶。此外,如果溶解的话,用X射线衍射观察不到结晶的衍射峰。用这种方法判断了盐几乎完全溶解到本发明的离子导电性聚合物层中。
(3)隔板
隔板是具有绝缘性的、并能使离子通过就可以。例如可以使用聚乙烯非织造织物多孔薄片、聚丙烯非织造织物多孔薄片、聚酯非织造织物多孔薄片、PTFE多孔薄片、牛皮纸、人造纤维-剑麻纤维混纱薄片、马尼拉麻薄片、玻璃纤维薄片、纤维素系列的电解低、人造纤维的抄纸、纤维素和玻璃纤维的混抄纸、或把它们组合多层使用。
(4)把电极放入安置部件中
如图5所示,相向设置的一对电极构件,也就是电极3要放入到安置部件4中。有各种放置方法,例如有把电极3卷起来的方法[图5(B)]、把电极3折叠起来的方法[图5(C)]、以及把多个电极3重叠起来的方法[图5(D)]等。
(5)向安置部件中注入电解液
要向安置部件4中注入电解液的话,电解液浸透电极3的离子导电性聚合物层12中,离子导电性聚合物层12被溶胀。电解液渗入到电极物质层的空隙,或渗入粘附在粉状电极物质上的离子导电性聚合物本身中。
希望预先把离子导电性聚合物本身和离子导电性聚合物原料放入电解液中。添加不含离子导电性盐的电解液的话,担心整体的离子浓度降低,所以希望预先加入离子导电性盐。(离子导电性聚合物中的离子导电性盐浓度)>(电解液的离子导电性盐浓度)的话,由于浸透压迫使电解液快速浸入离子导电性聚合物层12中,这是我们所希望的。其根据认为是,利用浸透压使电解液浸入浓度高的离子导电性聚合物层12中。离子导电性聚合物原料与电解液一起共同浸入离子导电性聚合物层和电极物质层,然后加热反应成为三维网络。这样使相对设置的电极构件和聚合物层一体化。
下面说明电气部件制造方法的实施例。
(1)实施例1(涂敷形成电池正极构件上离子导电性聚合物的涂敷剂)
把1份重量的氰乙基化二羟化丙基纤维素和高氯酸锂溶解到氧杂环戊烷中,把此溶液减压放置,使氧杂环戊烷挥发。然后添加0.2份重量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧乙烯单元数=9)、0.2份重量的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧乙烯单元数=9)。再加入0.0008份重量偶氮基双异丁腈,把各种成分加入混合后的重量相当于每1kg加入1克分子量的高氯酸锂。得到的混合物是粘性溶液。氰乙基化二羟化丙基纤维素登载于特开平8-225626号公报上。作为一种物质公布于Macromolecules,
24,4691(1991)和Makromol,Chem,
193,647(1992)上。
也就是说,相对于1克分子高氯酸锂需要加入高氯酸锂重量+氰乙基化二羟化丙基纤维素重量+聚乙二醇二甲基丙烯酸酯+甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯+偶氮基双异丁腈=1kg,制成聚合物电解质·高氯酸锂复合的形成离子导电性聚合物层的涂敷剂22。
把得到的聚合物电解质·高氯酸锂混合的形成离子导电性聚合物层的涂敷剂22,用刮刀给料器在正极构件(在集电材料上涂上正极材料制成的电极构件1)上成形(涂敷),在80℃放置0.5小时,制成半固态离子导电性固体高分子电解质薄膜层(离子导电性聚合物层2)。把正极构件的这层薄膜(离子导电性聚合物层2)与负极构件的电极物质一侧相向重叠,在80℃放置1小时,制成电极3。
(2)实施例2(正负极构件都涂敷形成离子导电性聚合物层的涂敷剂)
在负极构件上,把实施例1制作的聚合物电解质·高氯酸锂混合物(形成离子导电性聚合物层的涂敷剂22)用刮刀给料器成形,在80℃放置0.5小时,形成半固态离子导电性固体高分子电解质薄膜层(离子导电性聚合物层2),制成带有离子导电性聚合物层2的负极构件。除了用于负极构件外,均用与实施例1相同的方法进行。正负极构件的离子导电性聚合物层一侧相向配置,制成电极3。
(3)实施例3(正负极构件都涂敷形成离子导电性聚合物层的涂敷剂,中间夹入隔板)
在正极构件和负极构件上把实施例1制作的聚合物电解质·高氯酸锂混合物(形成离子导电性聚合物层的涂敷剂22),用刮刀给料器成形。使正极构件和负极构件相向设置,中间夹入隔板31,在80℃放置1小时,制成电极3。
(4)实施例4~实施例6(在实施例1~实施例3中使用辅助溶剂涂敷聚合物电解质·高氯酸锂混合物)
把1份重量的氰乙基化二羟化丙基纤维素和高氯酸锂溶解到氧杂环戊烷中。然后添加0.2份重量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧乙烯单元数=9),0.2份重量的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧乙烯单元数=9)。再加入0.0008份重量的偶氮基双异丁腈,除辅助溶剂氧杂环戊烷外,把各成分加入混合后的重量相当于每1kg加入1克分子量的高氯酸锂。制成加入辅助溶剂与聚合物电解质·高氯酸锂混合的、形成离子导电性聚合物层的涂敷剂22。
在实施例4~实施例6中,用制作的这种聚合物电解质·高氯酸锂混合物(形成离子导电性聚合物层的涂敷剂22)替代前述使用的聚合物电解质·过氯酸锂混合物,与实施1~实施例3相同,成形后,在80℃放置3小时,使氧杂环戊烷蒸发,作成半固态离子导电性固体高分子电解质薄膜层(离子导电性聚合物层2)。
(5)实施例7~实施例9(在实施例1~实施例3中,涂敷使用不同离子导电性聚合物原料的聚合物电解质·过氯酸锂混合物)
把1份重量的氰乙基化二羟基丙基纤维素和高氯酸锂溶解在氧杂环戊烷中。把此溶液放置在减压条件下,使氧杂环戊烷蒸发。然后添加规定量的聚氨基甲酸酯系交联剂。这种聚氨基甲酸酯系交联剂使用多元醇液和异氰酸盐液混合物,多元醇液使用0.17份重量丙三醇基的环氧乙烷∶聚环氧乙烷=8∶2的共聚合聚多元醇(OH价=1.215mg/kg;交联剂3),异氰酸盐液使用0.03份重量的聚异氰酸盐(NCO价=7.381mg/kg;交联剂4)。把这些成分按1克分子量高氯酸锂加入高氯酸锂+聚电介质重量+聚多元醇液重量+异氰酸盐液重量=1kg,制成聚合物电解质·高氯酸锂混合物(形成离子导电性聚合物的涂敷剂22),得到的混合物是粘性溶液。
在实施例7~实施例9中用其制作的聚合物电解质·高氯酸锂混合物(形成离子导电性聚合物层的涂敷剂22)替代实施例1~实施例3中使用的聚合物电解质·高氯酸锂混合物使用,其他处理相同。
(6)实施例10~实施例12(在实施例7~实施例9中使用辅助溶剂涂敷聚合物电解质·高氯酸锂混合物)
把1份重量的氰乙基化二羟基丙基纤维素和高氯酸锂溶解在氧杂环戊烷。然后加入0.2份重量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧乙烯单元数=9)和0.2份重量的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧乙烯单元数=9)。再加入0.0008份重量的偶氮基双异丁腈,除辅助溶剂氧杂环戊烷外,加入的其他成分总的重量每1kg对应于加入1克分子量的高氯酸锂,制成加入辅助溶剂的聚合物电解质·高氯酸锂混合物(形成离子导电性聚合物层的涂敷剂22)。
在实施例10~实施例12中,其制作的聚合物电解质·高氯酸锂混合物(形成离子导电性聚合物层的涂敷剂22)与实施例7~实施例9相同,替代原使用聚合物电解质·高氯酸锂混合物使用,成形后,在80℃放置3小时,使氧杂环戊烷蒸发,制成半固态离子导电性固体高分子电解质薄膜层(离子导电性聚合物层2)。此外均采用相同的处理。
(7)实施例13(制作二次电池)
把实施例1~实施例12中制作的电极3卷起,把接头32,32接在卷的末端,插入到铠装袋的安置部件4中,加入0.05份重量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧乙烯单元数=9)、0.05份重量的甲氧基聚二乙醇单甲基丙烯酸酯(氧乙烯单元数=9)、0.0002份重量的偶氮基双异丁腈,溶解到0.9份重量的用乙烯碳酸脂/二乙烯碳酸脂(1/1mol比)混合的溶剂中。此溶液中溶解了0.7mol/kg的高氯酸锂(电解液A)。把此溶液(电解液A)注入到铠装袋(安置部件4)内。
此电解液(电解液A)浸透到离子导电性聚合物层中,由于吸入电解液而膨胀,正负两个构件紧贴在一起,得到卷起的薄膜电池。得到的所有实施例(实施例1至实施例12)用离子导电性固体高分子电解质薄膜层(离子导电性聚合物层)作成的电池也可以充放电,确认了具有作为锂二次电池的有效的性能。
(8)实施例14(制作全固体型二次电池)
把在实施例1中得到的电极3切成长3cm、宽3cm,装上接头,作成1层的电池,放入铠装袋中。封口后把此电池加热到80℃,进行充放电。其结果可确认能作为全固体型电池工作。
(9)实施例15(离子导电性聚合物膜膨润的测定)
把实施例1中得到的形成离子导电性聚合物的涂敷剂22,用刮刀成形器填充到涂了薄薄一层硅脱膜剂的玻璃板上,厚度为100μm。把100μm的隔板夹在中间,放上涂了硅脱膜剂的玻璃板夹住。在80℃放置1小时进行反应,得到的聚合物电解质薄膜含1mol/kg的电解液。把得到的薄膜浸到用实施例13的溶液(电解液A)中分别含0.5mol,0.7mol,1mol的高氯酸溶液的溶液中,求出了体积膨润度。其结果示于表1。从此结果可以看出,离子导电性聚合物膜中盐浓度高的情况下,溶液快速进入,膨润度高。
表1
电解液A的盐浓度(mol/kg) |
离子导电性聚合物膜的体积膨润度(%) |
0.5 |
186.1 |
0.7 |
172.8 |
1.0 |
153.1 |
下面说明用离子导电性聚合物粘结电极物质的电极构件制造方法。
(1)制作电极构件的方法
电极构件的制造方法是在电极物质的表面上,粘结一层非常薄的离子导电性聚合物或离子导电性聚合物原料,或者是它们的混合物,也就是离子导电性聚合物形成材料,然后添加溶剂,作成糊状,涂在集电材料上干燥,使溶剂蒸发。此外也可以开始就加入溶剂,与粘结离子导电性聚合物形成材料的同时制成糊状。
此时,把离子导电性聚合物形成材料微型化,把粉状电极物质的粒子表面用离子导电性聚合物粘结,不产生空隙,使粉状物质相互间隙变小。
要使离子导电性聚合物形成材料粘结在粉状电极物质上,要把离子导电性聚合物形成材料和粉状电极物质相互挤压滑动,得到挤压滑动的物质。
(2)挤压滑动
所谓挤压滑动是指使离子导电性聚合物形成材料和粉状电极物质13的混合物50相互挤压滑动(错动)的动作。对混合物50施加外力,使混合物50相互紧密接触,粒子转动,反复进行这种动作,得到挤压滑动物质。
(3)挤压滑动搅拌装置
挤压滑动搅拌装置5如图6所示。把离子导电性聚合物形成材料和粉状电极物质13的混合物50,或者此混合物加入溶剂后的混合物50放入到容器51中,旋转主叶片52。容器51的底511和主叶片52的底面间有间隙,利用主叶片52的转动,部分混合物50进到容器底511和主叶片52之间,挤压滑动混合。反复进行,使离子导电性聚合物形成材料粘在电极物质13上。
挤压滑动搅拌装置5的容器51内设置有分散叶片53,使分散叶53高速旋转,使被挤压滑动的混合物50分散。
(4)容器
容器51是挤压滑动搅拌混合物50用的装混合物50的器具。容器51的底面有部分低的部分5111,和从低的部分5111向周边升高的斜度。例如有中间部位低,向周边升高的斜度。如形成钵状底511,例如其低部5111的角度可为120°。容器51的底511要具有耐磨性,例如可使用SUS,熔融喷射钨和碳化物等制造。此外,在底面也可以有多个低的部位5111。
(5)主叶片
主叶片52是相对于容器51的底面运动,使混合物挤压滑动搅拌的部分。如图6(B)所示,主叶片52在对应于容器51的低的部位5111位置装有铀,从容器低的部位5111沿容器底向上弯曲。主叶片52的叶片根数可以如图6(B)所示在中心装有两根,也可以多至10根以上,要根据混合物的量和种类确定。
驱动主叶片主轴521的主电机522的转数在挤压滑动时为低速,例如120RPM以下。
容器51底面和主叶片52底面的间隙,因要进行混合物的挤压滑动,所以要窄,例如此间隙在15mm以下。此间隙的大小依赖于挤压滑动搅拌装置5的容量和主叶片的形状等。
主叶片52的前进方向(挤压滑动方向)一侧相对于容器51的底面形成锐角的挤压角θ。如图6(C)所示,主叶片52的断面是倒的台形时,挤压角为3度~70度。此外如图6(D)所示,主叶片52断面也可以是圆形、圆角形等。主叶片的材质要有耐磨性,例如使用SUS,熔融喷射钨和碳化物等制造。
与主叶片52前进方向(挤压滑动方向)相反方向一侧相对于底面几乎垂直,或成钝角。因此使主轴521反转的话,可以把混合物50汇集到主轴521的周围。
底面有多个低的部位5111的话,也要对应其个数在低的部位设置主叶片52的中心。
(6)分散叶片
分散叶片53是用于分散主叶片52挤压滑动的混合物50的部件。分散叶片53设置在能够分散混合物50的位置,以1000-4000转/分的高速旋转。通过高速旋转,使粉状电极物质16的粒子表面上粘结的离子导电性聚合物16和其原料,全部分散成均匀粉状物质。
(7)涂在集电材料上
通过挤压滑动成的糊状挤压滑动物质薄薄涂在集电材料表面上,涂敷后使溶剂挥发、干燥,得到电极构件。使挤压滑动物质涂在集电材料上的装置有刮刀给料器等。
把涂敷后的挤压滑动物质压紧在集电材料上,可以使其更密实。要使其密实,例如可以使用图7所示的压实装置6。压实装置6在压力辊61间夹住涂了挤压滑动物质的集电材料的电极构件1,在压力装置63和固定部件64之间给支承辊62施加压力,通过旋转可以把挤压滑动物质压实在集电材料上,制成电极构件1。
下面说明制作电极构件的例子。
(1)制作正电极构件的例1
9.1份重量的、平均颗粒直径5μm的LiCoO2粉状电极活性物质、0.6份重量的、平均颗粒直径4μm的石墨粉粉状导电物质放入挤压滑动搅拌装置中,进行挤压滑动20分钟。然后加入0.546份重量的离子导电性聚合物原料(A1)和3.5份重量的乙睛氰甲烷。离子导电性聚合物原料(A1)是混合物,其组成和混合比示于表2。
表2离子导电性聚合物原料(A1)
物质名 |
混合比(重量) |
三官能性(丙二醇·乙二醇)无规共聚物サンニフクスFA-103(PO/EO=2/8,MW=3,282,三洋化成工业(株)制) | 8.36 |
二官能性多元醇的1,4-丁二醇 |
0.34 |
乙撑氰醇 |
1.27 |
反应催化剂NC-IM(三共エアプロダクツ(株)制) |
0.03 |
合计 |
10 |
添加了离子导电性聚合物原料(A1)的挤压滑动物质,在挤压滑动搅拌装置内挤压滑动5小时。挤压滑动物质变成糊状。然后加入0.254份重量的缩聚MDI、MR-200(NPU社制),在挤压滑动搅拌装置中搅拌5分钟。取出挤压滑动物质,放到厚度20μm的铝箔上,用100μm间隙的刮刀给料器涂敷。在室温下放置15分钟,接着在80℃加热1小时。得到的作为正电极的电极构件厚度为80μm。
(2)制作正电极构件的例2
9.0份重量的、平均颗粒直径5μm的LiCoO2粉状电极活性物质,0.6份重量的烟黑的粉状导电物质、和0.2份重量的、平均颗粒直径4μm的石墨粉放入挤压滑动搅拌装置(容积300cc)中,进行挤压滑动20分钟。然后加入1.172份重量的离子导电性聚合物原料(A1)和3.5份重量的乙睛氰甲烷。把这种混合物在挤压滑动搅拌装置中挤压滑动5小时。使挤压滑动物质变成糊状。在挤压滑动物质中加入0.548份重量的缩聚MDI、MR-200(NPU社制),挤压滑动5分钟。取出挤压滑动物质,放到厚度20μm的铝箔上,用100μm间隙的刮刀给料器涂敷。在室温下放置15分钟,接着在80℃加热1小时。得到的电极厚度为80μm。
(3)制作正电极构件的例3
9.1份重量的、平均颗粒直径5μm的LiCoO2粉状电极活性物质,0.341份重量的导电性聚合物原料(A1)、3.0份重量的乙睛氰甲烷放入挤压滑动搅拌装置(容积300cc)中,进行挤压滑动7小时。挤压滑动物质变成糊状。然后加入0.159份重量的缩聚MDI、MR-200(NPU社制),挤压滑动5分钟。取出挤压滑动物质,放到厚度20μm的铝箔上,用100μm间隙的刮刀给料器涂敷。在室温下放置15分钟,接着在80℃加热1小时。得到的电极厚度为80μm。
(4)制作正电极构件的例4
9.1份重量的、平均颗粒直径5μm的LiCoO2粉状电极活性物质,0.6份重量的、平均颗粒直径4μm的石墨粉粉状导电物质放入挤压滑动搅拌装置(容积300cc)中,进行挤压滑动20分钟。然后加入2.0份重量的离子导电性聚合物原料(A2)和3.0份重量的乙睛氰甲烷。离子导电性聚合物原料(A2)是混合物,其组成和混合比示于表3。
表3 离子导电性聚合物原料(A2)
物质名 |
混合比(重量) |
氰乙基化·二羟基化聚乙烯醇 |
0.625 |
甲氧基聚二乙醇单甲基丙烯酸酯(分子量468) |
3.125 |
三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 |
6.25 |
合计 |
10 |
添加了离子导电性聚合物原料(A2)的挤压滑动物质在挤压滑动搅拌装置(容积300cc)中挤压滑动5小时。挤压滑动物质变成糊状。在挤压滑动物质中添加溶解了0.01份重量的2,2’双偶氮(2,4-二甲基戊腈)、0.5份重量的乙烯碳酸脂(EC)/二乙烯碳酸脂(DEC)=(1/1)体积的液体电解质的溶液,再挤压滑动5分钟。取出挤压滑动物质,放到厚度20μm的铝箔上,用100μm间隙的刮刀给料器涂敷。在室温下放置15分钟,接着在80℃加热3小时。得到的电极厚度为80μm。
(5)制作负电极构件的例5
9.1份重量的、平均颗粒直径5μm的石墨粉的粉状电极活性物质,0.341份重量的导电性聚合物原料(A1)、3.0份重量的乙睛氰甲烷放入挤压滑动搅拌装置(容积300cc)中,进行挤压滑动7小时。挤压滑动物质变成糊状。然后加入0.159份重量的缩聚MDI、MR-200(NPU社制),挤压滑动5分钟。取出挤压滑动物质,放到厚度20μm的铜箔上,用100μm间隙的刮刀给料器涂敷。在室温下放置15分钟,接着在80℃加热1小时。得到的电极厚度为80μm。
(6)制作负电极构件的例6
9.1份重量的、平均颗粒直径5μm的石墨粉的粉状电极活性物质,0.2份重量的导电性聚合物原料(A2)、3.0份重量的乙睛氰甲烷放入挤压滑动搅拌装置(容积300cc)中,进行挤压滑动5小时。挤压滑动物质变成糊状。在挤压滑动物质中添加溶解了0.01份重量的2,2’双偶氮(2,4-二甲基戊腈)、0.5份重量的乙烯碳酸脂(EC)/二乙烯碳酸脂(DEC)=(1/1)体积的液体电解质的溶液,再挤压滑动5分钟。取出挤压滑动物质,放到厚度20μm的铜箔上,用100μm间隙的刮刀给料器涂敷。在室温下放置15分钟,接着在80℃加热3小时。得到的电极厚度为80μm。
(7)制作电容电极构件的例7
电容用电极作为电极材料,在用酚得到的活性碳(关西化学(株)制)中添加碳黑粉状导电物质,用混合器进行干混合。然后添加聚合物A1的粘结剂并进行混合。再添加NMP(N甲基吡咯烷酮)溶剂进行混合。混合后用刮刀给料器涂敷在集电材料上。把试样用红外线或热风干燥。电极厚度为75μm。
以上对制作电极构件的详细说明登载在本发明申请人申请的专利申请(特愿平11-262501号、特愿平11-262502号、特愿平11-2691124号)上。