CN1265128A - 可固化的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化粘合性组合物,它含有作为主要成分的乙烯基聚合物,该聚合物含有至少一个由通式(Ⅰ)表示的交联性甲硅烷基。该组合物能够用作密封组合物、粘合剂组合物和涂料组合物。－[Si(R1)2-b(Y)bO]m－Si(R2)3-a(Y)a(1)其中R1和R2相同或不同,而且每个都表示含有1－20个碳原子的烷基、含有6－20个碳原子的芳基、含有7－20个碳原子的芳烷基或由式(R’)3SiO－(其中R’表示含有1－20个碳原子的单价烃基,多个R’可以相同或不同)表示的三有机甲硅烷氧基,当存在两个或多个的R1或R2基团时,它们可以相同或不同;Y表示羟基或可水解的基团,当存在两个或多个Y基团时,它们可以相同或不同;a表示0、1、2或3,b表示0、1或2,m表示0－19的整数,条件是a、b和m满足关系式:a+mb≥1。

Description

可固化的粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及具有粘合性或粘性的可固化组合物，即可固化的粘合剂组合物。更确切地说，涉及密封用的组合物，它表现出优良耐候性和耐热性，由于粘度低而具有优良的加工性能，能够被包装进单一容器内，并表现出优良的涂敷性能；还涉及涂料组合物或粘合剂组合物，它具有优良耐候性和耐热性，由于该组合物的特性粘度低，能够显著降低其内部的溶剂含量(以获得高的固体含量)，因此它对环境的妨碍较少。
发明的背景
在建筑领域中，带有含硅基团的聚硅氧烷类密封材料，迄今已经普遍地广泛用作具有优异耐候性和耐热性的密封材料，该材料带有与硅原子连接的羟基或可水解基团而且能够通过形成硅氧烷键而被交联(在下面也称之为“交联性甲硅烷基”)。然而，虽然聚硅氧烷基的密封材料不仅耐候性优异，而且不会移动和可在冷条件下加工等诸方面均佳，但是它被指出尚存在缺陷例如涂料的粘合力差，并会沾污连接点附近的区域。
近来，有建议将以交联性甲硅烷基封端的聚异丁烯基密封材料用作新型耐候密封材料。然而有人指出，聚异丁烯基密封材料粘度高，因而可加工性差，由于水分几乎不能渗入，因此很难进行单组分包装，尽管它们的耐候性优异，而且抗水分渗入。
乙烯基或(甲基)丙烯酸类聚合物的耐候性优异，因此它们具有在高耐候密封材料中用作基质聚合物的可能性。尤其是，含有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物很有希望，这是由于它们已经在高耐候涂料组合物中投入使用。然而，该聚合物通常是由含交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类单体与另外的乙烯基单体共聚而成，目的是使交联性甲硅烷基无规地进入分子链，因此在那些被要求具有低模量和高伸长的特性的弹性密封材料中使用该聚合物会出现困难。如果乙烯基或(甲基)丙烯酸类聚合物的主链末端是交联性甲硅烷基封端，有望可用作新型耐候的密封材料。
另一方面，由于丙烯酸类粘合剂和天然橡胶基粘合剂具有很好的综合粘合性能，而不需借助任何增粘剂树脂，因此它们被大量地进行生产。然而，因为丙烯酸类粘合剂的缺点是粘合力差，这是由于它们的分子量和分子量分布所致，所以它通常进行交联以改进粘合力。对于这样的交联，已经开发了各种技术。例如曾建议有这样的方法：包括加入交联剂例如多异氰酸酯化合物、环氧化合物、多元羧酸、多胺化合物、酚醛树脂或硫化合物，或者在缩合催化剂存在下实施含交联性甲硅烷基丙烯酸类聚合物的交联。尤其是，以含交联性甲硅烷基的丙烯酸类聚合物为主要成分的粘合剂的优点，在于它们通过交联而固化，该交联通过结合成硅氧烷而进行，因此它们的耐候性优异。
然而，即使那些使用含交联性甲硅烷基(甲基)丙烯酸类聚合物的粘合剂内部具有无规引入的交联性甲硅烷基基团，当使用低分子量聚合物以获得有所降低的粘度时，交联点之间的距离就变短。在此情形下形成的问题是不能获得所要求的粘合剂的弹性性能。为了提供具有弹性性能的粘合剂，可行的方法是包括将高分子量聚合物用作上述聚合物，并降低含交联性甲硅烷基单体的数量，由此增加交联点之间的距离。然而，将高分子量的聚合物用作上述聚合物会导致高粘度或固态，因此就将形成的聚合物用作粘合剂来说，必需使用大量的溶剂以降低粘度。在这样的溶剂型粘合剂的情形下，需将溶剂在粘合剂施用至膜或类似基质上之后挥发。为了此目的，需要许多热能，另外溶剂也会引起火灾或对人身体有害。因此存在使用无溶剂型或高固体含量型的要求。因而将高分子量聚合物用作上述聚合物就受到了限制。
为了解决上述问题，有人建议将满足较低分子量和低粘度要求、并且具有引入其内的在主链末端封端的交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类共聚物用作粘合剂组合物中的基质聚合物。
由于含交联性甲硅烷基的乙烯基或(甲基)丙烯酸类聚合物也在高耐候溶剂性或水性涂料组合物中用作基质聚合物，所以当有合适的缩合催化剂存在下、通过交联而固化时，它们给出的涂层膜具有优异的耐候性。
近来随着对地球环境的关注的增长，造成了节制使用会挥发大量溶剂的溶剂类涂料，而仍然要求涂料组合物具有较高的固体含量。为了在乙烯基或(甲基)丙烯酸型涂料中达到高的固体含量、同时保证在涂布步骤中的可涂开性，通常必需降低粘度，因此要降低聚合物的分子量。这样会出现一个问题，即丧失乙烯基或(甲基)丙烯酸类聚合物固有的耐候性。
作为解决此问题的方法，一个可能的办法是降低分子量分布，即降低乙烯基或(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)，该比率由凝胶渗透色谱法测定，由此降低聚合物粘度，从而获得高的固体含量。然而，那些用于涂料组合物中的乙烯基或(甲基)丙烯酸类聚合物通常是由自由基聚合制成的，目的是能够只获得那些分子量分布宽(Mw/Mn值通常不低于2)的聚合物。
此外，降低分子量以获得低粘度会导致交联点之间的距离缩短，转而导致在固化步骤中形成交联密度很高的涂层膜。这样形成的涂层膜的弹性很差，会出现该膜不会随基质而变形的问题。解决此问题的一个方法是将含有位于主链末端的交联性甲硅烷基的乙烯基或(甲基)丙烯酸类聚合物用作主要成分。以交联性甲硅烷基为末端的主链使得增加交联点之间的距离成为可能，而同时又保持足够大的分子量，这样的结果是可以提供具有弹性的成形涂层膜。
如上所述，为了获得低粘度的密封组合物、粘合剂组合物和涂料组合物，而不降低物理性能，必需获得主链以交联性甲硅烷基为末端而且分子量分布窄的乙烯基或(甲基)丙烯酸类聚合物。由现有技术制成这样的聚合物是不容易的。
例如日本专利公报平-3-14068揭示了作为合成这样的主链以交联性甲硅烷基为末端的聚合物的尝试的方法，包括在含交联性甲硅烷基的硫醇、含交联性甲硅烷基的硫醚和含交联性甲硅烷基的自由基聚合引发剂存在下聚合(甲基)丙烯酸类单体。另外，日本专利公报平-04-55444揭示了一种方法，包括在含交联性甲硅烷基的氢化硅烷存在下聚合丙烯酸类单体。然而通过这些方法将交联性甲硅烷基确保引入聚合物两端是困难的。因此，会产生不充分的部分凝胶，因而产生不充足的可固化性。
另外，日本公开的专利公报平-6-211922揭示了室温下可固化的组合物，它含有以交联性甲硅烷基为末端的(甲基)丙烯酸类聚合物，该聚合物是采用相对于引发剂过量的含羟基的多硫化物来合成以羟基为末端的丙烯酸类聚合物、接着进行羟基基团的转换而获得。该合成方法使得获得带有较高百分比末端交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物成为可能，但需要使用大量的昂贵的含羟基的多硫化物链转移剂。从生产工艺的观点考虑，这是一个问题。另一个问题是由于分子量分布变宽，聚合物的粘度增高。
因此，鉴于上述问题，本发明的目的是制成耐候性和耐热性优异、粘度低、带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物用作主要成分的可固化粘合性组合物。
发明的概述
因此，本发明提供可固化粘合性组合物，它含有作为主要成分的带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物，该交联性甲硅烷基由下述通式(1)表示：
     -[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a    (1)其中R1和R2相同或不同，而且每个都表示含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基、含有7-20个碳原子的芳烷基或由式(R′)3SiO-(其中R′表示含有1-20个碳原子的单价烃基，多个R′可以相同或不同)表示的三有机甲硅烷氧基，当存在两个或多个R1或R2基团时，它们可以相同或不同；Y表示羟基或可水解的基团，当存在两个或多个Y基团时，它们可以相同或不同；a表示0、1、2或3，b表示0、1或2，m表示0-19的整数，条件是a、b和m满足关系式：a+mb≥1。
发明的详细说明
本发明的粘合性可固化树脂组合物含有带有至少一个由上述通式(1)表示的交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物。
在上述通式(1)中，R1和R2可以相同或不同，而且每个都表示含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基、含有7-20个碳原子的芳烷基、或由式(R′)3SiO-(其中R′表示含有1-20个碳原子的单价烃基，多个R′可以相同或不同)表示的三有机甲硅烷氧基，当存在两个或多个R1或R2基团时，它们可以相同或不同。
在上述通式(1)中，Y表示羟基或可水解的基团，当存在两个或多个Y基团时，它们可以相同或不同。
该可水解基团没有特别限定，但其中包括：氢原子、卤素原子、和烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。其中，优选的是烷氧基，这是由于其具有温和的可水解性和易加工性。
在上述通式(1)中，a表示0、1、2或3，b表示0、1或2，m表示0-19的整数。羟基和可水解基团的总数即a+mb是不小于1的整数。因而上述通式(1)中包含至少一个Y。
构成上述交联性甲硅烷基的硅原子的数目可以是1或2或更多。当硅原子由硅氧烷键结合起来时，该数目可高达约20。
对构成上述带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基单体主链的乙烯基单体没有特别的限制。例如能够提到的是：任何(甲基)丙烯酸类单体，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(异丁烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等；苯乙烯类单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等；含氟的乙烯基单体，例如全氟乙烯、全氟丙烯、1，1-二氟乙烯等；含硅的乙烯基单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等；马来酸酐、马来酸、马来酸单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺单体，例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等；含腈的乙烯基单体，例如丙烯腈、异丁烯腈等；含酰胺的乙烯基单体，例如丙烯酰胺、异丁烯酰胺等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等；链烯，例如乙烯、丙烯等；共轭二烯，例如丁二烯、异戊二烯等；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇。这些单体可以单独或组合使用。
在上述表达方式中，例如“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
从物理性能考虑，作为上述的带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物，优选的是采用上述指定的乙烯基单体中不低于40％(重量)的(甲基)丙烯酸类单体聚合而获得的(甲基)丙烯酸类聚合物。
该带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的分子量没有特别限制，但优选是500-100,000。当分子量低于500，乙烯基聚合物的内在性能几乎不能显示出来。分子量高于100,000使加工困难。
该带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的分子量分布、即由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)没有特别限制，但对于抑制采用所述聚合物制备的可固化粘合性组合物的粘度、由此使该组合物易于加工、和对于获得具有足够物理性能的固化产品来说，优选窄的分子量分布。确切地说，优选的Mw/Mn值低于1.8，更优选的是不高于1.7，再优选不高于1.6，又优选不高于1.5、尤其不高于1.4，最优选不高于1.3。
合成该带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的方法没有特别限制，各种方法都可以使用。然而，从有关单体的多样性和易控制方面考虑，优选的是包括通过自由基聚合直接将交联性甲硅烷基引入主链的步骤的方法，和包括获得带有可由一至几个反应步骤转化成交联性甲硅烷基的特定官能团的乙烯基聚合物、接着将该特定官能团转化成交联性甲硅烷基的步骤的方法。
用来合成带有特定官能团、包括交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的自由基聚合技术可以分为两种，一种是“通常的自由基聚合”，其中带有特定官能团的单体和乙烯基单体只是采用例如偶氮化合物或过氧化物作为聚合引发剂进行共聚，另一种是“受控的自由基聚合”，由此技术有可能将特定官能团引入聚合物的受控部位，例如末端部位。
“通常的自由基聚合”简单易行，也可以用于本发明的实践中，然而，带有特定官能团的单体只能够以无规方式进入聚合物。要得到高官能度的聚合物时，必需使用大量的该单体。当该单体的用量小时，会出现这样的问题：没有引入该特定官能团的聚合物分子的比率增高。另外，还有一个问题：会产生宽的分子量分布，因此只能获得粘度高的聚合物。
“受控的自由基聚合”方法还能够进一步分为两种：一种是“链转移剂方法”，它包括使用带有特定官能团的链转移剂，由此获得以官能团为末端的乙烯基聚合物，另一种是“活的自由基聚合方法”，由此方法能够获得几乎与指定分子量相同的聚合物，这是成长中的聚合末端不发生终止或类似反应而增长的结果。
“链转移剂方法”能够给出官能作用高的聚合物，也可以用于本发明的实践中。然而，该方法要求使用与引发剂相比的大量的链转移剂，而且会出现成本方面的问题，包括与处理有关的问题。与上述“通常的自由基聚合”相似，此方法是自由基聚合，因此只给出粘度高的分子量分布宽的聚合物。
与上述聚合方法不同，“活的自由基聚合”工艺以高聚合速率进行，而且几乎不发生末端反应，并给出分子量分布窄的聚合物(聚合物的Mw/Mn值约为1.1-1.5)，尽管它由于会产生末端反应例如自由基一自由基偶合、因而被认为是难于控制的自由基聚合模式。通过调节单体/引发剂加入量的比率，也有可能任意地控制分子量。
因此，“活的自由基聚合”方法能够给出分子量分布窄的低粘度聚合物，另外可以将含特定官能团的单体引入聚合物内几乎是所要求的部位，因此，它被优选为制备上述含特定官能团的乙烯基聚合物的方法。
“活的聚合”一词，依据它的狭义含意，指的是其中分子链增长而其末端总保持活性的聚合。该词通常包括准活的聚合，这在其含意之内，其中末端无活性分子和末端活性分子以均衡的状态增长。后面的定义适用于在本发明中所使用的活的聚合。
近来各种研究团体很活跃地从事着对这样的“活的自由基聚合”的研究。例如，其中可以提到的是：使用在American Chemical Society杂志1994年116卷7943页所描述的钴—卟啉配合物，使用在Macromolecules杂志1994年27卷7228页所描述的自由基封端剂例如氮氧化合物，和“原子转移自由基聚合，ATRP”技术，该技术用有机卤化物或类似物作为引发剂和过渡金属配合物作为催化剂。
在“活的自由基聚合”技术中，上述“原子转移自由基聚合”技术除了上述的“活的自由基聚合”的有利特性外，还有这样的优点：它给出带有卤素等的聚合物，这优于主链末端的官能团转化，而且具有设计引发剂和催化剂的自由度，因此它优选为制备上述含特定官能团的乙烯基聚合物的方法。
该“原子转移自由基聚合”采用有机卤化物或卤代磺酰基化合物等作为引发剂、过渡金属配合物作为催化剂，并使用上述单体，如果需要，一同使用溶剂和/或类似物。例如Matyjaszewski等人在American Chemical Society杂志1995年117卷5614页、Macromolecules杂志1995年28卷7901页、Science杂志1996年272卷866页、WO 96/30421和WO 97/18247、和Sawamoto等人在Macromolecules杂志1995年28卷1721页描述了该原子转移自由基聚合。
在该“原子转移自由基聚合”中优选用作引发剂的有机卤化物是带有高反应活性碳—卤素键的有机卤化物，其中特别包括在α-部位带有卤素的羰基化合物和在苄基部位带有卤素的化合物。
在该“原子转移自由基聚合”中用作催化剂的过渡金属催化剂没有特别限制、但其中包括：带有元素周期表中第7、8、9、10或11组的作为中心金属的元素的配合物。作为优选的例子，可以提到的是：0价铜配合物、单价铜、二价钌、二价铁或二价镍。其中优选铜配合物。可以提到的是它们可以单独使用或两种或多种组合使用。
该单价铜化合物没有特别限制，其中包括：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、和过氯酸亚铜。当使用这样的铜化合物时，加入配体例如2，2′-联吡啶或其衍生物、1，10-菲咯啉或其衍生物、四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺或类似的多胺以提高催化活性。
二氯化钌的三三苯基膦配合物[RuCl2(PPh3)3]也适于用作催化剂。当使用钌化合物时，加入醇的铝盐作为活化剂。另外，二价铁的二三苯基膦配合物[FeCl2(PPh3)2]、二价镍的二三苯基膦配合物[NiCl2(PPh3)2]和二价镍的二三丁基膦配合物[NiBr2(PBu3)2]也适于用作催化剂。
上述的溶剂没有特别限制，但其中包括烃类溶剂例如苯和甲苯、醚类溶剂例如二乙基醚和四氢呋喃、卤代烃溶剂例如二氯甲烷和三氯甲烷、酮类溶剂例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮、醇类溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇、腈类溶剂例如乙腈、丙腈和苄腈、酯类溶剂例如乙酸乙酯和乙酸丁酯、碳酸酯类溶剂例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些可以单独使用或两种或多种组合使用。
该“原子转移自由基聚合”能够在0-200℃、优选0-150℃温度下实施。
现在，将合成上述带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的几种具体方法以(A)-(E)说明如下，但是它们没有限制的含意。
(A)该方法包括将带有至少一个烯基的乙烯基聚合物与含交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物在氢化硅烷化催化剂存在下进行加成反应；
(B)该方法包括将带有至少一个羟基的乙烯基聚合物与带有交联性甲硅烷基和能与羟基反应的官能团例如异氰根基团的化合物进行反应；
(C)该方法包括将带有可聚合的烯基和交联性甲硅烷基的化合物与预定的乙烯基单体(一种或多种)一同在由自由基聚合方式合成乙烯基聚合物的步骤中进行反应；
(D)该方法包括使用含交联性甲硅烷基的链转移剂实施自由基聚合；
(E)该方法包括将带有至少一个高反应活性的碳—卤素键的乙烯基聚合物与含交联性甲硅烷基的稳定了的负碳离子进行反应。
带有至少一个烯基的用于上述合成方法(A)中的乙烯基聚合物的合成方法没有特别限制，但其中可以包括下面的方法(A-a)至(A-j)：
(A-a)方法包括将带有可聚合烯基和低可聚合性烯基的化合物、即由下述通式(2)表示的化合物，与预定的乙烯基单体(一种或多种)一同在由自由基聚合方式合成乙烯基聚合物的步骤中进行反应：
       H2C＝C(R3)-R4-R5-C(R6)＝CH2    (2)其中R3表示氢原子或甲基，R4表示-C(O)O-或邻-、间-或对-亚苯基，R5表示含1-20个碳原子的直接键接或二价有机基团，它可以任选地含有一个或多个醚键，R6表示氢原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有6-10个碳原子的芳基或含有7-10个碳原子的芳烷基。
使上述带有可聚合烯基和可低聚合烯基的化合物进行反应的时间没有特别限制，但期望所得到的聚合物具有类似橡胶的性能时，优选的是采用活的自由基聚合，而且该化合物作为第二单体成分在聚合的最后阶段或在乙烯基单体的反应完成之后进行反应。
(A-b)方法包括将带有至少两个可低聚合的烯基的化合物，例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯，在由活的自由基聚合方式合成乙烯基聚合物中的聚合最后阶段或预定乙烯基单体的反应完成之后，作为第二单体成分进行反应。
下面的(A-c)至(A-f)方法，是由带有至少一个高反应活性碳-卤素键的乙烯基聚合物(它们能够由下面提到的(E-a)至(E-b)方法制备)，来制备带有至少一个上述烯基的乙烯基聚合物的方法。
(A-c)方法包括将带有至少一个高反应活性碳-卤素键的乙烯基聚合物与含烯基的有机金属化合物例如烯丙基三丁基锡或烯丙基三辛基锡进行反应，由此含烯基基团取代了卤素。
(A-d)方法包括将带有至少一个高反应活性碳-卤素键的乙烯基聚合物与由下述通式(3)表示的含烯基的稳定负碳离子进行反应，由此含烯基的基团取代了卤素：
      M+C-(R7)(R8)-R9-C(R6)＝CH2    (3)其中R6的定义如上；R7和R8每个都表示吸电子基团，用于稳定碳阴离子C-，或其中之一表示这样的吸电子基团而另一个是氢原子、含1-10个碳原子的烷基或苯基；R9表示含有1-10个碳原子的直接键接或二价有机基团，它可以任选地含有一个或多个醚键；M+表示碱金属离子或季铵离子。作为R7和/或R8表示的吸电子基团，优选的是-CO2R、-C(O)R或-CN，其中R表示氢原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有6-10个碳原子的芳基或含有7-10个碳原子的芳烷基。
(A-e)方法包括将带有至少一个高反应活性碳—卤素键的乙烯基聚合物与金属元素例如锌或有机金属化合物反应来制备烯醇盐阴离子，然后将烯醇盐阴离子与含烯基的亲电子化合物进行反应，该亲电子化合物是例如带有离去基团如卤素原子或乙酰基的含烯基化合物、含烯基的羰基化合物、含烯基的异氰酸酯化合物或含烯基的酰卤化合物。
(A-f)方法包括将带有至少一个高反应活性碳-卤素键的乙烯基聚合物与由下述通式(4)表示的含烯基的氧负离子、或与由下述通式(5)表示的含烯基的羧酸盐负离子进行反应，由此含烯基的基团取代了上述卤素：
          H2C＝C(R6)-R10-O-M+    (4)其中R6和M+的定义如上，R10表示含1-20个碳原子的二价有机基团，它可以任选地含有一个或多个醚键；
          H2C＝C(R6)-R11-C(O)O-M+(5)其中R6和M+的定义如上，R11表示含1-20个碳原子的直接键接或二价有机基团，它可以含有一个或多个醚键。
上述带有至少一个烯基的烯基聚合物也能够由带有至少一个羟基的相应的乙烯基聚合物获得。对其具体的方法没有特别限制，但其中包括下面提到的(A-g)至(A-j)方法。该带有至少一个羟基的乙烯基聚合物能够由在后面说明的(B-a)至(B-i)方法制备。
(A-g)该方法包括将带有至少一个羟基的乙烯基聚合物与碱例如甲醇钠进行反应，然后将形成的聚合物与含烯基的卤化物例如烯丙基氯进行反应。
(A-h)该方法包括将带有至少一个羟基的乙烯基聚合物与含烯基的异氰酸酯化合物例如烯丙基异氰酸酯进行反应。
(A-i)该方法包括将带有至少一个羟基的乙烯基聚合物与含烯基的酰卤化合物例如(甲基)丙烯酰氯在碱例如吡啶存在下进行反应。
(A-j)该方法包括将带有至少一个羟基的乙烯基聚合物与含烯基的羧酸例如丙烯酸在酸催化剂存在下进行反应。
在合成上述带有至少一个烯基的乙烯基聚合物中，当引入的烯基中没有直接包含卤素原子时，如上述(A-a)至(A-b)方法，优选采用活的自由基聚合，在此情形下，由于容易控制更优选方法(A-b)。
相反地，在由带有至少一个高反应活性的碳-卤素键的乙烯基聚合物的卤素转换来实现引入烯基时，如上述(A-c)至(A-f)方法，优选使用带有至少一个高反应活性末端碳-卤素键的乙烯基聚合物，它能够采用有机卤化物或卤代磺酰化合物作为引发剂、过渡金属配合物作为催化剂由自由基聚合(原子转移自由基聚合)来制备。在此情况下，由于容易控制，更优选方法(A-f)。
在上述合成方法(A)中使用的含交联性甲硅烷基的氢硅烷化合物没有特别限制，但其中包括由下述通式(6)表示的化合物：
       H-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a  (6)其中R1、R2、a、b、m和Y的定义如上。
其中，由于易于获得，优选由下述通式(7)表示的化合物：
                H-Si(R2)3-a(Y)a    (7)其中R2、Y和a的定义如上。
在通过上述合成方法(A)使上述含交联性甲硅烷基的氢硅烷化合物加成到上述聚合物的烯基上时，通常将过渡金属催化剂用作氢硅烷化催化剂。
该过渡金属催化剂没有特别限制，但其中包括元素铂；分散在或载在载体例如氧化铝、二氧化硅或炭黑上的固体铂；氯铂酸；带有醇、醛、酮等的氯铂酸配合物；铂—烯烃配合物和铂(O)-二乙烯基-四甲基二硅氧烷配合物；铂化合物以外的化合物，例如RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2和TiCl4。它们可以单独使用或两种或多种组合使用。
用于上述合成方法(B)中或上述任何方法(A-g)至(A-j)中的带有至少一个羟基的乙烯基聚合物的合成方法，没有特别限制，但其中包括下面的方法(B-a)至(B-i)。
(B-a)该方法包括将带有可聚合烯基和羟基的由下述通式(8)表示的化合物，与预定的乙烯基单体一同在由自由基聚合方式合成乙烯基聚合物的步骤中进行反应：
          H2C＝C(R3)-R4-R5-OH    (8)其中R3、R4和R5定义如上。
使所述带有可聚合烯基和羟基的化合物进行反应的时间没有特别限制，但期望所得到的聚合物具有类似橡胶的性能时，优选采用活的自由基聚合，而且该化合物作为第二单体成分在聚合的最后阶段或在预定的乙烯基单体的反应完成之后加入。
(B-b)该方法包括将烯醇例如10-十一碳烯醇、5-己烯醇或烯丙基醇，在由活的自由基聚合方式合成乙烯基聚合物中的聚合最后阶段或预定乙烯基单体的反应完成之后，作为第二单体成分进行反应。
(B-c)该方法包括采用大量的含羟基链转移剂例如含羟基的多硫化物将上述乙烯基单体进行自由基聚合反应，日本专利公开公报平-5-262808中有所描述。
(B-d)该方法包括采用过氧化氢或含羟基的引发剂将上述乙烯基单体进行自由基聚合反应，日本专利公开公报平-6-239912或平-8-283310中有所描述。
(B-e)该方法包括采用过量的醇将上述乙烯基单体进行自由基聚合反应，日本专利公开公报平-6-116312中有所描述。
(B-f)该方法包括将带有至少一个高反应活性碳-卤素键的乙烯基聚合物进行水解，或与含羟基的化合物进行反应，由此引入末端羟基。
(B-g)该方法包括将带有至少一个高反应活性碳-卤素键的乙烯基聚合物与由下述通式(9)表示的含羟基的稳定负碳离子进行反应，由此含羟基的取代基取代了卤素原子：
         M+C-(R7)(R8)-R9-OH  (9)其中R7、R8和R9的定义如上。作为由R7或R8表示的吸电子基团，优选的是-CO2R、-C(O)R和-CN(R的定义如上)。
(B-h)该方法包括将带有至少一个高反应活性碳-卤素键的乙烯基聚合物与金属元素例如锌或有机金属化合物反应来制备烯醇盐阴离子，然后将该烯醇盐阴离子与醛或酮进行反应。
(B-i)该方法包括将带有至少一个高反应活性碳-卤素键的乙烯基聚合物与由下述通式(10)表示的含羟基的氧负离子、或与由下述通式(11)表示的含羟基的羧酸盐负离子进行反应，由此含羟基的基团取代了卤素：
                HO-R10-O-M+            (10)其中R10和M+的定义如上；
                HO-R11-C(O)O-M+        (11)其中R11和M+的定义如上。
在合成上述带有至少一个羟基的乙烯基聚合物中，当引入羟基时不涉及卤素原子时，如上述(B-a)至(B-e)方法，优选采用活的自由基聚合，在此情形下，由于容易控制更优选方法(B-b)。
在由带有至少一个高反应活性的碳—卤素键的乙烯基聚合物的卤素转换来实现引入羟基时，如上述(B-f)至(B-i)方法，优选使用带有至少一个高反应活性末端碳-卤素键的乙烯基聚合物，它能够采用有机卤化物或卤代磺酰化合物作为引发剂、过渡金属配合物作为催化剂由自由基聚合(原子转移自由基聚合)来制备。在此情况下，由于容易控制，优选方法(B-i)。
带有交联性甲硅烷基和可与羟基反应的官能团例如异氰酸基的化合物没有特别限制，但其中包括γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。它们可以单独使用或两种或多种组合使用。
在实施上述合成方法(B)中的反应时，如果需要，也有可能使用本身已知的形成氨基甲酸乙酯的反应中的催化剂。
用于上述合成方法(C)中的带有可聚合烯基和交联性甲硅烷基的化合物没有特别限制，但其中包括由下述通式(12)表示的化合物，例如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯和(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯：
H2C＝C(R3)-R4-R12-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a    (12)其中R1、R2、R3、R4、Y、a、b和m的定义如上，R12表示含1-20个碳原子的直接键接或二价有机基团，它可以含有一个或多个醚键。这些化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。
在上述合成方法(C)中，使所述带有可聚合烯基和交联性甲硅烷基的化合物进行反应的时间没有特别限制，但期望所得到的聚合物具有类似橡胶的性能时，优选以活的自由基聚合方式，使该化合物作为第二单体成分在聚合的最后阶段或在预定的乙烯基单体的反应完成之后进行反应。
用来实施上述合成方法(D)的含交联性甲硅烷基的链转移剂没有特别限制，但其中包括含交联性甲硅烷基的硫醇和含交联性甲硅烷基的氢硅烷，这在日本专利审定公报平-3-14068或平-4-55444中有所描述。
合成用于上述合成方法(E)中还有上述方法(A-c)至(A-f)和(B-f)至(B-i)中的带有至少一个高反应活性碳-卤素键的乙烯基聚合物的方法，没有特别限制，但其中包括下面的方法(E-a)至(E-b)。
(E-a)该方法在日本专利公开公报平-4-132706中有所描述，包括采用卤化物例如四氯化碳、氯化乙烯、四溴化碳或二溴甲烷作为链转移剂(链转移剂方法)实施自由基聚合。
(E-b)该方法包括上述的以有机卤化物为引发剂和过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合。
用于上述合成方法(E)中的含交联性甲硅烷基的稳定碳负离子没有特别限制，但其中包括由下述通式(13)表示的化合物：
M+C-(R7)(R8)-R13-C(H)(R14)-CH2-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a  (13)其中R1、R2、R7、R8、Y、a、b和m的定义如上，R13表示含1-10个碳原子的直接键接或二价有机基团，它可以含有一个或多个醚键；R14表示氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含6-10个碳原子的芳基或含7-10个碳原子的芳烷基；作为由R7和/或R8表示的吸电子基团，优选的是-CO2R、-C(O)R和-CN，其中R的定义如上。
在本发明的可固化粘合性组合物是用于要求有类似橡胶性能的场合时，上述的带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物优选在分子链末端带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物，使交联点之间的分子量可以增高，该交联点之间的分子量对橡胶性能产生极大影响作用。更优选的是该聚合物在所有的分子链末端都具有交联性甲硅烷基。
因此，用于合成带有至少一个交联性甲硅烷基聚合物的带有至少一个羟基或卤素原子或烯基的乙烯基聚合物，优选在分子链末端带有这样的官能团或原子。
其中日本专利公报平-3-14068和平-4-55444和日本专利公开公报平-6-211922揭示了制备所述在分子链末端带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的某些方法，尤其是这样的(甲基)丙烯酸酯聚合物。然而这些方法使用上述的“链转移剂方法”，因此当获得的聚合物的分子链末端具有较高比率的交联性甲硅烷基时，由Mw/Mn值表示的分子量分布通常不低于2那样高，这也是一个问题，所以该聚合物的粘度增高。因而，为了获得这样的分子量分布窄、粘度低、分子链末端交联性甲硅烷基比率高的聚合物，优选采用上述“活的自由基聚合”方法。
为了由在“活的自由基聚合”技术中较佳的“原子转移自由基聚合”技术，获得这样的在分子链末端带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物，优选将具有两个或多个引发部位的有机卤化物或卤代磺酰基化合物用作引发剂。这样获得的在分子链末端带有至少一个高反应活性碳-卤素键的乙烯基聚合物，能够容易地由上述方法转化成在分子链末端带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物。
该具有两个或多个引发部位的有机卤化物或卤代磺酰基化合物没有特别限制，但包括那些由下述通式(14-1)至(14-11)和(15-1)至(15-10)表示的化合物。这些可以单独使用或两种或多种组合使用。邻、间、对-X——CH2—C6H4—CH2——X    (14-1)
Figure A9880765200181
Figure A9880765200191
Figure A9880765200201
邻、间、对-X——SO2—C6H4-SO2——X             (15-10)
在上述通式中，R表示含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基，C6H4表示亚苯基、n表示0-20的整数，X表示氯、溴或碘原子。
为了获得在分子链两个末端带有交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物，优选使用具有两个引发部位的有机卤化物或卤代磺酰基化合物、包括实施上述“原子转移自由基聚合”的方法，也优选包括含交联性甲硅烷基的有机卤化物的方法。
对该含交联性甲硅烷基的有机卤化物没有特别限制，但其中包括由下述通式(16)或(17)表示的化合物：
R15R16C(X)-R17-R18-C(H)(R19)CH2-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a  (16)其中R1、R2、a、b、m、X和Y的定义如上，R15和R16是相同的或不同，每个表示氢原子、含1-20个碳原子的烷基、含6-20个碳原子的芳基或含7-20个碳原子的芳烷基，或R15和R16在彼此的另一末端键接；R17表示-C(O)O-、-C(O)-、或邻-、间-或对-亚苯基；R18表示含1-10个碳原子的直接键接或二价有机基团，它可以含有一个或多个醚键；R19表示氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含6-10个碳原子的芳基或含7-10个碳原子的芳烷基；(R2)3-a(Y)aSi-[OSi(R1)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R19)-R18-C(R15)(X)-R17-R16    (17)其中R1、R2、R15、R16、R17、R18、R19、a、b、m、X和Y的定义如上。
当上述“原子转移自由基聚合”采用上述含交联性甲硅烷基有机卤化物为引发剂进行实施时，可以获得分子链末端的一端带有交联性甲硅烷基、另一端带有高反应活性碳-卤素键的乙烯基聚合物。由上述方法将该乙烯基聚合物末端的例如卤素原子转化成含交联性甲硅烷基的取代基，就有可能获得分子链两端都带有交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物。
也有可能获得这样的分子链两端带有交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物，方式是采用带有两个或多个相同或不同的能够取代末端卤素原子的官能团的化合物，将上述乙烯基聚合物的一个卤素末端与其另一个卤素末端偶合。
该带有两个或多个相同或不同的能够取代末端卤素原子的官能团的化合物，没有特别限制，但其中包括多醇、多胺、多羧酸、多硫醇及其盐和碱金属硫化物。
当含烯基的有机卤化物在上述“原子转移自由基聚合”中用作引发剂时，可获得一端带有烯基、另一端带有卤素原子的乙烯基聚合物。例如通过将末端卤素原子由上述方法转化成含烯基的取代基，就有可能获得分子链两端都带有烯基的乙烯基聚合物。例如通过将这些乙烯基聚合物内的烯基由上述方法转化成交联性甲硅烷基，就有可能获得分子链两端都带有交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物。
所述分子链一个末端带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物，能够由合适的上述方法的组合方法制备。作为典型的例子，可以提到的是下面的合成工艺a和b。
合成工艺a
该合成工艺包括：(1)采用有机卤化物或卤代磺酰基化合物作为引发剂、过渡金属配合物作为催化剂，将乙烯基单体进行自由基聚合，来合成以卤素为末端的乙烯基聚合物；(2)将该聚合物与含烯基的氧负离子反应，置换末端卤素原子，给出以烯基为末端的乙烯基聚合物；和(3)使含交联性甲硅烷基的氢硅烷化合物加到该聚合物末端的烯基基团上，由此将该烯基基团转化成含交联性甲硅烷基的取代基。
合成工艺b
该合成工艺包括：(1)将乙烯基单体进行活的自由基聚合，来合成乙烯基聚合物；(2)接着，将该化合物与带有至少两个可低聚合的烯基的化合物反应，由此合成以烯基为末端的乙烯基聚合物；和(3)通过使含交联性甲硅烷基的氢硅烷化合物加到该聚合物末端的烯基基团上，将末端的烯基基团转化成含交联性甲硅烷基的取代基。
本发明的可固化粘合性组合物含有以上述方式获得的带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物。为了固化该组合物，可以加入缩合催化剂。
该缩合催化剂没有特别限制，但其中包括：钛酸酯，例如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯；有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酰基丙酮合二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲醇二丁基锡、二丁基氧化锡与羧酸酯、羧酸或含羟基的化合物所形成的反应产物、辛酸锡和环烷酸锡；有机铝化合物，例如三乙酰丙酮合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝和乙酰乙酸乙酯合二异丙氧基铝；有机锆化合物，例如四乙酰丙酮合锆、四异丙醇锆、和四丁醇锆；有机铅化合物，例如辛酸铅；胺化合物，例如丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油基胺、辛胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、亚二甲基苯基二胺、三乙烯二胺；胍，二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉和1，3-二氮杂二环[5.4.6]-十一碳烯-7，及其羧酸盐；胺化合物和有机锡化合物的反应产物或混合物，例如月桂胺和辛酸锡的反应产物或混合物；由过量的多胺和多元酸获得的低分子量聚酰胺树脂；过量的多胺和环氧化合物的反应产物；含氨基的硅烷偶合剂，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及已知的硅烷醇缩合催化剂。这些可以单独使用或两种或多种组合使用。
该缩合催化剂的加入量没有特别限制、但优选的范围例如占100份(重量)的带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的0-10份(重量)。加入上述缩合催化剂不总是必要的，但优选的是当带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物具有可水解基团如烷氧基时，优选加入该缩合催化剂。这是因为在此情形下，固化的速率低。
在本发明的可固化粘合性组合物中，带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物自己，除了对玻璃和金属、尤其对玻璃、陶瓷具有粘合力，并能够通过使用各种的底涂料粘合到许多种材料上，因而并不总是需要使用粘合促进剂。然而，为了获得对各种基质、零件、支撑物和粘合体的稳定粘合，优选使用粘合促进剂。
该粘合促进剂没有特别限制、但其中包括：由酚化合物例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、烷基苯酚或改性苯酚(例如腰果油改性苯酚、妥尔油改性苯酚)与醛化合物例如甲醛或多聚甲醛的反应所获得的甲阶酚醛树脂或可溶酚醛清漆类酚醛树脂，硫，环氧树脂例如双酚A-基环氧树脂、双酚F-基环氧树脂、可溶酚醛清漆类环氧树脂、双酚A-环氧丙烷加成形成的缩水甘油醚类环氧树脂和氢化双酚A基环氧树脂，钛酸烷基酯例如钛酸四丁酯，芳族多异氰酸酯例如亚甲苯基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，含氨基和交联性甲硅烷基的化合物例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、含环氧基和交联性甲硅烷基的化合物例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基-丙基甲基二甲氧基硅烷、含巯基和交联性甲硅烷基的化合物例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基-三乙氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、含异氰酸基和交联性甲硅烷基的化合物例如γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷和γ-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷，上述含氨基和交联性甲硅烷基的化合物与上述含环氧基和交联性甲硅烷基的化合物或含异氰酸基和交联性甲硅烷基的化合物的反应产物，含(甲基)丙烯酰氧基和交联性甲硅烷基的化合物例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷与上述含氨基和交联性甲硅烷基的化合物的反应产物等。它们可以单独使用或两种或多种组合使用。
从较容易控制物理性能和粘合性方面考虑，从上述物质中优选含氨基和交联性甲硅烷基的化合物、含环氧基和交联性甲硅烷基的化合物、含巯基和交联性甲硅烷基的化合物、含异氰酸基和交联性甲硅烷基的化合物、含氨基和交联性甲硅烷基的化合物与含环氧基和交联性甲硅烷基的化合物或含异氰酸基和交联性甲硅烷基的化合物的反应产物、含(甲基)丙烯酰氧基和交联性甲硅烷基的化合物与含氨基和交联性甲硅烷基的化合物与类似的含交联性甲硅烷基的带有有机基团的化合物的反应产物，该有机基团带有至少一个选自氮、氧和硫原子的原子。由于其高粘合力，更优选含交联性甲硅烷基的带有含氮原子有机基团的化合物，该有机基团是氨基或异氰酰基或是由其反应所形成的基团。
该粘合促进剂优选的用量占100份(重量)的带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的0.01-20份(重量)。当该用量低于0.01份(重量)，几乎不能产生改善粘合性的效应。当超过20份(重量)，固化产物的物理性能会受到不利影响。更优选的范围是0.1-10份(重量)，再优选的范围是0.5-5份(重量)。
向本发明的可固化粘合性组合物加入物理性能调节剂，有可能通过增加固化时的硬度或相反地降低硬度和增加伸长率，来控制固化产物的物理性能。
该物理性能调节剂没有特别限制，但其中包括：烷基烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷，烷基异丙烯氧基硅烷例如二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷，硅烷偶合剂例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷，聚硅氧烷清漆和聚硅氧烷。这些可以单独使用或两种或多种组合使用。
上述物理性能调节剂的优选用量占100份(重量)的带有至少一个交联性甲硅烷基基团的乙烯基聚合物的0-20份(重量)。
向本发明可固化粘合性组合物加入固化调节剂，有可能提高或降低固化速率；加入储存稳定改良剂，有可能抑制储存期间的粘度增高。该固化调节剂和储存稳定改良剂，没有特别限制，但其中包括：醇例如甲醇和乙醇，原酸酯例如原甲酸甲酯，含交联性甲硅烷基的化合物例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷和羧酸例如2-乙基己酸。在需要时，它们可以单独使用或两种或多种组合使用。该固化调节剂和储存稳定改良剂的优选用量占100份(重量)的带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的0-20份(重量)。
在本发明的可固化粘合性组合物中，除了上述成分，根据需要还可以加入一种或多种添加剂，该添加剂选自：各种填料，例如二氧化硅、炭黑和碳酸钙；各种增塑剂，例如芳族二元酸酯如二(2-乙基己基)邻苯二酸酯、非芳族二元酸酯如己二酸二辛酯、多醚如聚丙二醇和丙烯酸低聚体；各种溶剂，例如甲苯和甲基乙基酮；各种硅烷偶合剂；各种改性剂，例如含交联性甲硅烷基的聚硅氧烷；流变改性剂，例如聚酰胺蜡、氢化蓖麻油和金属皂；紫外光固化树脂、氧固化树脂等的表面性能和/或耐候性改良剂；着色剂，例如颜料和染料；抗氧剂，紫外光吸收剂、光稳定剂、阻燃剂等等。
能够适宜地将本发明的可固化粘合性组合物用作密封组合物。
当本发明的可固化粘合性组合物用作密封组合物时，可以加入填料调节力学性能。
该填料没有特别限制，但其中包括增强填料，例如烘制二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、水合硅酸和炭黑；填料，例如碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石粉、二氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、氧化锌、活性锌白和希兰气囊；和纤维填料，例如石棉、玻璃纤维和长丝。它们可以单独使用或两种或多种组合使用。
为了获得高强度，固化产物所使用的上述填料中，优选将烘制二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、水合硅酸、炭黑、表面经过细化处理的碳酸钙、煅烧粘土、粘土、活性锌白等用作填料。在此情形下，该填料的用量占100份(重量)的带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的1-200份(重量)。
另一方面，为了获得低强度、高伸长的固化产物，优选使用二氧化钛、碳酸钙、滑石粉、三氧化二铁、氧化锌、希兰气囊等。在此情形下，填料的用量占100份(重量)的带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的1-200份(重量)。
为了用作密封组合物，可以加入增塑剂，以调节物理性能和粘度。
该增塑剂没有限制，但其中包括邻苯二酸酯，例如邻苯二酸二丁酯、邻苯二酸二庚酯、邻苯二酸二(2-乙基己)酯、邻苯二酸二异癸酯和邻苯二酸丁苄酯；非脂族二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；聚亚烷基二醇酯，例如二苯甲酸二乙二醇酯和二苯甲酸三乙二醇酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；聚乙二醇、聚丙二醇和通过其羟基转化形成的聚醚；氯化石蜡；烃油，例如烷基联苯和部分氢化的三联苯。这些可以单独使用或两种或多种组合使用。然而，并不总是需要加入它们。增塑剂可以在生成聚合物的步骤中预先加入。
增塑剂优选的加入量占100份(重量)的带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的0-100份(重量)。
将所有的成分和组分混合起来，该密封组合物可以制备成单组分配制物，它可储存在紧紧密封的容器内，当施用时，吸收空气中的水分，并由此固化。也可以将该组合物制成两组分配制物，即固化剂组合物，它这样分开获得：配制例如固化催化剂、填料、增塑剂和水，并在使用前将上述成分混合起来。然而，由于易加工和施用时出错的可能性较低，优选单组分的配制物。
本发明的可固化粘合性组合物也适于用作粘合剂组合物。
在本发明的可固化粘合性组合物用作粘合剂组合物时，如果需要可以加入增粘剂树脂，尽管由于该组合物的主要成分是乙烯基聚合物而并不总是需要加入增粘剂。
该增粘剂树脂没有特别限制，但其中包括酚醛树脂、改性酚醛树脂、环戊二烯-苯酚树脂、二甲苯树脂、苯并二氢吡喃树脂、石油树脂、萜烯树脂、萜烯-苯酚树脂和松香酯树脂。它们可以单独使用或两种或多种组合使用。
可以向上述粘合剂组合物加入溶剂，以调节可加工性。该溶剂没有特别限制，但其中包括芳族烃溶剂，例如甲苯和二甲苯；酯溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸乙二醇一乙醚酯；和酮溶剂，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二异丁基酮。该溶剂可以是在制备上述聚合物的步骤中使用的溶剂。
该粘合剂组合物能够以粘合剂产品例如粘合剂带、片、标签和箔的方式施用。为了使用该粘合剂组合物制成此粘合剂产品，该粘合剂组合物以溶剂类型、乳液类型或热熔体类型的方式，施用到基质材料例如由合成树脂或改性天然产品制成的膜、纸、各种类型的布、金属箔、镀金属的塑料箔、石棉和玻璃纤维布和涂层上，然后暴露于湿气或水，使其在室温下进行固化或加热固化。
本发明的可固化粘合性组合物能够进一步用作涂料组合物。
在此情形下，带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物优选由上述合成方法(C)合成，该方法包括将由上述通式(12)表示的带有可聚合烯基和交联性甲硅烷基的化合物，在由自由基聚合合成乙烯基聚合物的步骤中进行反应。由于该制备方法简单，易于实施，因此使得获得涂料组合物中的高固体含量成为可能。
从成本和安全性方面考虑，在带有可聚合烯基和交联性甲硅烷基的化合物中，优选其中交联性甲硅烷基为烷氧基甲硅烷基的化合物。这样的化合物没有特别限制，但其中包括：CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CHCO2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝CHCO2(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝CHCO2(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2等等。这些化合物可以单独使用或两种或多种使用。
更优选的是CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CHCO2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3和CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2。
为了采用本发明的可固化粘合性组合物来制备固体含量高和能够提供优异弹性性能的涂料组合物，优选使用在分子链一个末端带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物。乙烯基聚合物可以由用量少于乙烯基单体的带有可聚合烯基和交联性甲硅烷基的、并由上述通式(12)表示的化合物与乙烯基单体共聚而成，由此将交联性甲硅烷基引入分子链以调节交联点一交联点之间的分子量。
该带有可聚合烯基和交联性甲硅烷基的化合物与其他乙烯基单体在反应中的混合比率，没有特别限制，但优选的是：该化合物占1-50％(摩尔)，更优选占2-40％(摩尔)，再优选占3-30％(摩尔)，以参与聚合的总的单体组分为基准。当该化合物的比率低于1％(摩尔)时，可固化性不充分；当超过50％(摩尔)时，会导致储存的稳定性差。
由于“受控的自由基聚合方法”已经如上所述在这里用作聚合方法，能够获得分子量分布窄的乙烯基聚合物。由于分子量分布窄，聚合物具有被抑制的低粘度，所以就有可能提供溶剂量更少的可铺展的涂料组合物，该铺展性是该组合物所要求的。
除了上述的适于加入可固化粘合性组合物中的添加剂，在需要时，也可以将这样的添加剂：树脂如聚酯、环氧和丙烯酸酯树脂、着色剂、铺展剂、防泡沫剂和抗静电剂加入上述涂料组合物中。这类添加剂的加入量能够根据所要求的性能适宜地进行选择。这些添加剂可以单独使用或两种或多种组合使用。
上述着色剂没有特别限制，但其中包括：无机颜料例如二氧化钛、炭黑、氧化铁和氧化铬，有机颜料例如酞菁和喹吖酮。
上述涂料组合物是根据需要向带有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物加入固化催化剂和添加剂(一种或多种)而制成，接着施用到基质上并固化，给出均匀的涂层膜。交联性甲硅烷基的水解和/或缩合在室温下进行，使得在固化步骤中不需加热。然而，可以加热以促进固化。加热温度是20-200℃，优选50-180℃。
本发明的涂料组合物可以溶剂类型或水基类型供用。也有可能通过自乙烯基聚合物中蒸馏出挥发物质，它是主要成分，再加入需要的成分并细分所形成的化合物，从而将该组合物以粉末涂料组合物供用。
发明的最佳实施方式
下面实施例进一步详细地说明本发明。然而应该注意：这些实施例决不限制本发明的范围。
参照例1
含羟基的引发剂的合成
在氮气气氛下，将2-溴代丙酰氯(2毫升，3.35克，19.5毫摩尔)于0℃下慢慢滴加入含乙二醇(10.9毫升，195毫摩尔)和吡啶(3克，39毫摩尔)的THF溶液(10毫升)中。形成的溶液在同样温度下搅拌2小时。加入稀盐酸和乙酸乙酯，让混合物分成两相。有机相用稀盐酸和盐水洗涤，用Na2SO4干燥。减压蒸馏出挥发性物质，获得粗产物(3.07克)。将此粗产物进行减压蒸馏(70-73℃，0.5毫米汞柱)，给出由下式表示的2-溴代丙酸羟乙酯(2.14克，56％)。
合成实施例1
以羟基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)的合成
1升压力反应容器内加入丙烯酸正丁酯(112毫升，100克，0.78摩尔)、由参照例1获得的含羟基的引发剂(3.07克，15.6毫摩尔)、溴化亚铜(2.24克，15.6毫摩尔)、2，2′-联吡啶(4.87克，31.2毫摩尔)、乙酸乙酯(80毫升)和乙腈(20毫升)，溶解的氧由鼓泡氮气脱除，并密封容器。在130℃下加热混合物，使反应进行2小时。将反应容器冷却至室温，加入甲基丙烯酸2-羟乙酯(3.92毫升，4.06克，31.2毫摩尔)，使反应在110℃下进行2小时。用乙酸乙酯(200毫升)稀释混合物，过滤出不溶的物质，用10％盐酸和盐水洗涤滤液，有机层用Na2SO4干燥。减压蒸馏出溶剂，给出82克以羟基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)。该聚合物的粘度为25帕·秒，由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为5100，分子量分布为1.29。聚合物单位分子的平均羟基数目是2.4，由1H-NMR分析测定。
以交联性甲硅烷基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)的合成
以上述方式合成的以羟基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)(4.94克，OH＝2.30毫摩尔)在甲苯存在下于50℃进行共沸脱水。加入辛酸锡(4.9毫克)和甲苯(6毫升)，在50℃下滴加异氰酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯(0.524克，2.77毫摩尔)。之后，升高反应温度至70℃，使反应再进行4小时。根据1H-NMR分析中的羟基键接的亚甲基信号(3.8ppm)的消失，判定没有残余的未反应羟基基团。减压蒸馏出挥发物质，给出以交联性甲硅烷基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)。此聚合物的粘度为22帕·秒，由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为4900，分子量分布为1.60。
实施例1
将在合成实施例1中合成的以交联性甲硅烷基为末端的聚合物(100份(重量))，与1份(重量)的二乙酰基丙酮合二丁基锡混合，将混合物倒入模子，使用真空干燥器在室温下进行脱气。在50℃下加热20小时固化之后，获得类似橡胶的均匀固化片。由甲苯萃取而测定的凝胶份数是93％。
从类似橡胶的固化片上冲剪出哑铃状测试样品No.2(1/3)，并采用自动记录仪测试强度(200毫米/分钟)。断裂强度是0.31兆帕，断裂伸长率是35％。
合成实施例2
合成以烯基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)
在氮气气氛下、于75℃向含有在合成实施例1中获得的以羟基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)(50克)和吡啶(10毫升)的甲苯溶液(100毫升)，慢慢滴加十一碳烯酰氯(7.22毫升，6.81克，33.6毫摩尔)，在75℃下搅拌混合物3小时。过滤出形成的白色固体，有机层用稀盐酸和盐水洗涤，并用Na2SO4干燥。减压浓缩，给出以烯基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)(43克)。该聚合物由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为5400，分子量分布为1.30。聚合物单位分子上所引入的烯基数目是2.3，由1H-NMR分析测定。
以交联性甲硅烷基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)的合成
30毫升压力反应容器内装有以上述方式获得的以烯基为末端的聚丙烯酸正丁酯(2克)、甲基二甲氧基硅烷(0.32毫升)、原甲酸甲酯(0.09毫升，是烯基的3当量)和铂(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物(8.3×10-8摩尔/升的二甲苯中的溶液，是烯基的10-4当量)，在100℃下搅拌混合物1小时。减压蒸馏脱除挥发性物质，给出2克以交联性甲硅烷基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)。该聚合物由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为5900，分子量分布为1.37。引入聚合物单位分子的交联性甲硅烷基的数目是2.2，由1H-NMR分析测定。
实施例2
将在合成实施例2中获得的以交联性甲硅烷基为末端的聚合物(1克)，与固化催化剂[U-220(商标)，Nitto Kasei的产品，二乙酰基丙酮合二丁基锡，30毫克]混合，将混合物倒入模子，使用真空干燥器在室温下进行脱气，使之在室温下放置7天，获得均匀的类似橡胶的固化产物。凝胶份数是78％。
实施例3
将合成实施例2的以交联性甲硅烷基为末端的聚合物(100份(重量))，与1份(重量)的水和1份(重量)的二甲醇二丁基锡混合，将混合物倒入模子，使用真空干燥器在室温下进行脱气。接着在50℃下加热20小时固化，给出类似橡胶的均匀固化片。由甲苯萃取而测定的凝胶份数是88％。
从类似橡胶的固化片上冲剪出哑铃状测试样品No.2(1/3)，并采用自动记录仪测试强度(200毫米/分钟)。断裂强度是0.32兆帕，断裂伸长率是34％。
合成实施例3
以卤素为末端的聚(丙烯酸正丁酯)的合成
500毫升压力反应容器内装有丙烯酸正丁酯(112毫升，100克，0.78摩尔)、二溴二甲苯(4.12克，15.6毫摩尔)、溴化亚铜(2.24克，15.6毫摩尔)、2，2′-联吡啶(4.87克，31.2毫摩尔)、乙酸乙酯(90毫升)和乙腈(20毫升)，溶解的氧由鼓泡氮气脱除，并密封容器。在130℃下加热混合物，使反应进行2小时。将反应容器冷却至室温，加入甲基丙烯酸2-羟乙酯(3.92毫升，4.06克，31.2毫摩尔)，使反应在110℃下进行2小时。用乙酸乙酯(200毫升)稀释混合物，过滤掉不溶的物质，接着加入2.24克溴化亚铜(15.6毫摩尔)、0.76克五甲基二亚乙基三胺(4.4毫摩尔)、5毫升乙腈、1.6克2，5-二溴代己二酸二乙酯(4.4毫摩尔)和44.7克丙烯酸丁酯(349毫摩尔)，在冷冻脱气之后，使反应在氮气气氛中于70℃下进行7小时。将反应混合物经过活性氧化铝柱，除去铜催化剂而纯化，给出以溴为末端的聚合物。聚合物由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为5700，分子量分布为1.37。
以烯基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)的合成
在氮气气氛下，500毫升烧瓶内装有84克上述以卤素为末端的聚(丙烯酸正丁酯)、7.7克戊烯酸钾(56毫摩尔)和80毫升DMAc，使反应在70℃下进行4小时。用水的萃取纯化，将戊烯酸钾的未反应部分和副产物溴化钾从反应混合物中脱除，给出以烯基为末端的聚合物。此聚合物(70克)和等量的硅酸铝[Kyowaad 700 PEL(商标)；Kyowa Chemical产品]在甲苯中混合，在100℃下搅拌混合物。4小时之后，过滤掉硅酸铝，在减压下加热蒸出挥发性物质，纯化聚合物。获得的聚合物由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为4760，分子量分布为1.73。引入聚合物单位分子的烯基的数目由1H-NMR测定为1.78。
以交联性甲硅烷基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)的合成
200毫升压力反应容器内装有以上述方式获得的以烯基为末端的聚合物(60克)、8.4毫升甲基二甲氧基硅烷(68.1毫摩尔)、2.5毫升原甲酸甲酯(22.9毫摩尔)和5×10-3毫摩尔双(二乙烯基四甲基二硅氧烷)铂，使反应在100℃下进行4小时，给出以交联性甲硅烷基为末端的聚合物。获得的聚合物由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为6010，分子量分布为1.44。引入聚合物单位分子的交联性甲硅烷基的数目由1H-NMR测定为1.59。
实施例4
将在合成实施例3中获得的以交联性甲硅烷基为末端的聚合物(100份(重量))，与1份(重量)的水和1份(重量)的二甲醇二丁基锡在搅拌下混合，将混合物倒入2毫米厚的模子。使用真空干燥器在室温下进行脱气。接着在50℃加热固化2天，给出类似橡胶的均匀固化片。由甲苯萃取而测定的凝胶份数是93％。
从类似橡胶的固化片上冲剪出哑铃状测试样品No.2(1/3)，并采用自动记录仪测试强度(200毫米/分钟)。断裂强度是0.26兆帕，断裂伸长率是75％。
合成实施例4
以卤素为末端的聚(丙烯酸正丁酯)的合成
50毫升烧瓶内装有0.63克溴化亚铜(4.4毫摩尔)、0.76克五甲基二亚乙基三胺(4.4毫摩尔)、5毫升乙腈、1.6克2，5-二溴代己二酸二乙酯(4.4毫摩尔)和44.7克丙烯酸丁酯(349毫摩尔)，经冷冻脱气之后，使反应在氮气气氛下于70℃进行7小时。将反应混合物经过活性氧化铝柱，除去铜催化剂而纯化，给出以溴为末端的聚合物。获得的聚合物由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为10700，分子量分布为1.15。
以烯基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)的合成
在氮气气氛下，200毫升烧瓶内装有35克以上述方式获得的以卤素为末端的聚(丙烯酸正丁酯)、2.2克戊烯酸钾(16.1毫摩尔)和DMAc(35毫升)，使反应在70℃下进行4小时。用水的萃取纯化，将戊烯酸钾的未反应部分和副产物溴化钾从反应混合物中脱除，给出以烯基为末端的聚合物。获得的聚合物由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为11300，分子量分布为1.12。引入聚合物单位分子的烯基的数目由1H-NMR测定为1.82。
以交联性甲硅烷基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)的合成
200毫升压力反应容器内装有15克以上述方式获得的以烯基为末端的聚合物、1.8毫升甲基二甲氧基硅烷(14.5毫摩尔)、0.26毫升原甲酸甲酯(2.4毫摩尔)和双(二乙烯基四甲基二硅氧烷)铂(10-4毫摩尔)，使反应在100℃下进行4小时，给出以交联性甲硅烷基为末端的聚合物。获得的聚合物的粘度为44帕·秒，由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为11900，分子量分布为1.12。引入聚合物单位分子的交联性甲硅烷基的数目由1H-NMR测定为1.46。
实施例5
将在合成实施例4中获得的以交联性甲硅烷基为末端的聚合物(100份(重量))，与1份(重量)的水和1份(重量)的二甲醇二丁基锡在搅拌下混合，将混合物倒入2毫米厚的模子。使用真空干燥器在室温下进行脱气。接着在50℃加热固化10天，给出类似橡胶的均匀固化片。由甲苯萃取而测定的凝胶份数是98％。
从类似橡胶的固化片上冲剪出哑铃状测试样品No.2(1/3)，并采用自动记录仪测试强度(200毫米/分钟)。断裂强度是0.35兆帕，断裂伸长率是77％。
合成实施例5
以烯基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)的合成
100毫升玻璃反应容器内装有丙烯酸丁酯(50.0毫升，44.7克，0.349摩尔)、溴化亚铜(1.25克，8.72毫摩尔)、五甲基二亚乙基三胺(1.82毫升，1.51克，8.72毫摩尔)和乙腈(5毫升)，冷却和真空脱气之后，用氮气吹扫容器。充分搅拌之后，加入2，5-二溴代己二酸二乙酯(1.57克，4.36毫摩尔)，在70℃下搅拌混合物。搅拌60分钟之后，加入1，7-辛二烯(6.44毫升，4.80克，43.6毫摩尔)，继续在70℃加热搅拌2小时，将混合物用活性氧化铝处理，接着减压蒸馏出挥发性物质。将剩余产物溶解于乙酸乙酯内，用2％的盐酸和盐水洗涤溶液。有机层用Na2SO4干燥，加热减压蒸馏出挥发性物质，给出以烯基为末端的聚合物。获得的聚合物由GPC测定的数均分子量为13100(根据聚苯乙烯等效线表示)，分子量分布为1.22。以数均分子量为基准，烯官能团的引入度为2.01。
以交联性甲硅烷基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)的合成
将以上述方式获得的以烯基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)(30.5克)，与等量的硅酸铝[Kyowaad 700 PEL(商标)；Kyowa Chemical产品]在甲苯中进行混合，在100℃下搅拌混合物。4小时之后，过滤掉硅酸铝，由加热减压蒸馏出挥发性物质而纯化聚合物。
玻璃制成的200毫升压力反应容器内装有上述纯化的聚合物(23.3克)、二甲氧基甲基硅烷(2.55毫升，20.7毫摩尔)、原甲酸二甲酯(0.38毫升，3.45毫摩尔)和铂催化剂，所使用的铂催化剂与聚合物中烯基的摩尔比是2×10-4。使反应混合物在100℃下加热3小时，自混合物中由减压蒸馏出挥发性物质，给出以交联性甲硅烷基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)。获得的聚合物由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为13900，分子量分布为1.25。引入聚合物单位分子的交联性甲硅烷基的数目由1H-NMR测定为1.58。
实施例6
将在合成实施例5中获得的以交联性甲硅烷基为末端的聚合物(100份(重量))，与1份(重量)的水和1份(重量)的二甲醇二丁基锡在搅拌下混合，将混合物倒入2毫米厚的模子。使用真空干燥器在室温下进行脱气。接着在50℃加热固化10天，给出类似橡胶的均匀固化片。由甲苯萃取而测定的凝胶份数是85％。
从类似橡胶的固化片上冲剪出哑铃状测试样品No.2(1/3)，并采用自动记录仪测试强度(200毫米/分钟)。断裂强度是0.34兆帕，断裂伸长率是86％。
合成实施例6
以卤素为末端的聚(丙烯酸正丁酯)的合成
50毫升烧瓶内装有0.63克溴化亚铜(4.4毫摩尔)、0.76克五甲基二亚乙基三胺(4.4毫摩尔)、5毫升乙腈、0.78克2，5-二溴代己二酸二乙酯(2.2毫摩尔)和44.7克丙烯酸丁酯(349毫摩尔)，经冷冻脱气之后，使反应在氮气气氛下于70℃进行6小时。将反应混合物经过活性氧化铝柱，除去铜催化剂而纯化，给出以溴为末端的聚合物。获得的聚合物由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为23600，分子量分布为1.14。
以烯基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)的合成
在氮气气氛下，200毫升烧瓶内装有34克在合成实施例6中获得的以卤素为末端的聚(丙烯酸正丁酯)、1.0克戊烯酸钾(7.6毫摩尔)和34毫升DMAc，使反应在70℃下进行4小时。用水的萃取纯化，将戊烯酸钾的未反应部分和副产物溴化钾从反应混合物中脱除，给出以烯基为末端的聚合物。该以烯基为末端的聚合物与等量(30.5克)的硅酸铝[Kyowaad 700 PEL(商标)；KyowaChemical产品]在甲苯中混合，在100℃下搅拌混合物。4小时之后，过滤掉硅酸铝，自滤液中由加热减压蒸馏出挥发性物质，纯化聚合物。获得的聚合物由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为24800，分子量分布为1.14。引入聚合物单位分子的烯基的数目由1H-NMR测定为1.46。
以交联性甲硅烷基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)的合成
200毫升压力反应管内装有21克以上述方式获得的以烯基为末端的聚合物、0.94毫升甲基二甲氧基硅烷(7.6毫摩尔)、0.13毫升原甲酸甲酯(1.3毫摩尔)和2×10-4毫摩尔双(二乙烯基四甲基二硅氧烷)铂，使反应在100℃下进行4小时，给出以交联性甲硅烷基为末端的聚合物。获得的聚合物的粘度为100帕·秒，由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为25400，分子量分布为1.16。引入聚合物单位分子的交联性甲硅烷基的数目由1H-NMR测定为1.48。
实施例7
将在合成实施例6中获得的以交联性甲硅烷基为末端的聚合物(100份(重量))，与1份(重量)的水和1份(重量)的二甲醇二丁基锡在搅拌下混合，将混合物倒入2毫米厚的模子。使用真空干燥器在室温下进行脱气。接着在50℃加热固化2天，给出类似橡胶的均匀固化片。由甲苯萃取而测定的凝胶份数是94％。
从类似橡胶的固化片上冲剪出哑铃状测试样品No.2(1/3)，并采用自动记录仪测试强度(200毫米/分钟)。断裂强度是0.40兆帕，断裂伸长率是323％。
对比合成例1
根据日本公开专利平-5-262808的实施例1，100毫升烧瓶内装有2-羟乙基二硫(30.8克，0.2摩尔)。加热烧瓶至100℃，在30分钟内滴加丙烯酸正丁酯(12.8克，0.1摩尔)和AIBN(0.328克，0.002摩尔)的混合物。在100℃下进一步搅拌混合物1小时。加入甲苯(20毫升)，置混合物于分液漏斗中，分出下层。用三份水洗涤上层，用Na2SO4干燥，减压蒸馏出挥发性物质，给出以羟基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)(12.2克，95％)。该聚合物的粘度为49帕·秒，由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为4200，分子量分布为4.16。
采用含羟基的二硫化物合成含交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)
将以上述方式合成的以羟基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)(4.52克，OH＝1.85毫摩尔)，在甲苯存在下，于50℃进行共沸脱水。加入辛酸锡(4.52毫克)和甲苯(6毫升)，在50℃下滴加异氰酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯(0.421克，2.22毫摩尔)。之后，升高反应温度至70℃，使反应连续进行4小时。以1H-NMR中的羟基键接的亚甲基信号(3.8ppm)的消失为基准，来判定没有残余的未反应羟基基团。减压蒸馏出挥发物质，给出以交联性甲硅烷基为末端的聚(丙烯酸正丁酯)。此聚合物的粘度为53帕·秒，由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为4700，分子量分布为3.71。
对比例1
将对比例1中的以交联性甲硅烷基为末端的聚合物(100份(重量))，与1份(重量)的二乙酰基丙酮合二丁基锡混合，将混合物倒入模子，使用真空干燥器在室温下进行脱气。在50℃下加热20小时固化，获得类似橡胶的均匀固化片。由甲苯萃取而测定的凝胶份数是82％。萃取部分浓缩，将浓缩物进行1H-NMR分析，没有发现交联性甲硅烷基基团。
从类似橡胶的固化片上冲剪出哑铃状测试样品No.2(1/3)，并采用自动记录仪测试强度(200毫米/分钟)。断裂强度是0.21兆帕，断裂伸长率是93％。
对比合成例2
采用含交联性甲硅烷基的单体合成含交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)
在1升烧瓶内，385克丙烯酸丁酯和15克甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯在400克甲苯中，在6克偶氮二异丁氰存在下，于105℃温度、氮气鼓泡的条件下进行聚合7小时。接着，蒸馏出甲苯，给出含交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)。此聚合物的粘度为74帕.秒，由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为8500，分子量分布为2.47。聚合物单位分子的羟基平均数目由1H-NMR测定为1.40。
对比例2
将对比合成例2中的含交联性甲硅烷基的聚合物(100份(重量))，与1份(重量)水和1份(重量)二甲醇二丁锡进行搅拌混合，将混合物倒入2毫米厚的模子，使用真空干燥器在室温下进行脱气。在50℃下加热10天固化，获得类似橡胶的均匀固化片。由甲苯萃取而测定的凝胶份数是78％。
从类似橡胶的固化片上冲剪出哑铃状测试样品No.2(1/3)，并采用自动记录仪测试强度(200毫米/分钟)。断裂强度是0.14兆帕，断裂伸长率是69％。
对比合成例3
采用含交联性甲硅烷基的单体合成含交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)
在1升烧瓶内，293克丙烯酸丁酯和7.2克甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯在210克甲苯中，在1.8克偶氮二异戊氰存在下，于105℃温度、氮气鼓泡的条件下聚合7小时。接着，蒸馏出甲苯，给出含交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)。此聚合物的粘度为110帕·秒，由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为9600，分子量分布为2.86。
除了实施例2和对比例1和2和对比合成例3，在实施例1-7中获得的结果如表1所示。
                                          表1
    聚合物 实施例1合成实施例1 实施例3合成实施例2 实施例4合成实施例3 实施例5合成实施例4 实施例6合成实施例5 实施例7合成实施例6 对比例1对比合成例1 对比例2对比合成例2    -对比合成例3
    粘度(帕·秒)     22      -      -     44       -     100     53     74    110
    Mn   4900   5900   6000  11900   13900   25400   4700   8500   9600
    Mw/Mn   1.60   1.37   1.44   1.12    1.25    1.16   3.71   2.47   2.86
    Fn   2.39   2.24   1.59   1.46    1.58    1.48   1.42   1.40     -
    凝胶份数(％)     93     88     93     98      85      94     82     78     -
    断裂强度(兆帕)   0.31   0.32   0.26   0.35    0.34    0.40   0.21   0.14     -
    断裂伸长(％)     35     34     75     77      86     323     93     69     -
Fn：单位分子内交联性甲硅烷基的平均数目
本发明的含交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的分子量分布窄，因此，与分子量大致相等的对比合成例的聚合物相比，它的粘度低，而加工性能好(例如，合成实施例1的产物粘度不超过对比合成例1的产物的一半；对于合成实施例4和对比合成例3之间的比较结果与此相同)。当大致指定聚合物应当具有的粘度时，能够合成聚合物，使之具有更高的分子量，因此，能够提供强度和伸长的综合性能更好的固化产物(例如合成实施例6所示)。另外，由于含交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物由活的自由基聚合的方式合成，故甚至当单位分子的交联性甲硅烷基的含量与现有技术聚合物中的大致相等时，所述聚合物中的不含交联性甲硅烷基的聚合物分子的数量也是较少的；形成的结果是能够获得凝胶份数更高的固化产物(实施例5对对比例1)。
实施例8
固化产物的耐热性
将在实施例5中获得的固化片的一部分放置于温度维持于150℃的烘箱内，经过24小时之后取出，观察表面情况，在表面上没有发现异常。
对比合成例4
以交联性甲硅烷基为末端的聚二甲基硅氧烷(聚硅氧烷)的合成
200毫升烧瓶内装有97克以乙烯基为末端的聚二甲基硅氧烷[分子量17200，DMS-V25(商标)，Azumax产品，不饱和基团的当量：0.11当量/千克]、2.3克甲基二甲氧基硅烷(21.4毫摩尔)和10-3毫摩尔双(二乙烯基四甲基二硅氧烷)铂，使反应在70℃下进行6小时。这样获得的以交联性甲硅烷基为末端的聚二甲基硅氧烷由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为11900，分子量分布为2.52。由1H-NMR分析发现：由不饱和基团引起的峰消失。聚二甲基硅氧烷单位分子的交联性甲硅烷基的数目为2，由聚合物链硅-键接的甲基质子与甲氧基甲硅烷基质子之间的密集度比率测定。粘度是6泊。
对比例3
固化产物的耐热性
将对比合成例4中的含交联性甲硅烷基的聚合物(100份(重量))，与1份(重量)水和1份(重量)二甲醇二丁基锡进行搅拌混合，将混合物倒入2毫米厚的模子。在减压脱气之后，在50℃下加热10天进行固化。将获得的固化片的一部分放置于温度维持于150℃的烘箱内，经过24小时之后取出，检察表面情况，在表面上没有发现异常。
对比合成例5
以烯丙基为末端的聚异丁烯的合成
用氮气吹扫玻璃制成的2升压力聚合反应容器，并装入205毫升的分子筛干燥的乙基环己烷、819毫升甲苯和2.89克对-二异丙苯基氯(p-dicumylchloride)(12.5毫摩尔)。将单体异丁烯(332毫升，3.91摩尔)加入聚合容器内，然后加入0.454克2-甲基吡啶(4.88毫摩尔)和6.69毫升四氯化钛(61.0毫摩尔)，由此引发聚合。反应进行70分钟之后，加入6.86克烯丙基三甲基硅烷(60.0毫摩尔)，以将烯丙基引入聚合物末端。反应进行120分钟之后，用水洗涤反应混合物，蒸馏出溶剂，给出以烯丙基为末端的聚异丁烯。
以交联性甲硅烷基为末端的聚异丁烯的合成
将以上述方式获得的以烯丙基为末端的聚合物(200克)加热至约75℃，接着，甲基二甲氧基硅烷(1.5当量/乙烯基基团)和铂-(乙烯基硅氧烷)配合物(5×10-5当量/乙烯基基团)，使进行氢化硅烷化的反应。反应之后进行FT-IR分析。烯烃在1640cm-1处的吸收峰约20小时之后消失。
由此获得的聚异丁烯聚合物的粘度为360帕.秒，由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为4800，分子量分布为1.52。聚合物单位分子的交联性甲硅烷基的数目由1H-NMR测定为1.66。
对比例4
固化产物的耐热性
将对比合成例5中的含交联性甲硅烷基的聚合物(100份(重量))，与1份(重量)水和1份(重量)二甲醇二丁基锡进行搅拌混合，将混合物倒入2毫米厚的模子。在减压脱气之后，在50℃下加热10天进行固化。将获得的部分固化产物放置于温度维持于150℃的烘箱内，经过24小时之后取出，观察表面情况，发现表面熔化，并有部分渗出。
在实施例8和对比例3和4中获得的结果如表2所示。
                       表2
    实施例8     对比例3     对比例4
    聚合物 聚(丙烯酸正丁酯) 聚二甲基硅氧烷     聚异丁烯
固化产物的耐热性     没有异常     没有异常     表面熔化
由含交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物得到的固化产物的耐热性与聚硅氧烷聚合物相同，而且比聚异丁烯的高，因此，它能够用于那些对耐热性有要求的领域。
实施例9
加速的耐候性
使用日光老化测试机，将在实施例5中获得的固化产物的一部分经受加速的耐候测试，接着，观察表面情况。甚至经过1000小时之后，也既没有观察到表面熔化也没有观察到有褪色。
对比例5和6
加速的耐候试验以与实施例9中相同的方式实施，不同点在于：在对比例5中，用对比合成例4中获得的聚硅氧烷聚合物代替在实施例5中获得的固化片，和在对比例6中使用在对比合成例5中获得的聚异丁烯聚合物。在对比例5中，甚至经过1000小时之后，也既没有观察到表面熔化，也没有观察到褪色。另一方面，经过500小时之后，发生表面熔化。
本发明的含交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的耐候性与聚硅氧烷聚合物的相同，而且远远好于聚异丁烯类聚合物，因而它能够用于那些对耐候性有要求的领域。
实施例10
单组分芯部的可固化性
使用甲苯将在合成实施例5中获得的含交联性甲硅烷基的聚合物(100份(重量))进行共沸脱水。在氮气气氛中，按照顺序加入1份(重量)的甲基三甲氧基硅烷和1份(重量)的二乙酰丙酮合二丁基锡，将混合物储存在紧紧密封的样品瓶内，作为单组分配制物。经过1周恒温、恒湿的室内储存(23℃、60％ RH)，将混合物排入样品管内。排放后经过24小时，取出固化部分，测量深度方向的厚度为3毫米。
对比例7和8
单组分芯部的可固化性
芯部的可固化测试以与实施例9中相同的方式实施，不同点在于：在对比例7中，用在对比合成例4中获得的聚硅氧烷聚合物代替在合成实施例5中获得的聚硅氧烷聚合物，和在对比例8中使用在对比合成例5中获得的聚异丁烯聚合物。在对比例7中，芯部的固化是3毫米。在对比例8中，只发现在表面上有一薄层，在芯部没有检测到固化。
包含本发明的含交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的组合物，其单组分的芯部可固化性与聚硅氧烷基的组合物相同，而且远远好于聚异丁烯基组合物，因而它能够用作单组分密封组合物。
实施例11
粘合性
向100份(重量)在合成实施例5中获得的含交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)，加入120份(重量)碳酸钙胶体、50份(重量)邻苯二酸二辛酯、2份(重量)含氨基、含交联性甲硅烷基的化合物，A-1120(商标，Nippon Unicar产品)和1份(重量)二乙酰丙酮合二丁基锡，经过充分混合，将混合物加工成玻璃基质上的珠状形式。在室温下经过7天，通过切入界面而使珠剥离，来评价粘合性。发现制动力为固化组合物的接触表面粘结破坏。
本发明的含交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物具有足够的粘合性，并能够满足用作可固化粘合性组合物的要求。
实施例12
涂布性能
向100份(重量)在合成实施例5中获得的含交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)，加入10份(重量)氧化钛、100份(重量)碳酸钙胶体、40份(重量)重质碳酸钙和由3份(重量)辛酸锡和0.75份(重量)月桂基胺所形成的反应产物。经过充分混合，将混合物加工成片。在形成片之后的第二天，施加用10％的水所稀释的丙烯酸乳液涂料(Water-base Top，Nippon Paint产品)。实施涂布没有问题。
对比例9
涂布性能
使用在对比合成例4中获得的含交联性甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷，代替由合成实施例5获得的含交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)，来进行与实施例12相同的试验。一旦施用，涂料立刻被排斥。
与以聚硅氧烷聚合物为基质的组合物不同，包含本发明的含交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的组合物具有足够的可涂布性。因此，本发明的组合物能够用作提供可涂布的密封材料的可固化组合物。
实施例13
抗污性
向100份(重量)在合成实施例5中获得的含交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)，加入10份(重量)氧化钛、100份(重量)碳酸钙胶体、40份(重量)重质碳酸钙和由3份(重量)辛酸锡和0.75份(重量)月桂基胺所形成的反应产物。经过充分混合，将混合物填入用底涂料(No.40，Yokohama Rubber产品)涂敷的花岗岩片之间的连接点，然后在室外暴露。即使经过8个月，连接点附近仍然是干净的。
对比例10
抗污性
使用在对比合成例4中获得的含交联性甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷，代替由合成实施例4获得的含交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)，来进行与实施例13相同的试验。经过8个月，连接点附近是玷污的灰色。
与以聚硅氧烷聚合物为基质的组合物不同，包含本发明的含交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的组合物不会玷污花岗岩片。因此，它能够用作不沾污的密封材料或类似的可固化组合物。
实施例14
粘合性组合物
将根据合成实施例4所使用的相同配方而获得的含交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)(100份(重量))，与175份(重量)40％的特殊松香酯[Super EsterA-100(商标)，Arakawa Chemical Industries产品]的甲苯溶液和2份(重量)锡催化剂[#918(商标)，Sankyo Organic产品]混合，并使用100-m涂敷器将混合物施用到PET膜上。在室温下放置一天后，将涂层在50℃下加热一天。根据JIS Z 0237，为180℃的剥离测试制备测试样品，并测试粘合力，知其为4.5牛/25毫米。
由此结果，可看出本发明的含交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物能够用作粘合剂。
合成实施例8
含交联性甲硅烷基的丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成
200毫升烧瓶内装有1.4克溴化亚铜(9.8毫摩尔)、1.2克五甲基二亚乙基三胺(6.7毫摩尔)、乙腈(20毫升)、乙酸丁酯(80毫升)、4.4克2，5-二溴代己二酸二乙酯(12.2毫摩尔)和25.0克丙烯酸丁酯(195毫摩尔)、68.4克甲基丙烯酸甲酯(684毫摩尔)和5.7克甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯(24.4毫摩尔)。经冷冻脱气之后，使反应在氮气气氛下于70℃进行7小时。将反应混合物经过活性氧化铝柱，由此除去铜催化剂而纯化，给出含交联性甲硅烷基的丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。获得的聚合物由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为12500，分子量分布为1.55。获得的共聚物的65％的甲苯溶液的粘度为10帕·秒。
实施例15
向100份(重量)(固体)在合成实施例8中获得的共聚物，加入1份(重量)锡基的固化催化剂[#918(商标)，Sankyo Organic产品]，使用150微米的涂敷器将混合物施加到钢片和特氟隆片上。使钢片上形成的涂层在室温下保持2天，然后测量60°镜面反射，为96。特氟隆片上形成的涂层在室温下熟化1天，接着在50℃下熟化3天。涂片放置于金属丝网上，并浸入甲苯中1天，接着在80℃下减压干燥4小时。这样测定的凝胶份数为86％。
对比合成例6
含交联性甲硅烷基的丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成
使2升烧瓶内的甲苯(800克)、丙烯酸丁酯(208克)、甲基丙烯酸甲酯(552克)、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯(40克)和偶氮二异丁腈(24克)的混合物，于105℃、氮气鼓泡的条件下聚合7小时。这样获得的含交联性甲硅烷基的丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物由GPC(移动相：氯仿；根据聚苯乙烯等效线表示)测定的数均分子量为7400，分子量分布为1.87。获得的共聚物的69％的甲苯溶液的粘度为10帕.秒。
对比例11
向100份(重量)(固体)在对比合成实施例6中获得的共聚物，以与实施例15相同的方式，加入1份(重量)锡基的固化催化剂[#918(商标)，Sankyo Organic产品]，使用150微米的涂敷器将混合物施加到钢片和特氟隆片上。使钢片上形成的涂层在室温下保持2天，然后测量60°镜面反射，为96。特氟隆片上形成的涂层在室温下熟化1天，接着在50℃下熟化3天。涂片放置于金属丝网上，并浸入甲苯中1天，接着在80℃下减压干燥4小时。这样测定的凝胶份数为71％。
本发明的含交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物的分子量分布窄，使得即使在分子量高的情况下，粘度的增加也是很小的，而且能够制备固体含量高的组合物。同时，能够获得凝胶份数高和表面光泽度高的涂料组合物。
工业的可应用性
本发明组合物的耐候性、耐热性优异，而且粘度低，因此它能够用于易加工、并能够如单组分配制物那样包装、具有优良的可涂布性的密封组合物。由于其优良的耐候性、耐热性和低粘度，它也能够用于固体含量高、较少妨碍环境的涂料组合物或粘合剂组合物。

Claims (15)

1.可固化粘合性组合物，它含有作为主要成分的乙烯基聚合物，该聚合物带有至少一个由通式(1)表示的交联性甲硅烷基：
     -[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a    (1)其中每个R1和R2都表示含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基、含有7-20个碳原子的芳烷基或由式(R′)3SiO-(其中R′表示含有1-20个碳原子的单价烃基，多个R′可以相同或不同)表示的三有机甲硅烷氧基，当存在两个或多个R1或R2基团时，它们可以相同或不同；Y表示羟基或可水解的基团，当存在两个或多个Y基团时，它们可以相同或不同；a表示0、1、2或3，b表示0、1或2，m表示0-19的整数，条件是a、b和m满足关系式：a+mb≥1。
2.如权利要求1所述的可固化粘合性组合物，其中所述的乙烯基聚合物是(甲基)丙烯酸类聚合物。
3.如权利要求1或2所述的可固化粘合性组合物，其中所述的乙烯基聚合物由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量与数均分子量之比小于1.8。
4.如权利要求1-3中任一项所述的可固化粘合性组合物，其中所述的乙烯基聚合物由活的自由基聚合反应制成。
5.如权利要求1-4中任一项所述的可固化粘合性组合物，其中所述的乙烯基聚合物由原子转移自由基聚合反应制成。
6.如权利要求1-5中任一项所述的可固化粘合性组合物，其中所述组合物在分子链的一个末端带有至少一个由通式(1)表示的交联性甲硅烷基。
7.如权利要求1-6中任一项所述的可固化粘合性组合物，其中所述的带有至少一个由通式(1)表示的交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物由如下步骤制成：
(1)采用有机卤化物或卤代磺酰基化合物作为引发剂、过渡金属配合物作为催化剂，使乙烯基单体进行自由基聚合，制成以卤素为末端的乙烯基聚合物；
(2)使该聚合物与含烯基的氧负离子反应，由此实现卤素的置换，制成以烯基为末端的乙烯基聚合物；和
(3)将制成的以烯基为末端的乙烯基聚合物与带有由通式(1)表示的交联性甲硅烷基的氢硅烷化合物反应。
8.如权利要求1-6中任一项所述的可固化粘合性组合物，其中所述的带有由通式(1)表示的交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物由如下步骤制成：
(1)使乙烯基单体进行活的自由基聚合反应，制成乙烯基聚合物；和
(2)连续地将所述乙烯基聚合物与带有至少两个可低聚合的烯基的化合物进行反应，制成以烯基为末端的乙烯基聚合物，和使末端的烯基与带有由通式(1)表示的交联性甲硅烷基的氢硅烷化合物进行反应，由此使该烯基转化成含交联性甲硅烷基的取代基。
9.如权利要求1-8中任一项所述的可固化粘合性组合物，它还含有粘合促进剂。
10.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述的可固化粘合性组合物旨在用作密封组合物。
11.如权利要求10所述的密封组合物，其中所述的组合物作为单组制剂而被包装，目的是一旦吸收水分就会交联而固化。
12.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述的可固化粘合性组合物旨在用作粘合剂组合物。
13.如权利要求12所述的粘合剂组合物，它还含有增粘剂树脂。
14.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述的可固化粘合性组合物旨在用作涂料组合物。
15.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述的可固化粘合性组合物旨在用作粉末涂料组合物。
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