CN1254355A - 热熔粘合剂的防粘连涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由包含二苯甲酸酯部分的组合物构成的防粘涂层。该二苯甲酸酯化合物,特别是1,4－环己烷二甲醇的二苯甲酸酯,为热熔粘合剂提供优异的不粘涂层,从而使其更容易包装、贮存和加工。另外,此种涂层有利于其施涂对象的热熔粘合剂材料的回收利用。

Description

热熔粘合剂的防粘连涂层
发明领域
本发明涉及用于涂布诸如粘合剂之类被涂物底层的材料。更具体地说，本发明涉及用于聚合物热熔粘合剂的防粘(连)涂层，它尤其可用于防止热熔粘合剂以粒料形式运输期间彼此粘连。
发明背景
热熔粘合剂用于将诸如木材、纸、塑料、纺织品以及其他材料之类各种各样底层粘合在一起。视热熔粘合剂的最终用途之不同，热熔粘合剂被制备成多种不同的形状并以此形式运输。例如，热熔粘合剂可以被制成薄膜、棒料及粒料形式并交付运输。考虑到聚合物的稳定性及保存期限以及运输或贮存期间粘合剂材料自身粘连或结块的潜在危险，热熔粘合剂的包装和运输条件是重要的一环。尤其重要的是，必须防止粒料热熔粘合剂在运输期间发生粘连，因为，这种粒料必须能够自由流动才能加入到用于最终热熔体混炼的混合容器中。特别容易粘连的热熔粘合剂包括描述于美国专利5,543,488、5,552,495、5,571,876及5,605,764中的水分散性聚酯。
鉴于上面所述诸原因，倘若能生产出一种保持现有热熔粘合剂各项可人性能的带有不粘涂层的热熔粘合剂，那将是非常理想的。
发明概述
本申请人已出乎意料地发现，二苯甲酸酯以及包含二苯甲酸酯部分的化合物(以下称“二苯甲酸酯化合物”)能提供防止粘合剂材料与其他粘合剂材料彼此粘连的防粘改良涂层。所以，本发明的一个方面包括一种包含涂层和底层的涂布底层，其中涂层包含二苯甲酸酯化合物。本发明的另一个方面提供一种对粘合剂材料实施涂布的方法，包括让该粘合剂材料与二苯甲酸酯化合物进行接触。本发明的又一个方面提供一种为粒料粘合剂组合物提供防粘性能的方法，包括让粘合剂粒料与防粘有效数量的二苯甲酸酯化合物进行接触。该涂布底层具有优异的热熔粘合性能。在那些二苯甲酸酯涂布在水分数性粘合剂材料上的优选实施方案中，该防粘涂层也是水分散性的，因而，所提供的涂布底层是完全可回收的。该组合物是完全可再制浆的，并且很容易从水分散性产品中所用木材或纸纤维中除掉。
本发明的进一步优点将一部分陈述于下面的讨论中，一部分经过讨论而变得显而易见或者可通过本发明的实施而体会出来。本发明的各项优点将通过所附权利要求中具体指出的诸要素及其组合得到体现和达到。要知道，以上的概述以及下面的详细讨论均不过是举例说明而已，不应视为对如权利要求所规定的本发明的限制。
讨论
本发明在经过结合下面本发明各种实施方案的详述及其中所包含的实施例一起说明之后，将更容易理解。然而，在公开和描述本发明化合物、组合物及方法之前须了解，本发明不限于这些具体合成方法或具体材料或配方，因为这些，不言而喻是变化的。还应当了解，本文所使用的术语仅仅用于描述特定实施方案之用，无意用来界定。
再有，必须指出，本说明正文及所附权利要求中使用的单数形式(冠词)”a”、”an”及”the”，除非另行明确指出，一律涵盖对应的多数提法。譬如，提法“(一种)芳族化合物”将涵盖芳族化合物的混合物。
在本文中，“范围”常常表示为(从)“约”某一具体数值和/或～(到)“约”另一特定数值。当表示此类范围时，另一种实施方案则包括(从)某一具体数值和/或～(到)另一特定数值。类似地，当采用先行词“约”将数值表示为近似值时，该具体数值将构成另一种实施方案。
在下面的说明正文及权利要求中，将提到许多规定具有如下含义的术语：
组合物或制品中某一特定要素或成分的“重量份数”，表示该要素或成分与以重量份表示的该组合物或制品中任何其他要素或成分之间的重量关系。譬如，在包含2重量份的成分X和5重量份成分的Y的化合物中，X和Y以2∶5的重量比存在，而且不论该化合物中是否包含另外的成分，均以这样的比例存在。
在本说明正文及结尾权利要求中所使用的某一化学种的残基，是指在特定反应历程或作为结果形成的配制物或化学产物中该化学种生成的产物对应的那部分，不论该部分实际上是否是由该化学种获得的。譬如，聚酯中的乙二醇残基指的是聚酯中的1个或多个-OCH2CH2O-单元，不论是否是使用乙二醇来制备该聚酯的。类似地，聚酯中的癸二酸残基是指聚酯中的1个或多个-CO(CH2)8CO-部分，不论是否是使用癸二酸或其酯进行反应获得该聚酯的。
“任选的”或“任选地”是指，它后面所描述的事件或情况也许或也许不发生，且所描述的内容包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况这2种事例。例如，短语“任选取代的低级烷基”是指，该低级烷基可以或可以不被取代，而且，所描述的内容既包括未取代的低级烷基也包括带有取代基的低级烷基。
本文所使用的术语“有效数量(程度)”化合物或性能是指，能够完成该化合物的功能或有效数量所描写的性能的数量。正如下面将要指出的，所需要的确切数量将随着方法的不同而变化，具体取决于各种公认的变量，如所使用的化合物及遵循的加工条件。因此，要规定一个确切的“有效数量”是不可能的。然而，合适的有效数量可由本领域技术人员仅凭常规实验就予以确定。
术语“改性的”，在本文中常常被用来描述聚合物，意思是，那些在典型情况下将会构成纯聚合物的特定单体单元，已被另一种具有与之(被替代的单体单元)相同聚合能力的单体单元所替代。譬如，可以用一种二醇替代聚(乙二醇)中的(乙)二醇，在这种情况下，聚(乙二醇)就被该二醇所“改性”了。倘若聚(乙二醇)被某一摩尔百分数的二醇所改性了，该摩尔百分数应是以将会在纯聚合物中存在的乙二醇总摩尔数为基准的，而不是对改性后而言的。因此，在以50mol％某种二醇改性的聚(乙二醇)中，该二醇与乙二醇的残基将以等摩尔数量存在。
术语“聚酯”包括共聚聚酯。
术语“二苯甲酸酯化合物”包括含有1种或多种二苯甲酸酯部分的化合物。
本发明的一个方面提供一种包括涂层和底层的涂布底层，其中涂层包含二苯甲酸酯化合物。本发明的另一个方面提供一种对粘合剂材料实施涂布的方法，包括让该粘合剂材料与二苯甲酸酯化合物进行接触。本发明的又一个方面提供一种为粒料粘合剂组合物提供防粘性能的方法，包括让粘合剂粒料与防粘有效数量的二苯甲酸酯化合物进行接触。
优选的二苯甲酸酯化合物在室温下为固体，优选具有大于23℃的玻璃化转变温度，更优选具有大于45℃的玻璃化转变温度，进一步优选具有高于60℃的玻璃化转变温度，更进一步优选具有高于80℃的玻璃化转变温度。在任何情况下，该玻璃化转变温度优选不超过200℃，更优选不超过120℃。在另一种实施方案中，该二苯甲酸酯化合物的环球法软化点(按ASTM E-28测定)为约80～约140℃，更优选约105～约120℃。
在多种实施方案中，本发明的涂布底层是基本可分散于水或可分散于水中的，并从而有利于该涂布底层施用对象材料的回收利用。在优选的实施方案中，0.5g或更多(优选1.0g或更多)该涂布底层可分散于100mL中性pH的室温水中。然而，在某些实施方案中，优选这样多的数量，更优选这样多溶解的数量，只有在温度高于40℃，或者只有在温度高于60℃，或者只有在碱性条件下，才完全可溶或可分散在100mL的水中。
本发明多种实施方案的一个令人吃惊的方面是本发明二苯甲酸酯化合物与底层之间的相互作用，以及涂布底层所获得的可溶或可分散性。例如，在多种实施方案中，该二苯甲酸酯化合物本身，在涂布底层为基本可溶或可分散的条件下为基本不溶或不可分散的。这种令人吃惊的结果通常是在底层与涂层各自都包含同一种二苯甲酸酯部分时获得的。
特别优选的二苯甲酸酯化合物是二苯甲酸1，3-或1，4-环己烷二甲醇酯，更优选是二苯甲酸1，4-环己烷二甲醇酯。此种产品的例子是Velsicol化学公司出品的Benzoflex 352。然而，其他二苯甲酸酯化合物也可用于本发明的实施中。
另一种优选的二苯甲酸酯化合物选自包含1，3-或1，4-环己烷二甲醇(优选1，4-)残基以及对苯二甲酸或间苯二甲酸(优选间苯二甲酸)残基的一类线型聚酯。特别优选的聚酯所包含的二酸单体残基为，约75～90mol％间苯二甲酸残基和约10～25mol％5-钠代磺基间苯二甲酸单体残基；且其二醇单体残基为大于约45mol％二甘醇单体残基及小于约55mol％1，4-环己烷二甲醇残基。
二苯甲酸酯化合物优选以低涂布量涂布到该底层上，采用技术上已知的方法，如蘸涂、高速涂布机或者喷涂进行涂布。在优选的实施方案中，熔融二苯甲酸酯化合物被加热到177℃的温度，然后，小颗粒底层在该熔融增塑剂中进行蘸涂。该颗粒的优选涂布量，以涂布颗粒的重量为基准，为约0.5～约5.0wt％二苯甲酸酯化合物，更优选约0.9～约1.3wt％。
在一种实施方案中，该底层是热熔粘合剂组合物，优选是水分散性的。典型的底层是聚酯、聚酰胺或聚酯酰胺，且优选具有约0～约90℃的玻璃化转变温度。支链的磺基聚酯，特别是下述(II)的支链磺基聚酯，是本发明底层尤其优选的组合物。
在另一种实施方案中，该底层是2种聚酯的共混物，每一种聚酯可以是线型或支链的，不过，优选该共混物是线型与支链聚酯的混合物。在另一种优选实施方案中，该被涂布的组合物包含约20～80wt％线型水分散性聚酯(I)和约20～80wt％支链水分散性聚酯(II)，其中(I)和(II)符合如下规定。
线型水分散性聚酯(I)由下列反应产物的残基或部分构成：
(i)至少1种非磺基单体的二官能二羧酸；
(ii)以全部酸、羟基及氨基当量总和为基准，约4～25mol％至少1种含至少1个键合在芳环上的磺酸基团的二官能磺基单体残基，芳环上的官能团是羟基、羧基或氨基；
(iii)至少1种二醇或者二醇与二胺的混合物，包括：
(a)以二醇部分或二醇与二胺部分的总摩尔百分数为基准，至少15mol％通式为H(-OCH2CH2-)nOH和HRN-(O-CH2CH2-O)n-NHR的二醇或二胺，其中n是2～约20，R是氢或C1～C6烷基，或者
(b)以二醇部分或二醇与二胺部分的总摩尔百分数为基准，约0.1～小于约15mol％通式为H(-OCH2CH2-)nOH的聚(乙二醇)部分，其中n是2～约500；
(iv)任选地，至少1种选自羟基羧酸、氨基羧酸及氨基链烷醇的二官能单体反应物的部分；其中该聚合物包含基本上等摩尔比例的酸当量(100mol％)与二醇或二醇-二胺当量(100mol％)，其中至少20％wt％连接该单体单元部分的基团是酯键，且其中特性粘度，按在25℃、60/40重量份苯酚/四氯乙烷中以及约0.25g聚合物每100mL溶剂的浓度测定，为至少0.1dL/g。该线型水分散性聚酯组合物(I)详细描述在美国专利3,734,874；3,779,993；4,233,196；以及4,335,220中，其公开内容全部并入本文作为参考。
含磺酸酯基的水分散性线型聚酯(I)所包含的聚酯包括聚酯酰胺，它具有由至少1种非磺基单体二羧酸以及1种或多种二醇或者1种或多种二醇与1种或多种二胺的组合所构成的重复、交替的残基或部分，其中的摩尔百分数是按照100mol％二羧酸残基及100mol％二醇或二醇-二胺残基，即总共200mol％为基准计算的。替代地，该聚酯可包括具有混合官能性，如羟基羧酸、氨基羧酸和/或氨基链烷醇的单体残基。
水分散性聚酯(I)的特性粘度，按在25℃、60/40重量份苯酚/四氯乙烷中以及约0.25g聚合物每100mL溶剂的浓度测定，为至少0.1dL/g，优选约0.28～0.45dL/g。适合用于构成该残基(i)的合适二官能二羧酸单体的例子包括脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸，或者2种或更多种此类羧酸的混合物。优选的合适二羧酸的例子包括琥珀酸；戊二酸；己二酸；壬二酸；癸二酸；富马酸；马来酸、衣康酸；1，4-环己烷二羧酸；邻苯二甲酸；对苯二甲酸；以及间苯二甲酸。若用对苯二甲酸作为聚酯的二羧酸成分，则当另外还使用至少5mol％一种其他酸时可获得极好的结果。要知道，使用这些酸对应的酸酐、酯及酰氯，也涵盖在术语“二羧酸”之中。
二官能磺基单体成分(ii)优选是包含金属磺酸盐基团的二羧酸或其酯，或者包含金属磺酸盐基团的二醇，或者包含金属磺酸盐基团的羟基酸。磺酸盐的阳离子可以是NH4+，或者金属离子Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Cu++、Ni++、Fe++、Fe+++之类。本发明聚酯中的残基或反应物(ii)是包含连接在芳核上的-SO3M基团的二官能单体，其中M是氢、NH4 +或金属离子。该二官能单体成分可或者是二羧酸，或者是含-SO3M基团的二醇加成产物。磺酸盐基团的阳离子可以是NH4 +，或者金属离子Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Cu++、Ni++、Fe++、Fe+++之类。当要求在水中稳定时，优选单价阳离子，如NH4 +和锂、钠及钾的单价阳离子。
-SO3M基团连接在芳核上，该芳核的例子包括苯、萘、蒽、联苯、联苯醚、硫酰联二苯以及亚甲基二苯基等的残基。反应物(ii)中任选存在的非金属磺酸盐基团的非金属部分是由含氮碱衍生的氮基阳离子，这些碱可以是在25℃水中的电离常数为10-3～10-10，更优选10-3～10-8的脂族、环脂族或芳族碱性化合物。尤其优选的含氮碱是氨、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、吗啉及哌啶。此类含氮碱以及由它们衍生的阳离子描述在美国专利4,304,901中，其公开内容全文并入本文作为参考。优选的是，反应物(ii)以4～25mol％，更优选约8～18mol％，最优选约10mol％的含量存在。
合适的聚(乙二醇)(iii)的例子包括较高分子量聚乙二醇，其中某些可按商品名“Carbowax”(联合碳化物公司的产品)从市场购得。分子量在约500～约5000范围的聚(乙二醇)是尤其合适的。
该二醇成分的其余部分可由脂族、脂环族及芳烷基二醇构成。此类二醇的例子包括乙二醇；(1，2-)丙二醇；1，3-丙二醇；2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇；2，2’-二羟基二乙硫；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；1，4-环己烷二甲醇；2，2，4，4-四甲基-1，3环丁烷二醇；对二甲苯二酚。由2种或更多种上述二醇可制备出共聚物。
二胺型二官能单体成分(iii)的优选例子包括下列二胺：乙二胺；六亚甲基二胺；2，2，4-三甲基六亚甲基二胺；4-氧杂庚烷-1，4-二胺；4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺；1，4-环己烷二甲胺；1，3-烷基化二甲胺；七亚甲基二胺；十二亚甲基二胺等。
优选的氨基醇或氨基链烷醇型二官能成分包括芳族、脂族、杂环及其他符合成分(iv)的类型。具体的例子包括5-氨基戊醇-1，4-氨甲基环己烷甲醇、5-氨基-2-乙基-戊醇-1，2-(4-β-羟基乙氧基苯基)-1-氨基乙烷、3-氨基-2，2-二甲基丙醇、羟基乙胺等。一般地，这些氨基醇包含2～20个碳原子、1个-NRH基团和1个-CR2-OH基团。
优选的氨基羧酸型二官能成分包括芳族、脂族、杂环及其他符合成分(iv)的类型，并包括内酰胺。具体的例子包括6-氨基己酸、被称之为己内酰胺的其内酰胺、ω-氨基十一烷酸、3-氨基-2-二甲基丙酸、4-(β-氨乙基)苯甲酸、2-(β-氨丙氧基)苯甲酸、4-氨甲基环己烷羧酸、2-(β-氨丙氧基)环己烷羧酸等。一般地，这些化合物包含2～20个碳原子。
优选的水分散性线型聚酯(I)包含的二酸单体残基为，约75～90mol％间苯二甲酸残基以及约10～25mol％5-钠代磺基间苯二甲酸单体残基；其二醇单体残基为，约45～100mol％二甘醇单体残基及0～55mol％1，4-环己烷二甲醇。较为优选的水分散性线型聚酯(I)的重均分子量，按气相色谱法、以聚苯乙烯为标准测定，在约4,000～6,000的范围，且Tg在约25～88℃，优选在约29～55℃的范围。
在优选的实施方案中，支链水分散性聚酯(II)由作为下列反应产物的部分组成：
(a)至少1种非磺基单体的二官能二羧酸；
(b)以酸、羟基及氨基当量总和为基准，约1～20mol％至少1种含至少1个键合在芳核上的磺基的二官能磺基单体，该芳核上的官能团是羟基、羧基或氨基；
(c)至少1种选自二醇或者二醇与具有2个-NRH基团的二胺的混合物的二官能反应物，该二醇包含2个-C(R1)2-OH基团，其中反应物中的每个R1可以相同或不同并独立地选自氢或1～6个碳原子的烷基；
(d)约0～40mol％选自具有1个-C(R-)2-OH基团的羟基羧酸、具有1个HRH基团的氨基羧酸、具有1个-C(R-)2-OH基团和1个NRH基团的氨基醇的二官能反应物或者所述二官能反应物的混合物，其中反应物中的R可以相同或不同并独立地选自氢或1～6个碳原子的烷基基团；以及
(e)1～40mol％包含至少3个官能团的“多官能”或“引入支链的”反应物，这些官能团选自羟基、羧基、氨基及其混合物；其中聚酯的分散前pH大于4，且所有给出的摩尔百分数均以含酸、羟基及氨基基团的反应物总和，即等于200mol％，为基准，且其中该聚合物所包含的含酸基团反应物(100mol％酸)与含羟基及氨基基团的反应物(100mol％)之间的比例，即EQ(碱)除以EQ(酸)的数值，介于1～1.6之间。
支链水分散性聚酯(II)公开在美国专利5,218,042中，其公开内容全文并入本文作为参考。美国专利5,218,042涉及提高在水中的分散稳定性，于是，将羧端基封堵住，或形成二羧酸磺基单体的二醇加成产物，以便保持分散体的稳定。然而，本发明不一定就是涉及保持稳定的乳液，而可能是径直涉及将热熔粘合剂置于水中制浆并溶解直至使之与纤维分离，来制备乳液。因此，封端和形成磺基单体的二醇加成产物不过是本发明的一种选择方案，而不是本发明的一项要求。
聚酯(II)借助含至少3个选自羟基、羧基及氨基等官能团的多官能反应物的作用达到支化。非磺基单体的二官能二羧酸(a)可以与(i)中的相同或不同，并一般地选自与以上聚酯(I)，(i)中相同的二羧酸。该二官能磺基单体(b)同样可以与以上聚酯(I)，(i)中使用的二官能磺基单体相同或不同并从上面公开的合适二官能磺基单体中选择。
优选的是，反应物(c)是二醇或二醇的混合物。该二醇成分可由脂族、脂环族和芳烷基二醇组成。这些二醇的例子包括乙二醇；(1，2-)丙二醇；1，3-丙二醇；2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇；2，2’-二羟基二乙硫；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；1，4-环己烷二甲醇；2，2，4，4-四甲基-1，3环丁烷二甲醇；对二甲苯二酚。其他合适的二醇例子是聚(乙二醇)，它包括二甘醇、三甘醇、四甘醇，以及五亚乙基、六亚乙基、七亚乙基、八亚乙基、九亚乙基乃至十亚乙基的聚醚二醇及其混合物。本发明聚酯优选使用的聚(乙二醇)是二甘醇或三甘醇或其混合物。由以上2种或更多种二醇可制备共聚物。优选的二醇包括乙二醇；二甘醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；1，4-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；羟基新戊酸羟新戊基酯；二丙二醇；1，6-己二醇；1，10-癸二醇；1，3-丁二醇、氢化双酚A；1，4-丁二醇等。
优选的氨基醇型二官能成分包括芳族、脂族、杂环及其他符合成分(d)的类型。具体的例子包括5-氨基戊醇-1，4-氨甲基环己烷甲醇、5-氨基-2-乙基-戊醇-1，2-(4-β-羟基乙氧基苯基)-1-氨基乙烷、3-氨基-2，2-二甲基丙醇、羟基乙胺等。一般地，这些氨基醇包含2～20个碳原子、1个-NRH基团和1个-C(R)2-OH基团。
优选的氨基羧酸型二官能成分包括芳族、脂族、杂环及其他符合成分(d)的类型，并包括内酰胺。具体的例子包括6-氨基己酸、被称之为己内酰胺的其内酰胺、ω-氨基十一烷酸、3-氨基-2-二甲基丙酸、4-(β-氨乙基)苯甲酸、2-(β-氨丙氧基)苯甲酸、4-氨甲基环己烷羧酸、2-(β-氨丙氧基)环己烷羧酸等。一般地，这些化合物包含2～20个碳原子。
优选的二胺类二官能单体成分(d)的例子包括乙二胺；六亚甲基二胺；2，2，4-三甲基六亚甲基二胺；4-氧杂庚烷-1，4-二胺；4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺；1，4-环己烷二甲胺；1，3-环七亚甲基二胺；十二亚甲基二胺等。
优选的多官能反应物(e)的例子是三甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷(TME)、甘油、季戊四醇、赤藓醇、threitol、二季戊四醇、山梨醇、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐以及二羟甲基丙酸，其中以TMP为最优选。在优选的支链水分散性聚酯(II)中，二羧酸(a)选自间苯二甲酸或己二酸及其混合物，二羧酸磺基单体(b)是5-钠代磺基间苯二甲酸，(c)中的二醇成分是新戊二醇，不存在(d)成分，且多官能反应物(e)是TMP。更优选的是，该磺基单体，如钠代磺基间苯二甲酸(b)的摩尔含量，以存在的二官能二羧酸单体总摩尔数为基准，为约3～6mol％，更优选约3～4mol％。优选的(e)的含量为约3～15mol％，而最优选为约7～8mol％的(e)。
为了制备同时含有(I)和(II)的本发明水分散性热熔粘合剂，可将水分散性线型聚酯组合物(I)与支链水分散性聚酯组合物(II)在高于200℃，优选高于约225℃的温度掺混至少2h。2种聚酯的相对含量可在约20～80wt％聚酯(I)和约20～80wt％聚酯(II)的范围变化。运2种聚酯在本发明热熔粘合剂组合物中的含量优选分别为，大于30wt％但小于80wt％的(I)，和大于20wt％但小于70wt％的(II)。运2种聚酯在本发明热熔粘合剂组合物中的含量更优选分别为，大于40wt％但小于77wt％的(I)，和大于约23wt％但小于60wt％的(II)，进一步优选为约60～75wt％的(I)，和约25～40wt％的(II)，这2种聚酯的含量最优选为，约70wt％的(I)和约30wt％的(II)。
聚酯(I)的含量更高，会使最终粘合剂组合物的熔点升高。当聚酯(I)含量超过80wt％时，粘合剂的熔点将高得不合实用。更高含量的聚酯(II)将降低最终粘合剂的熔点。当聚酯(II)的含量超过80wt％，有时超过70wt％时，粘合剂的熔点就低得不合实用。
该最终热熔粘合剂组合物底层优选的重均分子量，按气相色谱法以聚苯乙烯为标准，为约2,000～10,000，更优选约5,000～5,500。本发明最终粘合剂组合物的优选Tg可在约4～22℃范围变化，优选约4～8℃。本发明的最终热熔粘合剂组合物的优选粘度，在350°F(175℃)，为约1,500～约30,000厘泊，更优选约5,000～20,000厘泊。
本发明热熔粘合剂组合物因具有各项性能的良好平衡而特别有用，尤其适合用作纸制品和木浆的粘合剂，因为，在多种实施方案中，它们容易回收并再制浆。本发明热熔粘合剂是可回收/可再制浆的，且与先有技术可再制浆热熔粘合剂组合物相比，在固化时间、温度敏感性、相容性、贮存稳定性、剪切强度、拉伸强度、粘度及抗冷流方面均有改进。
本发明热熔粘合剂还可用于非织造组合件的粘合剂粘合，例如非织造材料与聚乙烯或其他聚烯烃薄膜的粘合剂粘合。的确，该热熔粘合剂可优选地施涂到多种材料上，包括聚酰胺、聚酰亚胺及聚烯烃上。最优选的是，此类材料具有约0.2～约1.0的特性粘度，在另一种实施方案中，熔融温度高于约60℃。在特别的实施方案中，本发明涂布底层被用作妇女卫生巾、尿布及香烟滤嘴等产品中的粘合剂。
本发明的热熔粘合剂组合物还可包含标准添加剂，包括稳定剂，优选约0.1～约0.5wt％稳定剂。合适的稳定剂包括抗氧剂类，一般由空间位阻酚，或者硫或磷取代的酚组成。一种尤其有用的抗氧剂是Irganox 1010(汽巴嘉基公司，Hawthorne，纽约)，它是四-3(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯。其他添加剂，如增塑剂(例如，酚类和邻苯二甲酸酯类)、紫外光吸收剂、着色剂、增粘剂及填料，也可根据需要以少量存在，这些均为粘合剂技术领域所已知的。
实验
给出下面的实施例旨在为本领域技术人员提供有关如何制造、评估本文所要求的化合物，因而纯属本发明的范例，而不拟用来界定本发明人就其发明所规定的范围。尽管已尽力保证给出数字(如，数量、温度等等)的准确性，然而某些错误和偏差在所难免。除非另行指出，份数均指重量份；温度单位为℃，或者为室温；压力均在或接近大气压。
在下面的实施例中，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定各种分子量分布平均值：Mw、Mn、Mw/Mn(多分散性)及Mz。约60mg样品经过称重并溶解在20mL含有0.3体积％甲苯(内标物)的四氢呋喃(THF)中。样品经过过滤(需要的话)，然后在GPC系统中进行测定。数据系统生成的报告给出：(1x)分子量分布平均值、(2x)时间片段报告以及(3x)标准，后者系由“聚合物实验室”购得，覆盖分子量范围580～1,030,000。标定模式为“窄MW标准峰位置”。
实施例1-线型水分散性聚酯组合物I的制备
在500mL配备磨口玻璃头、搅拌器轴、氮气进口及侧臂的圆底烧瓶中加入，73.87g(0.445mol)间苯二甲酸、14.74g(0.055mol)5-钠代磺基间苯二甲酸、81g(0.75mol)二甘醇、0.19g钛的四异丙醇钛及0.847g(0.0055mol)四水合醋酸钠。烧瓶在200℃Belmont浴中在氮气吹扫下浸泡2h。停止加热，并从烧瓶中取出共聚聚酯。该聚合物的特性粘度，按照ASTM D3835-79测定，为0.45dL/g，玻璃化转变温度，按差示扫描量热(DSC)分析测定，为29℃。呈透明和无定形的该聚合物经过挤出并切粒。该聚合物经GPC、以聚苯乙烯为标准测定，重均分子量(Mw)为8,924，数均分子量(Mn)为5,422。
实施例2-支链水分散性聚酯组合物II的制备
向配备了机械搅拌器、分流冷凝器、Dean-Stark榻分水器及水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入下列反应物：新戊二醇(363.38g，3.49m)、5钠代磺基间苯二甲酸(29.30g，0.109m)和催化剂Fascat4100(Atochem北美公司)(0.56g)。混合物在氮气气氛下加热到150℃并搅拌，然后，温度逐步提高到220℃，馏出液(水)被收集在Dean-Stark榻分水器中，直至混合物变为澄清(约1h)。据测定，酸值已接近为0，然后将混合物冷却到150℃。随后，加入第二阶段反应物--三羟甲基丙烷(75.4g，0.563m)，间苯二甲酸(329.01g，1.98m)及己二酸(202.25g，1.38m)。温度逐步升高到220℃，反应再持续进行4h，结果生成酸值为3.6的树脂。该聚合物的重均分子量(Mw)为6,241，数均分子量(Mn)1,740，多分散性指数3.6，以上系按GPC法以聚苯乙烯为标准测定的。
实施例3-水分散性热熔粘合剂的制备
制备按实施例1制备的线型水分散性聚酯聚合物I(70重量份)与实施例2的支链水分散性聚酯聚合物II的共混物：将这2种聚合物合并在一起，然后在约225℃搅拌约2h，从而制成该粘合剂组合物。该组合物的Tg为约11℃，重均分子量5,410，数均分子量1,554，粘度，在350°F(175℃)采用Brookfield HV：II粘度计测定，为19,450厘泊。据测定，该粘合剂具有快速固化时间，该测定采用波纹牛皮纸板底层上的标准程序(TAPPI论文集，可回收/可再制浆热熔体--美国及欧洲综述，1990-06，作者Michael J，Ambrosini)，并具有优良搭接剪切强度(ASTM D1002试验方法)和优良拉伸强度(ASTM 412试验方法)。向pH7.8的100mL热水(65～80℃)中混入0.5g粘合剂切片。在15min之内和温和搅拌之下，该粘合剂完全分散在水中，形成乳状混合物。
实施例4
粘合剂组合物制备：60重量份按实施例1制备的线型水分散性聚合物与40重量份实施例2的支链水分散性聚酯彼此掺混；聚合物性能以及聚合物及粘合剂性能按上面实施例3所述测定。粘合剂切片在15min之内便分散在如实施例3一样的热水中。该粘合剂具有优良再制浆性能，Tg约8.4℃，重均分子量5,272，数均分子量1,563,350°F(175℃)的粘度17,400厘泊。
实施例5
粘合剂组合物制备：40重量份按实施例1制备的线型水分散性聚合物与60重量份实施例2的支链水分散性聚酯彼此掺混；粘合剂组合物性能按上面实施例3所述测定。粘合剂切片在15min之内便分散在如实施例3一样的热水中。该粘合剂具有优良再制浆性能，Tg约4.2℃，重均分子量7,622，数均分子量1,715,350°F(175℃)的粘度2,500厘泊。
实施例6
粘合剂组合物制备：30重量份按实施例1制备的线型水分散性聚合物与70重量份实施例2的支链水分散性聚酯彼此掺混；粘合剂组合物性能按上面实施例3所述测定。试图将粘合剂切片分散在如实施例3一样的热水中，然而，仅发生部分的分散。该粘合剂具有有限的再制浆性能，Tg约4.4℃，重均分子量7,316，数均分子量1,831,350°F(175℃)的粘度2,490厘泊。
实施例7
一种支链磺基聚酯，特性粘度0.6,177℃的Brookfield Thermosel熔融粘度约350,000～550,000厘泊，被切成9～1.7g(大小)。将每个聚酯颗粒置于1，4-环己烷二甲醇的二苯甲酸酯熔体浴中进行蘸涂。二苯甲酸酯在支链磺基聚酯上的蘸涂量为约1.1～1.7wt％。然后，上述颗粒被装入3英寸宽的波纹纸管中，材料的顶部放置一块锡板并加上500g重量。该实验组件随后被置于105～110°F强制循环风烘箱内达9天。9天之后，立即对从烘箱中取出的涂布聚酯颗粒进行自由流动不发粘外观检验。在该实验中，试验颗粒表现出能够自由流动。
实施例8
特性粘度0.4dL/g的实施例2的支链磺基聚酯被涂以约1.1～1.7％1，4-环己烷二甲醇的二苯甲酸酯。随后，该涂布的磺基聚酯与传统添加剂，如芳烃增粘剂及附加的1，4-环己烷二甲醇作为固化时间改性剂，还有传统抗氧稳定剂，一起混炼，制成一种热熔粘合剂。材料的成分及材料的物理性能载于表1中。
表1
成分 wt％(以组合物总重为基准)   成分供应商
实施例2支链磺基聚酯，涂有1.1～1.7％环己烷二甲醇的二苯甲酸酯     70 Eastman化学公司
Nevex 100(芳烃改性的烃树脂)     20 Neville化学公司
Irganox 1010(位阻酚抗氧剂)     0.3   汽巴嘉基公司
物理测试：
177。℃的粘度               18,450厘泊
RBSP C(软化点)(ASTM E-28)   102
水分散性                    100％，4h之内，室温，1g热熔体
                            在100mL水中。
本领域技术人员十分清楚，在本发明之内尚可做出各种各样的修改和变换，均不偏离本发明的范围和精神。本发明的其他实施方案，在本领域技术人员阅读并实施了本文所披露的内容之后，也将变得了然。给出的本发明的说明和实施例应仅视为示范，而真正的本发明范围和精神则由下面的权利要求规定。

Claims (20)

1.一种包含涂层和底层的涂布底层(物)，其中涂层包含二苯甲酸酯化合物。
2.权利要求1的涂布底层，其中涂层的玻璃化转变温度高于23℃。
3.权利要求1的涂布底层，其中涂层的玻璃化转变温度高于60℃。
4.权利要求1的涂布底层，其中涂层的环球法软化点为约80～约140℃。
5.权利要求1的涂布底层，其中涂层是1，4-或1，3-环己烷二甲醇的二苯甲酸酯。
6.权利要求1的涂布底层，其中0.5g或更多的涂布底层可溶解或分散在100mL室温及中性pH的水中。
7.权利要求1的涂布底层，其中底层是热熔粘合剂组合物。
8.权利要求1的涂布底层，其中底层是热熔粒料粘合剂组合物。
9.权利要求1的涂布底层，其中底层包含支链磺基聚酯。
10.权利要求1的涂布底层，其中底层包含1种或多种二苯甲酸酯部分。
11.权利要求1的涂布底层，其中涂层是1，4-或1，3-环己烷二甲醇的二苯甲酸酯，底层是热熔粒料粘合剂组合物。
12.权利要求1的涂布底层，其中涂层是1，4-或1，3-环己烷二甲醇的二苯甲酸酯，底层是支链磺基聚酯。
13.权利要求1的涂布底层，其中涂层是1，4-或1，3-环己烷二甲醇的二苯甲酸酯，底层包含1种或多种二苯甲酸酯部分。
14.权利要求1的涂布底层，其中涂层是1，4-或1，3-环己烷二甲醇的二苯甲酸酯，底层包含约20～约80重量份线型水分散性聚酯及约20～约80重量份支链水分散性聚酯。
15.一种涂布粒料粘合剂组合物的方法，包括让粘合剂颗粒与二苯甲酸酯化合物进行接触。
16.权利要求15的方法，其中二苯甲酸酯是1，4-或1，3-环己烷二甲醇的二苯甲酸酯。
17.权利要求15的方法，其中粘合剂颗粒包含1种或多种二苯甲酸酯部分。
18.权利要求15的方法，其中二苯甲酸酯是1，4-或1，3-环己烷二甲醇的二苯甲酸酯，粘合剂颗粒包含支链磺基聚酯。
19.一种为粒料粘合剂组合物提供防粘性能的方法，包括让粘合剂颗粒与防粘有效数量的二苯甲酸酯化合物相接触。
20.权利要求19的方法，其中二苯甲酸酯是1，4-或1，3-环己烷二甲醇的二苯甲酸酯，粘合剂颗粒包含支链磺基聚酯。
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