CN1266216C - 嵌段共聚物 - Google Patents

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CN1266216C CNB028063198A CN02806319A CN1266216C CN 1266216 C CN1266216 C CN 1266216C CN B028063198 A CNB028063198 A CN B028063198A CN 02806319 A CN02806319 A CN 02806319A CN 1266216 C CN1266216 C CN 1266216C
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch

Abstract

本发明涉及一种嵌段共聚物组合物，该组合物包含：100-20wt%嵌段共聚物(A)，嵌段共聚物(A)包含至少两个主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯烃组成的聚合物嵌段；和0-80wt%嵌段共聚物(B)，嵌段共聚物(B)包含至少一个主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯烃组成的聚合物嵌段，且嵌段共聚物(B)的峰值分子量相应于嵌段共聚物(A)的峰值分子量的1/3-2/3，其中(1)按照由GPC获得的色谱图中峰的高度(H)与半谱带宽度(W)的比值(H/W)，主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的分子量分布为5-20；(2)主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的含量(BS)为10wt%-小于48wt%；(3)重均分子量(Mw)为100,000-500,000；和(4)通过从总的结合的单烯基芳族化合物的含量(TS)中减去主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的含量(BS)而获得的烯基芳族化合物的含量(TS-BS)是2-30wt%。包含本发明嵌段共聚物组合物的沥青组合物的物理性能如机械强度、软化点和伸长量优异，而且加工性能优异，并且在这些物理性能和加工性能之间的平衡程度以及存储稳定性也优异。

Description

嵌段共聚物
                      <技术领域>
本发明涉及单烯基芳族化合物/共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。更特别地，本发明提供具有特定结构的嵌段共聚物的组合物和包含此嵌段共聚物组合物作为改性剂的沥青组合物，该沥青组合物具有高软化点和优异的伸长量，具有在包括机械强度的物理性能与加工性能之间的优异的平衡程度，和进一步具有优异的存储稳定性，且该沥青组合物适用于如排水性铺路材料。
                    <背景技术>
沥青组合物迄今为止已经广泛用于如铺路材料、防水片材、隔音片材和屋面材料等方面的应用中。已经进行许多尝试通过向其中加入各种聚合物以改善用于这些应用的沥青的性能。这些聚合物的例子包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、橡胶胶乳和由丁二烯和乙烯基芳族烃组成的嵌段共聚物。
然而，在乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸乙酯共聚物的情况下，沥青组合物不合乎需要，由于它具有差的低温特性和在冬季出现裂纹等。此外，由于此沥青组合物进一步具有差的伸长量特性和因此差的粘结力(韧度)，所以特别是在铺路材料中聚集体保持性能较差。
在橡胶胶乳的情况下，存在关于收益率或工艺的问题，例如，为蒸发包含在胶乳中的水，必须额外加热。
在最近的情况下，其中通过道路行驶的车辆的数目或速度在增加，对于繁忙运输的道路和高速公路的应用，需要保持更好的强度和耐磨性。对于用于铺筑具有高孔隙率的路面的高性能沥青组合物(用于排水性铺路材料的沥青粘结剂)的需求也在增加，高孔隙率用于改善排水和降低噪音。即，要求更高的软化点和机械强度如韧性和韧度。
此外，由石油炼制中精炼程度改善引起的直馏沥青的质量劣化已经提出了一些新的问题，如关于沥青组合物的性能降低和沥青组合物在长期存储中的稳定性的问题。关于存储中稳定性的问题在于沥青组合物经历了如一种现象，其中它整体上出现性能如软化点的降低，或分离成上层和下层性能不同的相。这种现象还没有被克服并已成为一个严重的问题。
有尝试通过增加嵌段共聚物的分子量而进行改善，以消除那些问题。然而，仍存在如下问题，例如只增加分子量，尽管对改善机械强度有效，但导致熔体粘度增加和如铺路材料中加工性能的相当大的损失。关于存储稳定性，增加分子量导致稳定性大大降低且没有观察到改善的效果。
已经提出，包含具有特定分子结构的嵌段共聚物的沥青组合物为软化点更高的更高性能沥青组合物(JP-A-6-041439)。尽管此组合物是结合高软化点、高针入度和高伸长量与优异的耐寒性和加工性能的组合物，但是它的存储稳定性仍未改善。此组合物不能用于要求存储稳定性的应用中。
如上所述，包含迄今为止使用的任何聚合物的沥青组合物中没有一种具有要求沥青组合物所具有的高软化点、高针入度和高伸长量，同时没有一种具有在这些性能和加工性能之间的高平衡程度，以及进一步具有优异的存储稳定性。非常需要这样的沥青组合物。
本发明的目的是消除迄今为止使用的沥青组合物的那些问题和提供一种沥青组合物，该组合物具有迄今为止不能获得的高物理性能，如高软化点、高伸长量和高机械强度，具有在这些性能和加工性能之间的高平衡程度，并进一步具有优异的存储稳定性。另一个目的是提供用于提供沥青组合物的嵌段共聚物组合物。
                    <发明公开>
本发明的发明人进行了广泛的研究以开发具有上述性能的沥青组合物。结果，他们发现，包含特定范围用量的、具有非常有限范围的结构的烯基芳族化合物/共轭二烯烃嵌段共聚物的沥青组合物具有非常优异的性能，并实现了本发明的目的。本发明因此而完成。
即，本发明提供如下内容。
1)一种嵌段共聚物组合物，其包含：100-20wt％嵌段共聚物(A)，嵌段共聚物(A)包含至少两个主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二含烯烃组成的聚合物嵌段；和0-80wt％嵌段共聚物(B)，嵌段共聚物(B)包含至少一个主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯烃组成的聚合物嵌段，且嵌段共聚物(B)的峰值分子量相应于嵌段共聚物(A)的峰值分子量的1/3-2/3，其中：
(1)按照由GPC获得的色谱图中峰的高度(H)与半谱带宽度(W)的比值(H/W)，主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的分子量分布为5-20；
(2)主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的含量(BS)为10wt％-小于48wt％，基于嵌段共聚物(A)和(B)的总重量；
(3)嵌段共聚物(A)和(B)作为一个整体的重均分子量(Mw)为100,000-500,000；和
(4)在整个嵌段共聚物(A)和(B)中，通过从总的结合的单烯基芳族化合物含量(TS)中减去主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的含量(BS)而获得的烯基芳族化合物含量(TS-BS)是2-30wt％。
2)以上1)中所述的嵌段共聚物组合物，该组合物包含98-20wt％嵌段共聚物(A)和2-80wt％嵌段共聚物(B)。
3)以上1)中所述的嵌段共聚物组合物，其中总的结合的单烯基芳族化合物含量(TS)是10-50wt％；主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的峰值分子量为5,000-50,000；嵌段共聚物(A)和(B)作为一个整体的乙烯基键含量为8wt％-70wt％；且嵌段共聚物组合物由静态热机械分析(TMA)测量的软化温度为80℃-130℃。
4)以上3)中所述的嵌段共聚物组合物，其中单烯基芳族化合物是苯乙烯。
5)一种沥青组合物，其包含2-30重量份数的上述1)-4)中任意一项所述的嵌段共聚物组合物和70-98重量份数的沥青。
                <实施本发明的最好方式>
以下将详细解释本发明。
构成本发明的成分(A)是包含如下聚合物嵌段的嵌段共聚物：至少两个主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯烃组成的聚合物嵌段。
主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段是各包含至少50wt％单烯基芳族化合物，即包含单烯基芳族化合物基本上为主要组分的聚合物嵌段。主要由共轭二烯烃组成的聚合物嵌段是包含至少50wt％共轭二烯烃，即包含共轭二烯烃基本上为主要组分的聚合物嵌段。
根据本发明的嵌段共聚物组合物中单烯基芳族化合物的例子包括单体如苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和1，1-二苯基乙烯。在这些单体中，优选苯乙烯。这些单体可以单独使用或以其中两种或多种的组合使用。
另一方面，共轭二烯烃的例子包括单体如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯和苯基-1，3-丁二烯。其中优选1，3-丁二烯和异戊二烯。这些单体可以单独使用或以其中两种或多种的组合使用。
构成本发明的成分(B)是包含如下聚合物嵌段的嵌段共聚物：至少一个主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯烃组成的聚合物嵌段。
主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段是包含至少50wt％单烯基芳族化合物，即包含单烯基芳族化合物基本上为主要组分的聚合物嵌段。主要由共轭二烯烃组成的聚合物嵌段是包含至少50wt％共轭二烯烃，即包括共轭二烯烃基本上为主要组分的聚合物嵌段。
单烯基芳族化合物的例子包括单体如苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和1，1-二苯基乙烯。其中优选苯乙烯。这些单体可以单独使用或以其中两种或多种的组合使用。
另一方面，共轭二烯烃的例子包括单体如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯和苯基-1，3-丁二烯。其中优选1，3-丁二烯和异戊二烯。这些单体可以单独使用或以其中两种或多种的组合使用。
从内聚力和沥青组合物的软化点、伸长量和熔体粘度的观点来考虑，构成本发明的成分(B)的峰值分子量，由凝胶渗透色谱(GPC)测量为同样测量的成分(A)的峰值分子量的1/3-2/3。
从主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的内聚力的观点来考虑，构成本发明的成分(A)优选由三个嵌段，即，两个主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段和一个主要由共轭二烯烃组成的聚合物嵌段组成。成分(A)可以由彼此以不引起性能劣化的方式键合的四个或多个嵌段组成。
从主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的内聚力的观点来考虑，构成本发明的成分(B)优选由两个嵌段，即，一个主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段和一个主要由共轭二烯烃组成的聚合物嵌段组成。成分(B)可以由彼此以不引起性能劣化的方式键合的三个或多个嵌段组成。
在本发明的嵌段共聚物组合物中，成分(A)的含量为100-20wt％，成分(B)的含量为0-80wt％。从要获得的沥青组合物的软化点、韧性、韧度和其它性能的观点来考虑，成分(B)的含量优选为60wt％或更低，更优选40wt％或更低。
本发明嵌段共聚物组合物的成分(A)的含量优选为98-20wt％，组合物中成分(B)的含量优选为2-80wt％。关于成分(B)的含量，它更优选为5-60wt％，甚至更优选10-40wt％。
在根据本发明的嵌段共聚物组合物中，按照由GPC获得的色谱图中峰的高度(H)与半谱带宽度(W)的比值(H/W)，主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段应当具有如下分子量分布。即，从单烯基芳族化合物聚合物嵌段的内聚力观点来考虑，即从沥青组合物的性能如软化点、韧性和韧度的观点来考虑，比值应当为5或更高，从在沥青中的溶解速率等和在溶解之后的质量稳定性的观点来考虑，应当为20或更低。H/W的数值合适地为7-19，更合适地为9-17。
从单烯基芳族化合物聚合物嵌段的内聚力观点来考虑，根据本发明的嵌段共聚物组合物中主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的含量(BS)应当为10wt％或更高。从要获得的沥青组合物的存储稳定性，如对相分离的不敏感性和对随时间的软化点变化的不敏感性的观点来考虑，其含量应当小于48wt％。含量(BS)的范围优选为13-45wt％，更优选15-40wt％。
从要获得的沥青组合物的软化点、韧性、韧度和其它性能的观点来考虑，本发明中嵌段共聚物(A)和(B)作为一个整体的重均分子量应当为100,000或更高，从在沥青中的溶解度的观点来考虑，其应当为500,000或更低。它的范围优选是120,000-500,000，更优选140,000-300,000。
在本发明的嵌段共聚物中，从要获得的沥青组合物的存储稳定性观点来考虑，通过从总的结合的单烯基芳族化合物含量(TS)中减去主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的含量(BS)而获得的烯基芳族化合物含量(TS-BS)应当为2wt％或更高，从改善软化点、韧性、韧度等的效果的观点来考虑，应当为30wt％或更低。它的含量合适地为3-20wt％，更合适地为5-18wt％。
在本发明中的嵌段共聚物中，从主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的内聚力观点来考虑，即从要获得的沥青组合物的机械强度，如韧性和韧度的观点来考虑，总的结合的单烯基芳族化合物的含量(TS)合适地为10％或更高。从要获得的沥青组合物的存储稳定性和低温特性和在沥青中溶解速率的观点来考虑，含量(TS)合适地为50％或更低。TS的范围优选为15-45wt％，更优选20-40wt％。
从要获得的沥青组合物的性能，如软化点、韧性和韧度的观点来考虑，本发明嵌段共聚物中的主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的峰值分子量合适地为5,000或更高。从在沥青中的溶解度和要获得的沥青组合物的存储稳定性和其它性能的观点来考虑，它的峰值分子量合适地为50,000或更低。它的峰值分子量的范围优选为7,000-40,000，更优选9,000-30,000。
从要获得的沥青组合物的软化点的观点来考虑，以1，2-键接的形式结合的共轭二烯烃在本发明嵌段共聚物中结合的所有共轭二烯烃中的比例，即乙烯基键含量，合适地为8wt％或更高。从嵌段共聚物组合物的热稳定性和要获得的沥青组合物的低温特性和热稳定性的观点来考虑，乙烯基键含量合适地为70wt％或更低。乙烯基键含量的范围优选为15-60wt％，更优选为20-50wt％。
此外，从要获得的内聚力和沥青组合物的性能，如软化点、韧性和韧度的观点来考虑，由静态热机械测试仪(TMA)测量的本发明嵌段共聚物组合物的软化温度合适地为80℃或更高。从要获得的沥青组合物的熔体粘度和与沥青的相容性观点来考虑，它的软化温度合适地为130℃或更低。它的软化温度范围优选为85-125℃，更优选为90-120℃。
本发明中的嵌段共聚物优选包含每个由顺次结合的1-8个烯基芳族化合物单体单元组成的单体链段。从要获得的沥青组合物的存储稳定性观点来考虑，这些单体链段在每种嵌段共聚物中的比例优选为3wt％或更高，基于所有的烯基芳族化合物，从性能如软化点的观点来考虑，为40wt％或更低。其比例范围合适地是5-35wt％，更合适地为9-30wt％。
这些每个由顺次结合的1-8个烯基芳族化合物单体单元组成的单体链段形成在基本上主要由共轭二烯烃组成的嵌段中。例如，以一定的方式进行用于制备主要由共轭二烯烃组成的嵌段的聚合反应，其中在将共轭二烯烃加入到反应器中后，向其中逐步加入单烯基芳族化合物。或者，将共轭二烯烃和烯基芳族化合物同时加入到反应器中并非必要地在无规化剂(randomizing agent)存在下聚合，同时非必要地进一步加入共轭二烯烃。这样，可以获得主要由共轭二烯烃组成的聚合物嵌段，该聚合物嵌段包含其中形成的单体链段，每一个单体链段由顺次结合的1-8个烯基芳族化合物单体单元组成。
从沥青改性效果、熔体粘度等的观点来考虑，采用本发明嵌段共聚物改性的沥青组合物优选包含2-30重量份数的嵌段共聚物组合物和70-98重量份数的沥青。更优选情况下，沥青组合物包含2-15重量份数的嵌段共聚物组合物和85-98重量份数的沥青。甚至更优选的情况下，沥青组合物包含4-12重量份数的嵌段共聚物组合物和88-96重量份数的沥青。
并不特别限定要用于本发明的沥青。它的例子包括通常使用的沥青，如直馏沥青、(半)吹制沥青及其混合物。它的优选例子包括针入度为40-120的直馏沥青、针入度为10-30的吹制沥青及其混合物。
可以采用如下方式获得用于构成本发明的成分(A)。例如由如下方法形成丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段：一种包括使用有机锂化合物作为聚合反应引发剂，在例如惰性烃溶剂中聚合苯乙烯，以形成苯乙烯聚合物嵌段并随后聚合丁二烯同时逐步加入和聚合苯乙烯的方法；一种包括聚合丁二烯/苯乙烯混合物的方法；这些方法中的任何一种，其中根据需要在极性化合物存在下进行聚合；或这些方法中任何一种，其中根据需要另外加入共轭二烯烃。其后，再次聚合苯乙烯，并根据需要重复上述操作以由此获得成分(A)。在此制备过程中，调节有机锂化合物的量使得按照标准聚苯乙烯，由GPC测量的峰值分子量达到50,000-500,000。在形成丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段的情况下，在基本上主要由共轭二烯烃组成的嵌段中，由上述方法形成每一个由顺次结合的1-8个烯基芳族化合物单体单元组成的单体链段。
可以采用如下方式获得可以用于构成本发明的成分(B)。例如由如下方法形成丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段：一种包括使用有机锂化合物作为聚合反应引发剂，在例如惰性烃溶剂中聚合苯乙烯，以形成苯乙烯聚合物嵌段并随后聚合丁二烯同时逐步加入和聚合苯乙烯的方法；一种包括聚合丁二烯/苯乙烯混合物的方法；这些方法中的任何一种，其中根据需要在极性化合物存在下进行聚合；或这些方法中任何一种，其中根据需要另外加入共轭二烯烃。其后，根据需要重复上述操作以由此获得成分(B)。在此制备过程中，调节有机锂化合物的量使得由GPC测量的峰值分子量为成分(A)的峰值分子量的1/3-2/3。
在形成丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段的情况下，在基本上主要由共轭二烯烃组成的嵌段中，由上述方法形成每一个由顺次结合的1-8个烯基芳族化合物单体单元组成的单体链段。
在反应完成之后，通过加入水、醇、酸等使活性种失活，以获得成分(A)和成分(B)。根据需要按给定的比例共混在溶液形式下的这些成分并对混合物进行例如汽提。这样可以获得根据本发明的嵌段共聚物组合物。
可以由不同于上述的技术获得根据本发明的包含成分(A)和成分(B)的嵌段共聚物组合物。即，由与上述相同的技术通过聚合反应制备成分(B)并在其后，以基于聚合反应引发剂的给定量，将适当的偶联剂加入到聚合体系中，以由此获得作为成分(A)的共聚物产物。这样，在相同的反应体系中获得所需的组合物。当使用此技术时，将成分(A)的峰值分子量限制到成分(B)的峰值分子量的数倍量。然而，此技术比上述方法在工业上更为有利。
作为偶联剂，优选使用双官能偶联剂。这种偶联剂的例子包括卤化硅化合物如二氯二甲基硅烷和苯基甲基二氯硅烷，烷氧基硅化合物如二甲基二甲氧基硅烷，锡化合物如二氯化二甲基锡，酯化合物如苯甲酸甲酯，乙烯基芳烃如二乙烯基苯，和双官能环氧化合物等。
可以由几种方法调节本发明嵌段共聚物组合物中主要由单烯基芳族化合物组成的每个聚合物嵌段的分子量分布。其例子包括一种方法，其中将聚合催化剂逐步加入以引发聚合并由此获得加宽的分子量分布；一种方法，其中改变反应器中搅拌器的转速以由此调节分子量分布；一种方法，其中使用具有降低的离解速率的聚合催化剂以由此获得加宽的分子量分布；等等。一般情况下，在非极性溶剂中的有机锂化合物为缔合状态并存在这样的情况，其中聚合引发反应的速率由缔合分子的离解速率确定。这样的情况是在作为在环己烷中的聚合催化剂的具有高缔合倾向的正丁基锂的使用中。在这样的情况下，可以通过加入微量极性化合物以调节缔合度和离解速率，从而调节嵌段的分子量分布。
在进行用于制备嵌段共聚物(A)和(B)中主要由共轭二烯烃组成的嵌段的聚合反应中，可以通过加入作为无规化剂的极性化合物，调节共轭二烯烃嵌段中单烯基芳族化合物的无规度。例如，可以使用醚和叔胺，如乙二醇二甲醚、四氢呋喃、α-甲氧基四氢呋喃和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。优选可以使用四氢呋喃和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。当例如有机锂化合物用作获取聚合物过程中的引发剂时，可以采用一定的方式使用这样的极性化合物，其中将它以少量加入到惰性烃溶剂如正己烷、环己烷、苯、甲苯或辛烷中。也可以由一种首先加入苯乙烯以代替丁二烯/苯乙烯混合物，并逐步加入丁二烯的方法，来调节丁二烯和苯乙烯的无规度。
此外，在使用例如有机锂化合物作为引发剂获得聚合物的过程中，可以通过在惰性烃溶剂如正己烷、环己烷、苯、甲苯或辛烷中，使用极性化合物如醚或叔胺，如乙二醇二甲醚、四氢呋喃、α-甲氧基四氢呋喃和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺等，优选四氢呋喃或N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，来调节乙烯基键含量。
根据需要可以将稳定剂如抗氧剂和光稳定剂加入到本发明的组合物中。稳定剂的例子包括受阻酚抗氧剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷醇酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯和丙烯酸2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯酯；硫化合物抗氧剂如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂酯硬脂酯和四(β-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯；磷化合物抗氧剂如亚磷酸三(壬基苯基)酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯；等等。光稳定剂的例子包括苯并三唑化合物紫外吸收剂如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，二苯酮化合物紫外吸收剂如2-羟基-4-甲氧基二苯酮，受阻胺光稳定剂等。
除以上所示的稳定剂以外，根据需要可以将迄今为止在沥青组合物中通常使用的各种添加剂加入到本发明的组合物中。它们的例子包括填料或增强层如二氧化硅、滑石、碳酸钙、矿物粉和玻璃纤维，矿物集料，颜料，软化剂如链烷类、环烷类，和芳族加工油，增粘剂树脂如苯并呋喃-茚树脂和萜烯树脂，发泡剂如偶氮二甲酰胺，聚烯烃类型或低分子乙烯基芳族热塑性树脂如无规聚丙烯和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，天然橡胶和合成橡胶如聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、异戊二烯/异丁烯橡胶、聚戊烯(polypentenamer)橡胶和不同于根据本发明的那些嵌段共聚物的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物。特别是当沥青组合物用于铺路材料中时，通常在使用之前将它与集料如矿物石、砂子和炉渣混合。
并不特别限定在制备本发明沥青组合物过程中的混合方法。可以通过采用如开炼机、捏合机、Banbury混合机、挤出机等，非必要地与上述各种添加剂一起熔体捏合，制备组合物。
采用本发明组合物达到的效果在于，提供了具有优异性能的沥青组合物，并特别地在于极大地改善了沥青组合物在存储稳定性、溶解度和各种性能之间的平衡。
迄今为止使用的沥青组合物的性能已经不足以满足近来的要求，如改善耐用性以应付增加的交通量和通过增加孔隙率以赋予排水/吸收噪音性能。尽管已经存在耐用性和孔隙率改善的沥青组合物，但是由于它们存储稳定性差，它们仍存在问题。例如，在苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的情况下，通过增加它的分子量或通过提高苯乙烯嵌段中苯乙烯含量，以增加苯乙烯嵌段的内聚力，从而改善了耐用性和初始物理性能。然而，这些技术中每一种都降低了嵌段共聚物与沥青的相容性，导致大幅度降低的存储稳定性。相反地，降低分子量或苯乙烯含量改善了存储稳定性但导致不足的耐用性或不足的初始物理性能。尽管进行尝试以平衡这些性能，但还没有获得令人满意的结果。
本发明的显著效果在于，达到了在两种彼此不一致的性能要求，即涉及耐用性和物理性能的要求和涉及存储稳定性的要求之间的极大改善的平衡程度，并同时满足了这两个要求。
                        <实施例>
以下通过参考实施例更详细解释本发明，但这些实施例不应当被认为是在限制本发明。
通过如下方法进行各种测量。
(I)嵌段共聚物组合物性能的测量
1)总苯乙烯含量：
从采用紫外线分光光度计(Hitachi UV 200)测量的在262nm下的吸收强度计算。
2)嵌段苯乙烯含量：
通过氧化分解方法，使用四氧化锇和氢过氧化叔丁基获得苯乙烯聚合物嵌段(嵌段苯乙烯；BS)[参见Journal of Polymer Science，第1卷，第429页(1946)]。通过从采用紫外线分光光度计(Hitachi UV 200)测量的在262nm下的吸收强度计算，确定苯乙烯聚合物嵌段的含量。
3)丁二烯嵌段部分中的乙烯基含量：
由Hampton方法(参见Analytical Chem.，21，943(‘43))通过采用红外分光光度计(型号1710，由Perkin-Elmer制造)测量而确定。
4)静态热机械分析：
采用热机械分析仪(TMA-40，由Shimadzu Corp.制造)，通过针入度方法使用带有针尖直径(pin diameter)为0.5mm的圆柱形尖端的石英棒作为检测棒，检测通过压缩模塑嵌段共聚物获得的厚度为2mm的片材的温度变化。针入度突然变化的温度取为软化温度(负荷，10g；加热速率，5℃/min)。
5)峰值分子量和成分(A)与成分(B)的比例：
从由GPC[设备是由Waters制造的设备，三个柱，即两个ZORBAX PSM1000-S柱和一个PSM 60-S柱由du Pont制造，组合使用。四氢呋喃用作溶剂。测试条件是35℃的温度，0.7mL/min的流速，0.1wt％的样品浓度，和50μL.的注入量]获得的色谱图确定峰值分子量和比例。
按照色谱图中的面积比计算比例。当成分可完全分离时，在这些成分之间的面积比取为比例。当两个峰彼此连接形成峰谷时，则在峰谷底部，即在色谱图中的最小值处，将色谱图分开，这些成分之间的面积比取为比例。当一个峰形成肩台时，即，当色谱图没有最小值时，则在其中的拐点处将色谱图分开，这些成分之间的面积比取为比例。
6)苯乙烯链段：
根据基于臭氧分解的方法测量苯乙烯链段，该方法由东京农业和技术大学的田中(Tanaka)教授开发(Kbunshi Gakkai Yok-sh，第29卷，No.7，第2055页)。
7)苯乙烯聚合物嵌段的峰值分子量和H/W：
为测量苯乙烯聚合物嵌段的峰值分子量，由GPC[设备是由Waters制造的设备，分别为Shodex K-803、K-802和K-801的三个柱由Showa Denko K.K.制造，组合使用。氯仿用作溶剂。测试条件是35℃的温度，1.0mL/min的流速，0.05wt％的样品浓度，和100μL.的注入量]检测在2)嵌段苯乙烯含量中获得的样品。从获得的色谱图出发，以归一化的相对比值(以总色谱图面积为100)作为纵坐标，以分子量作为横坐标(对数刻度)作图。采用分别为H和W的峰高和峰的半谱带宽度进行计算。
(II)沥青组合物的性能测量
1)熔体粘度：
在180℃下采用布氏(Brookfield)粘度计测量。
2)韧性和韧度：
根据Hos Kji Ni Kansuru Shiken Hh(由日本道路建设者协会(Japan Road Constructors Association)编辑)测量。
3)伸长量、针入度和软化点：
根据JIS-K 2207测量。
4)相分离
将沥青组合物放入直径为5.5cm和长度为13cm的圆柱形容器中并允许沥青组合物在180℃下静置3天。其后，检验组合物上层部分和下层部分的软化点。按照在上层和下层之间的软化点差异评价相分离。
(实施例1)
采用氮气充分置换在装配有夹套和搅拌器的10L不锈钢反应器中的气氛。其后，向其中加入7,000cc环己烷和200g苯乙烯(称为第一苯乙烯)。将热水通过夹套以调节内容物的温度在约70℃。随后，将正丁基锂(按照净用量1.19g)的环己烷溶液加入到其中以引发第一苯乙烯的聚合。在第一苯乙烯已经完全聚合之后，加入1.41g四氢呋喃和0.9g的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，随后加入700g丁二烯(1，3-丁二烯)和100g苯乙烯(称为第二苯乙烯)。在聚合反应继续进行到丁二烯和第二苯乙烯几乎完全聚合之后，加入偶联剂以产生偶联。在加入偶联剂之后，加入0.4g水。在刚好加入第一苯乙烯到此次加入水的整个期间内，采用搅拌器连续搅拌体系。其后，取出嵌段共聚物组合物的溶液，并向其中加入1.9g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1.2g亚磷酸三(壬基苯基)酯。将获得的溶液进行汽提以由此除去溶剂。随后，将残余物采用加热辊(120℃)脱水和干燥以获得嵌段共聚物。用于此操作的条件总结在表1中。由GPC检测这样获得的嵌段共聚物组合物，低分子量主要组分和高分子量主要组分分别称为(B)和(A)。它们的性能见表2。将6g聚合物组合物和100g直馏沥青[Sutoasu 60/80，由Nippon Oil Co.，Ltd.生产]的混合物在180℃下熔体捏合90分钟，以制备沥青组合物。此沥青组合物的性能见表3。
(实施例2-6，9和10和比较实施例1-6)
在实施例2-6，9和10和比较实施例1-6中，在与实施例1中相同的条件下获得嵌段共聚物，区别在于表1所示的条件。获得的嵌段共聚物组合物的性能见表2。此外，使用与实施例1中相同的沥青并以相同用量由与实施例1中相同的方法配混该沥青。得到的结果见表3。
(实施例7)
采用氮气充分置换在装配有夹套和搅拌器的10L不锈钢反应器中的气氛。其后，以给定量向其中加入环己烷和苯乙烯(称为第一苯乙烯)。将热水通过夹套以调节内容物的温度在约70℃。随后，将给定量的正丁基锂的环己烷溶液加入到其中以引发第一苯乙烯的聚合。在第一苯乙烯已经完全聚合之后，以给定量加入四氢呋喃，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，丁二烯(1，3-丁二烯)和苯乙烯(称为第二苯乙烯)。在聚合继续到丁二烯完全聚合之后，再次加入给定量的苯乙烯(称为第三苯乙烯)。在聚合继续到第三苯乙烯完全聚合之后，加入水以使活性种完全失活。其后，加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三(壬基苯基)酯(环己烷溶液)。此操作的条件见表1。获得的嵌段共聚物组合物的性能见表2。此外，使用与实施例1中相同的沥青并以相同用量用与实施例1中相同的方法配混该沥青。获得的结果见表3。
(实施例8)
                (嵌段共聚物(B)的生产)
采用氮气充分置换在装配有夹套和搅拌器的10L不锈钢反应器中的气氛。其后，以给定量向其中加入环己烷和苯乙烯(称为第一苯乙烯)。将热水通过夹套以调节内容物的温度在约70℃。随后，将给定量的正丁基锂的环已烷溶液加入到其中以引发第一苯乙烯的聚合。在第一苯乙烯已经完全聚合之后，以给定量加入四氢呋喃，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，丁二烯(1，3-丁二烯)和苯乙烯(第二苯乙烯)。在聚合继续到丁二烯和第二苯乙烯完全聚合之后，加入水以使活性种完全失活。其后，加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三(壬基苯基)酯(环己烷溶液)。用于此操作的条件见表1。
                 (嵌段共聚物(A)的生产)
采用氮气充分置换在装配有夹套和搅拌器的10L不锈钢反应器中的气氛。其后，以给定量向其中加入环己烷和苯乙烯(称为第一苯乙烯)。将热水通过夹套以调节内容物的温度在约70℃。随后，将给定量的正丁基锂的环己烷溶液加入到其中以引发第一苯乙烯的聚合。在第一苯乙烯已经完全聚合之后，以给定量加入四氢呋喃，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，丁二烯(1，3-丁二烯)和苯乙烯(称为第二苯乙烯)。在聚合继续到丁二烯完全聚合之后，再次加入给定量的苯乙烯(称为第三苯乙烯)。在聚合继续到第三苯乙烯完全聚合之后，加入水以使活性种完全失活。其后，加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三(壬基苯基)酯(环己烷溶液)。用于此操作的条件见表1。
以给定比例，将由上述步骤获得的嵌段共聚物(B)和嵌段共聚物(A)的聚合物溶液混合在一起。将获得的溶液进行汽提以由此除去溶剂。随后，将残余物采用加热辊(120℃)脱水和干燥以获得嵌段共聚物组合物。此嵌段共聚物组合物的性能见表2。以相同的比例使用这样获得的嵌段共聚物组合物和与实施例1中相同的沥青，以制备沥青组合物。它的性能见表3。
从那些表可以看出，采用具有在特定范围内的结构的嵌段共聚物改性的沥青组合物具有高软化点、优异的伸长量和高韧性和韧度并进一步具有优异的存储稳定性。可以进一步看出，当与其初始软化点相等时，实施例的存储稳定性优于比较实施例，且当与其存储稳定性相等时，实施例的初始软化点优于比较实施例。
表1
  编号   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5  实施例6   实施例7        实施例8   实施例9   实施例10
  (B)   (A)
  丁基锂用量(g)   1.19   1.19   1.19   1.19   1.3  1.48   0.96   1.19   0.8   1.19   1.17
  第一苯乙烯(g)   200   200   210   180   350  200   100   200   100   200   190
  丁二烯(g)   700   700   700   700   600  700   700   700   700   700   600
  第二苯乙烯(g)   100   100   90   120   50  100   100   100   100   100   210
  第三苯乙烯(g)   0   0   0   0   0  0   100   0   100   0   0
  TMEDA(g)   0.9   0.9   0.9   0.8   0.8  0   0.6   0.6   0.55   1.2   0.8
  偶联剂种类   (*1)   ←   ←   PMDCS   ←  DMDCS   无   -   -   DMDCS   ←
 编号  比较实施例1  比较实施例2  比较实施例3  比较实施例4  比较实施例5  比较实施例6
 丁基锂用量(g)   1.19   1.24   1.00   1.58   2.70   1.19
 第一苯乙烯(g)   200   210   8   6   20   30
 丁二烯(g)   700   690   92   70   70   70
 第二苯乙烯(g)   100   100   0   24   10   0
 TMEDA(g)   0.70   0.80   0.80   0.80   1.60   0.60
 偶联剂种类   (*1)   ←   PMDCS   ←   ←   (*1)
*1：双酚二缩水甘油醚化合物(n＝0化合物，98％或更多)
如下结构式1和2的1∶1混合物
DMDCS：二甲基二氯硅烷
PMDCS：苯基甲基二氯硅烷
表2
编号  实施例1   实施例2   实施例3  实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8(B)  实施例8(A)   实施例8   实施例9   实施例10
BS分布(H/W)  7.0   17.0   12.0  12.0   11.1   11.8   9.6   12.0  12.0   12.0   12.6   13.5
乙烯基键含量(wt％)  41   39   39  40   39   10   40   30  30   30   50   45
TS(wt％)  29.6   30.3   30.9  30.4   40.0   29.8   30.2   30.0  30.0   30.0   29.7   40.0
BS(wt％)  19.9   19.7   21.0  18.0   35.0   19.6   19.8   20.0  20.0   20.0   20.3   19.3
TS-BS(wt％)  9.7   10.6   9.9  12.4   5.0   10.2   10.4   10.0  10.0   10.0   9.4   20.7
BS分子量  15600   15500   17000  13700   22300   12000   11000   16000  16000   16000   16200   16500
Mw(×103)  230   230   230  230   160   170   165   120  250   220   230   230
成分(B)含量(wt％)  20   20   20  30   30   20   0   100  0   30   20   30
B分子量/A分子量  1/2   1/2   1/2  1/2   1/2   1/2   -   -  -   1/2   1/2   1/2
MI(g/10min)  1.6   1.7   1.5  2.1   4.5   6.0   7.0   -  -   2.8   0.9   0.8
TMA软化温度(℃)  100.0   101.0   106.0  96.0   115.0   93.6   87.0   -  -   104.0   105.0   103.0
  编号   比较实施例1   比较实施例2   比较实施例3   比较实施例4   比较实施例5   比较实施例6
  BS分布(H/W)   4.0   22.4   12.0   12.0   13.0   7.0
  乙烯基键含量(wt％)   41   40   40   40   37   30
  TS(wt％)   29.6   30.6   7.0   41.0   29.8   30.0
  BS(wt％)   19.9   20.7   7.0   6.0   20.1   30.0
  TS-BS(wt％)   9.7   9.9   0.0   35.0   9.7   0.0
  BS分子量   15700   16400   4800   2400   4600   19000
  Mw(×103)   230   230   280   230   75   210
  成分(B)含量(wt％)   20   20   20   20   20   27
  B分子量/A分子量   1/2   1/2   1/2   1/2   1/2   1/2
  MI(g/10min)   2.3   2.1   11.0   16.0   27.5   2.5
  TMA软化温度(℃)   101.0   107.0   73.0   65.0   66.0   108.0
表3
  编号   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  180℃粘度(cP)   268   270   269   273   232   223   228   260   266   279
  软化点(℃)   84   82   85   85   87   74   78   85   89   88
  针入度(1/10mm)   54   53   54   53   55   44   53   55   57   51
  15℃伸长量(cm)   132   126   130   126   132   136   131   123   162   131
  韧性(kg·cm)   269   258   264   276   380   210   226   259   321   323
  韧度(kg·cm)   182   174   177   194   278   125   149   181   218   234
  相分离(℃)   5   8   6   6   11   11   3   6   5   9
  编号   比较实施例1   比较实施例2   比较实施例3   比较实施例4   比较实施例5   比较实施例6
  180℃粘度(cP)   269   270   195   302   170   250
  软化点(℃)   59   85   57   61   57   86
  针入度(1/10mm)   54   54   57   43   48   50
  15℃伸长量(cm)   150   135   103   91   98   100
  韧性(kg·cm)   180   252   119   170   116   270
  韧度(kg·cm)   95   157   77   160   88   180
  相分离(℃)   2   39   0   5   3   9
尽管已经详细和参考其具体的实施方案描述了本发明，但对本领域技术人员显然的是，其中可以进行各种变化和改进而不背离其主旨和范围。
                      <工业适用性>
本发明的沥青组合物具有高的平衡程度，使得它的物理性能如机械强度、软化点和伸长量优异且加工性能也优异。此组合物进一步具有优异的存储稳定性。因此，组合物不仅仅可用于铺路材料，而且也可用于如防水片材、隔音片材和水截流材料等应用领域并具有相当大的工业意义。

Claims (5)

1.一种嵌段共聚物组合物，其包含：100-20wt％嵌段共聚物(A)，嵌段共聚物(A)包含至少两个主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯烃组成的聚合物嵌段；和0-80wt％嵌段共聚物(B)，嵌段共聚物(B)包含至少一个主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯烃组成的聚合物嵌段，且嵌段共聚物(B)的峰值分子量相应于嵌段共聚物(A)的峰值分子量的1/3-2/3，其中：
(1)按照由GPC获得的色谱图中峰的高度(H)与半谱带宽度(W)的比值(H/W)，主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的分子量分布为5-20；
(2)主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的含量(BS)为10wt％-小于48wt％，基于嵌段共聚物(A)和(B)的总重量；
(3)嵌段共聚物(A)和(B)作为一个整体的重均分子量(Mw)为100,000-500,000；和
(4)在整个嵌段共聚物(A)和(B)中，通过从总的结合的单烯基芳族化合物的含量(TS)中减去主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的含量(BS)而获得的烯基芳族化合物的含量(TS-BS)是2-30wt％。
2.权利要求1的嵌段共聚物组合物，其包含98-20wt％嵌段共聚物(A)和2-80wt％嵌段共聚物(B)。
3.权利要求1的嵌段共聚物组合物，其中总的结合的单烯基芳族化合物的含量(TS)是10-50wt％；主要由单烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段的峰值分子量为5,000-50,000；嵌段共聚物(A)和(B)作为一个整体的乙烯基键含量为8wt％-70wt％；且嵌段共聚物组合物具有的由静态热机械分析(TMA)测量的软化温度为80℃-130℃。
4.权利要求3的嵌段共聚物组合物，其中单烯基芳族化合物是苯乙烯。
5.一种沥青组合物，其包含2-30重量份数的权利要求1-4中任意一项的嵌段共聚物组合物和70-98重量份数的沥青。
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