CN1250539C - 用于制备1－(卤代芳基)杂环农药化合物的中间体 - Google Patents

用于制备1－(卤代芳基)杂环农药化合物的中间体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备1-(卤代芳基)杂环农药化合物的中间体(II)，A是式(b)；G是卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷基硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、F、Cl、Br、I、SF5或NO2；R1和R2各自是氢、F、Cl、Br或I；Z是N、C-NO2或C-R3，其中R3是H、F、Cl、Br、I、CN、C(O)NH2、C(S)NH2、烷基或卤代烷基。

Description

用于制备1-(卤代芳基)杂环农药化合物的中间体
本申请是申请号为96106107.3的专利申请的分案申请。
本发明涉及1-(卤代芳基)杂环化合物新颖的制备方法，并涉及用于该方法中的新颖化合物。
许多用作农药，特别是用作杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、生长调节剂和/或除草剂的1-(卤代芳基)杂环化合物以及它们的制备方法是已知的。
复杂分子，如杂环衍生物的制备是相当困难的，故需要有用简单的反应试剂来制备的简单方法。
文献中，如James R.Beck，Tetrahedron 34，2057-2068(1978)一文，已知使硝基芳基化合物与卤化物盐反应来制备卤代芳基化合物。欧洲专利申请0396250揭示了从1-(2-硝基苯基)嘧啶酮通过卤化物-亚硝酸盐的交换来制备1-(2-卤代苯基)嘧啶酮。但是，这类反应一般需要较长的反应时间和较高的温度，这会减少得率并增加副产品。
本发明的目的是提供制备1-(卤代芳基)杂环化合物的新颖和有效的方法。
本发明的再一个目的是提供基本上没有副产物污染的给定产物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供高得率制备这类化合物的方法。
本发明的这些目的由下面的阐述说明，并由本发明的全部或部分来达到。
本发明提供了制备下式杂环化合物的方法：
 其中R是卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷基硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、F、Cl、Br、I或SF5；
R1和R2各自是氢、F、Cl、Br或I；
Y是F、Cl、Br或I；
Z是N、C-NO2或C-R3，其中R3是H、F、Cl、Br、I、CN、C(O)NH2、C(S)NH2、烷基或卤代烷基；
A代表任意取代、N-连接、含氮的5或6元杂环；
所述的方法包括使下式含氮的化合物：
其中R1、R2、Z和A的定义同上，G是卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷基硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、F、Cl、Br、I、SF5或NO2；与通式MXn金属卤化物，其中M是金属阳离子，X是卤化物阴离子，n是等于金属阳离子价数的正整数；及亚硝酸盐离子俘获剂进行反应。
在本说明书中除非另作说明，一般具有下列定义：
“卤代”或“卤素”表示F、Cl、Br或I。当“卤代”与烃类连接时，如“卤代烷基”，在烃部分存在着1个或多个卤原子。
术语“卤化物阴离子”表示F-、Cl-、Br-或I-。
烷基残留基或其它残留基的烷基部分(如卤代烷基、卤代烷氧基等)一般有1-7个碳原子。当“低级”与这类残留基相关时表示残留基有1-4个碳原子。
“硫基”表示“硫代”，例如，术语“卤代烷基硫基”和“卤代烷基硫代”是同义词。
环烷基和环烯基以及其它残留基的这类部分在环上一般有3-6个碳原子。
烯基和炔基以及其它残留基的这类部分一般有2-7个碳原子，较好的有2-4个碳原子。
在本发明方法中，下面注出较好起始物和产物的特征：
当R是卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷基硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基时，它们的烷基部分较好的是低级烷基。R较好的是卤素或SF5或低级卤代烷基。最好的是，R为CF3或SF5。
R1和R2较好的都为H。
Y较好的是F、Cl或Br，最好的是Cl.
Z较好的是C-NO2、C-Cl、C-H、C-Br、C-F或C-CN。
当G是卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷基硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基时，它们的烷基部分较好的是低级烷基。G较好的是卤素、SF5或低级卤代烷基。最好的是，G是CF3或SF5。
由A代表的杂环系统具有下式：
 
Figure C0112266200062
 
Figure C0112266200063
 
Figure C0112266200064
Figure C0112266200065
 
Figure C0112266200066
 
 
Figure C0112266200069
 
Figure C01122662000610
Figure C01122662000611
   
Figure C01122662000614
 
其中：
R4是H、烷基、卤代烷基、甲酰基、烷基羰基、卤素、CN、NO2、环烷基、C(O)NH2、烷氧基或C(S)NH2；
R5是R33S(O)q、CN、SCN、NO2、卤代烷基、卤代烷基羰基、卤代烷氧基或卤素；
R6是H、烷基、卤代烷基、烷基羰基、甲酰基、卤代烷基羰基、卤素、N R34、R35、烷基硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基、卤代烷氧基、N＝CH-O-烷基或N＝CH-(任意用OH、烷氧基、卤素、烷基、卤代烷基、CN或NO2取代的苯基)；
R7是H、烷基、卤代烷基、卤素、氰基、烷基硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基；
R9是卤代烷基、CN、NO2、卤素、H、烷基硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基或卤代烷氧基；
R8、R10、R11各自是H、烷基、卤素、CN、NO2或卤代烷基；
R12是O或S；
R13是烷基，任意被卤素取代的烷基，烷氧基、烷基硫代、烷基磺酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、环烷基或链烯基；
R14是H、卤素、卤代烷基、烷氧基烷基、链烯基氧基烷基、甲基、烷基硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基或NR34R35；
R15是烷基或卤代烷基；
R16、R17、R18、R19和R20各自是H、烷基、链烯基、炔基、卤素、CN、甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤代烷氧基羰基、卤代烷基羰基、NO2、SCN、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤代烯基、烷基硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基；
R21、R22和R24各自是H、卤素、NO2、OH、CN、烷基、烷氧基亚氨基烷基、烷氧基烷基、卤代烷基或烷氧基；
B、C和D中的一个是N或N O，其它的B、C和D各自是C-R36
R23是H、卤素、烷基或NO2；
R25是H或卤素；
R27是H；卤素；NO2；CN；烷基；烷氧基；烯基氧基；炔基氧基；烷氧基烷基；羰基烷氧基、烷氧基烷氧基；氰基烷氧基；苄基烷氧基；烷氧基羰基烷氧基；烷基羰基烷氧基；卤代烷基；羟基烷基；甲酰基；偶氮基；COOH或它的盐；COO-烷基；任意被烷基、烷氧基、OH、甲酰基、烷基羰基(任意被COOH或烷氧基羧基取代)、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、氨基羰基、二烷氨基羰基、烷氧基羰基、烷氧基烷基、羟基羰基烷基、烷氧基羰基烷基、氨基或二烷基氨基所取代的NH2；任意被烷基或卤代烷基磺酰基所取代的羧酰氨基；亚磺酰氨基，其中N被H和/或烷基取代；或QR38；
R28是H、烷基、卤素、CN、卤代烷基或烷氧基，或COOH或它的盐或酯；
R29和R30各自是氢、烷基、烯基、炔基(其中烷基、烯基和炔基各自任意地被卤素取代)、苯基、吡啶基、氰基、卤素、硝基、CHO或NR39R40；
R31和R32各自是H、卤素、CN、NO2、CONH2、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基硫基或NR34R35；
R33是C1-C6烷基、环烷基、环烷基烷基或卤代烷基；
R34和R35各自是H、烷基、烷基羰基、甲酰基或烷氧基羰基，或R34和R35与氮原子结合在一起形成5元吡咯或吡唑部分；
R36是H、卤素、NO2、CN、烷基、烷氧基烷基、乙酰氧基甲基、羟基甲基、卤代烷基、甲酰基、烷基羰基、羧基或它的盐，COO-烷基、N3、NH2(任意被烷基、烷氧基、OH、甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基烷氧基、烷氧基羰基烷基硫代、烷氧基羰基亚烷基羰基、羟基羰基烷氧基、羟基羰基硫代、氰基烷氧基、羟基羰基亚烷基羰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷氧基羰基、烷氧基烷基、羟基羰基烷基、烷氧基羰基烷基或氨基取代)、羧酰氨基(任意被烷基、烷基磺酰基或卤代烷基磺酰基所取代)、亚磺酰氨基(其中N被H和/或烷基所取代)或Q R37；
R37是H、烷基、卤代烷基、氰基烷基、烷氧基羰基烷基、羟基羰基烷基或氨基羰基烷基(其中N被H和/或烷基所取代)；
Q是O或S(O)m；
R38是H、卤代烷基、氰基烷基、烷氧基羰基烷基、羟基羰基烷基或氨基羰基烷基(其中N被H和/或烷基取代)；
R39和R40各自是氢、任意取代的烷基、酰基或芳基、或与氮一起形成任意地有其它杂环原子的5元到7元环；
R41是氢、烷基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、羧基烷氧基、烷氧基羰基烷氧基、烷氧基烷氧基、氰基烷氧基、卤代烷基磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、烷氧基羰基、卤代烷基、卤素、硝基、羧基、羧基烷基、羟基、苄氧基或氰基；
R42是C7双环烷基、甲基或氯代C3-C6环烷基、C2-C5烯基、甲基取代C6环烯基、2-甲基-1，3-二硫戊环-2-基或C1-C5烷基、其中烷基任意地被卤素、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基硫代、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基或C1-C3烷氧基羰基所取代；
m是0、1或2；
o是0、1、2、3或4；
p是0、1或2；
q是0、1或2；和
y是0、1、2或3。
应当明白，结构(a)-(q)会有立体异构体和光学异构体。这类形式都被本发明覆盖。
在上式(a)-(q)中，未连接的单键代表式(I)和(II)和流程(I)和(II)杂环系统中的连接点。
A较合适的是通过环上氮原子键合的任意取代的吡咯基、吡唑基、咪唑基环，最合适的吡唑环，
在上述结构(a)-(q)中，A较好的是结构(a)、(b)或(c)。
在一个特定的技术方案中，式(II)化合物为
Figure C0112266200091
其中A是
R4是H、C1-C7烷基、卤代C1-C7烷基、甲酰基、C1-C7烷基羰基、卤素、CN、NO2、C3-C6环烷基、C(O)NH2、C1-C7烷氧基或C(S)NH2；
R5是R33S(O)q、CN、SCN、NO2、卤代C1-C7烷基、卤代C1-C7烷基羰基、卤代C1-C7烷氧基或卤素；
R33是C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C7烷基或卤代C1-C7烷基；
q是0，1或2；
R6是H、C1-C7烷基、卤代C1-C7烷基、C1-C7烷基羰基、甲酰基、卤代C1-C7烷基羰基、卤素、NR34R35、C1-C7烷基硫基、C1-C7烷基亚磺酰基、C1-C7烷基磺酰基、C1-C7烷氧基、C1-C7卤代烷氧基、N＝CH-O-C1-C7烷基或N＝CH-(任意用OH、C1-C7烷氧基、卤素、C1-C7烷基、卤代C1-C7烷基、CN或NO2取代的苯基)；
其中R34和R35各自是H、C1-C7烷基、C1-C7烷基羰基、甲酰基或C1-C7烷氧基羰基，或R34和R35与氮原子结合在一起形成5元吡咯或吡唑部分；
R7是H、C1-C7烷基、卤代C1-C7烷基、卤素、氰基、C1-C7烷基硫基、C1-C7烷基亚磺酰基、C1-C7烷基磺酰基、卤代C1-C7烷基硫基、卤代C1-C7烷基亚磺酰基、卤代C1-C7烷基磺酰基；
G是卤代C1-C7烷基、卤代C1-C7烷氧基、卤代C1-C7烷基硫基、卤代C1-C7烷基亚磺酰基、卤代C1-C7烷基磺酰基、F、Cl、Br、I、SF5或NO2；
R1和R2各自是氢、F、Cl、Br或I；
Z是N、C-NO2或C-R3，其中R3是H、F、Cl、Br、I、CN、C(O)NH2、C(S)NH2、C1-C7烷基或卤代C1-C7烷基。
使用于本发明的金属卤化物盐MXn包括M是碱金属阳离子或碱土金属阳离子，n是1或2的金属卤化物盐。这里使用的代表性的金属卤化物盐包括LiCl，NaCl，KCl，CsCl，MgCl2，LiBr，NaBr，KBr，CsBr，MgBr2，LiF，NaF，KF，CsF，LiI，NaI，KI，CsI，MgI2和ZnI2。较好的MXn衍生物是碱金属卤化物，特别是LiCl，NaCl，KCl，CsCl，LiBr，NaBr，KBr，NaF或KF。这里所用的最好的MXn是LiCl。
本发明的一个较好技术方案包括使上式(II)化合物与至少1摩尔当量，较好的1-10摩尔当量金属卤化物盐MXn反应。溶剂的存在是有利的。反应一般在约50-250℃温度范围里进行，任意地有1-10摩尔当量金属螯合物添加剂存在。如March在Advanced Organic Chemistry，第2版，Wiley，Interscience；New York；1985；第77-79页一文中所述的，金属螯合剂添加剂是与金属卤化物盐MXn络合的化合物，这样增加了卤化物阴离子的反应活性。本发明使用的优选的金属螯合物添加剂是，例如，12-冠(醚)-4、15-冠(醚)-5、18-冠(醚)-6和三(3，6-二氧杂己烷)胺(TDA-1)。
能消除亚硝酸盐离子的试剂是现有技术中已知的
(Williams，J.Chem.Soc.Perkin Trans.II，1982，801-804页；Ellison andWilliams，J.Chem.Soc.Perkin Trans.1981，699-702页，这里作出引用)。较好的用于本发明的这类辅剂(亚硝酸根离子俘获反应基的简称)是氨基磺酸、脲、苯胺、羟基胺、肼、叠氮酸、抗坏血酸、氨基磺酸铵或氨类。亚硝酸根离子俘获剂的存在量约为1-3摩尔当量/摩尔起始物。
适用于本发明的反应溶剂包括在反应条件下惰性的有机溶剂，如氯代烃、醚、聚醚、烃类或极性非质子传递溶剂，或为前述的两种或多种的混合物，优选的反应溶剂是，例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酸三酰胺和环丁砜。
根据本发明的技术方案，使Z是-NO2的式(II)二硝基化合物与金属卤化物盐MXn在上述条件下反应，形成其中一个或两个硝基被卤原子取代的卤代化合物。当两个硝基起反应时，第二个硝基较好的在高于80℃和/或与LiCl作为金属卤化物试剂进行反应。
本发明的另一个技术方案包括使Z为-NO2的式(II)二硝基化合物与金属卤化物盐MXn在上述条件下反应，形成单卤代、单硝基化合物，然后再将所得的单卤代、单硝基化合物在所述的条件下与金属齿化物盐M′X′n反应，(M′X′n或与MXn相同，或者与MXn不相同)，在同一反应罐中加入金属卤化物盐M’X’n，或通过在分开的罐中依次使二硝基化合物与MXn反应，接着所形成的单硝基化合物与M’X’n反应来形成式(I)化合物。
可通过常规的技术，如用水稀释反应混合物并过滤，或用合适的溶剂萃取来分离式(I)的卤代化合物。合适的萃取溶剂包括与水不混溶的溶剂，如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙醚、乙酸乙酯(EtOAc)、甲苯、二氯甲烷之类。
总之，式(II)化合物是已知化合物，或可用公知的方法或公知修饰的方法制得。式(II)化合物和它们的制备方法在下列文献作了揭示，如PCT公开号WO87/03781；PCT公开号WO94/21606；欧洲专利公开号0398499；日本专利申请号05262741；美国专利5,306,694；欧洲专利公开号0201852；德国专利申请号3529829；德国专利申请号3501323；德国专利申请号3538731；德国专利申请号3606476；德国专利申请号3609423；欧洲专利公开号0350311；德国专利申请号3617554；德国专利申请号3402308；美国专利4,496,390；美国专利4,459,150，美国专利4,629,495；美国专利5,223,525；日本专利申请号05025138；欧洲专利公开号0464980；欧洲专利公开号0445931欧洲专利公开号0367410；欧洲专利公开号0272824；欧洲专利公开号0338686；美国专利5,104,878；欧洲专利公开号0357201；欧洲专利公开号0481604；欧洲专利公开号0396250；欧洲专利公开号0285893；日本专利申请号02091062；日本专利申请号06092935；PCT公开号WO93/8008；美国专利5,300,478；PCT公开号WO93/15049；美国专利5,064,844；欧洲专利公开号0408196；欧洲专利公开号0400842；美国专利5,232,899；欧洲专利公开号0438209；PCT公开号WO94/25446；和欧洲专利公开号0435616。
例如，式(II)化合物可通过式(IV)化合物(其中A的定义同上)与式(III)硝基芳基化合物在碱的存在下，较好的在诸如碳酸氢钠的无机碱或诸如三乙胺的胺类碱的存在下反应。L是离去基团，可为，如卤化物离子，F-，Cl-，Br-或I-或烷基磺酸盐阴离子或苯基磺酸盐阴离子或亚硝酸盐离子。
流程I
Figure C0112266200121
在另一个例子中，如下列流程II所示，在一级或多级反应中，在式(IV)苯胺上通过环化反应形成如上定义的杂环部分A：
流程II
Figure C0112266200123
其中
可用下述方法制得式(II)化合物，式(II)中A选自(a)、(b)或(c)和R为SF5的化合物。例如，特别有用的制备化合物的方法是，通过已知化合物4-氯-1-(五氟硫基)苯或4-氟-1-(五氟硫基)苯在标准条件下(3月，Advanced Organic Chemistry，468-470页)用已知方法硝化可制得R是SF5的式(II)化合物(WilliamA.Sheppard，J.Am.Chem.Soc.，1962，84，3064-3072页)；或用对该技术领域人员显而易见的方法在修正的标准条件下形成4-氯-，或4-氟-3，5-二硝基-1-(五氟硫基)苯，然后将所得的4-氯-或4-氟-3，5-二硝基-1-(五氟硫基)苯与通式H-A的化合物以所述的偶合的方法进行反应(其中A是定义如上的杂环部分)。在上述的现有技术中揭示了许多1-H-杂环化合物。
式(II)中A是如上所定义的(b)；G是卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷基硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基、F、Cl、Br、I、SF5或NO2；R1和R2各自是氢、F、Cl、Br或I；Z是N、C-NO2或C-R3(其中R3是H、F、Cl、Br、I、CN、C(O)NH2、C(S)NH2、烷基或卤代烷基)的式(II)化合物是新颖和有用的中间体，这构成了本发明的进一步特征。这类化合物可用上述的流程制备。
为了进一步阐述本发明和它们的优点，下面给出特定的实施例，应当明白它们仅供阐述，并非作为限定。
                化合物合成的详细实施例
实施例1
2-氯-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-(二氯氟甲基硫基)-5-甲基吡咯的制备
(a)在10毫升N-甲基吡咯烷酮中的1-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-二氯氟甲基-硫基-5-甲基吡咯(1克)用氯化锂(0.5g)和氨基碘酸(1..0g)处理，并在135-138℃下加热。23小时后，将混合物冷却到室温，倒入100毫升水，用甲基叔丁醚萃取。合并的萃取物用盐水洗涤，并用硫酸镁干燥。过滤和除去溶剂后，用硅胶色谱层析纯化得到标题化合物(0.47g，50％得率)和1-(2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基硫基)-5-甲基吡咯(0.16g，15％得率)。
(b)没有亚硝酸盐离子俘获剂的对比实施例
在10毫升N-甲基吡咯烷酮中的1-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-二氯氟甲基-硫基-5-甲基吡咯(1克)用氯化锂(0.5g)处理，并在135-138℃下加热。23小时后，将混合物冷却到室温，倒入100毫升水，用75毫升甲基叔丁醚萃取形成不可萃取的乳液。分离出约25毫升醚制上清液，经Celite垫料过滤也没有改善乳化。用3×75毫升甲基叔丁基醚尽可能地萃取。合并的萃取物用盐水洗涤，并用硫酸镁干燥。过滤和除去溶剂后，用硅胶色谱层析纯化得到标题化合物(0.19g，20％得率)和痕量的2-氯-3-氰基-1-(2-氯-6-羟基-4-三氟甲基苯基)-4-(二氯氟甲基硫基)-5-甲基吡咯。
除了有或无亚硝酸盐离子俘获剂存在外，在相同的条件下进行上述实验，它表明使用本发明的亚硝酸盐离子俘获剂具有改进的得率(50％对20％)、简单的纯化，并能除去污染副产物。
(c)将1-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-二氯氟甲基-硫基-5-甲基吡咯(1.5克)和氯化锂(1.8g)在20毫升二甲亚砜中的溶液在90℃下加热12小时，然后在150℃下加热24小时。所得的褐色团在EtOAc和水间分配，过滤并分离。有机相用MgSO4干燥，过滤并蒸发。用硅胶色谱层析纯化得到标题化合物(0.44g，30％得率)，熔点约为138℃。
下面是有亚硝酸盐离子俘获剂存在的另一个对比实施例。
(d)将1-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-二氯氟甲基-硫基-5-甲基吡咯(1.0克)、氯化锂(0.25g)和氨基磺酸(0.38g)在10毫升N-甲基吡咯烷酮中的溶液在135℃下加热3天。冷却到室温后，混合物用水稀释，用2×75毫升甲基叔丁基醚萃取。合并的萃取物用MgSO4干燥，过滤并减压浓缩。用硅胶色谱层析纯化得到标题化合物(0.82g，85％得率)，熔点约为138℃。
这表明用亚硝酸盐离子俘获剂可得到高得率的产物。
实施例2
1-(2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基-硫基)-5-甲基吡咯的制备
将1-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-二氯氟甲基-硫基-5-甲基吡咯(47.36克)、氯化锂(7.9g)和氨基磺酸(9.06g)在200毫升N-甲基吡咯烷酮中的溶液加热到120℃3小时后，再加入氯化锂(8.26g)。2小时后，将混合物冷却到室温，倒入1.5升水中，用甲基叔丁基醚萃取，萃取物用MgSO4干燥，通过氧化铝塞过滤并蒸发得到标题化合物(38.3g，83％得率)，熔点约为118℃。
实施例3
5-氨基-3-氰基-4-(三氟甲基硫基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡咯的制备
将实施例5的产物(0.4克)、氯化锂(0.2g)和氨基磺酸(0.18g)在8毫升N-甲基吡咯烷酮中的溶液在135℃下加热2天，然后在175℃下加热6小时。将冷却的反应混合物倒入100毫升乙醚中，用4×25ml水洗涤。水洗液用2×25毫升乙醚萃取。合并的乙醚溶液用MgSO4干燥，过滤并蒸发得到黄色油。用柱层析纯化得到标题化合物(0.18g，48％得率)，熔点约为161℃。
下列非限制性实施例4和5揭示了在本发明方法中中间体的制备
实施例4
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-二氯氟甲基硫基-5-甲基吡咯的制备
步骤A：2-氯-3-氰基-5-甲基吡咯的制备
在15分钟里将氯化氢吹入2-氰基-4-氧基戊腈(2.1g)在CH2Cl2和20毫升二噁烷的溶液。使混合物搅拌1.5小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取。有机萃取物用MgSO4干燥。用硅胶色谱层析纯化得到标题化合物(3.1g)熔点约为157℃。
步骤B：2-氯-3-氰基-4-硫代氰酰基-5-甲基吡咯的制备
将硫氰酸钠(1.5g)在10毫升甲醇中的溶液冷却到70℃。在17分钟里滴加溴(0.4毫升)在甲醇(9毫升)中的溶液。将步骤A产物在12毫升甲醇中的溶液在冰浴中冷却，然后分批加入。让反应在2小时内温热到室温，用少量的水淬灭，然后倒入200毫升水。所得的沉淀物经过滤，用水和己烷洗涤，空气干燥得到1.2g标题化合物，熔点约为171℃。
步骤C：4-(2-氯-3-氰基-5-甲基吡咯)二硫化物
将步骤C的产物(2.4g)在30毫升甲醇中的溶液在冰浴中冷却，用硼氢化钠(1.06g)在40分钟内分批处理。然后使化合物回流加热40分钟，冷却到室温，用水稀释。所得的固体用过滤收集，用水和己烷洗涤，空气干燥得到1.01g标题化合物，熔点＞230℃(分解)。
步骤D：2-氯-3-氰基-4-(二氯氟甲基)硫基-5-甲基吡咯的制备
在压力瓶中使步骤C的产物(1.6g)在50毫升N-甲基吡咯烷酮中的溶液与碳酸氢钠(1.92g)加热。加入氟三氯甲烷(17毫升)，将混合物冷却到-50℃，加入二氧化硫(8毫升)。温热到室温并搅拌过夜后，取出混合物。向混合物中通入2小时氮气，然后减压除去溶剂。将所得的褐色油溶于EtOAc，用水洗涤，用MgSO4干燥。用硅胶色谱层析纯化得到1.07g标题化合物，熔点约为187℃。
在环丁砜中合并步骤D产物(1克)、3，5-二硝基-4-氟代苯三氟化物(2克)和无水碳酸钾(0.56g)，并在75℃下加热12小时，倒入水中，用乙醚洗涤。合并的醚萃取物用水洗涤，用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。残留物经硅胶色谱层析纯化得到1-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-2-氯-3-氰基-4-二氯氟甲基硫基-5-甲基吡咯(1.3g)，熔点约为153℃。
实施例5
5-氨基-3-氰基-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑的制备
步骤A：1-(N-叔丁氧基羰基)-3-乙氧基羰基-5-氨基吡唑的制备
将(2-氧基-3-氰基)丙酸乙酯钠阴离子(55.0g，338毫摩尔)溶于50毫升水。溶液用300毫升乙醇稀释，加入29毫升浓盐酸(12N)，所得的溶液在室温下搅拌15分钟。加入44.0g肼基甲酸叔丁酯，将混合物在室温下搅拌15小时。再加入14.2克肼基甲酸叔丁酯，使混合物在室温下再搅拌3小时。在0℃下慢慢加入25克碳酸钾在20毫升水中的溶液，所得的溶液回流30分钟。然后浓缩混合物，用乙酸乙酯稀释，用水和盐水洗涤数次。有机层用MgSO4干燥，浓缩到干燥，得到73.5g固体标题化合物。1H NMR 300MHz(DMSO-d6)：1.28(t，3H)；1.58(s，9H)；4.26(q，2H)；5.67(s，1H)；6.49(s，2H)。
步骤B：1-(N-叔丁氧基羰基)-3-乙氧基羰基-4-三氟甲基硫基-5-氨基吡唑的制备
将步骤A的产物(80.9g，317毫摩尔)溶于500毫升二氯甲烷。在-60℃下慢慢加入28.5g CF3SCl(1.05当量)，然后使黄色溶液搅拌3小时，浓缩至干燥得到88.8g标题化合物。1H NMR 300MHz(DMSO-d6)：1.28(t，3H)；1.58(s，9H)；4.26(q，2H)；7.23(s，2H)；19F NMR 828MHz(DMSO-d6)：-44.15，单个。
步骤C：1-(N-叔丁氧基羰基)-3-甲酰基-4-三氟甲基硫基-5-氨基吡唑的制备
将步骤B的产物(88.8g，250毫摩尔)溶于200毫升无水二氯甲烷，然后用800毫升甲基叔丁基醚稀释并冷却到70℃。在1小时里滴加入425毫升二异丁基氢化铝(1.5M在甲苯中)。让溶液在-50℃下搅拌1小时，在相同的温度下用250毫升甲醇淬灭，并温热到室温。所形成的胶状沉淀通过Celite(商标名)过滤，搅拌下用二氯甲烷完全洗涤。蒸干溶剂得到70克油状的标题产物。1H NMR 300MHz(DMSO-d6)：1.61(s，9H)；7.36(s，2H)；9.84(s，1H)19F NMR 282MHz(DMSO-d6)：-44.10，单个。
步骤D：1-(N-叔丁氧基羰基)-3-羟基亚氨基甲酰基-4-三氟甲基硫基-5-氨基吡唑的制备
将步骤C的产物(70g，225毫摩尔)溶于乙醇。52克NH2OH·HCl和63克碳酸氢钠溶于水，并在室温下加入乙醇溶液中。所得的混合物在室温下搅拌2小时，然后浓缩，用乙酸乙酯稀释，用水和盐水洗涤数次。有机层用MgSO4干燥，浓缩到干得到66克固体标题产物。1H NMR 300MHz(DMSO-d6)：1.58(s，9H)；7.19(s，2H)；7.94(s，1H)；11.80(s，1H)；19F NMR 282MHz(DMSO-d6)：-44.11，单个。
步骤E：3-氰基-4-三氟甲基硫基-5-(N-三氟乙酰基氨基)吡唑的制备
将步骤D的产物(66g，203毫摩尔)溶于甲基叔丁基醚和65毫升吡啶。向前述溶液滴加入95毫升三氟乙酸酐，将反应保持在20℃以下(放热)。使混合物在室温下搅拌15小时，然后用水洗涤数次，用200毫升10％氢氧化钠水溶液萃取5次。合并水层，用浓盐酸中和到pH 7，并用乙酸乙酯再萃取。合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩到干得到55克油状的标题产物。19F NMR 282MHz(CD3CN)：(-44.66，s，SCF3)；(-73.54，s，CF3CO)。
步骤F：3-氰基-4-三氟甲基硫基-5-氨基吡唑的制备
将步骤E的产物(55g，181毫摩尔)溶于甲醇。加入100毫升氢氧化铵，使溶液回流3小时，然后在室温下搅拌15小时。用浓盐酸将甲醇溶液中和到pH 7，并用乙酸乙酯稀释。有机层用水和盐水洗涤数次，用MgSO4干燥，浓缩至干得到褐色油状残留物，用甲基叔丁基醚重结晶得到33克标题混合物熔点约为187℃。
在惰性氛围下于冰浴中将步骤F产物(1.10克，5.28毫摩尔)在THF中的溶液冷却到0℃，用15-冠醚-5(0.12g，0.54毫摩尔)处理，然后用氢化钠(0.5g，5.94毫摩尔)处理。除去冷却浴，使混合物搅拌45分钟。加入4-氯-3，5-二硝基苯三氟化物在THF中的溶液。20分钟后，混合物用水淬灭，然后用醚稀释，用水和盐水洗涤。合并的水洗液用醚萃取，用硫酸镁干燥合并的醚溶液，过滤并蒸发。用柱层析纯化得到0.90克5-氨基-3-氰基-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑，熔点约为214℃。
虽然本发明已按各种较好技术方案作了揭示，但该熟悉技术领域的人员可作出各种修饰、替代、省略和改变而不背离本发明的精神。因此，本发明的范围只是由下列权利要求，包括它们的等价物，来限定。

Claims (1)

1.一种式(II)化合物，
Figure C011226620002C1
其中
A是
Figure C011226620002C2
R4是H、C1-C7烷基、卤代C1-C7烷基、甲酰基、C1-C7烷基羰基、卤素、CN、NO2、C3-C6环烷基、C(O)NH2、C1-C7烷氧基或C(S)NH2；
R5是R33S(O)q、CN、SCN、NO2、卤代C1-C7烷基、卤代C1-C7烷基羰基、卤代C1-C7烷氧基或卤素；
R33是C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C7烷基或卤代C1-C7烷基；
q是0，1或2；
R6是H、C1-C7烷基、卤代C1-C7烷基、C1-C7烷基羰基、甲酰基、卤代C1-C7烷基羰基、卤素、N R34R35、C1-C7烷基硫基、C1-C7烷基亚磺酰基、C1-C7烷基磺酰基、C1-C7烷氧基、C1-C7卤代烷氧基、N＝CH-O-C1-C7烷基或N＝CH-(任意用OH、C1-C7烷氧基、卤素、C1-C7烷基、卤代C1-C7烷基、CN或NO2取代的苯基)；
其中R34和R35各自是H、C1-C7烷基、C1-C7烷基羰基、甲酰基或C1-C7烷氧基羰基，或R34和R35与氮原子结合在一起形成5元吡咯或吡唑部分；
R7是H、C1-C7烷基、卤代C1-C7烷基、卤素、氰基、C1-C7烷基硫基、C1-C7烷基亚磺酰基、C1-C7烷基磺酰基、卤代C1-C7烷基硫基、卤代C1-C7烷基亚磺酰基、卤代C1-C7烷基磺酰基；
G是卤代C1-C7烷基、卤代C1-C7烷氧基、卤代C1-C7烷基硫基、卤代C1-C7烷基亚磺酰基、卤代C1-C7烷基磺酰基、F、Cl、Br、I、SF5或NO2；
R1和R2各自是氢、F、Cl、Br或I；
Z是N、C-NO2或C-R3，其中R3是H、F、Cl、Br、I、CN、C(O)NH2、C(S)NH2、C1-C7烷基或卤代C1-C7烷基。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69606575T2 (de) * 1995-04-21 2000-09-14 Rhone Poulenc Agrochimie Herstellungsverfahren für 1-(Chloroaryl)heterozyklische Pestizide
DE19650197A1 (de) * 1996-12-04 1998-06-10 Bayer Ag 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate
DE19824487A1 (de) 1998-06-02 1999-12-09 Bayer Ag Substituierte 3-Thiocarbamoylpyrazole
AR056690A1 (es) * 2005-10-14 2007-10-17 Athersys Inc Derivados de indol como inhibidores de indol como inhibidores del receptor 3 de histamina para el tartamiento de trastornos del sueno y cognitivos obesidad y otros trastornos de snc
EP1783114A1 (en) * 2005-11-03 2007-05-09 Novartis AG N-(hetero)aryl indole derivatives as pesticides
US8440709B2 (en) 2005-12-14 2013-05-14 Makhteshim Chemical Works Ltd. Polymorphs and amorphous forms of 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile
UA110598C2 (uk) * 2006-11-10 2016-01-25 Басф Се Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу
EA018341B1 (ru) 2006-11-10 2013-07-30 Басф Се Новая кристаллическая модификация фипронила и ее применение
EP2083627A1 (en) * 2006-11-10 2009-08-05 Basf Se Crystalline modification of fipronil
NZ576524A (en) * 2006-11-10 2012-01-12 Basf Se Crystalline modification of fipronil
MX2010008635A (es) * 2008-02-05 2010-12-21 Arysta Lifescience North America Llc Formulación sólida de compuesto activo con bajo punto de fusión.
CN103313604B (zh) 2011-01-14 2016-03-02 K·H·伽达 [5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲苯基)-3-腈-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑]中的多晶体
WO2014163932A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-09 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
US9212150B2 (en) 2013-03-13 2015-12-15 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of certain triaryl pesticide intermediates
EP3057425A4 (en) 2013-10-17 2017-08-02 Dow AgroSciences LLC Processes for the preparation of pesticidal compounds
US10233155B2 (en) 2016-12-29 2019-03-19 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticide compounds

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2250986A (en) * 1938-11-26 1941-07-29 Gen Electric Vacuum-tight metal-to-ceramic seal and method of making same
US4225534A (en) * 1978-06-12 1980-09-30 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for the production of 2-chlorobenzonitrile derivatives
DE3714485A1 (de) * 1987-04-30 1988-11-17 Bayer Ag Pyrrolophenylalkanolamine und ihre derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als leistungsfoerderer
DE3902216A1 (de) * 1989-01-26 1990-08-02 Basf Ag Pyrrolderivate
GB8904761D0 (en) * 1989-03-02 1989-04-12 Ciba Geigy Ag Corrosion-resistant compositions
GB9006479D0 (en) * 1989-04-17 1990-05-23 Ici Plc Novel compounds
GB8908638D0 (en) * 1989-04-17 1989-06-01 Ici Plc Novel compounds
GB9022444D0 (en) * 1990-10-16 1990-11-28 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB2250986A (en) * 1990-12-21 1992-06-24 Rhone Poulenc Chemicals Preparation of chlorodifluorobenzenes
JPH0648991A (ja) * 1991-09-21 1994-02-22 Hoechst Ag 選択的求核性弗化脱ニトロ化による塩化および弗化ベンゼン化合物の製造法
DE69606575T2 (de) * 1995-04-21 2000-09-14 Rhone Poulenc Agrochimie Herstellungsverfahren für 1-(Chloroaryl)heterozyklische Pestizide

Also Published As

Publication number Publication date
CN1182080A (zh) 1998-05-20
CN1330072A (zh) 2002-01-09
EP0738713B1 (en) 2000-02-09
DE69606575D1 (de) 2000-03-16
KR960037654A (ko) 1996-11-19
EP0738713A1 (en) 1996-10-23
DE69606575T2 (de) 2000-09-14
US5726324A (en) 1998-03-10
JP4115546B2 (ja) 2008-07-09
CN1087735C (zh) 2002-07-17
HK1042899B (zh) 2006-11-24
KR100462929B1 (ko) 2005-06-20
US5631381A (en) 1997-05-20
HK1042899A1 (en) 2002-08-30
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TW324716B (en) 1998-01-11
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