CN1253272C - 用各向同性石墨模具浇铸合金的方法 - Google Patents

用各向同性石墨模具浇铸合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在真空或低压惰性气氛中熔融各种金属合金如镍、钴和/或铁基超合金、不锈钢合金、钛合金和钛-铝合金，之后在真空或低压惰性气氛中将熔体浇铸入石墨模具成型为工程元件的制造工艺。模具由高密度超细颗粒状各向同性石墨加工而成，这里石墨是用等压压制或振动成型方法加工。

Description

用各向同性石墨模具浇铸合金的方法
相关申请的交叉参考文献
本申请要求的优先权有：2001年5月15日提交的美国临时专利申请序列号：60/290,647和2001年6月11日提交的美国临时专利申请序列号：60/296,271。在此二者全部都作为参考文献。
I 发明领域
本发明涉及一种浇铸合金的方法，尤其是一种用各向同性石墨模具浇铸合金的方法。
II 发明背景
我们需要改进各种金属合金如镍、钴和/或铁基超合金、镍—铝合金、不锈钢合金、钛合金和钛—铝合金、锆及锆基合金的成型。高镍超耐热金属合金、钴和/或铁基超合金用铸造或机加工的方法难以成型。此外，传统的熔模模具对于铸造金属合金如镍、钴和/或铁基超合金、不锈钢合金、钛合金和钛—铝合金只能使用一次。这就增加了生产成本。
本申请中的术语超合金具有传统的意义，指为高温环境下使用开发的一类合金，尤其指1000°F下屈服强度大于100ksi的合金。镍基超合金广泛使用在燃气涡轮发动机上，使用寿命至少50年。这里的超合金指含有大量gamma prime增强相(Ni3Al)的镍基超合金，gamma prime增强相体积含量最好在30-50％之间。这类合金的代表性合金包括镍基超合金，其中许多含有至少5％(重量含量)的铝和一种或多种其它合金元素，如钛、铬、钨、钽等，它们通过固熔退火增强。这类镍基超合金在Duhl等发明的美国专利US 4,209,348和US 4,719,080中有所描述，此处将二者列为参考文献。其它镍基超合金为本技术领域的熟练技术的人员所熟悉，在1987年John Wiley&Sons出版社发行的Sims等著的“Sueralloys II”中有所描述，这里也列为参考文献。
其它参考的与超耐温合金及其加工工艺有关的参考文献如下：
“Investment-cast superalloys challenge wrought materials”，Advanced Materials andProcess，No.4，pp.107-108(1990)
“Solidification Processing”，editors B.J.Clark and M.Gardner，pp.154-157 and172-174，McGraw-Hill(1974)
“Phase Transformations in Metals and Alloys”，Van Nostrand Reinhold，D.A.Porter，pp.234(1981)
Nazmy et al.，The Effect of Advanced Fine Grain Casting Technology on the Static andCyclic Properties of IN713LC.Conf：High Temperature Materials for Power Engineering1990，pp.1397-1404，Kluwer Academic Publishers(1990)
Bouse & Behrendt，Mechanical properties of Microcast-X Alloy 718 Fine GrainInvestment Castings.Conf：Superalloy 718：Metallurgy and Application 1989，Publ：TMS，pp.319-328(1989).
Abstract of U.S.S.R. Inventor’s Certificate 1306641(Published Apr.30，1987).WPI Accession No.85-090592/85 & Abstract of JP 60-40644(KAWASAKI)(Published Mar.4，1985).
WPI Accession No.81-06485D/81 & Abstract of JP 55-149747(SOGO)(PublishedNov.21，1980).
Fang，J：Yu，B Conference：High Temperature Alloys for Gas Turbines，1982，Liege，Belgium，Oct.4-6，1982，Publ：D.Reidel Publishing Co.，P.O.box 17，3300 AA Dordrecht，The Netherlands，pp.987-997(1982).
还包括超合金加工技术，许多较新的工艺成本相当高。
这里列入参考文献的专利US 3,519,503描述了一个生产复杂形状超合金的绝热铸造工艺。该工艺现已得到广泛应用，在现在操作过程中要求起始材料用粉末冶金技术生产。对粉末冶金技术的依赖性使该工艺成本较高。
这里列入参考文献的专利US 4,574,015是关于通过在合金中形成过老化微孔结构从而改进超耐温合金可铸造性的方法。γ′(gamma prime)相颗粒尺寸比通常观察到的大大增加。
专利US 4,579,602是有关超耐温合金过老化热处理铸造顺序的。
专利US 4,769,087描述了另一种超耐温合金铸造顺序。
专利US 4,612,062描述了由镍基超耐温合金生产细颗粒的铸造顺序。
专利US 4,453,985描述了一个生产细颗粒产品的等温铸造工艺。
专利US 2,977,222描述了一类超耐温合金，类似于本发明工艺有特殊适应性的合金。
钛基合金还对高性能应用有价值。钛合金浇铸体主要应用在航天、化工和能源工业。航天应用通常要求高性能铸造部件，而化工和能源工业主要使用大的浇铸体，在设计和材料选择时主要考虑耐腐蚀性。
高比强度、优异的机械性能和耐腐蚀性相结合使钛成为许多应用领域的最佳材料。钛合金被用于静态和旋转燃气涡轮发动机部件。一些最重要的和高应力的民用和军用飞机机身部件由这些合金制成。
近年来，钛合金的应用不断扩展，从食品加工厂、炼油热交换器到航海部件和医疗修补用材料。尽管如此，钛合金部件的高成本限制其应用。相对高的成本通常是制造成本，最重要的成本是为了获得所希望的最终形状而进行的金属剔除成本。因此，近几年一系列努力集中在开发最终(net)形状或接近最终(near-net)形状的技术，如粉末冶金(PM)、超塑性成型(SPF)、精密铸造和精密浇铸。精密浇铸是一种得到充分发展的技术，得到最广泛使用最终形状成型技术。钛合金浇铸有一定的优点。铸造钛合金形成的微观结构对于许多机械性能来讲是希望有的。它有好的耐蠕变性、耐疲劳裂纹增长性、耐断裂性和高抗张强度。
由于材料在熔融态具有高反应性，因此钛和钛合金浇铸也存在特殊问题。为避免合金污染需要专门熔融、模具制造练习和特殊的设备
钛浇铸工业仍然处在开发的早期阶段。因为钛与陶瓷材料具有高的反应性，因此对于钛浇铸需要使用昂贵的模具材料(钇、throe和锆)制造熔模。由于熔融的钛与热的陶瓷模具反应，因此在钛浇铸体上形成一层污染层。该表面层需要在氢氟酸溶液种通过一些昂贵的化学刻蚀除去。进行化学刻蚀时需严格按照EPA规则。
如这里列为参考文献的授予Feagin的美国专利US 5,630,456描述了用于浇铸反应性金属的由氧化钇浆制成的陶瓷壳层模具。该专利在这里列入参考文献。
石墨在熔模模具中的应用在授予Lirones的专利US 3,241,200；US 3,243,733；US 3,265,574；US 3,266,106；US 3,296,666；US 3,321,005中有所描述。这里全部列入参考文献。授予Operhall的专利US 3,257,692、授予Zusman等的专利US 3,485,288、授予Morozov等的专利US 3,389,743描述了用石墨粉末和细分裂的无机粉末“灰泥”制备的炭化模具表面，这里也列入参考文献。
在这里列入参考文献，授予Wimkelbauer等的专利US 4,627,945描述了由铝和1-30％(重量分数)的煅烧流化床焦炭及其它成分制备注塑耐熔盖管的工艺。该专利还描述了众所周知的由铝和15-30％(重量分数)片状石墨及其它成分混合物制备等压压制耐熔盖管的工艺。
III 本发明的最佳目的
本专利的目的之一是在各向同性细颗粒石墨模具中浇铸合金。
本发明的另一个目的是在各向同性细颗粒石墨模具中浇铸镍、钴和铁基超合金。
本发明的另一个目的是在各向同性细颗粒石墨模具中浇铸镍—铝合金。
本发明的另一个目的是在各向同性细颗粒石墨模具中不锈钢合金。
本发明的另一个目的是在各向同性细颗粒石墨模具中浇铸钛及钛合金。
本发明的另一个目的是在各向同性细颗粒石墨模具中浇铸钛—铝合金。
本发明的另一个目的是在各向同性细颗粒石墨模具中浇铸锆及锆合金。
本发明的另一个目的是提供各向同性石墨模具。
本发明的这些目的和其它目的将从下面的描述中体现出来。
IV 发明的概述
本发明涉及在真空或低压惰性气氛中熔融各种金属合金如镍、钴和铁基超合金、不锈钢合金、钛合金和钛—铝合金，之后在真空或低压惰性气氛中将熔体浇铸入石墨模具成型为工程元件的制造工艺。特别是，本发明涉及使用高密度超细颗粒各向同性石墨模具、该石墨是通过等压压制工艺制备的高纯度石墨(含有可忽略的微量元素)。高密度(大于1.77gm/cc)、低孔隙率(小于13％)、高弯曲强度(大于7000psi)、高压缩强度(大于9000psi)和细颗粒(小于10微米)是等压压制石墨的一些特性，这使它适于用作浇铸超合金用模具。石墨材料的其它重要特征是高热冲击性、耐磨损和耐化学品性以及对液态金属的浸润性最小。低密度(小于1.72gm/cc)、低弯曲强度(小于3000psi)、高孔隙率(大于20％)、低压缩强度(小于8000psi)和粗颗粒(大于200微米)的挤压石墨不适合用作浇铸铁基、镍基和锆基超合金用模具。
本发明有许多优点：
(1)使用超细颗粒各向同性石墨模具制造超合金浇铸体，与用传统的熔模浇铸工艺相比质量提高，可获得更高的机械性能。
(2)模具可以多次重复使用，这样与传统工艺相比显著降低了浇铸制造成本。
(3)可以浇铸接近终端形状的制品，避免后继加工如机加工。
(4)浇铸可以在室温或更低的温度下的模具中进行，结果生成更细的颗粒结构，并提高其机械性能。
V 附图的简要说明
图1为在各向同性细颗粒石墨模具中浇铸的Mar-M-247齿轮浇铸体照片。
图2为在各向同性石墨模具中浇铸的Mar-M-247齿轮(带齿)和Mar-M-247固定格式的盘形浇铸体照片。
图3为在各向同性细颗粒石墨模具中浇铸的Mar-M-247带杉树(fir tree)开槽盘形浇铸体照片。
图4为在石墨模具中浇铸热等压压制和热处理得到的直径为1英寸的合金镍939的棒状浇铸体的拉伸强度—温度曲线。
图5为在石墨模具中浇铸热等压压制得到的直径为1英寸的PWA795的棒状浇铸体的拉伸强度—温度曲线。
图6为在石墨模具中浇铸热等压压制和热处理得到的直径为1英寸的合金镍738的棒状浇铸体的拉伸强度—温度曲线。
图7为在石墨模具中浇铸热等压压制和热处理得到的直径为1英寸的合金Rene142的棒状浇铸体的拉伸强度—温度曲线。
图8为Mar-M-247的应力断裂性能。在高温下试样在固定应力作用下失效的时间确定为应力断裂寿命。
图9A-9D以最大拉伸强度和应变为0.2％时的应力的柱形图比较了用熔模浇铸工艺浇铸的Mar-M-247的性能和在各向同性细颗粒石墨模具中浇铸的Mar-M-247的性能。
图10A和10B分别为在各向同性石墨模具中浇铸的Mar-M-247的SEM照片，为了显示内部微观结构和靠近熔体—模具界面的微观结构。
图11A和11B分别为在各向同性石墨模具中浇铸的Mar-M-509的SEM照片，为了显示内部微观结构和靠近熔体—模具界面的微观结构。
图12A和12B分别为在各向同性石墨模具中浇铸的IN738的SEM照片，为了显示内部微观结构和靠近熔体—模具界面的微观结构。
图13A和13B分别为在各向同性石墨模具中浇铸的IN792的SEM照片，为了显示内部微观结构和靠近熔体—模具界面的微观结构。
图14表示在不同等级石墨模具中浇铸IN939合金中的碳含量曲线，其为深度的函数。
图15为在各向同性石墨模具中制造的Ti-6Al-4V钛阶梯状浇铸板。每个阶梯板宽7英寸长20英寸，多个阶梯厚度在2英寸与18英寸之间。
图16为Ti-6Al-4V钛阶梯状浇铸板的宏观刻蚀结构。
图17A和17B分别为在各向同性模具中制造的厚度为1英寸和0.75英寸的Ti-6Al-4V钛阶梯状浇铸板的大面积微观结构。
图18A和18B分别为在各向同性模具中制造的厚度为1英寸和0.75英寸的Ti-6Al-4V钛阶梯状浇铸板的靠近边缘的微观结构。
图19为例7在各向同性石墨模具中浇铸的Ti-6Al-4V板样品进行低循环疲劳测试得到的结构。
图20为根据ASTM E647-00步骤，测试由例7浇铸板机加工而成的冲击拉伸试样得到的结果与在各向同性石墨板中浇铸的Ti-6Al-4V板的低循环疲劳性能曲线。
图21为浇铸钛合金机架铰链的终端形状部件用各向同性石墨模具。
图22为在各向同性石墨模具中制造的Ti-6Al-4V钛合金机架铰链。
图23为在各向同性石墨模具中制造的Ti-6Al-4V钛合金机架铰链的均—的微观结构。
图24A和24B为由标准光学金相技术得到的照片表示Ti-6Al-4V浇铸铰链靠近石墨模具—金属界面的微观结构。
图25为在各向同性石墨模具中浇铸的Ti-6Al-4V铰链靠近外表面处微观硬度随深度变化曲线。
图26为例9循环应力应变疲劳试样的侧视图。
图27A为例10循环应力应变疲劳试样100的侧视图。
图27B为图27A循环应力应变疲劳样品100的110部分的放大图。
VI 最佳实施例的详细描述
A 石墨
模具中的石墨是高密度超细颗粒石墨，该石墨是通过等压压制工艺制各的高纯度石墨(含有可忽略的微量元素)。堆密度在1.65与1.9gm/cc(最好大于1.77gm/cc)，孔隙率小于15％(最好小于13％)、高弯曲强度在5500psi与22000psi之间(最好大于7000psi)、高压缩强度大于9000psi(最好在12000到35000psi之间)和细的各向同性颗粒粒径从3-40微米(最好小于10微米)是等压压制石墨的一些特性，这使它适于用作浇铸超合金用模具。石墨材料的其它重要特征是高热冲击性、耐磨损和耐化学品性以及对液态金属的浸润性最小。低密度(小于1.72gm/cc)、低弯曲强度(小于3000psi)、高孔隙率(大于20％)、低压缩强度(小于8000psi)和粗颗粒(大于200微米)的挤压石墨不适合用作浇铸铁基、镍基和锆基超合金用模具。
密度是含有开孔和闭孔的材料的质量与体积之比。根据ASTM C-838测定密度。
压缩性能描述材料承受压缩载荷的性能。在相对低和均匀的速率下加载。压缩强度和模量是产生的两个最普通的常数。
压缩强度是在压缩载荷下造成最大破坏的应力。测试程序与ASTM C-695相对应。将试样放置在平行于表面的压板之间。之后匀速压缩试样。将最大载荷和应力—应变数据记录下来。变形测量器安装在固定器的前部，用来确定模量。
试样可以是块状或圆柱体。常用的试样块为12.7×12.7×25.4mm(1/2×1/2×1英寸)，圆柱体直径为12.7mm(1/2英寸)，长度为25.4mm(1英寸)。
压缩强度和模量是两个有用的计算结果。
压缩强度＝最大压缩载荷/最小横截面积。
压缩模量＝应力的变化/应变的变化
石墨的弯曲强度是试样在弯曲断裂前承受的最大应力。依照ASTM C651石墨测试通常用四点加载方式。
弯曲模量用作当材料弯曲时其刚度的指标。
一般将试样放置在一个支撑跨度上，通过产生三点弯曲的加载头在试样中间以一定的速率加载。
该测试参数包括支撑跨距、加载速率和测试的最大变形。可以使用多种形状的试样，但测试弯曲强度、一定应变下的弯曲应力和弯曲模量时，最常使用的试样尺寸为3.2mm×12.7mm×64mm(0.125英寸×0.5英寸×2.5英寸)。
表观气孔率是开孔体积与材料表观总体积的比率，以百分数表示。与ASTMC-830相应。
有关各向同性石墨的参考文献包括授予Carlson等的美国专利US 4,226,900、授予Okuyama等的US 5,525,276和授予Stiller等的US5,705,139，这些都列入参考文献。
通过等压压制的各向同性石墨具有细的颗粒(3-40微米)，然而，由相对粗的碳颗粒制造的挤压石墨有粗的颗粒(400-1200微米)。各向同性石墨具有比挤压石墨更高的强度和更好的结构均一性，因为存在特细的颗粒、更高的密度和更低的孔隙率，同时没有疏松键合的碳颗粒。挤压石墨具有更高的导热性，由于挤压过程中形成各向异性颗粒结构。
另一种适合用作浇铸各种超耐温合金、钛和钛—铝合金，使其具有高质量的永久模具的特级石墨是浸渍铜的各向同性石墨，SGL石墨公司的R8650C。它具有显著的高密度、微细颗粒尺寸以及能机加工或研磨成非常光滑的最终制品。
另一种适合用作浇铸各种超耐温合金、钛和钛—铝合金、镍—铝合金的永久模具的特级石墨是用振动成型制备的各向同性细颗粒石墨。
依据本发明，用来试验的模具用等压压制各向同性石墨和挤压各向异性石墨制造。试验中使用的石墨由SGL炭素公司制造。
各向同性细颗粒石墨是按下列步骤生产的合成材料：
(1)由煤中提取的细颗粒焦炭研磨成细的颗粒，用浮选工艺将灰份和细颗粒分离。由焦炭研磨的细颗粒与粘合剂(焦油)混合，成为均匀分布的颗粒。
(2)在室温下将混合物等压压入压坯里。
(3)压坯在1200℃焙烧，使其炭化和致密化。粘合剂转化成炭。焙烧过程中将原来的炭结合在一起成为一个实体(类似于金属粉末的烧结工艺)。
(4)致密化的炭制件随后在2600℃下石墨化。石墨化是由炭形成有序石墨层的过程。颗粒边界周围的粘合剂中的炭也转化为石墨。最终制品接近为100％的石墨(在石墨化期间，粘合剂中的炭全部转化为石墨)
上述工艺过程中用来制备湿法压制的起始研磨焦炭粉的平均粒径决定各向同性石墨的最终性能如密度、孔隙率、压缩强度和弯曲强度。起始焦炭粉末的平均粒径越小，最终制品如各向同性石墨的密度、压缩强度和弯曲强度越大。
生产各向同性石墨工艺中，起始焦炭粉末的平均颗粒尺寸范围在3-40微米之间。
用上述颗粒尺寸的下限如3微米的焦炭粉制备的各向同性石墨具有高密度(约1.91grams/cc)、高弯曲强度(约20000psi)、高压缩强度(约35000psi)、低孔隙率(约10％)的综合性能。用颗粒尺寸小于3微米的焦炭粉生产的各向同性石墨是成本非效益的限制值。
用上述颗粒尺寸的上限如40微米的焦炭粉制备的各向同性石墨具有低密度(约1.65grams/cc)、低弯曲强度(约5500psi)、低压缩强度(约12000psi)、高孔隙率(约15％)的综合性能。用颗粒尺寸大于40微米的焦炭粉生产的各向同性石墨不具有吸引人的性能，判定为高成本生产工艺。
挤压各向同性石墨是依据下列步骤合成的：
(1)粗颗粒焦炭(研磨的与精制的)与沥青混合，热挤压入压坯。
(2)压坯在1200℃焙烧，使其炭化和致密化。粘合剂(沥青)也炭化。
(3)焙烧的压坯石墨化为制品，它具有高孔隙率盒结构性缺陷。将其浸渍沥青以填充孔隙并提高强度。
(4)浸渍的石墨再在1200℃焙烧，使沥青炭化。
(5)最终制品(挤压石墨)含有约90-95％的石墨盒约5-10％的疏松结合炭。
由等压压制的各向同性石墨和挤压石墨制备的各向异性石墨的典型物理性质在表1和表2中列出。
表1等压压制的各向同性石墨的特性
  等级   密度(gm/cc)   邵氏硬度  弯曲强度(psi)  压缩强度(psi)   颗粒尺寸(微米)   导热系数BTU/ft-hr-F   孔隙率(开孔)
  R8500   1.77   65   7250   17400   6   46   13％
  R8650   1.84   75   9400   21750   5   52   12％
  R8710   1.88   80   12300   34800   3   58   10％
表2挤压制备的各向异性石墨的特性
  等级   密度(gm/cc)   邵氏硬度  弯曲强度(psi)  压缩强度(psi)   颗粒尺寸(微米)  导热系数BTU/ft-hr-°F   孔隙率(开孔)
  HLM   1.72   87   3500   7500   410   86   23％
  HLR   1.64   58   1750   4500   760   85   27％
等压压制或振动成型的石墨具有细的各向同性颗粒(3-40微米)，而由相对粗的炭颗粒挤压生成的石墨有粗可各向异性颗粒(400-1200微米)。
由于没有疏松的结合炭，所以各向同性石墨比挤压各向异性石墨具有更高的强度和结构一致性、更细的颗粒、更高的密度和更低的孔隙率。
由于挤压过程中形成的各向异性石墨颗粒，所以挤压石墨具有更高的导热性。
当液态金属浇入挤压石墨模具中时，模具壁与熔体界面将受到剪切和压缩应力，这造成界面处石墨断裂。石墨颗粒和从模具壁扯去的疏松结合炭被吸入热的熔体中，开始与金属中的氧化颗粒反应，生产二氧化碳气泡。这些气泡合并，捕获作孔隙进入固化的浇铸体中。
由于高的固有强度和不存在疏松结合碳，各向同性石墨能耐液态金属剪切作用造成的腐蚀和断裂，优于挤压石墨，因此在各向同性石墨模具中制备的浇铸体与在挤压石墨模具中制备的浇铸体相比，具有更少的浇铸缺陷和更低的孔隙率。
另一种适合用作浇铸各种超耐温合金、钛和钛—铝合金，使其具有高质量的永久模具的特级石墨是浸渍铜的各向同性石墨，SGL石墨公司的R8650C。它具有显著的高密度、微细颗粒尺寸以及能机加工或研磨程非常光滑的最终制品。
此外，根据本发明，各向同性石墨模具可以用化学气相沉积工艺(CVD)涂覆一层SiC高耐磨层。该CVD涂覆石墨模具能延长模具寿命，并显著提高在所说模具中制备的浇铸体的质量。如，SiC可以至少涂覆模具的一部分(模腔)。
B 合金
这里有许多超合金。
镍基超合金含有10-20％的铬，高于约8％的铝和/或钛，一种或多种低含量元素(总含量为0.1-12％)如硼、碳和/或锌，以及少量的(总含量为0.1-12％)的一种或多种合金元素如钼、铌、钨、钽、钴、镭、铪和铁。还可能有几种痕量元素如锰、硅、磷、硫、氧和氮，通过好的熔融操作必须控制它们的含量。还可能有不可避免的杂质元素，这里杂质元素每一种含量都低于0.05％，合计不超过0.15％。除非特别说明，在本发明中所有的组成百分数为重量百分数。
钴基超合金没有镍基超合金成分复杂，一般含10-30％的铬，5-25％的镍，2-15％的钨，以及少量的(总含量为0.1-12％)一种或多种其它元素，如铝、钛、铌、钼、铁、碳、铪、钽和锆。还可能有不可避免的杂质元素，这里杂质元素每一种含量都少于0.05％，合计不超过0.15％。
镍—铁基超合金含有25-45％的镍，37-64％的铁，10-15％的铬，0.5-3％的铝和/或钛，以及其他总量为0.1-12％的一种或多种元素，如硼、碳、钼、铌和钨。还可能有不可避免的杂质元素，但这些杂质元素每一种含量都少于0.05％，合计不超过0.15％。
本发明对以铁为基础的不锈钢合金利用也是非常有好处的。这种合金主要含有10-30％的铬、5-25％的镍和总量为0.1-12％的一种或多种其它元素，如钼、钽、钨、钛、铝、铪、锆、镭、碳、硼、和钒等。还可能有不可避免的杂质元素，但这些杂质元素每一种含量都少于0.05％，合计不超过0.15％。
本发明对以钛为基础的金属合金利用也是非常有好处的。这种合金通常含有至少50％的钛和至少一种选自铝、钒、铬、钼、锡、硅、锆、铜、碳、硼、铁的其它元素。还可能有不可避免的杂质元素，但这些元素每一种含量都少于0.05％，合计不超过0.15％。
适合的金属合金还包括以钛和铝为主要成分的钛铝合金，这种合金主要包含有50-85％的钛，15-36％的铝，以及至少一种选自铬、铌、钒、钼、硅和锆等元素组中其他元素。还可能有不可避免的杂质元素，但这些杂质元素每一种含量都少于0.05％，合计不超过0.15％。
本发明对含有至少50％锆的金属合金的利用也是非常有好处的。这种合金至少含有一种选自铝、钒、钼、锡、硅、钛、铪、铜、碳、铁元素组中的其他元素。还可能有不可避免的杂质元素，但这些杂质元素每一种含量都少于0.05％，合计不超过0.15％。
本发明对以镍和铝为基础的镍铝合金的利用也是非常有好处的，这种合金至少含有50％的镍，20-40％的铝，以及至少一种选自钒、硅、锆、铜、碳、铁和钼元素组中的其他元素。还可能有不可避免的杂质元素，但这些杂质元素每一种含量都少于0.05％，合计不超过0.15％。
C. 模具的使用
使用任一传统工艺(能获得均匀的熔体，并不氧化或其它损害合金的工艺)熔融合金。例如，一种较好的加热方法是真空感应熔融，真空感应熔融是一种众所周知的合金熔融工艺，具体描述见下列参考文献：
D.P.Moon et al，ASTM Data Series DS7-SI，1-350(1953)
M.C.Hbeisen et al NASA SP-5095，31-42(1971).
R.Schlatter，“Vacuum Induction Melting Technology ofHigh Temperature Alloys”
Proceedings of the AIME Electric Furnace Conference，Toronto(1971).
其它合适的加热工艺包括“等离子真空电弧再熔融”技术和诱导凝壳熔炼法。
在熔体浇入模具之前，最好将其放置在真空炉中的模具室中加热(200-800℃)。这种加热对浇铸复杂形状制品尤其重要。浇铸简单形状的制品时，模具也可放置在室温下。一般保持模具加热的建议温度在150-800℃之间，200-800℃之间，150-450℃之间和250-450℃之间。
选用的铁基、镍基和钴基超合金用诱导熔融技术在真空下熔融，液态金属在真空或部分真空下倾倒入加热的或未加热的石墨模具中。在一些部分真空情况下，液态金属在低压惰性气氛下浇入模具。之后在真空或部分真空下模塑开始。
具有高导热性的高强石墨模具允许倒入其中的熔体快速冷却。模具材料的高纯度和高密度增强了快速固化过程中模具表面和液态金属之间的非反应性。因此，与传统的陶瓷模具熔模浇铸工艺相比，利用本发明所涉及的工艺能生产出非常光滑的更高表面质量的浇铸体。各向同性石墨模具与熔融的超合金的反应性非常小，使用后模塑和腐蚀都非常小，因此可以重复使用多次来制备高质量的超合金浇铸体。然而，传统的熔模浇铸模具对于制备超合金、不锈钢、钛和钛—铝合金浇铸体，只能使用一次。本发明特别适合制备高合金的镍、钴和铁基超合金，以及用其它工艺如铸造或机加工等难以制备的钛和钛—铝合金。这些合金可以用本发明工艺制备出净形状或接近于净形状的部件，这样就使后继机加工操作减少到最小。
此外，熔体快速冷却生成的浇铸体的细颗粒结构将提高其机械性能如高拉伸强度和更好的低循环疲劳强度。
依据本发明，钛合金和钛—铝合金诱导熔融在水冷的铜坩锅或氧化钇坩锅中，浇铸在原位加热，温度为150-800℃之间的高密度、高强度超细颗粒各向同性石墨模具中。此外，钛合金可以通过“等离子真空电弧再熔融”技术在水冷的铜坩锅中熔融。生成的浇铸体具有高质量表面和尺寸公差，没有浇铸缺陷和污染物。依据本发明使用浇铸工艺，不需化学抛光去清除浇铸体的污染表面层，该表面层在用传统的熔模浇铸方法生产钛浇铸体时一般都有。由于各向同性石墨模具于钛熔融不反应，无腐蚀和破坏的痕迹，因此可以多次使用模具以降低生产成本。
使用本发明中描述的工艺制备超合金、钛合金和钛—铝合金、锆合金和镍—铝合金浇铸体，可以用作喷气发动机部件和其它要求提高性能能力的高技术部件。
例如，本发明可以用于制备各种钛合金制品。包括钛合金在内的代表性产品用于航天。化学和能源工业、医用修复体和/或高尔夫球杆头部。代表性的医用修复体包括外科植入，如板、针和人造关节(如臀部植入或颚植入)。本专利还可用于制作高尔夫球杆头部。
VII参数
压缩强度依据ASTM C测量。
弯曲强度依据ASTM C651测量。
最大抗拉强度依据ASTM E8-00测量。
应变0.2％时的屈服强度依据ASTM E8-00测量。
延伸率依据ASTM E8-00测量。
面积降低率依据ASTM E8-00测量。
断裂寿命依据ASTM E130测量。
热导率依据ASTM C-714测量。
洛氏硬度依据ASTM D758测量。
邵氏硬度依据ASTM D2240测量。
弹性模量依据ASTM E-228测量。
孔隙率依据ASTM C-830测量。
VIII 实例
例1
成功利用真空感应熔融和真空浇铸工艺，在各向同性石墨模具中成型为具有高度均一性和高质量的圆形和方形块的各种镍、钴和铁基超合金列于表3。
表3(组分以重量百分数表示)
  合金  镍  铬   钴   钼   钨   铁   碳   铽+铌   铝   钛   硅   其它
  例1(IN738)  63  16   8.5   1.75   2.6   0.5   0.13   2.6   3.45   3.45   0.2   0.1铪
  例2(Rene80)   60.5   14   9.5   4.0   4.0   0.17   3.0   5.0   0.03锌0.15硼
  例3(Mar-M247)   60   8.25   10   0.7   10   0.15   3.0   5.5   1.0   1.5铪0.15硼0.05锌
  例4(PWA795)   14.03   19.96   46.4   9.33   0.35   2.89   4.4   0.18   0.17   1.14铪0.02锌0.07钇
  例5(Renel42)   57.4   6.89   11.90   1.47   5.03   0.12   6.46   6.25   0.005   0.012   2.76镭1.54铪0.017锌0.018硼
  例6(Mar-M200)   59   9.0   10.0   12.5   1.5   0.15   1.0   5.0   2.0   0.015硼0.05锌
  例7(FSX414)   10   29   53.08   7.0   0.12   0.8
  例8(IN939)   48.33   22.5   19   2.0   0.16   1.35   1.85   3.8   0.005硼0.01铌
  例9(IN792)   61   12.5   9.0   1.9   4.15   0.5   0.1   4.65   3.35   3.95   0.2
  例10(Mar-M918)   19   19   54.56   7.0   0.5   0.04   7.0铽
  例11   10   23.5   55   15.50   0.60   3.5   0.2   0.5锌
  (Mar-M509)
  例12(Alloy1957)   69.9   21.67   0.009   3.8   0.012   2.63   0.57   0.43   1.98钯
  例13(PMet920)   43.45   20   13.5   1.5   0.045   4.2铽   0.80   0.40   0.60锰
  例14(Alloy1896)   60.23   14   9.5   1.55   66.65   0.10   2.8铽   3.0   4.9   0.035锌0.005硼
  例15(501SS)   7.0   0.55   92.33   0.12
  例16(SS316-GD)   11.65   16.33   2.2   0.1   0.4钆1.7锰
制造的浇铸体形状典型的如下：
(1)直径为1英寸，长度为25英寸
(2)直径为0.5英寸，长度为25英寸
(3)直径为0.25英寸，长度为25英寸
(4)4英寸×4英寸×4英寸
(5)直径为7英寸，长度为20英寸
(6)一定格式的涡轮盘
(7)带轮齿的盘
(8)沿圆周带杉树开槽的盘。
在各向同性石墨模具中制备的浇铸体比在挤压石墨模具中制备的表现出更好的质量，含有更少的浇铸缺陷。
例如，表3中列出的几种合金如IN738，Rene 142，PWA795和PMet920真空熔融浇铸在各向同性石墨模具(R8500)制成直径为1英寸，长度为25英寸的棒，该棒表面质量非常好，没有浇铸缺陷。当浇铸棒表面光滑闪光时表明熔体与模具没有相互作用。浇铸棒从模具中取出后，模具也没有磨损和腐蚀现象。发现同样的模具适合重复使用，生产同样质量的浇铸棒，使用次数多于50次。各向同性石墨模具的重复使用将降低浇铸体生产成本。
与此相反，当使用由挤压的各向异性石墨模具(HLM和HLR等级)时，发现列在表3中的合金浇铸棒(直径为1英寸)的质量较差。棒表面具有浇铸缺陷(表面不规则、空洞、凹坑和气孔)。也有模具表面与熔体相互作用造成模具磨损的现象。与各向同性石墨相比，挤压石墨具有低密度、低强度和高孔隙率的特性。因此，挤压石墨模具机加工表面不光滑，与在各向同性石墨模具制得的浇铸体相比，在挤压石墨模具中制得的浇铸体表面质量较差。此外，在浇铸过程中，与熔体接触的模具表面快速腐蚀，在使用几次如2或3次后，挤压石墨模具恶化，浇铸体的质量不能接受。
各向同性石墨生产有不同的等级，列于表2。更高密度、更高强度和颗粒尺寸越小的石墨生产出的浇铸体质量也越好。在本研究中，在不同等级的石墨模具的试验基础上，制造处质量最好的浇铸体是用R8710石墨模具。
例2：用加热模具试验
在熔融合金倒入模具前，进行几组各向同性石墨模具在真空室加热到高于室温的试验。模具加热到150℃与800℃之间最适合于生产优异表面质量和均一性的浇铸体。模具不加热时(如在室温下)，在重力充模过程中，在与模具表面碰撞时熔融合金可能生成泼溅/小滴，它们与冷的模具表面接触，将快速凝固。未完全固化的泼溅/小滴嵌入浇铸体的表面，成为浇铸缺陷。如果模具加热，在开始固化前模具充满。充模过程中形成的泼溅不能粘在热的模具壁上，一旦整个模具充满，熔体固化开始。用加热模具得到的浇铸体表面非常光滑没有浇铸缺陷。
如果将模具加热到高于800℃，熔体就有可能与石墨反应。这样，浇铸体将携带多于的碳，它对浇铸体性能不利。模具与熔体反应还可能导致石墨模具表面的快速恶化，这样模具就不能重复使用。
模具加热最好到250℃与450℃之间。
例3：形状浇铸
用R8500各向同性石墨制成几个分离的模具以制备不同形状的浇铸体。合金Mar-M-247真空熔融，成功浇铸入模具中生产出质量相当好的浇铸体。生产的代表性形状有：一定格式的涡轮盘、带轮齿的盘和带杉树开槽的盘。一般浇铸体重量为每个25到35磅。每个浇铸体制成之后，模具无磨损和撕破或与熔体反应的现象。评价模具适合具有同样质量的相似浇铸体的重复生产。图1、图2和图3为MAR-M-247合金用各向同性石墨模具依据本发明制备的不同形状的浇铸体。
将MAR-M-247合金一定格式的浇铸盘分割为几个部分。拉伸和应力断裂试样由这些部分870℃热处理16小时后得到的圆形棒制备。
在平行于盘的切向和径向方向的拉伸轴方向进行测试。
根据ASTM E8-00，拉伸和应力断裂试样为直径0.25英寸的棒。
拉伸和应力断裂测试结果在表4、表5和表6列出。
表4(室温和高温下的拉伸测试)
  合金和热处理   拉伸轴平行于   测试温度(°F)  最大拉伸强度(psi)   应变为0.2％时的屈服强度(psi)   延伸率(％)   面积缩小率(％)
  例3(MAR-M-247)在870℃老化16小时，之后空冷至室温   盘的径向轴   室温   143,000   136,000   6.5   9.0
  同上   同上   1000   143,900   142,000   3.0   4.0
  同上   同上   1200   156,000   144,700   7.0   15.5
  同上   同上   1400   156,400   143,200   8.0   9.4
  同上   同上   1600   147,800   133,500   6.0   7.1
表5(室温和高温下的拉伸测试)
  合金和热处理   拉伸轴平行于   测试温度(°F)  最大拉伸强度(psi)  应变为0.2％时的屈服强度(psi)   延伸率(％)   面积缩小率(％)
  例3(MAR-M-247)在870℃老化16小时，之后空冷至室温   盘圆周切向方向   室温   141,000   131,000   6.0   6.0
  同上   同上   1000   139,500   131,400   7.0   12.0
  同上   同上   1200   145,200   134,900   7.0   15.0
  同上   同上   1400   161,200   141,200   7.5   12.0
  同上   同上   1600   141,000   123,700   9.0   20.0
表6(应力断裂测试)
  合金和热处理   拉伸轴平行于 测试温度(°F) 应力(psi)  断裂寿命(小时)
  例3(MAR-M-247)在870℃老化16小时，之后空冷至室温   盘的径向轴   1600   60,000   79.6
  同上   同上   1500   75,000   416
将几种镍和钴基合金真空感应熔融浇铸入R8500级各向同性石墨模具制成直径为1英寸的棒。将棒进行热处理，之后在室温和高温下进行拉伸性能测试。根据ASTM E8-00，拉伸和应力断裂试样为直径0.25英寸的棒。
测试结果在表7中列出。
表7室温和高温下拉伸性能
  合金   热处理 测试温度(°F)  最大拉伸强度(psi)   应变为0.2％时的屈服强度(psi)
  例1(IN738)   1120℃固熔热处理2小时，850℃退火16小时   室温   131,000   128,000
  1200   120,000   107,000
  1400   135,000   116,000
  1600   101,000   72,000
  例12(PMET920)   1120℃固熔热处理2小时，850℃退火16小时   室温   84,500   66,000
  1200   73,500   51,000
  1400   72,000   52,5000
  1600   55,000   40.300
  例8(IN939)   1160℃固熔热处理4小时，850℃退火16小时   室温   145,000   137,000
  1200   129,000   121,000
  1400   135,000   118,000
  1600   84,5000   76,000
 例4(PWA795)   在浇铸状态下   室温   102,000   69,000
  1200   87,000   50,500
  1400   84,5000   55,500
  1600   43,200   32,320
注：IN738，PMET920，IN939为镍基合金。
PWA795为钴基合金。
图4、图5、图6和图7为合金IN939、PWA795、IN738、Rene142的拉伸性能与时间的关系曲线。这些合金成分在表3给出。
图8比较了用熔模浇铸工艺生产的Mar-M-247合金的应力断裂性能和用各向同性细颗粒石墨模具生产的Mar-M-247浇铸盘的应力断裂性能。根据ASTM E8-00，应力断裂测试棒的直径为0.25英寸。
图9A、9B、9C和9D为在各向同性细颗粒石墨模具中生产的Mar-M-247一定规格浇铸盘的径向和切向方法的最大拉伸强度和应变为0.2％时的屈服应力的柱形图。在相同的曲线中，熔模浇铸的具有等轴晶粒颗粒的Mar-M-247合金的拉伸性能画出，以作比较。根据ASTM E8-00，应力断裂测试棒的直径为0.25英寸。高温下(如1400-1600°F)测得的数据表明，在各向同性石墨模具中制成的Mar-M-247浇铸盘的拉伸性能好于熔模浇铸的具有等轴晶粒颗粒的Mar-M-247合金的。
例4：模具金属相互作用
挑选成功利用真空感应熔融和真空浇铸工艺在各向同性石墨模具中成型为具有高度均一性和高质量的圆形和方形块的列于表3的镍、钴和铁基超合金进行金相学检测，观察熔体与石墨模具的反应。
对合金Mar-M-247、Mar-M-509、IN738和IN792样品进行金相学抛光和刻蚀。用电子扫描显微镜观察样品内部和靠近模具—熔体界面的微观结构。观察到内部微观结构与靠近模具—熔体界面的微观结构相同，如图10A、10B、11A、11B、12A、12B、13A和13B。
图10A和10B分别为在各向同性石墨模具中浇铸的Mar-M-247的SEM照片，为了显示内部微观结构和靠近熔体—模具界面的微观结构。
图11A和11B分别为在各向同性石墨模具中浇铸的Mar-M-509的SEM照片，为了显示内部微观结构和靠近熔体—模具界面的微观结构。
图12A和12B分别为在各向同性石墨模具中浇铸的IN738的SEM照片，为了显示内部微观结构和靠近熔体—模具界面的微观结构。
图13A和13B分别为在各向同性石墨模具中浇铸的IN792的SEM照片，为了显示内部微观结构和靠近熔体—模具界面的微观结构。
这些结果表明，熔融的镍、钴和铁基合金与各向同性细颗粒石墨模具之间没有发生反应。
例5：模具金属相互作用
成功地真空感应熔融合金IN939(成分见表3)，并在三种不同等级地石墨：R8500、R8710、HLM制成地石墨模具中真空浇铸成直径为1英寸的圆棒。
R8500和R8710是各向同性石墨，具有本发明范围内(列于表1)的特性。HLM是由挤压法制成的石墨性能不在本发明范围之内，列于表2。
用二次离子质谱(SIMS)技术分析了浇铸圆棒中从外表面到深度30微米的碳含量。
碳含量与深度的关系曲线见图14。由于动态SIMS表面瞬变与表面污染物引入相结合，因此样品表层3微米的数据无效。
从图14的数据可以清楚地看出：各向同性石墨模具(R8500和R8710)得到的浇铸样品表面到内部碳含量不变。这说明熔融合金与本发明范围内的各向同性石墨模具之间没有发生反应。
与此相反，在挤压石墨模具(HLM)中成型的样品的碳含量与深度的关系曲线表明：向表面方向随深度减小碳含量增加。这表明熔融合金从挤压石墨模具携带走碳。
例6：钛和钛—铝合金浇铸
钛和钛—铝合金在水冷铜坩锅或钇坩锅中诱导熔融，之后浇铸入原位加热到150℃至800℃之间的高密度各向同性石墨模具中。
生成具有高质量表面和尺寸公差，无浇铸缺陷和污染物的浇铸体。依据本发明，使用浇铸工艺消除了化学抛光以清除用传统熔模浇铸工艺常见的污染表面层。由于各向同性石墨模具与钛熔体不反应，无腐蚀和破坏现象，因此该模具可重复多次使用以降低生产成本。
表8和表9列出了依据本专利在各向同性石墨模具中加工成高质量浇铸体的几种钛和钛—铝合金。
表8钛合金
  合金序号                                                  组成(％)
  钛   铝   钒   锡   铁   铜   碳   锌   钼   其它
  1   基本成分   6.0   5.05   2.15   0.60   0.55   0.03
  2   基本成分   3.0   10.3   2.1   0.05
  3   基本成分   5.5   2.1   3.7   0.3
  4   基本成分   6.2   2.0   4.0   6.0
  5   基本成分   6.2   2.0   2.0   2.0   2.0铬，0.25硅
  6   基本成分   5.0   2.25
  7   基本成分   2.5   13   7.0   2.0
  8   基本成分   3.0   10   2
  9   基本成分   3   15   3   3.0铬
  10   基本成分   4.5   6   11.5
表9钛—铝合金
  合金序号                         组成(％)
  钛   铝   铌   钒   其它
  1   基本成分   14   21
  2   基本成分   18   3   2.7
  3   基本成分   31   7   1.8   2.0钼
  4   基本成分   24   15
  5   基本成分   26   12
  6   基本成分   25   10   3.0   1.5钼
例7钛合金浇铸
将组成为Ti-6Al-4V(重量分数)的钛合金在水冷坩锅中诱导熔融，在真空下浇铸入各向同性细颗粒石墨模具中成型为阶梯状板。
阶梯状板尺寸为：7英寸宽×20英寸长具有多个阶梯从2英寸到1/8英寸厚。图15为用各向同性石墨模具制备的Ti-6Al-4V钛阶梯状浇铸板。
图16为Ti-6Al-4V阶梯状浇铸板的宏观刻蚀结构。
图17A和17B分别为厚度为1英寸和0.75英寸的Ti-6Al-4V阶梯状浇铸板的内部微观结构。浇铸体的微观结构非常均匀，是由等轴晶粒转变β颗粒组成。随浇铸体厚度降低，颗粒尺寸减小。
图18A和18B分别为厚度为1英寸和0.75英寸的Ti-6Al-4V阶梯状浇铸板的靠近边缘处的微观结构。从微观结构可以看出：靠近边缘处没有α硬化层，这表明钛熔体与石墨模具间没有发生反应。
例8：钛合金浇铸体的拉伸性能
将例7中的钛阶梯状浇铸板在1600°F等压热压4小时，然后测试各种机械性能。表10列出了在本专利涉及的各向同性石墨模具中制得的厚度为0.5英寸的Ti-6Al-4V浇铸板中取得的直径为0.25英寸的试样室温时的拉伸性能。根据ASTME8-00，拉伸试样制成直径0.25英寸的棒。基于10个测试样品的数据非常一致，离散性小，这表明浇铸体具有均匀的微观结构。表10在各向同性石墨模具中制得的厚度为0.5英寸的Ti-6Al-4V浇铸体的
室温拉伸性能
  试样   最大拉伸强度(KSI)   应变0.2％时的屈服应力(KSI)   延伸率(％)   面积降低率(％)
  1   134   120   10   18
  2   135   123   8   20
  3   134   122   9   17
  4   135   122   10   20
  5   135   124   9   21
  6   135   122   12   20
  7   134   122   10   18
  8   135   122   12   20
  9   134   122   9   18
  10   135   123   9   18
表11列出了本发明范围内制得的厚度为1英寸的Ti-6Al-4V浇铸板上得到的测试直径为0.385英寸的测试样品的室温拉伸性能。根据ASTM E8-00说明进行测试。
表11在各向同性石墨模具中制得的厚度为01英寸的Ti-6Al-4V浇铸体的
室温拉伸性能
  试样   最大拉伸强度(KSI)   应变0.2％时的屈服应力(KSI)   延伸率(％)   面积降低率(％)
  1   134   121   6.5   12
  2   132   119   7   15
  3   132   118   7   17
例9：钛合金浇铸体循环应力应变疲劳性能
循环应力应变疲劳测试试样有例7中的Ti-6Al-4V浇铸板加工而成。图26为循环应力应变疲劳测试试样示意图。在室温下，用每分钟6个周期的三角波对样品进行测试。在最大应变1.5％下测试样品。按最大应变的1/20分20次逐次递减。重复进行该程序直至样品失效。测试确定循环屈服强度，结果列于表12。
表12Ti-6Al-4V浇铸板的循环应力应变疲劳性能
  温度   最大应变   步进次数   循环屈服强度(KSI)   循环至失效
  室温   1.5   20   121   250
例10：钛合金浇铸体低循环疲劳性能
对从例7得到的Ti-6Al-4V浇铸板上取得的试样依据ASTM E 606-92(1998)进行低循环疲劳测试。图27A为低循环疲劳测试样品100的示意图。图27B为图27A中测试样品100中110处的放大图。在室温下用频率为每分钟30个周期的三角波，对试样进行测试。将无塑性的循环43200个周期(24小时的)样品转为频率为10Hz的载荷控制。失效定义为最大应力减小到第100个周期时的循环应力的50％的那一点。
结果在图19中画出。
例11：钛合金浇铸体疲劳裂纹增长速率性能
用例7得到的Ti-6Al-4V浇铸板机加工一个小的张力试样。赋予样品预裂纹，依据ASTM E 647-00的程序测试疲劳裂纹的增长速率。结果在图20中画出。
例12：形状钛合金浇铸体的制造
依据本发明，将两分离的各向同性石墨模具机加工成一个适合浇铸模型钛合金浇铸部件，如机架铰链的模腔。图21为浇铸钛合金机架铰链(作为净形状部件)所用的各向同性石墨模具。
将组成为Ti-6Al-4V(重量分数)的钛合金在水冷的铜坩锅中诱导熔融。合金熔体重力浇铸入上述的各向同性石墨模具中。从模腔取出的浇铸体显示模具壁和钛合金之间无反应。图22为表现出高表面质量和均一性的钛合金机架铰链浇铸体。
图23为依据上述工艺在各向同性石墨模具中制得的铰链浇铸体的均匀的微观结构。图24A和24B为用标准的光学金相技术测得的铰链浇铸体上靠近石墨模具—金属界面处的微观结构。在两个不同放大倍率下的微观结构表明无alpha硬化层(它是一层硬的氧富集层)。
图25为在各向同性石墨模具中制得的钛铰链浇铸体的微观硬度随靠近外表面的深度的关系图。从样品内部到边缘(如模具—金属界面)，微观硬度没有变化。这证明了不存在硬的α硬化层(通常在熔模浇铸工艺中，由于传统的陶瓷模具和钛熔体之间发生不良反应而生成)。
很明显，除了以上描述的具体之外，依据本发明的精神和范围还包含其它的具体。因此，本发明不限于上述的描述，但用所附的权利要求进行限定。

Claims (20)

1.金属合金浇铸成型的一种方法，包括以下步骤：
在真空或低压惰性气氛中熔融合金；
在真空或惰性气氛下将合金浇铸；
将合金倒入带模腔的模具，这里模具由机加工石墨制成，石墨是用等压或振动成型制得，其中含有超细的各向同性颗粒，颗粒尺寸范围在3至40微米，密度在1.65至1.9grams/cc之间，弯曲强度在5,500psi至20,000psi之间，压缩强度在9,000psi至35,000psi之间，孔隙率低于15％；
使熔融合金固化成为具有模腔形状的实体。
2.权利要求1的方法，其中当合金倒入模具时，模具温度在100℃至800℃之间。
3.权利要求1的方法，其中当合金倒入模具时，模具温度在150℃至800℃之间。
4.权利要求1的方法，其中当合金倒入模具时，模具温度在200℃至800℃之间。
5.权利要求1的方法，其中当合金倒入模具时，模具温度在150℃至450℃之间。
6.权利要求1的方法，其中当合金倒入模具时，模具温度在250℃至450℃之间。
7.权利要求1的方法，其中金属合金为选自下列的组，其包括：镍基超合金、镍一铁基超合金和钴基超合金。
8.权利要求1的方法，其中金属合金是镍基超合金，其中含有10-20％的铬；高于8％的铝和/或钛；总含量为0.1-12％的一种或多种元素，其选自下列的组，包括：硼、碳和/或锌；以及总含量为0.1-12％的一种或多种合金元素，其选自下列的组，包括：钼、铌、钨、钽、钴、镭、铪和铁，以及不可避免的杂质元素，其中杂质元素每一种要低于0.05％，总的低于0.15％。
9.权利要求1的方法，其中金属合金是钴基超合金，其中含有10-30％的铬；5-25％的镍；2-15％的钨；以及总含量为0.1-12％的一种或多种其它元素，其选自下列的组，包括：铝、钛、铌、钼、铁、碳、铪、钽和锆，以及不可避免的杂质元素，其中杂质元素每一种含量都少于0.05％，合计不超过0.15％。
10.权利要求1的方法，其中金属合金是镍-铁基超合金，其中含有25-45％的镍；37-64％的铁；10-15％的铬；0.5-3％的铝和/或钛；以及其他总量为0.1-12％的一种或多种元素，其选自下列的组，包括：硼、碳、钼、铌和钨元素，以及不可避免的杂质元素，但这些杂质元素每一种含量都少于0.05％，合计不超过0.15％。
11.权利要求1的方法，其中金属合金是铁基不锈钢合金，其中含有10-30％的铬；5-25％的镍；和总量为0.1-12％的一种或多种元素，其选自下列的组，包括：钼、钽、钨、钛、铝、铪、锆、镭、碳、硼和钒，以及不可避免的杂质元素，但这些杂质元素每一种含量都少于0.05％，合计不超过0.15％。
12.权利要求1的方法，其中金属合金是钛基合金，其中含有至少50％的钛和至少一种元素，其选自下列的组，包括：铝、钒、铬、钼、锡、硅、锆、铜、碳、硼、铁，以及不可避免的杂质元素，但这些元素每一种含量都少于0.05％，合计不超过0.15％。
13.权利要求1的方法，其中金属合金是基于钛和铝的钛-铝合金，其中含有50-85％的钛；15-36％的铝；以及至少一种元素，其选自下列的组，包括：铬、铌、钒、钼、硅和锆，还可能有不可避免的杂质元素，但这些杂质元素每一种含量都少于0.05％，合计不超过0.15％。
14.权利要求1的方法，其中金属合金含有至少50％锆和至少一种元素，其选自下列的组，包括：铝、钒、钼、锡、硅、钛、铪、铜、碳、铁，以及不可避免的杂质元素，但这些杂质元素每一种含量都少于0.05％，合计不超过0.15％。
15.权利要求1的方法，其中金属合金是镍-铝合金，其中至少含有50％的镍；20-40％的铝；以及至少一种元素，其选自下列的组，包括：钒、硅、锆、铜、碳、铁和钼，还可能有不可避免的杂质元素，但这些杂质元素每一种含量都少0.05％，合计不超过0.15％。
16.权利要求1的方法，其中合金熔融是用选自包括真空感应熔融和等离子电弧再熔融的方法。
17.权利要求1的方法，其中模具用石墨含有颗粒尺寸在3-10微米之间的各向同性颗粒，以及模具的弯曲强度在7,000psi至20,000psi之间，压缩强度在12,000psi至35,000psi之间，孔隙率低于13％。
18.权利要求1的方法，其中模具的密度在1.77至1.9grams/cc之间，压缩强度在17,000psi至35,000psi之间。
19.权利要求1的方法，其中模具包括浸渍铜的石墨。
20.权利要求1的方法，其中模具具有SiC涂层的模腔。
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