CN1253511A - 含有氧离子传导致密陶瓷膜的自热反应器和使用自热反应器生产合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及同时进行放热(31)和吸热(41)的化学转化并在两者之间进行热传递的装置(11)。更详细地说,本发明涉及使用氧离子传导致密陶瓷膜(35)的自热组件(11),以从含氧气体中选择性分离氧并直接供给气体有机化合物的部分燃烧(31)。根据本发明使用自热组件的过程,优先用于生产含有一氧化碳和分子氢的合成气,该合成气基本不含有害和/或惰性气体稀释剂如氮气。在整个自热组件内,特别是通过部分燃烧和接着的水蒸气和/或二氧化碳重整,用于将天然气或其它形式的气体低级烷烃转化为合成气。

Description

含有氧离子传导致密陶瓷膜的自热反应器和 使用自热反应器生产合成气的方法
技术领域
本发明涉及同时进行放热和吸热化学转化并在两者之间进行热传递的装置。更详细地说，本发明涉及使用氧离子传导致密陶瓷膜的自热组件，从含氧气体中选择性分离氧并直接供给气体有机化合物的部分燃烧，并在自热组件中使产生的气体混合物经吸热化学转化为附加值产品。
根据本发明使用自热组件的过程，例如，用于生产含有一氧化碳和分子氢的合成气，该合成气具有不含有害和/或惰性气体稀释剂的优点。本发明的装置尤其适于天然气和/或其它形式的气体低级烷烃的转化，在整体自热组件中，通过部分燃烧和蒸汽和/或二氧化碳重整相结合的方法产生合成气。
发明背景
低分子量烷烃比如甲烷转化为合成燃料或化学品，已经受到了更多的注意，这是由于低分子量烷烃一般可从安全和可靠的资源获得。例如，天然气井或油井通常产生大量的甲烷。此外，低分子量烷烃一般存在于煤矿层并可能在采矿过程中释放出来，存在于石油加工过程、煤的气化或液化、柏油砂、油页岩、和生物体中。
然而，这些烷烃资源的多数位于相对遥远的地区，与潜在用户相距很远。可接近性是有效和广泛使用遥远地区甲烷、乙烷和天然气的主要障碍。与通过压缩液化天然气或建造和保持管道运输天然气相关的费用经常是过高的。结果，转化低分子量烷烃为更易于运输的液体燃料和化学原料的方法是必要的，且一些类似的方法已有报道。
报道的方法可简便地分类为直接氧化路线和/或间接合成气路线。直接氧化路线将低级烷烃转化为如甲醇、汽油和相对高分子量的烷烃等产品。与之相比，间接合成气路线典型地涉及作为中间产物的合成气的生产。
如该技术领域所熟知，合成气是一氧化碳和分子氢的混合物，一般分子氢与一氧化碳的摩尔比在1∶5至5∶1，并且它可能含有其它气体例如二氧化碳。根据已知的费—托合成方法，利用合成气作为原料可用于转化为醇类，烯烃，或饱和烃(烷烃)，也可以用其它方法。合成气不是商品，它通常是产生用以原地进一步加工。合成气的一种应用趋势是作为转化为高分子量(例如C50+)烷烃的原料，该烷烃为加氢裂化转化为高质量喷气燃料和优质高十六烷值柴油燃料混合组分提供理想的原料。合成气的另一应用趋势是大规模转化为甲醇。
为生产高分子量烷烃而不是低分子量(例如C8至C12)直链烷烃，或合成甲醇，需要使用H2∶CO摩尔比约为2∶1或更低的合成气原料。由该技术领域所熟知的费—托合成气转化反应，使用相对高H2∶CO比的合成气生产的烃产物带有相对大量的甲烷和相对低碳数的烃。例如，H2∶CO比约为3时，典型地生成相对大量的C1-C8直链烷烃。这些材料的特点在于具有非常低的辛烷值和高雷德蒸汽压，因此作为汽油使用是非常不合乎需要的。
降低H2∶CO摩尔比改变产物选择性，产物中每个分子的平均碳原子数增加，产生的甲烷和轻烷烃量减少。因此，有许多理由需要产生氢与一氧化碳摩尔比约为2∶1或更低的合成气原料。
以前的从天然气生产合成气的方法(典型地称之为“天然气重整”)可以分类为(a)那些依靠蒸汽重整的方法，其中天然气在高温下与水蒸气反应，(b)那些依靠部分氧化的方法，其中甲烷用催化或非催化方法与纯氧部分氧化，(c)组合的循环重整，由蒸汽重整和部分氧化两步组成。
蒸汽重整涉及甲烷与水蒸气在催化剂上的高温反应，产生一氧化碳和氢。然而，该方法导致产生的合成气具有高的氢与一氧化碳的比，通常超过3∶1。
甲烷与纯氧的部分氧化提供H2∶CO比接近于2∶1的产物，但副产大量的二氧化碳和碳，并且纯氧是昂贵的氧化剂。
组合循环重整系统要求昂贵的空气分离步骤，尽管这种方法确实导致某些投资节省，这是由于与直接的蒸汽重整方法相比，蒸汽重整反应器的尺寸减小了。
因此，需要降低合成气生产的成本，例如，减少氧气厂的成本，包括取消深冷空气分离厂，同时通过将碳、二氧化碳和水等副产物减至最小来来改善收率，以使产品最好地用于以后的各种各样的应用。
考虑到通过重整易于获得的烃类原料如天然气制备合成气的巨大商业利益，并且由于在催化剂存在下进行这些重整反应的优点，催化剂在延长的使用周期内保持活性，合成气生产不断地需要新的、不昂贵的、寿命长、抗结焦、活性更高且选择性的催化剂。本发明提供这类催化剂以及使用这种催化剂制备合成气的方法。
欧洲专利申请90305684.4，以Cable等的名义，于1990年11月28日公开，公开号为EP 0 399 833 A1，描述了使用固体膜的电化学反应器，包括(1)导电材料的多相混合物，(2)氧离子传导材料，和/或(3)钙钛矿结构的混合金属氧化物。反应器描述为，从含氧气体得到的氧通过一个膜盘输送到消耗氧的任何气体。所述反应器壳内膜盘两边的气流是对称的，大体上是从盘中心沿径向向外，流向圆筒反应器壳壁。盘两边的气体平行流动并且互为并流。
称为钙钛矿的材料是一类基于矿物钙钛矿的结构，CaTiO3，具有X-射线可鉴别的晶体结构的材料。在其理想的形态，钙钛矿结构具有立方晶格，其中单胞的角上有金属离子，另一金属离子在其中心，各立方体棱的中点有氧离子。这种立方晶格确定为ABO3型结构，其中A和B代表金属离子。在理想形态的钙钛矿结构中，一般要求A离子和B离子的化合价总和等于6，正如典型的钙钛矿矿物CaTiO3一样。
最近的刊物描述了很多具有钙钛矿型结构(ABO3型)的材料，包括种类繁多的多种离子取代A或B两种位置，并且认为在钙钛矿结构中是稳定的。同样的报道还有各种更复杂的含有(除氧以外)A金属离子和B金属离子混合物的钙钛矿化合物。与钙钛矿有关的报道包括：P.D.Battle等，J.Solid State Chem.，(固态化学杂志)1988年，第76卷，第334页；Y.Takeda等，Z.Anorg.Allg.Chem.，(无机和普通化学杂志)1986年，第550/541卷，第259页；Y.Teraoka等，Chem.Lett.，(化学通讯)1985年，第19卷，第1743页；M.Harder和H.H.Muller-Buschbaum，Z.Anorg.Allg.Chem.，(无机和普通化学杂志)1980年，第464卷，第169页；C.Greaves et al.，Acta Cryst.，(晶体学报)1975年，第B31卷，第641页。
美国专利5,126,499，以Takashi Hayakawa，Katsuomi Takehira，Hideo Orita，Masao Shimizu和Yoshihito Watanabe(Hayakawaw等)的名义，并授权日本工业科学和技术机构的总负责人，描述了在金属氧化物上甲烷氧化偶联生产烃类的方法，金属氧化物具有如下组成：
             M1(Co1-xFex)1Oy即钙钛矿型，因为B位置的金属离子与A位置的金属离子的比是1，并描述如此(Hayakawa等，第2列，第25至39行)。
英国专利申请GB 2213496 A，发明人Lywood，描述了通过甲烷与水蒸气之间的吸热催化重整生产含氢气体流。该′496申请提出了甲烷蒸汽重整的下述方程：
1.
2.
3.
美国专利4,592,903，由Osman等提出，指出一氧化碳能够通过称为水—气变换的反应，放热转化为二氧化碳和氢，用方程表示为：
4.
据报道，这种变换反应可在两个变换转化容器中完成，在不同温度下操作以达到最大收率。′903专利说明，温度约为600°至900°F，压力约为300psig(表压磅/英寸2)至1000psig，在含有铬促进负载铁催化剂的高温变换转化器中是有效的。′903专利进一步阐明，在含有锌和铜氧化物混合物的催化剂上，在温度约为400°至500°F，压力约为300psig至1000psig下，发生低温变换转化。
重要的是区分如上所述的烃类蒸汽重整和烃类的部分氧化。甲烷部分氧化每摩尔反应的甲烷产生2摩尔分子氢(双原子氢)。对比之下，甲烷蒸汽重整每摩尔反应的甲烷产生3摩尔分子氢。
例如，由Gent提出的美国专利4,618,451中描述了甲烷部分氧化。该′451专利说明，甲烷与空气分离厂来的氧反应，氧的比例低于足够完全燃烧。据报道产生含有氢和一氧化碳的热气体。′451专利还说明，燃烧过程中可以存在水蒸气和氮气作为温度调节剂，以避免烟黑的形成。另外，据报道烃类可注入到热气体中，产生的气体混合物在蒸汽重整催化剂上反应。
转化甲烷或天然气为合成气的一种特殊类型的部分氧化过程称为自热过程。按照惯例，自热过程包括放热氧化步骤和吸热蒸汽重整步骤，它们大约处于热平衡。例如，美国专利5,112,257，由Kobylinski提出，并授予本发明的所有人，描述了转化天然气为合成气的自热过程，包括的步骤为天然气与空气混合，将得到的混合物同时进行部分氧化和蒸汽重整反应，接着将未转化的烷烃在具有蒸汽重整活性的催化剂存在下与水反应。
单碳原子饱和醇(甲醇)与水蒸气反应产生氢或含氢混合物的过程，统称为甲醇蒸汽重整过程。由Hindin等提出的美国专利4,091,086描述了水蒸气与甲醇在催化组合物存在和高温下反应产生氢的过程。′086专利说明，甲醇在含有氧化锌、氧化铜、氧化钍和氧化铝的催化组合物上可经过一步反应转化为氢。′086专利并且说明，组合物催化了意味着的甲醇分解，但没有引证根据或提供证据予以支持。意味着的甲醇分解描述为产生大量的一氧化碳并立刻消耗在水气变换反应中。
Rostrup-Nielson提出的美国专利3,791,993披露了使用水蒸气、氧化碳、氧和/或空气重整气态或可汽化液体烃类的催化剂制备。例如在3,791,993中示出，含有镍、镁和铝的组合物适于用蒸汽重整转化石脑油为富氢气体产物。
由Schneider等提出的美国专利4,743,576描述了通过分解作用或蒸汽重整从液体甲醇生产合成气或氢的催化剂。据报道，催化剂在氧化物载体上含有贵金属，载体含有氧化铈或氧化钛，也包括氧化锆或氧化镧。
类水滑石化合物已经在各种申请中用作催化剂，例如3-羟基丁醛缩合，氧化烯烃聚合，加氢催化剂，脱氢催化剂等，正如F.Cavani等所述，见Catalysis Today(今日催化)1991年，第11卷，第173-301页。Cavani等披露，共沉淀的镍-铝基催化剂已经判明在蒸汽重整生产甲烷中满足所有操作要求，经过723°K(450℃)焙烧然后在723°K还原的共沉淀催化剂在673°K至923°K(450℃至650℃)范围对于石脑油蒸汽裂化产生甲烷是有活性的。Broecker等提出的美国专利3,865,753披露了在350℃至550℃温度范围内焙烧[Ni5MgAl2(OH)16]CO3·4H2O，并接着用氢还原制备的催化剂的使用。该催化剂用于具有2至30个碳原子的烃类蒸汽裂化，在300℃至450℃温度范围形成甲烷。
Ross等在J.of Catalysis(催化杂志)1978年，第52卷，第280-290页，考察了在Ni6Al2(OH)16CO3·4H2O经873°K至973°K(600℃至700℃)焙烧得到的催化剂上甲烷与水的反应。Kruissink等在J.ChemialSociety，Faraday Trans.I，(化学会志，法拉第会刊)1981年，第77卷，第649-663页，讨论了具有类水滑石矿物特征X-射线图谱的含镍组合物的热处理；Hernandez等在Thermochemica Acta(热化学学报)1984年，第81卷，第311-318页，研究了化学式为[Ni(1-x)Alx(OH)2]x+An x/n·mH2O类水滑石化合物的热分解，其中A为碳酸根和硫酸根。应用X-射线研究，这些研究者证实氧化镍为温度在600℃以上时的分解产物，而温度高于1000℃时，形成相应的尖晶石NiAl2O4。
英国专利1,342,020披露了具有化学组成Ni6Al2CO3(OH)16·4H2O和Ni3Mg3Al2CO3(OH)16·4H2O的催化剂，并且披露了作为加氢、脱烷基和裂化催化剂的应用。Clause等在J.Catalysis(催化杂志)1992年，第133卷，第231-246页，披露了由水滑石型沉淀物热分解获得的镍-铝混合氧化物的制备与分析。该论文还披露了由类水滑石沉淀物热分解产生的镍-铝混合氧化物用于蒸汽重整和甲烷化反应的研究。
通常授予Bhattacharyya，Chang，Kleefisch，和Udovich的美国专利5,399,537，披露了含有至少一种具有预先选定化学式的类水滑石化合物的含镍催化剂前体组合物。由此通过在高温重整条件下热处理形成的催化剂组合物，特别适用于合成气生产，并且当用于催化烃基化合物与含氧气体在高温下生产合成气的反应时，该催化剂能阻止焦炭生成。例如，还可见通常授权的美国专利5,921,238。美国专利5,399,537和5,921,238也作为一个整体特别在此引作参考。
本发明的目的是克服上面描述中的一个或多个问题。本发明的其它目的和优点从下面的详细描述连同附图和附加的权利要求一起，对于本领域精通的技术人员是显而易见的。
发明概要
在宽广方面，本发明的目的在于同时进行放热和吸热化学转化并在两者之间进行热传递的装置。更详细地说，本发明涉及使用氧离子传导致密陶瓷膜从含氧气体选择性分离氧并直接供给气体有机化合物的部分燃烧和/或部分氧化，并进一步通过吸热化学反应将产生的气体混合物转化为附加值的产品。这种化学反应器可有利地用于天然气通过控制的部分氧化和重整反应转化为合成气，并且当必要时接着将合成气转化为附加值的产物，例如用水—气变换方法。
一方面，本发明是一种装置，该装置包括具有进口、出口和两者之间气体流动通道的外壳，外壳内至少有一个用于化学转化的自热组件。每个组件包括具有进料口的部分燃烧室和具有产物出口的催化室。催化室与燃烧室之间通过两者之间的开口进行流体交换。每个氧化室(燃烧室)用含有致密陶瓷膜的隔板与通道分开，致密陶瓷膜含有晶体混合金属氧化物，在操作温度下，它显示出电子传导性、氧离子传导性和通过传导方式从含有氧和一种或多种其它挥发性组分的气体混合物中分离氧的能力。在燃烧室中，每个催化室具有用于从隔板接收辐射热的器壁，而不允许特别装在催化室中的催化剂与隔板进行有害的接触，特别是不与致密陶瓷膜接触。
一方面，本发明是一种制备合成气的方法，该方法包括进料气态或可汽化的烃基化合物和由分子氧或二氧化碳组成的含氧气体到适于反应的含有催化剂的区域，催化剂用热处理含有活性金属的类水滑石化合物制成，烃基化合物与含氧气体在催化剂存在和一定温度、一定压力下反应足以生成合成气。
另一方面，本发明提供一种转化气体低级烃(例如，天然气)为合成气的过程，合成气具有需要的低H2∶CO摩尔比(例如，约为2∶1或更低)，其中将低级烷烃的均匀混合物用预先给定的氧量进行部分氧化，从而避免显著量的烷烃完全氧化。此后，产生的含有水、氢、一氧化碳、和未转化烷烃的混合气体在高活性蒸汽重整催化剂上和低于烷烃分解温度的反应温度下反应，转化烷烃为氢和一氧化碳。
另一方面，本发明是制备合成气的方法，该方法构成如下：
(A)提供具有进口、出口和两者之间气体流动通道的外壳的装置，气体由氧源组成，壳内至少有一个用于化学转化的自热组件，该组件由具有进料口的燃烧室，含有化学转化催化剂和产物出口的催化室构成，催化室与燃烧室通过两者之间的开口进行流体交换，每个燃烧室用含有致密陶瓷膜的隔板与通道分开，致密陶瓷膜由晶体混合金属氧化物组成，在操作温度下，它显示出电子传导性、氧离子传导性和以传导方式从含有氧和一种或多种其它挥发性组分的气体混合物中分离氧的能力，在燃烧室内的每个催化室具有器壁，设置用以从含有致密陶瓷膜的隔板接受辐射热；
(B)通道中保持相对高的氧分压，通过进口供给含有氧源的气体混合物，通过出口从通道排出用过的气体混合物；
(C)氧化室保持相对低的氧分压，从部分氧化室的进料口给自热组件提供无分子氧的由一种或多种烃基化合物组成的气体进料；
(D)允许氧通过膜从具有相对高氧分压的含氧气体混合物传输到相对低氧分压的气体组合物中，并使进料中约20％至40％的烃基化合物氧化，以得到热并生成由燃烧产物和未转化烃基化合物组成的产物混合物；
(E)将产生的混合物与化学转化催化剂在催化室中约500℃至1150℃温度范围接触，形成由氢和一氧化碳组成的合成气；
(F)允许热从燃烧室通过两者之间的器壁传递到催化室，合成气从催化室通过产物出口排出。
本发明还涉及致密陶瓷膜的制备、结构和性质，该陶瓷膜含有混合金属氧化物组合物，它显示出电子传导性、氧离子传导性、和以传导方式从含有氧和一种或多种其它挥发性组分的气体混合物中选择性分离氧的能力。这种选择性渗透材料的基本特征是，它在足够的时间期限保持其分离和传输氧的能力。
根据本发明，自热反应器使用氧离子传导致密陶瓷膜从含氧气体中选择性分离氧，例如，用于转化气体低级烷烃(例如，C1至C4烷烃)为合成气，合成气含有分子氢(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物，用烷烃与直接供给部分氧化的分离氧进行部分氧化的方法，并接着进行未转化烷烃的催化和/或蒸汽重整。根据本发明，形成的合成气可能含有少量(例如，高达5％体积)的二氧化碳，合成气的优点是不含显著量的分子氮(N2)。
根据本发明，一方面本发明是制备合成气的方法，其中的催化剂含有在重整条件下温度高达至少约400℃时热处理形成的组合物，催化剂前体组合物至少含有一种类水滑石化合物，化学式为：
    [M2+ wAl3+ (2-y)M3+ y(OH)2(w+2)]2+(An- 2/n)·mH2O其中w是范围从2至20的数；y是范围从约为0至约为2的数；An-是具有n个负电荷的阴离子；m是0或正数。M2+是至少一种具有2+化合价的金属离子，选自由镁、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌离子组成的组中。优选的M2+是镁离子。M3+是至少一种选自由铑和铁离子组成的组中金属离子。M3+是至少一种具有3+化合价的金属离子，选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、镓、钌、铑、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、钍、镱、镥和铱离子组成的组中。优选的M3+是铑离子，w约为4，y是范围从0.00001至约1.5的数；或者M3+是铁离子，w约为4，y为2。优选的An-是碳酸根。
根据本发明，合成气的生产方法特别适于天然气(典型的85-95％体积的甲烷，2-10％体积的乙烷，和少量的丙烷和丁烷，以及微量的较高级烷烃)转化为合成气，合成气具有需要的氢与一氧化碳低摩尔比，例如，小于3∶1，和优选约为2∶1，即在约1.8∶1至约2.2∶1范围内。
附图的简要说明
附加的权利要求阐明描述本发明的新颖特征。
通过参考下面的优选具体实施方案的简要说明连同附图一起可以更好的理解本发明本身和它的优点，其中：
图1为描绘本发明优选方位的剖面图，使用氧离子传导致密陶瓷膜从含氧气体选择性分离氧并直接提供给气体有机化合物的部分氧化，产生的气体混合物同时经吸热化学反应转化为附加值的产品。
为了更完全的理解本发明，应该参考具体实施方案和附图的非常详细的说明，并以本发明实施例的方式描述如下。发明简述
如前面所述，根据本发明所用的致密陶瓷膜由晶体混合金属氧化物构成，它在操作温度下显示电子传导性，氧离子传导性和以传导方式从含有氧和一种或多种其它挥发性组分的气体混合物中分离氧的能力。
合适的晶体混合金属氧化物组合物一般可选自一类基于矿物钙钛矿CaTiO3的结构，并可用X-射线识别其晶体结构的材料。根据本发明中使用的致密陶瓷膜，优选含有晶体混合金属氧化物组合物，该组合物具有完整的晶体结构，用粉末X-射线衍射图分析可以识别，其中整体晶体结构含有被不同结构的桥层隔开的钙钛矿结构层。
优选的一类氧离子传导致密陶瓷膜披露在通常授予Balachandran，Kleefisch，Kobylinski，Morissette和Pei的美国专利5,580,497中，该专利作为一个整体特别在此引用作为参考。
特别有用的晶体混合金属氧化物组合物选自一类材料，由下式表示
              DαEα+βOδ其中D含有至少一种选自镁、钙、锶和钡的金属，E含有至少一种选自钒、铬、锰、铁、钴和镍的金属，α是范围从约为1至约为4的数，β是范围从0.1至20的数，以使1.1＜(α+β)/α≤6，δ是使化合物电荷为中性的数，其中，晶体混合金属氧化物组合物具有完整的晶体结构，可用粉末X-射线衍射图分析识别。
优选的膜包括含有锶、铁、钴和氧的无机晶体材料，优选具有基本如表1所示显著线的粉末X-射线衍射图的晶体材料。晶体混合金属氧化物显示优良的氧离子传导性和电子传导性。本发明包括至少含有锶、钴、铁和氧的晶体混合金属氧化物组合物的制备方法。本发明还包括晶体混合金属氧化物在具有电子传导性和氧离子传导性的致密陶瓷膜中的使用，以及它们在从含氧气体混合物中分离氧的使用。在典型的这种过程中，前面所说的膜在分离设备中使用，所述设备用于从含氧的且具有相对高氧分压的第一种气体混合物输送氧到第二种相对低氧分压的气体混合物，它优选含有一种或多种组分，更优选含有与氧反应的有机化合物。这种选择性渗透的致密陶瓷膜的基本特征是它在足够时间期限和操作条件下，保持其分离氧的能力。
有用的致密陶瓷膜优先含有晶体混合金属氧化物组合物，表示为
                DαEα+βOδ其中D和E是独立选自特定元素组的化学活性元素，α和β是使1.1＜(α+β)/α≤6的数，δ是使化合物电荷呈中性的数。本发明的晶体混合金属氧化物组合物具有分层的晶体结构，可用粉末X-射线衍射图识别。由混合金属氧化物制造的本发明的致密陶瓷膜显示电子传导性和氧离子传导性。
在本发明的另一方面有利于构成致密陶瓷膜的晶体混合金属氧化物组合物，表示为
         Srα(Fe1-xCox)α+βOδ         (I)其中x是范围从0至约为1的数，优选范围从约为0.1至约为0.8，更优选的范围从约为0.3至约为0.7；α是范围从约为1至约为4的数，典型的约为1或约为4；β是范围从0至约为20的数，优选范围从约为0.1至约为6；更优选使1＜(α+β)/α≤6，δ是使化合物电荷为中性的数。有利的晶体混合金属氧化物组合物由式I表示，且粉末X-射线衍射图基本含有表I所描述的显著线。
在本发明的另一方面，有利于构成致密陶瓷膜的晶体混合金属氧化物组合物，表示为
(Sr1-yMy)α(Fe1-xCox)α+βOδ       (II)其中M是一种金属，选自原子序数从56至71、钙(原子序数20)和钇(原子序数39)组成的元素组，y是范围从约为0.01至约为0.95的数，优选范围从约为0.1至约为0.5；x、α、β和δ是如前面定义的独立决定的数。有利的是晶体混合金属氧化物组合物由式II表示，且粉末X-射线衍射图基本含有表I所描述的显著线。
在本发明的另一方面，致密陶瓷膜优选含有晶体混合金属氧化物组合物，表示为
       Sr4(Fe1-xCox)6Oδ                (III)其中x和δ是如前面定义的数，晶体混合金属氧化物组合物由式III表示，且粉末X-射线衍射图基本含有表I所描述的显著线。
在操作中，膜的正面保持与具有相对高氧分压的含氧气体混合物接触；膜的反面保持与具有相对低氧分压的或可选择的不含未反应氧的气体组合物接触。氧通过膜从相对高氧分压的含氧气体混合物输送到相对低氧分压或不含氧的气体组合物。
在本发明的过程中，从含氧气体混合物分离氧优选用选自式I、II和III表示的晶体混合金属氧化物组合物构成的氧离子传导致密陶瓷膜进行。本发明的氧离子传导致密陶瓷膜在相对低温下显示高氧通量，在标准条件下优选每平方厘米膜壁面积氧渗透范围从约0.01cm3/min(立方厘米/每分)至约为100cm3/min。这些膜可用常规技术制备，并显示其它过程条件下需要的性质，包括良好的化学和热稳定性。
如一般所知，X-射线衍射图给出的强度可能依赖于样品特性而改变。任何特定样品上观察到的线强度会与另一样品不同，例如，依赖于每个晶相的量、氧含量、和/或样品中无定型物质的含量。特定晶体物质的X-射线衍射线也可能被所测样品中存在的其它物质的线所遮蔽。
表I主要X-射线衍射线
晶面间距d，             给定强度
9.52±0.5                 弱
3.17±0.5                 弱
2.77±0.5                 中—强
2.76±0.5                 中—强
2.73±0.3                 很强
2.08±0.3                 弱—中
1.96±0.2                 中
1.592±0.1                弱—中
1.90±0.2                 弱—中
1.587±0.1                中
1.566±0.1                弱
1埃
有用的晶体混合金属氧化物组合物也可选自一类一般称作钙钛矿材料，基于矿物钙钛矿CaTiO3的结构，它具有X-射线可识别的晶体结构。在其理想的形态，钙钛矿结构具有立方晶格，其中一个单位晶胞在晶胞的角上含有金属离子，另一金属离子在其中心，氧离子在每个立方体棱的中点。这种立方晶格鉴别为ABO3型结构，其中A和B代表金属离子。在钙钛矿结构理想的形态中，要求A离子和B离子的化合价总和等于6，正如在典型钙钛矿矿物CaTiO3中一样。
氧离子传导陶瓷膜在通道(第一区)和氧化室(第二区)之间提供气密隔板，其中含氧气体混合物的组分在室温下不能渗透过陶瓷。当含氧气体混合物具有适当的高氧分压，即在约0.2大气压以上的范围时，加到这种致密陶瓷膜的一边(第一表面)时，氧在表面上吸附并解离，离子化后扩散通过陶瓷到另一面(第二表面)，并去离子化、缔合且脱附为分离的氧，进入氧分压低于第一表面的另一气体混合物。必要的电子回路供给这种离子化/去离子化过程，通过其电子传导性有效地保持在氧化物内部。
适于作为本过程进料的含氧气体混合物一般含有10％摩尔至50％摩尔的氧。水、二氧化碳、氮气和/或其它气体组分一般存在于进料混合物中。优选的含氧气体混合物为常压空气。在过程的操作条件下转化为二氧化碳和水的挥发性烃类也以小量包含在其中，但不对分离过程造成有害的影响。代表性的烃类是直链和支链烷烃、烯烃和炔烃，具有1至约为8个碳原子。
第一和第二区域之间的氧分压之差，即跨过膜，提供了从含氧气体混合物中分离氧的驱动力，这种驱动力在过程温度下足以使第一区域的氧在第一表面上吸附、离子化，并以离子形式通过陶瓷膜输送到陶瓷膜的第二表面和氧分压低于第一区域的第二区域。输送的氧在第二区域收集和/或反应，其中离子氧在第二表面上释放电子转化为中性形态。
建立第一区域较第二区域高出的氧分压(正氧分压差)可通过在压力高于或等于一个大气压下，在第一区域压缩气体混合物至足够的压力以回收输送的氧，即氧渗透流。典型的进料压力范围为约15psia至约为250psia(绝压磅/英寸2)，主要取决于进料混合物中的氧含量。常规的压缩机可用于达到实践本过程的压缩。
替代的方法，第一和第二区域之间的正氧分压差能够通过输送的氧与耗氧物质的反应达到，例如，挥发性有机化合物，生成附加值的含氧产物，和/或通过第二区域机械抽空至足以回收输送氧的压力。有利的是含有机化合物如甲烷、乙烷和其它轻烃气体的气体混合物进料到第二区域，其中至少一种化合物与输送到该区域的氧反应，形成附加值的氧化产品。
根据本发明，特别发现混合金属氧化物(在操作温度下)能够具有有效水平的氧离子传导性。
在致密陶瓷膜制备中使用的材料和方法的描述包括，U.Balachandran等的“用于天然气直接转化的陶瓷膜管的制造”，提交到国际气体研究大会报告集发表，(IGRC92)，奥兰多，佛罗里达，(11月16-19日，1992年)；P.D.Battle等，J.Solid State Chem.，(固态化学杂志)1988年，第76卷，第334页；Y.Takeda等，Z.Anorg.Allg.Chem.，(无机和普通化学杂志)1986年，第550/541卷，第259页；Y.Teraoka等，Chem.Lett.，(化学通讯)1985年，第19卷，第1743页；M.Harder和H.H.Muller-Buschbaum，Z.Anorg.Allg.Chem.，(无机和普通化学杂志)1980年，第464卷，第169页；C.Greaves et al.，Acta Cryst.，(晶体学报)1975年，第B31卷，第641页。由于披露了关于致密陶瓷膜的制备，因此这些文献在这里引作参考。
如上所述，用于本发明致密陶瓷膜的混合金属氧化物材料包括任何单相和/或多相、致密相、或具有电子传导性和氧离子传导性的材料的均匀混合物。对于固体金属氧化物材料，术语“混合物”和“混合物组”包括两相或多种固体相，和单相材料，其中所含元素的原子在同一固体相中互相混合，如氧化钇稳定的氧化锆。术语“多相”是指材料中含有相互分散的两种或多种固体相，但不形成单相溶液。因此，有效的核心材料包括多相混合物，“多相”是因为电子传导材料和氧离子传导材料至少以两种固体相存在，以使多组分固体的各种组分的原子基本不在同一固体相中相互混合。
有效的多相固体核心材料在欧洲专利申请号90305684.4中有所描述，以公开号EP 0 399 833 A1于1990年11月28日公开，披露的内容因此在此引用作为参考。
在制造致密陶瓷膜的间接方法中，所含混合金属氧化物材料具有根据本发明的晶体结构，制备固体氧化物并转化为粉末，粉末与溶剂液体和选择的添加物在成型体中混合，在成型体中形成需要的形状，将成型的材料加热至足够温度以形成具有电子传导性和氧离子传导性的致密固体陶瓷。一般地，这种陶瓷在温度范围约500℃以上得到，且更一般的温度范围在约800℃以上。
根据本发明，陶瓷核心和/或反应室中的致密陶瓷膜的混合金属氧化物含有惰性载体是有利的。惰性载体可以是能够达到需要的目标而又在反应条件下不干扰反应过程的任何材料。例如，钙钛矿结构的混合金属氧化物材料的气密性壁可以负载在多孔或具有梳状横截面的气密固体上。在另一例子中，钙钛矿结构的气密性混合金属氧化物材料可以沉积在对反应物和/产物气体来说是多孔的并且对含钙钛矿的材料具有载体功能的固体材料上。大量氧化物中的任何氧化物，包括氧化钇稳定的氧化锆、掺杂的氧化铈、氧化钍基的材料、或掺杂的氧化铋，也可用作氧传导材料，并且各种其它的金属氧化物也可以使用。例子包括CaO稳定的ZrO2；Y2O3稳定的ZrO2；Sc2O3稳定的ZrO2；Y2O3稳定的Bi2O3；Y2O3稳定的CeO2；CaO稳定的CeO2；ThO2；Y2O3稳定的ThO2；加入任何一种镧系元素的氧化物或CaO、AL2O3等稳定的ThO2，ZrO2，Bi2O3，CeO2或HfO2。
本发明的气体分离设备中，流过致密陶瓷膜第一表面的含氧气体流可以是空气、纯氧或任何其它含有至少约1％摩尔游离氧的气体。在另一具体实施方案中，含氧气流含有以其它形式存在的氧如N2O，NO，SO2，SO3，水蒸气，CO2等。优选的含氧气体流含有至少约1％摩尔的游离氧，更优选的含氧气体流是空气。
如上所述，根据本发明的方法，包括从含氧气体流得到的氧与另一气体流中的烃基化合物反应制备合成气的过程，而含氧气体流中的其它气体不污染烃基化合物和/或氧化产物，例如空气流中的氮气。合成气，一氧化碳(CO)和分子氢(H2)的混合物，是制造各种有用化学品的有价值的工业原料。例如，合成气可用于制备甲醇或乙酸。合成气的生产也可用于制备高分子量的醇或醛以及高分子量的烃类。例如，根据下面的方程式，甲烷部分氧化产生合成气是一种放热反应，并生产具有有利的氢与一氧化碳比的合成气。
            
优选的具体实施方案包括任何可汽化烃基化合物的部分氧化制备合成气。本发明过程中使用的烃基化合物适当的含有可与分子氧或二氧化碳反应形成合成气的一种或多种气体或可汽化的化合物。最适当的烃基化合物是烃，例如，甲烷和/或乙烷，然而，各种含量的氧或其它原子也可以存在于烃基分子中。例如，可转化为合成气的烃基化合物包括甲醇、二甲醚、环氧乙烷和类似物。然而，最优选的烃基化合物是低分子量的含有大约1至大约20个碳原子的烃类，更优选1至大约10个碳原子的烃。甲烷、天然气，其中主要是甲烷，或其它容易获得且不贵的轻质烃混合物，是本发明的过程特别优选的烃基原料。天然气可以是井口天然气或者是加工过的天然气。加工过的天然气的组成随最终用户的需要而变化。典型的加工过的天然气组成含有约70％重量的甲烷，约10％重量的乙烷，10％至15％重量的二氧化碳，和平衡量的少量丙烷、丁烷和氮气。烃基化合物和/或烃化合物的混合物也可以使用。
轻烃气体流可与任何惰性稀释剂混合，例如，氮气、氦、氖、氩、氪、氙或其它气体，包括水蒸气，它们不干扰需要的反应。氮气和水蒸气是选择的稀释剂。
根据本发明，气体低级烷烃(例如，C1-C4烷烃)转化为合成气，该合成气是含有分子氢(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物，并且可能含有少量的(例如，高达5％体积)二氧化碳和相当大量的(例如，40-45％体积)分子氮(N2)，该转化用烷烃与空气催化部分氧化和接着的未转化烷烃的蒸汽重整方法。
因此，这些过程特别适用于天然气(有代表性的是约85％至约95％体积的甲烷，约2％至约10％体积的乙烷，和少量的丙烷、丁烷以及微量的高级烷烃)转化为具有需要的低摩尔比的氢与一氧化碳合成气，例如，小于3∶1，并优选约2∶1，即在约为1.8∶1至约为2.2∶1的范围内。
典型的过程中，合成气由甲烷、乙烷和其它轻质烃气体在催化剂存在下制备，催化剂在电化学反应器中，一般在电化学反应室中。然而，使用哪个区域给含氧气体流和另一气体流，以及催化剂和惰性载体的位置的决定依赖于哪一种安排最适于本发明的特定的应用。在本领域一般技术人员的能力范围内能较好地获得最优安排而不用过分的试验。
在本发明一般地应用于低级烷烃的转化时，发现了非常富含甲烷的天然气转化的特殊使用。参考下面的使用甲烷作为气体进料应该仅作为范例予以理解。
根据本发明，甲烷部分氧化为一氧化碳根据下述反应进行：
                             (1)
对于一般的烷烃，反应表示如下：
                        (2)
部分氧化反应是快速的、高度放热的反应，必须控制以防止热失控(接着会导致炭沉积)，并阻止大量的甲烷(即优选小于约20％，更优选小于约5％)根据下述反应完全氧化为二氧化碳和水：
                             (3)
根据下述的甲烷分解反应，在高温下出现炭沉积(例如，在约1750°F以上，依赖于停留时间)：
CH4+→2H2+C                                    (4)
最好阻止炭沉积，以避免催化剂床层的堵塞，也避免催化剂解体，这是因为炭在催化剂孔中沉积，在增长时膨胀并机械地破坏催化剂的物理完整性。
本发明的方法强调如何控制部分氧化反应的问题并提供实际的烷烃转化方法。
由于根据反应(1)的烷烃部分氧化过程在理论上产生具有H2∶CO摩尔比约为2∶1的反应混合物，并且由于蒸汽重整典型地具有高H2∶CO比的产物，因此需要使部分氧化步骤的产物收率最大。然而，这必须与部分氧化反应的强烈放热特性相平衡，并需要控制其温度。
进行部分氧化的进料气体，必须完全地、优选地、连续地混合，以避免氧在部分氧化催化剂床层的区域富集，这会导致反应速率的局部变化，从而促使热失控和产生炭沉积。由于本发明的过程需要在高压下进行(即高于大气压，例如50至200psia或更高，并且优选50至110psia)，同时由于压力升高混合效率降低，因此基本上要求流过部分氧化室，特别是接近隔板的物流具有足够的大小以保证富甲烷进料与通过隔板输送的氧尽可能完全混合，并避免反应器中形成温升。一般说来，应该避免超过大约225°F的温升。已经发现，设置在自热组件的部分氧化室或进料管线上的静态混合器件或类似物是合适的。有效的静态混合器包括那些以商品名销售的“凯尼克混合器”和技术领域中已知的其它混合器。通过使用部分氧化催化剂可以选择地促进部分氧化反应的适当控制，该催化剂也具有高活性的蒸汽重整能力。下面陈述的蒸汽重整反应本质上是吸热反应，产生的氢与一氧化碳的比约为3∶1：
                            (5)
部分氧化和蒸汽重整催化剂床层中的蒸汽重整反应通过实际上不可避免的小部分甲烷进料(优选小于10％)的完全氧化给出水，它一般出现在部分氧化催化剂床层的进口。(由于完全氧化的低水平，如果有必要，优选以水蒸气形式从外部水源补充水。)在理想情况下，仅提供足以能够控制部分氧化反应温度的水量。因此，蒸汽重整反应相当于控制部分氧化催化剂床层温度的自然热陷井。这显著优于使用高比表面的机械热传输元件，它需要高的资本投入。
重整反应的吸热本质补充了温度控制的效果，通过将燃烧气体和含有致密陶瓷膜的隔板的辐射热从氧化室经过两者之间的器壁传输到催化室。
进一步，因为在典型的操作条件下，部分氧化反应与部分氧化和蒸汽重整催化剂上的蒸汽重整反应相比，是相对快的反应，必须使用相对小的部分氧化催化剂床层和控制流速以提供相对低的反应物停留时间，这是为了使甲烷趋于进行完全氧化的量最小。由于停留时间趋于最小，有必要使部分氧化催化剂的蒸汽重整活性相对较高，以保持催化剂的温度低于甲烷分解温度。该温度确信约为1750°F(依赖于停留时间)，并且氧化催化剂必须具有足够的蒸汽重整活性，结合空气与甲烷进料的完全混合，以防止温升超过反应温度约225°F以上，反应温度优选在约1100°F至1750°F范围。催化剂的蒸汽重整活性应该高到足以保持部分氧化反应区域的温度在需要的范围之内。
在部分氧化催化剂区域，有可能在显著高于优选的最高值约为1750°F的温度下操作，假如停留时间短到足以阻止甲烷分解和炭(烟黑)的生成。例如，在部分氧化催化剂区域的进料点(或表面)，出现小量进料气体的完全氧化(即燃烧)，温度会达到约2375°F。然而，当气流继续通过催化剂床层时，温度快速下降。如果在这种温度下停留时间足够长，甲烷分解可能甚至在低于1750°F的温度出现。(甲烷分解速率在给定温度下与温度和停留时间两者都成比例。)在需要的约为1100°F至约为1750°F操作范围内，必须保持部分氧化催化剂床层在相对高的温度，这是由于较高的部分氧化温度和蒸汽重整温度改善整个反应系统的效率，而在绝热条件下，对外界热源的需要被排除了。
在典型的操作条件下，确信进料中至少约20％和优选的至少60％的烷烃在自热组件中转化，并且可获得超过约80％的转化率。自热组件中的烷烃转化率直接与催化剂活性和停留时间有关(并因此与催化剂床层的尺寸有关)，并决定部分氧化反应所产生的热量。理想情况下，获得足够的烷烃转化率以使产生的热足够维持系统在部分氧化和蒸汽重整阶段出现的蒸汽重整反应，而不需要外界热源提供热量。
根据本发明，进料中的烷烃优选在部分氧化和催化和/或蒸汽重整阶段完全转化，并以最大值约30％(和更优选不大于约25％)的烷烃在部分氧化阶段完全氧化为二氧化碳和水。
部分氧化反应在小量水存在下进行，水是加入系统或由部分烷烃进料完全氧化产生，这是为了保持反应温度低于需要的最大值。
部分氧化催化剂的一种重要功能是控制炭的形成，以避免催化剂的堵塞和机械破坏。尽管需要在高压下产生合成气(例如，约50psia或更高)，这是为了避免或使对含合成气产物接着压缩的需要最小，在万一需要高压促进其输送时，高的操作压力要求相对大的气体混合阶段，以达到避免富氧区域导致的局部温度增加从而产生炭沉积。由于某些炭的产生可能是不可避免的，因此氧化催化剂需要包含促进下面的碳和水的反应的催化方法以产生一氧化碳和氢。
                              (6)
蒸汽重整活性是催化剂床层中存在的水(蒸汽)分压的函数。因此需要保持足够高的水蒸气分压以控制反应温度在一般需要的范围内(即基本上不超过需要的最高温度)。然而，需要避免超过控制温度所必须的最高蒸汽分压，由于蒸汽重整反应每产生1摩尔一氧化碳产生3摩尔氢，因此，需要优选地促进部分氧化反应，它每产生1摩尔二氧化碳仅产生2摩尔氢。
没有炭生成的成功操作需要压力高达至少约110psia，某些应用(例如甲醇合成)需要在高达175psia的压力下操作，或可能更高。最高可操作反应压力是温度(并因此是反应器几何形状的函数，由于它影响热传输能力)、反应混合物中存在的水蒸气量(因为水蒸气分压增加，最高可操作压力也增加)、和所用气体混合设备的尺寸和效率的函数，因为增加压力混合效率降低。
必须保持反应温度低于约1750°F的碳生成(烷烃分解)温度，(它依赖于停留时间)，或如果需要高压时在反应混合物中加入小量的水蒸气。
允许通过膜输送的氧与自热组件进料中的甲烷的比可在宽范围内变化，操作范围从约为0.2∶1至约为1∶1的氧与甲烷体积比是可行的。转化率一般随氧与甲烷比的降低而降低。而反应的可控性在高比例水平下会变得更困难。因此，优选在约0.4∶1至约0.75∶1的氧与甲烷比的范围内操作，并且更优选比值约0.5∶1至约0.65∶1的范围。
蒸汽重整催化剂的功能是通过有名的蒸汽重整反应转化未转化的甲烷为合成气。该反应是吸热反应，并利用部分氧化室产生的热，如果需要，热可从外界热源如电阻加热器提供。适当的催化剂包括负载在氧化铝上的镍。这种催化剂一般含有约10-15％重量的Ni。
由于蒸汽重整反应是相对慢的反应，可能需要相对较大的蒸汽重整催化剂床层，以保证烷烃的完全转化。反应易于控制并且稳定，因此床层大小的唯一限制是基本投资。需要时蒸汽可从外界源提供。
如本领域如众所周知，一氧化碳在温度约400°F至约1100°F之间进行歧化反应。这种最低和最高歧化温度在技术上分别称作最低和最高保达特(Boudart)温度。最高保达特温度一般低于部分氧化和蒸汽重整催化剂床层的反应温度，最低保达特温度一般显著高于室温。结果，非常必要迅速急冷离开反应器的产物气体使反应器温度明显低于最低保达特温度，以避免一氧化碳因歧化反应造成的损失。这可通过使热的产物气体在短停留时间下流过具有高冷却能力的热交换器完成。
部分氧化反应的温度控制通过允许氧经过膜输送给烷烃氧化反应，和通过蒸汽重整反应的吸热本质实现，特别在自热组件的催化室。氧化室中的短停留时间提高高度放热部分氧化反应的温度控制。短停留时间也有利于烷烃的部分而不是完全氧化。
重整催化剂实现最终阶段，蒸汽重整反应是吸热的并且利用部分氧化阶段产生的热和水。由于这是一种稳定的且高度可控的反应，可以获得相当完全的烷烃转化。
在所有上文中描述的制备合成气的过程中，优先进行烃基化合物与氧源在催化剂存在下的反应。例如，用于甲烷和其它烃类蒸汽重整的催化剂一般基于镍作为活性催化剂组分。
根据本发明的过程，用适当的催化剂从甲烷、乙烷和/或其它的轻烃气体制备合成气，包括用于甲烷和其它烃类蒸汽重整的商业催化剂。可用于合成气生产的催化剂组合物有利于阻止焦炭生成，当用于催化烃基化合物与从含氧气体获得的氧的反应时，在高温下生成合成气。例如，Vernon等在Catalysis Letters(催化通讯)，1990年，第6卷，第181-186页中，披露了能够转化甲烷为合成气的催化剂，如负载在氧化铝上的钯、铂或钌，负载在氧化铝上的镍，和一些过渡金属氧化物包括Pr2Ru2O7和Eu2Ir2O7。Ashcroft等在Nature(自然)，1991年，第352卷，第225页中，描述了甲烷与二氧化碳蒸汽重整形成合成气，使用了催化剂如负载在氧化铝上的钯、钌和铱，以及负载在氧化铝上的镍。这些文献由于它们披露了有关重整的催化剂，因此一起在此引作参考。
优选的一类重整催化剂在通常授予Alakanada Battaeharyya，MarkS.Kleefisch和Carl A.Udovich的美国专利5,439,861中进行了一般的描述，该专利特别在此以整体引用作为参考。
用于本发明过程中的催化剂可以从具有称为“类水滑石”结构的含镍催化剂前体化合物制备。类水滑石化合物是阴离子粘土，天然和合成的两者都具有层状的或类似片状的结构。例如，水滑石，一种天然存在的矿物，其化学组成为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，并由分子“片”构成，每个片含有镁和铝的氢氧化物的混合物。这些片被碳酸根离子分离开，并平衡各片的净正电荷。在这些“片”中，镁和铝离子是以6-重羟基配位，产生的八面体共享棱以形成无限的层片。水分子，像碳酸根离子一样，混乱地定位于这些层片之间的空间中。尽管纯的水滑石仅含有镁和铝离子，各种天然存在的以及合成的类水滑石组合物是已知的。这些类水滑石化合物的通式为：
      [M2+ (1-x)M3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O其中x一般是0.1至0.50之间的数，M2+是2+价金属离子，例如，Mg2+，M3+是3+价金属离子，例如，Al3+。阴离子An-可以是若干阴离子中的一个，如碳酸根。类水滑石化合物含有硼酸根作为阴离子已经由Bhattacharyya等在Inorganic Chemiatry(无机化学)，1992年，第31卷，第3869页中披露。Drezdzon在Inorganic Chemiatry(无机化学)，1988年，第27卷，第4628页中，披露了同多金属酸盐柱支撑的水滑石的合成。
如上所述，类水滑石化合物共同享有“类层状”结构特征，它可以用X-射线粉末衍射(XRD)分析有效鉴别。类水滑石材料具有典型的至少约为7.8的d(001)值。基于所用阴离子的大小，类水滑石分子能有高达15的d(001)值。d(001)值是存在于类水滑石材料中的层间空间的指标。
下面的实施方案将用于说明此处所披露发明的一些特定具体实施方案。然而，这些实施方案不应解释为限制本新颖发明的范围，因为，如那些本领域的技术人员认识到的一样，在其上面可以作出很多变化，而不脱离所披露发明的精神。发明优选的具体实施方案
图1说明本发明的优选具体实施方案，使用氧离子传导致密陶瓷膜从含氧气体选择性分离氧并直接供给气体有机化合物的部分氧化，同时通过吸热化学反应将产生的气体混合物转化为附加值的产品。如11的剖面图1所描述，本发明的装置，包括具有进口12、出口14的外壳20，和用于含分子氧的气体混合物流动的通道21，典型的是空气通过通道，并由此在运行时保持通道中的分子氧正分压。
为了清楚地说明，图1中仅有一个位于壳内用于化学转化的自热组件，然而，壳内可以含有任何适当数目的组件。每个组件包括具有进料口16的燃烧室31，和具有产品出口18的催化室41。这些室之间通过开口43进行流体交换。燃烧室31与通道21用气密隔板35分开，与催化室41用器壁45分开。在运行中，催化室实际上装满转化催化剂(未示出)。
自热组件的基本元件包括：(i)至少一部分气密隔板是致密陶瓷膜，它优选含有晶体混合金属氧化物，该氧化物在高温下显示电子传导性、氧离子传导性和借助于传导从含有分子氧和一种或多种挥发性组分的气体混合物中分离氧的能力，(ii)燃烧室里面的每个催化室具有相当部分的器壁45用于接收来自含有致密陶瓷膜的隔板21的辐射热。
在垂直于图1剖面图的横截面剖面图中，催化室的器壁可以具有任何封闭的几何形状，优选自圆形、正方形或矩形，更优选圆形。在这种横截面剖面图中，致密陶瓷膜可以具有任何相应的几何形状，同样优选自圆形、正方形或矩形，更优选圆形。本发明优选的自热组件包括致密陶瓷膜和催化室器壁，它们形成同心圆筒。
术语“辐射热”意味着以电磁波的形式通过辐射传输的能量，它在光速下以直线传播。因为温度造成的激发，分子或原子以决定于分子温度水平的量发射辐射能，这种辐射能够伴随或多或少的吸收穿过一定距离到达辐射接收装置。
在我们描述了本发明优选的具体实施方案时，要清楚地理解本发明并不限于此，而是可以在不同情况下在下述的权利要求范围内具体化或实践。

Claims (11)

1.一种同时进行放热和吸热化学转化的装置，该装置包括具有进口、出口和两者之间用于流过含氧源气体的通道的外壳，并且壳内至少有一个用于化学转化的自热组件，每个组件包括具有进料口的燃烧室和具有产物出口的催化室，催化室与燃烧室通过两者之间的开口进行流体交换，各燃烧室用含有致密陶瓷膜的隔板与通道分开，致密陶瓷膜由晶体混合金属氧化物构成，它在操作温度下显示电子传导性、氧离子传导性和借助于传导从含有氧和一种或多种其它挥发性组分的气体混合物中分离氧的能力，在燃烧室内的各催化室具有器壁用于从含有致密陶瓷膜的隔板接收辐射热。
2.根据权利要求1的装置，其中的晶体混合金属氧化物组合物选自一类基于矿物钙钛矿(CaTiO3)结构可用X-射线鉴别其晶体结构的材料。
3.根据权利要求1的装置，其中的晶体混合金属氧化物组合物表示为
DαEα+βOδ其中D含有至少一种选自镁、钙、锶和钡的金属，E含有至少一种选自钒、铬、锰、铁、钴和镍的金属，α是范围从约为1至约为4的数，β是范围从0.1至约20的数，以使1.1＜(α+β)/α≤6，δ是使化合物电荷为中性的数，其中，晶体混合金属氧化物组合物具有完整的晶体结构，可用粉末X-射线衍射图分析识别。
4.根据权利要求3的组合物，其中整体晶体结构含有钙钛矿结构的层片，它被不同结构的桥层片隔开。
5.根据权利要求1的装置，其中的晶体混合金属氧化物组合物表示为
(D1-yM′y)α(E1-xGx)α+βOδ其中D是一种选自镁、钙、锶和钡的金属，M′是一种选自镁、钙、锶、钡、铜、锌、镉、金和汞的金属，E是一种选自钒、铬、锰、铁、钴和镍的元素，G是一种选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铌、钼、锝、钌、铑、钯、铟、锡、锑、铼、铅和铋的元素，带有的附加条件为D、E、G和M′是不同的、独立选择的元素，y是范围从约0.1至约0.5的数，x是范围从约0.1至约0.8的数，α是范围从约1至约4的数，β是范围从0.1至约20的数，以使1.1＜(α+β)/α≤6，δ是使化合物电荷为中性的数，其中，晶体混合金属氧化物组合物具有完整的晶体结构，可用粉末X-射线衍射图分析识别，并且其中的整体晶体结构含有钙钛矿结构的层片，它被不同结构的桥层片隔开。
6.根据权利要求1的装置，其中的晶体混合金属氧化物组合物表示为
Srα(Fe1-xCox)α+βOδ其中x是范围从0.01至约1的数，α是范围从约为1至约为4的数，β是范围从0至约为20的数，以使1＜(α+β)/α≤6，δ是使化合物电荷呈中性的数，并且其中的组合物具有基本含有表I所描述的显著线的粉末X-射线衍射图。
7.根据权利要求1的装置，其中的晶体混合金属氧化物组合物表示为
(Sr1-yMy)α(Fe1-xCox)α+βOδ其中M是一种选自钇、钡和镧的元素，x是范围从约0.01至约0.95的数，y是范围从约0.01至约0.95的数，α是范围从约为1至约为4的数，β是范围从0至约为20的数，以使1.1＜(α+β)/α≤6，δ是使化合物电荷为中性的数，其中，晶体混合金属氧化物组合物具有完整的晶体结构，可用粉末X-射线衍射图分析识别，并且其中的整体晶体结构含有钙钛矿结构的层片，它被不同结构的桥状层片隔开。
8.根据权利要求1的装置，其中的晶体混合金属氧化物组合物表示为
SrFeCo0.5Oδδ是使化合物电荷为中性的数，并且其中的组合物具有基本含有表I所描述的显著线的粉末X-射线衍射图。
9.一种制备合成气的方法，该方法包括：
(A)提供一种装置，该装置包括具有进口、出口和其两者之间用于流过含氧源气体的通道的外壳，并且壳内至少有一个用于化学转化的自热组件，每个组件包括具有进料口的燃烧室和装有化学转化催化剂并具有产物出口的催化室，催化室与燃烧室通过该两者之间开口进行流体交换，各燃烧室用含有致密陶瓷膜的隔板与通道分开，致密陶瓷膜由晶体混合金属氧化物构成，它在操作温度下显示电子传导性、氧离子传导性和借助于传导从含有氧和一种或多种其它挥发性组分的气体混合物中分离氧的能力，位于燃烧室内的各催化室具有器壁用于从含有致密陶瓷膜的隔板接收辐射热；
(B)在通道中保持相对高的氧分压，通过进口提供含氧源的气体混合物，并通过出口从通道排出使用过的气体混合物；
(C)在燃烧室中保持相对低的氧分压，通过燃烧室的进料口提供无分子氧的含有一种或多种烃基化合物的气体进料到自热组件；
(D)允许氧从具有相对高氧分压的含氧气体混合物通过膜输送到具有相对低氧分压的气体组合物中，并氧化进料中的约20％至约40％的烃基化合物，以得到热和形成含有氧化产物和未转化烃基化合物的产物混合物；
(E)将产生的混合物与化学转化催化剂在催化室中接触，温度范围为约500℃至约1150℃，形成含有氢和一氧化碳的合成气；
(F)允许热从部分燃烧室通过两者之间的器壁输送到催化室，通过产物出口从催化室排出合成气。
10.根据权利要求9的制备合成气的方法，其中的催化剂含有在重整条件下，温度范围高达至少约400℃时热处理一种催化剂前体组合物而形成的组合物，催化剂前体组合物含有至少一种类水滑石化合物，其化学式为
[M2+ wAl3+ (2-y)M3+ y(OH)2(w+2)]2+(An- 2/n)·mH2O其中M2+是至少一种具有2+化合价的金属离子，选自由镁、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌离子组成的组中；M3+是至少一种具有3+化合价的金属离子，选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、镓、钌、铑、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、钍、镱、镥和铱离子组成的组中。w为范围从约为2至约为20的数；y是从约为0至约2为的数；An-是具有负电荷n的阴离子；m是0或正数。
11.根据权利要求9的方法，其中的晶体混合金属氧化物组合物表示为
SrFeCo0.5Oδδ是使化合物电荷为中性的数，并且其中的组合物具有基本含有如下的显著线的粉末X-射线衍射图。晶面间距d，                给定强度9.52±0.5                    弱3.17±0.5                    弱2.77±0.5                    中—强2.76±0.5                    中—强2.73±0.3                    很强2.08±0.3                    弱—中1.96±0.2                    中1.90±0.2                    弱—中1.592±0.09                  弱—中1.587±0.09                  中1.566±0.09                  弱
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